KR20200038657A - 견운모와 폐난각을 이용한 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점토광물 중 하나인 견운모(sericite)와 버려진 폐난각(waste eggshell)을 혼합하여 복합 흡착제를 제조하고, 이를 이용하여 수용액 중의 중금속(예: Pb(II))을 흡착제거할 수 있는 견운모와 폐난각을 이용한 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 견운모를 분말 형태로 준비하는 제1 단계; 폐난각을 분말 형태로 준비하는 제2 단계; 준비된 견운모와 폐난각의 분말을 미리 결정된 중량 비율로 투입하고 증류수를 첨가하여 혼합물 페이스트를 제조하는 제3 단계; 및 상기 혼합물 페이스트를 압출기를 이용하여 압출하여 과립형 복합 흡착제를 형성하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

견운모와 폐난각을 이용한 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법{HYBRID ABSORBENT USING SERICITE AND WASTE EGGSHELL FOR REMOVAL OF HEAVY METAL IN AQUEOUS SOLUTION AND METHOD OF THE SAME}
본 발명은 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 점토광물 중 하나인 견운모(sericite)와 버려진 폐난각(waste eggshell)을 혼합하여 복합 흡착제를 제조하고, 이를 이용하여 수용액 중의 중금속(예: Pb(II))을 흡착제거할 수 있는 견운모와 폐난각을 이용한 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업 공정에서 배출되는 중금속은 수계의 생물에 악영향을 미칠 수 있다. Pb(II)는 쉽게 가공되고 저렴하기 때문에 산업계에서 널리 사용되는 중금속이다[1]. 따라서 Pb(II)는 물과 토양에서 가장 널리 퍼진 독성 중금속 중 하나이다. Pb(II) 처리를 위한 다양한 공정 중에서 흡착법은 고효율, 가능한 재생, 낮은 운전 비용 및 낮은 슬러지 생산과 같은 많은 장점을 가지고 있어 산업 폐수에서 중금속을 제거하는 데 매우 매력적이다. 그 결과, 연구원들은 다양한 흡착제를 사용하여 수용액에서 중금속을 제거하려고 시도하고 있습니다. 그러나, 이러한 수많은 연구 및 다양한 흡착제의 개발에도 불구하고, 산업계에서는 여전히 경제적으로 만족스러운 저렴하고 효율적인 흡착제를 개발할 필요가 있다.
공개특허 제10-2010-0027395호 등록특허 제10-1605096호 등록특허 제10-1169563호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이를 해소하기 위한 것으로서, 점토광물 중 하나인 견운모와 버려진 폐난각을 혼합하여 복합 흡착제를 제조하고, 이를 이용하여 수용액 중의 중금속(예: Pb(II))을 흡착제거할 수 있는 견운모와 폐난각을 이용한 수용액 중의 중금속 제거용 복합 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제를 제조하는 방법으로, 견운모를 분말 형태로 준비하는 제1 단계; 폐난각을 분말 형태로 준비하는 제2 단계; 준비된 견운모와 폐난각의 분말을 미리 결정된 중량 비율로 투입하고 증류수를 첨가하여 혼합물 페이스트를 제조하는 제3 단계; 및 상기 혼합물 페이스트를 압출기를 이용하여 압출하여 과립형 복합 흡착제를 형성하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 과립형 복합 흡착제를 온도 200 내지 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리하는 제5 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 단계는, 견운모를 오염물질을 제거하기 위하여 탈이온수로 세척하는 단계; 세척된 견운모를 75℃ 내지 90℃의 온도의 오븐에서 11시간 내지 13시간 동안 건조시키는 단계; 및 건조된 견운모를 분쇄하여 315mesh 내지 335mesh의 입자크기를 갖는 분말 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2 단계는, 제1 용매를 이용하여 폐난각을 1차 세척 후, 상기 제1 용매와 상이한 제2 용매를 이용하여 2차 세척하는 세척단계; 세척된 폐난각을 70℃ 내지 90℃의 온도의 오븐에서 4시간 내지 6시간 동안 건조시키는 단계; 및 건조된 폐난각을 분쇄하여 325 mesh 미만의 입자크기를 갖는 분만 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 용매는 증류수를 포함하고, 상기 제2 용매는 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제3 단계에서, 견운모 : 폐난각을 6 : 4 내지 4 : 6의 중량 비율로 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제4 단계에서, 상기 과립형 복합 흡착제는 0.2 ㎜ 내지 0.4 ㎜의 입경을 갖도록 과립화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명은 전술한 복합 흡착제의 제조방법에 의하여 제조되고 내부에 복수개의 기공을 포함하며, 수용액 중의 중금속 이온을 제거하기 위한 복합 흡착제를 포함한다.
또한, 상기 복합 흡착제의 평균 비표면적은 61.68 m2/g이고, 기공의 평균 크기는 5.28 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중금속 이온은 Pb(II)이고, 상기 복합 흡착체는 프로인들리히 등온 흡착식(Freundlich isothermal adsorption)에 따라 상기 수용액 중의 Pb(II)를 흡착하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 중금속 이온은 Pb(II)이고, 상기 중금속 이온이 포함된 수용액의 pH는 5 내지 7인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 견운모와 폐난각을 혼합하여 만든 복합 흡착제를 제공함으로써, 어떠한 전처리의 과정없이 저렴하고 효과적으로 수용액 중의 중금속(예: Pb(II))를 제거할 수 있는 친환경적인 복합 흡착제의 제공이 가능한 효과가 있다.
도 1(a), 도 1 (b), 도 1(c)는 각각 열분해(6:4) 전의 난각, 견운모, 및 ES의 SEM이고, 도 1(d)는 800℃에서 열분해(6:4) 후의 SEM이다.
도 2(a)는 상이한 pH 값에서의 견운모, 난각 및 ES의 표면 전위의 분석결과이다.
도 2(b)는 견운모, 난각 및 ES의 FT-IR 분석결과이다.
도 2(c)는 난각의 EDX 스펙트럼이다.
도 2(d)는 ES의 EDX 스펙트럼이다.
도 2(e)는 난각과 견운모의 다양한 비율로 흡착된 Pb(II)의 양을 나타낸다.
도 3(a)는 다양한 초기 농도에 의한 Pb(II)의 제거율을 나타낸다.
도 3(b)는 다양한 pH에 의한 Pb(II)의 제거율을 나타낸다.
도 3(c)는 ES 흡착제의 다양한 양에 의한 Pb(II)의 제거율을 나타낸다.
도 3(d)는 ES에 대한 접촉 시간에 의한 Pb(II)의 제거율을 나타낸다.
도 4(a)는 유사 1차( pseudo-first-order) 모델의 플롯이다.
도 4(b)는 유사 2차(pseudo-second-order) 모델의 플롯이다.
도 4(c)는 입자 내 확산의 플롯이다.
도 4(d)는 상이한 초기 농도에서 ES에서의 Pb(II)의 생물흡착(biosorption)에 대한 Elovich의 플롯이다.
도 5(a)는 Langmuir 등온선의 플롯이다.
도 5(b)는 Freundlich 등온선의 플롯이다.
도 5(c)는 Temkin 등온선의 플롯이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다.
또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
1. 소개
본 발명은 저렴한 비용으로 고성능의 복합 흡착제를 제공하고자 안출된 것으로, 버려진 폐난각과 점토광물인 견운모를 이용하여 중금속(예: Pb(II))를 흡착제거할 수 있는 새로운 복합 흡착제의 대안을 제시하고자 하는 것이다.
세계에서의 계란 생산량은 2015년에 6,600만 톤이며, 계란의 수는 약 1 조이다. 국내에서는 해마다 달걀 생산량이 증가하고 있으며, 2018년에는 전년 대비 9.33% 증가했다. 따라서 2017년에는 90,000 톤 이상의 폐난각이 배출되었다. 많은 양의 폐난각 중에서 약 35%는 비료와 동물 사료의 혼합물로 사용되지만 나머지는 쓰레기로 처리된다. 이전 연구에 따르면, 난각의 95.86% 이상이 칼슘으로 구성되어 있으며, 소량의 단백질(3.56%) 및 지질(lipid)(0.24%)을 함유하고 있다. 난각에 함유된 칼슘의 총 93.7%는 CaCO3이고; MgCO3는 1.3%이고; Ca3(PO4)는 0.8%이고, 황(S)과 철(Fe)도 소량 존재한다. 따라서, 난각의 주성분은 탄산 칼슘(calcium carbonate)이며, 이는 중금속과의 이온 교환 반응을 일으켜서 중금속을 제거하는 데 매우 효과적이다.
또한, 이전 연구에 따르면, CaCO3가 폐수에 용해되면 pH가 증가하여 중금속이 함유된 산업 폐수를 중화시킬 수 있다. 따라서, 중금속 이온의 제거율이 증가한다. 또한, 이전 연구에 따르면, pH 6까지의 난각의 제타 전위는 강한 음의 값을 가지며 양이온 중금속 제거에 매우 효과적이다. 그러나, 난각 분말을 단독으로 사용하여 폐수에서 중금속을 제거하는 경우, 제거 시간이 길고 흡착 과정 후에 분말 흡착제를 처리하기가 어렵고 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
이 문제를 극복하기 위해, 본 발명자는 난각 분말(eggshell powder)과 견운모가 혼합된 구형 매체(spherical media)를 생성하여 폐수에서 중금속을 제거하려고 시도했다. 견운모는 점토 광물의 특성을 가지며, 매우 점성이 높고 구형 흡착제로 사용하기 쉽다고 알려졌다. 구형 흡착제를 생성하여 흡착 공정 후에 흡착제로 처리하면 분말 형태가 흡착제인 경우보다 사용하기 용이하다. 또한 점토 광물의 일종인 견운모는 표면에 많은 히드록실기(hydroxyl groups)를 가지고 있어 수용액에서 무기 및 유기 오염 물질을 쉽게 흡착 제거할 수 있다고 보고되었다. 따라서, 견운모가 바인더로 사용될 때 구형 흡착제일 뿐만 아니라 중금속 흡착율을 향상시키는 시너지 효과가 있다. 따라서, 본 실험은 바인더로서 음전하를 띤 점토 광물의 일종인 견운모를 이용하여 중금속의 제거율을 높이고, 제거 시간을 단축하고, ES(eggshell powder + sericite) 복합 흡착제를 제조하기 위해 수행되었다.
본 실험에서는 먼저 난각 분말과 견운모가 혼합된 복합 흡착제를 제조하기 위한 최적의 조건을 결정하고, 최적의 조건을 이용하여 수용액으로부터 Pb(II)의 제거에 영향을 미치는 다양한 파라미터를 조사 하였다. 마지막으로, 흡착 동역학(kinetics), 흡착 등온식(isotherms) 및 열역학적 분석을 각 파라미터의 실험 결과를 사용하여 수행했다.
2. 재료 및 제조방법
2.1. 실험재료
2.1. 피흡착물 및 흡착제(Adsorbate and adsorbent)
폐난각은 G시의 제과점에서 수집되었다. 폐난각을 탈이온수로 수회 세척하여 다양한 오염 물질을 난각 표면에서 제거한 다음, 80℃의 오븐에서 5 시간 동안 건조시켰다. 건조된 난각을 믹서를 사용하여 분쇄하고, 325 메쉬(mesh)(0.035 ㎜) 크기보다 작은 입자를 사용하였다. 325 메쉬 크기 미만의 작은 입자는 비표면적(specific surface area)이 커서 수용액에서 중금속을 제거하는 데 유리하다. 작은 난각 입자는 큰 입자보다 sericite와 함께 복합 흡착제를 생산하는 데보다 유리하다. 분말화된 난각은 복합 흡착제를 생산하기 위해 데시케이터에 보관되었다. 복합 흡착제의 바인더로 사용된 점토 광물인 견운모는 난각 분말과 같은 325 메쉬 크기 입자로, 난각 분말과 같은 방식으로 씻어 낸 후 80℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다. Pb(II)는 GR급 Pb(NO3)2(Duksan Pure Chem., Co. Ltd., Korea, 순도 ≥ 99%)로 사용되었다. Pb(II)는 1000 mg/L의 농도로 준비하고 증류수로 희석하여 필요한 농도의 용액을 제조하는데 사용하였다.
ES 복합 흡착제(또한, 간단히 'ES' 또는 'ES 흡착제'라고도 혼용하여 사용함)는 건조된 난각 분말과 견운모를 다양한 중량비로 혼합하고, 소량의 증류수를 첨가하여 paste를 제조하였다. 서로 다른 중량비의 다양한 페이스트를 입경 약 3mm의 구형의 주사기를 사용하여 압출했다. ES는 오븐에서 3 시간 동안 300-800℃의 다양한 온도에서 소성하였다(calcinated). 준비된 흡착제는 실험을 위해 데시케이터에 보관되었다.
2.2. 실험 및 분석방법
실험은 batch test를 사용하여 수행되었다. ES는 실험 계획에 근거하여 Pb(II)가 함유된 1 L에 첨가되었다. Pb(II)의 제거에 대한 다양한 pH 값의 영향을 조사하기 위해 NaOH/HCl을 사용하여 pH를 3 내지 10으로 조절하였다. Pb(II)의 다양한 초기 농도를 1 내지 50 mg/L로 조사하였다. Pb(II) 제거에 대한 접촉 시간과 온도의 영향을 조사하기 위해, 접촉 시간과 온도를 각각 0-2 시간 및 10-50℃로 조절하였다. 상기 혼합물을 마그네틱 바를 이용하여 120 rpm으로 교반하고, 소정 시간에 샘플링을 하였다. 수집된 샘플을 2500 rpm에서 20 분간 원심분리하고, 0.45 ㎛(멤브레인 필터)를 사용하여 여과하고, 중금속의 양을 AAS(Atom Absorption Spectrometer, Perkin Elmer, AAS 3300)를 사용하여 측정하였다. 다른 파라미터는 모든 실험에서 하나의 파라미터를 테스트하기 위해 고정되었다. 흡착제의 FT-IR은 적외선 분광기(Vertex 80v, Bruker)를 사용하여 400-4000 cm-1의 범위에서 측정하였고, 표면 분석은 주사 전자 현미경(SEM : SM-300, Topcon, Japan)을 사용하여 수행되었다 . Zeta-Sizer nano ZS(Malvern Panalytical)를 사용하여 흡착제의 크기 및 제타 전위를 측정하고, BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면 분석기 (Micromeritics, ASAP-2010)를 사용하여 흡착제의 비표면적 및 기공 크기를 측정하었다. 전자 발란스(XP26, Mettler Toledo, Swiss)를 사용하여 난각 분말 및 견운모의 양을 측정하고, pH 미터(SevenGO pro, Mettler Toledo)를 사용하여 pH를 측정하였다. ES에 대한 시간 t에서의 흡착량과 Pb(II)의 제거율은 식 1과 식 2를 사용하여 계산 하였다.
Figure pat00001
(1)
Figure pat00002
(2)
3. 결과 및 고찰
3.1. 흡착제의 특징
3.1.1. 물리적 특성
난각 분말, 견운모 및 ES 흡착제의 비표면적, 기공(pore) 크기 및 기공 부피를 분석하였으며, 분석한 결과를 [표 1]에 나타내었다. BET 비표면적은 흡착제를 사용하여 수용액 중의 중금속을 흡착할 때 흡착제의 활성 사이트(active site)와 관련되기 때문에 중요한 인자이다. BET 비표면적은 3.51 ㎡/g의 견운모에서 가장 작았으며, 조밀한 표면 구조를 갖는 견운모는 다공성이 큰 난각 분말보다 비표면적이 작았다. ES 흡착제의 비표면적은 견운모보다 13 배(fold), 난각 분말보다 7 배 더 컸다. ES 흡착제의 소성(calcination)으로 인해 비표면적이 증가하는 것으로 가정되며, 이들 결과는 다음의 SEM 데이터와 일치한다.
Figure pat00003
난각 분말, 견운모 및 ES의 SEM 이미지가 도 1에 도시되어 있다. 참고로, 도 1(a), 도 1 (b), 도 1(c)는 각각 열분해(6:4) 전의 난각, 견운모, 및 ES의 SEM이고, 도 1(d)는 800℃에서 열분해(6:4) 후의 SEM이다. 난각 분말 및 견운모는 ES에 비해 거의 기공이 없는 조밀한 구조이다. 그러나, 많은 기공을 ES 흡착제에서 발견할 수 있다(도 1(d)). 또한, 난각 분말의 표면은 견운모에 비해 거칠지만, ES와는 달리 다양한 기공을 확인할 수 없었다. ES의 다양한 기공은 수용액 중의 중금속 흡착에 매우 유용할 것으로 기대된다.
3.1.2. 제타 전위
제타 전위는 수용액 중의 모든 입자를 나타내는 물리적 특성이다. 수용액 중의 입자의 거동은 제타 전위를 통해 알 수 있다. 수용액 중의 입자가 음전하 또는 양전하의 높은 제타 전위를 가질 때, 입자의 반발력은 강하고 서로 결합하려고 하지 않는다. 그러나, 제타 전위가 낮으면, 입자의 반발력이 감소하고 입자 간의 결합력이 증가한다. 난각 분말, 견운모 및 ES의 제타 전위는 도 2(a)에 표시된다. ES의 제타 전위는 3-10 pH 범위에서 ±10으로 결정되었다. ES는 sericite 및 eggshell powder에 비해 상대적으로 낮은 제타 전위를 가진다. 특히, ES의 최저 제타 전위가 pH 5 및 7에서 관찰되었다. 이는 ES가 중성 수용액 중의 Pb(II) 이온을 흡착하는데 유용할 수 있음을 시사한다.
3.1.3. FT-IR 스펙트럼
도 2(b)는 견운모, 난각 및 ES의 FT-IR이다. ES의 FT-IR 분석에 따르면, 480-650 cm-1의 N-containing biologands 및 950-1200 cm-1의 -PO4 스트레칭(stretching)은 견운모와 비교하여 현저하게 감소되었다. 또한, 1300-1450 cm-1의 C-O stretching은 난각에 비해 감소되었지만, 견운모보다 증가하였다. 흥미롭게도, FT-IR 분석에서, ES 흡착제는 1500-1650 cm-1의 카르복실기, 1680-1740 cm-1의 C-O 카르복실기 및 2800-2900 cm-1의 CH 스트레칭을 증가시켰다. 특히, 3000-3500 cm-1의 bonded -OH groups은 sericite와 eggshell에 비해 유의하게 증가했다. 일반적으로 중금속 흡착능력이 가장 큰 작용기는 카르복실기, 카르보닐기 및 -OH기로 알려져 있다. 카르복실기는 수용액에서 -COO-와 H+로 해리되며, 대부분의 카르복실기는 일정한 pK 값 이상에서 -COO- 형태가 되어 양이온 중금속이 효율적으로 흡착된다. 중금속 이온이 흡착제 표면에 흡착될 때, 이들은 표면 OH기에서 H와 중금속 이온의 치환 반응에 의해 흡착된다. FT-IR 분석에서 볼 수 있듯이, 중금속 흡착에 유리한 카르복실기, 카르보닐기 및 -OH기가 견운모 및 난각에 비하여 ES 흡착제에서 증가되었다. 이러한 ES 흡착제의 작용기는 수용액에서 Pb(II)의 흡착에 큰 영향을 미친다고 생각된다.
난각과 ES의 EDX 스펙트럼은 도 2(c)와 도 2(d)에 도시되어 있다. C와 O의 원소는 난각보다 ES 흡착제에서 유의하게 증가하였다. 또한, ES 흡착제에 K, Al 및 Si가 새롭게 등장하였다. 이는 ES가 생성되었을 때 sericite와 egg shells의 성분이 서로 섞이면서 C, O, K, Al, Si가 증가하거나 새로 나타난다는 것을 시사한다. 견운모 층 사이에 존재하는 K+는 양이온 교환 능력을 갖는다. 8면체 사이트(octahedral site)에서의 Si4+를 Al3+로 치환하면, 양이온은 전기적으로 음성이므로 전기음성적인(electronegative) 사이트에 결합한다.
3.2. ES 흡착제 제조의 최적화
3.2.1. Pb(II) 제거시 ES의 소성 온도
ES의 다양한 열분해 온도에 의한 Pb(II)의 제거율을 위해, ES는 200 ~ 1000℃의 온도로 소성되었다. Pb(II)의 농도와 pH는 각각 10 mg/L와 7로 고정되었고, 실험 결과는 [표 2]에 나타내었다. 실험 결과는 200℃에서 ES의 질량이 0.4 g 감소하고 400℃에서 1.67g이고, 열분해 온도가 증가함에 따라 ES의 질량이 감소하였다. 또한 ES의 질량은 800℃까지 현저하게 감소하고 18.84 g의 감소를 결정했다. 1000℃에서 ES의 질량은 20.45 g 감소했지만 800℃ 이상의 온도에서는 질량 손실의 변화가 크지 않았다.
Pb(II)의 제거율은 천연 ES의 경우 43.5% 였고 열분해 온도가 600℃ 미만인 경우 60% 미만이었다. 그러나 Pb(II) 제거율은 800℃보다 80% 이상 높았으며 800℃와 1000℃ 사이의 소성 온도에서 유의한 차이가 없었다. 난각 분말은 93% 이상의 CaCO3를 함유하고 있다. 소성시 CaCO3는 CaO와 CO2(g)로 전환된다. 난각에 함유된 CaCO3는 500℃미만의 소성 온도에서 CaCO3로서 존재하며; CaCO3와 CaO는 700℃에서 공존하고, CaCO3는 800℃이상의 소성 온도에서 CaO로 완전히 변했다. 이것은 800℃이상의 소성 온도에서 ES가 완전히 탄화되었음을 나타낸다. CaO는 수용액에서 중금속의 흡착에 중요한 역할을 한다. CaO는 삼각형 구조의 산소와 공유되며, 팔면체 구조가 형성된다. 따라서 CaO의 공간은 다른 화합물보다 넓다. 이 구조에서 중금속은 Ca 이온으로 대체되거나 구조의 넓은 공간에 흡착된다. 따라서, CaO는 중금속을 제거하는 능력이 매우 우수한 것으로 간주될 수 있다. 따라서, ES의 열분해 온도는 소성 온도로부터 결정된 질량 감소 및 Pb(II) 제거율의 결과에 기초하여 800℃로 설정된다. 따라서, ES의 소성 온도는 질량 감소와 Pb(II) 제거율의 결과를 결합하여 800℃에서 선택되었다.
Figure pat00004
3.2.2. Pb(II) 제거에 대한 난각 및 견운모 비율의 영향
Pb(II)의 제거에 대한 난각 분말과 sericite의 혼합 비율의 영향을 조사하기 위해, 실험 조건은 Pb(II) 20 ppm, pH 7, 25℃반응 시간 30 분, 1 g/L의 ES 흡착제, 그리고 다양한 난각 분말과 견운모의 비율이었다. 그 결과, 난각 분말과 견운모의 비율은 8 : 2와 6 : 4로 각각 19.18mg/g과 19.25mg/g의 Pb(II) 흡착을 나타내었다(도 2 (e)). 6 : 4의 비율은 8 : 2의 그것보다 약간 높았지만, Pb(II)의 흡착량은 거의 유사했다. 그러나, 난각과 견운모의 비율이 증가할수록 Pb(II)의 흡착량이 감소하고, 가장 낮은 흡착량은 2 : 8의 비율로 12.42mg/g이었다. ES 흡착제 제조시 견운모의 함량이 낮으면 점도가 낮아서 구형 흡착제를 제조하기가 어려웠다. 특히, 난각 분말과 견운모의 혼합 비율이 8 : 2 인 경우 구형 흡착제가 잘 형성되지 않았다. 이 때문에 실험 후 수용액과 흡착제를 분리하는 것이 어려웠으며, ES 흡착제를 제거하기 위해서는 2차 처리가 필요했다. 따라서 Pb(II)의 제거율과 구형 흡착제의 형상을 유지하기 위해, 수용액 중의 Pb(II) 제거를 위한 최적의 비율로 난각 분말 대 견운모의 6 : 4 중량비가 권장된다.
3.3. ES를 이용한 Pb(II) 제거를 위한 파라미터 연구
3.3.1. 초기 농도의 영향
Pb(II)의 초기 농도가 제거율에 미치는 영향을 조사하기 위해, pH 7에서 1 g/L ES로 Pb(II)의 농도를 10에서 200 mg/L로 다양하게 변화시켰다. Pb(II)의 농도가 증가하면, 흡착량은 증가 하지만, 제거율은 감소한다. 10 mg/L Pb(II)의 농도에서 제거율은 99.79%였다. 그러나 Pb(II)의 제거율은 200 mg/L Pb(II)의 농도에서 56.77%에 이르렀다(도 3 (a)). 이것은 흡착 과정에서 공통적인 현상이다. 일반적으로, 수용액 중의 피흡착물과 접촉하는 흡착제는 4 단계로 흡착제에 흡착된다. 제1 단계는 벌크 전달(bulk transport)에 의해 흡착제가 계면으로 이동하는 단계이다. 제2 단계는 흡착제가 막 확산에 의해 흡착제의 계면을 통해 흡착제의 표면에 도달하는 과정이다. 제3 단계는 입자 내 확산(intraparticle diffusion)의 과정이고, 마지막으로 제4 단계는 흡착제가 흡착제에 흡착되는 상태이다. 흡착율과 효율은 제2 단계와 제3 단계에서 결정된다. Pb(II)의 초기 농도가 증가함에 따라 제거율이 저하되는 이유는 점차적으로 감소하는 흡착제 내부의 기공에 흡착될 수 있기 때문이다. 이 연구에서, 제거율은 20 mg/L Pb(II)에 대해 91.15%로 결정되었다. 폐수에 함유된 Pb(II)의 농도가 10ppm 이하임을 고려하면, ES를 사용하여 산업 폐수에서 Pb(II)를 제거할 수 있다.
3.3.2. pH의 영향
흡착 과정은 피흡착물과 흡착제 표면 사이의 이온 또는 분자간 상호 작용에 의해 야기된다. 따라서 흡착 과정은 흡착제의 구조와 비표면적, 피흡착물의 분자 크기, 수용액의 온도, pH 및 농도에 영향을 받는다. 다양한 흡착 파라미터 중에서, pH는 흡착 과정의 중요한 파라미터 중 하나인데, 수용액 중의 피흡착물의 이온 형태가 pH에 따라 달라지기 때문이다.
그 결과, 흡착율은 pH 5 미만에서는 47.2%보다 낮지만 pH 7에서는 98.7%보다 높았다(도 3(b)). 이전의 연구들은 pH 5 이하의 고농도의 H+ 이온이 흡착제 표면 상의 교환가능한 양이온에 대해 Pb(II)와 경쟁하여 흡착제 표면에 Pb(II)의 흡착을 억제한다고 보고했다. 이 연구에서 Pb(II)의 흡착율은 pH가 증가함에 따라 증가한다. 이는 아마도 수용액에서 pH가 증가함에 따라 음이온을 함유하는 리간드(ligands)의 수의 증가와 H+의 수의 감소에 기인한다. 또한, pH 값이 증가함에 따라, Pb(II)는 Pb(OH)2 또는 Pb(OH)3와 교환되고 흡착제 표면에서 흡착이 빠르게 증가한다. 일반적으로, 중금속은 수용액에서 수산화물(hydroxides)을 형성하고 Pb(OH)+의 형태로 존재하며, Pb(OH)2 및 추가 분자의 형태로 중성 또는 알칼리성 pH 침전물로 존재한다. 따라서, pH는 Pb(II) 제거율에 상당한 영향을 미친다. 이전 연구에 따르면, 수용액에서 Pb(II)의 흡착에 유리한 pH는 7에 가깝다. 이는 본 연구의 결과와 일치한다.
또한, 이 연구는 이전 연구와 비교하여 pH 6에서도 높은 Pb(II) 제거율을 나타내어, pH가 난각에 함유된 산화 칼슘을 용해시킴으로써 증가되었음을 암시한다. CaCO3는 난각에 함유된 탄산 칼슘(CaCO3)을 열분해하여 생성된다. CaO가 수용액에 용해될 때, 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되고, 이온화되어 수용액이 알칼리성이 된다. Pb(II) 이온이 수용액에 고농도로 존재하면, ES에 포함된 CaOH와 같은 알칼리 성분으로 인해 pH가 증가하기 때문에, Pb(II) 이온은 침전 및 흡착 모두에 의해 제거된다. 이것은 고농도의 Pb(II)를 제거하기 위해 ES 흡착제의 양이 증가하기 때문이다. 수용액에서 Pb(II)의 농도가 증가함에 따라, 그것을 제거하기 위한 ES의 양이 비례적으로 증가한다. 그러나, Pb(II)가 수용액 중에 저농도로 존재하면, pH의 증가에 의한 침전 현상보다는 주로 흡착에 의해 제거되는 것으로 여겨진다. 이것은 고농도에서보다 Pb(II)의 농도가 낮을 때 비교적 적은 양의 ES 흡착제가 필요하기 때문일 수 있다. 소량의 ES는 소량의 CaOH를 함유하므로, 다량의 ES보다 수용액에서의 pH 증가에 덜 영향을 미친다. 또한 pH 6에서 상대적으로 높은 Pb(II) 제거율은 ES의 제타 전위와 관련이 있다. ES의 제타 전위 분석에 따르면, pH 5-7 사이의 가장 낮은 값이 측정되었다. 따라서, 수용액에서의 Ca(OH)2의 양과 제타 전위의 값은 ES에 의한 Pb(II)의 제거율에 전반적인 영향을 미치는 것으로 보였다. 이전의 연구에 따르면, 중금속에 따라 수용액에서 흡착을 돕는 다른 pH 범위가 있다. 예로는, Fe(Ⅱ)는 pH 4, Al(Ⅲ)은 pH 5, Cr(Ⅲ)은 pH 6, Pb(Ⅱ)는 pH 7, Ni(Ⅱ), Cd(Ⅱ) 및 Co(Ⅱ)는 pH 8을 포함한다. 중금속을 함유한 산업 폐수의 pH가 5-6인 것을 고려하면, ES에 함유된 CaOH의 영향으로 산업 폐수를 중화하는 것이 가능하다. 또한, ES 흡착제를 사용하여 산성 광산 배수의 중금속 처리에도 적용할 수 있다.
3.3.3. 흡착량과 접촉 시간의 영향
흡착제의 양에 기초한 흡착율은 흡착제의 흡착성 및 경제성을 평가하기 위한 파라미터이다. 다량의 중금속이 소량의 흡착제로 흡착될 수 있다면 흡착제의 경제성 및 흡착능이 높다. 좋은 흡착제의 전제 조건은 다량의 중금속을 소량의 흡착제로 흡착할 수 있어야 한다는 것이다. ES 흡착제의 양은 수용액에서의 Pb(II) 흡착에 대해 0.5 내지 20 g/L로 다양하였다. Pb(Ⅱ) 흡착율은 0.3 g/L ES에 비해 27.65%로 낮았지만 1 g/L 및 1.5 g/L ES 흡착제에 대해 각각 95.4% 및 100%이었으며, 이는 소량의 흡착제로 높은 흡착율을 나타낸다(도 3(c)). qe(mg/g)는 0.3-1 g/L ES로부터 27.65-28.62 mg/g에서 유사함이 발견되었다. 그러나, 흡착제의 양이 1.5 g/L에서 증가함에 따라, 100% 흡착율을 나타내므로, ES는 증가함에 따라 qe가 감소한다. 이는 흡착제의 양이 0.5-20 g/L로 변화되지만 Pb(II)의 농도가 30 mg/L로 고정되었기 때문이다.
혼합 시간에 따른 Pb(II)의 흡착율은 흡착제의 양 및 초기 농도에 따른 흡착율뿐만 아니라 흡착제의 품질을 평가하기 위한 파라미터이다. 결과적으로, ES에 대한 Pb(II)의 흡착량은 반응 시간이 증가할수록 증가하였으며, 반응 시간이 3 분에 52.57% Pb(II)가 흡수되고, 반응 시간이 30 분에 99.92% Pb(II)가 흡수되었다(도 3(d)). 반응 시간 30 분 후, Pb(II)의 흡착량은 거의 변하지 않았고, Pb(II)의 ES로의 흡착 과정이 흡착 평형에 도달함을 알 수 있다. 이러한 결과를 고려할 때, ES를 사용하여 Pb(II)를 제거하는 흡착 공정은 1-1.5 g/L의 흡착제 양 및 30 분의 혼합 시간에 대해 최적이었다.
3.4. 흡착 동역학(Kinetics)
흡착 공정을 위한 효율적인 모델을 설계하기 위해서는 동역학적 분석을 이해할 필요가 있다. ES에 대한 Pb (Ⅱ의 흡착 동역학에 관한 정량적인 데이터를 얻기 위해 pseudo-first-order, pseudo-second-order, 입자 내 확산(intra-particle diffusion) 및 엘로비키(Elovich) 모델을 포함한 네 가지 모델을 사용했다. Pseudo-first-order와 pseudo-second-order는 수성상(aqueous phase)의 피흡착물이 흡착제에 흡착되는 흡착 과정을 결정하기 위해 가장 널리 사용되는 반응 속도 방정식 중의 두 가지이다. pseudo-first-order, pseudo-second-order, 입자 내 확산 및 엘로비키의 파라미터를 계산하여 [표 3]에 나타내었다. 또한 각 모델의 선형성(linearity)은 도 4 (a), 도 4(b), 도 4(c) 및 도 4(d)에 도시되었다.
Pb(II)의 초기 농도가 증가함에 따라 pseudo-first-order linear slope와 intercept에서 얻은 흡착 속도 상수(k1)와 흡착량(qe)은 증가했다. Pb(II)의 농도가 높을수록 Pb(II)가 ES 흡착제와 접촉할 가능성이 커지고, ES 흡착제 표면과 용액 사이의 Pb(II) 농도 차이가 커진다는 가설을 세웠다. pseudo-second-order 모델은 pseudo first order 모델이 운동 동역학적 관계(kinematic kinetic relation)로 액체-고체상의 흡착을 표현하는 경우 화학적 흡착 거동을 나타내는 공식이다. K2는 Pb(II)의 초기 농도가 증가함에 따라 감소하였고 Pb(II)의 농도가 증가함에 따라 흡착 거동이 감소하였다. 또한, q(t) 및 t1/2가 직선으로 표현될 때, 0 점을 통과하는 직선이 나타나면, 흡착 반응은 내부 확산이 지배적이라고 말할 수 있으며, 이 직선의 기울기로부터 Kid 값을 얻을 수 있다(도 4(c)). Pb(II)의 초기 농도가 증가함에 따라 흡착제 기공에서 확산 속도 상수인 Kid가 증가했다. ES 흡착제에 흡착된 Pb(II) 농도와 수용액에서의 Pb(II) 농도의 차이가 증가함에 따라 입자 내 확산 속도가 증가함을 알 수 있다.
ES에 의한 Pb(II)의 흡착은 반응 초기에 급속하였고, 30 분 후에 흡착 반응은 기공 확산(pore diffusion)을 통해 서서히 일어났다. 이로 인해, 반응이 급속하게 일어났을 때 30 분 이내에 수직에 가까운 선형 방정식이 얻어졌다. 그러나, 30 분 후에는 평형에 가까워 흡착이 느려졌으며, 선형 방정식은 수평에 가깝고, 이는 ES에 의한 Pb(II)의 선형 방정식이 흡착 평형에 도달하기 전과 후에 발산한다는 것을 나타낸다. 수직선 근처의 첫 번째 선형 선은 액체의 막 분산 운동에 기인하며, 수평선 근처의 두 번째 선형 선은 기공 확산에 의한 흡착으로 간주된다. 이 발명의 도 4(c)와 도 4(d)는 흡착 평형에 도달하는 반응 시간 30 분의 데이터를 보여준다. 수평선 근처의 선형 선을 보여주는 30 분 후의 데이터는 도시되어 있지 않다.
Elovich 모델(도 4 (d))에 의해 분석된 흡착(1/β)에 유용한 사이트의 수는 Pb(II) 농도의 증가와 함께 증가했다. 따라서 농도가 증가함에 따라 ES 흡착제에 흡착될 수 있는 흡착 가능한 사이트의 수가 증가하는 것을 볼 수 있다. 수용액 중의 Pb(II) 농도가 증가함에 따라 흡착율은 감소하나, 흡착량은 증가한다. 또한, 초기 흡착 속도를 결정할 수 있는 Elovich 속도 상수는 Pb(II)의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 흡착 속도 또한 초기 농도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 이것은 pseudo-first-order의 k1의 증가와 일치한다. 상관 계수(R2) 분석에 따르면, Pb(II)의 ES를 이용한 흡착 제거 공정이 pseudo-second order에 가장 적합했다[표 3]). 또한, 입자 내 확산의 상관 관계는 pseudo-second-order의 상관 관계보다 낮았으며, 이는 입자 내 확산은 흡착 과정에서 속도 제한 단계가 아니라는 것을 나타낸다. 반응 후 30 분에 흡착 평형에 도달하고, 이는 흡착 과정이 빠르게 진행됨을 나타낸다. 우수한 흡착제의 가장 기본적인 조건은 단기간에 다량의 오염 물질을 흡착하는 것이다. ES는 다량의 중금속을 단시간에 흡착할 수 있는 친환경 흡착제이다.
Figure pat00005
3.5. 등온 흡착(Isothermal adsorption)
등온에서 흡착제의 단위 질량 당 평형 흡착량(q)은 흡착제 농도(C)의 함수일 뿐이며, q와 C 사이의 관계를 흡착 평형 등온선(adsorption equilibrium isotherm)이라고 한다. 가장 널리 사용되는 등온 흡착 평형 유형은 Langmuir과 Freundlich이다. Langmuir 등온 흡착 방정식은 흡착이 단분자(monomolecules) 사이에 흡착 작용이 없는 단분자층(monolayer)이며 흡착 속도와 탈착 속도가 같다고 가정하여 얻은 방정식이다. 따라서, 균일한 비기능성 고분자 흡착제를 이용한 흡착의 경우 흡착면의 에너지 분포가 더 적합하다. Freundlich 등온 흡착 방정식은 흡착제 표면의 에너지 분포가 불균일할 때 더 적합하다고 알려져 있다.
Temkin은 간접적인 흡착제와 흡착질의 상호작용의 영향을 고려한 등온식을 제안하였다. 즉, 실험적으로 얻은 흡착열이 흡착제 표면의 덮임이 증가함에 따라 그 값이 감소하는 경향을 고려하여 흡착질이 흡착제 표면에 흡착됨에 따라 그 층의 모든 분자의 흡착열은 흡착질간의 상호작용으로 인하여 덮임률에 따라 선형적으로 감소한다는 가정 하에서 흡착등온식을 유도하였다. 이 흡착등온식 역시 흡착열에너지에 대한 정보를 얻기 위해 사용된다.
이 실험의 결과를 사용하여 Langmuir, Freundlich 및 Tempkin의 파라미터를 분석하여 [표 4]에 나타내었다.
Figure pat00006
Langmuir, Freundlich 및 Tempkin 등온선의 선형 방정식은 도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(c)에 도시되어있다. Langmuir 등온 흡착식에 따르면, Pb(II)의 최대 흡착 용량은 33.90 mg/g이었다. 분리 계수 RL (1/(1 + KLCo))은 1보다 크면 바람직하지 않으며, 0과 1 사이라면 유리하고, 1이면 선형이며, 0이면 비가역적이다. 이 실험에서 얻어진 RL은 0.8696이었고, RL은 0보다 크고 1보다 작았다. ES를 사용한 Pb(II)의 흡착은 양호했다. Freundlich 등온 흡착식의 KF 값은 흡착 용량과 관련된 함수이며, 1/n은 흡착제와 흡착제 사이의 흡착 강도를 나타내는 함수이다. 1/n = 1이면 흡착제와 피흡착물의 상관 관계는 농도에 관계가 없으며, 1/n이 1보다 작으면 정상 흡착을 나타낸다. 그러나, 1/n이 1보다 크면 협조(cooperative) 흡착을 나타내며, 압력이 증가함에 따라 함수는 무제한 최대 값을 가진다. 따라서, 흡착이 불량하다고 얄려져 있다. KF 및 n은 피흡착물과 흡착제 물질(adsorbent material)을 특징짓는 파라미터이다. 이 파라미터를 결정하는 선형 회귀(linear regression)는 일반적으로 흡착 동역학 및 등온 흡착 모델의 선형 방정식에 의해 결정된다. 특히, 1/n의 값이 작을수록 흡착제와 흡착제의 흡착 강도는 더 강하다. n의 값이 1에서 10 사이라면, 흡착 강도는 매우 안정되고 효과적이다. 또한, 1/n의 값이 1보다 크면 S형 등온 흡착 특성을 가지며, 1/n 값이 1보다 작으면 L형 등온 흡착 특성을 갖는다. 그 결과, Pb(II)의 1/n 값은 0.8341로, ES와 Pb(II) 사이의 흡착 강도가 강하고 L형의 등온 흡착 특성을 나타냈다. 또한, KF는 1.49 (L/g)로, Pb(II)의 ES 흡착성이 우수하고 신속하게 흡착됨을 나타낸다. Pb(II)와 ES 흡착제 사이의 상호 작용은 Temkin 등온 흡착 방정식을 사용하여 결정할 수 있다. qe와 lnCe의 기울기에 의해 결정된 Tempkin 등온선 상수 B와 A는 물리적 흡착 영역 B <20 J/mol에 해당하는 10.00 J/mol과 0.71 L/g 인 것으로 밝혀졌다. 그러므로, ES에 의한 Pb(II)의 흡착은 물리적 흡착에 더 가깝다. 이는 화학적 흡착보다는 분산력과 정전기력으로 이루어진 반데르발스(van der Waals) 힘의 작용 때문이다. 피흡착물과 흡착제 사이의 반응으로 인하여 흡착제 물질의 형태를 변화시킨다. 상관 계수(R2) 분석에 따르면, Freundlich 등온 흡착식은 ES에 의한 Pb(II) 흡착 과정에 가장 적합한 반면, Langmuir 등온선은 0.8696, Freundlich 등온선은 0.9974, Temkin 등온선은 0.9752이었다.
3.6. 열역학적 해석(Thermodynamic interpretation)
흡착 과정은 ES의 표면에 흡착된 중금속과 수용액 중의 중금속 사이의 열역학적 평형을 보여주기 때문에 온도의 영향을 받는다. ΔGO의 자유 에너지의 변화는 화학 반응의 유용성을 측정한 것이다. 이것은 화학 반응에 대한 자발적 변화 과정의 방향을 결정하는 상태 함수이다. 주어진 화학 반응 시스템이 단일 평형 상태에서 새로운 평형 상태로 이동할 때, ΔGO는 음의 값을 가지므로 그 변화는 자발적으로 발생한다. 실험 결과에 따르면, ΔGO는 298K에서 -6.59 (kJ/mol)이고 328K에서 -10.64 (kJ/mol)이다. ΔGO 값은 온도가 증가함에 따라 감소하고 음수이다([표 5]). ES에 의한 Pb(II)의 흡착 과정은 저온보다 고온에서 더 유리하고, 흡착 과정은 자발적인 과정임을 알 수 있다. 일반적으로, ΔGO의 값이 0 ~ -20 (kJ/mol)이면 물리적 흡착, -80 ~ -400 (kJ/mol)이면 흡착 과정에서 화학 흡착을 나타낸다. ES를 사용한 Pb(II) 흡착은 -6.59 ~ -10.64 (kJ/mol)로 측정되었으며, 이는 화학 흡착 공정이 아니라 물리적 흡착 공정임을 나타낸다. 또한 ΔHo 및 ΔSo 값은 각각 38.35 (kJ/mol) 및 151.88 (J/mol·K)이었고, ES를 이용한 Pb(II) 흡착 과정은 흡열 과정이었으며, ES 흡착제에 대한 Pb(II)는 흡착 과정에서 무작위로 흡착되었다.
Figure pat00007
4. 결론
복합 흡착제는 점토 광물, 견운모 및 난각 분말을 혼합하여 제조하였고, 수용액으로부터 Pb(II)를 제거하기 위해 사용된다. ES 흡착제의 비표면적은 sericite와 eggshell powder의 비표면적보다 컸다. FT-IR 분석은 ES가 다량의 OH기를 함유하고 있어, 중금속의 흡착을 촉진한다는 것을 보여 주었다. ES 흡착제의 제조를 위해 소성 온도는 800℃이었고, 난각 분말과 견운모의 6 : 4의 비율은 흡착제 형태를 유지하기 위한 최적의 비율이었다. 흡착 동역학 분석에서 상관 계수가 높기 때문에 유사 2차(pseudo-second-order) 모델이 가장 적합했다. 농도의 증가에 따라 Kid의 농도(mg/g, h0.5)가 증가하였고, 초기 농도의 증가에 따라 내부 입자의 확산 속도가 증가했다. 또한, Elovich의 β은 초기 농도가 증가함에 따라 감소되고 흡착제의 활성 사이트의 수는 초기 농도가 증가함에 따라 감소했다. 등온 흡착식의 분석은 프로인들리히(Freundlich) 등온 흡착식이 ES의 Pb(II) 흡착 공정에 가장 적합함을 보여주었다. 1/n의 값은 0.8341로 결정되었는데, 이는 ES와 Pb(II) 사이의 흡착 강도가 강함을 나타내고 L- 타입의 등온 흡착 특성을 나타낸다. Tempkin 등온선과 ΔGO(kJ/mol)에서 B(J/mol)의 분석에 따르면, ES를 사용한 Pb(II)의 흡착 과정은 물리적 흡착이었다. 또한 ΔGO 값은 음의 값을 보였으며, 온도가 증가함에 따라 감소했다. 그러나, ΔHo 및 ΔSo는 양의 값으로 나타났다. 따라서, ES에 의한 Pb(II)의 흡착 과정은 자발적인 흡열(spontaneous endothermic) 반응이었다.
하기는 본 실시예에서 사용된 문자의 정의를 나타낸다.
A 흡착 속도 상수 (mg/g / min)에 대한 아이디어를 주는 Elovich 상수
B Elovich 상수이며 제로 도달 범위 (g/mg)에서 화학흡착(chemisorption) 속도를 나타냄
bT Temkin 상수
Co 중금속 이온의 초기 농도 (mg/L)
C e 중금속 이온의 평형 농도 (mg/L)
C t 시간 t에서 중금속 이온의 농도 (mg/L)
ΔGO 깁스(Gibbs) 자유 에너지 (kJ/mol)
ΔHo 엔탈피 (kJ/mol)
k1 pseudo-first-order 모델의 흡착 속도 상수 (1/min)
k2 pseudo-second-order 모델의 흡착 속도 상수 (mg/g/min)
ki 입자 내 확산 속도 상수 (mg/gh0.5)
kL Langmuir 상수 (L/g)
kF 흡착 용량을 나타내는 Freundlich 상수 (mg/g)
M 흡착제의 양 (mg)
n Freundlich 등온선 상수, 흡착 강도 (mg/g)/(mg/L)1/n
qe 평형에서 흡착제의 단위 중량당 흡착된 양 (mg/g)
qt 시간 t에서 흡착된 중금속 이온의 양 (mg/g)
qm Langmuir 단일층 최대 흡착 용량 (mg/g)
R 제거율 (%)
R 이상 기체 상수, 8.314 (J/mol/K)
R2 상관 계수
ΔSo 엔트로피 (J/mol·K)
t 시간 (min)
T 절대 온도 (K)
V 용액의 부피 (L)
α 흡착 속도 상수 (mg/g·min)에 대한 아이디어를 주는 Elovich 상수
β Elovich 상수 및 제로 커버리지에서의 화학 흡착 속도를 나타냄 (g/mg)
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제를 제조하는 방법으로,
    견운모를 분말 형태로 준비하는 제1 단계;
    폐난각을 분말 형태로 준비하는 제2 단계;
    준비된 견운모와 폐난각의 분말을 미리 결정된 중량 비율로 투입하고 증류수를 첨가하여 혼합물 페이스트를 제조하는 제3 단계; 및
    상기 혼합물 페이스트를 압출기를 이용하여 압출하여 과립형 복합 흡착제를 형성하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과립형 복합 흡착제를 온도 200 내지 900℃에서 2시간 내지 4시간 동안열처리하는 제5 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는,
    견운모를 오염물질을 제거하기 위하여 탈이온수로 세척하는 단계;
    세척된 견운모를 75℃ 내지 90℃의 온도의 오븐에서 11시간 내지 13시간 동안 건조시키는 단계; 및
    건조된 견운모를 분쇄하여 315mesh 내지 335mesh의 입자크기를 갖는 분말 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는,
    제1 용매를 이용하여 폐난각을 1차 세척 후, 상기 제1 용매와 상이한 제2 용매를 이용하여 2차 세척하는 세척단계;
    세척된 폐난각을 70℃ 내지 90℃의 온도의 오븐에서 4시간 내지 6시간 동안 건조시키는 단계; 및
    건조된 폐난각을 분쇄하여 325 mesh 미만의 입자크기를 갖는 분만 형태로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 용매는 증류수를 포함하고, 상기 제2 용매는 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 견운모 : 폐난각을 6 : 4 내지 4 : 6의 중량 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 상기 과립형 복합 흡착제는 0.2 ㎜ 내지 0.4 ㎜의 입경을 갖도록 과립화되는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의하여 제조되고 내부에 복수개의 기공을 포함하며, 수용액 중의 중금속 이온을 제거하기 위한 복합 흡착제.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합 흡착제의 평균 비표면적은 61.68 m2/g이고, 기공의 평균 크기는 5.28 nm인 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중금속 이온은 Pb(II)이고, 상기 복합 흡착체는 프로인들리히 등온 흡착식(Freundlich isothermal adsorption)에 따라 상기 수용액 중의 Pb(II)를 흡착하는 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 중금속 이온은 Pb(II)이고, 상기 중금속 이온이 포함된 수용액의 pH는 5 내지 7인 것을 특징으로 하는 수용액 중의 중금속을 제거하기 위한 복합 흡착제.
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