KR20200034692A - Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Negative electrode material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery using the same. According to an embodiment of the present invention, provided is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, which is a graphite material including secondary particles, wherein the secondary particles are formed as a plurality of primary particles are agglomerated, and the primary particles are isotropic cokes having a thermal expansion index (CTE) of 20X10^(-7)/°C or higher.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same

본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-deintercalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다. A lithium secondary battery is generally a secondary battery composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and charging and discharging by intercalation-deintercalation of lithium ions. Lithium secondary batteries have a high energy density, a large electromotive force, and have the advantage of exerting a high capacity, and thus have been applied to various fields.

리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있다. 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. A metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2 is used as the positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery. As the negative electrode active material constituting the negative electrode, a metal based material such as metal lithium, graphite or activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiO x ) is used.

상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. Among the negative electrode active materials, metal lithium was mainly used initially, but as charging and discharging cycles progress, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon-based materials are mainly used.

또한, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지 아직은 다소 부족한 상황이다. 또한, 흑연의 경우 전극 형성 시 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등이 만족할만한 수준에 이르기 어려운 문제도 있다. In addition, although the graphite-based material exhibits excellent capacity preservation characteristics and efficiency, it is still somewhat insufficient to provide theoretical characteristics of high energy and high power density required in related markets. In addition, in the case of graphite, there is a problem in that adhesive strength is reduced when forming an electrode, and thus it is difficult to reach a satisfactory level of life characteristics and impact resistance.

따라서, 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.Therefore, it is necessary to develop a new technology that can make use of the advantages of using graphite, but can solve the disadvantages.

이에, 구조적 안정성을 기반으로 장수명이 보장되는 인조흑연을 위주로 High-end급 마켓이 형성되고 있다. 인조흑연의 주원료로는 고가의 침상코크스가 사용되나, 기업체간에 물량확보경쟁 및 공급의 불확실성과 맞물려 안정적인 조달에 있어 어려움이 있다.Accordingly, a high-end market is being formed around artificial graphite, which has a long service life based on structural stability. As the main raw material of artificial graphite, expensive needle coke is used, but there is difficulty in stable procurement due to the uncertainty of supply competition and supply competition between enterprises.

본 발명의 일 구현예는 등방성 코크스를 이용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery using isotropic coke.

본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고, 상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스를 포함할 수 있다. In some embodiments towing negative active material of the present invention is a back black yeonjaeyi comprising the secondary particles, the secondary particles have a plurality of primary particles agglomerated, the primary particles have a thermal expansion index (CTE) is 20X10 - And isotropic coke of 7 / ° C or higher.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1 내지 4m2/g 이하일 수 있다. The specific surface area (BET) of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 1 to 4 m 2 / g or less.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å일 수 있다.The degree of graphitization of the negative active material for a lithium secondary battery may have an XRD value based on a d (002) plane of 3.350 to 3.365 kPa.

본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계, 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계, 및 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함하고, 상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20X10-7/℃ 이상일 수 있다. In another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery includes preparing isotropic coke as primary particles, mixing secondary particles with a binder and a catalyst to produce secondary particles, and secondary Carbonizing the particles, and graphitizing the carbonized secondary particles, the thermal expansion index (CTE) of the isotropic coke may be 20X10 -7 / ℃ or more.

상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20 내지 40X10-7/℃일 수 있다. The thermal expansion index (CTE) of the isotropic coke may be 20 to 40X10 -7 / ℃.

상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다. The particle diameter (D50) of the isotropic coke may be 5 to 10㎛.

상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있다. The catalyst includes Si, a Si compound, or a combination thereof, and the particle diameter (D50) of the catalyst may be 60 μm or less (excluding 0 μm).

상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서, 상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 20 내지 80중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조할 수 있다. In the step of preparing secondary particles by mixing the primary particles and the binder, the secondary particles are kneaded with a binder: 20 to 80 parts by weight, and a catalyst: 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primary particles Can be produced.

상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합이고, 상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃일 수 있다. The binder may be coal tar, petroleum-based pitch, coal-based pitch, or a combination thereof, and the softening point of the binder may be 90 to 250 ° C.

상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 상기 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다. The step of preparing the secondary particles by mixing the primary particles and the binder may be performed at a softening point or higher of the binder.

상기 2차 입자를 탄화하는 단계는, 800 내지 1500℃에서 실시할 수 있다. The step of carbonizing the secondary particles may be performed at 800 to 1500 ° C.

탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는, 2600 내지 3200℃에서 실시할 수 있다. The step of graphitizing the carbonized secondary particles may be performed at 2600 to 3200 ° C.

상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst may further include molding the kneaded secondary particles.

상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst may further include disintegrating the kneaded secondary particles.

본 발명의 또 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지는 양극, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery may provide a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention described above, and a lithium secondary battery including an electrolyte.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 등방성 코크스를 이용한 음극 활물질을 제조할 수 있다. 구체적으로, 저품위로 평가 받던 등방성 코크스를 이용하여서도 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있고, 이에 따른 이차전지의 성능이 우수할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an anode active material using isotropic coke may be prepared. Specifically, even using an isotropic coke, which was evaluated as low quality, a negative electrode active material for a lithium secondary battery can be manufactured, and accordingly, the performance of the secondary battery may be excellent.

도 1은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
도 4는 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.
1 is a lithium secondary battery according to Example 1 observed by SEM.
2 is a lithium secondary battery according to Example 2 observed by SEM.
3 is a lithium secondary battery according to Example 3 observed by SEM.
4 is a lithium secondary battery according to a comparative example observed by SEM.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be clarified with reference to embodiments described below in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and are conventional in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the knowledgeable person of the scope of the invention, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same components throughout the specification.

따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Thus, in some embodiments, well-known techniques are not specifically described to avoid obscuring the present invention. Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by a person having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. When a part of the specification "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary. Also, the singular form includes the plural form unless otherwise specified in the phrase.

본 발명의 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고, 상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 이상인 등방성 코크스인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. In some embodiments towing negative active material of the present invention is a back black yeonjaeyi comprising the secondary particles, the secondary particles have a plurality of primary particles agglomerated, the primary particles have a thermal expansion index (CTE) is 20X10 - It is possible to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is isotropic coke of 7 / ° C or higher.

구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적(BET)은 1 내지 4m2/g 이하일 수 있다. Specifically, the specific surface area (BET) of the negative electrode active material for a lithium secondary battery may be 1 to 4 m 2 / g or less.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å일 수 있다.The degree of graphitization of the negative active material for a lithium secondary battery may have an XRD value based on a d (002) plane of 3.350 to 3.365 kPa.

본 발명의 다른 일 구현예인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계; 상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함할 수 있다. Another embodiment of the present invention, a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprises preparing isotropic coke as primary particles; Kneading the primary particles with a binder and a catalyst to produce secondary particles; Carbonizing the secondary particles; And graphitizing the carbonized secondary particles.

먼저, 등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계를 실시할 수 있다. First, a step of preparing isotropic coke as primary particles may be performed.

이때 상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 20X10-7/℃ 이상일 수 있다. 구체적으로는, 22 내지 40X10-7/℃일 수 있다. At this time, the thermal expansion index (CTE) of the isotropic coke may be 20X10 -7 / ℃ or more. Specifically, it may be 22 to 40X10 -7 / ℃.

이때 조직의 방향성이 균일한 코크스를 등방성 코크스라 할 수 있다. 또한, 코크스의 등방성을 나타내는 지표로써 열팽창 지수(CTE)를 사용할 수 있다.At this time, coke having uniform directionality of tissue may be referred to as isotropic coke. In addition, a coefficient of thermal expansion (CTE) can be used as an indicator of the isotropy of coke.

더 구체적으로, 열팽창 지수란 물질이 열을 받고 부피가 커지는 현상을 수치로 나타낸 것이다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 열팽창 지수가 상기 범위라는 것은 물질의 배향도의 랜덤화 경향이 Li 이온의 충방전시 삽입/탈리에 적합한 구조를 가지는 것을 의미한다.More specifically, the thermal expansion index refers to a phenomenon in which a substance receives heat and becomes bulky. That is, that the thermal expansion index according to the embodiment of the present invention is in the above range means that the tendency of randomization of the orientation degree of the material has a structure suitable for insertion / release during charging and discharging of Li ions.

이에 따라, 열팽창 지수가 상기 범위 미만인 이방성 조직의 코크스를 이용할 때보다 본 발명의 일 구현예에 따른 코크스를 이용한 리튬 이차 전지의 급속 율특성이 더 우수할 수 있다.Accordingly, the rapid rate characteristic of the lithium secondary battery using coke according to one embodiment of the present invention may be better than when using coke of an anisotropic structure having a thermal expansion index of less than the above range.

상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다.The particle diameter (D50) of the isotropic coke may be 5 to 10㎛.

구체적으로, 코크스의 입경이 상기 범위일 경우, 이를 이용하여 2차 입자 제조 시 율속 특성, 방전 용량, 효율 및 팽창(Swelling) 측면에서 우수한 효과를 발현할 수 있다.Specifically, when the particle size of the coke is within the above range, it is possible to express an excellent effect in terms of rate characteristics, discharge capacity, efficiency, and swelling when producing secondary particles.

이후, 상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계를 실시할 수 있다.Thereafter, the step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst may be performed.

구체적으로, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 20 내지 80중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조할 수 있다.Specifically, the secondary particles may be prepared by kneading a binder: 20 to 80 parts by weight, and a catalyst: 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primary particles.

바인더를 상기 범위만큼 첨가하여 혼련하는 경우, 1차 입자의 조립 효과가 향상될 수 있다.When the binder is added and kneaded by the above range, the granulation effect of the primary particles may be improved.

또한, 상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.Further, the binder may be coal tar, petroleum-based pitch, coal-based pitch, or a combination thereof. However, it is not limited to this.

상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃일 수 있다. The softening point of the binder may be 90 to 250 ℃.

상기 1차 입자와 바인더, 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 바인더의 연화점 이상에서 실시할 수 있다.The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particle, the binder, and the catalyst may be performed at a softening point or higher of the binder.

구체적으로, 바인더의 연화점 이상에서 혼련함으로써, 유동성이 증가하여 혼련이 용이할 수 있다. Specifically, by kneading at a softening point or higher of the binder, fluidity increases and kneading can be facilitated.

촉매의 함량이 상기 범위일 경우, 흑연화 수율이 우수할 수 있다.When the content of the catalyst is in the above range, the graphitization yield may be excellent.

이때 상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, Si, SiO, SiO2, SiC, 또는 이들의 조합일 수 있다. In this case, the catalyst may be Si, a Si compound, or a combination thereof. Specifically, it may be Si, SiO, SiO 2 , SiC, or a combination thereof.

상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)일 수 있다. The particle diameter (D50) of the catalyst may be 60 μm or less (excluding 0 μm).

촉매의 입경이 상기 범위일 경우 2차 입자 제조 시 흑연화 효과가 균일하지 않을 수 있다. When the particle diameter of the catalyst is within the above range, the graphitization effect may not be uniform when producing secondary particles.

상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계 이후, 상기 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst, the step of forming the secondary particles may be further included.

구체적으로, 상기 2차 입자를 일축 성형할 수 있다. 일축 성형이란 원통형의 금형에서 상하 프레싱을 통해 가압하여 성형하는 방식일 수 있다.Specifically, the secondary particles may be uniaxially molded. Uniaxial molding may be a method of molding by pressing through vertical pressing in a cylindrical mold.

이때 압력은 50 내지 100MPa일 수 있다. 더 구체적으로, 70 내지 100MPa 일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 90 내지 98MPa 일 수 있다.At this time, the pressure may be 50 to 100 MPa. More specifically, it may be 70 to 100MPa. More specifically, it may be 90 to 98MPa.

상기와 같이 성형 단계를 더 실시함으로써, 촉매를 균일한 조성 상태에서 유지할 수 있다. 이에 따라, 촉매 흑연화 효과가 용이하게 발현될 수 있다. By further performing the molding step as described above, the catalyst can be maintained in a uniform composition state. Accordingly, the catalytic graphitization effect can be easily expressed.

다만, 상기 성형 공정은 필수 공정이 아니므로, 필요에 따라 실시할 수 있다.However, the molding process is not an essential process, and may be performed as necessary.

상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는, 혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst may further include disintegrating the kneaded secondary particles.

구체적으로, 상기와 같이 해쇄 공정을 실시하는 것은 앞선 단계에서 반데르발스 결합으로 엉켜있는 분체들을 풀어주기 위함이다. Specifically, performing the disintegration process as described above is to release the powders entangled in the van der Waals bond in the previous step.

이로써 1차 입자가 조립된 형태인 2차 입자의 분체화 특성을 향상시킬 수 있다. Thereby, the powdering characteristics of the secondary particles in the form where the primary particles are assembled can be improved.

또한, 상기 해쇄 단계는 후술하는 탄화 단계 또는 흑연화 단계 이후에도 실시할 수 있다. 다만, 필수적으로 실시하는 것은 아니며, 필요에 따라 실시할 수 있다.In addition, the disintegration step may be carried out after the carbonization step or graphitization step, which will be described later. However, it is not necessarily carried out and can be carried out as necessary.

이후, 상기 2차 입자를 탄화하는 단계를 실시할 수 있다.Thereafter, the step of carbonizing the secondary particles may be performed.

구체적으로, 800 내지 1500℃에서 탄화할 수 있다. 더 구체적으로는, 1000 내지 1300℃에서 탄화할 수 있다. Specifically, it can be carbonized at 800 to 1500 ° C. More specifically, it can be carbonized at 1000 to 1300 ° C.

상기 탄화 단계는 1 내지 3시간 동안 실시할 수 있다. The carbonization step may be performed for 1 to 3 hours.

이때 상기 온도까지 승온 속도는 5 내지 20℃/min일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 내지 15℃/min일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 5 내지 10℃/min일 수 있다. 상기 속도로 천천히 승온하여 구조적인 변화를 최소화할 수 있다. At this time, the heating rate up to the temperature may be 5 to 20 ° C / min. More specifically, it may be 5 to 15 ℃ / min. More specifically, it may be 5 to 10 ℃ / min. It is possible to minimize structural changes by slowly raising the temperature at the above speed.

이에 따라, 상기 조건에서 탄화를 실시할 경우, 2차 입자 100중량%에 대해 휘발분(Volatile matter)의 중량을 5%이하로 제어할 수 있다.Accordingly, when carbonization is performed under the above conditions, it is possible to control the weight of volatile matter to 5% or less with respect to 100% by weight of the secondary particles.

구체적으로, 흑연화 과정에서 휘발분은 최소한으로 제어할수록 분체 특성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. Specifically, in the graphitization process, the volatile component is controlled to a minimum, thereby contributing to improving the powder properties.

이에, 탄화 단계에서 휘발분의 중량을 5% 이하로 제어하는 경우, 후술하는 흑연화 단계에 의해 잔류하는 휘발분을 모두 제거할 수 있는 수준이다.Accordingly, when the weight of the volatile component is controlled to 5% or less in the carbonization step, it is a level capable of removing all remaining volatile components by the graphitization step described later.

마지막으로, 탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 실시할 수 있다.Finally, the step of graphitizing the carbonized secondary particles can be carried out.

구체적으로, 2600 내지 3200℃에서 흑연화를 실시할 수 있다. 더 구체적으로, 2700 내지 3000℃에서 흑연화를 실시할 수 있다. Specifically, graphitization may be performed at 2600 to 3200 ° C. More specifically, graphitization may be performed at 2700 to 3000 ° C.

상기 흑연화 단계는 1 내지 120시간 동안 실시할 수 있다. The graphitization step may be performed for 1 to 120 hours.

또한, 탄화 단계에서의 조직을 유지하기 위해 동일한 속도로 승온할 수 있다. In addition, it is possible to increase the temperature at the same rate to maintain the structure in the carbonization step.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode provides a lithium secondary battery including a negative electrode active material prepared by the above-described method.

구체적으로, 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the electrolyte is at least one selected from the group comprising fluoro ethylene carbonate (fluoro ethylene carbonate, FEC), vinylene carbonate (VC), ethylene sulfonate (ES), and combinations thereof It may be to further include the above electrolyte additives.

FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.This is because the cycle characteristics can be further improved by additionally applying an electrolyte additive such as FEC, and a stable solid electrolyte interphase (SEI) can be formed by the electrolyte additive. This fact is supported by examples to be described later.

음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode active material and thus the characteristics of the lithium secondary battery are as described above. In addition, the battery configuration other than the negative electrode active material is generally known. Therefore, detailed description will be omitted.

이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, it will be described in detail through examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material

열팽창 지수(CTE)가 37 내지 40X10-7/℃인 등방성 코크스 1kg을 준비하였다. 또한, 콜타르 200g 과 입경(D50)이 50㎛인 SiC 200g을 준비하였다. 1 kg of isotropic coke with a coefficient of thermal expansion (CTE) of 37 to 40X10 -7 / ° C was prepared. In addition, 200 g of coal tar and 200 g of SiC having a particle diameter (D50) of 50 μm were prepared.

이후, 등방성 코크스와 콜타르, 촉매를 상온에서 1시간 동안 혼련하였다.Thereafter, isotropic coke, coal tar, and a catalyst were kneaded at room temperature for 1 hour.

이후, 10℃/min 속도로 승온하여, 250℃일 때 석유계 피치를 100g 투입한 후 1시간 동안 더 혼련하였다. 이때 석유계 피치의 연화점은 250℃이다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.Subsequently, the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min, and 100 g of a petroleum pitch was added at 250 ° C, followed by further kneading for 1 hour. At this time, the softening point of the petroleum pitch is 250 ° C. Subsequently, secondary particles were obtained by natural cooling at room temperature.

상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때, 핀밀 장치를 이용하였다.The secondary particles were crushed at a rate of 800 rpm / min to prepare a powder. At this time, a pin mill device was used.

상기 분말을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다. After the powder was added to the carbonization furnace, the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min and carbonized at 1200 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was naturally cooled at room temperature.

탄화 상태의 휘발분(VM)이 3.5%임을 공업 분석을 통해 확인하였다.It was confirmed through industrial analysis that the carbonized volatile matter (VM) was 3.5%.

마지막으로, 탄화된 분말을 10℃/min 속도로 승온하여 2700℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.Finally, the carbonized powder was heated at a rate of 10 ° C / min and graphitized at 2700 ° C for 1 day. Subsequently, a negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared by natural cooling at room temperature.

(2) 음극의 제조(2) Preparation of cathode

제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.The negative electrode active material slurry was prepared by mixing 97% by weight of the prepared negative electrode active material, 2% by weight of a binder containing carboxy methyl cellulose and styrene butadiene rubber, and 1% by weight of the Super P conductive material in distilled water solvent.

상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다. The negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and pressed in a roll press. Thereafter, vacuum drying was performed in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours to prepare a negative electrode.

진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1 내지 2g/cc가 되도록 하였다.After vacuum drying, the electrode density of the negative electrode was 1 to 2 g / cc.

(3) 리튬 이차 전지의 제조(3) Preparation of lithium secondary battery

상기 (2)에서 제조한 음극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) is used as the negative electrode and the counter electrode prepared in (2), and the volume ratio of ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC) is 1: 1 as the electrolyte. What dissolved 1 mol of LiPF 6 solution in the mixed solvent of 1 person was used.

상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a half coin cell of 2032 coin cell type was manufactured according to a conventional manufacturing method.

실시예 2Example 2

열팽창 지수(CTE)가 22 내지 26X10 -7 /℃인 등방성 코크스 1kg에 석탄계 피치 200g, 콜타르 200g, 및 입경(D50)이 2㎛인SiC 200g을 투입하여 혼련하였다. 이때 석탄계 피치의 연화점은 110℃이다. 200 kg of coal-based pitch, 200 g of coal tar, and 200 g of SiC having a particle diameter (D50) of 2 μm were added to 1 kg of isotropic coke having a thermal expansion index (CTE) of 22 to 26 × 10 −7 / ° C. and kneaded. At this time, the softening point of the coal-based pitch is 110 ° C.

더 구체적으로, 5℃/min 속도로 승온하여, 150℃에서 1시간 동안 혼련하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.More specifically, it was heated at a rate of 5 ° C / min, and kneaded at 150 ° C for 1 hour. Subsequently, secondary particles were obtained by natural cooling at room temperature.

상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때 핀밀 장치를 이용하였다.The secondary particles were crushed at a rate of 800 rpm / min to prepare a powder. At this time, a pin mill device was used.

상기 분말을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다. After the powder was added to the carbonization furnace, the temperature was raised at a rate of 10 ° C / min and carbonized at 1200 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was naturally cooled at room temperature.

탄화 상태의 휘발분(VM)이 3.5%임을 공업분석을 통해 확인하였다.It was confirmed through industrial analysis that the carbonized volatile matter (VM) was 3.5%.

마지막으로, 탄화된 분말을 10℃/min 속도로 승온하여 2600℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다.Finally, the carbonized powder was heated at a rate of 10 ° C / min to graphitize at 2600 ° C for 1 day. Subsequently, a negative active material for a lithium secondary battery was prepared by natural cooling at room temperature.

실시예 3Example 3

열팽창 지수(CTE)가 22 내지 26X10-7/℃인 등방성 코크스 1kg에 석탄계 피치 300g, 콜타르 500g,입경(D50)이 1㎛ 이하인 나노 실리카(SiO) 200g을 투입하여 혼련하였다. 이때 석탄계 피치의 연화점은 110℃이다. To 1 kg of isotropic coke having a thermal expansion index (CTE) of 22 to 26 × 10 −7 / ° C., 300 g of coal-based pitch, 500 g of coal tar, and 200 g of nano silica (SiO) having a particle diameter (D50) of 1 μm or less were added and kneaded. At this time, the softening point of the coal-based pitch is 110 ° C.

더 구체적으로, 5℃/min 속도로 승온하여, 150℃에서 1시간 동안 혼련하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 2차 입자를 수득하였다.More specifically, it was heated at a rate of 5 ° C / min, and kneaded at 150 ° C for 1 hour. Subsequently, secondary particles were obtained by natural cooling at room temperature.

상기 2차 입자를 800rpm/min 속도로 해쇄하여 분말 형태로 제조하였다. 이때 핀밀 장치를 이용하였다.The secondary particles were crushed at a rate of 800 rpm / min to prepare a powder. At this time, a pin mill device was used.

이후 상하 프레싱을 이용하여, 상기 해쇄된 분말에 980MPa 압력을 가해 일축 성형하였다. 그 결과 직경 14cm의 원통형 블록(성형품)을 제조하였다. Thereafter, 980 MPa pressure was applied to the pulverized powder using up and down pressing to uniaxially form the powder. As a result, a cylindrical block (molded product) having a diameter of 14 cm was produced.

이후, 상기 성형품을 탄화로에 투입한 후, 10℃/min 속도로 승온하여 1200℃에서 1시간 동안 탄화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하였다. Thereafter, the molded product was introduced into a carbonization furnace, and then heated at a rate of 10 ° C / min to carbonize at 1200 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was naturally cooled at room temperature.

탄화 상태의 휘발분(VM)이 4.9%임을 공업분석을 통해 확인하였다.It was confirmed through industrial analysis that the carbonized volatile matter (VM) was 4.9%.

마지막으로, 탄화된 성형품을 10℃/min 속도로 승온하여 3200℃에서 1일 동안 흑연화하였다. 이후, 상온에서 자연 냉각하여 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다Finally, the carbonized molded article was heated at a rate of 10 ° C / min and graphitized at 3200 ° C for 1 day. Subsequently, a negative electrode active material for a lithium secondary battery was prepared by natural cooling at room temperature.

비교예 1Comparative Example 1

열팽창 지수(CTE)가 20X10-7/℃ 미만인 코크스를 이용하였다. Coke having a thermal expansion index (CTE) of less than 20X10 -7 / ° C was used.

구체적으로, 상기 범위의 열팽창 지수는 상용되는 침상 코크스 수준일 수 있다.Specifically, the thermal expansion index in the above range may be a commercially available needle coke level.

비교예 2 및 3Comparative Examples 2 and 3

비교예 2는 바인더를 본 발명의 일 구현예에 포함되는 범위로 첨가하고, 촉매를 포함하지 않았다.Comparative Example 2 added a binder in the range included in one embodiment of the present invention, and did not include a catalyst.

비교예 3은 촉매를 본 발명의 일 구현예에 포함되는 범위로 첨가하되, 바인더는 본 발명의 일 구현예에 따른 범위에 포함되지 않도록 첨가하였다.In Comparative Example 3, the catalyst was added in a range included in one embodiment of the present invention, but the binder was added so as not to be included in a range according to one embodiment of the present invention.

구분division 열팽창
지수
(X10-7/℃)
Thermal expansion
Indices
(X10 -7 / ℃)
중량weight 촉매 입경
(D50, ㎛)
Catalyst particle size
(D50, μm)
등방성
코크스
(kg)
Isotropic
cokes
(kg)
바인더
(g)
bookbinder
(g)
촉매
(g)
catalyst
(g)
실시예 1Example 1 37-4037-40 1One 300300 200200 5050 실시예 2Example 2 22-2622-26 1One 400400 200200 22 실시예 3Example 3 22-2622-26 1One 800800 200200 1이하1 or less 비교예 1Comparative Example 1 20미만Less than 20 1One 00 00 -- 비교예 2Comparative Example 2 37-4037-40 1One 500500 00 -- 비교예 3Comparative Example 3 37-4037-40 1One 100100 200200 5050

실험예 1: 음극 활물질의 흑연화도, 비표면적 측정Experimental Example 1: Measurement of graphitization degree and specific surface area of negative electrode active material

실시예와 비교예에 따라 제조한 음극 활물질의 흑연화도와 비표면적을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. The graphitization degree and specific surface area of the negative electrode active material prepared according to Examples and Comparative Examples were measured, and are shown in Table 2 below.

구체적으로, 흑연화도는 d(002)면 기준으로 XRD 값이 3.370Å 이하일 경우 흑연화가 된 것으로 판단하였다. 비표면적은 흡탈착장치(BET)로 측정한 결과를 의미한다.Specifically, the degree of graphitization was determined to be graphitization when the XRD value is 3.370 MPa or less based on the d (002) plane. The specific surface area means the result measured by a BET.

구분division XRD(Å)
(24-30º Narrow scan, 0.5º/min.)
d(002)면 기준(26.5도)
XRD (Å)
(24-30º Narrow scan, 0.5º / min.)
Based on d (002) plane (26.5 degrees)
비표면적
(m2/g)
Specific surface area
(m 2 / g)
실시예 1Example 1 3.3563.356 1.21.2 실시예 2Example 2 3.3583.358 1.91.9 실시예 3Example 3 3.3603.360 3.83.8 비교예 1Comparative Example 1 3.3623.362 1.51.5

상기 표 2에 개시한 바와 같이, 실시예와 비교예는 모두 흑연화가 된 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 2, it can be confirmed that both the Examples and Comparative Examples were graphitized.

한편 실시예 2 및 3의 비표면적은 비교예에 비해 큰 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2 및 3은 상대적으로 작은 크기의 촉매 입자를 사용하여 흑연화 단계에서 분해 및 휘발에 따른 결과이다. 다만, 실시예는 비표면적이 큼에도 불구하고 하기 표 3에 개시된 바와 같이 침상 코크스와 동등 수준 이상의 이차 전지 특성을 구현할 수 있다. On the other hand, it can be seen that the specific surface areas of Examples 2 and 3 are larger than those of the comparative examples. Specifically, Examples 2 and 3 are the results of decomposition and volatilization in the graphitization step using catalyst particles of relatively small size. However, the embodiment may implement characteristics of a secondary battery having a level equal to or greater than that of a needle coke, as disclosed in Table 3, despite a large specific surface area.

실험예 2: 리튬 이차 전지(Half-cell)의 초기 방전용량, 효율, 급속 충전 특성 측정Experimental Example 2: Measurement of initial discharge capacity, efficiency, and rapid charging characteristics of a lithium secondary battery (Half-cell)

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이후, 상기 리튬 이차 전지에 대하여 초기 방전 용량과 효율, 급속 충전 특성을 측정하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the negative electrode active material prepared according to the above Examples and Comparative Examples. Thereafter, initial discharge capacity, efficiency, and rapid charging characteristics of the lithium secondary battery were measured.

구체적으로, 1.5C-rate, 4.5V, 충전 및 0V cut-off 방전 조건으로 전지를 구동하고, 초기 방전용량과 효율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.Specifically, the battery was driven under 1.5C-rate, 4.5V, charging and 0V cut-off discharge conditions, and the initial discharge capacity and efficiency were measured and shown in Table 2 below.

급속 충전 특성은 25℃에서 2.5C 충전 시 충전 상태(State of charge, SOC)가 95.6%에 도달하는 시간을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. The rapid charging characteristics are shown in Table 3 below by measuring the time when the state of charge (SOC) reaches 95.6% when 2.5C is charged at 25 ° C.

방전용량
(mAh/g)
Discharge capacity
(mAh / g)
방전효율
(첫 사이클 기준%)
Discharge efficiency
(% Of the first cycle)
급속 충전 특성
(min, 분)
Rapid charging characteristics
(min, minute)
실시예1Example 1 352352 9191 9595 실시예2Example 2 350350 9393 9393 실시예3Example 3 335335 8888 221221 비교예 1Comparative Example 1 345345 9393 105105 비교예 2Comparative Example 2 320320 8181 -- 비교예 3Comparative Example 3 330330 7676 --

표 3에 개시된 바와 같이, 실시예에 따른 이차전지의 특성이 비교예에 비해 전반적으로 우수한 것을 알 수 있다. As disclosed in Table 3, it can be seen that the characteristics of the secondary battery according to the embodiment are generally superior to those of the comparative example.

특히 실시예는 방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 급속 충전 특성과 관련하여서도, 2.5C 충전 시 충전 상태가 95.6%에 도달하는 시간이 100분 이내로 비교예에 비해 우수한 것을 알 수 있다. In particular, it can be seen that the Examples have excellent discharge capacity. In addition, it can be seen that, even with regard to the rapid charging characteristics, the time when the charging state reaches 95.6% when charging at 2.5C is excellent within 100 minutes.

이는 본 발명의 도면을 통해서도 확인할 수 있다.This can also be confirmed through the drawings of the present invention.

도 1은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.1 is a lithium secondary battery according to Example 1 observed by SEM.

도 2는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.2 is a lithium secondary battery according to Example 2 observed by SEM.

도 3은 실시예 3에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.3 is a lithium secondary battery according to Example 3 observed by SEM.

도 4는 비교예에 따른 리튬 이차 전지를 SEM으로 관찰한 것이다.4 is a lithium secondary battery according to a comparative example observed by SEM.

도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 실시예에 따른 2차 입자의 형태는 균일하지 않고 다소 조대한 입자들이 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 조대한 입자들의 입경 범위도 비교적 다양한 것을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 1 to 3, it can be seen that the shape of the secondary particles according to the embodiment is not uniform and rather coarse particles are dispersed. In addition, it can be seen that the particle size range of the coarse particles is also relatively diverse.

한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 2차 입자의 형태는 비교적 균일한 크기의 입자들이 분산되어 있는 것을 알 수 있다.On the other hand, as shown in Figure 4, the shape of the secondary particles according to the comparative example can be seen that the particles of relatively uniform size are dispersed.

또한, 바인더 또는 촉매의 중량 범위를 만족하지 않는 비교예 2 및 3의 경우, 방전 용량 및 효율 모두 열위한 결과를 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Examples 2 and 3, which do not satisfy the weight range of the binder or catalyst, it can be confirmed that both the discharge capacity and the efficiency are inferior.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. You will understand.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted to be included in the scope of the present invention. .

Claims (12)

2차 입자를 포함하는 흑연재이되,
상기 2차 입자는 복수 개의 1차 입자가 응집된 것이고,
상기 1차 입자는 열팽창 지수(CTE)가 37X10-7/℃ 내지 40X10-7/℃인 등방성 코크스이며,
비표면적(BET)이 1.2 내지 1.9m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Graphite material containing secondary particles,
The secondary particles are a plurality of primary particles aggregated,
The primary particles are isotropic coke having a coefficient of thermal expansion (CTE) of 37X10 -7 / ℃ to 40X10 -7 / ℃,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery having a specific surface area (BET) of 1.2 to 1.9 m 2 / g.
제1항에서,
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 흑연화도는 d(002)면 기준 XRD값이 3.350 내지 3.365Å인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
In claim 1,
The degree of graphitization of the negative electrode active material for a lithium secondary battery is a negative electrode active material for a lithium secondary battery having an XRD value of 3.350 to 3.365 kPa based on the d (002) plane.
등방성 코크스를 1차 입자로 준비하는 단계;
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계;
상기 2차 입자를 탄화하는 단계; 및
탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계를 포함하고,
상기 등방성 코크스의 열팽창 지수(CTE)는 37X10-7/℃ 내지 40X10-7/℃이며,
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계에서,
상기 2차 입자는, 상기 1차 입자 100중량부에 대해 바인더: 30 내지 40중량부, 및 촉매: 5 내지 30중량부를 혼련하여 제조하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
Preparing isotropic coke as primary particles;
Kneading the primary particles with a binder and a catalyst to produce secondary particles;
Carbonizing the secondary particles; And
Graphitizing the carbonized secondary particles,
The thermal expansion index (CTE) of the isotropic coke is 37X10 -7 / ℃ to 40X10 -7 / ℃,
In the step of preparing the secondary particles by mixing the primary particles and a binder,
The secondary particles, a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery prepared by kneading a binder: 30 to 40 parts by weight, and a catalyst: 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primary particles.
제3항에서,
상기 등방성 코크스의 입경(D50)은 5 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 3,
The method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a particle diameter (D50) of the isotropic coke is 5 to 10㎛.
제4항에서,
상기 촉매는 Si, Si화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 촉매의 입경(D50)은 60㎛ 이하(0㎛ 제외)인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 4,
The catalyst includes Si, Si compounds, or a combination thereof,
Method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a particle diameter (D50) of the catalyst is 60 μm or less (excluding 0 μm).
제3항에서,
상기 바인더는 콜타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 또는 이들의 조합이고,
상기 바인더의 연화점은 90 내지 250℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 3,
The binder is coal tar, petroleum-based pitch, coal-based pitch, or a combination thereof,
Method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a softening point of the binder is 90 to 250 ℃.
제6항에서,
상기 1차 입자와 바인더를 혼합하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
상기 바인더의 연화점 이상에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 6,
The step of preparing the secondary particles by mixing the primary particles and the binder,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery carried out at a softening point or higher of the binder.
제7항에서,
상기 2차 입자를 탄화하는 단계는,
800 내지 1500℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 7,
Carbonizing the secondary particles,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery carried out at 800 to 1500 ℃.
제8항에서,
탄화된 2차 입자를 흑연화 하는 단계는,
2600 내지 3200℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 8,
Graphitizing the carbonized secondary particles,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery performed at 2600 to 3200 ° C.
제9항에서,
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
혼련된 2차 입자를 성형하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 9,
The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of molding the kneaded secondary particles.
제10항에서,
상기 1차 입자와 바인더 및 촉매를 혼련하여 2차 입자를 제조하는 단계는,
혼련된 2차 입자를 해쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
In claim 10,
The step of preparing the secondary particles by kneading the primary particles with the binder and the catalyst,
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of disintegrating the kneaded secondary particles.
양극;
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
anode;
A negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 2; And
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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