KR20200041213A - A positive electrode containing copper oxide and dual-ion storage rechargeable batteries containing the same - Google Patents

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KR20200041213A
KR20200041213A KR1020180121371A KR20180121371A KR20200041213A KR 20200041213 A KR20200041213 A KR 20200041213A KR 1020180121371 A KR1020180121371 A KR 1020180121371A KR 20180121371 A KR20180121371 A KR 20180121371A KR 20200041213 A KR20200041213 A KR 20200041213A
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정구진
김영준
김한수
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전자부품연구원
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Abstract

The present invention relates to a positive electrode containing copper oxide and a dual-ion storage secondary battery including the same. The dual-ion storage secondary battery according to the present invention comprises: a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte containing an inorganic electrolyte including sulfur dioxide (SO_2) and alkali metal salt; a negative electrode storing chloride ion (Cl^-) based on the alkali metal salt; and a positive electrode containing copper oxide (Cu_2O) and storing alkali metal ion based on the alkali metal salt. The dual-ion storage secondary battery according to the present invention uses copper oxide as a positive electrode material and uses an alkali ion electrolyte as an inorganic electrolyte based on sulfur dioxide, thereby enabling use and pre-charge at a room temperature compared to the existing sodium ion secondary battery, and improving energy density and output density.

Description

구리산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 2종이온 저장 이차 전지{A positive electrode containing copper oxide and dual-ion storage rechargeable batteries containing the same}A positive electrode containing copper oxide and dual-ion storage rechargeable batteries containing the same}

본 발명은 알칼리이온 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구리산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 2종이온 저장 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline ion secondary battery, and more particularly, to a positive electrode containing copper oxide and a secondary ion storage secondary battery comprising the same.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.As the demand of consumers changes due to the digitization and high performance of electronic products, the market demand is changing with the development of batteries with high capacity due to thin, light weight and high energy density. In addition, the development of hybrid electric vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles has been actively progressed in order to cope with future energy and environmental problems, and thus, it is required to increase the size of batteries for automobile power sources.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.Lithium-based secondary batteries have been put into practical use as batteries that can be charged and discharged in a compact, lightweight, and high capacity, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, cell phones, and notebook computers. The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and charges and discharges because it transfers energy while reciprocating both electrodes, such as lithium ions from the positive electrode active material inserted into the negative electrode active material and re-desorbed during discharge by charging. This is possible.

한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.On the other hand, in recent years, research on a sodium-based secondary battery using sodium instead of lithium is being re-examined. Since sodium has a rich resource reserve, if a secondary battery using sodium instead of lithium can be manufactured, the secondary battery can be manufactured at a low cost.

상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl2 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 양극 소재 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.As noted above, sodium based secondary cells are useful, but conventional sodium metal based secondary cells such as NAS (Na-S cells), ZEBRA (Na-NiCl 2 cells) cannot be used at room temperature, i.e., high temperature There is a problem in that the battery performance is deteriorated due to a battery safety problem and a corrosion problem due to the use of liquid sodium and a positive electrode material in. On the other hand, in recent years, sodium ion batteries using deionization of sodium ions have been actively studied, but their energy density and life characteristics are still poor. For this reason, there is a need for a sodium-based secondary battery that can be used at room temperature and has excellent energy density and life characteristics.

한국등록특허 제10-1254613호(2013.04.09.)Korean Registered Patent No. 10-1254613 (2013.04.09.)

따라서 본 발명의 목적은 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있는 구리산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 2종이온 저장 이차 전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive electrode containing copper oxide and a secondary ion storage secondary battery comprising the same, which can solve battery performance and safety problems.

본 발명의 다른 목적은 선충전이 가능한 상온 작동형으로, 에너지 밀도 및 고출력 밀도가 우수한 구리산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 2종이온 저장 이차 전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a positive electrode containing a copper oxide excellent in energy density and high power density in a pre-chargeable room temperature operation type and a secondary ion storage secondary battery comprising the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액; 상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극; 및 구리산화물(Cu2O)을 함유하며, 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte containing sulfur dioxide (SO 2 ) and an alkali metal salt; A cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored; And a positive electrode containing copper oxide (Cu 2 O) and storing alkali metal ions based on the alkali metal salt.

상기 양극의 구리산화물은 상기 이산화황기반 무기 전해액에 담지 시 CuCl로 전환된다.The copper oxide of the anode is converted to CuCl when supported in the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.

상기 알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염 중에 하나이다.The alkali metal salt is one of sodium salt, lithium salt and potassium salt.

상기 알칼리금속염은 NaAlCl4 또는 LiAlCl4 이다.The alkali metal salt is NaAlCl 4 or LiAlCl 4 .

상기 이산화황 기반 무기 전해액은 상기 알칼리금속염 대비 상기 이산화황(SO2) 몰비 함량이 2~3 일 수 있다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution may have a molar ratio of the sulfur dioxide (SO 2 ) 2 to 3 compared to the alkali metal salt.

상기 음극은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함할 수 있다.The negative electrode may include a carbon material or a metal material that does not contain sodium.

상기 음극은 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계 또는 무기계 물질을 포함할 수 있다.The negative electrode may include a carbon-based, metal-based, alloy-based, intermetallic-based or inorganic-based material.

상기 금속계, 합금계 및 금속간화합물계 물질은 주석(Sn), 규소(Si) 또는 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재일 수 있다.The metal-based, alloy-based and intermetallic compound-based material may be a material including tin (Sn), silicon (Si), or antimonium (Sb).

상기 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 또는 불화물을 포함할 수 있다.The inorganic material may include oxide, sulfide, phosphide, nitride or fluoride.

상기 2종이온 저장 이차 전지는 상온에서 동작하고 선충전이 가능하다.The secondary ion storage secondary battery operates at room temperature and can be precharged.

본 발명은 또한, 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액, 상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극, 및 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극 소재에 있어서, 상기 양극 소재가 구리산화물(Cu2O)을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극 소재를 제공한다.The present invention is also based on the sulfur dioxide (SO 2 ) and a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte containing an alkali metal salt, a cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored, and on the alkali metal salt. In the positive electrode material for a secondary ion storage secondary battery including a positive electrode in which alkali metal ions are stored, the positive electrode material provides a positive electrode material for a secondary ion storage secondary battery comprising copper oxide (Cu 2 O).

그리고 본 발명은 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액, 상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극, 및 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극은이 구리산화물(Cu2O)을 양극 소재로 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극을 제공한다.And the present invention is a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte containing sulfur dioxide (SO 2 ) and an alkali metal salt, a cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored, and an alkali based on the alkali metal salt In the positive electrode for a secondary ion storage secondary battery including a positive electrode in which metal ions are stored, the positive electrode provides a positive electrode for a secondary ion storage secondary battery comprising this copper oxide (Cu 2 O) as a positive electrode material. .

본 발명에 따르면, 2종이온 저장 이차 전지는 이산화황 기반의 무기 전해질을 전해액으로 사용함으로써, 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있다.According to the present invention, the two-ion storage secondary battery can solve the battery performance and safety problems by using sulfur dioxide-based inorganic electrolyte as an electrolyte.

그리고 본 발명에 따른 2종이온 저장 이차 전지는 양극 소재로 구리산화물을 사용하고, 이산화황 기반의 무기 전해질로 알칼리이온 전해질을 사용함으로써, 기존의 나트륨 이온 이차 전지 대비하여 실온에서 사용 및 선충전이 가능하고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.In addition, the secondary ion storage secondary battery according to the present invention uses copper oxide as a positive electrode material and uses an alkali ion electrolyte as a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, so that it can be used and precharged at room temperature compared to a conventional sodium ion secondary battery. And the energy density and power density can be improved.

도 1은 본 발명에 따른 구리산화물을 함유하는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1의 이산화황 기반 무기 전해액의 이온 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 구리산화물을 함유하는 양극이 이산화황 기반 무기 전해액에 담지된 후의 성분 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 2종이온 저장 이차 전지의 충방전 시의 상변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 구리산화물을 함유하는 양극을 포함하는 2종이온 이차 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.1 is a view for explaining a secondary ion storage secondary battery including a positive electrode containing a copper oxide according to the present invention.
2 is a graph showing the ionic conductivity of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte of Figure 1;
FIG. 3 is a graph showing changes in components after an anode containing copper oxide is supported in a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte.
4 is a graph showing a phase change during charge and discharge of a secondary ion storage secondary battery according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the charge and discharge characteristics of a two-ion secondary battery including a positive electrode containing a copper oxide according to an embodiment of the present invention.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention are described, and descriptions of other parts will be omitted without detracting from the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the present specification and claims described below should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor is appropriate as a concept of terms to describe his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and a concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined as such. Therefore, the configuration shown in the embodiments and drawings described in this specification is only a preferred embodiment of the present invention, and does not represent all of the technical spirit of the present invention, and various equivalents that can replace them at the time of this application It should be understood that there may be and variations.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 구리산화물을 함유하는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining a secondary ion storage secondary battery including a positive electrode containing a copper oxide according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 2종이온 저장 이차 전지(100)는 양극(2), 음극(3) 및 이산화황 기반 무기 전해액(1)을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이산화황 기반 무기 전해질을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해질은 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함한다. 음극(3)은 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장된다. 그리고 양극(2)은 구리산화물(4; Cu2O)을 함유하며, 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장된다.Referring to FIG. 1, the secondary ion storage secondary battery 100 according to the present invention includes an anode 2, a cathode 3, and a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1. The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1 includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte. Sulfur dioxide-based inorganic electrolytes include sulfur dioxide (SO 2 ) and alkali metal salts. In the cathode 3, chlorine ions (Cl − ) based on an alkali metal salt are stored. And the anode 2 contains copper oxide (4; Cu 2 O), and alkali metal ions based on alkali metal salts are stored.

본 발명에서 "2종이온"은 음이온과 양이온을 의미한다. 음이온은 염소이온이고, 양이온은 알칼리금속이온이다. 알칼리금속이온은 나트륨이온, 리튬이온, 칼륨이온이 될 수 있다.In the present invention, "biion" means an anion and a cation. Anions are chlorine ions and cations are alkali metal ions. The alkali metal ion may be sodium ion, lithium ion, or potassium ion.

이산화황 기반 무기 전해액(1)은 이온전도체로서 전해질 및 양극반응 활물질로 사용되며, 알칼리금속염과 이산화황(SO2)을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해질(알칼리금속염-xSO2)을 포함한다. 여기서 이산화황 기반 무기 전해질은 알칼리금속이온 전해질이다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1 is used as an electrolyte and an anode reaction active material as an ion conductor, and includes a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte (alkali metal salt-xSO 2 ) containing an alkali metal salt and sulfur dioxide (SO 2 ). Here, the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte is an alkali metal ion electrolyte.

이러한 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염 대비 SO2의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당한다. SO2 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution 1 has a molar ratio (x) of SO 2 compared to an alkali metal salt of 0.5 to 10, and preferably 1.5 to 3.0. When the SO 2 content molar ratio (x) is lowered to less than 1.5, there is a problem that the electrolyte ion conductivity decreases, and when it is higher than 3.0, there is a problem that the vapor pressure of the electrolyte increases.

알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 포함한다. 예컨대 나트륨염으로는 NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4, Na2PdCl4 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl4가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 리튬염으로는 LiAlCl4, LiGaCl4, LiBF4, LiBCl4, LiInCl4 등이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염으로는 KAlCl4가 사용될 수 있다.The alkali metal salt includes sodium salt, lithium salt, and potassium salt. For example, NaAlCl 4 , NaGaCl 4 , Na 2 CuCl 4 , Na 2 MnCl 4 , Na 2 CoCl 4 , Na 2 NiCl 4 , Na 2 ZnCl 4 , Na 2 PdCl 4, etc. may be used as the sodium salt. Among them, NaAlCl 4 shows relatively excellent battery characteristics. LiAlCl 4 , LiGaCl 4 , LiBF 4 , LiBCl 4 , LiInCl 4 and the like may be used as the lithium salt. And KAlCl 4 may be used as the potassium salt.

양극(2)은 구리산화물(4)을 포함하며, 그 외 탄소재와 바인더(6)를 더 포함할 수 있다. 이러한 양극(2)은 이산화황 기반 무기 전해질의 산화-환원반응이 일어나는 장소를 제공하게 된다.The positive electrode 2 includes a copper oxide 4, and may further include a carbon material and a binder 6. The anode 2 provides a place where the oxidation-reduction reaction of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte occurs.

여기서 양극(2)의 구리산화물(4)은 이산화황 기반 무기 전해액(1)에 담지되면, CuCl로 전환된다. 이로 인해 양극(2)이 CuCl과 NaCl을 포함하는 경우, 선충전 시 CuCl2 형성 반응 및 NaCl 소멸 반응이 일어난다. 방전 시 CuCl과 NaCl의 형성이 처음 상태로 가역적으로 일어난다.Here, when the copper oxide 4 of the anode 2 is supported on the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1, it is converted to CuCl. Therefore, when the positive electrode 2 includes CuCl and NaCl, a CuCl 2 formation reaction and a NaCl extinction reaction occur during pre-charging. During discharge, the formation of CuCl and NaCl reversibly occurs in the initial state.

양극(2) 내의 CuCl과 NaCl의 함량은 50 내지 99 wt% 일 수 있으며, 바람직하게는 양극(2)의 특성 개선을 위해 추가적인 소재들의 배합을 위해서 70 내지 95 wt% 일 수 있다.The content of CuCl and NaCl in the anode 2 may be 50 to 99 wt%, preferably 70 to 95 wt% for compounding additional materials to improve the properties of the anode 2.

양극(2)에 포함되는 탄소재(5)는 경우에 따라 하나 또는 둘 이상의 이종원소를 포함할 수 있다. 이종원소라 함은, 질소(N), 산소(O), 붕소(B), 불소(F), 인(P), 황(S), 규소(Si)를 말한다. 이종원소 함유량은 0~20 at%이며, 바람직하게는 5~15 at%에 해당한다. 이종원소 함량이 5 at% 미만인 경우, 이종원소 첨가에 따른 용량증대 효과가 미미하며, 15 at% 이상의 경우, 탄소재의 전기 전도도 및 전극 성형 용이성이 감소하게 된다.The carbon material 5 included in the anode 2 may include one or more heterogeneous elements depending on the case. The heterogeneous elements refer to nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), fluorine (F), phosphorus (P), sulfur (S), and silicon (Si). The content of the heterogeneous elements is 0 to 20 at%, preferably 5 to 15 at%. When the content of the heterogeneous element is less than 5 at%, the effect of increasing the capacity due to the addition of the heterogeneous element is insignificant, and when it is 15 at% or more, the electrical conductivity of the carbon material and the ease of electrode forming are reduced.

그리고 음극(3)은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함한다. 예컨대 음극(3)으로는 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계, 무기계 물질을 사용할 수 있다. 여기서 금속계, 합금계 및 금속간화합물계 물질로는 주석(Sn), 규소(Si), 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재가 사용될 수 있다. 무기계 물질이하 함은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다. 음극(3) 내 음극 소재의 함유량은 50~99 wt%일 수 있다.In addition, the negative electrode 3 includes a carbon material or a metal material that does not contain sodium. For example, as the negative electrode 3, a carbon-based, metal-based, alloy-based, intermetallic-based, or inorganic-based material may be used. Here, as the metal-based, alloy-based, and intermetallic-based materials, materials including tin (Sn), silicon (Si), and antimonium (Sb) may be used. The inorganic substance or less includes oxide, sulfide, phosphide, nitride, and fluoride. The content of the negative electrode material in the negative electrode 3 may be 50 to 99 wt%.

이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 양극 소재를 적용한 2종이온 저장 이차 전지의 전기화학 특성을 평가하기 위해서 아래와 같이 양극 및 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 셀을 제조하였다.In order to evaluate the electrochemical properties of the secondary ion storage secondary battery to which the positive electrode material according to the embodiment of the present invention is applied, a cell for secondary ion storage secondary battery including the positive electrode and the positive electrode was prepared as follows.

여기서 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl4-xSO2의 전해질을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl3 혼합물(또는 NaAlCl4 단독염)에 SO2 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.Here, the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution includes an electrolyte of NaAlCl 4 -xSO 2 . As a method for preparing the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte 1, it can be obtained by injecting SO 2 gas into a mixture of NaCl and AlCl 3 (or NaAlCl 4 sole salt).

도 2는 도 1의 이산화황 기반 무기 전해액의 이온 전도도를 보여주는 그래프이다.2 is a graph showing the ionic conductivity of the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte of Figure 1;

도 2를 참조하면, 라만분광분석결로 NaAlCl4-2SO2의 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액을 확인하였다. NaAlCl4-2SO2의 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액은 0.1 S/cm에 가까운, 높은 나트륨이온 전도특성을 나타냈었으며, 저온에서도 비교적 높은 전도도를 나타내며, 액체 상태를 유지하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 2, a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an electrolyte of NaAlCl 4 -2SO 2 was confirmed by Raman spectroscopy analysis. It was confirmed that the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an electrolyte of NaAlCl 4 -2SO 2 exhibited high sodium ion conduction properties, close to 0.1 S / cm, and maintained relatively high conductivity even at low temperatures.

도 3은 구리산화물을 함유하는 양극이 이산화황 기반 무기 전해액에 담지된 후의 성분 변화를 보여주는 그래프이다. 그리고 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 2종이온 저장 이차 전지의 충방전 시의 상변화를 보여주는 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing changes in components after an anode containing copper oxide is supported in a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte. And Figure 4 is a graph showing the phase change during charge and discharge of the secondary ion storage secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예에 따른 양극은 구리산화물을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액은 LiAlCl4-3SO2의 전해질을 함유한다. 구리산화물이 이산화황 기반 무기 전해액에 담지되면, CuCl로 전환된다. 이로 인해 선충전 시 CuCl2 형성 반응 및 NaCl 소멸 반응이 일어난다. 방전 시 CuCl과 NaCl의 형성이 처음 상태로 가역적으로 일어난다. 양극 내의 CuCl과 NaCl의 함량은 50~99 wt% 이며, 바람직하게는 70~95 wt%에 해당한다.3 and 4, the positive electrode according to the embodiment includes copper oxide. The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution contains an electrolyte of LiAlCl 4 -3SO 2 . When copper oxide is supported in a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, it is converted to CuCl. Due to this, a CuCl 2 formation reaction and a NaCl extinction reaction occur during precharge. During discharge, the formation of CuCl and NaCl reversibly occurs in the initial state. The content of CuCl and NaCl in the anode is 50 to 99 wt%, and preferably corresponds to 70 to 95 wt%.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 구리산화물을 함유하는 양극을 포함하는 2종이온 이차 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the charge and discharge characteristics of a two-ion secondary battery including a positive electrode containing a copper oxide according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 실시예에 따른 2종이온 이차 전지는 3V 이상의 높은 방전 전압을 보여줌과 동시에, 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the two-ion secondary battery according to the embodiment shows a high discharge voltage of 3 V or more, and exhibits excellent life characteristics.

이와 같이 본 실시예에 따른 2종이온 저장 이차 전지는 이산화황 기반의 무기 전해질을 전해액으로 사용함으로써, 전지 성능 및 안전성 문제를 해결할 수 있다.As described above, the two-ion storage secondary battery according to the present exemplary embodiment can solve the battery performance and safety problems by using sulfur dioxide-based inorganic electrolyte as an electrolyte.

그리고 본 실시예에 따른 2종이온 저장 이차 전지는 양극 소재로 구리산화물을 사용하고, 이산화황 기반의 무기 전해질로 알칼리이온 전해질을 사용함으로써, 기존의 나트륨 이온 이차 전지 대비하여 실온에서 사용 및 선충전이 가능하고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.In addition, the secondary ion storage secondary battery according to the present embodiment uses copper oxide as a positive electrode material, and uses an alkali ion electrolyte as a sulfur dioxide-based inorganic electrolyte, so that it is used and precharged at room temperature compared to a conventional sodium ion secondary battery. It is possible, and it is possible to improve energy density and power density.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and the drawings are merely presented as specific examples for ease of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극
4 : 구리산화물
5 : 탄소재
6 : 바인더
100 : 2종이온 저장 이차 전지1: Sulfur dioxide based inorganic electrolyte
2: anode
3: Cathode
4: copper oxide
5: carbon material
6: binder
100: secondary ion storage secondary battery

Claims (12)

이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극; 및
구리산화물(Cu2O)을 함유하며, 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.A sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte including sulfur dioxide (SO 2 ) and an alkali metal salt;
A cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored; And
An anode containing copper oxide (Cu 2 O) and storing alkali metal ions based on the alkali metal salt;
Secondary ion storage secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 양극의 구리산화물은 상기 이산화황기반 무기 전해액에 담지 시 CuCl로 전환되는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The copper oxide of the positive electrode is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that converted to CuCl when supported in the sulfur dioxide-based inorganic electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염 중에 하나인 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The alkali metal salt is a sodium ion, lithium salt and a secondary ion storage secondary battery, characterized in that one of the potassium salt. 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속염은 NaAlCl4 또는 LiAlCl4인 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The alkali metal salt is a two-ion storage secondary battery, characterized in that NaAlCl 4 or LiAlCl 4 . 제4항에 있어서,
상기 이산화황 기반 무기 전해액은 상기 알칼리금속염 대비 상기 이산화황(SO2) 몰비 함량이 2~3인 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 4,
The sulfur dioxide-based inorganic electrolyte is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that the molar ratio content of the sulfur dioxide (SO 2 ) compared to the alkali metal salt is 2-3. 제1항에 있어서,
상기 음극은 나트륨을 함유하지 않는 탄소재 또는 금속재를 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The negative electrode is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that it comprises a carbon material or a metal material that does not contain sodium. 제1항에 있어서,
상기 음극은 탄소계, 금속계, 합금계, 금속간화합물계 또는 무기계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The negative electrode is a two-ion storage secondary battery, characterized in that it comprises a carbon-based, metal-based, alloy-based, intermetallic compound-based or inorganic materials. 제7항에 있어서,
상기 금속계, 합금계 및 금속간화합물계 물질은 주석(Sn), 규소(Si) 또는 안티모늄(Sb)을 포함하는 소재인 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.The method of claim 7,
The metal-based, alloy-based and intermetallic compound-based material is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that the material containing tin (Sn), silicon (Si) or antimonium (Sb). 제7항에 있어서,
상기 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물 또는 불화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.The method of claim 7,
The inorganic material is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that it comprises an oxide, sulfide, phosphide, nitride or fluoride. 제1항에 있어서,
상기 2종이온 저장 이차 전지는 상온에서 동작하고 선충전이 가능한 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지.According to claim 1,
The secondary ion storage secondary battery is a secondary ion storage secondary battery, characterized in that it is possible to pre-charge and operate at room temperature. 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액, 상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극, 및 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극 소재에 있어서,
상기 양극 소재가 구리산화물(Cu2O)을 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극 소재.Sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte containing sulfur dioxide (SO 2 ) and an alkali metal salt, a cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored, and alkali metal ions based on the alkali metal salt are stored In the positive electrode material for a secondary ion storage secondary battery comprising a positive electrode,
A positive electrode material for a secondary ion storage secondary battery, wherein the positive electrode material includes copper oxide (Cu 2 O). 이산화황(SO2)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액, 상기 알칼리금속염에 기반하는 염소이온(Cl-)이 저장되는 음극, 및 상기 알칼리금속염에 기반하는 알칼리금속이온이 저장되는 양극을 포함하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극에 있어서,
상기 양극이 구리산화물(Cu2O)을 양극 소재로 포함하는 것을 특징으로 하는 2종이온 저장 이차 전지용 양극.Sulfur dioxide-based inorganic electrolyte solution containing an inorganic electrolyte containing sulfur dioxide (SO 2 ) and an alkali metal salt, a cathode in which chlorine ions (Cl − ) based on the alkali metal salt are stored, and alkali metal ions based on the alkali metal salt are stored In the positive electrode for a secondary ion storage secondary battery comprising a positive electrode,
The positive electrode for a secondary ion storage secondary battery, wherein the positive electrode comprises copper oxide (Cu 2 O) as a positive electrode material.
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