KR20200045723A - Fabrication Method of Carbon Composite Using melt infiltration method - Google Patents

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Abstract

According to the present invention, a carbon composite manufacturing method comprises: a step (a) of providing a carbon fiber preform; and a step (b) of filling the carbon fiber preform with a mixture containing heat-resistant ceramic particles having bimodal distribution and a carbon source, and heat-treating the mixture to densify the same.

Description

용융 함침법을 이용한 탄소복합재 제조방법{Fabrication Method of Carbon Composite Using melt infiltration method}{Fabrication Method of Carbon Composite Using melt infiltration method}

본 발명은 용융 함침법을 이용한 탄소복합재의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 강도를 갖는 탄소복합재의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a carbon composite material using a melt impregnation method, and in detail, to a method for producing a carbon composite material having improved strength.

항공ㅇ우주 분야에 사용되기 위한 소재는 강도, 탄성 계수, 파괴인성, 내산화성, 내삭마성등 고도의 물리/화학적 특성이 요구되는 소재이다. 이에, 다양한 섬유상과 매트릭스재간의 복합화에 기반한 연구가 이루어지고 있다. Materials for use in the aerospace sector are materials that require high physical and chemical properties such as strength, modulus of elasticity, fracture toughness, oxidation resistance, and abrasion resistance. Accordingly, research has been conducted based on the complexization between various fibrous and matrix materials.

이러한 복합화에 사용되는 프리폼(Preform)은 섬유상의 강화재료를 일정형태로 형상화한 것으로, 이러한 프리폼의 기공에 탄소나 고온용 세라믹을 형성시켜 밀도화함으로써 섬유기반 복합체가 제조될 수 있다. The preform used for this complexing is a fibrous reinforcing material shaped into a certain shape, and a fiber-based composite can be manufactured by forming and densifying carbon or high-temperature ceramic in the pores of the preform.

대한민국 등록특허 제0503499호에 제시된 바와 같이, 종래 프리폼의 제조방법으로, 불규칙적으로 배열된 섬유상인 펠트나 직조에 의해 섬유가 2차원 배열된 직물을 적층한 후 니들펀칭에 의해 두께 방향으로 결속력을 부여하는 방법이 알려져 있다. As proposed in Korean Patent Registration No. 0503499, as a method of manufacturing a preform, a fabric is fabricated in which fibers are two-dimensionally arranged by felt or weaving, which are irregularly arranged fibers, and then a binding force is provided in the thickness direction by needle punching. How to do is known.

그러나, 불규칙적인 섬유 펠트를 이용하는 경우 니들 펀칭은 용이하게 수행되나, 섬유 밀도를 향상에는 그 한계가 있다. 또한, 직조에 의해 규칙적으로 배열된 섬유층들을 적층하여 프리폼을 제조하는 경우, 니들 펀칭시 섬유가 손상됨에 따라 니들 펀칭에 의해 섬유층간 결속력을 강화시키는 데에는 그 한계가 있다. However, when using an irregular fiber felt, needle punching is easily performed, but there is a limit to improving the fiber density. In addition, in the case of manufacturing a preform by laminating the fiber layers arranged regularly by weaving, there is a limit in strengthening the binding force between the fiber layers by needle punching as the fibers are damaged during needle punching.

나아가, 니들 펀칭시 용이한 펀칭과 층간 결속력 강화를 위해 고탄성(고연성)의 섬유층을 이용하는 경우, 니들 펀칭 후, 고탄성의 섬유층을 탄소 섬유로 전환시키는 과정에서 발생하는 부피 변화에 의해 층간 박리가 발생하여 프리폼의 기계적 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. Furthermore, in the case of using a high elasticity (high ductility) fiber layer for easy punching and strengthening the interlayer binding force during needle punching, interlayer peeling occurs due to a volume change occurring in the process of converting the high elastic fiber layer to carbon fiber after needle punching Thereby, there is a problem of deteriorating the mechanical properties of the preform.

대한민국 등록특허 제0503499호Republic of Korea Registered Patent No. 0503499

본 발명의 목적은 층간 결착이 강화되어, 향상된 강도를 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon composite material having improved strength and improved interlayer binding.

본 발명의 다른 목적은 향상된 기계적 강도 및 향상된 내열 특성을 갖는 탄소 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon composite material having improved mechanical strength and improved heat resistance.

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing a carbon composite material according to the present invention comprises the steps of: a) providing a carbon fiber preform; And b) filling the carbon fiber preform with a mixture containing heat-resistant ceramic particles having a carbon source and a bimodal distribution, and heat-treating the resulting mixture to density.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the step a) includes a coke-coated fiber sheet and a step of manufacturing a sheet laminate that is bound between sheets by needle punching. .

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스 코팅된 탄소 섬유 시트 또는 코크스 코팅된 옥시팬 섬유 시트를 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the coke coated fiber sheet may include a coke coated carbon fiber sheet or a coke coated oxypan fiber sheet.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조될 수 있다.In the method for manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the coke coated fiber sheet may be prepared by impregnating a fiber sheet in a phenol resin solution containing coke, an epoxy resin solution, or a mixed resin solution thereof. .

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 코크스의 휘발성분 함량은 8 내지 12 중량%일 수 있다.In the method for producing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the volatile content of the coke may be 8 to 12% by weight.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 내열성 섬유 시트는 5 내지 15중량%의 코크스를 함유할 수 있다.In the method for producing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the heat-resistant fiber sheet may contain 5 to 15% by weight of coke.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계에서, 상기 탄소원은 피치일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, in step b), the carbon source may be a pitch.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 후, c) 밀도화된 상기 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for producing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, after step b), c) forming a surface coating layer comprising a heat-resistant ceramic having a bimodal particle size distribution on the surface of the densified carbon fiber preform Step; may further include.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, 상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계에서 선택되는 1종 이상의 세라믹일 수 있다.In the method of manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, the heat-resistant ceramic may be one or more ceramics selected from carbide-based, boride-based, nitride-based, and silicide-based.

본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.The present invention includes a carbon composite material produced by the above-described manufacturing method.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는, 코크스 코팅된 섬유 시트를 적층하고 니들 펀칭에 의해 시트간을 기계적으로 결속하여 탄소섬유 프리폼을 제조함에 따라, 시트간 계면 박리가 방지되고 강한 결착력을 가져, 탄소 복합재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.Carbon composite material according to an embodiment of the present invention, as the carbon fiber preform is produced by laminating coke-coated fiber sheets and mechanically binding the sheets to each other by needle punching, inter-sheet interfacial peeling is prevented and has strong binding force , There is an advantage that can improve the mechanical strength of the carbon composite material.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는 탄소섬유 프리폼이 코크스 코팅된 섬유 시트에 기반함에 따라, 코크스에 의해 피치가 섬유사이의 미세 기공에도 용이하고 균질하게 스며들어 프리폼과 매트릭스간 강하게 결착된 탄소 복합재를 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, the carbon composite material according to an embodiment of the present invention is based on a carbon fiber preform-coated fiber sheet, so that the pitch is easily and homogeneously permeated into fine pores between fibers by coke to strongly bond between the preform and the matrix. It has the advantage of being able to manufacture a carbon composite material.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자와 탄소를 포함하는 매트릭스에 의해, 매트릭스 내 크랙의 전파가 억제되어 향상된 강도를 갖는 특징이 있다. In addition, the method of manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention is characterized by having improved strength by suppressing the propagation of cracks in the matrix by the matrix containing heat-resistant ceramic particles and carbon having a bimodal distribution.

본 발명의 탄소 복합재의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. The method for manufacturing the carbon composite material of the present invention will be described in detail. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms to be used, it means that those skilled in the art to which the present invention pertains have the meanings commonly understood, and unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description. Descriptions of possible known functions and configurations are omitted.

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및 b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing a carbon composite material according to the present invention comprises the steps of: a) providing a carbon fiber preform; And b) filling the carbon fiber preform with a mixture containing heat-resistant ceramic particles having a carbon source and a bimodal distribution, and heat-treating the resulting mixture to density.

본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은 내열성 세라믹 입자가 바이모달 분포를 가짐에 따라, 탄소 섬유 복합재에서 생성된 크랙이 매트릭스를 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 복합재의 기계적 강도를 증진시킬 수 있어 유리하다. 즉, 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이러한 크랙 전파 억제에 의해 복합체의 기계적 강도가 현저하게 상승할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon composite material according to the present invention, when the heat-resistant ceramic particles have a bimodal distribution, when the cracks generated in the carbon fiber composite propagate the matrix, the propagation of cracks is prevented by the ceramic particles having a relatively large particle diameter. As it becomes, it is advantageous because it can enhance the mechanical strength of the composite material. That is, when the crack tip of the generated and propagated crack reaches the ceramic particle having a relatively large particle size, the propagation path of the crack must be changed along the interface of the relatively large particle, so that the relatively coarse ceramic particle Can effectively suppress crack propagation, and the mechanical strength of the composite can be significantly increased by suppressing crack propagation.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재의 제조방법에 있어, a) 단계는 코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a carbon composite material according to an embodiment of the present invention, step a) includes a coke-coated fiber sheet and a step of manufacturing a sheet laminate that is bound between sheets by needle punching.

이때, 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스 코팅된 탄소 섬유 시트 또는 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있다. 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트의 내열성 섬유는 팬(PAN; Polyacrylonitrile)계 섬유 또는 레이온계 섬유일 수 있으며, 유리하게는 옥시팬 (oxi-PAN; Oxidized Polyacrylonitrile) 섬유인 것이 좋다. 옥시팬 섬유는 우수한 탄화율을 가지며, 탄화 열처리시 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유로 전환될 수 있어 유리하다. 유리한 일 예에 따라, 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트는 코크스 코팅된 옥시팬 섬유 시트일 수 있다. 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 내열성 섬유 시트와 탄소 섬유 시트의 교번 적층시, 보다 강한 시트(층)간 계면 결착력을 가질 수 있으며, 탄화시 코크스의 응집성에 의해 부풀음 현상을 억제할 수 있어 시트간 계면 박리를 방지할 수 있어, 향상된 강도를 갖는 탄소 섬유 프리폼을 제조할 수 있다. 이와 함께, 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 밀도화를 위해 사용되는 탄소원, 특히 피치가 프리폼 내 섬유 사이의 미세 기공에 용이하게 침투할 수 있도록 하여 프리폼 자체의 강도 뿐만 아니라 프리폼과 매트릭스간의 결착력 또한 향상시킬 수 있으며 탄소 복합재의 밀도를 증진시킬 수 있다. In this case, the coke-coated fiber sheet may include a coke-coated carbon fiber sheet or a coke-coated heat-resistant fiber sheet. The heat-resistant fiber of the coke-coated heat-resistant fiber sheet may be a polyacrylonitrile (PAN) -based fiber or a rayon-based fiber, and is preferably an oxi-PAN (Oxidized Polyacrylonitrile) fiber. Oxypan fiber has an excellent carbonization rate and is advantageous because it can be converted to carbon fiber having excellent specific strength and inelasticity during carbonization heat treatment. According to one advantageous example, the coke-coated heat-resistant fiber sheet can be a coke-coated oxypan fiber sheet. Coke coated on the heat-resistant fiber sheet can have stronger interfacial bonding force between the heat-resistant fiber sheet and the carbon fiber sheet, and can suppress swelling due to cohesiveness of the coke during carbonization. Interfacial peeling can be prevented, and a carbon fiber preform having improved strength can be produced. In addition, the coke coated on the heat-resistant fiber sheet easily improves the strength of the preform itself as well as the adhesion between the preform and the matrix by allowing the carbon source used for densification, especially the pitch, to easily penetrate the micropores between the fibers in the preform. Can increase the density of the carbon composite material.

섬유 시트, 유리하게, 내열성 섬유 시트에 코팅된 코크스는 휘발성분 함량이 8 내지 12 중량%일 수 있다. 코크스가 8 내지 12 중량%의 휘발성분을 갖는 경우 탄화시 코크스의 응집성에 의해 부풀음 현상을 실질적으로 완전히 억제할 수 있으며, 시트간을 강하게 결착시킬 수 있어 유리하다. 알려진 바와 같이, 코크스의 휘발성분 함량은 피치의 열처리 온도 및 시간을 조절하여 제어될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 피치를 400 내지 500℃의 온도에서 1 내지 3시간동안 열처리함으로써 상술한 휘발성분 함량을 갖는 코크스를 제조할 수 있다.Coke coated on a fiber sheet, advantageously a heat resistant fiber sheet, may have a volatile content of 8 to 12% by weight. When the coke has an volatile content of 8 to 12% by weight, the swelling phenomenon can be substantially completely suppressed by cohesiveness of the coke during carbonization, and it is advantageous because the sheets can be strongly bound. As is known, the volatile content of the coke can be controlled by adjusting the heat treatment temperature and time of the pitch, and as a specific example, the above-mentioned volatile content is obtained by heat treating the pitch at a temperature of 400 to 500 ° C for 1 to 3 hours. Coke can be produced.

코크스 코팅된 내열성 섬유 시트는 5 내지 15중량%의 코크스를 함유할 수 있으며, 이러한 코크스 함량은 코크스에 의해 시트 적층체의 시트간 결착력을 향상시키고 프리폼을 이루는 섬유의 미세 틈 사이에도 탄소원, 특히 피치가 균질하게 채워질 수 있도록 하는 함량임과 동시에 용이하게 니들 펀칭이 수행될 수 있는 함량이다.The coke-coated heat-resistant fiber sheet may contain 5 to 15% by weight of coke, and this coke content improves the cohesion between sheets of the sheet laminate by coke and also provides a carbon source, especially pitch, even between the fine gaps of the fibers forming the preform. Is a content that allows homogeneous filling and at the same time a needle punching can be easily performed.

상술한 바와 같이, 시트 적층체는 탄소 섬유 시트, 내열성 섬유 시트 또는 서로 교번 적층되는 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 탄소 섬유 시트나 내열성 섬유 시트는 코크스 코팅된 것일 수 있고, 유리한 일 예에 따라, 시트 적층체는 교번 적층되는 탄소 섬유 시트와 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 포함할 수 있다. As described above, the sheet laminate may include a carbon fiber sheet, a heat-resistant fiber sheet, or a carbon fiber sheet and heat-resistant fiber sheet that are alternately stacked with each other. As described above, the carbon fiber sheet or the heat-resistant fiber sheet is coke coated. It may be, and according to an advantageous example, the sheet laminate may include an alternately laminated carbon fiber sheet and a coke coated heat resistant fiber sheet.

이때, 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조될 수 있다. 유리한 일 예를 기준으로 a) 단계를 보다 상세히 상술하면, a) 단계는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 내열성 섬유 시트를 함침하여 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 제조하는 단계; 탄소 섬유 시트와 코크스 코팅된 내열성 섬유 시트를 교번 적층하고 니들펀칭하여 기계적으로 결속된 적층체를 제조하는 단계; 및 적층체를 탄화 열처리하여 탄소섬유 프리폼을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.At this time, the coke-coated fiber sheet may be prepared by impregnating a fiber sheet in a phenol resin solution containing coke, an epoxy resin solution or a mixed resin solution thereof. When a) step is described in more detail on the basis of an advantageous example, step a) is performed by impregnating a heat-resistant fiber sheet in a phenol resin solution containing coke, an epoxy resin solution, or a mixed resin solution thereof, thereby forming a coke-coated heat-resistant fiber sheet. Manufacturing; A step of alternately laminating carbon fiber sheets and coke-coated heat-resistant fiber sheets and needle punching to produce mechanically bonded laminates; And preparing a carbon fiber preform by carbonization heat treatment of the laminate.

탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트는 서로 독립적으로, 필라멘트사 또는 스테이플 섬유일 수 있으며, 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트는 서로 독립적으로, 직포, 부직포, 편직포, 다축경 편성포, 일방향 배열포 또는 웹(web) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 교번 적층되는 탄소 섬유 시트는 하나 또는 둘 이상의 탄소 섬유 시트가 적층된 적층시트일 수 있으며, 교번 적층되는 내열성 섬유 시트 또한, 탄소 섬유 시트와 독립적으로 하나 또는 둘 이상의 내열성 섬유 시트가 적층된 적층시트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적층체에 함유된 탄소 섬유 시트 수: 내열성 섬유 시트의 수는 1 :1 내지 0.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트의 교번 적층시 적층 방향은 인접하는 시트 중 어느 하나의 섬유 배열 방향을 기준으로 다른 시트의 섬유 배열 방향이 30°, 45°, 60°, 90°, 120°, 135°, 150° 또는 180°가 되도록 적층될 수 있으며, 유리하게는 섬유 배열이 수직 교차 또는 대칭 교차되도록 적층될 수 있다. 이러한 적층을 통해 균일한 기계적 물성을 갖는 프리폼이 제조될 수 있으나, 본 발명이 구체적 적층 방향에 의해 한정되는 것은 아니다. 탄소 섬유 시트와 내열성 섬유 시트의 두께는 각각 0.1 내지 10㎜인 것일 수 있으며, 생산성 향상 및 니들 펀칭시 안정적인 시트간 층간 결속이 이루어질 수 있도록 실질적으로는 0.5 내지 5㎜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The carbon fiber sheet and the heat-resistant fiber sheet can be filament yarns or staple fibers independently of each other, and the carbon fiber sheet and the heat-resistant fiber sheet are independent of each other, such as woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics, multi-axis knitted fabrics, unidirectional array fabrics, or webs. (web) may be in the form, but is not limited thereto. In addition, the alternately stacked carbon fiber sheet may be a stacked sheet in which one or more carbon fiber sheets are stacked, and the alternating heat-resistant fiber sheet may also be stacked in one or more heat-resistant fiber sheets independently of the carbon fiber sheet. It may be a sheet, but is not limited thereto. In addition, the number of carbon fiber sheets contained in the laminate: the number of heat-resistant fiber sheets may be 1: 1 to 0.2, but is not limited thereto. When the carbon fiber sheet and the heat-resistant fiber sheet are alternately stacked, the stacking direction is 30 °, 45 °, 60 °, 90 °, 120 °, 135 when the other sheet is arranged based on the fiber alignment direction of one of the adjacent sheets. It can be stacked to be °, 150 ° or 180 °, and advantageously the fiber arrangement can be stacked such that they cross vertically or symmetrically. A preform having uniform mechanical properties may be manufactured through such lamination, but the present invention is not limited by a specific lamination direction. The thickness of the carbon fiber sheet and the heat-resistant fiber sheet may be 0.1 to 10 mm, respectively, and may be substantially 0.5 to 5 mm to improve productivity and to achieve stable interlayer bonding between needles during needle punching, but is not limited thereto. no.

니들펀칭 공정은 니들이 시트 적층체의 두께방향으로 상하운동 함으로써 적층체 내부 섬유간 수직 방향으로 결속이 부여되는 공정일 수 있다. 니들은 상하왕복 운동을 하는 펀칭헤드에 고정되어 있는 다수의 니들이 가이드 평판을 통과하여 적층체 내부를 통과하여 실시될 수 있으며, 니들은 그 측면에 돌출된 바브(barb) 또는 니들의 끝부분이 갈라진 포크(fork) 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The needle punching process may be a process in which the binding is imparted in the vertical direction between the fibers inside the laminate by vertically moving the needle in the thickness direction of the sheet laminate. Needles can be implemented by passing a plurality of needles fixed to the punching head for up and down movements through the guide plate and through the inside of the stack, and the needles have a barb or needle tip protruding from the side. It may be a fork (fork) shape, but is not limited thereto.

또한, 니들펀칭시 시트들의 적층체는 압축 롤러 내지 압축 판등에 의해 압축된 상태에서 니들 펀칭될 수 있으며, 이는 탄소섬유 프리폼의 강도를 높이는데 유리하다. 구체적인 일 예로, 니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 섬유 밀도는 0.2 내지 0.6g/cm3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the stack of sheets during needle punching can be needle punched in a compressed state by a compression roller or a compression plate, which is advantageous for increasing the strength of the carbon fiber preform. As a specific example, the fiber density of the laminate mechanically bound by needle punching may be 0.2 to 0.6 g / cm 3 , but is not limited thereto.

니들펀칭에 의해 기계적으로 결속된 적층체의 탄화 열처리는 불활성 분위기(아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스 분위기)에서 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있다. The carbonization heat treatment of the laminate mechanically bound by needle punching may be performed at 500 to 2000 ° C. in an inert atmosphere (argon, nitrogen, helium or a mixed gas atmosphere thereof).

a) 단계 후, 탄소섬유 밀도화를 위한 b) 단계가 수행될 수 있다. b) 단계에서 내열성 세라믹 입자는 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다. 즉, 탄소원에 분산되어 프리폼에 충진되는 내열성 세라믹 입자들은 바이모달 입경 분포를 가질 수 있으며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. After step a), step b) for carbon fiber densification may be performed. In step b), the heat-resistant ceramic particles may have a particle size distribution of at least bimodal that satisfies relational expression 1 below. That is, the heat-resistant ceramic particles dispersed in the carbon source and filled in the preform may have a bimodal particle size distribution, and may satisfy relational expression 1 below.

(관계식 1)(Relationship 1)

2 ≤ D2/D1 ≤ 502 ≤ D 2 / D 1 ≤ 50

D1은 내열성 세라믹 입자의 바이모달 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. D 1 is the center size of the peak with the smallest center size of the peak in the bimodal particle size distribution of the heat-resistant ceramic particles, and D 2 is the center size of the peak with the largest center size of the peak in the same particle size distribution.

프리폼에 균질하게 분산 위치할 수 있으며, 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상을 위해, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 10 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다.It can be located homogeneously dispersed in the preform, in order to improve the mechanical strength by suppressing crack propagation, D 2 / D 1 is preferably 2 to 50, advantageously 10 to 50, and the heat-resistant ceramic of D 2 has a long and short axis ratio It is more advantageous that the (aspect ratio) is an elongated particle shape of 2 to 10. In this case, the particle size distribution of the heat-resistant ceramic belonging to D 1 and / or D 2 may mean a distribution of diameters converted into circles having the same area as one cross-sectional area based on random cross-sectional shapes of particles.

실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 10 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 10 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.As a practical example, the coarse particles, which are particles belonging to D 2 , may have an average particle diameter of 10 to 50 μm, D 1 may have an average particle diameter satisfying 10 to 50 in relation 1, advantageously D 2 / D 1 have. In addition, in terms of maximizing a desired crack propagation inhibitory effect without contacting each other between coarse particles, the heat-resistant ceramic may have a weight ratio of fine particles belonging to D 1 : coarse particles belonging to D 2 to be 1: 0.05 to 0.4, and substantially It may be 0.1 to 0.3.

내열성 세라믹 입자는 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.The heat-resistant ceramic particles may be carbide-based, boride-based, nitride-based and / or silicide-based. Specifically, the carbide system may be one or two or more selected from silicon carbide, hafnium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, and zirconium carbide. One or two or more may be selected from ride, vanadium boride and hafnium boride, and the nitride system may be one or two from silicon nitride, aluminum nitride, hafnium nitride, zirconium nitride and boronitride. More than one species may be selected, and the silicide system may be one or two or more selected from molybdenum silicide, zirconium silicide, tantalum silicide, and hafnium silicide, but the present invention is not limited by specific materials of heat-resistant ceramics.

밀도화를 위해 사용되는 탄소원 및 내열성 세라믹 입자의 혼합물은 세라믹 입자에 의해 유의미한 기계적 강도 향상 효과를 얻기 위해, 30 내지 50 중량%의 내열성 세라믹 입자 및 70 내지 50 중량%의 탄소원을 함유할 수 있다. The mixture of carbon source and heat-resistant ceramic particles used for densification may contain 30-50% by weight of heat-resistant ceramic particles and 70-50% by weight of carbon sources to obtain a significant mechanical strength enhancement effect by the ceramic particles.

밀도화를 위해 사용되는 탄소원은 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지등을 들 수 있으나, 유리한 예로, 탄소원은 피치일 수 있으며, 피치는 등방성 피치, 메소페이스 피치 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 피치는 고탄화수율, 저점도성, 우수한 젖음성등의 측면에서 다른 액상계 탄소원(일 예로, 푸란 수지, 페놀 수지등)보다 유리할 뿐만 아니라, 코크스 코팅된 섬유 시트에 기반한 탄소 섬유 프리폼의 미세 기공에도 용이하게 스며들 수 있어 유리하다. 피치의 연화점은 50 내지 350℃, 구체적으로 60 내지 300℃, 보다 더 구체적으로 60 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Carbon sources used for densification may include pitch, phenol resin, epoxy resin, and the like, but in an advantageous example, the carbon source may be pitch, and the pitch may include isotropic pitch, mesoface pitch, or a mixture thereof. Pitch is more advantageous than other liquid carbon sources (for example, furan resin, phenol resin, etc.) in terms of high carbon yield, low viscosity, and excellent wettability, and is also easy to fine pores of carbon fiber preforms based on coke coated fiber sheets. It is advantageous to be able to soak. The softening point of the pitch may be 50 to 350 ° C, specifically 60 to 300 ° C, and more specifically 60 to 240 ° C, but is not limited thereto.

이후 탄소원, 즉, 대표적인 일 예로 피치를 포함하는 탄소원을 탄화하기 위한 열처리는 가압 소결일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 500bar의 압력하 500 내지 1500℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Thereafter, a heat treatment for carbonizing a carbon source, that is, as a representative example, a carbon source including a pitch may be pressure sintering, and may be specifically performed at 500 to 1500 ° C. under a pressure of 100 to 500 bar, but is not limited thereto.

가압 소결이 수행된 후(1차 밀도화로 통칭함), 밀도 향상을 위해 추가적인 밀도화(2차 밀도화로 통칭함)가 더 수행될 수 있으며, 2차 밀도화는 통상의 액상의 탄소원을 이용한 피치함침법, 기상의 탄소원을 이용한 기상침투법 또는 피치함침법과 기상침투법 모두를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게, 피치함침법은 1차 밀도화된 프리폼에 페놀계 수지나 석탄, 석유계 피치 등 탄소원을 침투시킨 후, 500내지 1700℃의 온도로 탄화하여 수행될 수 있다. 이와 독립적으로, 기상침투법은 1차 밀도화된 프리폼에 메탄, 프로판 등의 C1 내지 C3의 탄화수소 가스를 탄화수소 가스의 열분해 온도 이상의 온도(일 예로, 700 내지 1500℃)에서 공급함으로써, 1차 밀도화된 프리폼에 열분해 탄소를 직접 증착할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. After pressure sintering is performed (collectively referred to as primary densification), additional densification (collectively referred to as secondary densification) may be further performed to improve density, and secondary densification is performed using a pitch of a conventional liquid carbon source. The impregnation method, a gas phase infiltration method using a carbon source of the gas phase, or a pitch impregnation method and a gas phase infiltration method may be used. In detail, the pitch impregnation method may be performed by infiltrating a carbon source such as a phenolic resin, coal, or petroleum pitch into a primary density preform, followed by carbonization at a temperature of 500 to 1700 ° C. Independently, the gas phase infiltration method provides primary density by supplying C1 to C3 hydrocarbon gas such as methane and propane at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of hydrocarbon gas (for example, 700 to 1500 ° C) to the primary density preform. Pyrolysis carbon may be directly deposited on the preform, but is not limited thereto.

또한, 탄소 섬유 프리폼에 피치와 내열성 세라믹 입자를 포함하는 혼합물을 함침하기 전, 기상침투법을 이용하여 탄소섬유 프리폼에 열분해 탄소를 형성하는 단계;가 수행된 후, 혼합물의 함침이 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 열분해 탄소에 의해 탄소섬유 프리폼의 탄소섬유가 보호될 수 있어 좋다.In addition, before impregnating the carbon fiber preform with a mixture containing pitch and heat-resistant ceramic particles, forming a thermally decomposed carbon in the carbon fiber preform using a gas phase penetration method; after being performed, impregnation of the mixture may be performed. In this case, the carbon fibers of the carbon fiber preform can be protected by pyrolysis carbon.

또한, 열분해 탄소 형성 후, 흑연화를 위한 2000 내지 2500℃에서 열처리하는 흑연화처리가 더 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, after the thermal decomposition carbon is formed, a graphitization treatment for heat treatment at 2000 to 2500 ° C. for graphitization may be further performed, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 b) 단계 후, 매트릭스가 형성된 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include; after step b), forming a surface coating layer comprising a heat-resistant ceramic having a bimodal particle size distribution on the surface of the carbon fiber preform on which the matrix is formed.

복합재의 표면 코팅층에 함유되는 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및/또는 실리사이드계일 수 있다. 구체적으로, 카바이드계는 실리콘 카바이드, 하프늄 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 텅스텐 카바이드 및 지르코늄 카바이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 보라이드계는 타이타늄 보라이드, 지르코늄 보라이드, 탄탈륨 보라이드, 니오븀 보라이드, 바나튬 보라이드 및 하프늄 보라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있고, 나이트라이드계는 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 하프늄 나이트라이드, 지르코늄 나이트라이드 및 보로나이트라이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으며, 실리사이드계는 몰리브데넘 실리사이드, 지르코늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드 및 하프늄 실리사이드에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 내열성 세라믹의 구체물질에 의해 한정되는 것은 아니다.The heat-resistant ceramic contained in the surface coating layer of the composite material may be carbide-based, boride-based, nitride-based and / or silicide-based. Specifically, the carbide system may be one or two or more selected from silicon carbide, hafnium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, and zirconium carbide. One or two or more may be selected from ride, vanadium boride and hafnium boride, and the nitride system may be one or two from silicon nitride, aluminum nitride, hafnium nitride, zirconium nitride and boronitride. More than one species may be selected, and the silicide system may be one or two or more selected from molybdenum silicide, zirconium silicide, tantalum silicide, and hafnium silicide, but the present invention is not limited by specific materials of heat-resistant ceramics.

복합재의 표면 코팅층에 함유되는 내열성 세라믹은 적어도 하기 관계식 1을 만족하는 바이모달 이상의 입경분포를 가질 수 있다. The heat-resistant ceramic contained in the surface coating layer of the composite material may have a particle size distribution of at least bimodal that satisfies at least the following relationship (1).

(관계식 1)(Relationship 1)

2 ≤ D2/D1 ≤ 502 ≤ D 2 / D 1 ≤ 50

D1은 내열성 세라믹의 바이모달 이상의 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 작은 피크의 중심크기이며, D2는 동일 입경분포에서 상대적으로 피크의 중심크기가 가장 큰 피크의 중심크기이다. 유리하게, D2/D1는 10 내지 50일 수 있다. D 1 is the center size of the peak with the smallest center size of the peak in the particle size distribution of bi-modal or more of the heat-resistant ceramic, and D 2 is the center size of the peak with the largest center size of the peak in the same particle size distribution. Advantageously, D 2 / D 1 can be from 10 to 50.

내열성 세라믹이 바이모달 분포를 갖는 경우, 열팽창률 차에 의해 코팅층에서 열 균열(thermal crack)이 생성 및 전파할 때, 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 의해 크랙의 전파가 방지됨에 따라, 코팅층의 기계적 강도를 증진시킬 수 있고, 매트릭스로 충진된 프리폼 측 및/또는 코팅층의 표면측으로 균열이 전파되는 것을 방지할 수 있어 유리하다. 즉, 코팅층에서 생성 및 전파되는 크랙의 크랙 팁(tip)이 상대적으로 입경이 큰 세라믹 입자에 이르렀을 때, 상대적으로 큰 입자의 입자 계면을 따라 크랙의 전파 경로가 변경되어야 함에 따라, 상대적으로 조대한 세라믹 입자는 크랙 전파를 효과적으로 억제할 수 있다.When the heat-resistant ceramic has a bimodal distribution, when the thermal crack is generated and propagated in the coating layer due to a difference in the thermal expansion coefficient, the propagation of cracks is prevented by the ceramic particles having a relatively large particle diameter, and thus the mechanicality of the coating layer It is advantageous because it can enhance the strength and prevent crack propagation to the preform side filled with the matrix and / or the surface side of the coating layer. That is, when the crack tip of the crack generated and propagated in the coating layer reaches the ceramic particle having a relatively large particle size, the propagation path of the crack must be changed along the particle interface of the relatively large particle, so that Korean ceramic particles can effectively suppress crack propagation.

이러한 크랙 전파 억제에 의한 기계적 강도 향상 측면에서, D2/D1은 2 내지 50, 유리하게는 5 내지 50인 것이 좋고, D2의 내열성 세라믹은 장단축비(aspect ratio)가 2 내지 10인 장방형 입자상(elongated particle shape)인 것이 더욱 유리하다. 이때, D1 및/또는 D2에 속하는 내열성 세라믹의 입경 분포는 입자들의 랜덤한 단면상을 기준으로 일 단면적과 동일한 면적의 원으로 환산한 직경의 분포를 의미할 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, D2에 속하는 입자인 조대 입자는 그 평균 입경이 1 내지 50μm일 수 있으며, D1은 관계식 1, 유리하게는 D2/D1가 5 내지 50을 만족하는 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 조대 입자간 서로 접촉하지 않으며 목적하는 크랙 전파 억제 효과를 극대화하는 측면에서, 내열성 세라믹은 D1에 속하는 미세 입자 : D2에 속하는 조대 입자의 중량비가 1 : 0.05 내지 0.4일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3일 수 있다.In terms of improving mechanical strength by suppressing crack propagation, D 2 / D 1 is preferably 2 to 50, and advantageously 5 to 50, and the heat resistant ceramic of D 2 has an aspect ratio of 2 to 10 It is more advantageous to have an elongated particle shape. In this case, the particle size distribution of the heat-resistant ceramic belonging to D 1 and / or D 2 may mean a distribution of diameters converted into circles having the same area as one cross-sectional area based on random cross-sectional shapes of particles. As a practical example, the coarse particles, which are particles belonging to D 2 , may have an average particle diameter of 1 to 50 μm, and D 1 may have an average particle diameter satisfying 5 to 50 in relation 1, advantageously D 2 / D 1 have. In addition, in terms of maximizing a desired crack propagation inhibitory effect without contacting each other between coarse particles, the heat-resistant ceramic may have a weight ratio of fine particles belonging to D 1 : coarse particles belonging to D 2 to be 1: 0.05 to 0.4, and substantially It may be 0.1 to 0.3.

바이모달 이상의 입경분포를 갖는 내열성 세라믹 코팅층의 형성 단계는, b) 단계에서 수득되는 매트릭스로 충진된 탄소 프리폼(이하, 밀도화된 프리폼)과 조대 입자, 즉, D2에 속하는 내열성 세라믹 입자와 바인더를 함유하는 세라믹 분산액을 접촉시켜 밀도화된 프리폼 표면에 조대 입자를 고정시키는 단계; 및 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼에 내열성 세라믹을 증착하여 표면 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 세라믹 분산액과 밀도화된 프리폼간의 접촉은 스프레이, 함침, 또는 도포등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 세라믹 분산액 내 세라믹 입자의 농도, 접촉량(도포량), 접촉 횟수등을 통해 밀도화된 프리폼에 위치하는 세라믹 입자의 밀도(갯수/단위면적)가 조절될 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, 세라믹 분산액은 유기 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 1 내지 5중량% 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 세라믹 분산액은 10 내지 30중량%의 세라믹 입자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 세라믹 분산액의 분산매는 유기 바인더가 용해되며 용이하게 휘발 제거되는 물질이면 사용 가능함은 물론이다. In the step of forming the heat-resistant ceramic coating layer having a particle size distribution of bimodal or higher, the carbon preform (hereinafter, the densityd preform) filled with the matrix obtained in step b) and coarse particles, that is, the heat-resistant ceramic particles belonging to D 2 and the binder Fixing the coarse particles on the densified preform surface by contacting a ceramic dispersion containing; And forming a surface coating layer by depositing a heat-resistant ceramic on the densified preform having coarse particles fixed on the surface. The contact between the ceramic dispersion and the densified preform can be performed using a method such as spraying, impregnation, or application, and the preform densified through the concentration of the ceramic particles in the ceramic dispersion, the amount of contact (the amount of application), the number of times of contact, etc. Of course, the density (number / unit area) of the ceramic particles located at can be adjusted. As a practical example, the ceramic dispersion is an organic binder, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, polymethylmethacrylate, polyacrylic Nitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyano 1 to 5 of noethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, polytetrafluoroethylene or mixtures thereof Can contain weight percent , But the invention is not limited to this. In addition, the ceramic dispersion may contain 10 to 30% by weight of ceramic particles, but is not limited thereto. At this time, the dispersion medium of the ceramic dispersion can be used as long as the organic binder is dissolved and is easily volatile removed.

미세 내열성 세라믹은 조대 입자가 표면 고정된 밀도화된 프리폼 표면에 내열성 세라믹을 증착하여 형성될 수 있다. 내열성 세라믹의 증착은, 플라즈마도움 화학기상증착등과 같은 통상의 CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링등과 같은 통상의 PVD(Physical Vapor Deposition)등 세라믹 박막을 제조하기 위해 통상적으로 사용하는 증착 방법을 이용하여 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 증착시의 플라즈마나 가열등에 의해 밀도화된 프리폼의 표면에 조대 입자와 함께 잔류하는 유기 바인더가 탄화되거나 분해 제거될 수 있음은 물론이다. 실리콘 카바이드를 일 예로 한 실질적인 화학증착의 예로, 미세 내열성 세라믹 입자는 MTS(methyltrichlorosilane)등의 실리콘 전구체 가스를 이용하여, 1100 내지 1300℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체 증착 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.Fine heat-resistant ceramics can be formed by depositing heat-resistant ceramics on a densified preform surface with coarse particles surface-fixed. The deposition of the heat-resistant ceramic uses a conventional vapor deposition method for producing a ceramic thin film, such as conventional chemical vapor deposition (CVD) such as plasma-assisted chemical vapor deposition, or conventional physical vapor deposition (PVD) such as sputtering. Of course, it can be performed. At this time, it is a matter of course that the organic binder remaining with the coarse particles on the surface of the preform densityd by plasma or heating during deposition can be carbonized or decomposed and removed. As an example of practical chemical vapor deposition using silicon carbide as an example, fine heat-resistant ceramic particles may be performed at 1100 to 1300 ° C using a silicon precursor gas such as methyltrichlorosilane (MTS), but the present invention is limited by these specific deposition conditions. It does not work.

본 발명은 상술한 복합재의 제조방법으로 제조된 탄소 복합재를 포함한다.The present invention includes a carbon composite material produced by the method for manufacturing the composite material described above.

본 발명에 따른 탄소 복합재는 향상된 밀도 및 강도를 가질 수 있으며, 나아가, 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹 입자와 탄소의 복합 매트릭스로 탄소 섬유 프리폼이 밀도화될 수 있다. The carbon composite material according to the present invention may have improved density and strength, and further, the carbon fiber preform may be densified with a composite matrix of heat-resistant ceramic particles and carbon having a bimodal distribution.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 복합재는 밀도화된 프리폼; 및 상술한 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅막;을 포함할 수 있다. In addition, the carbon composite material according to an embodiment of the present invention is a densified preform; And a surface coating film including a heat-resistant ceramic having the above-described bimodal particle size distribution.

(실시예 1)(Example 1)

직조 PAN계 탄소섬유 시트와 탄소 섬유 웹을 교번 적층하되, 적층시 탄소 섬유 웹을 사이에 두고 서로 인접하는 직조된 탄소 섬유 시트간 섬유 배열이 서로 직교하도록 적층을 수행하였으며, 니들펀칭으로 결속시킴으로써 기계적으로 결속된 적층체(60mm)인 탄소섬유 프리폼을 제조하였다. The woven PAN-based carbon fiber sheet and the carbon fiber web were alternately stacked, but lamination was performed such that the fiber arrangement between the woven carbon fiber sheets adjacent to each other with the carbon fiber web interposed therebetween was laminated, and mechanical bonding was performed by binding by needle punching. To prepare a carbon fiber preform that is a laminated body (60 mm).

제조된 탄소섬유 프리폼을 밀도화(1차 밀도화)하기 위해, 제조된 탄소섬유 프리폼에 SiC 입자를 40중량% 포함하는 피치를 용융하여 진공함침하고, 상압 350℃에서 재 함침한 후, 300bar의 압력에서 650℃로 가압 소결하여 1차 밀도화된 프리폼을 제조하였다. 이때, 피치와 혼합된 SiC 입자는 평균 입경이 2μm인 미세 SiC입자 : 종횡비가 4이며 평균 입경이 32μm인 조대 SiC입자가 1 : 0.15중량비로 혼합된 혼합 입자였다. In order to densify (primary density) the prepared carbon fiber preform, a pitch containing 40% by weight of SiC particles is melted and vacuum-impregnated in the prepared carbon fiber preform, and re-impregnated at an atmospheric pressure of 350 ° C. to 300 bar. Pressure-sintered at 650 ° C. under pressure to prepare a primary density preform. At this time, the SiC particles mixed with the pitch were fine SiC particles having an average particle diameter of 2 μm: aspect ratio 4 and coarse SiC particles having an average particle diameter of 32 μm were mixed particles at a weight ratio of 1: 0.15.

이후, 1차 밀도화된 프리폼에 다시 용융 피치를 함침시킨 후 1000℃에서 탄화 열처리를 수행하고, 2100℃로 흑연화 처리하는 과정을 2회 실시하여 탄소섬유 복합체를 제조하였다.Thereafter, the primary density preform was impregnated again with a melt pitch, followed by carbonization heat treatment at 1000 ° C. and graphitization treatment at 2100 ° C. twice to prepare a carbon fiber composite.

탄소섬유 복합재를 기재로 3중량%의 카르복실 메틸 셀룰로오스 및 10중량%의 SiC 분말(평균 입경=17μm, 종횡비=2.4)을 함유하는 분산액에 함침한 후 회수 및 건조하여 기재의 표면에 조대 SiC 입자를 위치시켰다. 이후, MTS(methyltrichlorosilane) 및 H2 혼합 가스(H2/TMS=3)를 1400℃의 온도에서 공급(800sccm)하며 증착을 수행하여, 40μm 두께의 SiC 코팅막을 제조하였다. 주사전자현미경을 통해 제조된 SiC 코팅막의 표면을 관찰한 결과 평균 크기가 약 5μm인 각진 형태의 SiC 그레인들이 증착에 의해 형성됨을 확인하였으며, 주사전자현미경을 통해 코팅막의 단면에서 단위면적당 조대 입자가 차지하는 면적(조대 입자에 의한 면적/전체 단면 면적*100)이 약 8%임을 확인하였다. The carbon fiber composite material is impregnated into a dispersion containing 3% by weight of carboxyl methyl cellulose and 10% by weight of SiC powder (average particle size = 17 μm, aspect ratio = 2.4), recovered and dried to coarse SiC particles on the surface of the substrate Was placed. Subsequently, MTS (methyltrichlorosilane) and H 2 mixed gas (H 2 / TMS = 3) were supplied at a temperature of 1400 ° C. (800 sccm) to perform deposition, thereby preparing a 40 μm thick SiC coating film. As a result of observing the surface of the SiC coating film prepared through the scanning electron microscope, it was confirmed that the SiC grains of the angular shape having an average size of about 5 μm were formed by deposition, and the coarse particles per unit area occupied in the cross section of the coating film through the scanning electron microscope It was confirmed that the area (area by coarse particles / total cross-sectional area * 100) was about 8%.

실시예에서 제조된 복합재를 공기중 1000℃에서 유지하여 산화 저항성을 테스트하였으며, 산화 저항성 테스트 후의 질량 감소 측정한 결과, 실시예에서 제조된 복합재의 경우 무게 감소가 약 17%에 불과함을 확인하였다. The composite prepared in Example was maintained at 1000 ° C. in the air to test oxidation resistance, and as a result of measuring the mass loss after the oxidation resistance test, it was confirmed that the weight reduction of the composite prepared in Example was only about 17%. .

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, it has been described by specific matters and limited embodiments and drawings, which are provided to help the overall understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Various modifications and variations are possible from those skilled in the art to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments, and should not be determined, and all claims that are equivalent to or equivalent to the claims, as well as the claims described below, will belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (8)

a) 탄소섬유 프리폼을 제공하는 단계; 및
b) 상기 탄소섬유 프리폼에 탄소원 및 바이모달 분포를 갖는 내열성 세라믹입자를 포함하는 혼합물을 충진하고 열처리하여 밀도화하는 단계;
를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
a) providing a carbon fiber preform; And
b) filling the carbon fiber preform with a mixture containing heat-resistant ceramic particles having a carbon source and a bimodal distribution, and heat-treating the mixture to make it dense;
Method of manufacturing a carbon composite comprising a.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는
코크스 코팅된 섬유 시트를 포함하며 니들 펀칭에 의해 시트간 결속된 시트 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
According to claim 1,
Step a) is
A method of manufacturing a carbon composite comprising a; comprising a coke-coated fiber sheet and manufacturing a sheet laminate that is bound between sheets by needle punching.
제 2항에 있어서,
상기 코크스 코팅된 섬유 시트는 코크스를 함유하는 페놀 수지액, 에폭시 수지액 또는 이들의 혼합 수지액에 섬유 시트를 함침하여 제조되는 탄소 복합재의 제조방법.
According to claim 2,
The coke-coated fiber sheet is a method for producing a carbon composite material produced by impregnating a fiber sheet in a phenolic resin solution, an epoxy resin solution or a mixed resin solution containing coke.
제 2항에 있어서,
상기 내열성 섬유 시트는 5 내지 15중량%의 코크스를 함유하는 탄소 복합재의 제조방법.
According to claim 2,
The heat-resistant fiber sheet is a method for producing a carbon composite material containing 5 to 15% by weight of coke.
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에서,
상기 탄소원은 피치인 탄소 복합재의 제조방법.
According to claim 1,
In step b),
The carbon source is a method of manufacturing a pitch carbon composite material.
제 1항에 있어서,
상기 b) 단계 후,
c) 밀도화된 상기 탄소 섬유 프리폼의 표면에 바이모달 입경 분포를 갖는 내열성 세라믹을 포함하는 표면 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 탄소 복합재의 제조방법.
According to claim 1,
After step b),
c) forming a surface coating layer comprising a heat-resistant ceramic having a bimodal particle size distribution on the surface of the densified carbon fiber preform; further comprising a method for producing a carbon composite material.
제 6항에 있어서,
상기 내열성 세라믹은 카바이드계, 보라이드계, 나이트라이드계 및 실리사이드계에서 선택되는 1종 이상의 세라믹인 탄소 복합재의 제조방법.
The method of claim 6,
The heat-resistant ceramic is a method of manufacturing a carbon composite material that is at least one ceramic selected from carbide, boride, nitride and silicide.
제 1항 내지 제 7항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소 복합재.A carbon composite material produced by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7.
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