KR20200040668A - Method for producing pattern and patterned substrate - Google Patents

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히로시 오사키
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Abstract

The present invention relates to a pattern forming method having excellent alignment orientation of a phase separating structure by self-organization. The pattern forming method comprises: a step of forming a silicon-containing film; a step of forming a prepattern including a first polymer; a step of forming a lower layer film including a second polymer; a step of coating a composition for forming a self-organizing film containing a third polymer and a solvent; a step of separating a phase; a step of removing at least a partial phase of the self-organizing film; and an etching step. The first polymer is a polymer having a first structure unit. The second polymer is a polymer which includes a molecule chain having the first structure unit and a second structure unit which is different from the first structure unit, and an end structure which is combined with an end of one side of the molecule chain and includes at least one among an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. The third polymer is a block copolymer having a block of the first structure unit and a block of the second structure unit.

Description

패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판 {METHOD FOR PRODUCING PATTERN AND PATTERNED SUBSTRATE}Pattern formation method and patterned substrate {METHOD FOR PRODUCING PATTERN AND PATTERNED SUBSTRATE}

본 발명은, 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a pattern forming method and a patterned substrate.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 구조 미세화에 따라, 형성되는 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 선 폭 90nm 정도의 미세한 패턴을 형성할 수 있지만, 더욱 미세한 패턴 형성이 요구되게 되었다.With the miniaturization of structures of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices, miniaturization of patterns to be formed is required. Currently, a fine pattern having a line width of about 90 nm can be formed using, for example, an ArF excimer laser, but more fine pattern formation is required.

이와 같은 요구에 대하여, 질서 패턴을 자발적으로 형성하는 소위 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다. 이러한 패턴 형성 방법으로서, 서로 성질이 상이한 단량체가 공중합하여 이루어지는 블록 공중합체를 사용하여, 자기 조직화에 의해 초미세 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2008-149447호 공보, 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보 참조). 이 방법에 의하면, 상기 블록 공중합체를 포함하는 막을 어닐링함으로써, 동일한 성질을 갖는 중합체 구조끼리가 모이려고 하기 때문에, 자기 정합적으로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 서로 성질이 상이한 복수의 중합체를 포함하는 조성물을 자기 조직화시킴으로써 미세 패턴을 형성하는 방법도 알려져 있다(미국 특허 출원 공개2009/0214823호 명세서 및 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보 참조).To this demand, a pattern forming method using a so-called self-organizing phase separation structure that spontaneously forms an ordered pattern has been proposed. As such a pattern forming method, a method of forming an ultrafine pattern by self-organization using a block copolymer formed by copolymerizing monomers having different properties from each other is known (Japanese Patent Publication No. 2008-149447, Japanese Patent Publication) See Publication No. 2002-519728 and Japanese Patent Publication No. 2003-218383). According to this method, by annealing the film containing the block copolymer, polymer structures having the same properties are likely to gather, so that a pattern can be formed in a self-aligning manner. In addition, a method of forming a fine pattern by self-organizing a composition comprising a plurality of polymers having different properties from each other is also known (see US Patent Application Publication 2009/0214823 and Japanese Patent Publication No. 2010-58403).

이러한 패턴 형성 방법에 있어서, 하층막 상에 자기 조직화시키는 중합체 등의 성분을 포함하는 막을 형성함으로써, 상술한 자기 조직화 구조를 형성하는 마이크로 상 분리가 효과적으로 일어나는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 이 하층막에 대해서는 다양하게 검토되고 있으며, 블록 공중합체를 자기 조직화시킬 때에, 하층막의 표면 자유에너지를 적절하게 제어함으로써, 다양한 상 분리 구조의 형성이 가능해진다고 되어 있다(일본 특허 공개 제2008-36491호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-174984호 공보 참조). 그러나, 이들 종래의 하층막을 사용한 경우, 보다 미세한 패턴을 형성하는 경우, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 불충분해진다는 문제가 있다.In such a pattern forming method, it is known that, by forming a film containing a component such as a polymer self-organizing on a lower layer film, micro-phase separation forming the self-organizing structure described above may occur effectively. Various studies have been conducted on this underlayer film, and it is said that various phase separation structures can be formed by appropriately controlling the surface free energy of the underlayer film when self-organizing the block copolymer (Japanese Patent Publication No. 2008-36491). And Japanese Patent Publication No. 2012-174984). However, when these conventional lower layer films are used, when forming a finer pattern, there is a problem that the alignment orientation of the phase separation structure by self-organization becomes insufficient.

일본 특허 공개 제2008-149447호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-149447 일본 특허 공표 제2002-519728호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-519728 일본 특허 공개 제2003-218383호 공보Japanese Patent Publication No. 2003-218383 미국 특허 출원 공개2009/0214823호 명세서US Patent Application Publication 2009/0214823 Specification 일본 특허 공개 제2010-58403호 공보Japanese Patent Publication No. 2010-58403 일본 특허 공개 제2008-36491호 공보Japanese Patent Publication No. 2008-36491 일본 특허 공개 제2012-174984호 공보Japanese Patent Publication No. 2012-174984

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 우수한 패턴 형성 방법 및 패턴화된 기판을 제공하는 데 있다.The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to provide a pattern forming method and a patterned substrate having excellent alignment orientation of a phase separation structure by self-organization.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,The invention made to solve the above problems,

기판 상에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다)과,Forming a silicon-containing film on a substrate (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming process");

상기 규소 함유막 상에 직접 또는 간접적으로 제1 중합체(이하, 「[P] 중합체」라고도 한다)를 포함하는 프리패턴을 형성하는 공정(이하, 「프리패턴 형성 공정」이라고도 한다)과,A step of directly or indirectly forming a prepattern comprising a first polymer (hereinafter also referred to as a "[P] polymer") on the silicon-containing film (hereinafter also referred to as a "prepattern forming step");

상기 프리패턴의 오목부에 제2 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)를 포함하는 하층막을 형성하는 공정(이하, 「하층막 형성 공정」이라고도 한다)과,A step of forming a lower layer film containing a second polymer (hereinafter, also referred to as "[A] polymer") in the recess of the pre-pattern (hereinafter also referred to as a "lower layer film forming step");

상기 하층막 및 프리패턴 상에 제3 중합체(이하, 「[X] 중합체」라고도 한다)를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과,A step of coating a composition for forming a self-organizing film containing a third polymer (hereinafter, also referred to as a "[X] polymer") on the lower layer film and the prepattern (hereinafter also referred to as a "coating step");

상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 상 분리시키는 공정(이하, 「상 분리 공정」이라고도 한다)과,A step of phase-separating the coating film formed by the coating process (hereinafter also referred to as a "phase separation process");

상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거하는 공정(이하, 「제거 공정」이라고도 한다)과,A step of removing at least a part of the phase of the self-organizing film formed by the phase separation step (hereinafter also referred to as a "removal step");

상기 제거 공정에 의해 형성된 미세화 패턴을 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)A process of etching the substrate using the refinement pattern formed by the removal process (hereinafter also referred to as an "etching process")

을 구비하는 패턴 형성 방법으로서,As a pattern forming method comprising:

상기 제1 중합체가, 제1 구조 단위를 갖는 중합체이고,The first polymer is a polymer having a first structural unit,

상기 제2 중합체가, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제1 구조 단위와는 상이한 제2 구조 단위를 갖는 분자쇄와, 이 분자쇄의 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조를 갖는 중합체이고,The second polymer includes a molecular chain having a second structural unit different from the first structural unit and the first structural unit, and at least any one of an amino group, a hydroxyl group, and a carboxy group bonded to one end of the molecular chain It is a polymer having a terminal structure,

상기 제3 중합체가, 상기 제1 구조 단위의 블록 및 상기 제2 구조 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.It is characterized in that the third polymer is a block copolymer having a block of the first structural unit and a block of the second structural unit.

단, 상기 제1 구조 단위는 제1 단량체에서 유래하고, 상기 제2 구조 단위는, 상기 제1 단량체보다도 극성이 큰 제2 단량체에서 유래한다.However, the first structural unit is derived from a first monomer, and the second structural unit is derived from a second monomer having a greater polarity than the first monomer.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판이다.Another invention made to solve the above problems is a patterned substrate obtained by the pattern forming method.

여기서, 「아미노기」란, 1급 아미노기(-NH2), 2급 아미노기(-NHR, 단, R은 1가의 유기기이다.) 및 3급 아미노기(-NRR', 단, R 및 R'은, 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조의 일부를 나타낸다.)를 포함하는 개념이다. 2급 아미노기에는, 피페리딜기, 모르포릴기 등에 있어서의 「-CH2-NH-」 등의 1개의 수소 원자가 결합하는 질소 원자를 포함하는 기가 포함된다. 또한, 3급 아미노기에는, 피리딜기, 퀴놀릴기 중의 「-CH=N-」, 아자비시클로옥틸기 중의 「-CH2-N(-CH2-)-CH2-」 등의 수소 원자가 결합하고 있지 않은 질소 원자를 포함하는 기가 포함된다. 단, 시아노기는 3급 아미노기에 해당하지 않는다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.Here, "amino group" means a primary amino group (-NH 2 ), a secondary amino group (-NHR, provided that R is a monovalent organic group) and a tertiary amino group (-NRR ', provided that R and R' are , A monovalent organic group, or a group of these groups combined with each other to represent a part of an aliphatic heterocyclic structure or an aromatic heterocyclic structure composed of nitrogen atoms to which they are attached.). The secondary amino group includes a group containing a nitrogen atom to which one hydrogen atom such as "-CH 2 -NH-" in a piperidyl group, a morporyl group, or the like is bonded. In addition, a hydrogen atom such as "-CH = N-" in a pyridyl group or a quinolyl group and "-CH 2 -N (-CH 2 -)-CH 2- " in an azabicyclooctyl group is bonded to the tertiary amino group. Groups containing nitrogen atoms that are not included are included. However, the cyano group is not a tertiary amino group. "Organic device" refers to a group containing at least one carbon atom.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 형성하고, 이 우수한 상 분리 구조를 사용함으로써, 양호한 패턴을 갖는 패턴화된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴화된 기판은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 사용하여 형성되기 때문에, 양호한 패턴을 갖는다. 따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.According to the pattern forming method of the present invention, a patterned substrate having a good pattern can be obtained by forming a phase separation structure by self-organization with excellent alignment orientation and using this excellent phase separation structure. The patterned substrate of the present invention has a good pattern because it is formed using a phase separation structure by self-organization, which is excellent in alignment orientation formed by the pattern forming method. Therefore, these can be suitably used in a lithography process in the manufacture of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that require further miniaturization.

도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판의 한쪽의 면측에 규소 함유막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 규소 함유막의 한쪽의 면에 프리패턴을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴의 오목부에 하층막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 하층막의 한쪽의 면에 자기 조직화막 형성용 조성물의 도공막을 형성한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 도공막을 상 분리시켜 자기 조직화막을 형성시킨 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 자기 조직화막의 일부의 상을 제거한 후의 상태의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after forming a silicon-containing film on one side of a substrate in the pattern forming method of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after forming a prepattern on one surface of a silicon-containing film in the pattern forming method of the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a lower layer film is formed in a concave portion of a prepattern in the pattern forming method of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after forming a coating film of a composition for forming a self-organizing film on one surface of a lower layer film in the pattern forming method of the present invention.
5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after forming a self-organizing film by phase-separating a coating film in the pattern forming method of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after removing a part of the image of a self-organizing film in the pattern forming method of the present invention.

<패턴 형성 방법> <Pattern formation method>

당해 패턴 형성 방법은, 규소 함유막 형성 공정과, 프리패턴 형성 공정과, 하층막 형성 공정과, 도공 공정과, 상 분리 공정과, 제거 공정과, 에칭 공정을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 프리패턴을 단량체 (I)에서 유래하는 구조 단위 (I)을 갖는 단독 중합체인 [P] 중합체를 사용하여 형성하고, 하층막이, 구조 단위 (I) 및 단량체 (I)보다도 극성이 큰 단량체 (II)에서 유래하는 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어지는 분자쇄 (I)에 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조 (I)이 결합하는 [A] 중합체를 포함하고, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비를 상기 특정값 이상으로 하고, 사용하는 자기 조직화막 형성용 조성물의 [X] 중합체로서, 구조 단위 (I)의 블록 및 구조 단위 (II)의 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용한다.The pattern forming method includes a silicon-containing film forming step, a pre-pattern forming step, a lower layer film forming step, a coating step, a phase separation step, a removing step, and an etching step. In the pattern forming method, a prepattern is formed using a [P] polymer that is a homopolymer having a structural unit (I) derived from monomer (I), and the underlayer film, structural unit (I) and monomer (I) [A] Polymer in which the terminal structure (I) containing at least one of an amino group, a hydroxy group and a carboxy group is bonded to a molecular chain (I) formed by randomly arranging structural units (II) derived from a monomer (II) having a higher polarity As the [X] polymer of the composition for forming a self-organizing film to be used, wherein the molar ratio of the structural unit (I) / structural unit (II) in the polymer [A] is equal to or greater than the above specified value, the structural unit A block copolymer having a block of I) and a block of structural unit (II) is used.

당해 패턴 형성 방법은, 상기 각 공정을 구비하고, 프리패턴을 형성하는 [P] 중합체, 하층막을 형성하는 [A] 중합체 및 자기 조직화막을 형성하는 [X] 중합체로서 상기 특정한 중합체를 사용함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성이 우수하다. 당해 패턴 형성 방법이 상기 구성을 구비함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)을 포함하는 프리패턴과, 규소 함유막에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 말단 구조로서 갖고, 구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비를 특정 범위로 하는 [A] 중합체를 포함하는 하층막과의 면에 있어서, 자기 조직화에 의한 상 분리가 보다 양호하게 일어나기 때문에, 상 분리 구조의 정렬 배향성이 보다 향상된다고 생각된다.The pattern forming method includes each of the above steps, and by using the specific polymer as the [P] polymer forming the prepattern, the [A] polymer forming the underlayer film, and the [X] polymer forming the self-organizing film, the magnetic The alignment of the phase-separated structure by organization is excellent. Although the reason for exerting the above-described effect by the above-described pattern forming method having the above-described configuration is not always clear, it can be estimated as follows, for example. That is, the pre-pattern containing the structural unit (I) and the amino group, hydroxy group or carboxy group bound to the silicon-containing film as the terminal structure, and the molar ratio of the structural unit (I) / structural unit (II) to a specific range [ A] Since the phase separation by self-organization occurs better on the surface with the underlayer film containing the polymer, it is considered that the alignment orientation of the phase separation structure is more improved.

자기 조직화(Directed Self Assembly)란, 외적 요인으로부터의 제어에만 기인하지 않고, 자발적으로 조직이나 구조를 구축하는 현상을 말한다. 당해 패턴 형성 방법에 있어서는, 특정한 프리패턴 및 하층막의 면에, 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 갖는 막(자기 조직화막)을 형성하고, 이 자기 조직화막에 있어서의 일부의 상을 제거함으로써, 미세화 패턴을 형성할 수 있다.Directed Self Assembly refers to the phenomenon of voluntarily constructing an organization or structure, not only due to control from external factors. In the pattern forming method, a film (self-organizing film) having a phase separation structure by self-organizing is formed on a surface of a specific pre-pattern and a lower layer film by applying a composition for forming a self-organizing film, and the self-organizing film is formed. By removing some of the phases, a refinement pattern can be formed.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, each process is demonstrated.

[규소 함유막 형성 공정] [Process for forming silicon-containing film]

본 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(101)의 한쪽의 면측에, 규소 함유막(102)을 형성한다.In this step, a silicon-containing film 102 is formed on one surface side of the substrate 101, as shown in FIG. 1.

기판(101)으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다.As the substrate 101, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.

(규소 함유막의 형성 방법) (Method of forming silicon-containing film)

규소 함유막은, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물 등을 기판의 한쪽의 면측에 도공함으로써 형성된다. 규소 함유막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 폴리실록산 및 용매를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 규소 함유막 형성용 조성물로서, 다양하게 시판되고 있는 Spin on Glass(스핀 온 글래스) 재료를 사용할 수 있다.The silicon-containing film is formed, for example, by coating a silicon-containing film-forming composition or the like on one side of the substrate. As a composition for forming a silicon-containing film, for example, a composition containing a polysiloxane and a solvent may be mentioned. As a composition for forming a silicon-containing film, various commercially available Spin on Glass materials can be used.

규소 함유막 형성용 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다.As a coating method of the composition for forming a silicon-containing film, rotation coating, flexible coating, roll coating, etc. are mentioned, for example.

규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성되는 도막을 가열해도 된다. 가열의 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 250℃가 더욱 바람직하다. 가열의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 50초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 1시간이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다.You may heat the coating film formed by coating the composition for forming a silicon-containing film. As the lower limit of the heating temperature, 80 ° C is preferable, 150 ° C is more preferable, and 200 ° C is still more preferable. As an upper limit of the said temperature, 400 degreeC is preferable, 300 degreeC is more preferable, and 250 degreeC is still more preferable. As a lower limit of the time of heating, 5 seconds is preferable, 30 seconds is more preferable, and 50 seconds is still more preferable. As an upper limit of the said time, 1 hour is preferable, 10 minutes are more preferable, and 3 minutes are still more preferable.

형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.As a lower limit of the average thickness of the silicon-containing film to be formed, 10 nm is preferable, 20 nm is more preferable, and 30 nm is more preferable. As an upper limit of the said average thickness, 1,000 nm is preferable, 500 nm is more preferable, and 100 nm is still more preferable.

[프리패턴 형성 공정][Pre-pattern formation process]

본 공정에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 규소 함유막(102)의 상기 기판(101)과는 반대측의 면에, [P] 중합체를 사용하여 프리패턴(103)을 형성한다. 이하, [P] 중합체에 대하여 설명한다.In this step, as shown in Fig. 2, a prepattern 103 is formed on the surface of the silicon-containing film 102 on the side opposite to the substrate 101 by using a [P] polymer. Hereinafter, the [P] polymer will be described.

([P] 중합체)([P] polymer)

[P] 중합체는, 구조 단위 (I)을 갖는 단독 중합체이다. [P] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 구조 단위 (I) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [P] 중합체에 있어서의 다른 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [P] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰%가 바람직하고, 1몰%가 보다 바람직하고, 0.1몰%가 더욱 바람직하다. [P] 중합체는, 주쇄의 적어도 한쪽의 말단에 결합하는 말단기(이하, 「말단기 (I)」이라고도 한다)를 갖고 있어도 된다. 「주쇄」란, 중합체에 있어서의 원자쇄 중 가장 긴 것을 말한다.[P] The polymer is a homopolymer having a structural unit (I). The polymer [P] may have a structural unit other than the structural unit (I) as long as the effect of the present invention is not impaired. As an upper limit of the content rate of other structural units in the [P] polymer, 5 mol% is preferable, 1 mol% is more preferable, and 0.1 mol% is more preferable with respect to the whole structural unit constituting the [P] polymer. Do. [P] The polymer may have a terminal group (hereinafter also referred to as "terminal group (I)") that is attached to at least one terminal of the main chain. "Main chain" means the longest of the atomic chains in a polymer.

(구조 단위 (I))(Structural Unit (I))

구조 단위 (I)은, 단량체 (I)에서 유래하는 구조 단위이다. 단량체 (I)로서는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다.The structural unit (I) is a structural unit derived from monomer (I). As a monomer (I), vinyl aromatic compound etc. are mentioned, for example.

비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어As a vinyl aromatic compound, for example

스티렌;Styrene;

α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-요오도스티렌, p-니트로스티렌, p-시아노스티렌 등의 치환 스티렌;α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, 1,2- Divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, substituted styrenes such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-iodostyrene, p-nitrostyrene, and p-cyanostyrene;

비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메틸비닐나프탈렌, 비닐피렌 등의 치환 또는 비치환된 비닐기 함유 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.And substituted or unsubstituted vinyl group-containing aromatic hydrocarbons such as vinyl naphthalene, vinyl anthracene, methyl vinyl naphthalene, and vinyl pyrene.

이들 중에서 치환 또는 비치환된 스티렌이 바람직하고, 비치환된 스티렌이 보다 바람직하다.Of these, substituted or unsubstituted styrene is preferable, and unsubstituted styrene is more preferable.

(말단기 (I)) (Terminal (I))

말단기 (I)로서는, 예를 들어 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다. [P] 중합체가 말단기 (I)로서 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 가지면, 프리패턴(103)과 규소 함유막(102)의 밀착성이 보다 높아지고, 그 결과, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다. 「헤테로 원자」란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 말한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 주석 원자 등을 들 수 있다.Examples of the terminal group (I) include a monovalent group containing a hetero atom, and the like. [P] When the polymer has a monovalent group containing a hetero atom as the end group (I), the adhesion between the prepattern 103 and the silicon-containing film 102 becomes higher, and as a result, the phase separation structure by self-organization Alignment orientation can be further improved. "Hetero atom" refers to an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom. As a hetero atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, silicon atom, tin atom etc. are mentioned, for example.

말단기 (I)로서는, 히드록시기를 포함하는 1가의 유기기가 바람직하다. 말단기 (I)이 히드록시기를 포함함으로써, 프리패턴(103)과 규소 함유막(102)의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.As the terminal group (I), a monovalent organic group containing a hydroxy group is preferable. When the terminal group (I) contains a hydroxy group, the adhesion between the prepattern 103 and the silicon-containing film 102 can be further enhanced.

[P] 중합체에, 말단기 (I)로서 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 (I)의 중합 등에 의해 얻어지는 주쇄의 중합 말단을, 헤테로 원자를 포함하는 말단 정지제를 첨가하여 반응시킨 후, 메탄올 등으로 처리함으로써, 말단기 (I)로서의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 기를 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.As a method of introducing a monovalent group containing a hetero atom as the end group (I) into the [P] polymer, for example, the polymerization end of the main chain obtained by polymerization of the monomer (I) to which the structural unit (I) is imparted, etc. And a method for generating a monovalent group containing a hetero atom as the end group (I) by reacting by adding a terminal stopper containing a hetero atom, followed by treatment with methanol or the like.

말단 정지제로서는, 예를 들어As the terminal stopper, for example

에폭시 화합물로서, 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 등을,As an epoxy compound, 1,2-butylene oxide, butyl glycidyl ether, propylene oxide, ethylene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 4,4'-methylene bis (N, N-diglycylic) Dianiline), etc.,

질소 함유 화합물로서,As a nitrogen-containing compound,

이소시아네이트 화합물, 티오이소시아네이트 화합물, 이미다졸리디논, 이미다졸, 아미노케톤, 피롤리돈, 디에틸아미노벤조페논, 니트릴 화합물, 아지리딘, 포름아미드, 에폭시아민, 벤질아민, 옥심 화합물, 아진, 히드라존, 이민, 아미노스티렌, 비닐피리딘, 아미노디페닐에틸렌, 이미드 화합물 등을,Isocyanate compound, thioisocyanate compound, imidazolidinone, imidazole, aminoketone, pyrrolidone, diethylaminobenzophenone, nitrile compound, aziridine, formamide, epoxyamine, benzylamine, oxime compound, azine, hydrazone , Imine, aminostyrene, vinylpyridine, aminodiphenylethylene, imide compounds, etc.,

실란 화합물로서, 알콕시실란, 아미노실란, 케토이미노실란, 이소시아네이트실란, 실록산, 글리시딜실란, 머캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 피리딜실란, 피페라질실란, 피롤리돈실란, 시아노실란, 이소시안산실란 등을,As a silane compound, alkoxysilane, aminosilane, ketoiminosilane, isocyanatesilane, siloxane, glycidylsilane, mercaptosilane, vinylsilane, epoxysilane, pyridylsilane, piperazilsilane, pyrrolidonesilane, cyanosilane , Isocyanate silane,

기타 화합물로서, 할로겐화주석, 할로겐화규소, 이산화탄소 등을 들 수 있다.As other compounds, tin halide, silicon halide, carbon dioxide, etc. may be mentioned.

이들 중에서 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,2-부틸렌옥시드, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 또는 프로필렌옥시드가 보다 바람직하다.Of these, epoxy compounds are preferred, and 1,2-butylene oxide, butylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether or propylene oxide is more preferable.

[P] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.As the lower limit of the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the [P] polymer, 1,000 is preferable, 3,000 is more preferable, and 5,000 is more preferable. As an upper limit of the said Mn, 50,000 is preferable, 20,000 is more preferable, and 10,000 is still more preferable.

[P] 중합체의 Mn에 대한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.As the upper limit of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene to Mn of the [P] polymer, 5 is preferable, 2 is more preferable, 1.5 is more preferable, and 1.3 is particularly preferable. As the lower limit of the Mw / Mn, 1.05 is preferable, and 1.02 is more preferable.

[P] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.By setting Mn and Mw / Mn of the [P] polymer in the above range, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved.

본 명세서에 있어서의 Mn 및 Mw는, GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.Mn and Mw in the present specification, using a GPC column (two "G2000HXL" from Tosoh Corporation, one "G3000HXL" and one "G4000HXL"), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran , Column temperature: a value measured by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under analytical conditions of 40 ° C.

(프리패턴의 형성 방법) (How to form a free pattern)

프리패턴(103)은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 즉, 우선, 상기 규소 함유막의 면에, [P] 중합체 및 용매를 함유하는 조성물을 도공한다. 얻어진 도공막을 가열해도 된다. 가열의 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 350℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 270℃가 더욱 바람직하다. 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하고, 2분이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 1시간이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다. 형성된 [P] 중합체의 막을, 용매를 사용하여 린스하고, 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이어서, [P] 중합체의 막의 규소 함유막(102)과는 반대측의 면에, 레지스트 조성물을 도공하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 노광한 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 산소/아르곤 플라즈마 에칭 등에 의해, [P] 중합체의 막의 에칭을 행함으로써, [P] 중합체를 포함하는 프리패턴(103)이 형성된다. 에칭 후, 사용한 레지스트 조성물을 보다 확실하게 제거하기 위해, RSD-001 등의 시너 용액에 침지하거나 해도 된다.The prepattern 103 can be formed as follows, for example. That is, first, a composition containing the [P] polymer and a solvent is coated on the surface of the silicon-containing film. You may heat the obtained coating film. As a lower limit of the temperature of heating, 100 ° C is preferable, 150 ° C is more preferable, and 200 ° C is still more preferable. As an upper limit of the said temperature, 350 degreeC is preferable, 300 degreeC is more preferable, and 270 degreeC is still more preferable. As the lower limit of the heating time, 10 seconds is preferable, 1 minute is more preferable, and 2 minutes is more preferable. As an upper limit of the said time, 1 hour is preferable, 10 minutes are more preferable, and 5 minutes are still more preferable. It is preferable to rinse the formed [P] polymer film with a solvent and remove unreacted materials. Subsequently, on the surface opposite to the silicon-containing film 102 of the film of the [P] polymer, a resist composition is coated to form a resist film, and the resist film is exposed and developed to form a resist pattern. Subsequently, by using this resist pattern as a mask and etching the film of the [P] polymer by oxygen / argon plasma etching or the like, a prepattern 103 including the [P] polymer is formed. After etching, in order to more reliably remove the used resist composition, it may be immersed in a thinner solution such as RSD-001.

프리패턴(103)의 형상은, 최종적으로 형성하고자 하는 패턴에 맞춰서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴, 필러 패턴 등으로 할 수 있다. 형성되는 프리패턴(103)의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.The shape of the prepattern 103 can be appropriately selected according to the pattern to be finally formed, and can be, for example, a line and space pattern, a hole pattern, a filler pattern, or the like. As a lower limit of the average thickness of the formed prepattern 103, 10 nm is preferable, 20 nm is more preferable, and 30 nm is more preferable. As an upper limit of the said average thickness, 1,000 nm is preferable, 500 nm is more preferable, and 100 nm is still more preferable.

[하층막 형성 공정] [Process for forming a lower layer film]

본 공정에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 프리패턴(103)의 오목부에, [A] 중합체를 포함하는 하층막(104)을 형성한다. 이하, [A] 중합체에 대하여 설명한다.In this step, as shown in Fig. 3, a lower layer film 104 containing the polymer [A] is formed in the recess of the prepattern 103. Hereinafter, the polymer [A] will be described.

([A] 중합체)([A] polymer)

[A] 중합체는, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어지는 분자쇄 (I)과, 이 분자쇄 (I)의 적어도 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조 (I)을 갖는다. 이하, 분자쇄 (I) 및 말단 구조 (I)에 대하여 설명한다.[A] The polymer has at least one of an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group bonded to at least one terminal of the molecular chain (I) formed by randomly arranging the structural unit (I) and the structural unit (II) and the molecular chain (I). It has a terminal structure (I) containing either. The molecular chain (I) and terminal structure (I) will be described below.

(분자쇄 (I))(Molecular chain (I))

분자쇄 (I)은, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)가 랜덤 배열되어 이루어진다.In the molecular chain (I), the structural unit (I) and the structural unit (II) are randomly arranged.

(구조 단위 (I))(Structural Unit (I))

구조 단위 (I)은, 상술한 [P] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)과 동일하다. 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체 (I)로서는, 예를 들어 [P] 중합체의 형성에 사용하는 단량체 (I)과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.The structural unit (I) is the same as the structural unit (I) in the above-mentioned [P] polymer. As a monomer (I) which gives a structural unit (I), the compound similar to the monomer (I) used for formation of a [P] polymer, etc. are mentioned, for example.

(구조 단위 (II)) (Structural unit (II))

구조 단위 (II)는, 단량체 (I)보다도 극성이 큰 단량체 (II)에서 유래하는 구조 단위이다.The structural unit (II) is a structural unit derived from monomer (II) having a greater polarity than monomer (I).

단량체 (II)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.As a monomer (II), (meth) acrylic acid ester etc. are mentioned, for example.

(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어As (meth) acrylic acid ester, for example

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르;(Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate;

(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸, (메트)아크릴산2-(아다만탄-1-일)프로필 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르;(Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 1-methylcyclopentyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl adamantyl, (meth) acrylic acid 2- (adamantan-1-yl) (Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as propyl;

(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, (메트)아크릴산3-글리시딜프로필, (메트)아크릴산3-트리메틸실릴프로필 등의 (메트)아크릴산 치환 알킬에스테르 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid substituted alkyl such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantyl, (meth) acrylic acid 3-glycidylpropyl, (meth) acrylic acid 3-trimethylsilylpropyl Esters and the like.

단량체 (I)로서 비닐 방향족 화합물을, 단량체 (II)로서 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르를 사용함으로써, 예를 들어 스티렌-메타크릴산메틸 블록 공중합체 등의 비닐 방향족 화합물-(메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 블록 공중합체를 자기 조직화막의 형성 성분으로서 사용하는 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.By using a vinyl aromatic compound as the monomer (I) and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester as the monomer (II), for example, vinyl aromatic compounds such as styrene-methyl methacrylate block copolymer- (meth) The alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization using acrylic acid or (meth) acrylic acid ester block copolymer as a forming component of the self-organizing film can be further improved.

구조 단위 (I)/구조 단위 (II)의 몰비의 하한으로서는, 55/45이며, 60/40이 바람직하고, 65/35가 보다 바람직하고, 70/30이 더욱 바람직하다. 상기 몰비의 상한으로서는 80/20이 바람직하고, 75/25가 보다 바람직하다.As a lower limit of the molar ratio of structural unit (I) / structural unit (II), it is 55/45, 60/40 is preferable, 65/35 is more preferable, and 70/30 is still more preferable. 80/20 is preferable as an upper limit of the said molar ratio, and 75/25 is more preferable.

(말단 구조 (I))(Terminal structure (I))

말단 구조 (I)은, 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기(-COOH) 중 적어도 어느 것을 포함한다. 말단 구조 (I)은, [A] 중합체에 있어서의 상기 기를 포함하는 구조 단위로 구성되어 있어도 되고, [A] 중합체의 주쇄의 한쪽의 말단에 결합하는 말단기여도 된다.The terminal structure (I) includes at least any one of an amino group, a hydroxyl group, and a carboxy group (-COOH). The terminal structure (I) may be composed of a structural unit containing the group in the polymer [A], or may be a terminal group bonded to one terminal of the main chain of the polymer [A].

아미노기로서는 예를 들어 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the amino group include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and the like.

2급 아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기 등의 1치환 아미노기; -NH-R-(R은 2가의 유기기) 등을 들 수 있다.Examples of the secondary amino group include a monosubstituted amino group such as methylamino group, ethylamino group, cyclohexylamino group, and phenylamino group; -NH-R- (R is a divalent organic group).

3급 아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디페닐아미노기 등의 2치환 아미노기; -N=R-(R은 3가의 유기기), -CH2-N(-CH2-)-CH2- 등의 3가의 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of the tertiary amino group include disubstituted amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, dicyclohexylamino group, and diphenylamino group; And trivalent amino groups such as -N = R- (R is a trivalent organic group) and -CH 2 -N (-CH 2 -)-CH 2- .

또한, 아미노기로서는, 상술한 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기도 들 수 있다.Moreover, as an amino group, the group derived from the amine which has the above-mentioned aliphatic heterocyclic structure or aromatic heterocyclic structure is mentioned.

이들 중에서 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 향상시키는 관점에서, 3급 아미노기 또는 지방족 복소환 구조 혹은 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하고, 디알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 디메틸아미노기가 특히 바람직하다.Among these, from the viewpoint of improving the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization, groups derived from amines having a tertiary amino group or an aliphatic heterocyclic structure or an aromatic heterocyclic structure are preferred, and tertiary amino groups are more preferable, and dialkyl The amino group is more preferred, and the dimethylamino group is particularly preferred.

히드록시기로서는, 알코올성 히드록시기 및 페놀성 히드록시기의 양쪽이 포함된다. 이들 중에서 알코올성 히드록시기가 바람직하다.As a hydroxy group, both an alcoholic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group are included. Of these, alcoholic hydroxy groups are preferred.

말단 구조 (I)은, 예를 들어 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시된다(이하, 식 (1)로 표시되는 말단 구조 (I)을 「말단 구조 (I-1)」이라, 식 (2)로 표시되는 말단 구조 (I)을 「말단 구조 (I-2)」라고도 한다). 말단 구조 (I-1)은, 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 갖는 경우이며, 말단 구조 (I-2)는, 아미노기, 히드록시기 및/또는 카르복시기를 포함하는 말단기를 갖는 경우이다.The terminal structure (I) is represented by the following formula (1) or the following formula (2), for example (hereinafter, the terminal structure (I) represented by the formula (1) is referred to as "terminal structure (I-1)"). , Terminal structure (I) represented by Formula (2) is also called "terminal structure (I-2)"). The terminal structure (I-1) is a case having a structural unit containing at least one member selected from an amino group, a hydroxy group and a carboxy group, and the terminal structure (I-2) is a word containing an amino group, a hydroxyl group and / or a carboxy group This is the case with short term.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식 (1) 중, L은 탄소수 1 내지 20의 3가의 기이다. A1은, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, -SH 또는 -S-A11이다. A11은, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. n은, (-L(-A1)-)n으로 표시되는 블록을 구성하는 구조 단위의 수를 나타내고, 2 이상의 정수이다. *는, 상기 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.In the formula (1), L is a trivalent group having 1 to 20 carbon atoms. A 1 is a monovalent group having an amino group, a hydroxy group, or a carboxy group. X is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, -SH or -SA 11 . A 11 is a monovalent group having an amino group, a hydroxy group, or a carboxy group. n represents the number of structural units constituting the block represented by (-L (-A 1 )-) n, and is an integer of 2 or more. * Represents the site | part binding to the terminal of the said molecular chain (I).

상기 식 (2) 중, A2는, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. m은, 0 또는 1이다. *는, 상기 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.In the formula (2), A 2 is a monovalent group having an amino group, a hydroxyl group, or a carboxy group. m is 0 or 1. * Represents the site | part binding to the terminal of the said molecular chain (I).

(말단 구조 (I-1))(Terminal structure (I-1))

말단 구조 (I-1)은, 상기 식(1)로 표시된다.The terminal structure (I-1) is represented by the formula (1).

말단 구조 (I-1)에 있어서의 (-L(-A1)-)로 표시되는 구조 단위의 수를 나타내는 n의 하한으로서는, 2이며, 3이 바람직하다. 상기 n의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. n의 값을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.As a lower limit of n which represents the number of structural units represented by (-L (-A 1 )-) in the terminal structure (I-1), 2 is 3, and 3 is preferable. As an upper limit of said n, 20 is preferable and 10 is more preferable. By setting the value of n to the above range, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved.

L로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 3가의 기는, [A] 중합체의 주쇄를 구성하는 것이며, 예를 들어 에탄트리일기 등의 알칸트리일기, 프로판디일-카르보닐옥시기 등의 알칸디일-카르보닐옥시기 등, 후술하는 식 (A)에 있어서의 하기의 부분 구조(하기 식 (A'))로 표시되는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.The trivalent group having 1 to 20 carbon atoms represented by L constitutes the main chain of the polymer [A], for example, alkanetriyl groups such as ethanetriyl group, and alkanediyl-car such as propanediyl-carbonyloxy group. The group represented by the following partial structure (formula (A ') in formula (A) mentioned later, such as a carbonyloxy group, is mentioned as a preferable thing.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식 (A') 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 단결합, -O- 또는 -COO-이다. *는, 결합 부위를 나타낸다.In the formula (A '), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is a single bond, -O- or -COO-. * Represents a binding site.

X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 (1) 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, (2) 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 기, (3) (1)에 기재한 기 및 (2)에 기재한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by X include, for example, (1) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and (2) a carbon number containing a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group. Groups having 1 to 20 carbon atoms, groups having 1 to 20 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms of the groups described in (3) and (2) are substituted with a monovalent hetero atom-containing group. have.

탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like. You can.

「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없으며, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.The "hydrocarbon group" includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. This "hydrocarbon group" is a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The "chain hydrocarbon group" does not include a cyclic structure, and refers to a hydrocarbon group composed of only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. The "alicyclic hydrocarbon group" refers to a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure and does not include an aromatic ring structure as the ring structure, and includes both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups. However, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a chain structure may be included in a part of it. The "aromatic hydrocarbon group" refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to consist only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included in a part of it.

탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어As a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example,

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기;Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, and dodecyl group;

에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, and butenyl group;

에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.And alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, and butynyl group.

탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어As a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, for example,

시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;Monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group;

시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;Monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group;

노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group, and tricyclodecyl group;

노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.And polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornene group and tricyclodecenyl group.

탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어As a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, for example

페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and anthryl group;

벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.Aralkyl groups, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthyl methyl group, and an anthryl methyl group, etc. are mentioned.

1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.Examples of the hetero atom constituting the monovalent and divalent hetero atom-containing group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.Examples of the divalent hetero atom-containing group include -O-, -CO-, -S-, -CS-, and -NR'-, groups in which two or more of these are combined. R 'is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.

1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent hetero atom-containing group include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.

X의 유기기로서는, 벤질기, 도데실기 또는 t-부틸기가 바람직하다.As the organic group of X, a benzyl group, dodecyl group or t-butyl group is preferable.

상기 식 (1)에 있어서의 X로서는, 수소 원자가 바람직하다.As X in the said Formula (1), a hydrogen atom is preferable.

말단 구조 (I-1)은, 상기 식 (1) 중의 (-L(-A1)-)로 표시되는 구조 단위로서, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다)를 갖는다.The terminal structure (I-1) is a structural unit represented by (-L (-A 1 )-) in the formula (1), for example, a third structural unit represented by the following formula (A) (hereinafter, `` Structural unit (III) ''.

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 식 (A) 중, R1은, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는, 단결합, -O- 또는 -COO-이다. p는, 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, R3은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p가 2 이상인 경우, R3은, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기이다. A는, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 된다.In the formula (A), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is a single bond, -O- or -COO-. p is an integer of 1-3. When p is 1, R 3 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When p is 2 or more, R 3 is a substituted or unsubstituted (1 + p) valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A is an amino group, a hydroxy group, or a carboxy group. When p is 2 or more, a plurality of A may be the same or different.

R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-옥틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, the same groups as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms exemplified as X in the formula (1). , Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and n-octyl group; Monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups; Fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group; And hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.

R1로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerization of the monomers that give the structural unit (III).

R2로서는, 단결합 또는 -COO-가 바람직하다.As R 2 , a single bond or -COO- is preferable.

p가 2 이상인 경우의 R3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 및 상기 탄화수소기 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기로부터 p개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또한, A가 아미노기인 경우, R3과 하나 또는 복수의 A가 서로 결합하여, 지방족 복소환 구조 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 아민 유래의 기를 형성하고 있어도 된다.As a substituted or unsubstituted (1 + p) valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 when p is 2 or more, for example, 1 to 20 carbon atoms illustrated as X in the formula (1). A valent hydrocarbon group, a group containing a divalent hetero atom-containing group between the carbon-carbon of the hydrocarbon group, and a part or all of the hydrogen atoms of the group containing the hydrocarbon group and a divalent hetero atom-containing group as a monovalent hetero atom-containing group And groups excluding p hydrogen atoms from the substituted group. Further, when A is an amino group, R 3 and one or a plurality of A may be bonded to each other to form an amine-derived group having an aliphatic heterocyclic structure or an aromatic heterocyclic structure.

p가 1인 경우의 R3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기에 있어서, p를 1로 한 기 등을 들 수 있다.As a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 when p is 1, in the above substituted or unsubstituted (1 + p) valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, p is One group etc. are mentioned.

A가 아미노기인 경우의 구체적인 -R3-(A)p로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Specific examples of -R 3- (A) p when A is an amino group include, for example, groups represented by the following formula (a).

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식 (a) 중, R3은 상기 식 (A)에 있어서의 R3으로 표시되는 기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기이거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조 또는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환 구조의 일부를 나타낸다.In the formula (a), R 3 is a group represented by R 3 in the formula (A), R 4 and R 5 are, each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a A group containing at least one group selected from -O-, -CO- and -NH- between the carbon-carbons of the hydrocarbon group, or two or more of R 3 , R 4 and R 5 are combined with each other, and these are bonded. Represents a part of an aliphatic heterocyclic structure of 3 to 20 of reduced water or an aromatic heterocyclic structure of 5 to 20 of reduced water that is composed of nitrogen atoms.

R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)의 X로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include groups similar to those of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, exemplified as X in the formula (1).

R4 및 R5로 표시되는 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 메틸카르보닐메틸기, 메틸아미노메틸기 등을 들 수 있다.As a group containing at least one group selected from -O-, -CO- and -NH- between carbon-carbon of the hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 , for example, methoxymethyl group, methylcarbonylmethyl group And methyl amino methyl groups.

R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 구성하는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자노르보르난 구조 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic heterocyclic structure of reduced water 3 to 20 constituted by two or more of R 3 , R 4 and R 5 include, for example, azacyclopentane structure, azacyclohexane structure, azanorbornane structure, and the like.

R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 구성하는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 피롤 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 피리미딘 구조, 피라진 구조, 이미다졸 구조 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic heterocyclic structure of reduced water 5 to 20 composed of two or more of R 3 , R 4 and R 5 include, for example, a pyrrole structure, a pyridine structure, a quinoline structure, a pyrimidine structure, a pyrazine structure, an imidazole structure, and the like. Can be lifted.

구조 단위 (III)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-21)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-21)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.As a specific example of a structural unit (III), it is also called a structural unit (hereinafter, "structural unit (III-1)-(III-21)" represented by following formula (A-1)-(A-21), for example. ) And the like.

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 식 (A-1) 내지 (A-21) 중, R1은 상기 식 (A)와 동일한 의미이다.In the formulas (A-1) to (A-21), R 1 has the same meaning as in the formula (A).

이들 중에서 구조 단위 (III-10), (III-16) 또는 (III-19)가 바람직하다.Of these, structural units (III-10), (III-16) or (III-19) are preferred.

구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.1몰%가 바람직하고, 0.5몰%가 보다 바람직하고, 1몰%가 더욱 바람직하고, 2몰%가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 30몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 7몰%가 특히 바람직하다.As a lower limit of the content rate of structural unit (III), 0.1 mol% is preferable, 0.5 mol% is more preferable, 1 mol% is more preferable, and 2 mol% is more preferable with respect to the whole structural unit which comprises [A] polymer. Is particularly preferred. As an upper limit of the said content rate, 30 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, 10 mol% is more preferable, and 7 mol% is especially preferable.

(말단 구조 (I-2))(Terminal structure (I-2))

말단 구조 (I-2)는, 상기 식 (2)로 표시된다. 상기 식 (2)에 있어서의 A2로서는, 상기 식 (A)에 있어서의 -R3-(A)p로 표시되는 기가 바람직하다.The terminal structure (I-2) is represented by the formula (2). As A 2 in the formula (2), a group represented by -R 3- (A) p in the formula (A) is preferable.

말단 구조 (I-2)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.As a specific example of terminal structure (I-2), the group etc. which are represented by following formula (2-1)-(2-8) are mentioned, for example.

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 식 (2-1) 내지 (2-8) 중, *는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.In the formulas (2-1) to (2-8), * has the same meaning as in the formula (2).

[A] 중합체의 Mn의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다.As the lower limit of the Mn of the polymer [A], 1,000 is preferred, 3,000 is more preferred, and 5,000 is even more preferred. As an upper limit of the said Mn, 50,000 is preferable, 20,000 is more preferable, and 10,000 is still more preferable.

[A] 중합체의 Mn에 대한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.As the upper limit of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene to Mn of the polymer [A], 5 is preferable, 2 is more preferable, 1.5 is more preferable, and 1.3 is particularly preferable. As the lower limit of the Mw / Mn, 1.05 is preferable, and 1.02 is more preferable.

[A] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.By setting Mn and Mw / Mn of the polymer [A] in the above range, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved.

([A] 중합체의 합성 방법)(Synthesis method of [A] polymer)

말단 구조 (I-1)을 갖는 [A] 중합체는, 예를 들어 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트 화합물 등의 RAFT제와, sec-BuLi 등의 음이온 중합 개시제 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서, 음이온 중합 또는 컨트롤 라디칼 중합에 의해, 스티렌 등의 단량체 (I) 및 메타크릴산메틸 등의 단량체 (II)를 중합시킨 후, 추가로 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산 등의 말단 구조 (I-1)을 부여하는 단량체를 가하여 더 중합시킴으로써 합성할 수 있다.The polymer [A] having the terminal structure (I-1) is a RAFT agent such as a trithiocarbonate compound such as 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, sec-BuLi, or the like. By using anionic polymerization initiators or radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), anionic polymerization or control radical polymerization in a suitable solvent, such as monomers (I) of styrene and methyl methacrylate, etc. After polymerizing the monomer (II), a monomer that gives a terminal structure (I-1), such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid, is further added. It can be synthesized by polymerization.

말단 구조 (I-2)를 갖는 [A] 중합체는, 예를 들어 상술한 말단 구조 (I-1)을 갖는 [A] 중합체의 합성에 있어서 나타낸 바와 같이, 트리티오카르보네이트 화합물 등의 RAFT제와, 단량체 (I) 및 단량체 (II)를 혼합하여 중합시킨 후, 얻어진 중합체의 트리티오카르보네이트 말단을 1급 또는 2급 아민을 사용하여 아민 분해하고, 분자쇄 (I)의 말단에 결합하는 -SH기를 생성시킨 후, 이 -SH기와, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 아민 화합물, 히드록시 화합물 또는 카르복실산과 클릭 반응시킴으로써, 분자쇄 (I)의 말단의 -S-에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기로 변환하여 합성할 수 있다. 또한, 염기 존재하에서, 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 할로겐화알칸과, 아민 분해한 트리티오카르보네이트 말단을 SN2 반응시킴으로써, 분자쇄 (I)의 말단의 -S-에 결합하는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기로 변환할 수도 있다.The polymer [A] having the terminal structure (I-2) is, for example, a RAFT of a trithiocarbonate compound or the like as shown in the synthesis of the polymer [A] having the terminal structure (I-1) described above. After polymerization of a mixture of a monomer, monomer (I) and monomer (II), the trithiocarbonate terminal of the obtained polymer is amine-decomposed using a primary or secondary amine, and at the terminal of the molecular chain (I). After generating the -SH group to be bonded, the -SH group, and an amino group bound to -S- at the terminal end of the molecular chain (I) by clicking reaction with an amine compound, a hydroxy compound or a carboxylic acid having a double or triple bond , Can be synthesized by converting to a monovalent group having a hydroxy group or a carboxy group. In addition, in the presence of a base, an amino group, a hydroxy group, or a carboxy group attached to -S- at the terminal end of the molecular chain (I) by SN2 reaction of a halogenated alkane having an amino group, a hydroxy group or a carboxy group with an amine-decomposed trithiocarbonate terminal. It can also be converted to a monovalent group having.

(하층막 형성용 조성물)(Composition for forming a lower layer film)

하층막(104)은, 예를 들어 [A] 중합체 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 하층막 형성용 조성물(이하, 「하층막 형성용 조성물 (I)」이라고도 한다)을, 프리패턴(103)의 오목부에 충전함으로써 형성할 수 있다. 하층막 형성용 조성물 (I)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [A] 중합체 및 [B] 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.The underlayer film 104 is also a composition for forming an underlayer film containing, for example, [A] a polymer and a solvent (hereinafter, also referred to as a "[B] solvent") (hereinafter, also referred to as "a composition for forming an underlayer film (I)") Can be formed by filling the concave portion of the prepattern 103. The composition for forming an underlayer film (I) may contain components other than the polymer [A] and the solvent [B] in a range not impairing the effects of the present invention.

([B] 용매)([B] solvent)

[B] 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다.The solvent [B] is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the polymer [A] and other components contained as necessary.

[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 [B] 용매는, 2종 이상을 병용할 수 있다.Examples of the solvent [B] include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents. These [B] solvents can use 2 or more types together.

알코올계 용매로서는, 예를 들어As an alcohol-based solvent, for example

4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;Aliphatic monoalcohol-based solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol;

시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;Alicyclic monoalcohol solvents having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol;

1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol;

프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.And polyhydric alcohol partial ether-based solvents having 3 to 19 carbon atoms, such as propylene glycol monomethyl ether.

에테르계 용매로서는, 예를 들어As an ether-based solvent, for example

디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether;

테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;Cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran;

디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.And aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.

케톤계 용매로서는, 예를 들어As a ketone solvent, for example

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketone-based solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone;

시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone;

2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.And 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, and acetophenone.

아미드계 용매로서는, 예를 들어As an amide solvent, for example

N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;Cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.Chain amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide And solvents.

에스테르계 용매로서는, 예를 들어As an ester solvent, for example

아세트산n-부틸 등의 아세트산에스테르계 용매;Acetic acid ester solvents such as n-butyl acetate;

락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르계 용매 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;Monocarboxylic acid ester solvents such as lactic acid ester solvents such as ethyl lactate and butyl lactate;

프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매;Polyhydric alcohol carboxylate-based solvents such as propylene glycol acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate;

옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매;Polycarboxylic acid diester-based solvents such as diethyl oxalate;

디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.And carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

탄화수소계 용매로서는, 예를 들어As a hydrocarbon-based solvent, for example

n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane;

톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.And aromatic hydrocarbon-based solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.

이들 중, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및/또는 락트산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및/또는 락트산에틸이 더욱 바람직하다. [B] 용매로서 상기 용매를 사용함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.Of these, ester-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate-based solvents and / or lactic acid ester-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and / or ethyl lactate is more preferable. [B] By using the solvent as a solvent, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved.

(다른 성분)(Other ingredients)

다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 가교제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 하층막 형성용 조성물 (I)의 도공성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 하층막 형성용 조성물 (I)이 가교제를 함유하면, 가교제와 [A] 중합체의 가교 반응이 일어나, 형성되는 하층막의 내열성을 향상시킬 수 있다.As another component, surfactant, a crosslinking agent, etc. are mentioned, for example. The surfactant is a component capable of improving the coatability of the composition for forming an underlayer film (I). When the composition for forming an underlayer film (I) contains a crosslinking agent, a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the polymer [A] occurs, and heat resistance of the formed underlayer film can be improved.

(하층막 형성용 조성물의 제조 방법)(Method for producing a composition for forming a lower layer film)

하층막 형성용 조성물 (I)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 용매 및 필요에 따라 다른 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 예를 들어 0.45㎛ 정도의 세공을 갖는 필터 등에 의해 여과함으로써 제조할 수 있다. 하층막 형성용 조성물 (I)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.8질량%가 더욱 바람직하고, 1질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다.The composition for forming the underlayer film (I) is, for example, [A] polymer, [B] solvent and other components, if necessary, mixed in a predetermined ratio, preferably the obtained mixture is, for example, pores of about 0.45 µm It can be manufactured by filtration with a filter or the like. As a lower limit of the solid content concentration of the composition for forming an underlayer film (I), 0.1 mass% is preferable, 0.5 mass% is more preferable, 0.8 mass% is more preferable, and 1 mass% is particularly preferable. As an upper limit of the said solid content concentration, 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, 10 mass% is more preferable, and 5 mass% is especially preferable.

(하층막의 형성 방법)(How to form the lower layer film)

하층막(104)은, 하층막 형성용 조성물 (I)을 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도공하여 프리패턴(103)의 오목부에 형성된 도막을, 가열 및/또는 노광함으로써 경화시켜 형성해도 된다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등을 들 수 있다. 상기 가열의 온도의 하한으로서는, 100℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 180℃가 특히 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하고, 240℃가 더욱 바람직하고, 220℃가 특히 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 1분이 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 상한으로서는, 30분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 5분이 더욱 바람직하다. 상기 도막을 가열할 때의 분위기로서는, 공기 분위기하여도, 질소 가스 중 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다.The lower layer film 104 is formed by coating the composition (I) for forming the lower layer film by a known method such as a spin coating method, and curing the coating film formed on the concave portion of the prepattern 103 by heating and / or exposing it. May be Examples of radiation used for this exposure include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, γ-rays, molecular beams, and ion beams. As the lower limit of the temperature of the heating, 100 ° C is preferable, 120 ° C is more preferable, 150 ° C is more preferable, and 180 ° C is particularly preferable. As an upper limit of the said temperature, 400 degreeC is preferable, 300 degreeC is more preferable, 240 degreeC is more preferable, and 220 degreeC is especially preferable. As the lower limit of the heating time, 10 seconds is preferable, 30 seconds is more preferable, and 1 minute is more preferable. As an upper limit of the said heating time, 30 minutes are preferable, 10 minutes are more preferable, and 5 minutes are still more preferable. The atmosphere for heating the coating film may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.

하층막(104)의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 30nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하다.The lower limit of the average thickness of the lower layer film 104 is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, and even more preferably 30 nm. As an upper limit of the said average thickness, 1,000 nm is preferable, 500 nm is more preferable, and 100 nm is still more preferable.

하층막(104)의 면과 프리패턴(103)의 면은, 대략 동일 평면을 이루는 것이 바람직하다. 즉, 하층막(104)의 평균 두께는, 프리패턴(103)의 평균 두께와 대략 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다. 자기 조직화막은, 이 하층막(104) 및 프리패턴(103)의 면에 적층된다.It is preferable that the surface of the lower layer film 104 and the surface of the prepattern 103 form substantially the same plane. That is, the average thickness of the lower layer film 104 is preferably approximately the same as the average thickness of the prepattern 103. By doing in this way, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved. The self-organizing film is laminated on the surfaces of the lower layer film 104 and the prepattern 103.

[도공 공정] [Coating process]

본 공정에서는, 상기 하층막(104)의 상기 규소 함유막(102)과는 반대측의 면에, [X] 중합체를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물(이하, 「자기 조직화막 형성용 조성물 (I)」이라고도 한다)을 도공한다.In this step, a composition for forming a self-assembled film containing a polymer [X] on a surface opposite to the silicon-containing film 102 of the lower layer film 104 (hereinafter, referred to as “a composition for forming a self-assembled film (I ) ”.

(자기 조직화막 형성용 조성물)(Composition for forming self-organizing film)

자기 조직화막 형성용 조성물 (I)은, [X] 중합체를 함유한다. 자기 조직화막 형성용 조성물은, 통상, 용매(이하, 「[S] 용매」라고도 한다)를 함유하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [X] 중합체 및 [S] 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.The composition (I) for forming a self-organizing film contains a [X] polymer. The composition for forming a self-organizing film usually contains a solvent (hereinafter, also referred to as "[S] solvent"), and to the extent that the effects of the present invention are not impaired, other than [X] polymer and [S] solvent It may contain an ingredient.

([X] 중합체)([X] polymer)

[X] 중합체는, 구조 단위 (I)의 블록 및 구조 단위 (II)의 블록을 갖는 블록 공중합체이다.[X] The polymer is a block copolymer having a block of structural units (I) and a block of structural units (II).

구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)는, 상술한 [A] 중합체의 분자쇄 (I)이 갖는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)와 동일하다. 즉, [X] 중합체는, 상술한 단량체 (I)로 형성되는 블록과, 단량체 (II)로 형성되는 블록을 갖는 블록 공중합체이다.The structural unit (I) and the structural unit (II) are the same as the structural unit (I) and the structural unit (II) of the molecular chain (I) of the polymer [A] described above. That is, the [X] polymer is a block copolymer having a block formed of the monomer (I) and a block formed of the monomer (II).

[X] 중합체로서는, 비닐 방향족 화합물로 형성되는 블록과, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르로 형성되는 블록을 갖는 블록 공중합체가 바람직하고, 스티렌-메타크릴산메틸 블록 공중합체가 보다 바람직하다.As the [X] polymer, a block copolymer having a block formed of a vinyl aromatic compound and a block formed of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is preferable, and a styrene-methyl methacrylate block copolymer is more preferable. Do.

[X] 중합체의 Mn의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 5,000이 보다 바람직하고, 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는, 300,000이 바람직하고, 200,000이 보다 바람직하고, 100,000이 더욱 바람직하다.As the lower limit of the Mn of the [X] polymer, 1,000 is preferable, 5,000 is more preferable, and 10,000 is more preferable. As an upper limit of the said Mn, 300,000 are preferable, 200,000 are more preferable, and 100,000 are still more preferable.

[X] 중합체의 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 1.3이 특히 바람직하고, 1.1이 더욱 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.05가 바람직하고, 1.02가 보다 바람직하다.As an upper limit of Mw / Mn of [X] polymer, 5 is preferable, 2 is more preferable, 1.5 is more preferable, 1.3 is especially preferable, and 1.1 is more particularly preferable. The lower limit of the Mw / Mn is usually 1, preferably 1.05, and more preferably 1.02.

[X] 중합체의 Mn 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 보다 향상시킬 수 있다.By setting Mn and Mw / Mn of the [X] polymer in the above range, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be further improved.

([S] 용매)([S] solvent)

[S] 용매는, [X] 중합체 및 필요에 따라 함유되는 다른 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. [S] 용매로서는, 예를 들어 상술한 하층막 형성용 조성물 (I)의 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.The [S] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [X] polymer and other components contained as necessary. Examples of the solvent [S] include the same solvents as those exemplified as the solvent [B] of the composition (I) for forming the underlayer film described above.

(다른 성분)(Other ingredients)

다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.As another component, surfactant etc. are mentioned, for example.

(도공막의 형성 방법)(How to form a coating film)

자기 조직화막 형성용 조성물 (I)의 도공 방법으로서는, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 자기 조직화막 형성용 조성물 (I)은, 프리패턴(103) 및 하층막(104)의 면에 도공되어, 도공막(105)이 형성된다.A spin coating method etc. are mentioned as a coating method of the composition (I) for self-organizing film formation. As shown in FIG. 4, the composition (I) for forming a self-organizing film is coated on the surfaces of the prepattern 103 and the lower layer film 104, thereby forming a coating film 105.

[상 분리 공정] [Phase separation process]

본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막(105)을 상 분리시킨다. 이에 의해, 도 5에 도시한 바와 같이, 자기 조직화막(106)이 형성된다.In this step, the coating film 105 formed by the coating step is phase separated. As a result, as shown in Fig. 5, a self-organizing film 106 is formed.

도공막(105)의 상 분리에 있어서는, 어닐링 등을 행함으로써, 동일한 성질을 갖는 부위끼리가 집적되어 질서 패턴을 자발적으로 형성하는, 소위 자기 조직화를 촉진시킬 수 있다.In the phase separation of the coating film 105, by performing annealing or the like, sites having the same properties are accumulated to form an ordered pattern spontaneously, so-called self-organization can be promoted.

어닐링의 방법으로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열 등을 들 수 있다. 이 가열의 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 400℃가 바람직하고, 350℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하고, 3분이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 120분이 바람직하고, 60분이 보다 바람직하고, 10분이 더욱 바람직하다. 어닐링은, 공기 중에서 행해도 되고, 질소 중 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 어닐링을 불활성 가스 분위기하에서 행하면, 패턴 사이즈가 안정되기 쉽고, 또한 상 분리 결함을 저감시킬 수 있다.As an annealing method, heating by an oven, a hot plate, etc. is mentioned, for example. As the lower limit of the temperature of this heating, 80 ° C is preferable, 150 ° C is more preferable, and 200 ° C is still more preferable. As an upper limit of the said temperature, 400 degreeC is preferable, 350 degreeC is more preferable, and 300 degreeC is still more preferable. As the lower limit of the heating time, 10 seconds is preferable, 1 minute is more preferable, and 3 minutes is more preferable. As an upper limit of the said time, 120 minutes are preferable, 60 minutes are more preferable, and 10 minutes are still more preferable. Annealing may be performed in air or under an inert gas atmosphere such as nitrogen. When annealing is performed in an inert gas atmosphere, the pattern size is easy to stabilize, and phase separation defects can be reduced.

형성되는 자기 조직화막(106)의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 5nm가 보다 바람직하고, 10nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 500nm가 바람직하고, 100nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다.As a lower limit of the average thickness of the self-organizing film 106 to be formed, 1 nm is preferable, 5 nm is more preferable, and 10 nm is still more preferable. As an upper limit of the said average thickness, 500 nm is preferable, 100 nm is more preferable, and 50 nm is still more preferable.

도 5에 도시한 바와 같이, 하층막(104) 및 프리패턴(103)의 면 상에 상 분리 구조가 형성된다. 프리패턴(103)이 라인 앤드 스페이스 패턴인 경우, 통상, 프리패턴(103)과의 친화성이 높은 구조 단위 (I)의 블록의 상(106a)이 프리패턴(103)의 면 상에 형성되고, 하층막(104)의 면 상에는, 구조 단위 (I)의 블록의 상(106a)과, 구조 단위 (II)의 블록의 상(106b)이 교대로 배치된 라멜라상 상 분리 구조가 형성된다. 프리패턴(103)이 홀 형상의 패턴인 경우, 통상, 프리패턴(103)과 친화성이 높은 구조 단위 (I)의 블록의 상이 프리패턴(103)의 면 상에 형성되고, 하층막(104)의 면 상에는, 구조 단위 (I)의 블록의 상과, 구조 단위 (II)의 블록의 상이 교대로 배치된 동심원 형상의 상 분리 구조가 형성된다.As shown in FIG. 5, a phase separation structure is formed on the surfaces of the lower layer film 104 and the prepattern 103. When the pre-pattern 103 is a line-and-space pattern, usually, the image 106a of the block of the structural unit (I) having high affinity with the pre-pattern 103 is formed on the surface of the pre-pattern 103 , On the surface of the lower layer film 104, a lamellar phase separation structure in which the phase 106a of the block of the structural unit (I) and the phase 106b of the block of the structural unit (II) are alternately arranged are formed. When the pre-pattern 103 is a hole-shaped pattern, usually, an image of a block of the structural unit (I) having high affinity with the pre-pattern 103 is formed on the surface of the pre-pattern 103 and the lower layer film 104 On the surface of), a phase separation structure of concentric circles is formed in which the phase of the block of the structural unit (I) and the phase of the block of the structural unit (II) are alternately arranged.

[제거 공정] [Remove process]

본 공정에서는, 상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거한다. 이에 의해 미세화 패턴이 형성된다.In this step, at least a part of the phase of the self-organizing film formed by the phase separation step is removed. Thereby, a refinement pattern is formed.

자기 조직화에 의해 상 분리된 각 상의 에칭 레이트의 차 등을 이용하여, 106a 및 106b 중 한쪽의 상을 에칭 처리에 의해 제거할 수 있다. 상 분리 구조 중 일부의 상(106b)을 제거한 후의 상태를 도 6에 도시한다.One phase of 106a and 106b can be removed by etching using the difference in etching rate of each phase separated by self-organization. 6 shows a state after removing some of the phases 106b of the phase separation structure.

자기 조직화막(106)이 갖는 상 분리 구조 중 106a 및 106b 중 한쪽의 상을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 케미컬 드라이 에칭, 케미컬 웨트 에칭 등의 반응성 이온 에칭(RIE); 스퍼터 에칭, 이온빔 에칭 등의 물리적 에칭 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중 반응성 이온 에칭(RIE)이 바람직하고, CF4, O2 가스 등을 사용한 케미컬 드라이 에칭, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 2-프로판올(IPA) 등의 유기 용매, 불산 등의 액체의 에칭 용액을 사용한 케미컬 드라이 에칭(습식 현상)이 보다 바람직하다.As a method of removing one of the phases 106a and 106b of the phase separation structure of the self-organizing film 106, for example, reactive ion etching (RIE) such as chemical dry etching and chemical wet etching; And known methods such as sputter etching and physical etching such as ion beam etching. Among these, reactive ion etching (RIE) is preferred, chemical dry etching using CF 4 , O 2 gas, etc., organic solvents such as methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-propanol (IPA), and etching of liquids such as hydrofluoric acid Chemical dry etching (wet development) using a solution is more preferable.

[에칭 공정] [Etching process]

본 공정에서는, 상기 제거 공정에 의해 형성된 미세화 패턴을 사용하여 상기 기판(101)을 에칭한다. 이에 의해, 패턴화된 기판이 얻어진다.In this step, the substrate 101 is etched using the refinement pattern formed by the removal step. Thereby, a patterned substrate is obtained.

도 6에 도시하는 제거 공정에서 잔존한 자기 조직화막의 일부의 상(106a)을 포함하는 미세화 패턴을 마스크로 하여, 1회의 에칭 또는 복수회의 순차 에칭을 행하고, 기판(101)을 에칭함으로써 기판을 패턴화할 수 있다. 기판의 패턴화가 완료된 후, 마스크로서 사용된 상 등은 용해 처리 등에 의해 기판 상으로부터 제거되어, 최종적으로 기판 패턴(패턴화된 기판)을 얻을 수 있다. 이 얻어지는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다. 상기 에칭의 방법으로서는, 상기 제거 공정에 있어서 예시한 에칭의 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서 드라이 에칭이 바람직하다. 드라이 에칭에 사용하는 가스는, 기판의 재질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 기판이 실리콘 소재인 경우에는, 프레온계 가스와 SF4의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 기판이 금속막인 경우에는, BCl3과 Cl2의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.The substrate is patterned by etching once or multiple times by performing a single etching or a plurality of sequential etchings using the micronization pattern including a part of the image 106a of a part of the self-organizing film remaining in the removal process shown in FIG. 6 as a mask. Can be angry. After the patterning of the substrate is completed, the image or the like used as a mask is removed from the substrate by dissolution treatment or the like, and finally a substrate pattern (patterned substrate) can be obtained. As this obtained pattern, a line and space pattern, a hole pattern, etc. are mentioned, for example. As the etching method, a method similar to the etching method illustrated in the removal step can be used. Among these, dry etching is preferred. The gas used for dry etching can be appropriately selected according to the material of the substrate. For example, when the substrate is a silicon material, a mixed gas of freon-based gas and SF 4 may be used. In addition, when the substrate is a metal film, a mixed gas of BCl 3 and Cl 2 or the like can be used.

당해 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판은 반도체 소자 등에 적합하게 사용되며, 또한 상기 반도체 소자는 LED, 태양 전지 등에 널리 사용된다.The patterned substrate obtained by the pattern forming method is suitably used for semiconductor devices and the like, and the semiconductor devices are widely used for LEDs, solar cells, and the like.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 각 화합물은 시약으로서 시판되고 있는 것을 사용하였다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise specified, commercially available reagents were used for each compound described in the following examples. The measurement method of various physical property values is shown below.

[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)] [Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]

GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.Using a GPC column (two "G2000HXL" from Tosoh Corporation, one "G3000HXL" and one "G4000HXL"), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C under analysis conditions , It was measured by gel permeation chromatography (GPC) based on monodisperse polystyrene.

[13C-NMR 분석] [ 13 C-NMR analysis]

13C-NMR 분석은, 니혼 덴시사의 「JNM-EX400」을 사용하고, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하여 행하였다. 각 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크 면적비로부터 산출하였다. 13 C-NMR analysis was performed using "JNM-EX400" from Nippon Denshi, using DMSO-d 6 as a measurement solvent. The content ratio of each structural unit was calculated from the peak area ratio corresponding to each structural unit in the spectrum obtained by 13 C-NMR analysis.

<[A] 중합체의 합성> <Synthesis of [A] polymer>

[합성예 1] [Synthesis Example 1]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 6.00g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다. In a 200 mL 3-neck flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 17.5 g of styrene, 6.00 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole Then, the mixture was heated and stirred at 80 ° C for 5 hours under nitrogen. Subsequently, 2.01 mL of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to purify and precipitate, and the obtained precipitate was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), AIBN 0.49 g, tert-dodecanethiol 2.03 g, and propylene glycol monomethyl ether (PGME) ) 1 g was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 테트라히드로푸란(THF) 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-1)로 표시되는 중합체 18.6g을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mn은 6,060, Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-1) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 73.7:26.3이었다.The resulting reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of tetrahydrofuran (THF), and then added to 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.6 g of a polymer represented by the following formula (A-1). Mn of the polymer (A-1) was 6,060, Mw was 7,300, and Mw / Mn was 1.20. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-1) was as described in the following formula (A-1), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 73.7: 26.3.

Figure pat00008
Figure pat00008

[합성예 2] [Synthesis Example 2]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 6.00g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 1.02mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-neck flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 17.5 g of styrene, 6.00 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 1.02 mL of methacrylic acid was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 도입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-2)로 표시되는 중합체 18.4g을 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mn은 7,100, Mw는 8,400, Mw/Mn은 1.19였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-2)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-2) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 73.7:26.3이었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then introduced into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.4 g of a polymer represented by the following formula (A-2). Mn of polymer (A-2) was 7,100, Mw was 8,400, and Mw / Mn was 1.19. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-2) was as described in the following formula (A-2), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 73.7: 26.3.

Figure pat00009
Figure pat00009

[합성예 3] [Synthesis Example 3]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 16.3g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.46mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 16.3 g of styrene, 7.22 g of methyl methacrylate and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 1.46 mL of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 중합체 18.9g을 얻었다. 중합체 (A-3)의 Mn은 7,700, Mw는 9,300, Mw/Mn은 1.21이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-3)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-3) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 68.4:31.6이었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.9 g of a polymer represented by the following formula (A-3). Mn of the polymer (A-3) was 7,700, Mw was 9,300, and Mw / Mn was 1.21. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-3) was as described in the following formula (A-3), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 68.4: 31.6.

Figure pat00010
Figure pat00010

[합성예 4] [Synthesis Example 4]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 16.3g, 메타크릴산메틸 7.21g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL 3-neck flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 16.3 g of styrene, 7.21 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 2.01 mL of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-4)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-4)의 Mn은 6,500, Mw는 7,800, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-4)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-4) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 68.4:31.6이었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.1 g of a polymer represented by the following formula (A-4). Mn of the polymer (A-4) was 6,500, Mw was 7,800, and Mw / Mn was 1.20. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-4) was as described in the following formula (A-4), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 68.4: 31.6.

Figure pat00011
Figure pat00011

[합성예 5] [Synthesis Example 5]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 13.8g, 메타크릴산메틸 9.60g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-neck flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 13.8 g of styrene, 9.60 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 2.01 mL of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-5)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-5)의 Mn은 6,500, Mw는 8.300, Mw/Mn은 1.27이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-5)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-5) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 57.9:42.1이었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.1 g of a polymer represented by the following formula (A-5). Mn of the polymer (A-5) was 6,500, Mw was 8.300, and Mw / Mn was 1.27. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-5) was as described in the following formula (A-5), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 57.9: 42.1.

Figure pat00012
Figure pat00012

[합성예 6] [Synthesis Example 6]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.01mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 7.50 g of styrene, 15.6 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 2.01 mL of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-6)으로 표시되는 중합체 18.2g을 얻었다. 중합체(A-6)의 Mn은 6,800, Mw는 8,300, Mw/Mn은 1.22였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-6)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-6) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 31.6:68.4였다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.2 g of a polymer represented by the following formula (A-6). Mn of the polymer (A-6) was 6,800, Mw was 8,300, and Mw / Mn was 1.22. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-6) was as described in the following formula (A-6), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 31.6: 68.4.

Figure pat00013
Figure pat00013

[합성예 7] [Synthesis Example 7]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 메타크릴산2-히드록시에틸 1.46mL를 시린지로 가하고, 추가로 AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 7.50 g of styrene, 15.6 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 1.46 mL of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to a syringe, 0.098 g of AIBN was further added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-7)로 표시되는 중합체 18.1g을 얻었다. 중합체 (A-7)의 Mn은 6,800, Mw는 8,300, Mw/Mn은 1.22였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-7)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-7) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 31.6:68.4였다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.1 g of a polymer represented by the following formula (A-7). Mn of the polymer (A-7) was 6,800, Mw was 8,300, and Mw / Mn was 1.22. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-7) was as described in the following formula (A-7), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 31.6: 68.4.

Figure pat00014
Figure pat00014

[합성예 8] [Synthesis Example 8]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 7.50g, 메타크릴산메틸 15.6g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g(0.6mmol)을 가하고 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 7.50 g of styrene, 15.6 g of methyl methacrylate, and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 0.098 g (0.6 mmol) of AIBN was added, followed by stirring under nitrogen at 80 ° C. for 3 hours.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, AIBN 0.49g, tert-도데칸티올 2.03g 및 PGME 1g을 가하여, 질소하, 90℃에서 2시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 0.49 g of AIBN, 2.03 g of tert-dodecanethiol and 1 g of PGME were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours under nitrogen. Did.

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-8)로 표시되는 중합체 18.0g을 얻었다. 중합체 (A-8)의 Mn은 6,500, Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.23이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-8)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-8) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 32:68이었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.0 g of a polymer represented by the following formula (A-8). Mn of the polymer (A-8) was 6,500, Mw was 8,000, and Mw / Mn was 1.23. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-8) was as described in the following formula (A-8), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 32:68.

Figure pat00015
Figure pat00015

[합성예 9] [Synthesis Example 9]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g을 가하고, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 17.5 g of styrene, 7.22 g of methyl methacrylate and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 0.098 g of AIBN was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours under nitrogen.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, n-부틸아민 1.47g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2g을 가하여, 질소하, 50℃에서 3시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, and the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 1.47 g of n-butylamine and 2 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours under nitrogen. .

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 말단에 -SH기를 갖는 중합체 (a-9) 18.7g을 얻었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.7 g of a polymer (a-9) having a -SH group at the terminal.

이 중합체 (a-9) 3.00g에 N,N-디메틸알릴아민 0.69g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g 및 AIBN 0.164g을 가하고, 질소하, 60℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-9)로 표시되는 중합체를 얻었다. 중합체 (A-9)의 Mn은 7,600, Mw는 9,200, Mw/Mn은 1.21이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-9)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-9) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 70:30이었다.To 3.00 g of this polymer (a-9), 0.69 g of N, N-dimethylallylamine, 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.164 g of AIBN were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours under nitrogen. The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer represented by the following formula (A-9). Mn of the polymer (A-9) was 7,600, Mw was 9,200, and Mw / Mn was 1.21. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-9) was as described in the following formula (A-9), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 70:30.

Figure pat00016
Figure pat00016

[합성예 10] [Synthesis Example 10]

200mL 3구 플라스크에, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 0.69g, AIBN 0.098g, 스티렌 17.5g, 메타크릴산메틸 7.22g 및 아니솔 40g을 가하여, 질소하, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, AIBN 0.098g을 가하여, 질소하, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다. To a 200 mL three-necked flask, 0.69 g of 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 0.098 g of AIBN, 17.5 g of styrene, 7.22 g of methyl methacrylate and 40 g of anisole were added, and at 80 ° C. under nitrogen. The mixture was stirred for 5 hours. Subsequently, 0.098 g of AIBN was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under nitrogen for 3 hours.

얻어진 중합 반응액을 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시키고, 얻어진 침전물을 PGMEA 20g에 용해시키고, n-부틸아민 1.47g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2g을 가하여, 질소하, 50℃에서 3시간 가열 교반하였다.The obtained polymerization reaction solution was added to 500 g of methanol to precipitate and purify, and the obtained precipitate was dissolved in 20 g of PGMEA, 1.47 g of n-butylamine and 2 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours under nitrogen. .

얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 박황색 고체를 감압 건조시켜, 말단에 -SH기를 갖는 중합체 (a-10) 18.3g을 얻었다.The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained pale yellow solid was dried under reduced pressure to obtain 18.3 g of a polymer (a-10) having a -SH group at the terminal.

이 중합체 (a-10) 3.00g에 3-부텐-1-올 0.58g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g 및 AIBN 0.164g을 가하고, 질소하, 60℃에서 5시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 농축하고 나서 THF 10g으로 희석한 후, 메탄올 500g에 투입하여 침전 정제시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-10)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 중합체 (A-10)의 Mn은 7,500, Mw는 9,150, Mw/Mn은 1.20이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-10)에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 하기 식 (A-10) 중에 기재된 바와 같고, 스티렌 유래의 단위(제1 구조 단위)와 메타크릴산메틸 유래의 단위(제2 구조 단위)의 몰비는 70:30이었다.To 3.00 g of this polymer (a-10), 0.58 g of 3-butene-1-ol, 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 0.164 g of AIBN were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours under nitrogen. The obtained reaction solution was concentrated, diluted with 10 g of THF, and then poured into 500 g of methanol to precipitate and purify. The obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer represented by the following formula (A-10). Mn of the polymer (A-10) was 7,500, Mw was 9,150, and Mw / Mn was 1.20. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit in the polymer (A-10) was as described in the following formula (A-10), and the styrene-derived unit (first structural unit) and methacryl The molar ratio of the unit derived from methyl acid (second structural unit) was 70:30.

Figure pat00017
Figure pat00017

<[P] 중합체의 합성> <Synthesis of [P] polymer>

[합성예 11](폴리스티렌 브러시의 합성)[Synthesis Example 11] (Synthesis of polystyrene brush)

500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 THF 120g을 주입하고, 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 3.10mL를 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위한 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 16.6mL를 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 중합계가 주황색인 것을 확인하였다. 이 적하 주입시, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 종료 후에 30분간 숙성하였다. 이 후, 말단 정지제로서의 2-에틸헥실글리시딜에테르 0.63mL 및 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 치환하였다. 그 후, 2질량% 옥살산 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여, Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 옥살산을 제거한 후, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 중합체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 2-에틸헥실글리시딜에테르에서 유래하는 알코올성 수산기를 말단에 갖는 폴리스티렌인 중합체 (P-1) 14.8g을 얻었다.After drying the flask reaction vessel of 500 mL under reduced pressure, 120 g of THF subjected to distillation and dehydration treatment was introduced under a nitrogen atmosphere, and cooled to -78 ° C using a dry ice-acetone bath. Thereafter, 3.10 mL of a 1N cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) was injected into THF, and then 16.6 mL of styrene subjected to adsorption filtration fractionation and distillation dehydration treatment with silica gel for removing the polymerization inhibitor. It was added dropwise over 30 minutes, and it was confirmed that the polymerization system was orange. At the time of this dropwise injection, care was taken so that the internal temperature of the reaction solution did not exceed -60 ° C. After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes. Thereafter, 0.63 mL of 2-ethylhexylglycidyl ether and 1 mL of methanol as terminal terminators were injected to terminate the polymerization reaction. The reaction solution was heated to room temperature, and the obtained reaction solution was concentrated to be substituted with methyl isobutyl ketone (MIBK). Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass aqueous oxalic acid aqueous solution was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated 3 times to remove the Li salt. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and the lower water layer was removed. After repeating this operation three times to remove oxalic acid, the resulting solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and the solid was recovered with a Buchner funnel. The polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.8 g of a polymer (P-1) which is a polystyrene having an alcoholic hydroxyl group derived from white 2-ethylhexylglycidyl ether at the end.

이 중합체 (P-1)은, Mw가 6,100, Mn이 5,700, Mw/Mn이 1.07이었다.As for this polymer (P-1), Mw was 6,100, Mn was 5,700, and Mw / Mn was 1.07.

<[X] 중합체의 합성> <Synthesis of [X] polymer>

[합성예 12](블록 공중합체의 합성)[Synthesis Example 12] (Synthesis of block copolymer)

500mL의 플라스크 반응 용기를 감압 건조한 후, 질소 분위기하, 증류 탈수 처리를 행한 THF 200g을 주입하고, 드라이 아이스-아세톤 배스를 사용하여 -78℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 THF에 sec-부틸리튬(sec-BuLi)의 1N 시클로헥산 용액 0.40mL를 주입하고, 그 후, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 스티렌 22.1mL를, 반응 용액의 내온이 -60℃ 이상이 되지 않도록 주의하여 30분에 걸쳐서 적하 주입하였다. 30분간 교반 후, 1,1-디페닐에틸렌 0.15mL 및 염화리튬의 0.5N-THF 용액 1.42mL를 가하였다. 또한, 중합 금지제 제거를 위해 실리카겔에 의한 흡착 여과 분별과 증류 탈수 처리를 행한 메타크릴산메틸 18.0mL를 이 용액에 30분에 걸쳐서 적하 주입하고, 그 후 120분간 반응시켰다. 이 후, 말단 정지제로서의 메탄올 1mL를 주입하여 중합 말단의 정지 반응을 행하였다. 이 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 농축하여 MIBK로 치환하였다. 그 후, 옥살산 2질량% 수용액 1,000g을 주입 교반하고, 정치 후, 하층의 수층을 제거하는 조작에 의해 Li염을 제거하였다. 그 후, 초순수 1,000g을 주입 교반하고, 하층의 수층을 제거하는 조작에 의해 옥살산을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 메탄올 500g 중에 적하함으로써 중합체를 석출시키고, 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이어서, 시클로헥산으로 세정하고, 다시 부흐너 깔때기로 고체를 회수하였다. 이 고체를 60℃에서 감압 건조시킴으로써 백색의 블록 공중합체 (X-1) 37.4g을 얻었다.After drying the flask reaction vessel of 500 mL under reduced pressure, 200 g of THF subjected to distillation and dehydration treatment was introduced under a nitrogen atmosphere, and cooled to -78 ° C using a dry ice-acetone bath. Subsequently, 0.40 mL of a 1N cyclohexane solution of sec-butyllithium (sec-BuLi) was injected into THF, and then 22.1 mL of styrene subjected to adsorption filtration fractionation with silica gel and distilled dehydration to remove the polymerization inhibitor. To the reaction solution, it was added dropwise over 30 minutes, being careful not to exceed -60 ° C. After stirring for 30 minutes, 0.15 mL of 1,1-diphenylethylene and 1.42 mL of 0.5N-THF solution of lithium chloride were added. In addition, 18.0 mL of methyl methacrylate, which was subjected to adsorption filtration fractionation by silica gel and distilled dehydration to remove the polymerization inhibitor, was added dropwise into the solution over 30 minutes, and then reacted for 120 minutes. Thereafter, 1 mL of methanol as a terminal terminator was injected to terminate the polymerization reaction. The reaction solution was heated to room temperature, and the obtained reaction solution was concentrated and replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of an aqueous 2 mass% oxalic acid solution was injected and stirred, and after standing, the Li salt was removed by an operation of removing the lower water layer. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, oxalic acid was removed by an operation of removing the lower water layer, and the resulting solution was concentrated and dropped into 500 g of methanol to precipitate a polymer, and the solid was recovered with a Buchner funnel. Then, it was washed with cyclohexane, and the solid was recovered again with a Buchner funnel. The solid was dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain 37.4 g of a white block copolymer (X-1).

이 블록 공중합체 (X-1)은, Mw가 58,600, Mn이 57,000, Mw/Mn이 1.03이었다. 또한, 1H-NMR 분석의 결과, 블록 공중합체 (X-1)은, 스티렌에서 유래하는 반복 단위(PS) 및 메타크릴산메틸에서 유래하는 반복 단위(PMMA)의 함유 비율이, 각각 50.0질량%(50.0몰%) 및 50.0질량%(50.0몰%)였다. 또한, 블록 공중합체 (X-1)은 디블록 공중합체이다.As for this block copolymer (X-1), Mw was 58,600, Mn was 57,000, and Mw / Mn was 1.03. In addition, as a result of 1 H-NMR analysis, the block copolymer (X-1) had a content ratio of repeating units (PS) derived from styrene and repeating units (PMMA) derived from methyl methacrylate, respectively, 50.0 mass. % (50.0 mol%) and 50.0 mass% (50.0 mol%). Further, the block copolymer (X-1) is a diblock copolymer.

<하층막 형성용 조성물의 제조> <Preparation of a composition for forming a lower layer film>

하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [S] 용매에 대하여 이하에 나타낸다.The [S] solvent used in the production of the composition for forming a lower layer film is shown below.

[[S] 용매] [[S] solvent]

S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

S-2: 락트산에틸 S-2: ethyl lactate

[제조예 1] [Production Example 1]

[A] 중합체로서의 (A-1) 1.2g에, [S] 용매로서의 (S-1) 98.8g을 가하고, 교반한 후, 0.45㎛의 세공을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 하층막 형성용 조성물 (S-1)을 제조하였다.[A] To 1.2 g of (A-1) as a polymer, 98.8 g of (S-1) as a [S] solvent was added and stirred, followed by filtration through a high-density polyethylene filter having a pore size of 0.45 µm to form a lower layer film. Composition (S-1) was prepared.

[제조예 2 내지 12] [Production Examples 2 to 12]

하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 하층막 형성용 조성물 (S-2) 내지 (S-12)를 제조하였다.Compositions (S-2) to (S-12) for underlayer film formation were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that each component of the type and compounding amount shown in Table 1 below was used.

Figure pat00018
Figure pat00018

<패턴의 형성> <Formation of pattern>

[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3] [Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]

(규소 함유막 및 프리패턴의 형성)(Formation of silicon-containing film and pre-pattern)

도쿄 일렉트론사의 「Clean Track-12」를 사용하여, 300mm 웨이퍼 상에, Spin on Glass 재료(JSR사의 「NFC ISX568」)를 40nm의 두께로 도공하고, 질소하, 220℃에서 90초간 베이크를 행하였다. 이어서, 형성한 SiARC 상에, 상기 합성한 폴리스티렌 브러시(중합체 (P-1))를 30nm의 두께로 도공하고, 250℃에서 3분간 베이크하여, 브러시 형성시킨 후, PGMEA로 린스를 행하고, 미반응물을 제거하였다. 이어서, ArF 액침 레지스트(JSR사의 「AEX1191JN」)를 50nm의 두께로 도공하고, 100℃에서 1분간 프리베이크를 행한 후, 노광기(ASML사의 「XT1950i 스캐너」(NA; 1.35, dipole(다이폴) 조도 σou/σin 0.76/0.66))로 노광하고, 100℃에서 1분간, post exposure bake(포스트 익스포저 베이크)하였다. 아세트산부틸로 30초간 현상을 행하여, 90nm 피치의 LS 패턴을 제작하였다.Using Tokyo Electron's "Clean Track-12", Spin on Glass material (JSR's "NFC ISX568") was coated to a thickness of 40 nm on a 300 mm wafer, and baked at 220 ° C for 90 seconds under nitrogen. . Subsequently, on the formed SiARC, the synthesized polystyrene brush (polymer (P-1)) was coated with a thickness of 30 nm, baked at 250 ° C. for 3 minutes, and after brush formation, rinsed with PGMEA, and unreacted material. Was removed. Subsequently, an ArF immersion resist ("AEX1191JN" from JSR) was coated to a thickness of 50 nm, and prebaked at 100 DEG C for 1 minute, followed by an exposure machine (ASML's "XT1950i scanner" (NA; 1.35, dipole (dipole) roughness σou) / σin 0.76 / 0.66)), and post exposure bake (post exposure bake) at 100 ° C for 1 minute. The development was conducted for 30 seconds with butyl acetate, thereby producing an LS pattern with a 90 nm pitch.

이 웨이퍼에 대하여, 레지스트 패턴을 제거하기 위해, 산소/아르곤 플라스마 에칭(장치; 알박사의 「NZ-1300」, 사용 전원; MW(마이크로파 전원), 진공도; 50mtorr, 15sec/O2, 100secm/Ar, power(파워): 50W)을 행하고, 에칭에 의해 트렌치를 제작하였다.For this wafer, in order to remove the resist pattern, oxygen / argon plasma etching (apparatus; "NZ-1300" by Dr. Al; power supply; MW (microwave power), vacuum degree; 50mtorr, 15sec / O 2 , 100secm / Ar , power (power): 50 W), and a trench was prepared by etching.

또한, Nordson MARCH사의 「A RIE-1701 reactive Ion Etch Plasma」에 의해 레지스트 패턴을 에칭하였다. 그 후, 레지스트 재료를 완전히 제거하기 위해, RSD-001에 상온에서 15분간 침지시키고, 이어서 PGMEA로 린스하고, Air(에어) 블로우함으로써, 프리패턴을 형성한 웨이퍼를 제작하였다.Further, the resist pattern was etched by "A RIE-1701 reactive Ion Etch Plasma" manufactured by Nordson MARCH. Thereafter, in order to completely remove the resist material, a wafer having a pre-pattern was produced by immersing in RSD-001 at room temperature for 15 minutes, then rinsing with PGMEA, and then blowing with air (air).

(하층막의 형성)(Formation of lower layer film)

상기 제작한 프리패턴을 형성한 웨이퍼 상에, 상기 제조한 하층막 형성용 조성물을 30nm의 두께로 도공하고, 200℃에서 3분간 열 처리한 후, PGMEA 린스와 Air 블로우를 행하여, 트렌치에 하층막을 형성시켰다.On the wafer on which the prepared prepattern was formed, the composition for forming the underlayer film formed above was coated to a thickness of 30 nm, and heat treated at 200 ° C. for 3 minutes, followed by PGMEA rinsing and air blowing to form a lower layer film in the trench. Formed.

(자기 조직화막의 형성)(Formation of self-organizing film)

상기 합성한 블록 공중합체(중합체 (X-1)) 1.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 98.7g에 용해시킨 자기 조직화막 형성용 조성물(PS-block-PMMA 30nm P_LS)을 35nm의 두께로 도공하고, 질소하, 250℃에서 5분간 열 어닐시키고, 도공막을 상 분리시킴으로써, 자기 조직화막을 형성하였다.A composition for forming a self-assembled film (PS-block-PMMA 30nm P_LS) in which 1.3 g of the synthesized block copolymer (polymer (X-1)) was dissolved in 98.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was coated with a thickness of 35 nm. , Self-organizing film was formed by heat annealing at 250 ° C. for 5 minutes under nitrogen and phase-separating the coating film.

<평가> <Evaluation>

히타치 하이테크놀로지사의 「CG-6300」을 사용하여, 정렬 배향의 모습을 관찰하고, 또한 피치 사이즈(L0)를 측장하였다. 피치 해석에 대해서는, MATLAB2017b를 바탕으로 IMEC 제작한 「Freq analyzer DSA」를 바탕으로 해석을 행하였다. 정렬 배향성은, 정렬 배향되는 것을 「○」(양호)로, 핑거 프린트 패턴 및 패턴을 확인할 수 없는 것을 「×」(불량)로 평가하였다. 또한, L0(nm)의 측정값을 하기 표 2에 함께 나타낸다.The shape of the alignment orientation was observed using "CG-6300" from Hitachi High-Technology, and the pitch size (L0) was measured. About the pitch analysis, analysis was performed based on the "Freq analyzer DSA" produced by IMEC based on MATLAB2017b. Alignment orientation was evaluated as "○" (good) for alignment alignment and "x" (bad) for not being able to confirm the finger print pattern and pattern. In addition, the measured value of L0 (nm) is shown together in Table 2 below.

Figure pat00019
Figure pat00019

표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 패턴 형성 방법에 의하면, 자기 조직화에 의한 상 분리 구조의 정렬 배향성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 비교예의 패턴 형성 방법으로는, 핑거 프린트 패턴 및 패턴을 형성할 수 없었다.As can be seen from the results in Table 2, according to the pattern forming method of the examples, the alignment orientation of the phase-separated structure by self-organization can be made good. On the other hand, as a pattern forming method of the comparative example, it was not possible to form a finger print pattern and a pattern.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 형성하고, 이 상 분리 구조를 사용하여 양호한 패턴을 갖는 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴화된 기판은, 당해 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 정렬 배향성이 우수한 자기 조직화에 의한 상 분리 구조를 사용함으로써, 양호한 패턴을 갖는다. 따라서, 이들은, 가일층의 미세화가 요구되고 있는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.According to the pattern forming method of the present invention, a phase-separated structure by self-organization with excellent alignment orientation can be formed, and a substrate having a good pattern can be obtained using this phase-separated structure. The patterned substrate of the present invention has a good pattern by using a phase separation structure by self-organization which is excellent in alignment orientation formed by the pattern forming method. Therefore, these can be suitably used in a lithography process in the manufacture of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices that require further miniaturization.

101: 기판
102: 규소 함유막
103: 프리패턴
104: 하층막
105: 도공막
106: 자기 조직화막
106a: 자기 조직화막을 구성하는 한쪽의 상
106b: 자기 조직화막을 구성하는 다른쪽의 상
101: substrate
102: silicon-containing film
103: free pattern
104: lower layer film
105: coating film
106: self-organizing film
106a: One phase constituting the self-organizing film
106b: the other image constituting the self-organizing film

Claims (11)

기판 상에 규소 함유막을 형성하는 공정과,
상기 규소 함유막 상에 직접 또는 간접적으로 제1 중합체를 포함하는 프리패턴을 형성하는 공정과,
상기 프리패턴의 오목부에 제2 중합체를 포함하는 하층막을 형성하는 공정과,
상기 하층막 및 프리패턴 상에 제3 중합체를 함유하는 자기 조직화막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 상 분리시키는 공정과,
상기 상 분리 공정에 의해 형성된 자기 조직화막의 적어도 일부의 상을 제거하여 패턴을 형성하는 공정과,
상기 제거 공정에 의해 형성된 패턴을 사용하여 상기 기판을 에칭하는 공정
을 구비하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 제1 중합체가, 제1 구조 단위를 갖는 중합체이고,
상기 제2 중합체가, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제1 구조 단위와는 상이한 제2 구조 단위를 갖는 분자쇄와, 이 분자쇄의 한쪽의 말단에 결합하여 아미노기, 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 어느 것을 포함하는 말단 구조를 갖는 중합체이고,
상기 제3 중합체가, 상기 제1 구조 단위의 블록 및 상기 제2 구조 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
단, 상기 제1 구조 단위는 제1 단량체에서 유래하고, 상기 제2 구조 단위는, 상기 제1 단량체보다도 극성이 큰 제2 단량체에서 유래한다.
Forming a silicon-containing film on the substrate;
Forming a prepattern comprising a first polymer directly or indirectly on the silicon-containing film;
Forming a lower layer film containing a second polymer in a concave portion of the prepattern;
A step of coating a composition for forming a self-organizing film containing a third polymer on the lower layer film and the pre-pattern,
A step of phase-separating the coating film formed by the coating process,
Removing a phase of at least a portion of the self-organizing film formed by the phase separation process to form a pattern;
Process of etching the substrate using the pattern formed by the removal process
As a pattern forming method comprising:
The first polymer is a polymer having a first structural unit,
The second polymer includes a molecular chain having a second structural unit different from the first structural unit and the first structural unit, and at least any one of an amino group, a hydroxyl group, and a carboxy group bonded to one end of the molecular chain It is a polymer having a terminal structure,
The pattern formation method characterized in that the third polymer is a block copolymer having a block of the first structural unit and a block of the second structural unit.
However, the first structural unit is derived from a first monomer, and the second structural unit is derived from a second monomer having a greater polarity than the first monomer.
제1항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 말단 구조가 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표시되는 패턴 형성 방법.
Figure pat00020

(식 (1) 중, L은 탄소수 1 내지 20의 3가의 기이다. A1은 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, -SH 또는 -S-A11이다. A11은 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. n은 (-L(-A1)-)n으로 표시되는 블록을 구성하는 구조 단위의 수를 나타내고, 2 이상의 정수이다. *는 상기 분자쇄의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.
식 (2) 중, A2는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 1가의 기이다. m은 0 또는 1이다. *는 상기 분자쇄의 말단에 결합하는 부위를 나타낸다.)
The pattern formation method according to claim 1, wherein the terminal structure in the second polymer is represented by the following formula (1) or the following formula (2).
Figure pat00020

(In formula (1), L is a trivalent group having 1 to 20 carbon atoms. A 1 is a monovalent group having an amino group, a hydroxyl group or a carboxy group. X is a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms,- SH or -SA 11. A 11 is a monovalent group having an amino group, a hydroxy group or a carboxy group, n represents the number of structural units constituting the block represented by (-L (-A 1 )-) n , 2 It is an integer of the above.
In Formula (2), A 2 is a monovalent group having an amino group, a hydroxyl group, or a carboxy group. m is 0 or 1. * Indicates a site that binds to the end of the molecular chain.)
제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 말단 구조가, 하기 식 (1-A)로 표시되는 패턴 형성 방법.
Figure pat00021

(식 (A) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 단결합, -O- 또는 -COO-이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 1인 경우, R3은 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p가 2 이상인 경우, R3은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 (1+p)가의 탄화수소기이다. A는 아미노기, 히드록시기 또는 카르복시기이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 된다.)
The method for forming a pattern according to claim 2, wherein the terminal structure represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-A).
Figure pat00021

(In formula (A), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is a single bond, -O- or -COO-. P is an integer from 1 to 3) When p is 1, R 3 is a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When p is 2 or more, R 3 is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms (1 + p) is a valent hydrocarbon group, A is an amino group, a hydroxy group, or a carboxy group, when p is 2 or more, a plurality of A's may be the same or different.)
제3항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 제3 구조 단위의 함유 비율이 0.1몰% 이상 30몰% 이하인 패턴 형성 방법.The pattern formation method according to claim 3, wherein the content ratio of the third structural unit in the second polymer is 0.1 mol% or more and 30 mol% or less. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체가 비닐 방향족 화합물인 패턴 형성 방법.The pattern formation method according to any one of claims 1 to 4, wherein the first monomer is a vinyl aromatic compound. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가 (메트)아크릴산에스테르인 패턴 형성 방법.The pattern formation method according to any one of claims 1 to 5, wherein the second monomer is a (meth) acrylic acid ester. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체에 있어서의 말단 구조가 아미노기를 포함하고, 상기 아미노기가 3급 아미노기인 패턴 형성 방법.The pattern formation method according to any one of claims 1 to 6, wherein the terminal structure in the second polymer contains an amino group, and the amino group is a tertiary amino group. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체에 있어서의 제1 구조 단위/제2 구조 단위의 몰비가 60/40 이상 80/20 이하인 패턴 형성 방법.The pattern formation method according to any one of claims 1 to 7, wherein the molar ratio of the first structural unit to the second structural unit in the second polymer is 60/40 or more and 80/20 or less. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하층막의 형성에 사용하는 조성물이 용매를 함유하고, 이 용매가 락트산에스테르를 포함하는 패턴 형성 방법.The pattern forming method according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition used for forming the lower layer film contains a solvent, and the solvent contains a lactic acid ester. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.The pattern forming method according to any one of claims 1 to 9, wherein a line and space pattern or a hole pattern is formed as the pattern. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 패턴화된 기판.A patterned substrate obtained by the pattern forming method according to any one of claims 1 to 10.
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