KR20200037580A - MXen/Carbon Nanotube Composites and Fiber-typed Asymmetric Supercapacitors Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 개시 내용은 맥신(MXene)/탄소나노튜브(carbon nanoube; CNT) 복합체를 이용한 섬유형 비대칭 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 CNT 시트에 전극 활물질로서 맥신을 높은 함량으로 담지시켜 제작된 섬유 또는 얀 기반의 복합체 구조물을 애노드로 하고, 이산화망간(MnO2)과 같은 에너지 저장 입자를 함유하는 섬유형 구조물을 캐소드로 하여 넓은 전압 범위 또는 대역(window)에서 작동하는 섬유형 비대칭 수퍼커패시터에 관한 것이다.The present disclosure relates to a fibrous asymmetric supercapacitor using a MXene / carbon nanoube (CNT) composite. More specifically, the present disclosure provides a fiber or yarn-based composite structure prepared by supporting maxine as an electrode active material in a CNT sheet with a high content as an anode, and a fiber type containing energy storage particles such as manganese dioxide (MnO 2 ). It relates to a fibrous asymmetric supercapacitor operating in a wide voltage range or window with a structure as a cathode.
최근 전자기기, 가전제품, 산업 기기 등의 발전과 함께 전자 부품 역시 고급화, 소형화 및 경량화하고 있으며, 전자 부품의 다양화 추세에 따라 부품의 다기능화도 요구되고 있다. Recently, along with the development of electronic devices, home appliances, and industrial devices, electronic components have also been upgraded, miniaturized, and lightweight, and multifunctionalization of components is also required according to the diversification trend of electronic components.
일 예로서 2차 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 소자인 수퍼커패시터(supercapacitor)가 각광받고 있는 바. 수퍼커패시터는 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖다. 수퍼커패시터는 초고용량 커패시터, 울트라 커패시터 또는 전기화학적 커패시터로 불리기도 한다. 특히, 활성 탄소를 전극으로 사용하고 전기이중층 전하흡착 메커니즘을 갖는 방식의 전기 에너지 저장 소자를 전기이중층 커패시터(Electric Double-Layer Capacitor)라고 한다.As an example, a supercapacitor, which is an electric energy storage device that combines functions of a secondary battery and a conventional capacitor (capacitor), is in the spotlight. Supercapacitors have higher energy density than conventional capacitors and high power density compared to secondary batteries. Supercapacitors are also called ultra-high capacity capacitors, ultracapacitors, or electrochemical capacitors. In particular, an electric energy storage device using a method of using activated carbon as an electrode and having an electric double layer charge adsorption mechanism is called an electric double-layer capacitor.
수퍼커패시터 소자는 전형적으로 2개의 전극, 집전체, 전해질 및 세퍼레이터로 이루어지는 바, 세퍼레이터로 인하여 2개의 전극 간에 충진된 전해질은 상호 전기적으로 분리된다. 집전체는 전극 내 전하를 효과적으로 충전 또는 방전하도록 하는 역할을 한다. 수퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동 또는 표면화학 반응에 의한 충전 현상을 이용한다. 즉, 양(+) 이온과 음(-) 이온으로 이루어진 전해질과 많은 량의 이온들이 전기적인 흡착을 할 수 있도록 큰 비표면적을 갖는 다공성 전도체 물질을 전극으로 이용하는 단위 셀(cell)의 구조를 가지며, 단위 셀 전극의 양단에 전압이 인가되면 전해질 내의 이온들이 전기장(electric field)을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착한 후 발생되는 전기화학적 메커니즘을 갖게 된다. The supercapacitor element is typically composed of two electrodes, a current collector, an electrolyte and a separator, and the electrolyte filled between the two electrodes due to the separator is electrically separated from each other. The current collector serves to effectively charge or discharge the charge in the electrode. Unlike a battery using a chemical reaction, a supercapacitor uses a simple ion transport to the electrode and electrolyte interface or a charging phenomenon by a surface chemical reaction. That is, it has a structure of a unit cell that uses a porous conductive material having a large specific surface area as an electrode so that an electrolyte composed of positive and negative ions and a large amount of ions can be electrically adsorbed. , When a voltage is applied to both ends of the unit cell electrode, ions in the electrolyte move along an electric field to adsorb on the electrode surface, thereby having an electrochemical mechanism.
이처럼, 수퍼커패시터 소자는 서로 다른 계면에 형성된 전기 이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 것으로, 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는다. 다만, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자 및 이온이 전극 물질의 벌크 상 내부로 전달되며, 패러데이 반응에 의존하기 때문에 전극 물질의 상변이가 수반되는 반면, 수퍼커패시터에서는 패러데이 반응이 개재되어 있지 않기 때문에 전극 물질(활물질)의 상변이 없이 전극과 전해질 간 계면에서만 충방전 반응이 일어난다.As described above, the supercapacitor element utilizes an electrostatic charge phenomenon occurring in an electric double layer formed at different interfaces, and enables rapid charging and discharging, and has high charging / discharging efficiency and semi-permanent cycle life characteristics. However, in the lithium secondary battery, electrons and ions are transferred into the bulk phase of the electrode material according to charging and discharging, and the phase change of the electrode material is involved because it depends on the Faraday reaction, whereas the Faraday reaction is not interposed in the supercapacitor. Therefore, the charge-discharge reaction occurs only at the interface between the electrode and the electrolyte without phase change of the electrode material (active material).
휴대용 기기 또는 웨어러블 형태의 전자기기에 대한 관심이 증가함에 따라, 섬유형 수퍼커패시터에 관한 관심이 높아지고 있는 바, 이는 1차원의 전기화학적 에너지 저장 디바이스로서 경량이면서 유연성을 갖고, 더 나아가 연신 가능한 특성을 갖고 있기 때문에 웨어러블 전자기기 및 휴대용 디바이스에 매우 유용한 형태이다. As interest in portable devices or wearable electronic devices has increased, interest in fiber-type supercapacitors has increased, which is a one-dimensional electrochemical energy storage device, which is lightweight, flexible, and further stretchable. This is a very useful form for wearable electronic devices and portable devices.
이와 같이 비전통적인 디바이스 형태는 스마트 스킨, 인체 친화적이면서 임플란트 가능한 센서 등과 같은 웨어러블 전자기기 분야에서 새로운 영역을 형성하게 되었다. 특히, 통신 및 센싱 기능을 가지는 웨어러블 기기에 대한 시장이 급격히 커짐에 따라 착용의 편리함 및 디자인에 강점을 갖는 직물(textile) 기반의 에너지 저장 소재 및 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.This non-traditional device form has formed a new area in wearable electronics such as smart skins and human-friendly and implantable sensors. In particular, as the market for wearable devices having a communication and sensing function rapidly increases, interest in a textile-based energy storage material and device having strength in design and convenience of wearing is increasing.
최근에는 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 디바이스를 직물 섬유의 형성 단계에서 직접 혼입하는 방안이 연구되고 있다. 이러한 방안은 섬유/얀이 유연성을 갖기 때문에, (i) 다양한 형상의 직물로 직조되어 스마트 직물 제품의 개발 시 우수한 디자인 다양성을 제공할 수 있고, 그리고 (ii) 직조된 직물이 인체로부터 발생되는 수분 등을 자유롭게 통과할 수 있도록 하여 기존의 불투과성 박막 디바이스에 비하여 보다 양호한 착용성을 제공할 수 있다. 특히, 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터는 높은 출력 밀도, 긴 사이클 수명 및 빠른 충방전 속도로 인하여 각광받고 있다. Recently, a method of directly incorporating an energy storage device such as a fiber or yarn-based supercapacitor in the step of forming a textile fiber has been studied. Since this method has the flexibility of fiber / yarn, (i) it can be woven with various shapes of fabrics to provide excellent design diversity in the development of smart fabric products, and (ii) moisture generated by the woven fabrics from the human body. By allowing the back to pass freely, it is possible to provide better wearability compared to the conventional impermeable thin film device. In particular, fiber or yarn based supercapacitors are spotlighted due to their high power density, long cycle life and fast charge / discharge speed.
그러나, 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터는 작은 체적으로 인하여 성능이 제한되는 만큼, 가급적 작은 공간에 높은 에너지 또는 전력 밀도, 그리고 양호한 전도성과 같은 전기적 특성은 물론, 직물 등의 형태로 적용 시 필수적으로 수반되는 벤딩 등의 물리적 변형 환경 하에서도 수퍼커패시터의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 기계적 물성 및 유연성을 가질 필요가 있다. 이를 고려하여, 본 발명자들은 탄소나노튜브(CNT) 시트를 꼬아 얀(yarn)을 제조한 뒤, 이에 에너지 저장 입자로서 이산화망간(MnO2)을 증착시켜 실 형태의 전극(탄소나노튜브/이산화망간 얀 전극)을 제조함으로써 뛰어난 기계적 특성과 우수한 전기전도성을 나타내고, 더 나아가 구부리거나, 꼬거나, 직조하는 것과 같은 여러 변형을 통해서도 우수한 전기화학적 성능을 유지할 수 있는 방법(국내특허번호 제1523665호)을 개발한 바 있다.However, as the performance of a fiber or yarn-based supercapacitor is limited due to its small volume, it is essential when applied in the form of fabric, as well as electrical properties such as high energy or power density and good conductivity in a small space. It is necessary to have mechanical properties and flexibility to stably maintain the performance of the supercapacitor even under a physical deformation environment such as bending. In consideration of this, the present inventors twisted the carbon nanotube (CNT) sheet to prepare a yarn, and then deposited manganese dioxide (MnO 2 ) as an energy storage particle thereon to form an electrode (carbon nanotube / manganese dioxide yarn electrode). ) To develop excellent mechanical properties and excellent electrical conductivity, and further develop a method capable of maintaining excellent electrochemical performance through various modifications such as bending, twisting, and weaving (Domestic Patent No. 1523665). There is a bar.
그러나, 금속 산화물 재질의 에너지 저장 입자를 함유하는 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터의 경우, 전도성이 낮기 때문에 수퍼커패시터의 출력 성능을 개선하는데 한계가 있는 반면, 출력 성능이 높은 탄소계 재료를 도입한 수퍼커패시터의 경우에는 에너지 저장 성능이 낮다. However, in the case of a fiber or yarn-based supercapacitor containing energy storage particles of a metal oxide material, there is a limit in improving the output performance of the supercapacitor due to its low conductivity, whereas a supercapacitor incorporating a carbon-based material having high output performance is introduced. In the case of capacitors, the energy storage performance is low.
이러한 점을 고려하여, 층상 구조를 갖는 맥신(MXene)을 이용하는 기술이 보고된 바 있다. 그러나, 맥신은 그래핀과 같은 기존의 전극 재료와 대비하면 체적 당 에너지 저장 성능 및 출력 성능이 우수함에도 불구하고, 수계 전해질 내에서 작동 전압 범위가 작고, 섬유형으로 제조함에 있어 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다. 특히, 맥신의 특성 상 기존의 전극 재료에서 가능한 작동 전압, 예를 들면 약 2 V 수준을 달성하기 곤란한 문제점이 있다.In view of this, a technique using MXene having a layered structure has been reported. However, Maxine has a small operating voltage range in a water-based electrolyte and poor mechanical strength in manufacturing a fibrous type, despite superior energy storage performance and output performance per volume compared to conventional electrode materials such as graphene. There are disadvantages. In particular, due to the nature of maxine, there is a problem that it is difficult to achieve a working voltage, for example, about 2 V, which is possible in existing electrode materials.
이처럼, 종래 기술과 대비할 때, 기계적 물성 및 유연성과 같은 섬유형 디바이스에 요구되는 물성을 양호한 수준으로 확보함과 동시에 보다 개선된 전기적 특성을 제공할 수 있는 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터를 제조하는 기술이 요구된다. As described above, as compared with the prior art, a technique for manufacturing a fiber or yarn-based supercapacitor capable of providing improved electrical properties while simultaneously securing a desired level of physical properties required for a fibrous device such as mechanical properties and flexibility. Is required.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 벤딩과 같은 변형 환경 하에서도 기계적 물성 및 유연성을 유지하면서 전극 내 맥신 함량을 증가시켜 전기전도성을 개선할 수 있는 맥신-함유 섬유 전극을 이용하고, 더 나아가 종래의 맥신을 활용한 섬유형 수퍼커패시터에 비하여 넓은 작동 전압 범위, 예를 들면 약 2 V 수준의 작동 전압을 확보하면서 양호한 에너지 저장 및 출력 성능을 나타낼 수 있는 섬유 또는 얀 기반의 비대칭 수퍼커패시터를 제공하고자 한다.In one embodiment of the present disclosure, a maxine-containing fiber electrode capable of improving electrical conductivity by increasing the maxine content in the electrode while maintaining mechanical properties and flexibility even under a deformation environment such as bending, and furthermore, a conventional maxine It is intended to provide a fiber or yarn-based asymmetric supercapacitor capable of exhibiting good energy storage and output performance while securing a wide operating voltage range, for example, an operating voltage of about 2 V, compared to a fibrous supercapacitor utilizing the.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,According to one embodiment of the present disclosure,
애노드로서 맥신-함유 섬유 구조물을 포함하는 전극; An electrode comprising a maxine-containing fiber structure as an anode;
캐소드로서 전이금속 산화물 재질의 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물을 포함하는 전극; 및 An electrode comprising an energy storage particle-containing fiber structure of a transition metal oxide material as a cathode; And
상기 애노드 및 캐소드 각각에 코팅되어 애노드와 캐소드가 상호 전기적으로 절연되도록 배치된 고체전해질;A solid electrolyte coated on each of the anode and the cathode and disposed so that the anode and the cathode are electrically insulated from each other;
을 포함하는 섬유 또는 얀 기반의 비대칭 수퍼커패시터로서,A fiber or yarn-based asymmetric supercapacitor comprising a,
상기 애노드의 경우, 맥신이 부착된 탄소 나노튜브 시트 또는 이의 적층체가 나선 패턴의 단면을 갖도록 트위스팅되어 형성된 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물을 1 또는 그 이상 포함하며, 이때 맥신의 함량은 맥신-함유 섬유 구조물 기준으로 60 내지 95 중량% 범위이며, 그리고In the case of the anode, the carbon nanotube sheet or a laminate thereof attached with maxine includes one or more of a fibrous bisrolled structure formed by twisting to have a cross section of a spiral pattern, wherein the content of maxine is maxine- In the range of 60 to 95% by weight, based on the containing fiber structure, and
상기 고체전해질은 수계 겔 전해질이며, 이때 수계 겔 전해질 내 고분자 매트릭스는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리(옥시메틸렌), 폴리(프로필렌)옥사이드, 폴리(디메틸 실록산), 폴리[(2-메톡시)에틸글리시딜에테르] 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 또한 수계 겔 전해질 내 전해질은 황산, 인산, 질산, 염산, 과염소산, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터가 제공된다.The solid electrolyte is an aqueous gel electrolyte, wherein the polymer matrix in the aqueous gel electrolyte is polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene) oxide, poly (oxymethylene), poly (propylene) oxide, poly (dimethyl siloxane), poly [ (2-methoxy) ethyl glycidyl ether] and at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), and the electrolyte in the aqueous gel electrolyte is sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, methylsulfonic acid, Provided are at least one fiber or yarn based supercapacitor selected from the group consisting of ethylsulfonic acid, lithium chloride, lithium perchlorate, potassium chloride and potassium hydroxide.
예시적 구체예에 따르면, 상기 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터는 2.2 V까지의 전체 작동 전압을 가질 수 있다. According to an exemplary embodiment, the fiber or yarn based supercapacitor may have an overall operating voltage up to 2.2 V.
예시적 구체예에 따르면, 상기 에너지 저장 입자의 재질은 망간 산화물, 루테늄 산화물, 수산화니켈, 산화니오븀, 질화바나듐 또는 이의 조합일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the material of the energy storage particles may be manganese oxide, ruthenium oxide, nickel hydroxide, niobium oxide, vanadium nitride, or a combination thereof.
예시적 구체예에 따르면, 상기 고체전해질은 PVA/LiCl 겔 전해질일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the solid electrolyte may be a PVA / LiCl gel electrolyte.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 기계적 물성 및 유연성과 같은 섬유형 디바이스에 요구되는 물성을 양호한 수준으로 유지함과 동시에 애노드로서 고함량의 맥신을 함유하는 맥신/CNT 섬유 전극, 캐소드로서 에너지 저장 입자-함유 섬유 전극, 그리고 전해질로서 고상의 겔 전해질을 사용함으로써 보다 개선된 전기적 특성을 갖는 섬유 또는 얀 기반의 비대칭 수퍼커패시터를 제공할 수 있다. 특히, 기존의 맥신-함유 섬유형 커패시터에서 문제점으로 지적된 낮은 작동 전압 범위를 증가시킬 수 있고, 간편한 제조 공정에 의하여 제조할 수 있다. 또한, 수퍼커패시터 구조 내에 세퍼레이터를 생략할 수 있고, 시판 중인 각종 직물로 직조 가능한 방식으로 적용할 수 있기 때문에 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터의 응용 범위를 한층 확대시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 따라서, 향후 웨어러블 전자기기에 광범위하게 적용할 수 있는 장점을 제공한다.According to an embodiment of the present disclosure, while maintaining a good level of physical properties required for a fibrous device such as mechanical properties and flexibility, at the same time, a maxine / CNT fiber electrode containing a high content of maxine as an anode, energy storage particles as a cathode- It is possible to provide a fiber or yarn-based asymmetric supercapacitor with improved electrical properties by using a containing fiber electrode and a solid gel electrolyte as the electrolyte. In particular, it is possible to increase the low operating voltage range indicated as a problem in the existing maxine-containing fibrous capacitor, and can be manufactured by a simple manufacturing process. In addition, since the separator can be omitted in the supercapacitor structure and can be applied in a woven manner with various commercially available fabrics, it has the advantage of further extending the application range of the fiber or yarn-based supercapacitor. Therefore, it provides an advantage that can be applied to a wide range of wearable electronic devices in the future.
도 1은 일 구체예에 따른 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물의 형태학적 특징을 나타내는 도면으로서, (a) 실시예에 따라 제조된 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물(맥신 함량: 93 중량%)의 표면 SEM 사진(스케일 바: 120 ㎛), (b) 도 2a에서 CNT 번들 내에 포획된 맥신 입자를 보여주는 SEM 사진의 확대도(스케일 바: 800 nm), 그리고 (c) 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물의 단면 사진이고;
도 3은, (a) 에칭(96 h)된 맥신 파우더의 SEM 사진(스케일 바: 1.5 ㎛), (b) 맥신 입자 및 Ti3AlC2 원료 물질의 XRD 패턴((002) 피크가 10ㅀ에서 8.9ㅀ로 시프트됨), 및 (c) 검은 녹색을 갖는 맥신 분산액의 광학 사진이고;
도 4는 맥신의 중량 분율(함량)의 증가에 따른 바이스크롤 맥신/CNT 얀의 전도도 경사를 나타내는 그래프이고;
도 5는 바이스크롤 맥신/CNT 얀의 스트레인-스트레스 곡선이고;
도 6은 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물의 전기화학적 성능을 나타내는 도면으로서, (a) 섬유 내 맥신의 중량 분율에 따른 면적 용량(Areal capacitance), (b) 정전류 충방전 곡선(Galvanostatic charge-discharge curve), (c) 92% 맥신-함유 섬유형 바이스크롤 구조물의 방전 속도 증가(2.5 mA cm-2에서 25 mA cm-2까지)에 따른 체적 및 면적 축전용량(Capacitance retention), 그리고 (d) 1M H2SO4 및 5M LiCl 전해질 내 10 mV/s에서 CV 곡선(1 M의 H2SO4 내 전위범위: -0.350.2 V vs. Ag/AgCl, 5 M의 LiCl 전해질 내 전위 범위: -1 내지 0 V, 그리고 모든 실험은 3극 시스템에서 수행되었고 대향(상대) 전극으로 백금 메쉬, 그리고 기준 전극으로 Ag/AgCl이 사용됨)이고;
도 7은 바이스크롤 얀 내 맥신의 중량 비에 따른 체적 용량 및 정전류 충방전 용량을 나타내는 그래프이고;
도 8은, (a) LiCl 전해질 내에 침적하기 전후에 H2SO4 전해질 내에서의 맥신/CNT 얀의 CV 곡선, 및 (b) LiCl 전해질 내에 침적하기 전후 각각에 있어서 산출된 용량 기여(capacitive contribution)를 나타내는 도면이고;
도 9는, (a, b) PVA/H2SO4 겔 전해질 내에서 맥신/CNT 대칭적 얀 수퍼커패시터의 CV 곡선 및 정전류 충방전 곡선이고, 그리고 (c, d) PVA/LiCl 겔 전해질 내에서 맥신/CNT 대칭적 얀 수퍼커패시터의 CV 곡선 및 정전류 충방전 곡선이고;
도 10은 맥신/CNT 애노드 및 MnO2/CNT 캐소드를 포함하는 고상의 2겹(piled) 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타내는 도면으로서, (a) Ag/AgCl에 대하여 각각 -1에서 0 V, 그리고 0에서 1 V의 전압 범위를 갖는 맥신/CNT 전극 및 MnO2/CNT 전극의 CV 곡선(10 mV s-1 주사 속도), (b) 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 정전류 충방전 곡선, (c) 면적 및 체적 축전 용량 (1 mAcm-2에서10 mAcm-2 방전 속도), (d) 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 나이퀴스트(Nyquist) 곡선(확대 삽입도면은 등가직렬 저항이 68 Ω cm-1임을 지시함), (e) 각각 100 μWh cm-2 및 26 mWcm-2에서 가장 높은 면적 에너지 및 출력 밀도를 보여주는 라곤(Ragone) 플롯, 및 (f) 순환전압 주사법을 이용하여 10000회의 충방전 후 축전용량을 나타내는 그래프(순환 테스트 중 주사 속도: 200 mV s-1)이고;
도 11은, (a, c) 바이스크롤 MnO2/CNT 얀의 SEM 사진 및 이의 확대 사진(MnO2와 CNT 번들 간의 접촉을 보여줌), 및 (b, d) 주사 속도에 대한 CV 곡선 및 충전 용량을 나타내는 그래프이고;
도 12는 겔-전해질로 코팅된 2-겹(piled) 비대칭 수퍼커패시터의 광학 사진(전체 직경: 350 ㎛; 스케일 바: 1 ㎝)이고;
도 13은 (a) 10 mV s-1에서 100 mV s-1까지의 주사 속도에서 비대칭 수퍼커패시터의 CV 곡선, 및 (b) 100 mV s-1에서 500 mV s-1까지의 주사 속도에서 비대칭 수퍼커패시터의 CV 곡선이고;
도 14는 시판 중인 직물 내에 바느질된(sewn) 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 성능 테스트 결과를 나타내는 도면으로서, (a) 4개가 병렬 연결되고 4개가 직렬 연결되어 형성된 직물 수퍼커패시터의 CV 곡선(주사 속도: 100 mV s-1; 삽입 도면은 맥신/CNT 전극 및 MnO2/CNT 전극이 교대로 바느질되어 편직된 직물을 형성하는 것을 보여줌), (b) 수퍼커패시터로 직조된 직물의 1000회 벤딩 사이클 후 축전용량(삽입 도면은 직물의 초기 및 벤딩 상태를 보여주고, 벤딩 정도는 135ㅀ의 곡률 반경(5R)임), 및 (c) 동적 벤딩 상태의 CV 곡선(주사 속도: 100 mV s-1)이고; 그리고
도 15는, (a) 8 V로 충전한 후, 4개의 직렬 연결된 비대칭 얀 수퍼커패시터의 광학 사진, 및 (b, c) 28개의 병렬 연결된 청색 LED를 포함하는 LED 셋을 보여주는 사진이다. 1 is a diagram schematically showing a maxine / CNT fibrous biscroll structure according to one embodiment;
Figure 2 is a diagram showing the morphological characteristics of the maxine / CNT fibrous biscrolled structure, (a) the surface of the maxine / CNT fibrous biscroll structure (Maxine content: 93% by weight) prepared according to the embodiment. SEM photo (scale bar: 120 μm), (b) enlarged view of SEM photo showing maxine particles trapped in the CNT bundle in FIG. 2A (scale bar: 800 nm), and (c) maxine / CNT fibrous biscroll structure Is a cross-sectional photograph of;
Figure 3, (a) SEM image of the etched (96 h) maxine powder (scale bar: 1.5 μm), (b) the XRD pattern of the maxine particles and Ti 3 AlC 2 raw material ((002) peak at 10 kHz 8.9 kPa), and (c) an optical photograph of the maxine dispersion with black green;
4 is a graph showing the conductivity gradient of biscroll maxine / CNT yarn with increasing weight fraction (content) of maxine;
5 is a strain-stress curve of biscroll maxine / CNT yarn;
6 is a diagram showing the electrochemical performance of the maxine / CNT fiber type biscroll structure, (a) area capacitance according to the weight fraction of maxine in the fiber, (b) galvanostatic charge-discharge curve), (c) Volume and area capacitance retention with increasing discharge rate (2.5 mA cm -2 to 25 mA cm -2 ) of 92% maxine-containing fibrous biscroll structure, and (d) CV curve at 10 mV / s in 1M H 2 SO 4 and 5M LiCl electrolyte (potential range in H 2 SO 4 of 1 M: -0.350.2 V vs. Ag / AgCl, potential range in 5 M LiCl electrolyte:- 1 to 0 V, and all experiments were performed in a 3-pole system and platinum mesh was used as the counter (relative) electrode and Ag / AgCl was used as the reference electrode);
7 is a graph showing volumetric capacity and constant current charge / discharge capacity according to the weight ratio of maxine in a biscroll yarn;
8 shows the CV curve of maxine / CNT yarns in (a) H 2 SO 4 electrolyte before and after immersion in LiCl electrolyte, and (b) capacitive contribution calculated in each before and after immersion in LiCl electrolyte. );
9 is (a, b) CV curve and constant current charge / discharge curve of maxine / CNT symmetrical yarn supercapacitor in PVA / H 2 SO 4 gel electrolyte, and (c, d) in PVA / LiCl gel electrolyte The CV curve and the constant current charge / discharge curve of the Maxine / CNT symmetrical yarn supercapacitor;
Figure 10 is a diagram showing the electrochemical performance of a solid two-ply (piled) fibrous asymmetric supercapacitor comprising a maxine / CNT anode and MnO 2 / CNT cathode, (a) Ag / AgCl -1 to 0, respectively V, and CV curves of maxine / CNT electrodes and MnO 2 / CNT electrodes with voltage ranges from 0 to 1 V (10 mV s -1 scan rate), (b) constant current charge and discharge curves of the fibrous asymmetric supercapacitor, ( c) an area and a volume storage capacity (in 1
FIG. 11 shows (a, c) SEM pictures of biscroll MnO 2 / CNT yarns and enlarged photographs thereof (showing contact between MnO 2 and CNT bundles), and (b, d) CV curves and filling capacity for scanning speed It is a graph showing;
FIG. 12 is an optical photograph of a 2-piled asymmetric supercapacitor coated with a gel-electrolyte (total diameter: 350 μm; scale bar: 1 cm);
FIG. 13 shows (a) CV curves of asymmetric supercapacitors at scan speeds from 10 mV s -1 to 100 mV s -1 , and (b) asymmetric at scan speeds from 100 mV s -1 to 500 mV s -1 . It is the CV curve of the supercapacitor;
14 is a view showing the performance test results of a fiber-type asymmetric supercapacitor sewn into a commercially available fabric, (a) CV curve of the fabric supercapacitor formed by connecting 4 in parallel and 4 in series (scanning speed: 100 mV s -1 ; the drawing shows that the maxine / CNT electrode and MnO 2 / CNT electrode are alternately stitched to form a knitted fabric), (b) power storage after 1000 bending cycles of fabric woven with supercapacitor Capacity (insertion drawing shows the initial and bending state of the fabric, the degree of bending is a radius of curvature (5R) of 135 ㅀ), and (c) CV curve of dynamic bending state (scanning speed: 100 mV s -1 ) ; And
FIG. 15 is a photo showing an optical set of four series connected asymmetric yarn supercapacitors (a) after charging to 8V, and (b, c) an LED set comprising 28 parallel connected blue LEDs.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.The present invention can be achieved by the following description. It should be understood that the following description describes preferred embodiments of the invention, and the invention is not necessarily limited thereto. In addition, the accompanying drawings are intended to aid understanding, and the present invention is not limited thereto, and details regarding individual configurations may be appropriately understood by the specific purpose of related descriptions to be described later.
본 명세서에 있어서, "섬유(fiber)"는 기본적인 구조적 특징으로서 섬유 상을 갖는 임의의 물질로서 연속적 또는 비연속적 형상도 포함하는 것으로 이해될 수 있다. As used herein, “fiber” is a basic structural feature that can be understood to include any continuous or discontinuous shape as any material having a fibrous phase.
"섬유 번들"은 물리적으로 구별되는 복수의 섬유의 집합체를 의미할 수 있으며, 구체적으로 개별 섬유가 서로 부착되지 않은 상태뿐만 아니라, 경우에 따라서는 일시적으로 서로 부착된다 해도 외력에 의하여 분리 가능한 상태로 집합되어 있는 형태를 의미할 수도 있다. The "fiber bundle" may mean an aggregate of a plurality of fibers that are physically distinguished, and specifically, as well as in a state where individual fibers are not attached to each other, in some cases temporarily detached by external force It can also mean the aggregated form.
"탄소 나노튜브(CNT)"는 순수하게 sp2-결합된 6각형의 탄소 네트워크가 나노 사이즈 직경을 갖는 관형 또는 실린더형 구조로 롤링된(말려 있는) 1차원의 나노구조물을 의미할 수 있는 바, 벽을 이루고 있는 결합 수 또는 그래파이트 층(하니컴 결정 격자 구조를 갖는 sp2-결합된 탄소 원자의 단일 원자 두께의 평판 시트)의 개수에 따라 단일 벽 탄소 나노튜브(SWCNT). 2중벽 탄소 나노튜브(DWCNT), 다중 벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등으로 구분된다. 특히, SWCNT는 대략 1 nm 수준의 직경을 갖고, 직경 대비 현저히 높은 비율(예를 들면 132,000,000배)의 길이를 가질 수 있으며, DWCNT는 대략 5 내지 10 nm 수준의 직경을 갖고 있고, 보다 큰 나노튜브 내부에 하나의 동심 SWCNT를 함유할 수 있고, 그리고 MWCNT는 보다 큰 외측 나노튜브 내부에 2 이상의 동심 CNT를 포함할 수 있다. CNT는 통상적으로 아크 공정(아크 방전), 레이저 애블레이션(ablation), CVD(Chemical Vapor Deposition), CCVD(Catalytic Chemical Vapor Deposition) 등의 방법을 통하여 제조될 수 있다.“Carbon nanotubes (CNT)” may mean a one-dimensional nanostructure in which a purely sp2-bonded hexagonal carbon network is rolled (dried) into a tubular or cylindrical structure having a nano-sized diameter, Single-walled carbon nanotubes (SWCNT), depending on the number of bonds making up the wall or the number of graphite layers (a single-atom-thick plate sheet of sp2-bonded carbon atoms with a honeycomb crystal lattice structure). It is divided into double-walled carbon nanotubes (DWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). In particular, SWCNTs have a diameter on the order of 1 nm, and may have a significantly higher ratio (for example, 132,000,000 times) of the diameter, and DWCNTs have a diameter on the order of 5 to 10 nm and larger nanotubes It may contain one concentric SWCNT inside, and MWCNT may contain two or more concentric CNTs inside the larger outer nanotube. CNTs can be typically produced through methods such as arcing (arc discharge), laser ablation, chemical vapor deposition (CVD), and catalytic chemical vapor deposition (CCVD).
"나선형 패턴"은 중심 축을 중심으로 와인딩된 층상 구조를 지칭할 수 있다.The "spiral pattern" may refer to a layered structure wound around a central axis.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.Terms such as “above” or “above” and “below” or “below” can be understood to describe the relative positional relationship between a component or member, and “being above” or “below” The term "position" may be understood as expressing a relative positional relationship in a contacted state as well as a contacted state with a specific object.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다. Where any component or member is described herein as being “connected” to another component or member, unless stated otherwise, as well as other components or members directly connected to the other component or member Or it may be understood that it is also included when connected under the intervening of the member.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.Similarly, the term "contact" may also be understood to include not only the direct contact, but also the contact under the presence of other components or members.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. When referring to "comprising" certain components, it means that other components may be further included unless otherwise specified.
애노드(맥신-함유 섬유 구조물)의 제작Fabrication of anodes (Maxine-containing fiber structures)
도 1은 일 구체예에 따른 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물을 개략적으로 도시한다.1 schematically shows a maxine / CNT fibrous biscroll structure according to one embodiment.
상기 도면을 참조하면, 섬유 또는 얀 기반의 전극(10)은 탄소 나노튜브(CNT) 시트(12) 상에 맥신 층(13)이 부착된 상태에서 이를 트위스팅함으로써 소정 방향으로 연장되는 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물(11)을 형성하는 방식으로 제작될 수 있다. 이때, 맥신(예를 들면, 맥신 입자) 층(13)은 나선 패턴의 단면 기준으로 트위스트된 탄소 나노튜브 시트(12) 사이에 개재되어 있는 바, 활물질(active material)로 기능할 수 있다.Referring to the drawings, the fiber or yarn-based
이와 관련하여, 맥신(MXene)은 신규 금속 카바이드 패밀리로서 최근 에너지 저장 디바이스의 전극 재질로 적용 가능성이 활발히 연구되고 있는 재료이며, MAX 상으로 이루어지는 층상의 3원 카바이드 또는 나이트라이드의 그룹을 의미함)으로부터 유래된 박리(exfoliated) 물질이다. MAX 상은 Mn+1AXn(M: 앞 전이 금속 원소(early transition metal), A는 주기율표 상의 13족 및 14족으로부터 선택되는 원소, X는 탄소 및/또는 질소이고, 그리고 n은 1, 2 또는 3임)로 표시될 수 있는 바, 예를 들면 Ti3AlC2일 수 있다. MAX 상은 화학적 공격 및 열적 충격에 대하여 양호한 내성을 갖고 있으며, 기계적 가공이 용이한 특성을 갖고 있다.In this regard, Maxene (MXene) is a new metal carbide family, and has recently been actively studied as an electrode material for energy storage devices, meaning a group of layered ternary carbides or nitrides made of MAX phase) It is an exfoliated material derived from. The MAX phase is M n + 1 AX n (M: early transition metal, A is an element selected from
이와 같이 맥신은 Ti3C2Tx(Tx는 표면 기능기(-O, -OH 및 -F)를 지시하고 x는 말단기의 개수를 의미함)로 표시되며, 그래핀과 유사한 2차원(2D) 형상 및 특성을 갖고 1을 초과하는 원소로 이루어진 층상(또는 판상) 구조를 갖는 것으로 보고되고 있다. 특히, 높은 체적 용량(1500 F cm-3) 특성을 갖고 있는 바, 본 구체예에서와 같이 섬유 또는 얀 기반의 에너지 저장 디바이스인 수퍼커패시터에 적용하는데 적합하다. Ti3C2, Ti2C, Ta4C3 및 TiNbC가 최초로 합성된 바 있으며, 맥신의 가장 흥미로운 점은 이러한 물질이 양호한 전도성을 제공하는 카바이드 코어 및 레독스 반응이 일어나는 표면에서 조절 가능한(tunable) 전이금속 산화물을 함유하고 있다는 것이다.As such, maxine is represented by Ti 3 C 2 T x (T x indicates surface functional groups (-O, -OH and -F), and x indicates the number of end groups), and is similar to graphene in two dimensions. (2D) It has been reported to have a layered (or plate-like) structure consisting of elements having a shape and properties and exceeding 1. In particular, it has a high volumetric capacity (1500 F cm -3 ) and is suitable for application to a supercapacitor which is a fiber or yarn-based energy storage device as in this embodiment. Ti 3 C 2 , Ti 2 C, Ta 4 C 3 and TiNbC were first synthesized, and the most interesting thing about Maxine is that these materials provide good conductivity and are tunable on the carbide core and redox reaction surfaces. ) It contains a transition metal oxide.
맥신은 MAX 상의 박리 층으로서, 이때 A 층이 제거되는 바, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 MAX 상을 불화수소 처리를 통하여 합성 가능하다.Maxine is a release layer of the MAX phase, where the A layer is removed. As shown in
[반응식 1][Scheme 1]
에칭 후, 맥신 표면은 M-말단기를 갖기보다는 산소-함유기 및 불소로 피복되어 있다.After etching, the maxine surface is coated with oxygen-containing groups and fluorine rather than having M-terminal groups.
본 개시 내용의 예시적 구체예에 따르면, 섬유 또는 얀 기반의 전극을 제조하기에 앞서 먼저 MAX 상의 전구체를 전술한 바와 같이 에칭하여(구체적으로 불산(예를 들면 약 40 내지 70 중량%의 불산 수용액) 등을 이용하여 처리함) MAX 상 전구체 내 A-원소를 추출 제거하여 맥신 입자(파우더) 또는 플레이크를 제조하는 과정이 수행될 수 있다. 예시적으로, 에칭 시간은 MAX 상 입자의 사이즈에 따라 조절 가능한 바, 이때 MAX 상 입자의 사이즈가 약 60 내지 90 ㎛, 구체적으로 약 70 내지 80 ㎛ 범위일 수 있음을 고려할 때, 에칭 시간은 예를 들면 약 50 내지 100 시간, 구체적으로 약 60 내지 95 시간 범위 내에서 선정될 수 있다. 제조된 맥신 입자 또는 플레이크의 평균 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 5 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 3.5 ㎛ 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, the precursor on MAX is first etched as described above (specifically, hydrofluoric acid (e.g., about 40 to 70% by weight of an aqueous hydrofluoric acid solution) prior to making a fiber or yarn based electrode. )) A process for preparing maxine particles (powders) or flakes may be performed by extracting and removing the A-element in the MAX phase precursor. Illustratively, the etching time can be adjusted according to the size of the MAX phase particles, wherein considering that the size of the MAX phase particles may be in the range of about 60 to 90 μm, specifically about 70 to 80 μm, the etching time is Yes For example, it may be selected within a range of about 50 to 100 hours, specifically about 60 to 95 hours. The average size of the produced maxine particles or flakes may be, for example, in the range of about 1 to 5 μm, specifically about 2 to 4 μm, and more specifically about 2.5 to 3.5 μm, which can be understood in an exemplary sense. .
그 다음, 제조된 맥신 입자 또는 플레이크를 액상 매질 내에 분산시켜 분산액(분산물)을 제조할 수 있는 바, 액상 매질은 알코올 및 물의 혼합물일 수 있다. 이러한 알코올의 예는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이의 조합일 수 있는 바, 보다 구체적으로는 에탄올일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 맥신 분산액 제조를 위한 액상 매질인 물 및 에탄올의 혼합물에 있어서, 물은 맥신 분산물 내에서 맥신이 보다 양호하게 분산될 수 있도록 하는 기능을 갖고, 알코올(구체적으로 에탄올)은 후술하는 바와 같이 맥신 입자 또는 플레이크가 소수성을 나타내는 탄소 나노튜브(CNT) 시트 상에 치밀하게 밀집된 상태로 부착되도록 함으로써 맥신의 함량을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 이와 관련하여, 알코올과 물의 혼합물 내 물의 함량은 상대적으로 소량으로서, 예를 들면 약 50 중량% 미만, 구체적으로 약 10 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 또한, 분산액 내 맥신의 농도는, 예를 들면 약 3 내지 10 ㎎/㎖, 구체적으로 약 4 내지 9 ㎎/㎖, 보다 구체적으로 약 5 내지 8 ㎎/㎖ 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.Then, a dispersion (dispersion) may be prepared by dispersing the produced maxine particles or flakes in a liquid medium, and the liquid medium may be a mixture of alcohol and water. Examples of such an alcohol may be an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, specifically methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or a combination thereof, and more specifically, ethanol. According to an exemplary embodiment, in a mixture of water and ethanol, which is a liquid medium for the manufacture of a maxine dispersion, water has a function of allowing maxine to be better dispersed in the maxine dispersion, and alcohol (specifically ethanol) As described later, it may serve to increase the content of maxine by allowing the maxine particles or flakes to adhere in a densely packed state on a carbon nanotube (CNT) sheet exhibiting hydrophobicity. In this regard, the content of water in the mixture of alcohol and water is relatively small, for example, can range from less than about 50% by weight, specifically from about 10 to 40% by weight, more specifically from about 20 to 30% by weight. In addition, the concentration of maxine in the dispersion may be appropriately adjusted within a range of, for example, about 3 to 10 mg / ml, specifically about 4 to 9 mg / ml, and more specifically about 5 to 8 mg / ml.
전술한 바와 같이 제조된 맥신 분산액은 CNT 시트 상에 도포될 수 있는 바, 이러한 도포 방식의 예로서 드롭 캐스팅, 스프레이 코팅, 감압여과 등을 이용할 수 있다. 이와 관련하여, CNT 시트는 가급적 높은 정렬도를 갖는 것일 수 있는 바, 이를 위하여 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 증착 방식(예를 들면, CVD)에 의하여 CNT 숲(forest)을 형성하고, 이를 인발하여 CNT 시트를 형성할 수 있다. 또한, 이러한 CNT 시트는 단일 층 CNT 시트일 수 있다. Since the maxine dispersion prepared as described above can be applied on a CNT sheet, drop casting, spray coating, reduced pressure filtration, etc. can be used as an example of such an application method. In this regard, the CNT sheet may be one having as high a degree of alignment as possible. To this end, a CNT forest is formed by a deposition method (for example, CVD) on a substrate (for example, a silicon substrate). , It can be drawn to form a CNT sheet. Further, this CNT sheet can be a single layer CNT sheet.
예시적 구체예에 따르면, CNT는 SWCNT, DWCNT, MWCNT 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 다만, 분산 용이성이 CNT 타입에 영향을 받는 만큼, MWCNT을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 있어서, CNT의 평균 직경은, 예를 들면 약 1 내지 100 nm(구체적으로 약 10 내지 50 nm, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 nm) 범위일 수 있고, 이의 평균 길이는, 예를 들면 약 20 내지 500 ㎛(구체적으로 약 50 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로 약 80 내지 200 ㎛) 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여, 직경에 대한 길이의 비(면 비)는, 적어도 약 10, 구체적으로 약 20 내지 300, 보다 구체적으로 약 30 내지 100 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.According to exemplary embodiments, CNTs may include SWCNTs, DWCNTs, MWCNTs, or combinations thereof. However, as the ease of dispersion is affected by the CNT type, it may be advantageous to use MWCNT. Further, in an exemplary embodiment, the average diameter of the CNTs may be, for example, in the range of about 1 to 100 nm (specifically about 10 to 50 nm, more specifically about 20 to 30 nm), and the average length thereof , For example, may be in the range of about 20 to 500 μm (specifically, about 50 to 300 μm, more specifically about 80 to 200 μm), but is not limited thereto. In this regard, the ratio of the length to the diameter (surface ratio) may range from at least about 10, specifically from about 20 to 300, and more specifically from about 30 to 100, but this can be understood as illustrative purposes.
예시적 구체예에 따르면, CNT는, 예를 들면 약 100 내지 5000 ㎛, 구체적으로 약 500 내지 3000 ㎛, 보다 구체적으로 약 2000 내지 2500 ㎛ 범위의 두께를 가지면서 정렬되어 CNT 시트를 형성한다. 그 다음, 앞서 기술한 바와 같이 맥신 분산액을 CNT 시트 상에 도포하는 바, 이때 도포량은, 예를 들면 약 5 내지 20 ㎕/㎠, 구체적으로 약 8 내지 15 ㎕/㎠, 보다 구체적으로 약 10 내지 12 ㎕/㎠ 범위일 수 있다. According to an exemplary embodiment, the CNTs are aligned with a thickness in the range of, for example, about 100 to 5000 μm, specifically about 500 to 3000 μm, and more specifically about 2000 to 2500 μm to form a CNT sheet. Then, as described above, the maxine dispersion is applied onto the CNT sheet, wherein the application amount is, for example, about 5 to 20 μl /
다만, 1회 도포된 맥신-부착 CNT 시트를 트위스팅하여 섬유 또는 얀 타입의 바이스크롤 구조물을 형성한다 해도 맥신 함량을 증가시키는데 한계가 존재할 수 있다. 이점을 고려하여, 예시적 구체예에서는 복수회에 걸쳐 맥신을 도포함으로써 섬유 구조물 내 맥신 함량을 증대시킬 수 있다. 구체적으로, CNT 시트 상에 맥신 분산액을 도포한 후에 건조시키고, 그 위에 다시 CNT 시트를 적층하고 전술한 맥신 분산액을 도포할 수 있다. 이러한 맥신/CNT 시트의 적층 과정을 1회 이상 반복할 수 있는 바, 그 결과 복수 층의 맥신/CNT 적층체 필름이 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이 형성된 단일의 맥신/CNT 시트 또는 복수 층의 맥신/CNT 적층체(필름)는 트위스팅을 통하여 섬유형 바이스크롤 구조물로 제조될 수 있다. 이처럼, 섬유형 바이스크롤 구조물 내 맥신의 함량은 맥신 분산액 내 맥신의 농도 및 맥신/CNT 필름의 적층 회수를 통하여 섬유형 바이스크롤 구조물 내 맥신의 함량을 조절할 수 있고, 또한 섬유형 바이스크롤 구조물의 치수(섬유 구조물의 직경 등) 역시 적층 회수를 비롯하여 맥신 함량 및 기저 구조인 CNT 시트의 폭에 따라 적절히 조절할 수 있게 된다. However, even when twisting the applied maxine-attached CNT sheet to form a fiber or yarn type biscroll structure, there may be limitations in increasing the maxine content. In view of this, in the exemplary embodiment, the maxine content in the fiber structure can be increased by applying the maxine several times. Specifically, after applying the maxine dispersion on the CNT sheet and drying it, the CNT sheet may be laminated thereon again and the above described maxine dispersion may be applied. Since the lamination process of such a maxine / CNT sheet can be repeated one or more times, as a result, a plurality of maxine / CNT laminate films may be formed. A single maxine / CNT sheet or multiple layers of maxine / CNT laminates (films) formed as described above may be made into a fibrous biscroll structure through twisting. As such, the content of maxine in the fibrous biscroll structure can be controlled by the concentration of maxine in the maxine dispersion and lamination recovery of the maxine / CNT film to control the content of maxine in the fibrous biscroll structure, and also the dimensions of the fibrous biscroll structure (The diameter of the fiber structure, etc.) can also be appropriately adjusted according to the width of the CNT sheet, which is the base structure and the maxine content, as well as the number of stacking.
예시적 구체예에 따르면, 섬유형 바이스크롤 구조물을 제조하기 위하여, 맥신/CNT 시트 또는 맥신/CNT 적층체의 단부를 회전 부재(구체적으로 전기 모터)에 연결하여 장력이 유지되는 상태에서 트위스팅할 수 있는 바, 예를 들면 약 1000 내지 3000 회/m, 구체적으로 약 1500 내지 2500 회/m 범위에서 트위스팅될 수 있다. 트위스팅 또는 바이스크롤링 방식을 통하여, 전도성 및 기계적 물성을 유지하면서도 섬유 또는 얀 구조물 내 맥신의 함량을 증가시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment, in order to manufacture a fibrous biscroll structure, the end of a maxine / CNT sheet or a maxine / CNT laminate is connected to a rotating member (specifically an electric motor) to twist while maintaining tension. It can be twisted, for example, in the range of about 1000 to 3000 times / m, specifically about 1500 to 2500 times / m. Through twisting or bi-scrolling, it is possible to increase the content of maxine in the fiber or yarn structure while maintaining conductivity and mechanical properties.
다만, 트위스팅 과정에서 맥신/CNT 시트 또는 적층체는 젖어 있는 상태(wet state)에 있는 것이 유리할 수 있는 바, 이는 건조 상태에서 트위스팅할 경우에는 맥신 층이 균일한 두께를 가지면서 형성되기보다는 응집되어 나선형의 CNT 층 사이에 국부적으로 존재하는 것과 같이 불균일하게 개재되어 있거나, 트위스팅 과정에서 물리적으로 손상되어 외부로 누출될 위험성이 있기 때문이다. 따라서, 단일 맥신/CNT 시트의 경우에는 맥신 도포 후, 분산액 내 액상 매질이 건조되기에 앞서 트위스팅하고, 또한 복수 층의 맥신/CNT 적층체 필름의 경우에는 마지막 층의 맥신 도포 후에 건조하지 않은 상태에서 트위스팅을 수행할 수 있다.However, in the twisting process, it may be advantageous that the maxine / CNT sheet or the laminate is in a wet state. When twisting in a dry state, the maxine layer is formed while having a uniform thickness. This is because there is a risk of cohesion and non-uniform interposition, such as being locally present between the helical CNT layers, or being physically damaged during the twisting process and leaking outside. Therefore, in the case of a single maxine / CNT sheet, after applying the maxine, the liquid medium in the dispersion is twisted before drying, and in the case of a multi-layer maxine / CNT laminate film, the state is not dried after the last layer is applied. You can perform twisting on.
트위스팅 과정이 진행됨에 따라 맥신/CNT 시트 또는 적층체(필름)은 경사각을 형성하면서 스크롤링되어 섬유형 구조물을 형성하는 바, 이때 경사 각(섬유 구조물의 연장 방향과 외층 표면에서 나선형으로 둘러싸인 CNT의 배향 사이의 각)은, 예를 들면 약 20 내지 50°, 구체적으로 약 25 내지 45°, 보다 구체적으로 약 30 내지 40° 범위 내일 수 있으나, 이는 예시적인 목적으로 이해될 수 있다. As the twisting process progresses, the maxine / CNT sheet or laminate (film) is scrolled to form a tilting angle to form a fibrous structure, wherein the tilting angle (of the extending direction of the fiber structure and the spirally formed CNTs on the outer layer surface) The angle between orientations) can be, for example, in the range of about 20 to 50 °, specifically about 25 to 45 °, more specifically about 30 to 40 °, but can be understood for illustrative purposes.
전술한 방식을 통하여 섬유형 바이스크롤 구조물 내 맥신의 함량은 약 95 중량%까지 증가시킬 수 있는 바, 예를 들면 약 60 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 93 중량% 범위일 수 있으며, 상술한 범위 내에서 임의의 조합에 의한 함량 범위도 포함되는 것으로 이해될 수 있다. 이와 관련하여, 단순히 CNT 시트를 트위스팅하여 섬유 구조물을 형성한 후에 맥신을 부착할 경우에는 맥신이 섬유 구조물의 내부에 균일하게 도입되기보다는 이의 표면 상에 존재하므로 전체 섬유형 구조물 내 맥신 함량을 증가시키기 곤란하고, 맥신 함량을 일정 수준 이상으로 증가시킨다 해도, 기계적 물성 및 유연성이 저하되어 실제 직물에 도입할 때 야기되는 반복적인 벤딩 조건, 외부 충격 등에 취약한 맥신 고유의 문제점을 해결하기 곤란하다. Through the above-described method, the content of maxine in the fibrous biscroll structure may be increased to about 95% by weight, for example, in the range of about 60 to 95% by weight, specifically about 70 to 93% by weight. It can be understood that within one range, a range of contents by any combination is also included. In this connection, if the maxine is attached after twisting the CNT sheet to form the fiber structure, the maxine content in the entire fibrous structure is increased since the maxine is present on its surface rather than being uniformly introduced into the inside of the fiber structure. Even if it is difficult to increase and increase the maxine content to a certain level or more, it is difficult to solve the problems of maxine inherently vulnerable to repetitive bending conditions, external impact, etc. caused when mechanical properties and flexibility are reduced and introduced into actual fabric.
그러나, 본 구체예에 따른 방법을 통하여 나선형 단면을 형성하면서 CNT 시트 층 간에 맥신을 견고하게 부착하는 방식으로 맥신 함량을 증가시킨 결과, 맥신을 높은 함량으로 도입할 수 있기 때문에 전기적 특성의 개선은 물론, 기계적 특성에 있어서도 만족스러운 특성을 확보할 수 있다. 특히, 제조된 섬유형 바이스크롤 구조물의 경우, 맥신 입자가 CNT 번들에 효과적으로 트래핑 또는 포획되어 있을 뿐만 아니라, 높은 다공성을 나타내므로 이온이 섬유 구조물 내 보다 깊은 위치까지 용이하게 침투할 수 있게 된다. However, through the method according to the present embodiment, as a result of increasing the maxine content in a manner of firmly attaching the maxine between the CNT sheet layers while forming a helical cross-section, improvement in electrical properties is possible as well as the introduction of the maxine at a high content. Also, satisfactory characteristics can be secured in mechanical properties. In particular, in the case of the produced fibrous biscroll structure, not only the maxine particles are effectively trapped or trapped in the CNT bundle, but also exhibit high porosity, so that ions can easily penetrate to deeper locations in the fiber structure.
더욱이, 맥신 입자가 구조물의 코어 영역 내에 위치하므로 에너지 저장 기능도 수행할 수 있다. 특히 주목할 점은 맥신과 정렬된 CNT 번들 간의 긴밀한 접촉이 달성되어 맥신 입자의 전도 특성으로 인하여 전극 섬유로 적용 시 높은 전도도를 나타낼 수 있다. Moreover, since the maxine particles are located in the core region of the structure, it can also perform energy storage functions. Particularly noteworthy is that close contact between the maxine and the aligned CNT bundle is achieved, which can result in high conductivity when applied as electrode fibers due to the conductive properties of the maxine particles.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 섬유형 바이스크롤 구조물의 직경은, 예를 들면 약 30 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로 약 70 내지 150 ㎛ 범위 내일 수 있는 바, 앞서 기술한 바와 같이 적층 회수(복수 층의 맥신/CNT 적층체인 경우) 및/또는 CNT 시트의 폭에 따라 변화 가능하다. On the other hand, according to an exemplary embodiment, the diameter of the fibrous biscroll structure may be, for example, in the range of about 30 to 500 μm, specifically about 50 to 300 μm, and more specifically about 70 to 150 μm. As described, the number of laminations (in case of multiple layers of maxine / CNT lamination) and / or the width of the CNT sheet can be varied.
예시적 구체예에 따르면, 섬유 기반의 수퍼커패시터용 전극(애노드) 형성을 위하여 앞서 제작된 섬유형 바이스크롤 구조물을 단독으로 사용할 수 있으나, 수퍼커패시터의 용량을 증대시키기 위하여 복수의 바이스크롤 구조물을 사용하여 전극(애노드)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 복수의 바이스크롤 구조물을 트위스팅할 수 있는 바, 전형적으로는 약 2 내지 10개(보다 전형적으로는 약 3 내지 5개)의 바이스크롤 구조물을 트위스팅하여 보다 높은 용량의 섬유형 전극을 제작할 수 있다. 예시적으로, 복수의 바이스크롤 구조물의 트위스팅 회수는, 예를 들면 약 500 내지 3000회/m, 구체적으로 약 1000 내지 2500회/m, 보다 구체적으로 약 1500 내지 2000회/m일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment, the previously fabricated biscroll structure may be used alone to form a fiber-based supercapacitor electrode (anode), but a plurality of biscroll structures may be used to increase the capacity of the supercapacitor. By doing so, an electrode (anode) can be formed. For example, a plurality of biscroll structures can be twisted, typically by twisting about 2 to 10 (more typically about 3 to 5) biscroll structures to form a higher capacity fiber. Electrodes can be produced. Illustratively, the number of twists of the plurality of biscroll structures may be, for example, about 500 to 3000 times / m, specifically about 1000 to 2500 times / m, more specifically about 1500 to 2000 times / m, It is not limited to this.
전술한 섬유형 바이스크롤 구조물 또는 이들 간의 조합 구조물을 전극으로 사용할 경우, 높은 함량의 맥신으로 인하여 전해질(구체적으로 1 M의 H2SO4 전해질) 내에서 높은 용량을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 면적 용량 및 체적 용량(1 M의 H2SO4 전해질) 각각은, 10 mV/s의 주사속도에서 적어도 약 1.5 F/㎠(구체적으로 약 1.55 내지 2 F/㎠, 보다 구체적으로 약 1.6 내지 1.7 F/㎠), 그리고 적어도 약 500 F/㎤(구체적으로 약 550 내지 700 F/㎤, 보다 구체적으로 약 570 내지 650 F/㎤) 범위일 수 있다. When the above-described fibrous biscroll structure or a combination structure therebetween is used as an electrode, a high capacity can be exhibited in the electrolyte (specifically, 1 M H 2 SO 4 electrolyte) due to the high content of maxine. For example, each of the area capacity and the volume capacity (1 M of H 2 SO 4 electrolyte) is at least about 1.5 F / cm 2 (specifically about 1.55 to 2 F /
예시적 구체예에 따르면, 맥신-함유 섬유 구조물의 전위 범위는 은/염화은 기준전극을 기준으로 H2SO4 전해질에서 약 -0.35 V 에서 0.2 V 까지일 수 있고, 또한 LiCl 전해질에서는 약 -1 V에서 0 V 까지일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the potential range of the maxine-containing fiber structure may be from about -0.35 V to 0.2 V in the H 2 SO 4 electrolyte based on the silver / silver chloride reference electrode, and also about -1 V in the LiCl electrolyte. Can be up to 0 V.
한편, 맥신-함유 섬유 구조물의 기계적 물성(인성)은 섬유 구조물에 함유되는 맥신 입자(또는 플레이크)의 함량에 따라 변화할 수 있는 바, 예를 들면 약 60 중량%에서 90 중량%로 증가할 경우, 6.8 MJ/㎥에서 1.3 MJ/㎥까지 감소할 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. On the other hand, the mechanical properties (toughness) of the maxine-containing fiber structure may vary depending on the content of the maxine particles (or flakes) contained in the fiber structure, for example, when increased from about 60% to 90% by weight , It can be reduced from 6.8 MJ / ㎥ to 1.3 MJ / ㎥, but this can be understood as exemplary.
캐소드(전이금속 산화물계 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물) 제작Fabrication of cathode (transition metal oxide-based energy storage particle-containing fiber structure)
일 구체예에 따르면, 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터의 캐소드로서 전이금속 산화물 재질의 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물을 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 에너지 저장 입자는, 전형적으로 큰 정전용량을 갖고, 또한 기준전극 대비(은/염화은 전극) 양의 전압 범위를 갖는 것일 수 있는 바, 예를 들면 적어도 약 500 F/g, 구체적으로 약 600 내지 2000 F/g, 보다 구체적으로 약 700 내지 1500 F/g의 정전용량을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 에너지 저장 입자로서, CNT에 비하여 낮은 전도성을 가질 수 있는 한편, CNT에 비하여 높은 전하 저장 능을 갖는 종류를 사용할 수 있다.According to one embodiment, an energy storage particle-containing fiber structure made of a transition metal oxide material may be applied as a cathode of a fiber or yarn-based supercapacitor. In this regard, the energy storage particles typically have a large capacitance and may also have a positive voltage range relative to the reference electrode (silver / silver chloride electrode), for example at least about 500 F / g, specifically It may exhibit a capacitance of about 600 to 2000 F / g, more specifically about 700 to 1500 F / g. In addition, as the energy storage particles, it may have a conductivity lower than that of CNTs, while a kind having a higher charge storage capacity than CNTs may be used.
예시적 구체예에 따르면, 에너지 저장 입자는 전이금속 산화물, 구체적으로 망간 산화물, 루테늄 산화물, 수산화니켈, 산화니오븀, 질화바나듐 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 에너지 저장 입자는 이산화망간(MnO2) 재질, 보다 구체적으로는 비정질 MnO2일 수 있는 바, 이는 수소이온이 용이하게 확산될 수 있고, 표면 산화환원 반응에 따른 에너지 저장성능(정전용량)이 우수하기 때문이다. 다만, 에너지 저장 입자, 특히 MnO2는 에너지 저장성능은 양호하기는 하나, 전기 전도성이 낮은 특성을 갖고 있다. 이와 관련하여, 에너지 저장 입자의 전도도(conductivity)는, 예를 들면 10-7 내지 10-5 S/cm, 구체적으로 약 10-6 내지 10-5 S/cm 범위일 수 있는 바, 이는 다른 전극 물질에 비하여 낮은 수준이다. According to an exemplary embodiment, the energy storage particles may include a transition metal oxide, specifically manganese oxide, ruthenium oxide, nickel hydroxide, niobium oxide, vanadium nitride, or combinations thereof. Specifically, the energy storage particles may be manganese dioxide (MnO 2 ) material, more specifically, amorphous MnO 2 , which can easily diffuse hydrogen ions, and has energy storage performance according to the surface redox reaction (capacity) Because it is excellent. However, energy storage particles, particularly MnO 2 , have good energy storage performance, but have low electrical conductivity. In this regard, the conductivity of the energy storage particles can be, for example, in the range of 10 -7 to 10 -5 S / cm, specifically about 10 -6 to 10 -5 S / cm, which is different electrode It is lower than the material.
또한, 예시적 구체예에 있어서, 에너지 저장 입자의 사이즈(D50 사이즈)는, 예를 들면 약 0.05 내지 2 ㎛, 구체적으로 약 0.1 내지 1.5 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위일 수 있다. 에너지 저장 입자가 지나치게 큰 경우에는 이온과 접촉하는 비표면적이 감소하고 전자전달거리가 길어지어 에너지 저장 성능이 감소하는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 선정된 사이즈를 갖는 것이 유리할 수 있다.Further, in an exemplary embodiment, the size of the energy storage particles (D 50 size) may be, for example, in the range of about 0.05 to 2 μm, specifically about 0.1 to 1.5 μm, and more specifically about 0.2 to 0.5 μm. . When the energy storage particles are too large, it may be advantageous to have a size selected within the above-described range, as a specific surface area in contact with ions decreases and an electron transfer distance increases, which may cause a problem that energy storage performance decreases. have.
이와 관련하여, 캐소드용 섬유 건극은 종래에 알려진 방식 또는 앞서 기술한 맥신-함유 전극(즉, 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물)과 유사한 방식으로 제조될 수 있는 바, 하기에서 간략하게 정리하였다. In this regard, the fiber cathode for the cathode can be prepared in a manner known in the prior art or in a manner similar to the maxine-containing electrode (i.e. maxine / CNT fibrous biscroll structure) described above, briefly summarized below.
(i) CNT 시트를 트위스팅하여 높은 내부 다공성을 갖는 섬유 구조물을 제조하고, 이의 표면에 에너지 저장 입자(구체적으로 MnO2)를 부착하여 MnO2/CNT 복합 구조물을 제작할 수 있다. 이때, 섬유 내부의 3차원적 다공성으로 인하여 부착 과정에서 에너지 저장 입자가 포어 내에 효과적으로 포획될 수 있기 때문에 나노사이즈의 에너지 저장 입자 및 정렬된 CNT 번들로 이루어지는 양호하게 블렌딩된 영역을 형성할 수 있다. 그 결과, 에너지 저장 입자의 전해질 표면적이 증가하여 전기화학 반응 과정에서 양이온(cation)에 대한 보다 많은 활성 사이트 및 보다 짧은 이온-확산 길이를 제공할 수 있다. 더욱이, 에너지 저장 입자와 단일 방향으로 정렬된 인접 CNT 번들 간 효과적인 전자 운반 효과를 제공할 수 있다. 택일적으로, CNT를 습식 방사하여 CNT 섬유 구조물을 제조하고, 그 위에 에너지 저장 입자를 부착할 수도 있다.(i) Twisting the CNT sheet to produce a fiber structure having high internal porosity, and attaching energy storage particles (specifically MnO 2 ) to the surface thereof to produce a MnO 2 / CNT composite structure. At this time, due to the three-dimensional porosity inside the fiber, the energy storage particles can be effectively trapped in the pores during the attachment process, thereby forming a good blended region consisting of nano-sized energy storage particles and aligned CNT bundles. As a result, the surface area of the electrolyte of the energy storage particles may be increased to provide more active sites for cation and shorter ion-diffusion length in the course of the electrochemical reaction. Moreover, it can provide an effective electron transport effect between energy storage particles and adjacent CNT bundles aligned in a single direction. Alternatively, CNT fiber structures may be prepared by wet spinning of CNTs, and energy storage particles may be attached thereon.
(ii) CNT 시트에 에너지 저장 입자를 부착하고, 이를 트위스팅 또는 스크롤링하는 방식으로 섬유형 바이스크롤 구조물을 제작할 수 있다. 예시적으로, 먼저 정렬된 CNT 시트(예를 들면, 약 100 내지 5000 ㎛, 구체적으로 약 500 내지 3000 ㎛, 보다 구체적으로 약 2000 내지 2500 ㎛ 범위의 두께를 가짐) 상에 에너지 저장 입자의 분산액을 도포한다(예를 들면, 드롭 캐스팅). 이때, 분산액 내 에너지 저장 입자의 농도는 약 1 내지 8 ㎎/㎖, 구체적으로 약 2 내지 6 ㎎/㎖, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 ㎎/㎖ 범위 내에서 적절히 조절될 수 있고, 분산 매질은 물 및 알코올(구체적으로 에탄올)의 혼합물일 수 있다. 예시적으로, 물과 알코올의 혼합물 내 물의 함량은, 예를 들면 약 50 중량% 미만, 구체적으로 약 10 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 또한, 에너지 저장 입자의 분산액의 도포량은, 예를 들면 약 5 내지 20 ㎕/㎠, 구체적으로 약 8 내지 15 ㎕/㎠, 보다 구체적으로 약 10 내지 12 ㎕/㎠ 범위일 수 있다. (ii) A fibrous biscroll structure may be manufactured by attaching energy storage particles to a CNT sheet and twisting or scrolling the same. Illustratively, a dispersion of energy storage particles on a first aligned CNT sheet (e.g., having a thickness in the range of about 100 to 5000 μm, specifically about 500 to 3000 μm, more specifically about 2000 to 2500 μm) Apply (e.g., drop casting). At this time, the concentration of the energy storage particles in the dispersion may be appropriately adjusted within a range of about 1 to 8 mg / ml, specifically about 2 to 6 mg / ml, more specifically about 3 to 7 mg / ml, and the dispersion medium It can be a mixture of water and alcohol (specifically ethanol). Illustratively, the content of water in the mixture of water and alcohol may range, for example, less than about 50% by weight, specifically about 10 to 40% by weight, and more specifically about 20 to 30% by weight. Further, the application amount of the dispersion of energy storage particles may be, for example, in the range of about 5 to 20 μl /
한편, 맥신-함유 전극 섬유에서와 유사하게, 에너지 저장 입자-부착 CNT 시트를 트위스팅하여 섬유형 바이스크롤 구조물을 제조할 수도 있고, 에너지 저장 입자가 부착된 CNT 시트의 적층체를 제조한 후에 트위스팅하는 방식으로 섬유형 바이스크롤 구조물을 제조할 수도 있다. 이때, 약 500 내지 5000 회/m, 구체적으로 약 1000 내지 3000 회/m, 보다 구체적으로 약 1500 내지 2500 회/m 범위에서 트위스팅될 수 있다. 또한, 에너지 저장 입자를 함유하는 섬유형 바이스크롤 구조물의 직경은, 예를 들면 약 30 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로 약 70 내지 150 ㎛ 범위 내일 수 있다. 이외에도, 섬유형 바이스크롤 구조물 내 에너지 저장 입자의 함량은, 예를 들면 약 98 중량%까지, 구체적으로 약 20 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 약 60 내지 93 중량% 범위일 수 있으며, 상술한 범위 내에서 임의의 조합에 의한 함량 범위도 포함되는 것으로 이해될 수 있다. On the other hand, similar to that in the maxine-containing electrode fiber, the energy storage particle-attached CNT sheet can be twisted to produce a fibrous biscroll structure, or after the production of a stack of CNT sheets with energy storage particles attached, the twi It is also possible to produce a fibrous bi-scroll structure by stinging. At this time, it may be twisted in the range of about 500 to 5000 times / m, specifically about 1000 to 3000 times / m, more specifically about 1500 to 2500 times / m. Further, the diameter of the fibrous biscroll structure containing energy storage particles may be, for example, in the range of about 30 to 500 μm, specifically about 50 to 300 μm, more specifically about 70 to 150 μm. In addition, the content of the energy storage particles in the fibrous biscroll structure may be, for example, up to about 98% by weight, specifically about 20 to 95% by weight, more specifically about 60 to 93% by weight, and the range described above It can be understood that the content range by any combination within is also included.
또한, 복수 개(예를 들면, 약 2 내지 10개)의 섬유형 바이스크롤 구조물을 트위스팅하여 보다 큰 용량의 전극 섬유(캐소드)를 제작할 수도 있다.It is also possible to fabricate electrode fibers (cathodes) of larger capacity by twisting a plurality of (eg, about 2 to 10) fibrous biscroll structures.
예시적 구체예에 있어서, 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물의 캐소드로서 전기화학적 성능은, 예를 들면 전해질로서 1 M의 황산 내에서 면적 용량 및 체적 용량 각각은, 10 mV/s의 주사속도에서 적어도 약 1 F/㎠(구체적으로 약 1.2 내지 2 F/㎠, 보다 구체적으로 약 1.4 내지 1.6 F/㎠), 그리고 적어도 약 400 F/㎤(구체적으로 약 500 내지 600 F/㎤, 보다 구체적으로 약 520 내지 580 F/㎤) 범위일 수 있다. 다만, 상기 수치 범위는 예시적인 것으로 이해될 수 있다. In an exemplary embodiment, the electrochemical performance as a cathode of the energy storage particle-containing fibrous structure is at least at a scanning rate of 10 mV / s, respectively, for each area capacity and volume capacity in 1 M sulfuric acid as electrolyte. About 1 F / cm 2 (specifically about 1.2 to 2 F /
섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터의 제작Fabrication of textile or yarn based supercapacitors
일 구체예에 따르면, 앞서 제작된 맥신/CNT 복합체 섬유 구조물을 이용하여 수퍼커패시터를 제작할 수 있는 바, 이러한 수퍼커패시터를 섬유형으로 구현함으로써 다양한 웨어러블 분야에 적용할 수 있다. 이때, 섬유 구조물은 수퍼커패시터의 전극뿐만 아니라 집전체(current collector)로서 기능할 수 있다.According to one embodiment, a supercapacitor can be manufactured using the fabricated Maxine / CNT composite fiber structure, which can be applied to various wearable fields by implementing the supercapacitor in a fiber form. At this time, the fiber structure can function as a current collector as well as an electrode of the supercapacitor.
본 구체예에 따르면, 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터는 비대칭 구조(즉, 한 쌍의 전극인 애노드(anode, negative electrode) 및 캐소드(cathode, positive electrode)를 상이한 재질로 구성함)를 갖는다. 이때, 주목할 점은 맥신-함유 섬유 구조물을 포함하는 전극은 애노드로 사용되는 한편, 전이금속 산화물 재질의 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물을 포함하는 전극은 캐소드로 적용할 수 있다는 것이다. 이러한 비대칭 수퍼커패시터는 통상의 수퍼커패시터와 달리 상이한 전압 범위를 갖는 한 쌍의 상호 구별되는 전극을 사용하는 바, 파워 소스로서 커패시터-타입의 전극(애노드)을 사용하고 에너지 소스로서 배터리-타입의 패러데이 전극(캐소드)로 이루어진다. 이러한 비대칭적 수퍼커패시터는 대칭적 수퍼커패시터에 있어서 수계 전해질이 사용될 때 물 분자의 열역학적 해리 전위로 인하여 작동 전압이 전형적으로 1 V 미만으로 제한되는 점을 효과적으로 극복할 수 있는 바, 애노드 및 캐소드에 대하여 2개의 상이한 전극 재료를 사용함으로써 작동 전압을 현저히 확장할 수 있다. 이처럼, 비대칭 구조를 통하여 애노드가 보다 음의 전위를 갖도록 함으로써 대칭적 수퍼커패시터에 비하여 에너지 밀도를 개선할 수 있다. According to this embodiment, the fiber or yarn-based supercapacitor has an asymmetric structure (ie, a pair of electrodes, an anode (negative electrode) and a cathode (cathode, positive electrode) made of different materials). At this time, it should be noted that an electrode including a maxine-containing fiber structure is used as an anode, while an electrode including an energy storage particle-containing fiber structure made of a transition metal oxide material can be applied as a cathode. This asymmetric supercapacitor uses a pair of mutually distinct electrodes having a different voltage range, unlike a conventional supercapacitor, and uses a capacitor-type electrode (anode) as a power source and a battery-type Faraday as an energy source. It consists of an electrode (cathode). This asymmetric supercapacitor can effectively overcome the fact that the operating voltage is typically limited to less than 1 V due to the thermodynamic dissociation potential of water molecules when a water-based electrolyte is used in the symmetric supercapacitor, for anodes and cathodes. By using two different electrode materials, the operating voltage can be significantly expanded. As such, by making the anode have a more negative potential through the asymmetric structure, energy density can be improved compared to a symmetrical supercapacitor.
이와 관련하여, 맥신-함유 섬유 구조물 전극(맥신/CNT 전극)은 음(negative)의 전위 범위에서 작동하는 반면, 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물 전극은 양(positive)의 전위 범위에서 작동할 수 있다. 구체적으로, 맥신-함유 섬유 구조물 전극은 전극/전해질 계면에서의 정전기적 전하-저장 메커니즘과 이온 삽입에 의한 의사용량성 메커니즘이 기준전극 대비 음의 전압범위에서 일어나기 때문에 애노드로 사용되는 한편, 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물 전극은 표면 산화 환원 반응에 따른 의사용량성이 양의 전압 범위에서 나타나기 때문에 캐소드로 사용될 수 있는 것이다. In this regard, maxine-containing fiber structure electrodes (Maxine / CNT electrodes) operate in a negative potential range, while energy storage particle-containing fiber structure electrodes can operate in a positive potential range. . Specifically, the maxine-containing fiber structure electrode is used as an anode because the electrostatic charge-storage mechanism at the electrode / electrolyte interface and the pseudocapacitive mechanism by ion insertion occur in a negative voltage range compared to the reference electrode, while storing energy. The particle-containing fiber structure electrode can be used as a cathode because the pseudocapacitance according to the surface redox reaction is exhibited in a positive voltage range.
예시적 구체예에 따르면, 섬유 또는 얀 기반의 섬유 구조물로 이루어지는 애노드 및 캐소드는 각각 위사 및 경사로 각각 사용하여 직조한 직물 구조 방식으로 적용 가능하다. 예를 들면, 위사에 해당되는 섬유 구조물 전극이 캐소드를 형성하는 한편, 경사에 해당되는 섬유 구조물 전극이 애노드로 기능할 수 있으며, 그 역도 가능하다. According to an exemplary embodiment, the anode and the cathode made of a fiber or yarn-based fiber structure are applicable in a woven fabric structure manner using weft and warp yarns, respectively. For example, the fiber structure electrode corresponding to the weft yarn forms a cathode, while the fiber structure electrode corresponding to the warp can function as an anode, and vice versa.
일 구체예에 따른 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터의 경우, 상반된 한 쌍의 전극(즉, 캐소드 및 애노드) 각각에 전해질, 구체적으로 고체전해질을 코팅하여 애노드와 캐소드가 상호 전기적으로 절연되도록 구성할 수 있다. 고체전해질을 사용함으로써 전고체 상태(all-solid-state)의 수퍼커패시터를 제조할 수 있게 된다. 더욱이, 고체전해질을 사용할 경우, 통상의 수퍼커패시터에서 한 쌍의 서로 상반되는 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터를 생략할 수 있기 때문에 섬유형 수퍼커패시터의 적용을 보다 용이하게 하는 장점을 제공한다.In the case of a fiber or yarn-based supercapacitor according to an embodiment, an electrolyte, specifically a solid electrolyte, may be coated on each of a pair of opposite electrodes (ie, a cathode and an anode) so that the anode and the cathode are electrically insulated from each other. have. By using a solid electrolyte, it is possible to manufacture an all-solid-state supercapacitor. Moreover, when using a solid electrolyte, it is possible to omit the separator for separating a pair of mutually opposing electrodes from a conventional supercapacitor, thereby providing an advantage of facilitating the application of the fibrous supercapacitor.
이때, 고체전해질은 수계 겔 전해질일 수 있는 바, 수계 겔 전해질 내 고분자 매트릭스는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리(옥시메틸렌), 폴리(프로필렌)옥사이드, 폴리(디메틸 실록산), 폴리[(2-메톡시)에틸글리시딜에테르] 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 또한 전해질은 황산, 인산, 질산, 염산, 과염소산, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 수계 겔 전해질 내 전해질 성분의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 M, 구체적으로 약 0.5 내지 5 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 M 범위일 수 있다. 또한, 고분자 매트릭스에 대한 전해질의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 5, 구체적으로는 약 0.3 내지 3, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 2 범위일 수 있는 바, 전해질 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 도포 시에 섬유 전극 상에 균일하게 코팅되지 않거나, 건조 후에 물성이 지나치게 낮거나 딱딱할 수 있는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. At this time, the solid electrolyte may be an aqueous gel electrolyte, and the polymer matrix in the aqueous gel electrolyte is polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene) oxide, poly (oxymethylene), poly (propylene) oxide, poly (dimethyl siloxane) , Poly [(2-methoxy) ethylglycidyl ether] and poly (vinylidene fluoride). At least one electrolyte is selected from sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, methylsulfonic acid and ethyl. It may be at least one selected from the group consisting of sulfonic acid, lithium chloride, lithium perchlorate, potassium chloride and potassium hydroxide. The concentration of the electrolyte component in the aqueous gel electrolyte may be, for example, in the range of about 0.1 to 10 M, specifically about 0.5 to 5 M, and more specifically about 1 to 3 M. In addition, the weight ratio of the electrolyte to the polymer matrix may be, for example, in the range of about 0.1 to 5, specifically about 0.3 to 3, and more specifically about 0.5 to 2, when the electrolyte content is too high or too low In the coating, it may be advantageous to properly control within the above-described range, as it may not cause a uniform coating on the fiber electrode at the time of application, or may cause a property that is too low or hard after drying.
특정 구체예에 따르면, 고체전해질은 수계 매질 내에 폴리비닐알코올(PVA) 및 염화리튬(LiCl)을 포함하는 것일 수 있는 바, 이때 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 50,000 내지 300,000, 구체적으로 약 100,000 내지 200,000, 보다 구체적으로 약 130,000 내지 190,000 범위일 수 있다. 이와 같이, 고체전해질로서 PVA/LiCl 겔 전해질이 유리한 이유는 LiCl 전해질 내에서의 용량이 H2SO4 전해질에 비하여 훨씬 낮기는 하나, 본 구체예에서와 같이 비대칭 구조의 수퍼커패시터에서는 전해질로 사용될 경우에 보다 유리한 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 더욱이, 전극의 속도 용량(rate capability)에 있어서도 H2SO4 전해질보다 유리하고, PVA/LiCl의 흡습(hygroscopic) 특성으로 인하여 단일체 형태의 전해질-코팅된 수퍼커패시터 내로 2개의 전극을 겹으로 구성하는데 용이하게 적용될 수 있다. According to a specific embodiment, the solid electrolyte may be one comprising polyvinyl alcohol (PVA) and lithium chloride (LiCl) in an aqueous medium, wherein the molecular weight of polyvinyl alcohol (M w ) is, for example, about 50,000 to 300,000, specifically about 100,000 to 200,000, and more specifically about 130,000 to 190,000. As such, the reason why the PVA / LiCl gel electrolyte is advantageous as a solid electrolyte is that the capacity in the LiCl electrolyte is much lower than that of the H 2 SO 4 electrolyte, but when used as an electrolyte in an asymmetric structure supercapacitor as in this embodiment This is because a more advantageous effect can be obtained. Moreover, the rate capability of the electrode is also advantageous over the H 2 SO 4 electrolyte, and due to the hygroscopic nature of PVA / LiCl, the two electrodes are layered into a monolithic electrolyte-coated supercapacitor. It can be easily applied.
상기의 점을 고려할 때, 본 구체예에 따른 비대칭 구조의 수퍼커패시터는 맥신/CNT 애노드, 에너지 저장 입자-함유 캐소드, 그리고 특정 겔 전해질(특히, PVA/LiCl 겔 전해질)을 조합함으로써 기존에 보고된 섬유형 수퍼커패시터에 비하여 개선된 성능을 달성할 수 있다.In view of the above, the supercapacitor of the asymmetric structure according to this embodiment has been previously reported by combining maxine / CNT anode, energy storage particle-containing cathode, and a specific gel electrolyte (especially PVA / LiCl gel electrolyte). Improved performance can be achieved compared to a fibrous supercapacitor.
예시적 구체예에 따르면, 고체전해질, 특히 겔 전해질의 도포는 당업계에서 알려진 코팅 방법을 이용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들면 딥 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 브러쉬 코팅 등을 적용할 수 있다. 보다 전형적으로는 딥 코팅을 이용한 코팅 방식을 적용할 수 있다. 이때, 단락 현상 등의 위험성을 최대한 방지할 목적으로 한 쌍의 전극 각각의 표면에서 비코팅 단부 영역을 제외한 전극 섬유 또는 이의 조합체의 외주 면(둘레 면)에 걸쳐 균일하게 고체전해질을 도포하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 겔 전해질 형성용 혼합물은 전극 상에 코팅되기 전에 겔화되지 않는 상태에서 유지되는 것이 바람직한 바, 예를 들면 도포액의 온도는 예를 들면 약 20 내지 40℃, 구체적으로 약 25 내지 35℃ 범위일 수 있다. 다만, 이러한 도포액의 온도는 고분자 매트릭스의 종류, 도포에 적합한 점도 등을 고려하여 변경 가능한 것으로 이해되어야 한다. 그 다음, 겔 전해질의 도포 층 내의 액상 매질의 적어도 일부를 제거하기 위한 건조 과정을 수행할 수 있다.According to an exemplary embodiment, the application of a solid electrolyte, particularly a gel electrolyte, can be performed using a coating method known in the art, for example, dip coating, spray coating, extrusion coating, brush coating, etc. can be applied. have. More typically, a coating method using dip coating may be applied. At this time, it is preferable to apply a solid electrolyte uniformly over the outer circumferential surface (circumferential surface) of the electrode fibers or a combination thereof, except for the uncoated end region, on each surface of the pair of electrodes for the purpose of preventing the risk of short circuiting as much as possible. Do. To this end, the mixture for forming the gel electrolyte is preferably maintained in a state that does not gel before being coated on the electrode, for example, the temperature of the coating liquid is, for example, about 20 to 40 ° C, specifically about 25 to 35 ° C Range. However, it should be understood that the temperature of the coating liquid can be changed in consideration of the type of the polymer matrix and the viscosity suitable for the application. Then, a drying process for removing at least a portion of the liquid medium in the coating layer of the gel electrolyte may be performed.
예시적 구체예에 따르면, 한 쌍의 섬유 또는 얀 기반의 전극(애노도 및 캐소드) 상에 형성된 고체전해질 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 약 1 내지 100 ㎛, 구체적으로 약 20 내지 80 ㎛, 보다 구체적으로 약 30 내지 70 ㎛ 범위일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the thickness of the solid electrolyte layer formed on the pair of fibers or yarn-based electrodes (anode and cathode) is not particularly limited, for example, about 1 to 100 μm, specifically about 20 To 80 μm, and more specifically, about 30 to 70 μm.
일 구체예에 따르면, 한 쌍의 상이한 전극 간에 고체전해질(특히, PVA/LiCl 겔 전해질)을 적용한 결과, 수퍼커패시터의 전체 작동 전압은 약 2.2 V까지, 구체적으로 약 1.5 내지 2.1 V의 범위일 수 있는 바, 이는 기존에 알려진 맥신-기반의 수퍼커패시터에 비하여 현저히 증가한 것임을 주목해야 한다. According to one embodiment, as a result of applying a solid electrolyte (especially PVA / LiCl gel electrolyte) between a pair of different electrodes, the total operating voltage of the supercapacitor can be up to about 2.2 V, specifically in the range of about 1.5 to 2.1 V. It should be noted that this is a significant increase compared to the known maxine-based supercapacitor.
한편, 일 구체예에 따른 섬유형 수퍼커패시터의 전기화학적 특성의 경우, 축전량(capacitance)은, 10 mV/s의 주사속도에서, 예를 들면 약 200 내지 400 mF/cm2(약 30 내지 100 F/cm3), 구체적으로 약 220 내지 300 mF/cm2(약 35 내지 70 F/cm3), 보다 구체적으로 약 230 내지 280 mF/cm2(약 38 내지 50 F/cm3) 범위일 수 있다. On the other hand, in the case of the electrochemical properties of the fibrous supercapacitor according to an embodiment, the capacitance is at a scanning speed of 10 mV / s, for example, about 200 to 400 mF / cm 2 (about 30 to 100 F / cm 3 ), specifically about 220 to 300 mF / cm 2 (about 35 to 70 F / cm 3 ), more specifically about 230 to 280 mF / cm 2 (about 38 to 50 F / cm 3 ) You can.
또한, GCD에서 측정한 에너지 밀도(energy density)는 약 90 내지 110 μWh/cm2, 구체적으로 약 95 내지 105 μWh/cm2, 보다 구체적으로 약 97 내지 102 μWh/cm2 범위일 수 있다. 출력 밀도(power density)는, 예를 들면 약 250 내지 30000 μW/cm2, 구체적으로 약 300 내지 25000 μW/cm2, 보다 구체적으로 약 1000 내지 20000 μW/cm2 범위일 수 있다. Further, the energy density measured in the GCD may range from about 90 to 110 μWh / cm 2 , specifically about 95 to 105 μWh / cm 2 , and more specifically about 97 to 102 μWh / cm 2 . The power density may range, for example, from about 250 to 30000 μW / cm 2 , specifically from about 300 to 25000 μW / cm 2 , more specifically from about 1000 to 20000 μW / cm 2 .
예시적 구체예에 따르면, 섬유형 수퍼커패시터의 등가직렬저항(ESR)은, 1 kHz에서, 예를 들면 약 0.07 kΩ 이하, 구체적으로 약 0.05 내지 0.068 kΩ, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.065 kΩ 범위일 수 있다. 또한, 10000회 충방전 후 축전량은, 예를 들면 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 96%, 보다 구체적으로 적어도 약 97.% 유지될 수 있고, 또한 1000회 벤딩 테스트 후에도, 예를 들면 초기 축전량의 적어도 약 90%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 95% 유지될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the equivalent series resistance (ESR) of the fibrous supercapacitor is, at 1 kHz, for example, in the range of about 0.07 kΩ or less, specifically about 0.05 to 0.068 kΩ, and more specifically about 0.06 to 0.065 kΩ. You can. In addition, after 10000 charges and discharges, the power storage amount can be maintained, for example, at least about 95%, specifically at least about 96%, more specifically at least about 97.%, and also after 1000 bending tests, for example, At least about 90% of the electricity storage amount, specifically at least about 90%, more specifically at least about 95% can be maintained.
더욱이, 수퍼커패시터 내 섬유형 전극이 충분한 기계적 물성을 갖고 있어 시판 중인 직물 내로 바느질 방식으로 도입될 수 있고, 성능 감소 없이도 변형 및 연결 시 양호한 안정성을 갖고 있기 때문에 웨어러블 전자기기에 효과적으로 적용 가능한 장점을 제공할 수 있다.Moreover, since the fiber-type electrode in the supercapacitor has sufficient mechanical properties, it can be introduced into a commercial fabric by a sewing method, and has good stability when deformed and connected without reducing performance, thereby providing an advantage that can be effectively applied to wearable electronic devices. can do.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are provided only to more easily understand the present invention and the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
맥신 합성Maxine synthesis
MXene(Ti3C2Tx)으로 표시되는 전구체 재료인 MAX 상 물질인 Ti3AlC2(Wuhan Golden-wing사) 파우더(직경: 약 75 ㎛)를 50% 불화수소산 (0.05 g/ml)으로 투입하였다. 96 시간 동안 Ti3AlC2로부터 Al 층을 에칭하였고(실리콘 오일 배스 내에서 25℃로 유지하면서 온화한 교반을 수행함), 그 다음 상기 용액은 수회에 걸친 원심분리(13,500 rpm)를 수행하면서 1 L의 탈이온수로 세척하였다. 이후, 침전물을 회수하여 진공 챔버(80℃) 내에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이와 같이 건조된 맥신 파우더를 회수하여 실험을 위하여 바이얼 용기 내에 보관하였다. 맥신 입자의 평균 사이즈는 입자의 SEM 사진을 이용하여 측정하였는 바, 약 3 ㎛이었다.50% hydrofluoric acid (0.05 g / ml) of Ti 3 AlC 2 (Wuhan Golden-wing) powder (diameter: about 75 μm), which is the MAX phase material, which is a precursor material represented by MXene (Ti 3 C 2 T x ), is 50%. Input. The Al layer was etched from Ti 3 AlC 2 for 96 hours (performing gentle stirring while maintaining at 25 ° C. in a silicon oil bath), and then the solution was subjected to 1 L of centrifugation (13,500 rpm) several times. Washed with deionized water. Then, the precipitate was recovered and dried in a vacuum chamber (80 ° C.) overnight. The dried maxine powder was collected and stored in a vial container for the experiment. The average size of the maxine particles was about 3 μm as measured using SEM pictures of the particles.
전극 제조Electrode manufacturer
맥신 분산액은 에탄올과 물의 혼합물(7 mg ml-1) 내에서 초음파 조사(1 h, 150 W, VCX 750)에 의하여 제조하였다. 보다 양호한 맥신의 분산성을 위하여 소량(25%)의 물을 에탄올에 첨가하였으며, 이때 에탄올은 맥신 입자의 분산 매질일 뿐만 아니라 CNT 시트에 대한 밀집화제(densification agent)로 작용하였다.The maxin dispersion was prepared by ultrasonic irradiation (1 h, 150 W, VCX 750) in a mixture of ethanol and water (7 mg ml -1 ). For better dispersibility of maxine, a small amount (25%) of water was added to ethanol, where ethanol was not only a dispersion medium for maxine particles, but also acted as a densification agent for CNT sheets.
그 다음, 맥신 분산액(~10 ㎕ cm-2)을 높은 정렬도를 갖는 CNT 시트 상에 드롭 캐스팅하였다. 이때, CNT 층은 CVD 방법(U053HANYANG-SH158-06, LINTEC Inc.)에 의하여 제조된 다중벽 나노튜브(MWNT)로부터 인발하여 제조하였다. 1분 동안 건조시킨 후, 신규 CNT 시트를 맥신/CNT 필름 상으로 적층하였다. 상기 프로세스를 수회에 걸쳐 반복하였으며, 결과로서 얻어진 다층 맥신/CNT 적층체 필름을 전기 모터를 이용하여 스크롤링하여(2000회/m) 맥신/CNT 바이스크롤 얀 구조물을 형성하였다.Next, the maxin dispersion (˜10 μl cm −2 ) was drop cast onto CNT sheets with high degree of alignment. At this time, the CNT layer was prepared by drawing from a multi-wall nanotube (MWNT) prepared by a CVD method (U053HANYANG-SH158-06, LINTEC Inc.). After drying for 1 minute, a new CNT sheet was laminated onto the maxine / CNT film. The above process was repeated several times, and the resulting multilayered maxine / CNT laminate film was scrolled (2000 times / m) using an electric motor to form a maxine / CNT biscroll yarn structure.
얀 구조물 내 맥신의 함량은 분산액 농도 및 CNT 시트의 적층 회수로 조절하였고, 바이스크롤 얀의 직경은 CNT 시트의 폭을 조정하여 용이하게 조절할 수 있었다.The maxine content in the yarn structure was controlled by the dispersion concentration and the number of stacking of CNT sheets, and the diameter of the biscroll yarn could be easily adjusted by adjusting the width of the CNT sheet.
수퍼커패시터 어셈블리Supercapacitor assembly
3-전극 실험을 위하여 맥신/CNT 섬유의 길이를 1 ㎝로 고정하였고, 섬유의 일 단부를 은 페이스트 및 에폭시를 사용하여 100 ㎛ Cu 와이어에 연결하였다. 1M의 H2SO4 용액(Daejung사) 및 5 M LiCl 액상 전해질을 제조하였고, 실험을 위하여 Pt-메쉬 대향 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하였다.For the 3-electrode experiment, the length of the maxine / CNT fiber was fixed to 1 cm, and one end of the fiber was connected to a 100 μm Cu wire using silver paste and epoxy. A 1 M H 2 SO 4 solution (Daejung) and a 5 M LiCl liquid electrolyte were prepared, and a Pt-mesh counter electrode and an Ag / AgCl reference electrode were used for the experiment.
2-전극 실험을 위하여, 30 ㎖ 탈이온수 내에 3g PVA (Mw 146,000-186,000) 및 6g LiCl의 혼합물을 투입하고 90℃에서 수 시간 동안 가열하여 PVA/LiCl 수용액 겔 전해질을 제조하였다. 또한, 물 내에서 LiCl 대신에 1 M H2SO4 용액을 이용하여 PVA/H2SO4 겔 전해질을 제조하였다.For a two-electrode experiment, a mixture of 3 g PVA (Mw 146,000-186,000) and 6 g LiCl in 30 ml deionized water was added and heated at 90 ° C. for several hours to prepare a PVA / LiCl aqueous gel electrolyte. In addition, a PVA / H 2 SO 4 gel electrolyte was prepared using 1 MH 2 SO 4 solution instead of LiCl in water.
100 ㎛ 직경의 맥신/CNT 애노드 얀 및 100 ㎛ 직경의 MnO2/CNT 캐소드 얀을 PVA/LiCl 전해질로 딥 코팅하였다. 수 시간동안 건조시킨 후, 맥신/CNT 애노드 얀 및 MnO2/CNT 캐소드 얀을 겹으로 하고(piling) 2차적으로 PVA/LiCl 전해질로 2차 딥 코팅하였다. 겔 전해질의 두께는 약 50 ㎛이었다. 목 립 (mock rib) 구조로부터 직물 스레드를 제거한 후에 바늘을 사용하여 이의 위치 내에 맥신/CNT 얀 및 MnO2/CNT 얀을 바느질함으로써 직조된 수퍼커패시터를 제조하였다. 이후, PVA/LiCl 겔 전해질을 이용하여 쌍으로 코팅하였다. 전해질 제조를 위한 화학물질은 별도로 언급하지 않는 한, Sigma-Aldrich 및 Alfa-Aesar로부터 구입하여 사용하였다. 100 μm diameter Maxine / CNT anode yarn and 100 μm diameter MnO 2 / CNT cathode yarn were dip coated with PVA / LiCl electrolyte. After drying for several hours, maxine / CNT anode yarn and MnO 2 / CNT cathode yarn were piled and secondarily dip coated with PVA / LiCl electrolyte. The thickness of the gel electrolyte was about 50 μm. After removing the fabric thread from the mock rib structure, a woven supercapacitor was prepared by stitching Maxine / CNT yarn and MnO 2 / CNT yarn in its position using a needle. Then, it was coated in pairs using a PVA / LiCl gel electrolyte. Chemicals for electrolyte production were purchased from Sigma-Aldrich and Alfa-Aesar, unless otherwise stated.
특성 분석Character analysis
모든 분석된 수퍼커패시터에 대한 순환 전압-전류법 및 대시간 전위차법 측정은 전기화학 분석장치(CHI 627b, CH Instrument)를 이용하여 수행되었다. 나이퀴스트(Nyquist) 곡선은 또 다른 전기화학 분석장치(Reference 600, Gamry Instrument)를 이용하여 측정하였다.Cyclic voltage-current and large-time potential difference measurements for all analyzed supercapacitors were performed using an electrochemical analyzer (CHI 627b, CH Instrument). The Nyquist curve was measured using another electrochemical analyzer (
단면 사진의 경우, 90 중량% MXene/CNT 얀은 30 kV에서 작동하는 집중 Ga 이온 빔(FIB, Nova 200)을 이용하여 절단하였다. 깨끗하게 절단된 얀을 Zeiss Supra 40 SEM으로 이송하였고, 또한 원소 맵핑 분석을 수행하였다. Hitachi S-4800 SEM을 이용하여 얀의 확대 표면 사진을 수득하였다. 개별 전극의 길이 및 중량은 디지털 Vemier 칼리퍼(500 series, Mitutoyo) 및 마이크로밸런스(XP2U, Meter Toledo) 각각을 이용하여 측정하였다. 얀 직경은 카메라가 부착된 현미경을 이용하여 수집된 광학 사진으로부터 측정하였다. XRD 데이터는 X-선 회절기(SmartLab, Rigaku)를 이용하여 측정하였다. 기계적 물성은 만능 테스트 기계(EZ-SX, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다.For cross-sectional photographs, 90% by weight MXene / CNT yarn was cut using a focused Ga ion beam (FIB, Nova 200) operating at 30 kV. The cleanly cut yarn was transferred to a
전기화학적 성능 산출Electrochemical performance calculation
수퍼커패시터의 용량은 
정전류 충방전 곡선의 경우, I는 방전 전류이고, dV/dt는 방전 곡선의 기울기이다. CV 곡선의 경우, 
전극 얀에 대한 비용량(specific capacitance)은 
결과 토의Discuss results
제조된 맥신/CNT 얀 전극은 93 중량%까지 맥신을 함유하였으며, 그 결과 1M H2SO4 전해질 내에서 높은 면적 용량(1.56 F cm-2)을 나타내었다. H2SO4 전해질 내에서 가장 높은 용량을 나타내었음에도 불구하고, 비대칭 구조의 수퍼커패시터에서는 LiCl 전해질을 사용하였다. 그 이유는 맥신/CNT 얀이 LiCl 전해질 내에서 보다 높은 애노드 전위(-1 V vs Ag/AgCl 기준 전극)를 나타낼 수 있기 때문이며, 수퍼커패시터 내 저장 에너지를 표시하는 식(
도 2는 SEM을 이용한 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물의 형태학적 특징을 나타낸다. 또한, 도 3은 맥신 파우더의 SEM 사진, 맥신 입자 및 Ti3AlC2 원료 물질의 XRD 패턴, 그리고 맥신 분산액의 광학 사진을 나타낸다.Figure 2 shows the morphological characteristics of the maxine / CNT fiber-type biscrolled (biscrolled) structure using SEM. In addition, FIG. 3 shows SEM pictures of maxine powder, XRD patterns of maxine particles and Ti 3 AlC 2 raw materials, and optical pictures of maxine dispersion.
도 2a는 실시예에 따라 제조된 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물(맥신 함량: 93 중량%)의 표면 SEM 사진(스케일 바: 120 ㎛)인 바, 섬유 도는 얀의 제조 과정에서 트위스트 삽입(twist insertion)에 따라 경사각이 형성되어 있음을 알 수 있다. Figure 2a is a SEM image (scale bar: 120 μm) of the surface of a maxine / CNT fibrous biscroll structure (maxine content: 93% by weight) prepared according to an embodiment, and twist insertion (twist) in the process of manufacturing fiber or yarn It can be seen that the inclination angle is formed according to insertion.
도 2b를 참조하면, 맥신/CNT 얀의 확대 표면 사진은 CNT 번들에 맥신 입자가 포획되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2c를 참조하면, 바이스크롤 얀 구조물이 높은 다공성 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2B, an enlarged surface photograph of Maxine / CNT yarn shows that Maxine particles are captured in the CNT bundle. In addition, referring to Figure 2c, it can be seen that the biscroll yarn structure has a high porosity structure.
특히, 도 4는 맥신의 중량 분율의 증가에 따른 바이스크롤 맥신/CNT 얀의 전도도 경사를 나타내는 바, 맥신 입자는 높은 전도 특성을 갖고 있기 때문에 맥신의 함량이 90%로 증가되는 경우에도 얀 구조물의 전도도는 67 S/㎝를 보유하였다. 즉, 맥신과 정렬된 CNT 번들의 긴밀한 접촉으로 인하여 높은 전도도를 나타냄을 알 수 있다. In particular, Figure 4 shows the conductivity gradient of biscroll maxine / CNT yarn according to the increase in the weight fraction of maxine, and since the maxine particles have high conduction properties, even when the maxine content is increased to 90%, the yarn structure The conductivity had 67 S / cm. That is, it can be seen that due to the close contact of the CNT bundle aligned with the maxine, it exhibits high conductivity.
한편, 맥신의 함량 변화에 따른 바이스크롤 맥신/CNT 얀의 스트레인-스트레스 곡선을 도 5에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 맥신 함량이 60 중량%에 도달할 때까지 얀 구조물의 강성(toughness)이 16.8 MJ/㎥ 에서 6.8 MJ/㎥로 다소 감소하였으며, 이후 급격히 감소하였다(1.3 MJ/㎥). 이러한 결과에 비추어, 맥신/CNT 얀의 기계적 강도는 높은 활물질 함량에도 불구하고 허용 가능한 것이다.Meanwhile, the strain-stress curve of the biscroll maxine / CNT yarn according to the change in the content of maxine is shown in FIG. 5. According to the figure, the toughness of the yarn structure was somewhat decreased from 16.8 MJ / ㎥ to 6.8 MJ / ㎥ until the maxine content reached 60% by weight, and then decreased rapidly (1.3 MJ / ㎥). In view of these results, the mechanical strength of maxine / CNT yarns is acceptable despite the high active material content.
한편, 도 6은 단일 맥신/CNT 섬유형 바이스크롤 구조물의 전기화학적 성능을 나타낸다. 준-직사각형의 CV 곡선은 맥신은 의사용량성 재료로서 주로 에너지를 저장하는 점을 지시한다. On the other hand, Figure 6 shows the electrochemical performance of a single maxine / CNT fibrous biscroll structure. The quasi-rectangular CV curve indicates that Maxine is a pseudocapacitive material, primarily storing energy.
또한, 바이스크롤 얀 내 맥신의 중량 비에 따른 체적 용량 및 정전류 충방전 용량을 나타내는 그래프를 도 7에 나타내었는 바, 2개의 선형 플롯 간 약간의 편차는 CNT에 비하여 맥신의 체적 용량이 더 높기때문으로 설명될 수 있다. In addition, a graph showing the volumetric capacity and the constant current charge / discharge capacity according to the weight ratio of maxine in the biscroll yarn is shown in FIG. 7, since a slight deviation between the two linear plots is higher in the volumetric capacity of maxine compared to CNT. Can be described as
도 6a 및 도 7을 참조하면, 맥신 함량이 증가함에 따라 면적 용량은 이에 비례하여 증가함을 알 수 있다. 93 중량%의 맥신/CNT 얀 구조물에 대하여 1 M의 H2SO4 내에서 면적 및 체적 용량을 측정한 결과, 10 mV/s에서 각각 631 mF cm-2 및 240 F cm-3이었는 바, 이는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 기존의 얀-타입 맥신-함유 수퍼커패시터 전극과 대비하면 2개의 값이 동시에 현저히 증가된 결과로 볼 수 있다.Referring to Figures 6a and 7, it can be seen that the area capacity increases proportionally as the maxine content increases. As a result of measuring the area and volume capacity in H 2 SO 4 of 1 M for 93 wt% Maxine / CNT yarn structure, it was 631 mF cm −2 and 240 F cm −3 at 10 mV / s, respectively. As shown in Table 1 below, when compared with the conventional yarn-type maxine-containing supercapacitor electrode, it can be seen that the two values are significantly increased at the same time.
[mF/cm] C L
[mF / cm]
[mF/㎠] C A
[mF / ㎠]
[F/㎤] C V
[F / cm 3]
[F/g] C V
[F / g]
상기 표에 따르면, LiCl 액상 전해질 내에서 맥신/CNT 얀을 함침(wetting)시킨 후, 리튬 이온의 삽입(intercalation)으로 인하여 용량은 함침 전보다 증가하였다(10 mV/s에서 약 1.5 F cm-2). 이는 리튬 양이온이 맥신의 층 내부로 삽입될 경우, 층 간 거리는 확장되고 보다 많은 이온이 맥신의 층간 활성 사이트에 접근할 수 있기 때문에 용량이 증가하였기 때문으로 판단된다.According to the above table, after wetting the maxine / CNT yarn in the LiCl liquid electrolyte, the capacity increased due to intercalation of lithium ions (about 1.5 F cm -2 at 10 mV / s). . This is because the lithium cation is inserted into the layer of maxine, the interlayer distance is extended and the capacity is increased because more ions can access the interlayer active site of maxine.
LiCl 전해질의 함침 전 및 후 용량에 대한 의사용량성 및 확산-제어 기여도를 산출하여 도 8에 나타내었다((a) LiCl 전해질 내에 침적(함침)하기 전후에 H2SO4 전해질 내에서의 맥신/CNT 얀의 CV 곡선(주사속도; 10 mV/s), 그리고 (b) LiCl 전해질 내에 침적하기 전후 각각에 있어서 산출된 용량 기여(capacitive contribution)). 도 8b를 참조하면, 상기 2개의 그래프 모두 82% 이상의 음영 처리된 부분을 갖고 있는 바, 이는 리튬 양이온의 삽입 후에도 메커니즘이 높은 의사용량성에 기초하는 점을 시사한다. 즉, 2가지 경우 모두에 있어서, 용량의 82% 이상이 의사용량성의 결과로 볼 수 있다. The pseudo-capacitance and diffusion-control contribution to the before and after impregnation of the LiCl electrolyte were calculated and shown in FIG. 8 ((a) Maxine / in H 2 SO 4 electrolyte before and after immersion (impregnation) in the LiCl electrolyte. CV curve of CNT yarn (scanning speed; 10 mV / s), and (b) calculated capacitive contribution before and after immersion in LiCl electrolyte). Referring to FIG. 8B, both graphs have a shaded portion of 82% or more, suggesting that the mechanism is based on high pseudocapacitance even after the insertion of lithium cations. That is, in both cases, 82% or more of the dose can be seen as a result of pseudo-capacitance.
도 6b 및 도 6c를 참조하면, 정전류 충방전 측정 결과, LiCl 함침 후에 92% 맥신/CNT 얀의 가장 높은 면적 및 체적 용량은 각각 2.5 mA cm-2에서 1.56 F cm-2 및 596 F cm-3이었다. 이는 기준 전극에 대하여 음의 전위 대역을 갖는 기존의 얀 타입 수퍼커패시터 중 가장 높은 값이다. 또한, 얀 구조물은 25 mA cm-2의 높은 방전 속도에서 높은 면적 용량(1.04 F cm-2)을 나타내었고, 방전 곡선(7.1 mV)의 초기에서 중대한 iR 감소는 관찰되지 않았다. 상기 실험은 3극 시스템에서 수행되었고 대향 전극으로 백금 메쉬, 기준 전극으로 Ag/AgCl, 그리고 작업 전극은 100 ㎛ 지격의 얀이 사용되었다. 얀의 직경이 증가할 경우, 면적 용량은 증가하는 반면, 체적 용량은 감소하였다.6B and 6C, the constant current charge / discharge measurement results show that the highest area and volumetric capacity of 92% maxine / CNT yarn after LiCl impregnation was 2.5 mA cm -2 to 1.56 F cm -2 and 596 F cm -3, respectively. Was. This is the highest value among the existing yarn type supercapacitors having a negative potential band with respect to the reference electrode. In addition, the yarn structure exhibited a high area capacity (1.04 F cm -2 ) at a high discharge rate of 25 mA cm -2 and no significant iR reduction was observed early in the discharge curve (7.1 mV). The experiment was carried out in a three-pole system, and a platinum mesh as a counter electrode, Ag / AgCl as a reference electrode, and a 100 μm yarn was used as a working electrode. When the yarn diameter increased, the area capacity increased, while the volume capacity decreased.
도 6d를 참조하면, 5 M LiCl 전해질 내에서의 용량이 H2SO4 전해질에 비하여 현저히 낮음에도 불구하고(10 mV/s에서 504 mF cm-2), 이의 전위를 고려할 때 비대칭 수퍼커패시터용 전해질로서 LiCl을 사용하는 것이 보다 유리함을 알 수 있다.Referring to FIG. 6D, although the capacity in the 5 M LiCl electrolyte is significantly lower than that of the H 2 SO 4 electrolyte (504 mF cm −2 at 10 mV / s), the electrolyte for the asymmetric supercapacitor is considered when considering its potential As can be seen, it is more advantageous to use LiCl.
한편, 애노드로서 맥신/CNT 얀, 그리고 캐소드로서 바이스크롤 MnO2/CNT 얀을 결합하여 구성된 섬유 또는 얀 타입의 비대칭 수퍼커패시터의 성능을 평가하였다. On the other hand, the performance of a fiber or yarn type asymmetric supercapacitor constructed by combining Maxine / CNT yarn as an anode and biscroll MnO 2 / CNT yarn as a cathode was evaluated.
이와 관련하여, 도 9는 PVA/H2SO4 겔 전해질 내에서 맥신/CNT 대칭적 얀 수퍼커패시터의 CV 곡선 및 정전류 충방전 곡선, 그리고 PVA/LiCl 겔 전해질 내에서 맥신/CNT 대칭적 얀 수퍼커패시터의 CV 곡선 및 정전류 충방전 곡선을 나타낸다. 이때, PVA/H2SO4 겔 전해질에 대한 가장 높은 용량 값은 205 F cm-3이었고, PVA/LiCl에 대하여는 145 F cm-3이었다. 방전 속도가 10배 증가할 경우, 축전용량(Capacitance retention)은 각각 75.8% 및 63.5%이었다. In this regard, FIG. 9 shows the CV curve and constant current charge / discharge curve of the maxine / CNT symmetrical yarn supercapacitor in the PVA / H 2 SO 4 gel electrolyte, and the maxine / CNT symmetrical yarn supercapacitor in the PVA / LiCl gel electrolyte. It shows the CV curve and the constant current charge / discharge curve. At this time, the highest capacity value for the PVA / H 2 SO 4 gel electrolyte was 205 F cm -3 , and for PVA / LiCl, it was 145 F cm -3 . When the discharge rate increased 10 times, the capacity retention was 75.8% and 63.5%, respectively.
또한, 도 10은 맥신/CNT 애노드 및 MnO2/CNT 캐소드를 포함하는 고상의 2-겹 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타낸다. 또한, 도 11은 바이스크롤 MnO2/CNT 얀의 SEM 사진 및 이의 확대 사진(MnO2와 CNT 번들 간의 접촉을 보여줌), 및 주사 속도에 대한 CV 곡선 및 충전 용량을 나타낸다.In addition, Figure 10 shows the electrochemical performance of a solid two-ply fibrous asymmetric supercapacitor comprising a maxine / CNT anode and a MnO 2 / CNT cathode. In addition, FIG. 11 shows the SEM picture of biscroll MnO 2 / CNT yarn and an enlarged picture thereof (showing the contact between the MnO 2 and CNT bundle), and the CV curve and filling capacity for scanning speed.
도 10a 및 도 11에 따르면, 섬유형 비대칭 수퍼커패시터는 PVA/LiCl 겔 전해질 내에서 우수한 성능을 나타내었다. 이때, 비대칭 구조 내에서 용이하게 수행될 수 있도록 MnO2/CNT 바이스크롤 얀의 MnO2 함량은 약 82%로 조절하였다. MnO2/CNT 얀은 5 M LiCl 수계 전해질 내에서 기준 전극에 대하여 1 V 값을 나타내었다. 도 11에 따르면, MnO2/CNT 바이스크롤 얀의 체적 및 면적 용량은 10 mV/s에서 각각 198 F cm-3 및 559 mF cm-2이었으며, 주사 속도가 100 mV/s로 증가할 경우 65.6%를 보유하였다. According to Figures 10a and 11, the fibrous asymmetric supercapacitor showed excellent performance in the PVA / LiCl gel electrolyte. At this time, the MnO 2 / CNT biscroll yarn's MnO 2 content was adjusted to about 82% so that it could be easily performed in an asymmetric structure. The MnO 2 / CNT yarn exhibited a 1 V value for the reference electrode in a 5 M LiCl aqueous electrolyte. According to FIG. 11, the volume and area capacity of the MnO 2 / CNT biscroll yarn was 198 F cm −3 and 559 mF cm −2 at 10 mV / s, respectively, and 65.6% when the scanning speed increased to 100 mV / s. Held.
이처럼, PVA/LiCl 겔 전해질을 이용할 경우, 비대칭 얀 수퍼커패시터(겔 전해질로 예비-코팅된 얀 전극을 겹치는 방식으로 제작됨)는 약 2 V까지 작동할 수 있었다.As such, when using a PVA / LiCl gel electrolyte, the asymmetric yarn supercapacitor (produced by overlapping the pre-coated yarn electrode with the gel electrolyte) was able to operate up to about 2 V.
겔-전해질로 코팅된 2-겹 비대칭 수퍼커패시터의 광학 사진을 도 12에 나타내었는 바, 상기 도면에 따르면 코팅된 겔 두께는 각각의 전극에 대하여 약 50 ㎛이었다. An optical photograph of a 2-ply asymmetric supercapacitor coated with a gel-electrolyte is shown in FIG. 12, according to the figure, the coated gel thickness was about 50 μm for each electrode.
도 10b를 참조하면, 3각형의 정전류 충방전 곡선이 얻어졌는데, 현저한 iR 감소를 나타내지 않았다(방출 속도: 1-10 mA cm-2). 도 10c에 따르면, 비대칭 수퍼커패시터의 가장 높은 용량은 0.3 mA cm-2의 방전 속도에서 220 mF cm-2이었고, 방전 속도가 10배 증가할 때 용량의 약 80%를 보유하였다.Referring to FIG. 10B, a triangular constant current charge / discharge curve was obtained, but did not show a significant iR reduction (emission rate: 1-10 mA cm -2 ). According to Fig. 10c, the highest capacity of the asymmetric supercapacitor was 220 mF cm -2 at a discharge rate of 0.3 mA cm -2 and retained about 80% of the capacity when the discharge rate increased 10 times.
도 13은 10 mV s-1에서 100 mV s-1까지의 주사 속도에서 비대칭 수퍼커패시터의 CV 곡선, 그리고 100 mV s-1에서 500 mV s-1까지의 주사 속도에서 비대칭 수퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸다. 상기 도면에 따르면, 주사 속도가 10 mV s-1에서 500 mV s-1까지 증가할 때 직사각형의 형상이 얻어졌다.FIG. 13 shows the CV curve of the asymmetric supercapacitor at a scanning speed from 10 mV s -1 to 100 mV s -1 , and the CV curve of an asymmetric supercapacitor at a scanning speed from 100 mV s -1 to 500 mV s -1 . Shows. According to the figure, a rectangular shape was obtained when the scanning speed increased from 10 mV s -1 to 500 mV s -1 .
도 10d를 참조하면, 나이퀴스트(Nyquist) 곡선은 수퍼커패시터의 등가 직렬 저항이 68 Ω cm-1임을 지시한다. 또한, 도 10e에 따른 출력 밀도에 대한 면적 에너지 밀도의 라곤 플롯은 본 실시예에 따른 맥신/CNT 및 MnO2/CNT의 섬유형 비대칭 수퍼커패시터가 다양한 비대칭 얀 타입의 수퍼커패시터((a) VN/C, MnO2/PEDOT:PSS/CNT 계 공축 섬유 ; (b) VN,Zn-Ni-CoO3/CNT 트위스팅된 섬유; (c) PEDOT/MnO2,C/Fe3O4/스틸 섬유 ; (d) Ni-NiCo2S4,N-rGO 코팅된 니켈 와이어; (e) ZnCo2O4/Zn-Co-S, H-Co3O4/CoNC (CNT 섬유); (f) MnO2,rGO/CNT 섬유; (g) MnO2, PPy/CNT 공축 섬유; (h) Ni-CoDH/니켈, 니켈/탄소섬유; 및 (i) Co3O4/MnO2/Ni 와이어, 그래핀을 이용한 탄소섬유)보다 우수한 성능을 나타냄을 보여준다. 최대 면적 에너지 밀도는 260 ㅅW cm-2에서 100 ㅅWh cm-2이었다. Referring to FIG. 10D, the Nyquist curve indicates that the equivalent series resistance of the supercapacitor is 68 Ω cm −1 . In addition, the lagoon plot of the area energy density versus the power density according to FIG. 10E shows the asymmetric yarn type supercapacitor ((a) VN / with various fiber-type asymmetric supercapacitors of maxine / CNT and MnO 2 / CNT according to this embodiment) C, MnO 2 / PEDOT: PSS / CNT-based coaxial fiber; (b) VN, Zn-Ni-CoO 3 / CNT twisted fiber; (c) PEDOT / MnO 2, C / Fe 3 O 4 / steel fiber; (d) Ni-NiCo 2 S 4 , N-rGO coated nickel wire; (e) ZnCo 2 O 4 / Zn-Co-S, H-Co 3 O 4 / CoNC (CNT fiber); (f) MnO 2 , rGO / CNT fiber; (g) MnO 2 , PPy / CNT coaxial fiber; (h) Ni-CoDH / nickel, nickel / carbon fiber; and (i) Co 3 O 4 / MnO 2 / Ni wire, graphene Carbon fiber used). The maximum area energy density was from 260 µW cm -2 to 100 µWh cm -2 .
하기 표 2에 본 실시예에 따른 비대칭 얀-타입 수퍼커패시터와 앞서 보고된 비대칭 얀 타입 수퍼커패시터의 에너지 및 출력 밀도를 대비한 결과를 나타내었다.Table 2 below shows the results comparing the energy and power density of the asymmetric yarn-type supercapacitor according to the present embodiment and the asymmetric yarn type supercapacitor previously reported.
[V]Voltage
[V]
[μWh/㎠]E A
[μWh / ㎠]
[mWh/㎤]E V
[mWh / cm3]
[μW/㎠]P A
[μW / ㎠]
[μW/㎤]P V
[μW / cm 3]
또한, 도 10f를 참조하면, 비대칭 수퍼커패시터는 10000회의 충방전 사이클 하에서 우수한 안정성을 나타내었다. In addition, referring to FIG. 10F, the asymmetric supercapacitor exhibited excellent stability under 10000 charge / discharge cycles.
본 실시예에 따른 비대칭 얀 수퍼커패시터를 웨어러블 전자기기의 파워 소스로 사용할 수 있음을 뒷받침하기 위하여, 전극 얀을 시판 중인 니트-구조의 면 직물 내로 바느질하여 도입하였다. 구체적으로, 맥신/CNT 애노드 얀 및 MnO2/CNT 캐소드 얀을 교대로 바느질한 다음, PVA/LiCl 겔 전해질을 각각의 전극 쌍 사이에 조심스럽게 배치시켰다. 개별 얀 사이에는 충분한 공간을 확보하여 전기적 단락을 방지하였다. 직조된 수퍼커패시터를 연결하기 위하여, 은 페이스트 및 에폭시를 이용하여 전극 얀의 단부에 구리선을 부착하였다.In order to support the use of the asymmetric yarn supercapacitor according to this embodiment as a power source for wearable electronics, electrode yarns were introduced by sewing into commercially available knit-structured cotton fabrics. Specifically, maxine / CNT anode yarn and MnO 2 / CNT cathode yarn were alternately stitched, and then a PVA / LiCl gel electrolyte was carefully placed between each pair of electrodes. A sufficient space was secured between individual yarns to prevent electrical shorts. To connect the woven supercapacitor, copper wire was attached to the ends of the electrode yarns using silver paste and epoxy.
도 14에 시판 중인 직물 내에 바느질된(sewn) 섬유형 비대칭 수퍼커패시터의 성능 테스트 결과를 나타내었다. 도 14a에 따르면, 4개의 직렬 및 병력 연결된 직물 수퍼커패시터의 CV 곡선은 각각 전압 범위 및 전류의 증가를 나타내었다. Fig. 14 shows the performance test results of a fiber-type asymmetric supercapacitor sewn into a commercially available fabric. According to FIG. 14A, the CV curves of the four series and troop connected fabric supercapacitors showed an increase in voltage range and current, respectively.
기계적 변형 하에서의 안정성 테스트를 위하여, 직조된 수퍼커패시터를 함유하는 직물을 바느질된 얀 전극에 대하여 거의 180°까지 수직으로 완전히 굽히고 풀어주었다. 1000 사이클의 벤딩 후 축전 용량은 약 105%이었다. 도 14b 및 도 14c에 따르면, 동적 벤딩 과정에서 얻어진 CV 곡선은 용량 성능의 열화가 없음을 명확히 보여준다. For stability testing under mechanical strain, the fabric containing the woven supercapacitor was completely bent and unwound up to approximately 180 ° perpendicular to the stitched yarn electrode. After 1000 cycles of bending, the power storage capacity was about 105%. 14B and 14C, the CV curve obtained in the dynamic bending process clearly shows that there is no deterioration in capacity performance.
또한, 비대칭 수퍼커패시터의 높은 출력 및 에너지 성능을 확인하기 위하여, 4개의 수퍼커패시터(각각은 겔 전해질이 개제된 2개의 병렬 배치된 얀으로 구성됨)가 28개의 LED 셋에 전원을 공급하기 위하여 직렬로 연결되었다. 성능 테스트 결과를 도 15에 나타내었다. 상기 도면을 참조하면, 약 1분 동안 LED 셋에 전원을 공급할 수 있었다.In addition, to verify the high power and energy performance of the asymmetric supercapacitor, four supercapacitors (each consisting of two parallelly placed yarns with gel electrolyte) in series to power 28 LED sets. Connected. The performance test results are shown in FIG. 15. Referring to the drawing, power could be supplied to the LED set for about 1 minute.
결론conclusion
본 실시예에서는 높은 맥신 함량(93%까지)을 갖는 맥신/CNT 얀 전극을 바이스크롤 방식으로 제작하였다. 바이스크롤 얀은 H2SO4 전해질 내에서 우수한 성능(631 mF cm-2 및 240 F cm-3)을 나타내었고, 심지어 LiCl 전해질 내에서 함침시킨 후에는 보다 높은 성능(1.56 F cm-2)을 나타내었다. 비대칭 얀 타입 수퍼커패시터에 대하여 높은 에너지 밀도를 달성하기 위하여, PVA/LiCl 겔 전해질을 사용하였는 바, 이때 맥신/CNT 얀은 1 V까지의 전위 범위를 나타내었고, 비대칭 수퍼커패시터의 전체 작동 전위는 2 V이었다. 따라서, 캐소드로서 MnO2/CNT 바이스크롤 얀, 그리고 애노드로서 맥신/CNT 바이스크롤 얀을 포함하는 비대칭 얀 수퍼커패시터를 통하여 100 μWh cm-2의 높은 에너지 밀도(출력 밀도: 260 μWcm-2)를 얻을 수 있었다. 전체적인 성능은 코팅된 전해질의 체적을 감소시키거나 제작 방법을 변화시킴으로써 보다 강화할 수 있다. In this example, a maxine / CNT yarn electrode having a high maxin content (up to 93%) was manufactured by a biscroll method. Biscroll yarn showed good performance (631 mF cm -2 and 240 F cm -3 ) in H 2 SO 4 electrolyte, and even higher performance (1.56 F cm -2 ) even after impregnation in LiCl electrolyte. Shown. In order to achieve high energy density for asymmetric yarn type supercapacitors, PVA / LiCl gel electrolyte was used, wherein maxine / CNT yarn exhibited a potential range up to 1 V, and the overall operating potential of the asymmetric supercapacitor was 2 It was V. Thus, a high energy density of 100 μWh cm −2 (output density: 260 μWcm −2 ) is obtained through an asymmetric yarn supercapacitor comprising MnO 2 / CNT biscroll yarn as cathode and Maxine / CNT biscroll yarn as anode. Could. The overall performance can be further enhanced by reducing the volume of the coated electrolyte or changing the manufacturing method.
한편, 기계적 변형 하에서의 안정성 및 성능 열화를 수반하지 않는 연결 특성을 통하여 본 실시예에 따른 섬유 또는 얀 기반의 비대칭 수퍼커패시터가 웨어러블 전자기기로 적용될 수 있음을 보여준다.On the other hand, it shows that a fiber or yarn-based asymmetric supercapacitor according to this embodiment can be applied to a wearable electronic device through connection characteristics that do not deteriorate stability and performance under mechanical deformation.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily used by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.
10: 섬유 또는 얀 기반의 전극
11: 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물
12: 탄소 나노튜브 시트
13: 맥신 층
10: Fiber or yarn based electrode
11: fibrous bisrolled structure
12: Carbon nanotube sheet
13: Maxine layer
Claims (9)
캐소드로서 전이금속 산화물 재질의 에너지 저장 입자-함유 섬유 구조물을 포함하는 전극; 및
상기 애노드 및 캐소드 각각에 코팅되어 애노드와 캐소드가 상호 전기적으로 절연되도록 배치된 고체전해질;
을 포함하는 섬유 또는 얀 기반의 비대칭 수퍼커패시터로서,
상기 애노드의 경우, 맥신이 부착된 탄소 나노튜브 시트 또는 이의 적층체가 나선 패턴의 단면을 갖도록 트위스팅되어 형성된 섬유형 바이스크롤(biscrolled) 구조물을 1 또는 그 이상 포함하며, 이때 맥신의 함량은 맥신-함유 섬유 구조물 기준으로 60 내지 95 중량% 범위이며, 그리고
상기 고체전해질은 수계 겔 전해질이며, 이때 수계 겔 전해질 내 고분자 매트릭스는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리(옥시메틸렌), 폴리(프로필렌)옥사이드, 폴리(디메틸 실록산), 폴리[(2-메톡시)에틸글리시딜에테르] 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 또한 수계 겔 전해질 내 전해질은 황산, 인산, 질산, 염산, 과염소산, 메틸설폰산, 에틸설폰산, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터.An electrode comprising a maxine-containing fiber structure as an anode;
An electrode comprising an energy storage particle-containing fiber structure of a transition metal oxide material as a cathode; And
A solid electrolyte coated on each of the anode and the cathode and disposed so that the anode and the cathode are electrically insulated from each other;
A fiber or yarn-based asymmetric supercapacitor comprising a,
In the case of the anode, the carbon nanotube sheet or a laminate thereof attached with maxine includes one or more of a fibrous bisrolled structure formed by twisting to have a cross section of a spiral pattern, wherein the content of maxine is maxine- In the range of 60 to 95% by weight, based on the containing fiber structure, and
The solid electrolyte is an aqueous gel electrolyte, wherein the polymer matrix in the aqueous gel electrolyte is polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene) oxide, poly (oxymethylene), poly (propylene) oxide, poly (dimethyl siloxane), poly [ (2-methoxy) ethyl glycidyl ether] and at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), and the electrolyte in the aqueous gel electrolyte is sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, methylsulfonic acid, At least one fiber or yarn-based supercapacitor selected from the group consisting of ethyl sulfonic acid, lithium chloride, lithium perchlorate, potassium chloride and potassium hydroxide.
a) 맥신 입자 또는 플레이크를 액상 매질 내에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 분산액을 탄소 나노튜브 시트 상에 도포하는 단계;
를 포함하는 방법에 의하여 제조되며,
여기서 상기 액상 매질은 알코올 및 물의 혼합물로서 상기 알코올은 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올이고, 혼합물 내 알코올의 함량은 10 내지 40 중량%이고,
상기 분산액 내 맥신의 농도는 3 내지 10 ㎎/㎖ 범위인 것을 특징으로 하는 섬유 또는 얀 기반의 수퍼커패시터.According to claim 1, The carbon nanotube sheet is attached to the maxine,
a) dispersing maxine particles or flakes in a liquid medium to prepare a dispersion; And
b) applying the dispersion on a carbon nanotube sheet;
It is manufactured by a method comprising a,
Here, the liquid medium is a mixture of alcohol and water, the alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, the content of alcohol in the mixture is 10 to 40% by weight,
Fiber or yarn-based supercapacitor, characterized in that the concentration of maxine in the dispersion is in the range of 3 to 10 mg / ml.
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