KR20200043092A - Copolymer and electronic device comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.The present specification relates to a copolymer and an organic electronic device including the same.
유기 전자 소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전기소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자소자이다.An organic electronic device means a device that requires charge exchange between an electrode and organic materials using holes and / or electrons. Organic electronic devices can be roughly divided into two types according to the operating principle. First, excitons are formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, the excitons are separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as a current source (voltage source). It is a form of electric device. The second is an electronic device in which holes and / or electrons are injected into an organic semiconductor that forms an interface with an electrode by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
유기 전자 소자의 예로는 유기 광 다이오드, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.Examples of the organic electronic device include an organic photodiode, an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic transistor, etc. Hereinafter, mainly an organic solar cell will be described in detail, but electron injection or transport material, or a principle similar to the light emitting material Acts as
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양 전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양 전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.An organic solar cell is a device that can directly convert solar energy into electrical energy by applying a photovoltaic effect. The solar cell may be divided into an inorganic solar cell and an organic solar cell according to the materials constituting the thin film. A typical solar cell is made of a p-n junction by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. The electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and accelerate by the electric field to move to the electrode. The power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power supplied to the external circuit to the solar power entering the solar cell, and has been achieved up to 24% when measured under the standardized virtual solar irradiation conditions. However, since conventional inorganic solar cells have already shown limitations in economical and material supply and demand, organic semiconductor solar cells that are easy to process and have various functions have been spotlighted as long-term alternative energy sources.
태양 전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.It is important to increase efficiency so that the solar cell can output as much electrical energy as possible from solar energy. In order to increase the efficiency of such a solar cell, it is important to generate as many excitons as possible inside the semiconductor, but it is also important to draw the generated charge to the outside without loss. One of the causes of the loss of charge is that the generated electrons and holes are destroyed by recombination. Various methods have been proposed as a method for transferring the generated electrons or holes without being lost to the electrode, but most of them require an additional process and accordingly the manufacturing cost may increase.
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.The present specification provides a copolymer and an organic electronic device including the same.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 An exemplary embodiment of the present specification is a unit represented by the following formula (1); And
공액 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.It provides a copolymer comprising a conjugated monomer.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Chemical Formula 1,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; Another exemplary embodiment of the present specification is a first electrode;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 A second electrode provided to face the first electrode; And
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, An organic electronic device including at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.At least one layer of the organic material layer provides an organic electronic device comprising the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 랜덤 공중합체와 달리 교대중합을 통하여 형성되기 때문에 분자 구조가 명확하여 합성 재현성이 우수하다.Unlike the random copolymer, the copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification is formed through alternating polymerization, so that the molecular structure is clear and the synthetic reproducibility is excellent.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 교대 공중합체임에도 비대칭성을 가지고 있어 용해도 및 점도가 우수하여 용액 공정에 유리하며, 이에 따라 소자 제작시 시간 및/또는 비용적으로 경제적인 이점이 있다.The copolymer according to an exemplary embodiment of the present specification has an asymmetricality even though it is an alternating copolymer, and thus has excellent solubility and viscosity, which is advantageous for a solution process, and thus has economical advantages in terms of time and / or cost when manufacturing a device.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에 적용시, 높은 전류값(Jsc) 및 우수한 효율을 나타낼 수 있다.The copolymer according to the exemplary embodiment of the present specification may exhibit high current value (Jsc) and excellent efficiency when applied to an organic solar cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하다. The compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used alone or in combination with other materials in an organic solar cell.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 a-2의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 a-2의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 a-4의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 a-4의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 a-5의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 공중합체 1-2의 DSC 측정 결과이다.1 is a view showing an organic electronic device according to an exemplary embodiment of the present specification.
2 is a view showing an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
3 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-2.
4 is a diagram showing the results of NMR measurement of compound a-2.
5 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-4.
6 is a diagram showing the results of NMR measurement of compound a-4.
7 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-5.
8 is a DSC measurement result of copolymer 1-2.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, this specification will be described in detail.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 공액 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is a unit represented by the formula (1); And it provides a copolymer comprising a conjugated monomer.
본 명세서에 있어서 "단위"란 공중합체에 포함되는 반복되는 구조를 의미한다. 즉, "단위"란 중합 반응에 의해서 공중합체 내에서 2가기 이상의 형태로 포함되는 구조를 의미할 수 있다.In the present specification, "unit" means a repeating structure included in the copolymer. That is, "unit" may mean a structure included in the form of a divalent or more group in the copolymer by a polymerization reaction.
본 명세서에 있어서 "단위를 포함"의 의미는 공중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.In the present specification, the meaning of “comprising a unit” means being included in the main chain in the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 공액 단량체가 공중합체 내에서 교대로 구비된다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 교대 공중합체이다.In one embodiment of the present specification, the copolymer is alternately provided with a unit represented by Chemical Formula 1 and a conjugated monomer in the copolymer. That is, in one embodiment of the present specification, the copolymer is an alternating copolymer.
본 명세서에 있어서 상기 “교대 공중합체”는 공중합체 내에서 두 단위가 순차적으로 반복되어 구비되는 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 A, 공액 단량체를 B라고 했을때, -ABAB- 구조가 지속적으로 반복되어 구비되는 것을 의미한다. In the present specification, the “alternative copolymer” means that two units are sequentially and repeatedly provided in the copolymer. For example, when the unit represented by Formula 1 is A and the conjugated monomer is B, it means that the -ABAB- structure is continuously repeated.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 공중합체 내에서 좌우 및/또는 상하가 회전되어 구비될 수 있다. 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 공중합체 내에서 하기와 같이 두가지 형태로 구비될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the unit represented by Chemical Formula 1 may be provided by rotating left and right and / or up and down in the copolymer. For example, the unit represented by Formula 1 may be provided in two forms as follows in the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 단위가 좌우 및/또는 상하가 회전되어 구비된다 하더라도, 화학식 1로 표시되는 단위를 만들기 위한 단량체로는 1종이 사용된다. 이에 따라, 공중합체 내에서 화학식 1로 표시되는 단위의 형태와 상관 없이, 화학식 1로 표시되는 단위와 공액 단량체가 순차적으로 반복되어 구비된다면, 교대 공중합체라고 할 수 있다.In one embodiment of the present specification, even if the unit represented by Chemical Formula 1 is provided by rotating left and / or up and down as described above, one type is used as a monomer for making the unit represented by Chemical Formula 1. Accordingly, regardless of the type of the unit represented by Formula 1 in the copolymer, if the unit represented by Formula 1 and the conjugated monomer are sequentially and repeatedly provided, it can be said to be an alternating copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the copolymer includes a structure represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서,In Chemical Formula 2,
f는 몰분율로서, 0<f<1인 실수이고,f is the molar fraction, and is a real number with 0 <f <1,
g은 몰분율로서, 0<g<1인 실수이며,g is the molar fraction, and is a real number with 0 <g <1,
f+g=1이고,f + g = 1,
n은 1 내지 10,000의 정수이며, n is an integer from 1 to 10,000,
E는 공액 단량체이고,E is a conjugated monomer,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 화학식 1로 표시되는 단위의 상하 및/또는 좌우가 회전되어 구비되므로 비대칭적인 구조를 나타낸다.In an exemplary embodiment of the present specification, the
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 화학식 1로 표시되는 단위와 공액 단량체(E)가 순차적으로 교대되며 구비되므로 교대 공중합체다.In one embodiment of the present specification, the formula (2) is an alternating copolymer because the unit represented by the formula (1) and the conjugated monomer (E) are alternately provided in sequence.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 비대칭 구조를 나타내면서, 교대 공중합체다. 이에 따라 상기 공중합체는 비대칭 구조에 따른 장점과 교대 공중합체에 따른 장점을 동시에 나타낼 수 있다. 예컨대, 상기 공중합체는 교대 공중합체이므로 분자 구조가 명확(well-defined)하고, 합성 재현성이 높으며, 비대칭 구조를 가지므로 용해도가 향상된다.In one embodiment of the present specification, the copolymer is an alternating copolymer while exhibiting an asymmetric structure. Accordingly, the copolymer can simultaneously exhibit the advantages of the asymmetric structure and the advantages of the alternating copolymer. For example, since the copolymer is an alternating copolymer, its molecular structure is well-defined, its synthetic reproducibility is high, and its asymmetric structure improves solubility.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 f는 몰분율로서, 0.3<f<0.7인 실수이고, g은 몰분율로서, 0.3<g<0.7인 실수이며, f+g는 1이다.In one embodiment of the present specification, f is a molar fraction, a real number of 0.3 <f <0.7, g is a molar fraction, a real number of 0.3 <g <0.7, and f + g is 1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 A, 공액단량체를 B, 상기 화학식 1로 표시되지만 좌우 및/또는 상하가 회전되어 구비된 단위를 A'라고 했을 때, 상기 공중합체는 -AB-로 표시되는 제1 단위와, -A'B-로 표시되는 제2 단위가 섞여있다. 즉, 상기 공중합체는 제1 단위 및 제2 단위가 섞여서 구비되면서, -AB- 구조는 반복되는 비대칭 교대 공중합체이다.In one embodiment of the present specification, when the unit represented by Formula 1 is A, the conjugate monomer is B, and the unit represented by Formula 1 is rotated left and right and / or up and down is called A ', the aerial In the coalescence, the first unit represented by -AB- and the second unit represented by -A'B- are mixed. That is, the copolymer is provided with the first unit and the second unit mixed, and the -AB- structure is a repeating asymmetric alternating copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the copolymer includes a structure represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,
n은 1 내지 10,000의 정수이며, n is an integer from 1 to 10,000,
E는 공액 단량체이고,E is a conjugated monomer,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체는 블록 공중합체 형태를 가지고 있다.In one embodiment of the present specification, the copolymer represented by Chemical Formula 3 has a block copolymer form.
본 명세서에 있어서 상기 “블록 공중합체”는 공중합체 내에서 동일한 단위체들이 블록별로 연결된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 A, 공액단량체를 B. 상기 화학식 1로 표시되지만 좌우 및/또는 상하가 회전되어 구비된 단위를 A'라고 했을 때, -[ABA'B]-[ABA'B]- 구조가 지속적으로 반복된 것을 의미한다.In the present specification, the “block copolymer” means that the same units in the copolymer are connected by block. For example, when the unit represented by the formula (1) is A, the conjugate monomer is B. When the unit provided by rotating the left and right and / or up and down is represented by A ', -'ABA'B]-[ABA 'B]-means that the structure is continuously repeated.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 비대칭 단량체의 반응성 차이로 인해 형성된다. In one embodiment of the present specification, the block copolymer is formed due to a difference in reactivity between asymmetric monomers.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1이 공액단량체와 steric hindrance를 유발하는 경우 상기 공중합체는 블록 공중합체로 형성된다. 예컨대, R1이 수소가 아닌 탄소수 2 이상일 경우 상기 공중합체는 블록 공중합체로 형성된다. In an exemplary embodiment of the present specification, when the R1 causes a conjugated monomer and steric hindrance, the copolymer is formed of a block copolymer. For example, when R1 is 2 or more carbons, not hydrogen, the copolymer is formed of a block copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 2(비대칭 교대 공중합체) 또는 화학식 3(블록 공중합체)으로 표시되는 구조를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the copolymer includes a structure represented by Formula 2 (asymmetric alternating copolymer) or Formula 3 (block copolymer).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1, R2, R5 및 R6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1, R2, R5, and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2, R5 및 R6는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R2, R5, and R6 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.In one embodiment of the present specification, R4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시된다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 3 is represented by the following Chemical Formula 3-1.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,
n은 1 내지 10,000의 정수이며, n is an integer from 1 to 10,000,
E1 및 E2는 서로 동일하고, 각각 공액 단량체이고,E1 and E2 are the same as each other, and each is a conjugated monomer,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 2 이상의 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group having 2 or more carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1로 표시되는 공중합체는 방향성을 나타낸다. In one embodiment of the present specification, the copolymer represented by Chemical Formula 3-1 exhibits aromaticity.
본 명세서에 있어서, 상기 “방향성”은 공중합체 내의 구조에서 일정한 방향으로 치환기가 구비되는 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 3-1에서, R1이 R3과 상대적으로 먼 위치에 치환되고, R3가 E1와 상대적으로 먼 위치에 치환되는 것을 의미한다.In this specification, the "aromatic" means that a substituent is provided in a certain direction in the structure in the copolymer. For example, in Chemical Formula 3-1, R1 is substituted at a position relatively distant from R3, and R3 is substituted at a position relatively distant from E1.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1로 표시되는 공중합체는 블록 공중합체이다.In one embodiment of the present specification, the copolymer represented by Chemical Formula 3-1 is a block copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1로 표시되는 공중합체는 region-regular한 형태를 이루고 있어, 결정성이 향상된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the copolymer represented by Chemical Formula 3-1 has a region-regular shape, and crystallinity is improved.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 A. 상기 화학식 1로 표시되지만 좌우 및/또는 상하가 회전되어 구비된 단위를 A'라고 했을 때 상기 화학식 3-1로 표시되는 단위는 방향성을 갖는 구간(A-E1-A' 구간) 및 방향성을 나타내지 않는 구간(E2 구간)을 동시에 포함한다. 이에 따라, 구간 사이의 특성 차이로 인해 열가소성 탄성체 특성을 나타낼 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the unit represented by Chemical Formula 1 is represented by A. The Chemical Formula 1, but when the unit provided by rotating left and right and / or up and down is A ', is represented by Chemical Formula 3-1. The unit includes a section having directionality (section A-E1-A ') and a section not showing directionality (section E2) at the same time. Accordingly, it is possible to exhibit the properties of the thermoplastic elastomer due to the difference in properties between sections.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 2(랜던 공중합체) 또는 화학식 3-1(블록 공중합체)로 표시되는 구조를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the copolymer includes a structure represented by Chemical Formula 2 (Landon Copolymer) or Chemical Formula 3-1 (Block Copolymer).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.In one embodiment of the present specification, R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상기 R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, the R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 10 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, R3 is a halogen group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 불소이다.In one embodiment of the present specification, R3 is fluorine.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R7 and R8 are substituted or unsubstituted alkyl groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7 및 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R7 and R8 are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
본 명세서에 있어서, 는 다른 치환기, 단량체 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.In this specification, Means a site bonded to another substituent, monomer or linkage.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of substituents in the present specification are described below, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. In this specification, the term "substituted or unsubstituted" is deuterium; Halogen group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Alkoxy groups; Amine group; Aryl group; And one or two or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups, or substituted with two or more substituents among the above-described substituents, or having no substituents.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.In the present specification, the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl , 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like. It does not work.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.In the present specification, the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 30 carbon atoms. Specifically, the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로고리기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the heterocyclic group include thiophene group, furanyl group, pyrrol group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Jolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, pe Nanthrolyl group (phenanthroline), thiazolyl group, isooxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, phenothiazinyl group, and dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkenyl group may be straight chain or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, styrenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. The number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. It may be, but is not limited to this.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the amine group is -NH 2 ; Monoalkylamine groups; Dialkylamine groups; N-alkylarylamine group; Monoarylamine group; Diarylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of N-alkylheteroarylamine groups, monoheteroarylamine groups and diheteroarylamine groups, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30. Specific examples of the amine group are methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group , Diphenylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group; N-phenyl naphthylamine group; N-biphenyl naphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenylfluorenylamine group; N-phenyl terphenylamine group; N-phenanthrenylfluorenylamine group; N-biphenyl fluorenylamine group and the like, but is not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐렌기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of the alkenyl group described above may be applied, except that the alkenylene group is a divalent group.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of the aryl group described above may be applied, except that the arylene group is a divalent group.
본 명세서에 있어서, 상기 2가의 헤테로고리기는 2가기인 것을 제외하고 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that the divalent heterocyclic group is a divalent group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기 중 1 또는 2 이상의 기의 조합을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the conjugated monomer includes a combination of 1 or 2 or more of a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group. do.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함한다. In one embodiment of the present specification, the conjugated monomer includes any one or a combination of two or more of the following structures.
상기 구조에 있어서,In the above structure,
X10 내지 X26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,X10 to X26 are the same as or different from each other, and each independently S, O, Se, Te, NR d , CR d R e , SiR d R e , PR d or GeR d R e ,
R110 내지 R133, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R110 to R133, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서에 있어서 “조합”은 하나의 구조를 여러 개 연결하거나, 상이한 종류의 구조를 연결하는 것을 의미한다.In the present specification, “combination” means connecting several structures or connecting different types of structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, the conjugated monomer has any one of the following structures.
상기 구조에 있어서,In the above structure,
X10 내지 X15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,X10 to X15 are the same as or different from each other, and each independently S, O, Se, Te, NR d , CR d R e , SiR d R e , PR d or GeR d R e ,
R110 내지 R115, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R110 to R115, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R112 내지 R115는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.In one embodiment of the present specification, R112 to R115 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, the conjugated monomer has any one of the following structures.
상기 구조에 있어서, In the above structure,
a, a', b 및 b'은 1 내지 5의 정수이고,a, a ', b and b' are integers from 1 to 5,
c, c', d 및 d'은 1 내지 3의 정수이며,c, c ', d and d' are integers from 1 to 3,
a, a', b, b', c, c', d 및 d'이 2 이상일 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,When a, a ', b, b', c, c ', d and d' are 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other,
X10 내지 X15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,X10 to X15 are the same as or different from each other, and each independently S, O, Se, Te, NR d , CR d R e , SiR d R e , PR d or GeR d R e ,
R110, R111, R200 내지 내지 R207, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.R110, R111, R200 to R207, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X10 내지 X15는 각각 S이다.In one embodiment of the present specification, X10 to X15 are each S.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110, R111, R200 내지 R207은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R110, R111, R200 to R207 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110, R111, R200 내지 R207은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R110, R111, R200 to R207 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R110, R111, R200 내지 R207은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R110, R111, R200 to R207 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, the conjugated monomer has any one of the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 구조 중 어느 하나이다. In one embodiment of the present specification, the copolymer has any one of the following structures.
상기 구조에 있어서, In the above structure,
f는 몰분율로서, 0<f<1인 실수이고,f is the molar fraction, and is a real number with 0 <f <1,
g은 몰분율로서, 0<g<1인 실수이며,g is the molar fraction, and is a real number with 0 <g <1,
f+g=1이고,f + g = 1,
n은 1 내지 10,000의 정수이다. n is an integer from 1 to 10,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 5,000의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer from 2 to 5,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 5 내지 1,000의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer from 5 to 1,000.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다. In one embodiment of the present specification, the terminal group of the copolymer is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, the terminal group of the copolymer is a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted thiophene group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 5,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 8,000g/mol 내지 100,000g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 내지 100,000g/mol이다. In one embodiment of the present specification, the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is 5,000 g / mol to 1,000,000 g / mol. Preferably, the number average molecular weight of the copolymer is 8,000 g / mol to 100,000 g / mol. More preferably, the number average molecular weight of the copolymer is 10,000 g / mol to 100,000 g / mol.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the copolymer.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전자 소자(100)를 나타낸 도이다. 구체적으로, 도 1은 제1 전극(20); 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극(60); 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 유기물층(70)을 포함하는 유기 전자 소자(100)를 나타내었다.1 is a view showing an organic
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 소자로 이루어진 군에서 선택된다. In one embodiment of the present specification, the organic electronic device is selected from the group consisting of an organic photodiode, an organic transistor, an organic solar cell, and an organic light emitting device.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 전자 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 광 다이오드로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 공중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic electronic device may be an organic photodiode. Specifically, the organic electronic device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 전자 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 공중합체를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic electronic device may be an organic solar cell. Specifically, the organic electronic device includes a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic material layer includes a photoactive layer.
이하, 제1 전극, 광활성층을 포함한 유기물층 및 제2 전극에 관한 설명은 유기 태양 전지와 유기 광 다이오드에 공통적으로 적용된다.Hereinafter, descriptions of the first electrode, the organic material layer including the photoactive layer, and the second electrode are commonly applied to the organic solar cell and the organic photodiode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 상기 공중합체를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the photoactive layer includes the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개(donor) 및 전자 받개(acceptor)를 포함하고, 상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron donor includes the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 화합물, 비플러렌 유도체 또는 이들의 조합을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the electron acceptor includes fullerene, fullerene derivatives, vasocuproin, semiconducting compounds, non-fullerene derivatives, or combinations thereof.
본 명세서에 있어서, “플러렌 유도체”는 분자가 카본으로 형성되는 하나 이상의 구형 쉘 구조를 갖는 물질을 의미한다. 예컨대, 구형 쉘 형상의 분자로서 플러렌; 카본 구성 플러렌에 결합되는 무기기 또는 유기기를 갖는 플러렌 유도체; 플러렌 또는 상기 플러렌 유도체를 구성하는 구형 쉘 구조가 직접 또는 하나 이상의 원소를 통하여 결합되는 플러렌 유도체 등이 있다.In the present specification, “fullerene derivative” refers to a substance having one or more spherical shell structures in which molecules are formed of carbon. For example, fullerene as a spherical shell-like molecule; A fullerene derivative having an inorganic group or an organic group bound to the carbon-structured fullerene; Fullerene derivatives, such as a fullerene or a spherical shell structure constituting the fullerene derivative, are bonded directly or through one or more elements.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 PC60BM(phenyl C60-butyric acid methyl ester), PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester), ICBA (1′,1′′,4′,4′′-Tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[1,2:2′,3′,56,60:2′′,3′′][5,6]fullerene-C60)을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the fullerene derivative is PC 60 BM (phenyl C 60 -butyric acid methyl ester), PC 61 BM (phenyl C 61 -butyric acid methyl ester) or PC 71 BM (phenyl C 71 -butyric) acid methyl ester), ICBA (1 ′, 1 ′ ′, 4 ′, 4 ′ ′-Tetrahydro-di [1,4] methanonaphthaleno [1,2: 2 ′, 3 ′, 56,60: 2 ′ ′, 3 ′ ′] [5,6] fullerene-C 60 ).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비플러렌 유도체는 플러렌을 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 예컨대, 상기 비플러렌 유도체는 ITIC(3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene)를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the non-fullerene derivative means a compound that does not contain fullerene. For example, the non-fullerene derivative is ITIC (3,9-bis (2-methylene- (3- (1,1-dicyanomethylene) -indanone))-5,5,11,11-tetrakis (4-hexylphenyl) -dithieno [2,3-d: 2 ', 3'-d']-s-indaceno [1,2-b: 5,6-b '] dithiophene).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다. In one embodiment of the present specification, the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk heterojunction (BHJ).
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.The bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 전자 주개 및 전자 받개는 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있으며, 더 구체적으로, 전자 주개 및 전자 받개는 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 필요에 따라, 전자 주개 및 전자 받개는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the electron donor and the electron acceptor may be mixed in a weight ratio of 1:10 to 10: 1. Specifically, the electron donor and the electron acceptor may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1:10, and more specifically, the electron donor and electron acceptor may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5. If necessary, the electron donor and the electron acceptor may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the photoactive layer is a bilayer structure including an n-type organic material layer and a p-type organic material layer, and the p-type organic material layer includes the copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode may further include an additional organic material layer. The organic solar cell and the organic photodiode may reduce the number of organic material layers by using organic materials having multiple functions simultaneously.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전하발생층, 전자차단층, 전자주입층 및 전자수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기물층을 더 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode are selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, a charge generating layer, an electron blocking layer, an electron injection layer and an electron transport layer 1 Or further comprising two or more organic material layers.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다. In one embodiment of the present specification, the organic material layer includes a hole transport layer, a hole injection layer, or a layer that simultaneously performs hole transport and hole injection, and the hole transport layer, hole injection layer, or a layer that simultaneously performs hole transport and hole injection It includes the said copolymer.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다. In another exemplary embodiment, the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or a layer that simultaneously performs electron injection and electron transport, and the electron injection layer, electron transport layer, or layer that simultaneously performs electron injection and electron transport is It includes the said copolymer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode include a first electrode, a photoactive layer and a second electrode. The organic solar cell and the organic photodiode may further include a substrate, a hole transport layer and / or an electron transport layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 기판, 전자수송층 및 정공수송층을 더 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode further include a substrate, an electron transport layer and a hole transport layer.
도 2는 기판(10), 제1 전극(20), 전자수송층(30), 광활성층(40), 정공수송층(50) 및 제2 전극(60)을 포함하는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.2 is a
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다. 본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.In one embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, and the second electrode is a cathode. In another exemplary embodiment of the present specification, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode have a normal structure. In the normal structure, a substrate, a first electrode, a hole transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, an electron transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지 및 유기 광 다이오드는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell and the organic photodiode have an inverted structure. In the inverted structure, a substrate, a first electrode, an electron transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, a hole transport layer, and a second electrode may be stacked in this order.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지 및/또는 유기 광 다이오드에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and limited to substrates commonly used in organic solar cells and / or organic photodiodes. Does not work. Specifically, there are glass or PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI (polyimide), TAC (triacetyl cellulose). It is not limited to this.
상기 제1 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The first electrode may be a material that is transparent and has excellent conductivity, but is not limited thereto. Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.The method for forming the first electrode is not particularly limited, but is applied to one surface of the substrate or in the form of a film using, for example, sputtering, E-beam, thermal vapor deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by coating.
상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다. When the first electrode is formed on the substrate, it may undergo cleaning, water removal, and hydrophilic modification processes.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.For example, the patterned ITO substrate is sequentially washed with a cleaning agent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then heated at 100 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 30 minutes, preferably 120 ° C. for 10 minutes to remove moisture. When it is dried and the substrate is completely cleaned, the substrate surface is modified to be hydrophilic.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다. Through the above surface modification, the junction surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. In addition, it is easy to form a polymer thin film on the first electrode during modification, and the quality of the thin film may be improved.
제1 전극의 형성을 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.Pretreatment techniques for the formation of the first electrode include a) a surface oxidation method using a parallel-plate discharge, b) a method of oxidizing the surface through ozone generated by using UV ultraviolet rays in a vacuum, and c) by plasma And oxidation using the generated oxygen radicals.
제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다. One of the above methods can be selected according to the state of the first electrode or the substrate. However, in any method, it is desirable to prevent oxygen desorption on the surface of the first electrode or the substrate in common and to suppress the residual of moisture and organic matter as much as possible. At this time, the practical effect of the pretreatment can be maximized.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다. As a specific example, a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV may be used. At this time, after the ultrasonic cleaning, the patterned ITO substrate is baked on a hot plate to dry it well, and then put into a chamber, and the UV lamp is applied to cause the oxygen gas to react with UV light to generate ozone. The patterned ITO substrate can be cleaned.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the method of surface modification of the patterned ITO substrate in the present specification is not particularly limited, and any method may be used as long as it is a method of oxidizing the substrate.
상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The second electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto. Metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 : Ba may be a multi-layered material such as, but is not limited thereto.
상기 제2 전극은 5x10- 7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.The second electrode is 5x10 - may be formed is deposited on the internal heat evaporator showing a degree of vacuum of less than 7 torr, not limited to this method.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다. The hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and does not specifically limit the material.
상기 정공수송층은 정공수송 물질로 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole transport layer is a hole transport material PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5 ); Nickel oxide (NiO); And tungsten oxide (WO x ) and the like, but is not limited thereto.
상기 전자수송층은 전자수송 물질로 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)을 포함될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등을 포함할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer may include electron-extracting metal oxides as an electron transport material, and specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 광활성층은 전자 주개 및/또는 전자 받개와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the photoactive layer dissolves a photoactive material, such as an electron donor and / or an electron acceptor, in an organic solvent, followed by spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, etc. It can be formed by the method, but is not limited to these methods.
상기 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다. The manufacturing method of the copolymer and the production of an organic solar cell including the same will be described in detail in the following Production Examples and Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present specification, and the scope of the present specification is not limited by them.
제조예 1. Preparation Example 1.
(1) 화합물 a-2의 제조(1) Preparation of compound a-2
250mL의 THF에 화합물 a-1(5.0g, 9mmol)을 녹이고 -78℃에서 1M 리튬 디이소프로필아미드(Lithium diisopropylamide, LDA)(15mL, 15mmol)을 서서히 주입하였다. 이후 1시간 동안 반응 후, 트리메틸틴클로라이드 (trimethyltin chloride, Me3SnCl)(1M, 15mmol)을 서서히 주입하고 온도를 상온으로 올린 후 상온에서 5시간 교반하였다. 그 후 염화나트륨(NaCl) 수용액을 이용하여 세척하고, 진공조건 하에서 용매를 증발하여 화합물 a-2를 5.84g 얻었다. (수율: 90%)Compound a-1 (5.0 g, 9 mmol) was dissolved in 250 mL of THF and 1 M lithium diisopropylamide (LDA) (15 mL, 15 mmol) was slowly injected at -78 ° C. After the reaction for 1 hour, trimethyltin chloride (trimethyltin chloride, Me 3 SnCl) (1M, 15mmol) was slowly injected and the temperature was raised to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. After washing with an aqueous sodium chloride (NaCl) solution, the solvent was evaporated under vacuum to obtain 5.84 g of compound a-2. (Yield: 90%)
도 3은 화합물 a-2의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.3 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-2.
도 4는 화합물 a-2의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.4 is a diagram showing the results of NMR measurement of compound a-2.
(2) 화합물 a-4의 제조(2) Preparation of compound a-4
50mL 톨루엔(toluenen)에 화합물 a-2(2.89g, 4mmol) 및 화합물 a-3(2.41g, 4mmol)를 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(0.058g, 0.05mmol)를 넣고, 점진적으로 가열하여 110℃에서 48시간 동안 반응하였다. 냉각 시 생성된 잔류물을 메탄올에 침전시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 그 후 건조과정을 통해 용매를 증발시키고, 잔류 생성물은 메틸렌클로라이드(methylene chloride)와 클로로포름(chloroform)을 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)를 통하여 정제한 후, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 이용하여 재결정화하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 메탄올로 세척하고, 진공 조건에서 24시간 건조하여 화합물 a-4을 2.1g 얻었다. (수율: 49%)Dissolve compound a-2 (2.89 g, 4 mmol) and compound a-3 (2.41 g, 4 mmol) in 50 mL toluenen, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) catalyst (Pd (PPh 3 ) 4 ) (0.058g, 0.05mmol), and gradually heated to react at 110 ° C for 48 hours. Upon cooling, the resulting residue was precipitated in methanol, filtered and washed with water. After that, the solvent is evaporated through a drying process, and the residual product is purified through flash chromatography using methylene chloride and chloroform, and then recrystallized using methylene chloride and methanol. To give a solid. The solid was washed with methanol and dried under vacuum for 24 hours to obtain 2.1 g of Compound a-4. (Yield 49%)
도 5는 화합물 a-4의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.5 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-4.
도 6은 화합물 a-4의 NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.6 is a diagram showing the results of NMR measurement of compound a-4.
(3) 화합물 a-5의 제조(3) Preparation of compound a-5
0℃의 THF 40mL에 화합물 a-4(0.67g, 0.62mmol)와 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide, NBS)(0.142g, 0.8mmol)을 넣고 상온에서 24시간 교반하였다. 그 후 용매를 증발시키고, 잔여물을 속성 크로마토그래피(flash chromatography, eluent(헥세인 to 헥세인:메틸렌클로라이드))를 통하여 정제하여 화합물 a-5를 0.46g 얻었다. (수율: 68%)Compound a-4 (0.67 g, 0.62 mmol) and N-bromosuccinimide (NBS) (0.142 g, 0.8 mmol) were added to 40 mL of THF at 0 ° C. and stirred at room temperature for 24 hours. Then, the solvent was evaporated, and the residue was purified through flash chromatography (eluent (hexane to hexane: methylene chloride)) to obtain 0.46 g of compound a-5. (Yield: 68%)
도 7은 화합물 a-5의 MS 측정 결과를 나타낸 도이다.7 is a diagram showing the results of MS measurement of compound a-5.
(4) 공중합체 1-1 및 공중합체 1-2의 제조(4) Preparation of copolymer 1-1 and copolymer 1-2
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크에 9mL의 톨루엔, 3mL의 디메틸포름아미드(DMF), 화합물 a-5(0.41mmol) 및 화합물 b-1(0.41mmol)을 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(2mol%)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-Benzotrifluoride)을 첨가한 후 24시간 동안 교반하고, 상온으로 냉각시켰다. 그 후 생성물을 클로로포름에 붓고, 짧은 실리카 컬럼(short column with silica)을 통과시키고, 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 그 후 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로포름으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 공중합체 1-1 및 1-2를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 공중합체 1-1 또는 1-2가 제조되었음을 확인하였다. (수율: 94%, Mn=31,400g/mol, PDI=2.2)In a nitrogen (N 2 ) atmosphere, 9 mL of toluene, 3 mL of dimethylformamide (DMF), compound a-5 (0.41 mmol), and compound b-1 (0.41 mmol) were added to a 100 mL flask, followed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Thereafter, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) catalyst (Pd (PPh 3 ) 4 ) (2 mol%) was added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 72 hours. After adding 0.5 mL of Br-benzotrifluoride (Br-Benzotrifluoride), the mixture was stirred for 24 hours and cooled to room temperature. The product was then poured into chloroform, passed through a short column with silica, and poured into a mixed solution (180 mL methanol + 20 mL HCl (2M concentration)) to filter the precipitate. Thereafter, the product was subjected to soxhlet extraction in the order of methanol, acetone, hexane, methylene chloride and chloroform. The extract extracted with chloroform was put in methanol to form a precipitate. The resulting precipitate was collected and purified, and dried under vacuum to prepare copolymers 1-1 and 1-2. At this time, by measuring the number average molecular weight (Mn), it was confirmed that the copolymer 1-1 or 1-2 was prepared. (Yield: 94%, Mn = 31,400 g / mol, PDI = 2.2)
상기 제조예 1과 같이 공중합체 1-2를 제조할 경우, 한쪽에 벌키한 알킬체인이 도입된 화합물 a-5와 화합물 b-1간에 steric hindrance가 존재할 수 있다. 이에 따라, 화합물 a-5의 벌키하지 않은 부분과 화합물 b-1이 먼저 반응하게 될 수 있다. 이에 따라, 공중합체 1-2가 생성되기 전 하기 화합물 J가 먼저 생성될 수 있다.When preparing the copolymer 1-2 as in Preparation Example 1, steric hindrance may exist between the compound a-5 and the compound b-1 in which a bulky alkyl chain is introduced on one side. Accordingly, the non-bulky portion of compound a-5 and compound b-1 may react first. Accordingly, the following compound J may be first generated before copolymer 1-2 is produced.
다만 공중합체 1-2의 제조방법에 있어, 동일한 양의 화합물 a-5 및 화합물 b-1을 투입하므로, 상기와 같은 구조 형성 후 남은 b-1이 추가로 결합하게 되어 공중합체 1-2가 제조되게 된다.However, in the method of preparing the copolymer 1-2, since the same amount of the compound a-5 and the compound b-1 are added, the remaining b-1 after formation of the structure as described above is additionally bound to the copolymer 1-2. To be manufactured.
다만 모든 반응에서 상기 화합물 J가 먼저 생성되는 것은 아니므로, 최종적으로는 공중합체 1-1(비대칭 교대 공중합체)과 공중합체 1-2(블록 공중합체)가 섞여서 제조된다. However, since the compound J is not first generated in all reactions, finally, the copolymer 1-1 (asymmetric alternating copolymer) and the copolymer 1-2 (block copolymer) are prepared by mixing.
도 8은 공중합체 1-2의 DSC 측정 결과이다.8 is a DSC measurement result of copolymer 1-2.
도 8로부터, 280℃ 부근에서 용융점을 갖고, 270℃ 부근에서 결정화를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 공중합체 1-2(블록 형태)로 더 많이(dominant하게) 형성되어 우수한 결정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.8, it can be confirmed that it has a melting point near 280 ° C and crystallization near 270 ° C. Through this, it was confirmed that the copolymer 1-2 (block form) was formed more (dominantly) to have excellent crystallinity.
제조예 2. Preparation Example 2.
상기 제조예 1에서, 화합물 b-1 대신 화합물 b-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 2-1 및 2-2를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 공중합체 2-1 및 2-2가 제조되었음을 확인하였다. (수율: 67%, Mn=32,500g/mol, PDI=2.7)In Preparation Example 1, copolymers 2-1 and 2-2 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that Compound b-2 was used instead of Compound b-1. At this time, the number average molecular weight (Mn) was measured to confirm that copolymers 2-1 and 2-2 were prepared. (Yield: 67%, Mn = 32,500 g / mol, PDI = 2.7)
제조예 3. Preparation Example 3.
상기 제조예 1에서, 화합물 b-1 대신 화합물 b-3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 3-1 및 3-2를 제조하였다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 공중합체 3-1 및 3-2가 제조되었음을 확인하였다. (수율: 72%, Mn=35,100g/mol, PDI=2.4)In Preparation Example 1, copolymers 3-1 and 3-2 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Compound b-3 was used instead of Compound b-1. At this time, the number average molecular weight (Mn) was measured to confirm that copolymers 3-1 and 3-2 were prepared. (Yield: 72%, Mn = 35,100 g / mol, PDI = 2.4)
비교 제조예 1.Comparative Production Example 1.
질소(N2) 분위기 하에서 100mL의 플라스크에 8mL의 톨루엔, 2mL의 DMF, 화합물 c-1(0.07mmol), 화합물 c-2(0.07mmol) 및 화합물 b-1(0.14mmol) 넣고 30분간 질소 버블링 하였다. 그 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 촉매(Pd(PPh3)4)(2mol%)를 넣고 110℃에서 72시간 동안 교반하였다. 0.5mL의 Br-벤조트리플로라이드(Br-Benzotrifluoride)을 첨가한 후 24시간 동안 교반하고, 상온으로 냉각시켰다. 그 후 생성물을 클로로포름에 붓고, 짧은 실리카 컬럼(short column with silica)을 통과시키고, 혼합 용액(180mL 메탄올 + 20mL HCl(2M 농도))에 부어 침전물을 여과시켰다. 그 후 생성물을 메탄올, 아세톤, 헥세인, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름 순으로 속시렛 추출(soxhlet extraction)을 하였다. 클로로포름으로 추출된 추출물을 메탄올에 넣어 침전물을 형성하였다. 생성된 침전물을 모아 정제하고, 진공조건하에서 건조하여 공중합체 K를 얻었다. 이때, 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 공중합체 K가 제조되었음을 확인하였다. (Mn=21,200g/mol, PDI=2.6)In a nitrogen (N2) atmosphere, put 8 mL of toluene, 2 mL of DMF, compound c-1 (0.07 mmol), compound c-2 (0.07 mmol) and compound b-1 (0.14 mmol) in a 100 mL flask and nitrogen bubbling for 30 minutes. Did. Thereafter, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) catalyst (Pd (PPh 3 ) 4 ) (2 mol%) was added thereto, followed by stirring at 110 ° C. for 72 hours. After adding 0.5 mL of Br-benzotrifluoride (Br-Benzotrifluoride), the mixture was stirred for 24 hours and cooled to room temperature. The product was then poured into chloroform, passed through a short column with silica, and poured into a mixed solution (180 mL methanol + 20 mL HCl (2M concentration)) to filter the precipitate. Thereafter, the product was subjected to soxhlet extraction in the order of methanol, acetone, hexane, methylene chloride and chloroform. The extract extracted with chloroform was put in methanol to form a precipitate. The resulting precipitate was collected and purified, and dried under vacuum to obtain copolymer K. At this time, by measuring the number average molecular weight (Mn), it was confirmed that the copolymer K was prepared. (Mn = 21,200g / mol, PDI = 2.6)
실시예 1. 유기 태양 전지의 제조Example 1. Preparation of organic solar cell
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체 1-1 및 1-2를 도너로 사용하고, ITIC를 억셉터로 사용하여 1:1.5 비율로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 ZnO 전구체 용액을 스핀 코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 그 후 복합용액을 0.45μm PTFE 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 그 후 열증착기에서 MoO3를 0.4Å/s의 속도로 5nm 내지 20nm의 두께로 상기 광활성층 상에 증착하여 정공수송층을 제조하였다. 그 후 열증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도로 상기 정공수송층 상에 10nm로 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.Copolymers 1-1 and 1-2 prepared in Preparation Example 1 were used as donors, and dissolved in chlorobenzene (CB) at a ratio of 1: 1.5 using ITIC as an acceptor to prepare a composite solution. It was prepared. At this time, the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had a structure of ITO / ZnO / photoactive layer / MoO 3 / Ag. The ITO-coated glass substrate was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, ozonized the ITO surface for 10 minutes, and then spin-coated the ZnO precursor solution for 10 minutes at 120 ° C. Thereafter, the composite solution was filtered through a 0.45 μm PTFE syringe filter, and then spin-coated to form a photoactive layer. Thereafter, MoO 3 was deposited on the photoactive layer to a thickness of 5 nm to 20 nm at a rate of 0.4 Pa / s in a thermal evaporator to prepare a hole transport layer. Thereafter, Ag was deposited at 10 nm on the hole transport layer at a rate of 1 kPa / s inside the thermal evaporator to prepare an organic solar cell.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서 공중합체 1-1 및 1-2 대신 공중합체 2-1 및 2-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Copolymers 2-1 and 2-2 were used instead of Copolymers 1-1 and 1-2 in Example 1.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1에서 공중합체 1-1 및 1-2 대신 공중합체 3-1 및 3-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that Copolymers 3-1 and 3-2 were used instead of Copolymers 1-1 and 1-2 in Example 1.
비교예 1.Comparative Example 1.
상기 실시예 1에서 공중합체 1-1 및 1-2 대신 공중합체 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, copolymer K was used instead of copolymers 1-1 and 1-2.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 표 1에 그 결과를 나타내었다.The photoelectric conversion characteristics of the prepared organic solar cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured under 100 mW / cm 2 (AM 1.5) conditions, and the results are shown in Table 1.
(V)V oc
(V)
(mA/cm2)J sc
(mA / cm 2 )
(%)η
(%)
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류밀도를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류밀도는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 최대 넓이를 단락전류밀도와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.In Table 1, Voc is the open voltage, Jsc is the short-circuit current density, FF is the fill factor, and PCE is the energy conversion efficiency. The open-voltage and short-circuit current densities are the X-axis and Y-axis intercepts in the quadrant of the voltage-current density curve, respectively, and the higher these two values, the higher the efficiency of the solar cell is. In addition, the fill factor is a value obtained by dividing the maximum area of the rectangle that can be drawn inside the curve by the product of the short-circuit current density and the open voltage. The energy conversion efficiency can be obtained by dividing these three values by the intensity of the irradiated light, and the higher the value, the better.
표 1로부터, 실시예 1 내지 3이 비교예 1에 비하여 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be confirmed that Examples 1 to 3 are superior in performance to Comparative Example 1.
10: 기판
20: 제1 전극
30: 전자수송층
40: 광활성층
50: 정공수송층
60: 제2 전극
70: 유기물층
100: 유기 전자 소자10: substrate
20: first electrode
30: electron transport layer
40: photoactive layer
50: hole transport layer
60: second electrode
70: organic layer
100: organic electronic device
Claims (13)
공액 단량체를 포함하는 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.A unit represented by Formula 1 below; And
Copolymers comprising conjugated monomers:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
상기 화학식 1로 표시되는 단위와 공액 단량체는 공중합체 내에서 교대로 구비되는 것인 공중합체.The method according to claim 1,
The copolymer represented by the formula (1) and the conjugated monomer are alternately provided in the copolymer.
상기 공액 단량체는 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기 중 1 또는 2 이상의 기의 조합을 포함하는 것인 공중합체.The method according to claim 1,
The conjugated monomer is a copolymer comprising a combination of 1 or 2 or more of a substituted or unsubstituted alkenylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group.
상기 공액 단량체는 하기 구조 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 것인 공중합체:
상기 구조에 있어서,
X10 내지 X26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, O, Se, Te, NRd, CRdRe, SiRdRe, PRd 또는 GeRdRe이며,
R110 내지 R133, Rd 및 Re는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.The method according to claim 1,
The conjugated monomer is a copolymer comprising any one or a combination of two or more of the following structures:
In the above structure,
X10 to X26 are the same as or different from each other, and each independently S, O, Se, Te, NR d , CR d R e , SiR d R e , PR d or GeR d R e ,
R110 to R133, R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
상기 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것인 공중합체:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
f는 몰분율로서, 0<f<1인 실수이고,
g은 몰분율로서, 0<g<1인 실수이며,
f+g=1이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
E는 공액 단량체이고,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.The method according to claim 1,
The copolymer is a copolymer comprising a structure represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
f is the molar fraction, and is a real number with 0 <f <1,
g is the molar fraction, and is a real number with 0 <g <1,
f + g = 1,
n is an integer from 1 to 10,000,
E is a conjugated monomer,
X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
상기 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것인 공중합체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
E는 공액 단량체이고,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.The method according to claim 1,
The copolymer is a copolymer comprising a structure represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
n is an integer from 1 to 10,000,
E is a conjugated monomer,
X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
R1 to R8, R and R 'are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
상기 공중합체는 하기 구조 중 어느 하나를 포함하는 것인 공중합체:
상기 구조에 있어서,
f는 몰분율로서, 0<f<1인 실수이고,
g은 몰분율로서, 0<g<1인 실수이며,
f+g=1이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다. The method according to claim 1,
The copolymer is a copolymer comprising any one of the following structures:
In the above structure,
f is the molar fraction, and is a real number with 0 <f <1,
g is the molar fraction, and is a real number with 0 <g <1,
f + g = 1,
n is an integer from 1 to 10,000.
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.A first electrode;
A second electrode provided to face the first electrode; And
An organic electronic device including at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode,
At least one layer of the organic layer is an organic electronic device comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 7.
상기 유기 전자 소자는 유기 광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 유기 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 8,
The organic electronic device is an organic electronic device selected from the group consisting of an organic photodiode, an organic transistor, an organic solar cell, and an organic light emitting device.
상기 유기 전자 소자는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 광 다이오드로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 8,
The organic electronic device includes a first electrode;
A second electrode provided to face the first electrode; And
An organic photodiode comprising at least one layer of an organic material provided between the first electrode and the second electrode,
At least one layer of the organic material layer is an organic electronic device comprising the copolymer.
상기 유기물층은 광활성층을 포함하고,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 10,
The organic layer includes a photoactive layer,
The photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor,
The electron donor is an organic electronic device comprising the copolymer.
상기 유기 전자 소자는 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 태양 전지로서,
상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 8,
The organic electronic device includes a first electrode;
A second electrode provided to face the first electrode; And
An organic solar cell including at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode,
At least one layer of the organic material layer is an organic electronic device comprising the copolymer.
상기 유기물층은 광활성층을 포함하고,
상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method according to claim 12,
The organic layer includes a photoactive layer,
The photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor,
The electron donor is an organic electronic device comprising the copolymer.
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CN106565939A (en) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 南京欧纳壹有机光电有限公司 | Semi-conducting polymers capable of electronic printing and applications thereof |
US20180022718A1 (en) * | 2016-07-19 | 2018-01-25 | Phillips 66 Company | Unsymmetrical benzothiadiazole-based molecular complexes |
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