KR20200046569A - Apparatus and Method for On-line Monitoring of Dissolved C1 Gas in Non-equilibrium State via Surface-enhanced Raman Spectroscopy Using Bimetallic Nanostructure - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 용존 또는 기상의 C1 가스의 효과적인 농축(enrichment)을 가능케 하면서 또한 표면증강라만산란(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)을 이용하여 C1 가스를 초고속으로 검출할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.The present specification relates to an apparatus and method capable of detecting C1 gas at an extremely high speed while enabling effective enrichment of dissolved or gaseous C1 gas and also using Surface-enhanced Raman Scattering (SERS). .
최근 메탄(CH4), 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)가 포함된 합성가스를 생물학적으로 전환함으로써 다양한 수송용 연료 및 화학원료를 생산하는 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. Recently, research on producing various transportation fuels and chemical raw materials by biologically converting synthesis gas containing methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) has been actively conducted worldwide.
생물학적 가스 전환은 생물 전환의 단점인 원료 의존성을 탈피할 수 있는 동시에, 가스의 조성이나 불순물들에 대한 민감성에서 비교적 자유로운 장점을 가지고 있으므로, 기존 열화학적 전환의 단점을 대체 혹은 보완할 수 있는 차세대 기술로 주목 받고 있다.Biogas conversion is a next-generation technology that can replace or supplement the disadvantages of the existing thermochemical conversion because it has the advantage of being relatively free from the sensitivity of the composition or impurities of the gas, while at the same time being able to escape the dependence of raw materials, which is a disadvantage of bio-conversion. With attention.
CO를 이용하는 대표적인 미생물인 homoacetogen들은 reductive acetyl-CoA (Wood-Ljungdahl pathway)라는 대사 회로를 활용하여 기초 화학 제품으로 사용되는 아세트산, 부티르산과 같은 유기산뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부탄디올과 같은 알코올류를 생산하는 특성을 가진다. (비특허문헌 1)Homoacetogen, a representative microorganism using CO, utilizes a metabolic circuit called reductive acetyl-CoA (Wood-Ljungdahl pathway) to produce organic acids such as acetic acid and butyric acid, as well as alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and butanediol. It has the characteristics of production. (Non-Patent Document 1)
이러한 대사산물의 생산 효율을 극대화하기 위해서, Moorella thermoacetica, C. ljungdahlii, C. carboxidivorans, Eubacterium limosum 등 CO 전환 균주의 대사 경로를 조작한 재조합 균주의 개발이 이루어지고 있으며, 균주의 배양 조건과 생물 반응기 최적화를 통한 생산성 증가에 대한 연구 역시 진행되고 있다.To maximize the production efficiency of these metabolites, Moorella thermoacetica , C. ljungdahlii , C. carboxidivorans , Eubacterium Development of recombinant strains that manipulate metabolic pathways of CO-converting strains, such as limosum , is being conducted, and research on increasing productivity through optimization of culture conditions and bioreactors of strains is also underway.
따라서 이러한 생물학적 C1 전환 공정의 운전 조건을 최적화하고, 최종적으로 고부가가치 산물의 생산 효율을 극대화하기 위해서는, 반응기 내 바이오매스와 기질로 쓰이는 용존 C1 가스의 농도를 정확하게 모니터링할 수 있는 기술이 필수적으로 요구된다. Therefore, in order to optimize the operating conditions of the biological C1 conversion process and finally maximize the production efficiency of high value-added products, a technology capable of accurately monitoring the concentration of dissolved C1 gas used as a biomass and a substrate in a reactor is essential. do.
기존 반응기 내 용존 C1 가스를 모니터링하는 기술은 대부분이 크로마토그래피(기체 혹은 액체 크로마토그래피)를 통해 측정한 가스의 조성과 부분압력을 이용헌 간접적 예측에 크게 의존하고 있다.Most of the techniques for monitoring the dissolved C1 gas in the existing reactor rely heavily on indirect prediction using the composition and partial pressure of the gas measured through chromatography (gas or liquid chromatography).
이러한 간접적 예측 시스템은 전체 반응기가 완전한 평형 상태에 있다는 가정 하에 성립되지만, 실제 생물학적 C1 전환 반응기는 미생물의 대사, 반응기의 교반 등 다양한 요인에 의해 비평형 상태에 있으므로 부정확해지게 된다.This indirect prediction system is established under the assumption that the entire reactor is in a perfect equilibrium state, but the actual biological C1 conversion reactor is inaccurate because it is in an unbalanced state due to various factors such as metabolism of microorganisms and agitation of the reactor.
이러한 문제점을 해결할 수 있는 대체재로써 오프라인 샘플링 없이 수용액상에 녹아 있는 분자를 직접 온라인으로 검출할 수 있는 광학적 검출기술 중 하나인 라만분광법(Raman spectroscopy)이 제안되었다. (특허문헌 1, 비특허문헌 2)As an alternative to solve this problem, Raman spectroscopy, one of the optical detection technologies capable of directly detecting molecules dissolved in an aqueous solution online without offline sampling, has been proposed. (
라만분광법은 강한 레이저를 조사했을 때 분자의 화학결합에 의해 발생하는 특징적인 산란 신호를 통한 광학적 분자 검출기술로써, 별도의 표지물질 없이 비파괴적으로 실시간 검출이 가능하다는 장점을 가진다.Raman spectroscopy is an optical molecular detection technology through a characteristic scattering signal generated by chemical bonding of molecules when irradiated with a strong laser, and has the advantage of real-time nondestructive detection without a separate labeling material.
그러나 이러한 라만분광법은 용존 C1 가스의 작은 크기와 함께 반응기 내 낮은 농도 때문에 실제 생물학적 C1 전환 반응기에서는 높은 검출 민감도를 기대하기 어렵다는 단점이 있었다.However, the Raman spectroscopy method has a disadvantage that it is difficult to expect high detection sensitivity in an actual biological C1 conversion reactor due to the small size of the dissolved C1 gas and low concentration in the reactor.
따라서 본 발명에서는 이러한 단점을 해결하기 위해 광학적 특성이 우수한 귀금속과 함께 C1 가스를 선택적으로 화학흡착(chemisorption)하는 전이금속을 동시에 지닌 이종 금속 나노 구조체를 도입하여 검출 민감도를 향상시킨 표면증강라만산란법을 활용하고자 한다.Therefore, in the present invention, a surface-enhanced Raman scattering method that improves detection sensitivity by introducing a heterogeneous metal nanostructure having a transition metal that selectively chemisorbs C1 gas together with a noble metal having excellent optical properties to solve these drawbacks I want to utilize
이종 금속 나노 구조체의 화학 흡착을 활용하여 C1 가스를 광학적으로 분석하고자 하는 시도가 일부 있었으나(비특허문헌 3) 이는 용존 상태가 아닌 기체 상태의 C1 가스에 국한되어 있으며, 생물학적 반응기 모니터링이 아닌 전이 금속의 촉매적 성질을 연구하는 수준에서 머물러 있다.There have been some attempts to optically analyze C1 gas by utilizing the chemical adsorption of dissimilar metal nanostructures (Non-Patent Document 3), but this is limited to gaseous C1 gas rather than dissolved state, and transition metal rather than biological reactor monitoring. Remains at the level of studying its catalytic properties.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 온라인으로 생물학적 C1 전환 반응기 내 용존 C1 가스의 농도를 모니터링할 수 있는 표면증강라만산란법 기반 분자검출 방법 및 장치를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in one aspect, it is intended to provide a surface detection Raman scattering based molecular detection method and apparatus capable of monitoring the concentration of dissolved C1 gas in a biological C1 conversion reactor online.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 기존 크로마토그래피 기술로 검출이 어려웠던 물에 녹아 있는 기체 분자를 검출할 수 있는 표면증강라만산란법 기반 분자검출 방법 및 장치를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, it is intended to provide a molecular detection method and apparatus based on surface-enhanced Raman scattering that can detect gas molecules dissolved in water that have been difficult to detect using conventional chromatography techniques.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 우수한 광학적 특성의 귀금속과 C1 가스 분자를 화학적으로 흡착하는 전이금속을 동시에 지닌 이종 금속 나노구조체를 활용함으로써 검출 민감도를 향상시킬 수 있는 표면증강라만산란법 기반 분자검출 방법 및 장치를 제공하고자 한다.In another exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, a surface capable of improving detection sensitivity by utilizing a heterogeneous metal nanostructure having simultaneously a precious metal having excellent optical properties and a transition metal chemically adsorbing a C1 gas molecule. It is intended to provide a molecular detection method and apparatus based on augmented Raman scattering method.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, C1 가스의 농축과 검출이 동시에 가능한 통합 플랫폼으로서, 금속 나노 구조체를 포함하는 C1 가스 농축 및 검출부;를 포함하는 C1 가스 검출 장치이고, 상기 C1 가스 농축 및 검출부에 제공된 금속 나노 구조체가 부착된 C1 가스를 표면증강라만산란 신호로 검출하는, C1 가스 검출 장치를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, an integrated platform capable of simultaneously concentrating and detecting C1 gas is a C1 gas concentration and detection unit including a metal nanostructure; a C1 gas detection device comprising the C1 gas concentration and detection unit It provides a C1 gas detection device for detecting the C1 gas attached to the metal nanostructure provided in the surface enhancement Raman scattering signal.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, C1 가스를 농축 및 검출하는 방법으로서, C1 가스를 금속 나노 구조체에 부착시켜 농축하는 단계; 상기 금속 나노 구조체에 광원을 조사하여 방출되는 표면증강라만산란 신호로부터 C1 가스를 검출하는 단계;를 포함하는, C1 가스 검출 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, a method of concentrating and detecting a C1 gas, further comprising: concentrating the C1 gas by attaching it to a metal nanostructure; And detecting a C1 gas from the surface-enhanced Raman scattering signal emitted by irradiating the metal nanostructure with a light source.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 높은 신뢰성과 특이성을 가지면서 초고속으로 C1 가스를 검출할 수 있다. 본 발명의 에시적인 구현예들에서는 화학적 흡착을 통해 반응기 내 용존 C1 가스 분자를 선택적으로 금속 나노 구조체 표면에 농축하므로, C1 가스 분자를, 특히 용액 내 매우 낮은 농도로 존재하는 용존 C1 가스 분자를 민감하게 검출할 수 있다는 장점이 있다.According to exemplary embodiments of the present invention, C1 gas can be detected at a very high speed with high reliability and specificity. In the exemplary embodiments of the present invention, the dissolved C1 gas molecule in the reactor is selectively concentrated on the surface of the metal nanostructure through chemical adsorption, so that the C1 gas molecule is particularly sensitive to the dissolved C1 gas molecule present at a very low concentration in the solution. It has the advantage of being able to detect.
또한 본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, 반응기 내 수용액을 외부로 채취하여 분석하는 오프라인 샘플링 기술과는 달리 C1 가스 검출 장치를 직접 반응기 내부에 채용할 수 있으므로 반응기 오염의 위험성을 줄일 수 있다는 장점이 있다.In addition, according to exemplary embodiments of the present invention, unlike an offline sampling technique in which an aqueous solution in a reactor is taken out and analyzed, a C1 gas detection device can be directly employed in the reactor, thereby reducing the risk of reactor contamination. There is this.
또한 본 발명의 예시적인 구현예들에 따르면, C1 가스 검출 장치 및 방법은 다양한 금속 나노 구조체를 도입함으로써, 다양한 생물 전환 반응기의 피드와 생산물의 실시간 모니터링에 폭넓게 활용될 수 있다.In addition, according to exemplary embodiments of the present invention, the C1 gas detection device and method can be widely used for real-time monitoring of feeds and products of various bioconversion reactors by introducing various metal nanostructures.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예에서, 생물학적 C1 전환 반응기에 금속 나노구조체와 레이저가 결합된 광학적 센서를 도입한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서, 액체-기체 간 계면에 금-백금 코어-껍질 형태의 금 나노입자 단일층을 형성하고, 이를 고체 기판에 전이한 후 측정한 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서, 고체 기판에 전이한 금-코어 백금-껍질 형태의 이종 금속 나노입자 단일층을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에서, 금-백금 이종 금속 나노 구조체를 활용하여 기체 상태의 CH4를 표면증강라만산란법을 통해 검출한 결과이다.
도 5는 금-코어 팔라듐-껍질 나노입자의 UV-가시광선 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 은-코어 팔라듐-껍질 나노입자의 UV-가시광선 스펙트럼을 나타낸다.
도 7는 본 발명의 실시예에서, 액체-기체 간 계면에 금-코어 팔라듐(palladium)-껍질 나노입자 단일층을 형성하고, 이를 고체 기판에 전이한 후 표면증강라만산란법을 통해 가스 상태의 CO를 검출한 결과이다.
도 8는 본 발명의 실시예에서, 대기압하에서 물에 녹아 있는 CO 기체를 금-코어 팔라듐-껍질 나노입자 단일층을 통해 검출한 결과이다.
도 9은 본 발명의 실시예에서, 미소유체채널 내에서 각각 500, 1000, 2000 μl/min의 유량으로 30분간 용액을 흘려 준 전후의 나노입자 단일층을 주사전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서, 미소유체채널 내에서 각각 500, 1000, 2000 μl/min의 유량으로 1mM의 rhodamine 6G 용액을 흘려 주며 시간에 따라 라만 신호를 관찰한 결과이다.1 is a schematic diagram of introducing an optical sensor in which a metal nanostructure and a laser are combined in a biological C1 conversion reactor in an exemplary embodiment of the present invention.
2 is a result of observing a scanning electron microscope measured after forming a single layer of gold nanoparticles in the form of a gold-platinum core-shell at a liquid-gas interface in an embodiment of the present invention, and transferring it to a solid substrate. .
Figure 3, in the embodiment of the present invention, shows a result of analyzing a single layer of dissimilar metal nanoparticles in a gold-core platinum-shell form transferred to a solid substrate by Energy Dispersive Spectroscopy (EDS).
FIG. 4 is a result of detecting CH 4 in a gas state through surface-enhanced Raman scattering using an gold-platinum dissimilar metal nanostructure in an embodiment of the present invention.
5 shows the UV-visible spectrum of gold-core palladium-shell nanoparticles.
6 shows the UV-visible spectrum of silver-core palladium-shell nanoparticles.
Figure 7 in the embodiment of the present invention, to form a single layer of gold-core palladium (palladium) -shell nanoparticles at the liquid-gas interface, and transferred to a solid substrate, the surface of the gas state through Raman scattering method It is the result of detecting CO.
8 is a result of detecting a CO gas dissolved in water under atmospheric pressure through a single layer of gold-core palladium-shell nanoparticles in an embodiment of the present invention.
9 is a result of observing a monolayer of nanoparticles before and after flowing a solution for 30 minutes at a flow rate of 500, 1000, and 2000 μl / min in a microfluidic channel, respectively, in an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope.
FIG. 10 is a result of observing a Raman signal over time while flowing 1 mM rhodamine 6G solution at a flow rate of 500, 1000, and 2000 μl / min, respectively, in a microfluidic channel in an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.
본 명세서에서, "C1 가스"는 탄소를 1개 포함하는 분자들로 구성된 기체를 의미한다.As used herein, "C1 gas" means a gas composed of molecules containing one carbon.
본 명세서에서, "나노"란 1000nm 이하를 의미한다.In this specification, "nano" means 1000 nm or less.
C1 가스 검출 장치C1 gas detection device
본 발명의 예시적인 구현예는 금속 나노 구조체를 포함하는 C1 가스 농축 및 검출부;를 포함하는 C1 가스 검출 장치이고, 상기 C1 가스 농축 및 검출부에 제공된 금속 나노 구조체가 부착된 C1 가스를 표면증강 라만 산란 신호로 검출하는, C1 가스 검출 장치를 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention is a C1 gas detection device comprising a C1 gas concentration and detection unit comprising a metal nanostructure, and a C1 gas attached with the metal nanostructure provided to the C1 gas concentration and detection unit is surface-enhanced Raman scattering. There is provided a C1 gas detection device that detects by a signal.
예시적인 구현예에서, 상기 C1 가스 검출 장치는 생물학적 C1 전환 반응기에 직접 도입될 수 있으며, 때문에 반응기 내 수용액을 외부로 채취하여 분석하는 오프라인 샘플링 기술과는 달리 C1 가스 검출 장치를 직접 반응기 내부에 채용할 수 있으므로 반응기 오염의 위험성을 줄일 수 있다.In an exemplary embodiment, the C1 gas detection device may be directly introduced into a biological C1 conversion reactor, and thus, unlike an offline sampling technique in which an aqueous solution in the reactor is taken out and analyzed, the C1 gas detection device is directly employed inside the reactor. This can reduce the risk of reactor contamination.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 구조체는 기판 및 상기 기판 상에 형성된 금속 나노 입자 층을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanostructure may include a substrate and a layer of metal nanoparticles formed on the substrate.
예시적인 구현예에서, 상기 C1 가스는 CO, CO2, 및 CH4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 분자를 포함할 수 있다. 특히, 메탄 가스는 미생물을 이용한 C1 가스의 생물학적 전환에 사용되는 대표적인 기질의 일종이나, 그 분자의 크기가 작고 라만 단면적이 작아 검출이 어려운 물질 중 하나이다.In an exemplary embodiment, the C1 gas may include one or more molecules selected from the group consisting of CO, CO2, and CH4. Particularly, methane gas is a typical substrate used for biological conversion of C1 gas using microorganisms, but is one of the substances that is difficult to detect due to its small molecule size and small Raman cross-sectional area.
예시적인 구현예에서, 상기 C1 가스는 용존 C1 가스일 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 C1 가스 검출 장치는 화학적 흡착을 통해 반응기 내 C1 가스 분자를 선택적으로 금속 나노 구조체 표면에 농축하므로, 수용액 내 매우 낮은 농도로 존재하는 용존 C1 가스를 표면증강라만산란법을 통해 민감하게 검출할 수 있다.In an exemplary embodiment, the C1 gas may be dissolved C1 gas. The C1 gas detection device according to an embodiment of the present invention selectively concentrates C1 gas molecules in the reactor on the surface of a metal nanostructure through chemical adsorption, so that the surface enhanced Raman scattering method of dissolved C1 gas present at a very low concentration in the aqueous solution is used. It can be detected sensitively.
예시적인 구현예에서, 상기 기판은 금속 나노 입자 층을 전이시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적 예시로서, 상기 기판은 투명 기판이고, 투명 기판은 고분자, 유리, 및 ITO로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것이고, 상기 고분자는 PDMS, PMMA, 및 hydrogel로구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the substrate is not particularly limited as long as it can transfer a layer of metal nanoparticles. As a non-limiting example, the substrate is a transparent substrate, the transparent substrate is one or more selected from the group consisting of polymers, glass, and ITO, the polymer may be one or more selected from the group consisting of PDMS, PMMA, and hydrogel have.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자는 구, 막대, 타원체, 덴드리머, 사면체, 육면체, 팔면체, 2차원 사각형, 및 2차원 삼각형 형상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanoparticle may have one or more shapes selected from the group consisting of sphere, rod, ellipsoid, dendrimer, tetrahedron, hexahedron, octahedron, two-dimensional square, and two-dimensional triangular shapes.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자는 코어-쉘(core-shell) 구조, 합금 구조, 단순 응집 구조, 및 코어-행성(core-satellite) 구조로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanoparticles may have one or more shapes selected from the group consisting of a core-shell structure, an alloy structure, a simple aggregate structure, and a core-satellite structure. have.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자는 제1금속 및 제2금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1금속과 제2금속은 동일한 금속일 수도 있지만, 동일한 금속이 아니어도 되고, 또한 합금이어도 무방하다.In an exemplary embodiment, the metal nanoparticle may include a first metal and a second metal. For example, the first metal and the second metal may be the same metal, but may not be the same metal and may be alloys.
비제한적인 예시에서, 상기 제1금속은 귀금속 성분일 수 있다. 또한 상기 제1금속은 Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cu, 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 둘 이상의 금속의 합금을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2금속은 전이금속일 수 있으며, 상기 제2금속은 Au, Ag, Ru, Rb, Pd, Pt, Al, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, 및 Fe로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 둘 이상의 금속의 합금을 포함할 수 있다.In a non-limiting example, the first metal may be a noble metal component. In addition, the first metal may include one or more metals or alloys of two or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cu, and Ni. In addition, the second metal may be a transition metal, and the second metal is selected from the group consisting of Au, Ag, Ru, Rb, Pd, Pt, Al, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, and Fe. May include one or more metals or alloys of two or more metals.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자는 제1금속을 포함하는 코어 및 제2금속을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우, 제2금속은 C1 가스와 직접 접촉할 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanoparticle may have a core-shell structure of a core including a first metal and a shell including a second metal. In this case, the second metal can be in direct contact with the C1 gas.
예시적인 구현예에서, 상기 쉘의 두께는 0.1-10 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘의 두께는 0.3-10 nm, 0.3-5 nm, 0.5-3 nm, 0.1-3 nm, 0.1-2 nm, 또는 0.1-1 nm일 수 있다. 쉘의 두께가 0.1 nm 미만에서는 C1 분자의 흡착 효과가 미비할 수 있으며, 10 nm 초과에서는 라만 신호 증폭 정도가 충분하지 않을 수 있다. 이는 이는 상기 쉘의 두께가 두꺼울수록 흡착된 C1 가스 분자와 신호 증폭을 담당하는 제1금속과의 거리가 멀어지기 때문인 것으로 추정된다.In an exemplary embodiment, the thickness of the shell may be 0.1-10 nm. For example, the thickness of the shell may be 0.3-10 nm, 0.3-5 nm, 0.5-3 nm, 0.1-3 nm, 0.1-2 nm, or 0.1-1 nm. If the thickness of the shell is less than 0.1 nm, the adsorption effect of the C1 molecule may be insufficient, and when it is more than 10 nm, the degree of Raman signal amplification may not be sufficient. This is presumed to be because the thicker the shell is, the larger the distance between the adsorbed C1 gas molecule and the first metal responsible for signal amplification is.
예시적인 구현예에서, 상기 제1금속은 표면증강라만산란 신호를 증폭시키고, 상기 제2금속은 C1 가스를 화학적으로 흡착하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the first metal may amplify the surface-enhanced Raman scattering signal, and the second metal may be chemically adsorbing C1 gas.
예를 들어, 메탄 분자는 백금의 표면에 화학적으로 흡착할 수 있으며, 이를 이용하면 금속 나노 구조체 표면 메탄 분자를 농축시킬 수 있다.For example, the methane molecule can be chemically adsorbed to the surface of platinum, and using it can concentrate the methane molecule on the surface of the metal nanostructure.
특히, 용액 상에 미량 존재하는 C1 가스, 예컨대 CO, CO2, 및 CH4과 같은 가스를 금속 나노 입자를 포함하는 금속 나노 구조체를 이용하여 농축 및 부착하고, 금속 나노 입자에 C1 가스를 부착시킴으로써, 표면에서 금속 나노 입자 상호간에 강한 전자기장 증폭이 일어나도록 할 수 있다.In particular, by concentrating and attaching a gas such as CO, CO 2 , and CH 4 that is present in trace amounts in a solution using a metal nanostructure including metal nanoparticles, and attaching the C1 gas to the metal nanoparticles , Strong electromagnetic field amplification can occur between metal nanoparticles on the surface.
C1 분자는 약한 라만 신호를 보이지만, 상술한 방법에 의하여 약한 신호인 C1 분자의 라만 신호를 증폭할 수 있으며, 이와 같이 증폭된 라만 신호의 위치를 분석하여 C1 가스를 검출할 수 있다. 이에 따라 높은 신뢰도와 특이성, 민감성을 가지고 초고속으로 C1 가스, 특히 종래의 방법으로 검출이 어려웠던 용존 C1 가스를 검출할 수 있다.Although the C1 molecule shows a weak Raman signal, the Raman signal of the weak signal C1 molecule can be amplified by the above-described method, and the position of the amplified Raman signal can be analyzed to detect C1 gas. Accordingly, it is possible to detect a C1 gas with high reliability, specificity, and sensitivity at a very high speed, particularly a dissolved C1 gas that has been difficult to detect using a conventional method.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 나노 입자의 직경은 5 - 200 nm일 수 있다.In one exemplary embodiment, the diameter of the metal nanoparticles may be 5-200 nm.
예시적인 구현예에서, 상기 C1 가스 검출 장치는 광조사부;를 더 포함하며, 상기 광조사부는 광원을 상기 금속 나노 구조체에 조사하는 것일 수 있다. 상기 광원은 광학적 센서 금속 나노 구조체에 광원, 예컨대 레이저를 조사하여 용존 C1 가스를 검출할 수 있다.In an exemplary embodiment, the C1 gas detection device further includes a light irradiation unit, and the light irradiation unit may irradiate a light source to the metal nanostructure. The light source may detect a dissolved C1 gas by irradiating a light source, such as a laser, to the optical sensor metal nanostructure.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예에서, 생물학적 C1 전환 반응기에 금속 나노 구조체를 포함하는 검출부와 광조사부가 결합된 광학적 센서를 도입한 개략도이다. 도 1에서 도시되는 바와 같이, 금속 나노 구조체에 용존 C1 가스를 함유하는 용액을 제공하여 C1 가스를 금속 나노 입자에 부착한다. 이어서, C1 가스가 부착된 C1 가스 농축 및 검출부에 광원, 예컨대 레이저를 조사할 수 있다.1 is a schematic diagram of introducing an optical sensor in which a detection unit including a metal nanostructure and a light irradiation unit are combined in a biological C1 conversion reactor in an exemplary embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the C1 gas is attached to the metal nanoparticles by providing a solution containing dissolved C1 gas to the metal nanostructure. Subsequently, a light source, such as a laser, may be irradiated to the C1 gas concentration and detection unit to which C1 gas is attached.
상기 C1 가스 농축 및 검출부에 포함되는 금속 나노 입자는 C1 가스를 효과적으로 농축시키는 역할을 수행할 수 있다.The metal nanoparticles included in the C1 gas concentration and detection unit may serve to effectively concentrate the C1 gas.
상기 C1 가스 농축 및 검출부에 레이저를 조사하여 금속 나노 입자에 농축된 C1 가스를 표면증강라만산란 신호로 검출할 수 있다. The C1 gas concentration and detection unit may be irradiated with a laser to detect C1 gas concentrated in metal nanoparticles by a surface-enhanced Raman scattering signal.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자 층은 C1 가스와 접촉하고, 상기 기판을 통하여 표면증강 라만 산란 신호를 검출하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanoparticle layer may be in contact with a C1 gas and detect a surface-enhanced Raman scattering signal through the substrate.
C1 가스 검출 방법C1 gas detection method
본 발명의 예시적인 구현예는 C1 가스를 농축 및 검출하는 방법으로서, C1 가스를 금속 나노 구조체에 부착시켜 농축하는 단계; 상기 금속 나노 구조체에 광원을 조사하여 방출되는 표면증강라만산란 신호로부터 C1 가스를 검출하는 단계;를 포함하는, C1 가스 검출 방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention is a method for concentrating and detecting C1 gas, comprising: attaching C1 gas to a metal nanostructure and concentrating it; And detecting a C1 gas from the surface-enhanced Raman scattering signal emitted by irradiating the metal nanostructure with a light source.
예시적인 일 구현예에서, 상기 검출 방법은 금속 나노 구조체 주변 분자의 라만 신호의 측정을 통해 C1 가스를 검출할 수 있다.In one exemplary embodiment, the detection method may detect C1 gas through measurement of Raman signals of molecules around the metal nanostructure.
예시적인 구현예에서, 상기 농축 단계는 화학적 흡착을 통해 C1 가스 분자를 선택적으로 상기 금속 나노 구조체의 표면에 부착시켜 농축하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the concentrating step may be concentrating by selectively attaching a C1 gas molecule to the surface of the metal nanostructure through chemical adsorption.
예시적인 구현예에서, 금속 나노 구조체를 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 금속 나노 구조체를 형성하는 단계는,In an exemplary embodiment, further comprising the step of forming a metal nanostructure, the step of forming the metal nanostructure,
제1물질 및 제2물질의 계면에 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계; 및Forming a metal nanoparticle layer at the interface between the first material and the second material; And
상기 형성된 금속 나노입자 층을 기판에 전이하는 단계;를 포함할 수 있다.And transferring the formed metal nanoparticle layer to a substrate.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계는, 제1물질 및 제2물질의 액상-액상 계면에서 금속 나노 입자의 자가 조립을 통하여 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계; 상기 제2물질을 상변화 시켜 액상-기상 계면을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the forming of the metal nanoparticle layer includes: forming a metal nanoparticle layer through self-assembly of the metal nanoparticles at the liquid-liquid interface of the first material and the second material; And forming a liquid-phase interface by phase-changing the second material.
한편, 금속 나노 입자는 자가 조립될 수 있는데, 여기서, 자가 배열이란 배열을 시키기 위해 별도로 가해주는 외부 힘 없이 해당 구성 요소들이 특정 배턴으로 배열되거나 구조체를 형성할 수 있는 것을 말한다.On the other hand, the metal nanoparticles can be self-assembled, where self-arrangement means that the corresponding components can be arranged in a specific baton or form a structure without an external force applied separately to make the arrangement.
일 구현예에서, 제1물질 및 제2물질의 액상-액상 계면에서 금속 나노 입자는 자기 조립을 통하여 금속 나노입자 단일층을 형성할 수 있다. 단일층을 형성함으로써, 우수한 검출 성능을 가질 수 있다.In one embodiment, the metal nanoparticles at the liquid-liquid interface of the first material and the second material may form a single layer of metal nanoparticles through self-assembly. By forming a single layer, it is possible to have excellent detection performance.
한편, 금속 나노 입자의 자기 조립을 위하여 액상-액상 계면에 알코올을 첨가할 수 있다. 예컨대, 액상-액상 계면에 에탄올 혹은 메탄올을 첨가할 수 있다.Meanwhile, alcohol may be added to the liquid-liquid interface for self-assembly of the metal nanoparticles. For example, ethanol or methanol may be added to the liquid-liquid interface.
예를 들어, 핵산은 수용액과 계면을 형성하기 위해서 첨가되는 것일 수 있다. 금속 나노 입자는 표면장력에 의한 에너지 때문에 계면에 존재하는 것이 안정한 것이 일반적이지만, 핵산만 첨가했을 경우에 금속 나노입자끼리의 정전기적 반발력이 더 강해 자기조립 현상이 발생하지 않게 된다. 에탄올은 나노입자 표면을 둘러싸고 있는 분자의 전하를 약화시키기 때문에, 정전기적 반발력을 줄여 자기조립을 유도할 수 있다. For example, the nucleic acid may be added to form an interface with an aqueous solution. Although it is common for the metal nanoparticles to be stable at the interface due to energy due to the surface tension, when only nucleic acids are added, the electrostatic repulsion between the metal nanoparticles is stronger, so that self-assembly does not occur. Since ethanol weakens the electric charge of the molecules surrounding the surface of the nanoparticle, it is possible to induce self-assembly by reducing electrostatic repulsion.
그런 뒤, 상기 제2물질은 상변화될 수 있다. 예컨대, 액상에서 기상으로 상변화시킬 수 있다. 상변화에 사용되는 수단은 본 발명의 목적 내에서 제한되지 않는다. 이러한 상변화 과정을 통하여 제1물질 및 제2물질은 액상-기상 계면 상에 금속 나노 입자 층을 형성할 수 있다.Then, the second material may be phase changed. For example, the phase can be changed from a liquid phase to a gas phase. The means used for phase change are not limited within the object of the present invention. Through this phase change process, the first material and the second material may form a metal nanoparticle layer on the liquid-phase interface.
일 구현예에서, 상기 형성된 금속 나노입자 층을 기판에 전이할 수 있으며, 구체적으로 제1물질 및 제2물질의 액상-기상 계면에서 기상 측 계면을 통하여 기판에 전이할 수 있다.In one embodiment, the formed metal nanoparticle layer may be transferred to the substrate, and specifically, may be transferred from the liquid-phase interface of the first material and the second material to the substrate through the gas phase side interface.
예를 들어, 액상-액상 계면에 형성된 금속 나노 입자 층의 경우에는 상층(예컨대, 제2물질)에 존재하는 액체상을 증발시킨 뒤, 형성된 액체-기체 계면에 존재하는 금속 나노 입자 층을 전이시킬 수 있다. 일 실시예에서, 물과 핵산 계면 상에 금속 나노 입자 층을 형성시키고 상기 핵산을 증발시킨 뒤, 형성된 금속 나노 입자 층을 기판에 전이시킬 수 있다.For example, in the case of a layer of metal nanoparticles formed at the liquid-liquid interface, after evaporating the liquid phase present at the upper layer (eg, the second material), the layer of metal nanoparticles present at the formed liquid-gas interface can be transferred. have. In one embodiment, after forming a layer of metal nanoparticles on the interface between water and nucleic acid and evaporating the nucleic acid, the formed layer of metal nanoparticles may be transferred to a substrate.
또한 일 구현예에서, 상기 전이 단계는 형성된 계면과 투명기판과 같은 기판의 면이 서로 평행이 되도록 상기 계면과 기판을 접촉시킨 후 분리시킴으로써 계면 상에서 금속 나노 입자 층을 기판에 전이시킬 수 있다.In addition, in one embodiment, the transition step may transfer the metal nanoparticle layer on the interface by contacting and separating the interface and the substrate so that the surfaces of the substrate such as the transparent interface and the formed substrate are parallel to each other.
예시적인 구현예에서, 상기 제1물질이 물(액상)인 경우, 상기 제1물질과 함께 계면을 형성하기 위하여 제2물질은 유기용매일 수 있으며, 예를 들어 상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 핵산, 올레산 등 지방산 계열, 올레일아민 등 지방족 아민 계열 등의 유기 용매일 수 있다.In an exemplary embodiment, when the first material is water (liquid phase), the second material may be an organic solvent to form an interface with the first material, for example, the organic solvent is benzene, toluene, It may be an organic solvent such as fatty acid series such as chloroform, nucleic acid, oleic acid, aliphatic amine series such as oleylamine.
예시적인 구현예에서, 제1물질 및 제2물질의 액상-기상 계면을 직접 형성시킬 수 있으며, 이러한 경우 제2물질은 공기, 제1물질은 벤젠, 톨루엔, 핵산, 클로로포름 등의 유기용매를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the liquid-phase interface of the first material and the second material may be directly formed, in which case the second material includes air, and the first material includes organic solvents such as benzene, toluene, nucleic acid, and chloroform. can do.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 나노 구조체와 화학적 흡착력이 작용하는 C1 가스가 함유된 용액에 금속 나노 구조체를 제공하는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the metal nanostructure may be to provide a metal nanostructure to a solution containing a C1 gas having chemical adsorption force.
예시적인 구현예에서, 상기 C1 가스를 검출하는 단계는 검출된 C1 가스의 농도를 정량화 하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 표면증강라만산란 신호로부터 C1 가스를 검출한 결과를 일정한 기준으로 정규화 하는 것을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, detecting the C1 gas may include quantifying the concentration of the detected C1 gas. For example, it may include normalizing the result of detecting the C1 gas from the surface-enhanced Raman scattering signal to a certain standard.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다. Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various types of embodiments may be implemented within the scope of the appended claims, and only the following examples make the disclosure of the present invention complete and at the same time common in the art. It will be understood that it is intended to facilitate the implementation of the invention to a knowledgeable person.
[제조예 1] 금-백금 금속 나노 구조체 제조[Production Example 1] Preparation of gold-platinum metal nano structure
나노입자의 자가조립을 통해 금속 나노 입자 층을 형성Formation of metal nanoparticle layer through self-assembly of nanoparticles
금-코어 백금-쉘 구조의 금속 나노 입자를 함유하는 수용액 9ml에 n-헥산 3ml를 조심스럽게 첨가하여 계면을 형성한 후 나노입자 수용액상에 에탄올 4.5ml를 첨가하고 6시간동안 상온에서 n-헥산을 모두 증발시켰다.After carefully forming an interface by adding 3 ml of n-hexane to 9 ml of an aqueous solution containing gold-core platinum-shell structured metal nanoparticles, 4.5 ml of ethanol is added to the aqueous solution of nanoparticles and n-hexane at room temperature for 6 hours. All was evaporated.
투명 기판에 금속 나노 입자 층을 전이Transition metal nanoparticle layer to transparent substrate
한 변의 길이가 1cm인 PDMS기판을 금속 나노입자 층이 존재하는 계면에 수평으로 접촉시킨 뒤 떼어내어 금속 나노 구조체를 제조하였다.A PDMS substrate having a length of 1 cm on one side was brought into horizontal contact with an interface where a metal nanoparticle layer was present, and then detached to prepare a metal nanostructure.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 금속 나노 구조체로서, 물-공기 계면에 존재하는 금-코어 백금-껍질 형태의 금속 나노 입자 층과, 그 층을 한 변의 길이가 1cm인 PDMS 기판에 전이시킨 후 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내며, 도 2를 통하여 금속 나노 입자가 단일층 형태로 비교적 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. Figure 2 is a metal nanostructure according to Preparation Example 1 of the present invention, the metal-particle layer of the gold-core platinum-shell form at the water-air interface, and the length of one side of the layer is transferred to a PDMS substrate having a length of 1 cm It shows the results observed with an electron microscope, and it can be seen through FIG. 2 that the metal nanoparticles are relatively uniformly distributed in a single layer form.
도 3은 전이시킨 금-코어 백금-껍질 형태의 나노입자를 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 분석한 결과를 나타낸다. 각 원소의 분포를 색깔로 나타낸 결과 금과 백금이 같은 위치에 동시에 분포하고 있음을 확인할 수 있다.Figure 3 shows the results of the analysis of the nanoparticles of the gold-core platinum-shell-type metastasized through EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). As a result of the color distribution of each element, it can be confirmed that gold and platinum are simultaneously distributed at the same location.
[제조예 2] 금-팔라듐 금속 나노 구조체 제조[Production Example 2] Preparation of gold-palladium metal nano structure
금-코어 팔라듐-쉘 구조의 금속 나노 입자를 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 금속 나노 구조체를 제조하였다.A metal nanostructure was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous solution containing metal nanoparticles having a gold-core palladium-shell structure was used.
[제조예 3] 은-팔라듐 금속 나노 구조체 제조[Production Example 3] Preparation of silver-palladium metal nano structure
은-코어 팔라듐-쉘 구조의 금속 나노 입자를 함유하는 수용액을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 금속 나노 구조체를 제조하였다.A metal nanostructure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that an aqueous solution containing metal nanoparticles having a silver-core palladium-shell structure was used.
[실시예 1] 표면증강라만산란법을 통한 메탄 가스 검출[Example 1] Methane gas detection through surface-enhanced Raman scattering method
제조예 1의 금속 나노 구조체를 1시간 동안 50ml/min의 유속으로 흐르는 메탄 가스에 노출시킨 후 785nm 파장 레이저를 3초간 노출시켜 라만 신호를 측정하였다.After exposing the metal nanostructure of Preparation Example 1 to methane gas flowing at a flow rate of 50 ml / min for 1 hour, the Raman signal was measured by exposing the 785 nm wavelength laser for 3 seconds.
도 4는 제조예 1의 금속 나노 구조체를 활용하여 표면증강라만산란법을 통해 메탄 가스를 검출한 결과이다. 4 is a result of detecting methane gas through a surface-enhanced Raman scattering method using the metal nanostructure of Preparation Example 1.
도 4를 통하여, 메탄 가스 분자의 C-H 결합에서 나타나는 2931 cm- 1영역에서 금속 나노 구조체가 없을 때 나타나지 않던 신호가 나노 구조체를 도입했을 경우 나타나는 현상을 확인할 수 있다. Fig through 4, 2931 cm appearing in the CH bond of the methane molecule is in the first region did not signal in the absence of metallic nanostructures can check the phenomenon when introducing the nanostructure.
[실시예 2] 기체 상태의 일산화탄소 가스 및 용존 일산화탄소 가스 검출[Example 2] Detection of gaseous carbon monoxide gas and dissolved carbon monoxide gas
제조예 2의 금속 나노 구조체를 1시간 동안 50ml/min으로 흐르는 일산화탄소 가스에 노출시킨 후 785nm 파장 레이저를 3초간 노출시켜 라만 신호를 측정하였다.After exposing the metal nanostructure of Preparation Example 2 to carbon monoxide gas flowing at 50 ml / min for 1 hour, the Raman signal was measured by exposing the 785 nm wavelength laser for 3 seconds.
도 7은 제조예 2의 금속 나노 구조체를 활용하여 표면증강라만산란법을 통해 1기압 조건 하에서 20% 조성을 갖는 기체 상태 일산화탄소 가스를 검출한 결과이다. 이를 통하여 일산화탄소 분자가 팔라듐의 표면에 화학적으로 흡착하기 때문에 팔라듐-쉘 구조의 금속 나노 입자 표면에 일산화탄소가 농축되고, 이에 따라 361, 1920, 2050cm-1에서 CO분자의 특징적인 신호가 나타나는 것을 확인할 수 있다.7 is a result of detecting a gaseous carbon monoxide gas having a composition of 20% under a pressure of 1 atm using a surface-enhanced Raman scattering method using the metal nanostructure of Preparation Example 2. Through this, since carbon monoxide molecules are chemically adsorbed on the surface of palladium, carbon monoxide is concentrated on the surface of palladium-shell structured metal nanoparticles, and thus it can be confirmed that characteristic signals of CO molecules appear at 361, 1920, and 2050 cm -1 . have.
또한 도 7에서, 팔라듐 쉘의 두께가 가장 얇은 경우에 신호의 세기가 가장 큰 현상을 관찰할 수 있는데, 이는 팔라듐 쉘의 두께가 두꺼울수록 흡착된 일산화탄소 분자와 신호 증폭을 담당하는 금 나노입자 사이의 거리가 멀어지기 때문인 것으로 추정된다.In addition, in FIG. 7, the phenomenon of the greatest signal intensity can be observed when the thickness of the palladium shell is the smallest, which is between the adsorbed carbon monoxide molecule and the gold nanoparticle responsible for signal amplification as the thickness of the palladium shell is thicker. It is presumed that it is because the distance increases.
도 8은 제조예 3의 금속 나노 구조체를 활용하여 표면증강라만산란법을 통해 1기압 조건 하에서 20% 조성을 갖는 용존 일산화탄소 가스를 검출한 결과이다. 이를 통하여 기체 상태 일산화탄소와 마찬가지로 수용액 내에서도 일산화탄소 분자가 팔라듐 표면에 화학적으로 흡착하므로 2077cm-1에서 CO분자의 신호가 나타나는 것을 확인할 수 있다.FIG. 8 is a result of detecting dissolved carbon monoxide gas having a composition of 20% under 1 atm condition through surface-enhanced Raman scattering using the metal nanostructure of Preparation Example 3. Through this, the carbon monoxide molecule is chemically adsorbed on the palladium surface in the aqueous solution as in the gaseous carbon monoxide, so it can be confirmed that the signal of the CO molecule appears at 2077 cm -1 .
[실험예 1] 금속 나노 입자 층의 안정성 평가[Experimental Example 1] Stability evaluation of the metal nanoparticle layer
소프트 식각(soft lithography)를 통해 제작한 직경 1mm, 깊이 650μm의 PDMS 마이크로채널에 제조예 2의 금속 나노 구조체를 전이시킨 후, 각각 500, 1000, 2000μl/min의 빠른 유속으로 1mM의 rhodamine 6G 수용액을 30분간 흘려주며 시간별로 라만 신호를 측정하였다.After the metal nanostructures of Preparation Example 2 were transferred to a PDMS microchannel having a diameter of 1 mm and a depth of 650 μm produced through soft lithography, 1 mM rhodamine 6G aqueous solution at a rapid flow rate of 500, 1000, and 2000 μl / min, respectively, was obtained. The Raman signal was measured for each hour after flowing for 30 minutes.
도 9는 수용액을 흘려 주기 전과 흘려 준 30분 후의 나노 구조체를 전자주사현미경으로 관찰한 결과이다. 이를 통하여 500, 1000, 2000μl/min 세 가지 유속 조건에서 모두 30분 전후에 특징적인 나노입자의 이탈이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.9 is a result of observing the nanostructures before and after the flow of the
도 10은 시간별로 측정한 라만 신호의 세기를 나타낸 결과이다. 이를 통하여 전자주사현미경 측정 결과와 마찬가지로 빠른 유속 조건에서도 나노입자가 이탈되지 않으므로 시간에 따라 라만 신호의 크기가 크게 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다. 10 is a result showing the intensity of the Raman signal measured by time. Through this, it can be confirmed that the size of the Raman signal does not change significantly with time since the nanoparticles do not deviate from the fast flow rate conditions as in the results of the electron scanning microscope measurement.
이상에서와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들의 경우, 정전기적 또는 화학적 흡착을 통해 반응기 내 분자를 선택적으로 이종 금속 나노 구조체 표면에 농축하므로, 수용액 내 낮은 농도로 존재하는 용존 C1 가스 분자를 민감하게 검출할 수 있다는 장점이 있다. As described above, in the exemplary embodiments of the present invention, the molecules in the reactor are selectively concentrated on the surface of the dissimilar metal nanostructure through electrostatic or chemical adsorption, thereby sensitive to dissolved C1 gas molecules present at low concentrations in the aqueous solution. It has the advantage of being able to detect.
또한 반응기 내 수용액을 외부로 채취하여 분석하는 오프라인 샘플링 기술과는 달리 금속 나노 구조체와 레이저가 결합된 광학적 센서는 반응기 내부에 함께 결합되어 있으므로 반응기 오염의 위험성을 줄일 수 있다는 장점이 있다.In addition, unlike the off-line sampling technology, which extracts and analyzes the aqueous solution in the reactor to the outside, the optical sensor combined with the metal nano structure and the laser is coupled together inside the reactor, so there is an advantage of reducing the risk of reactor contamination.
결과적으로 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 반응기에 다양한 금속 나노 구조체를 도입함으로써, 각종 생물 전환 반응기의 피드와 생산물의 실시간 모니터링에 폭넓게 활용될 수 있다.As a result, according to exemplary embodiments of the present invention, by introducing various metal nanostructures into the reactor, it can be widely used for real-time monitoring of feeds and products of various bioconversion reactors.
Claims (20)
상기 C1 가스 농축 및 검출부에 제공된 금속 나노 구조체가 부착된 C1 가스를 표면증강 라만 산란 신호로 검출하는, C1 가스 검출 장치.C1 gas concentration and detection unit comprising a metal nanostructure; C1 gas detection device comprising a,
A C1 gas detection device for detecting a C1 gas with a metal nanostructure provided in the C1 gas concentration and detection unit as a surface-enhanced Raman scattering signal.
상기 금속 나노 구조체는 기판 및 상기 기판 상에 형성된 금속 나노 입자 층을 포함하는, C1 가스 검출 장치.According to claim 1,
The metal nanostructure comprises a substrate and a metal nanoparticle layer formed on the substrate, C1 gas detection device.
상기 C1 가스는 CO, CO2, 및 CH4로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 분자를 포함하는, C1 가스 검출 장치.According to claim 1,
The C1 gas comprises a CO, CO 2 , and one or more molecules selected from the group consisting of CH 4 , C1 gas detection device.
상기 C1 가스는 용존 C1 가스인, C1 가스 검출 장치.According to claim 1,
The C1 gas is a dissolved C1 gas, C1 gas detection device.
상기 기판은 투명 기판이고, 투명 기판은 고분자, 유리, 및 ITO로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것이고, 상기 고분자는 PDMS, PMMA, 및 hydrogel로구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 것인, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The substrate is a transparent substrate, the transparent substrate is at least one selected from the group consisting of polymers, glass, and ITO, the polymer is at least one selected from the group consisting of PDMS, PMMA, and hydrogel, C1 gas detection device .
상기 금속 나노 입자는 구, 막대, 타원체, 덴드리머, 사면체, 육면체, 팔면체, 2차원 사각형, 및 2차원 삼각형 형상으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형상을 갖는, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The metal nanoparticles have one or more shapes selected from the group consisting of spheres, rods, ellipsoids, dendrimers, tetrahedra, hexahedrons, two-dimensional squares, and two-dimensional triangular shapes, C1 gas detection device.
상기 금속 나노 입자는 코어-껍질 구조, 합금 구조, 단순 응집 구조, 및 코어-행성 구조로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 형상을 갖는, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The metal nanoparticle has a core-shell structure, an alloy structure, a simple agglomeration structure, and a core-plane structure having at least one shape selected from the group consisting of, C1 gas detection device.
상기 금속 나노 입자는 제1금속 및 제2금속을 포함하는, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The metal nanoparticles include a first metal and a second metal, C1 gas detection device.
상기 금속 나노 입자는 제1금속을 포함하는 코어 및 제2금속을 포함하는 쉘의 코어-쉘 구조를 가지고,
상기 쉘의 두께는 0.1-10 nm인, C1 가스 검출 장치.The method of claim 8,
The metal nanoparticles have a core-shell structure of a core including a first metal and a shell including a second metal,
The thickness of the shell is 0.1-10 nm, C1 gas detection device.
상기 제1금속은 표면증강라만산란 신호를 증폭시키고, 상기 제2금속은 C1 가스를 화학적으로 흡착하는, C1 가스 검출 장치.The method of claim 8,
The first metal amplifies the surface-enhanced Raman scattering signal, and the second metal chemically adsorbs C1 gas, C1 gas detection device.
상기 제1금속은 Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cu, 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 둘 이상의 금속의 합금이고,
상기 제2금속은 Au, Ag, Ru, Rb, Pd, Pt, Al, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, 및 Fe로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 둘 이상의 금속의 합금인, C1 가스 검출 장치.The method of claim 8,
The first metal is one or more metals or alloys of two or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cu, and Ni,
The second metal is one or more metals selected from the group consisting of Au, Ag, Ru, Rb, Pd, Pt, Al, Cu, Co, Cr, Mn, Ni, and Fe, or an alloy of two or more metals, C1 Gas detection device.
상기 금속 나노 입자의 직경은 5 - 200 nm인, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The diameter of the metal nanoparticles is 5-200 nm, C1 gas detection device.
상기 C1 가스 검출 장치는 광조사부;를 더 포함하며,
상기 광조사부는 광원을 상기 금속 나노 구조체에 조사하는 것인, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The C1 gas detection device further comprises a light irradiation unit,
The light irradiation unit is to irradiate a light source to the metal nanostructure, C1 gas detection device.
상기 금속 나노 입자 층은 C1 가스와 접촉하고, 상기 기판을 통하여 표면증강 라만 산란 신호를 검출하는, C1 가스 검출 장치.According to claim 2,
The metal nanoparticle layer is in contact with the C1 gas, C1 gas detection device for detecting a surface-enhanced Raman scattering signal through the substrate.
C1 가스를 금속 나노 구조체에 부착시켜 농축하는 단계;
상기 금속 나노 구조체에 광원을 조사하여 방출되는 표면증강라만산란 신호로부터 C1 가스를 검출하는 단계;를 포함하는, C1 가스 검출 방법.A method for concentrating and detecting C1 gas,
Concentrating the C1 gas by attaching it to a metal nanostructure;
And detecting the C1 gas from the surface-enhanced Raman scattering signal emitted by irradiating the metal nanostructure with a light source.
상기 농축 단계는 화학적 흡착을 통해 C1 가스 분자를 선택적으로 상기 금속 나노 구조체의 표면에 부착시켜 농축하는 것인, C1 가스 검출 방법.The method of claim 15,
The concentration step is a method for detecting a C1 gas, wherein the C1 gas molecule is selectively attached to a surface of the metal nanostructure and concentrated through chemical adsorption.
금속 나노 구조체를 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 금속 나노 구조체를 형성하는 단계는,
제1물질 및 제2물질의 계면에 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 금속 나노입자 층을 기판에 전이하는 단계;를 포함하는, C1 가스 검출 방법.The method of claim 15,
Further comprising the step of forming a metal nanostructure, the step of forming the metal nanostructure,
Forming a metal nanoparticle layer at the interface between the first material and the second material; And
The step of transferring the formed metal nanoparticle layer to the substrate; including, C1 gas detection method.
상기 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계는,
제1물질 및 제2물질의 액상-액상 계면에서 금속 나노 입자의 자가 조립을 통하여 금속 나노 입자 층을 형성하는 단계;
상기 제2물질을 상변화 시켜 액상-기상 계면을 형성하는 단계;를 포함하는, C1 가스 검출 방법.The method of claim 17,
The step of forming the metal nanoparticle layer,
Forming a metal nanoparticle layer through self-assembly of the metal nanoparticles at the liquid-liquid interface of the first material and the second material;
And forming a liquid-phase interface by phase-changing the second material.
상기 금속 나노 구조체와 화학적 흡착력이 작용하는 C1 가스가 함유된 용액에 금속 나노 구조체를 제공하는, C1 가스 검출 방법.The method of claim 14,
A method for detecting a C1 gas, wherein the metal nanostructure is provided to a solution containing a C1 gas having a chemical adsorption effect with the metal nanostructure.
상기 C1 가스를 검출하는 단계는 검출된 C1 가스의 농도를 정량화 하는 것을 포함하는, C1 가스 검출 방법.The method of claim 14,
The step of detecting the C1 gas comprises quantifying the concentration of the detected C1 gas, C1 gas detection method.
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|---|---|
| KR102249319B1 (en) | 2021-05-07 |
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