KR20200030481A - 고분자 컴파운드의 성분별 분자량 분석방법 및 이에 사용되는 분석 시스템 - Google Patents
고분자 컴파운드의 성분별 분자량 분석방법 및 이에 사용되는 분석 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자 각각의 분자량을 분석할 수 있는 방법 및 이에 사용되는 분석 시스템에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2018.09.12. 출원된 한국특허출원 10-2018-0109018에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고분자 컴파운드의 성분 및 분자량 분석방법 및 이에 사용되는 분석 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)-열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)가 연속적으로 연결된 시스템을 이용해 고분자 컴파운드의 성분을 파악하고 성분별 분자량을 분석하는 방법 및 이에 사용되는 분석 시스템에 관한 것이다.
고분자 컴파운드는 이종 고분자를 용융상태에서 블렌딩하여 제조되며, 이종 고분자의 배합을 통해 단위 고분자가 원래 가지고 있던 물성 이외의 다양한 물성을 구현할 수 있기 때문에 다양한 분야에서 사용되고 있다. 고분자 컴파운드의 물성은 해당 고분자 컴파운드에 배합된 단위 고분자의 분자량 및 분자량 분포에 의해 많은 영향을 받기 때문에, 고분자 컴파운드의 성분별 분자량 및 분자량 분포 분석은 고분자 컴파운드의 물성을 예측하는 데에 매우 중요하다.
일반적으로, 고분자의 분자량은 분자의 크기(분자량)에 따라 물질을 분리하는 크기 배제 크로마토그래피(size-exclusion chromatography, SEC)를 이용하여 확인될 수 있다. 한편, 고분자의 모노머 함량비를 측정하고 그 구조를 확인하기 위해서는 핵자기공명법(nuclear magnetic resonance, NMR), 적외선분광법(IR spectroscopy), 주사전자현미경(SEM) 등을 이용한 분석법이 사용된다.
그러나, 상기 방법들은 분자량이 다르거나 모노머 함량비가 다른 두 종류 이상의 단위 고분자가 혼합되어 있는 경우 단위 고분자로 분리하지 않는 한 각각의 분자량을 파악할 수 없다는 한계가 있다.
따라서, 고분자 컴파운드의 각 고분자 성분에 따른 분자량을 보다 간단한 방법으로 파악할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 2종 이상의 단위 고분자가 혼합되어 있는 고분자 컴파운드에서 단위 고분자 각각의 분자량을 분석할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법으로서,
(A) 상기 고분자 컴파운드의 시료를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 주입하고, 이를 통과하여 나오는 시료를 소정 시간 간격으로 분취하는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 분취한 시료를 연결된 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)에 바로 도입하여 질량 스펙트럼을 얻는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 질량 스펙트럼의 각 피크 면적을 표준화(peak area normalization)하여 단위 고분자를 이루고 있는 모노머의 상대 함량비를 구하는 단계;
(D) 상기 모노머의 상대 함량비로부터 분취 시간에 따른 상대함량비 그래프를 미가공 데이터로 얻는 단계;
(E) 상기 미가공 데이터의 피크 점을 정규분포(Gaussian distribution)의 확률밀도함수로 데콘볼루션(deconvolution)하여 데콘볼루션 그래프를 얻는 단계; 및
(F) 상기 데콘볼루션 그래프로부터 누적 피트 피크 크로마토그램(cumulative fit peak chromatogram)을 얻고 이를 표준품의 검량곡선에 대입하여 단위 고분자들의 분자량을 각각 계산하는 단계를 포함하는, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
시료가 주입되는 크기 배제 크로마토그래피;
크기 배제 크로마토크래피를 통과한 시료를 소정 시간 간격으로 자동 분취하여 후속 장치에 주입하는 시료 분취 및 주입기;
상기 분취된 시료가 주입되어 열분해되는 열분해기; 및
열분해된 시료가 주입되는 가스 크로마토그래피 및 질량분석기를 포함하는, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, 2종 이상의 단위 고분자가 혼합되어 있는 고분자 컴파운드에 대해 단위 고분자로 분리하는 과정없이 간단한 방법으로 단위 고분자의 각각의 분자량을 측정할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 따라, 분석하고자 하는 시료에 대해 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분석하여 얻은 크로마토그램 및 이를 바탕으로 분취할 범위를 정하는 과정을 보여준다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예에 따라, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로부터 분취된 시료 각각에 대해 열분해-가스 크로마토그래피-질량 분석기(Py-GC/MS)로 분석한 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라, 시료에 포함된 단위 고분자의 분자량을 얻는 과정을 보여주는 그래프이다
도 5는 실시예와 동일한 시료에 대해, 종래의 방법에 따라 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분자량을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예와 동일한 시료에 대해, 종래의 방법에 따라 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예에 따라, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로부터 분취된 시료 각각에 대해 열분해-가스 크로마토그래피-질량 분석기(Py-GC/MS)로 분석한 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라, 시료에 포함된 단위 고분자의 분자량을 얻는 과정을 보여주는 그래프이다
도 5는 실시예와 동일한 시료에 대해, 종래의 방법에 따라 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 분자량을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예와 동일한 시료에 대해, 종래의 방법에 따라 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 예시하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
종래의 고분자 분석방법에 따르면, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로는 고분자 컴파운드의 전체적인 분자량만을 확인할 수 있었고, 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)로는 고분자 컴파운드의 모노머 함량비만 파악할 수 있었다.
이에 본 출원인은 한국특허출원 10-2018-0108078호에서 다양한 분자량의 이종 고분자가 혼합되어 있는 고분자 컴파운드에 대해 분자량에 따른 모노머 함량을 분석하는 방법을 제시한 바 있으며, 상기 한국특허출원의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명에서는 다양한 분자량의 이종 고분자가 혼합되어 있는 고분자 컴파운드에 대해, 단위 고분자의 분자량 분포와 분자량을 파악할 수 있는 방법을 제공한다.
여기에서, 고분자 컴파운드에 포함된 이종 고분자는 둘 이상의 단위 고분자가 블렌드된 수지를 말한다. 블렌드되는 단위 고분자는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있으며, 단위 고분자의 종류가 호모폴리머인지 코폴리머인지 상관없이 열분해되어 모노머 성분을 파악할 수 있는 것이라면 단위 고분자 각각의 분자량을 계산할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은
고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법으로서,
(A) 상기 고분자 컴파운드의 시료를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 주입하고, 이를 통과하여 나오는 시료를 소정 시간 간격으로 분취하는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 분취한 시료를 연결된 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)에 바로 도입하여 질량 스펙트럼을 얻는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 질량 스펙트럼의 각 피크 면적을 표준화(peak area normalization)하여 단위 고분자를 이루고 있는 모노머의 상대 함량비를 구하는 단계;
(D) 상기 모노머의 상대 함량비로부터 분취 시간에 따른 상대함량비 그래프를 미가공 데이터로 얻는 단계;
(E) 상기 미가공 데이터의 피크 점을 정규분포(Gaussian distribution)의 확률밀도함수로 데콘볼루션(deconvolution)하여 데콘볼루션 그래프를 얻는 단계; 및
(F) 상기 데콘볼루션 그래프로부터 누적 피트 피크 크로마토그램(cumulative fit peak chromatogram)을 얻고 이를 표준품의 검량곡선에 대입하여 단위 고분자들의 분자량을 각각 계산하는 단계를 포함하는, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법을 제공한다.
정규분포(Gaussian distribution)의 확률밀도함수는 하기 수학식 1로 나타내어지며, 상업용 소프트웨어, 예를 들어 OriginLab Corporation의 Origin 프로그램으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
μ는 평균이고,
σ는 표준편차이고,
σ2는 분산이다.
한 실시양태에서, 상기 (C) 단계의 표준화는 분석하고자 하는 시료를 NMR 이나 Py-GC/MS로 분석하여 모노머 전체 함량비를 구하고, (B) 단계에서 얻은 질량 스펙트럼의 각 피크 면적의 총합을 100으로 하였을 때 모노머 전체 함량비에 맞춘 각 피크의 상대 면적으로부터 상대 함량비를 구하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 시료를 NMR 이나 Py-GC/MS로 분석한 결과 MMA와 Styrene이 50:50 중량비인 경우, 질량스펙트럼으로 얻은 전체 피크의 면적의 총합을 100으로 보고, MMA 피크의 전체 면적과 Styrene 피크의 전체 면적의 비율이 50:50이 되도록 한 조건에서, MMA 피크의 분취 시간별 피크의 상대면적과 Styrene 피크의 분취 시간별 피크의 상대면적으로부터 각 모노머의 상대 함량비를 구할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 상기 시료는 5초 내지 600초 간격으로 자동 분취될 수 있다. 예를 들어, 분취 간격은 10초 이상, 15초 이상, 20초 이상, 25초 이상, 그리고 500초 이하, 400초 이하, 300초 이하, 200초 이하, 100초 이하, 50초 이하 또는 약 30초 일 수 있다.
상기 (A) 단계에서 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 통과하여 나온 시료들은 자동으로 분취되어 연속적으로 후속 분석기기(Py-GC/MS)에 주입하며, 한 실시 양태에 따르면 자동 분취 및 주입기기로는 CTC Analytic사의 PAL RTC 를 이용할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자는 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량이 서로 다른 단일 또는 2종 이상의 고분자 일 수 있다.
추가 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 고분자 컴파운드는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 것이다.
한 실시양태에서, 상기 (A) 단계에서 크기 배제 크로마토그래피의 이동상으로 산소 함유 유기 화합물을 0.005 내지 10mL/min의 유속으로 사용한다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 유속은 0.01mL/min 이상, 0.1mL/min 이상 또는 0.5mL/min 이상, 그리고 5mL/min이하, 3mL/min 이하 또는 2mL/min 이하 일 수 있으며, 약 1mL/min 일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 이동상은 테트라하이드로퓨란(THF)이다.
한 실시양태에서, 상기 (B) 단계에서 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용된다.
한 실시양태에서, 상기 (B) 단계에서 열분해는 50 내지 80℃/sec의 속도로 승온시켜 500 내지 800℃에서 수행한다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 열분해는 50 내지 70℃/sec, 또는 약 60℃/sec의 속도로 승온시켜 550~700℃ 또는 약 600℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 (B) 단계에서 가스 크로마토그래피는 오븐 온도를 40~60℃ 또는 약 50℃에서 시작한 후 10~20℃/min 또는 약 15℃/min의 속도로 승온한 후 300~400℃ 또는 약 320℃에서 5~20분간 또는 약 10분간 유지하는 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (F) 단계에서 표준품의 검량곡선에 대입하여 분자량을 계산하는 방법은 고분자의 분자량을 계산하는 방법으로 통상적으로 알려져 있다. 표준품으로 Polystyrene, PMMA, PEG/PEO, Polysaccharide, Polyacrylic acid, Polystyrene sulfonic acid 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 폴리스티렌을 표준품으로 사용한다.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 이점을 제공한다.
(1) 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자의 분자량 분석이 가능함. 바이모달 이상의 분자량 분포를 갖는 수지 시료에서 수지 성분 각각의 분자량 분석이 가능함.
(2) 하나의 고분자 컴파운드 시료를 분석하여 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자의 분자량 분포를 파악할 수 있음.
크기 배제 크로마토그래피(SEC), 시료 분취 및 자동 주입기(PAL RTC), 열분해기, 가스 크로마토그래피 및 질량분석기를 포함하는 자동화된 시스템을 통해 하나의 고분자 컴파운드 시료를 분석하여 간편하게 원하는 분석 정보를 얻을 수 있음.
추가로, 시료가 주입되는 크기 배제 크로마토그래피; 상기 크기 배제 크로마토크래피를 통과한 시료를 소정 시간 간격으로 자동 분취하여 후속 장치에 주입하는 시료 분취 및 주입기; 상기 분취된 시료가 주입되어 열분해되는 열분해기; 및 열분해된 시료가 주입되는 가스 크로마토그래피 및 질량분석기를 포함하는, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량 분석에 사용되는 분석 시스템을 제공한다.
한 실시 양태에서, 상기 크기 배제 크로마토그래피는 입경 5~20μm의 입자가 충전된 길이 30~100mm, 내경 5~10mm의 컬럼 1개와 입경 5~20μm의 입자가 충전된 길이 200~500mm, 내경 5~10mm인 컬럼 2개를 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 상기 크기 배제 프로마토그래피는 입경 8~12μm 또는 약 10μm의 입자가 충전된 길이 40~60mm 또는 약 50mm, 내경 6~8mm 또는 약 7.5mm의 컬럼 1개와 입경 8~12μm 또는 약 10μm의 입자가 충전된 길이 250~400mm 또는 약 300mm, 내경 6~8mm 또는 약 7.5mm인 컬럼 2개를 포함하는 것이다.
한 실시양태에서, 상기 가스 크로마토그래피는 길이 20~50m, 내경 0.1~0.5mm, 두께 0.1~0.5μm의 컬럼을 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 상기 가스 크로마토그래피는 길이 20~40m 또는 약 30m, 내경 0.2~0.4mm 또는 0.2~0.3mm, 두께 0.2~0.4μm 또는 0.2~0.3μm 의 컬럼을 포함하는 것이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
분석 장비 및 조건
본 실시예에 사용된 크기 배제 크로마토그래피, 열분해 가스 크로마토그래피, 질량분석기 분석 장비 및 조건은 다음과 같다.
(1) 크기 배제 크로마토그래피
Shimadzu사의 Prominence HPLC 시스템(CBM-20A/LC-20AD/DGU-20A3R/CTO-20AC/SIL-20AC/RID-20A)을 이용하여 분석하였다. 컬럼은 Agilent사의 PLgel MIXED guard column(길이 50mm, I.D. 7.5mm, 입자 크기: 10μm) 1개와 PLgel MIXED-B column(길이 300mm, I.D. 7.5mm, 입자 크기: 10μm) 2개를 40℃에서 이용하였다. 이동상은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, HPLC용, J.T. Baker)을 탈기한 후 유속 1.0mL/min으로 사용하였다. 시료의 주입량은 50μL였다.
(2) 열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기
Shimadzu사의 OPTIC-4S, GCMS-QP2020를 이용하여 분석하였다. 컬럼으로는 길이 30m, I.D. 0.25mm, 두께 0.25μm의 Rxi™-5ms 컬럼을 사용하였으며 이동상 가스는 헬륨(He)을 1 ml/min의 유속으로 사용하였다. 시료 주입량은 10μL였으며, 시료 주입 후 1분 동안 100℃에서 150mL/min으로 퍼지(purge)하여 용매를 제거하였다. 용매 제거 후, 주입부 온도를 초당 60℃의 속도로 상승시켜 600℃에서 10초 동안 열분해하여 분석하였다. 가스 크로마토그래피의 유속은 1mL/min였으며, 스플릿 비율(split ratio)은 1/20, 질량분석기 인터페이스(interface) 온도는 300℃로 하였다. 가스 크로마토그래피의 오븐 온도는 50℃에서 시작한 후 분당 15℃씩 320℃까지 승온시킨 후 10분 동안 유지하여 크로마토그램을 얻었다.
(3) 분석대상 시료 및 표준품
분석대상 시료로는 고분자량 폴리스티렌(90만 달톤, 시그마-알드리치), 고분자량 폴리메틸메타크릴레이트(100만 달톤, PA912, LG CHEM), 저분자량 폴리스티렌(9만 달톤, 시그마-알드리치) 및 저분자량 폴리메틸메타크릴레이트 (average Mw ~120,000, 시그마-알드리치) 가 1:4:4:1의 중량비로 블렌딩되어 있는 컴파운드를 사용하였다. 따라서 사용한 시료의 spec은 MMA:Styrene 50:50 (중량비)이다.
SEC을 이용한 상대 분자량 분석을 위한 표준품은 Polymer standard service와 Shodex사의 4230000, 9560000, 316500, 70950, 31400, 8450, 3940, 580Da 폴리스티렌을 사용하였다. 표준품의 분석을 통해 얻은 검량곡선은 f(x)=0.001214223x3 - 0.535420x2 + 0.2225834x + 9.246424 이었다.
Py-GC/MS를 이용한 모노머 함량 분석을 위한 표준품은 MMA:Styrene 50:50 (중량비)를 사용하였다. 이때, 모노머 함량을 모르는 시료를 분석하는 경우에는 NMR 이나 Py-GC/MS로 분석하여 파악한 모노머의 함량비를 적용할 수 있다.
[실시예]
본 실시예에서는 연속적으로 연결된 SEC와 py-GC/MS 분석 시스템을 사용하여 시료에 함유된 단위 고분자의 분자량을 측정하였다.
먼저 시료를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 주입하여 얻은 크로마토그램(도 1 참조)을 바탕으로 분취할 범위를 지정하였다(도 2 참조). CTC Analytics사(Swiss)의 PAL RTC를 이용하여 30초 간격으로 자동 분취하여 열분해-가스 크로마토그래피-질량 분석기(Py-GC/MS)로 바로 주입하여 분취된 시료 각각의 질량 스펙트럼을 얻었고, 시료의 모노머인 MMA와 Styrene(PS)을 기준으로 mass/charge(m/z) 값 100 및 104에서의 질량 스펙트럼 데이터를 추출하였다(도 3a 및 3b 참조).
질량 스펙트럼의 각각의 피크의 높이(height)로부터 면적(area)의 총합을 100으로 하고, 모노머 함량비는 표준품의 모노머 함량비와 같이 50:50으로 맞추어 분획(fraction)별 상대 모노머 함량비를 계산함으로써 표준화(peak area normalization) 하였다. 계산된 상대 모노머 함량비는 다음과 같다.
| Fraction # | 스티렌(%) | MMA(%) |
| F1 | <0.1 | 0.3 |
| F2 | <0.1 | 1.7 |
| F3 | 0.2 | 5.0 |
| F4 | 1.7 | 8.9 |
| F5 | 5.3 | 10.6 |
| F6 | 3.0 | 6.7 |
| F7 | 3.2 | 4.6 |
| F8 | 17.9 | 3.8 |
| F9 | 10.6 | 3.4 |
| F10 | 4.5 | 2.1 |
| F11 | 2.6 | 1.4 |
| F12 | 0.7 | 1.1 |
| F13 | 0.1 | 0.1 |
| F14 | 0.1 | 0.2 |
| F15 | 0.1 | 0.1 |
| F16 | <0.1 | <0.1 |
| 합계 | 50 | 50 |
표 1의 시료의 상대 모노머 함량비를 미가공 데이터(raw data)로 사용하였다(도 4의 (a) 그래프 참조).
다음으로, OriginLab Corporation의 Origin 프로그램(버젼 9.1)을 사용하여 Raw data (도 4의 (a) 그래프)의 피크 점을 하기 수학식 1에 따른 정규분포(Gaussian distribution)의 확률밀도함수로 데콘볼루션(deconvolution) 한 후(도 4의 (b) 그래프 참조) 누적 피트 피크 크로마토그램(cumulative fit peak chromatogram)을 작성하여 주 피크 세개를 두 개로 나누었다(도 4의 (c) 그래프 참조). 두 개의 피크에 대하여, SEC 분석을 이용한 상대 분자량 분석을 위한 표준품의 분석을 통해 얻은 검량곡선에 대입하여 단위 고분자 각각의 분자량을 계산하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
μ는 평균이고,
σ는 표준편차이고,
σ2는 분산이다.
본 실시예에서 수득한 PMMA와 PS 각각의 분자량을 아래 표 2 및 표 3에 기재하였다. 표 2는 폴리스티렌(PS)의 분자량 계산 결과이고, 표 3은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 분자량 계산 결과이다.
| Mn | Mw | PDI(Mw/Mn) | |
| total | 53809 | 279999 | 5.2 |
| Peak 1 | 760638 | 1008274 | 1.3 |
| Peak 2 | 43357 | 91493 | 2.1 |
| Mn | Mw | PDI(Mw/Mn) | |
| Total | 48502 | 699401 | 14.4 |
| Peak 1 | 852112 | 1462953 | 1.7 |
| Peak 2 | 27701 | 91447 | 3.3 |
상기 표 2 및 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, Peak 1에 포함된 고분자량(약 100만 달톤) PMMA와 PS 각각의 분자량을 계산할 수 있었으며, Peak 2에 포함된 저분자량(약 10만 달톤) PMMA와 PS 각각의 분자량을 계산할 수 있다.
본 실시예로부터, 본 발명에 따른 분석 시스템을 이용한 분석방법에 따르면 다양한 분자량의 고분자가 블렌딩되어 있는 고분자 컴파운드에 대해 단위 고분자 각각의 분자량 분포와 분자량을 한 번에 분석할 수 있음을 확인할 수 있다.
[비교예]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 분석대상 시료를 크기 배제 크로마토그래피 및 열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기를 각각 이용하여 분석하였다.
크기 배제 크로마토그래피만 적용한 분석 결과는 도 1과 같은데, 이로부터 시료의 분자량을 분석한 결과는 도 5이며, 시료의 전체 분자량 분포만 확인됨을 알 수 있다. 또한 도 6은 열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기를 이용한 분석 결과인데 시료에 포함된 모노머의 전체 함량만 파악됨을 알 수 있다.
본 비교예에서 수득한 시료의 분자량 및 분자량 분포는 아래 표 4와 같다.
| Mn | Mw | PDI(Mw/Mn) | |
| total | 90135 | 528616 | 5.9 |
| Peak 1 | 699554 | 844238 | 1.2 |
| Peak 2 | 40507 | 84723 | 2.1 |
본 비교예에서는 시료에 포함되어 있는 PMMA 및 PS 각각의 분자량을 따로 분석할 수 없는 한계가 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면 분자량이 상이한 2종 이상의 고분자 컴파운드의 혼합물에 대해 연속적으로 연결된 크기 배제 크로마토그래피-열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기를 이용하여 고분자 컴파운드 각각의 분자량 분포를 파악할 수 있고 이에 따른 고분자 컴파운드 각각의 분자량을 계산하는 것이 하나의 시료로 한 번에 가능하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 실시예를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 고분자 컴파운드에 포함되어 있는 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법으로서,
(A) 상기 고분자 컴파운드의 시료를 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 주입하고, 이를 통과하여 나오는 시료를 소정 시간 간격으로 분취하는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 분취한 시료를 연결된 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC)-질량분석기(MS)에 바로 도입하여 질량 스펙트럼을 얻는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 질량 스펙트럼의 각 분획별 피크 면적을 표준화(peak area normalization)하여 단위 고분자를 이루고 있는 모노머의 상대 함량비를 구하는 단계;
(D) 상기 모노머의 상대 함량비로부터 분취 시간에 따른 상대함량비 그래프를 미가공 데이터로 얻는 단계;
(E) 상기 미가공 데이터의 피크 점을 정규분포(Gaussian distribution)의 확률밀도함수로 데콘볼루션(deconvolution)하여 데콘볼루션 그래프를 얻는 단계; 및
(F) 상기 데콘볼루션 그래프로부터 누적 피트 피크 크로마토그램(cumulative fit peak chromatogram)을 얻고 이를 표준품의 검량곡선에 대입하여 단위 고분자들의 분자량을 각각 계산하는 단계를 포함하는, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (C) 단계의 표준화는, 분석하고자 하는 시료를 NMR 이나 Py-GC/MS로 분석하여 모노머 전체 함량비를 구하고, (B) 단계에서 얻은 질량 스펙트럼의 각 피크 면적의 총합을 100으로 하였을 때 모노머 전체 함량비에 맞춘 각 피크의 상대 면적으로부터 상대 함량비를 구하는 방법으로 수행되는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 시료를 5초 내지 600초 간격으로 자동 분취하는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자는 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량이 서로 다른 단일 또는 2종 이상의 고분자를 포함하는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자는 호모폴리머 또는 코폴리머인 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 단위 고분자는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 갖는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 크기 배제 크로마토그래피의 이동상으로 산소 함유 유기 화합물을 0.005 내지 10mL/min의 유속으로 사용하는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자 의 분자량을 분석하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 이동상이 테트라하이드로퓨란(THF)인 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자 의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계에서 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용되는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계에서의 열분해는 500 내지 800℃에서 50 내지 80℃/sec의 속도로 승온시켜 수행하는 것인, 고분자 컴파운드에 포함된 단위 고분자의 분자량을 분석하는 방법.
- 시료가 주입되는 크기 배제 크로마토그래피;
크기 배제 크로마토크래피를 통과한 시료를 소정 시간 간격으로 자동 분취하여 후속 장치에 주입하는 시료 분취 및 주입기;
상기 분취된 시료가 주입되어 열분해되는 열분해기; 및
열분해된 시료가 주입되는 가스 크로마토그래피 및 질량분석기를 포함하는, 제1항에 따른 분석방법에 사용되는 분석 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 크기 배제 크로마토그래피는 입경 5~20μm의 입자가 충전된 길이 30~100mm, 내경 5~10mm의 컬럼 1개와 입경 5~20μm의 입자가 충전된 길이 400~500mm, 내경 5~10mm 컬럼 2개를 포함하는 것인 분석 시스템. - 제11항에 있어서,
상기 가스 크로마토그래피는 길이 20~50m, 내경 0.1~0.5mm, 두께 0.1~0.5μm의 컬럼을 포함하는 것인 분석 시스템.
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| KR20190095077A (ko) * | 2018-02-06 | 2019-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 크기 배제 크로마토그래피-열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기를 이용한 고분자화합물의 정성 및 정량 분석방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Chromatography A, 1143 (2007) 182-189* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024063234A1 (ko) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | 이화여자대학교 산학협력단 | 전기화학을 이용한 분해성 고분자의 해중합도 측정방법 및 측정장치 |
Also Published As
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