KR20200028594A - Method for preparing graphene quantum dot - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a production method of graphene quantum dots by intercalation of graphite nanoparticles and continuous exfoliation in an aqueous solution. The production method has short process time and the graphene quantum dots produced from the production method have a uniform size and shape. In addition, the amount of defects is minimized and electrical properties are improved.

Description

그래핀 양자점의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING GRAPHENE QUANTUM DOT}Manufacturing method of graphene quantum dots {METHOD FOR PREPARING GRAPHENE QUANTUM DOT}

본원은, 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 불순물이 거의 없는 고품질의 그래핀 양자점을 대량으로 생산하는 것이 가능한 제조 방법을 제공한다.The present application relates to a method for manufacturing graphene quantum dots, and provides a production method capable of producing high-quality graphene quantum dots with little impurities.

그래핀 양자점(graphene quantum dot: GQD)은 일반적으로 20 nm 미만의 측면 크기를 갖는 단일 또는 복수 층의 그래핀을 의미한다. 그래핀 양자점은 전자 수송이 모든 3 차원 정보 (three spatial dimension)에 국한되므로, 크기, 모양, 및 가장자리-의존 전기적 성질을 나타낸다.Graphene quantum dot (GQD) generally refers to a single or multiple layers of graphene having a lateral size of less than 20 nm. Graphene quantum dots exhibit size, shape, and edge-dependent electrical properties because electron transport is limited to all three spatial dimensions.

기존의 그래핀은, 그 자체로는 밴드갭을 지니고 있지 않기에 반도체적 특성을 지니지 않아 전자기기 부분 응용에 제약을 받고 있다. 일반적으로 알려진 그래핀의 밴드갭 부여 방식으로는, 이형물질 도핑, 그래핀 내부의 결합 유도, 그래핀 양자점으로 대표되는 양자제약효과(Quantum confinement effect)가 있다. 이들 중 그래핀 양자점은, 도체물질인 그래핀에 반도체의 성질을 부여하기 위해 크기를 20 nm 이하의 점 형태로 만든 물질이며, 입자가 수십 나노미터 이하인 경우 전자가 공간 벽에 의해 갇혀 특이적으로 도체물질이 반도체 특성을 갖는다. 그래핀 양자점은 광발광현상(Photoluminescence), 높은 투명도와 표면적으로 인해 여러 에너지 및 디스플레이 분야에서 각광받고 있다.Existing graphene, because it does not have a band gap in itself, does not have a semiconductor characteristic and is limited in the application of the electronic device. In general, a method of imparting a band gap of graphene includes doping of a release material, inducing binding inside graphene, and a quantum confinement effect represented by graphene quantum dots. Among these, graphene quantum dots are materials made in the form of dots with a size of 20 nm or less in order to impart the properties of semiconductors to the conductor material, graphene. Conductor material has semiconductor properties. Graphene quantum dots are spotlighted in various energy and display fields due to photoluminescence, high transparency and surface area.

상기 그래핀 양자점을 제조하는 방법으로서, 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition: CVD), 용액 화학 방법 (solution chemical method), 열수 루트 (hydrothermal route), 마이크로 유동화 (micro fluidization), 및 전기화학적 방법 (electrochemical method) 등이 이용될 수 있다.As a method of manufacturing the graphene quantum dots, chemical vapor deposition (chemical vapor deposition: CVD), solution chemical method (solution chemical method), hydrothermal route (hydrothermal route), micro fluidization (micro fluidization), and electrochemical method (electrochemical) method) and the like.

종래의 그래핀 양자점을 제조하는 방법 중 하나는, 흑연을 산화시켜 산화그래핀을 이용하여 제조한 후, 이를 다시 재환원하는 공정에 관한 것이지만, 이러한 공정은 산화 그래핀의 합성에 극심한 산성 조건이 요구되며 복잡한 반응 공정으로 인해 긴 공정 시간이 필요하고, 긴 공정 시간에 비하여 제조되는 그래핀 양자점의 수율은 상대적으로 낮고, 산화제, 강산, 환원제 등의 사용에 따른 환경 문제가 발생한다. 또한, 산화 그래핀이 환원되었기 때문에 그래핀 양자점은 순수한 탄소 결합이 아닌 탄소 결합과 산소 결합이 혼재된 상태로 제조되어 그래핀 양자점의 순도가 낮은 단점이 있다.One of the methods of manufacturing a conventional graphene quantum dot relates to a process of oxidizing graphite to produce it using graphene oxide, and then re-reducing it, but such a process requires severe acidic conditions for the synthesis of graphene oxide. Due to the complicated reaction process, a long process time is required, and the yield of graphene quantum dots produced is relatively low compared to the long process time, and environmental problems occur due to use of an oxidizing agent, a strong acid, and a reducing agent. In addition, since the graphene oxide has been reduced, the graphene quantum dots are manufactured in a state in which carbon bonds and oxygen bonds are mixed, not pure carbon bonds, so that the purity of the graphene quantum dots is low.

또한, 종래기술로서 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0047326호는 그라파이트 및 알칼리 금속염 수화물로부터 그라파이트 층간 화합물을 생성하고 그라파이트를 박리하여, 고품질의 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 반응물로서 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 천연 흑연 플레이크를 사용하여 그라파이트 층간 화합물의 제조 효율이 낮고, 제조되는 그래핀 양자점의 크기가 불균일한 문제점이 있었다.Also, as a prior art, Korean Patent Publication No. 10-2015-0047326 discloses a method for producing a high-quality graphene quantum dot by generating a graphite interlayer compound from graphite and an alkali metal salt hydrate, and exfoliating graphite, as a reactant. The use of natural graphite flakes having a size of several micrometers to several tens of micrometers has a problem in that the production efficiency of the graphite interlayer compound is low, and the size of the prepared graphene quantum dots is non-uniform.

[선행기술문헌][Advanced technical literature]

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0047326호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0047326

본원은, 흑연 나노입자의 층간삽입 및 수용액에서 연속적인 박리에 의한 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 공정 시간이 짧으며, 반응물로서 수 나노미터의 흑연 나노입자를 이용함으로써 상기 제조 방법으로부터 제조된 그래핀 양자점이 균일한 크기와 모양을 가지며, 결함의 양이 최소화되고, 향상된 전기적 특성을 가진다. The present application provides a method for producing graphene quantum dots by intercalation of graphite nanoparticles and continuous exfoliation in an aqueous solution. The manufacturing method has a short process time, and by using graphite nanoparticles of several nanometers as a reactant, graphene quantum dots produced from the manufacturing method have a uniform size and shape, the amount of defects is minimized, and improved electrical properties. Have

또한, 본원은 흑연 나노입자에 이종물질을 삽입하여 형성되는 층간삽입복합체를 형성한 이후, 상기 층간삽입복합체를 호일 형태의 기재에서 전기화학적 박리 방법 (예를 들어, 전압을 인가함)을 이용하여 상기 층간복합체로부터 그래핀 양자점을 박리함으로써, 고품질 그래핀 양자점의 제조 수율이 향상되는 것이다.In addition, after forming the intercalation composite formed by inserting a dissimilar material into the graphite nanoparticles, the present application uses an electrochemical peeling method (for example, applying a voltage) to the intercalation composite in a foil-shaped substrate. By peeling graphene quantum dots from the interlayer composite, the production yield of high-quality graphene quantum dots is improved.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present application are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계; 상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계; 상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.The first aspect of the present application, the step of introducing a carbon-based layered structure in a reactor containing a solvent; Forming an interlayer insert composite by inserting an interlayer insert between each layer of the carbon-based layered structure; Placing the interlayer composite on a substrate and heat-treating it to weaken the interlayer attractive force of the interlayer composite; And exfoliating the intercalation composite to obtain graphene quantum dots by applying a voltage to the substrate.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 양자점을 제공한다.The second aspect of the present application provides graphene quantum dots produced by the manufacturing method according to the first aspect of the present application.

본원의 구현예들에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법은, 용매를 사용하는 용액 공정에 의함으로써 종래 기술과 비교하여 해로운 화학 용매나 계면활성제를 사용하지 않으므로, 환경친화적이고, 제조 방법이 단순하여 공정비용을 절감할 수 있으므로 비용효율적이며, 고품질의 그래핀 양자점을 대량생산할 수 있는 장점이 있다.The method of manufacturing graphene quantum dots according to the embodiments of the present application is environmentally friendly because the solution process using a solvent does not use harmful chemical solvents or surfactants compared to the prior art, and the manufacturing method is simple. Since it can reduce the cost, it is cost effective and has the advantage of mass production of high quality graphene quantum dots.

본원의 구현예들에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은, 결함(defect)이 최소화되며 균일한 크기와 모양을 가지는 것이고, 향상된 전기적 특성을 가지는 장점이 있다. The graphene quantum dots manufactured by the method of manufacturing graphene quantum dots according to the embodiments of the present application have advantages of minimizing defects, having a uniform size and shape, and having improved electrical properties.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S200 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S300 및 S400 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 HRTEM 이미지 및 크기 분포 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 AFM 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.
2 shows a schematic diagram for step S200 of the method for manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.
3 shows a schematic diagram for steps S300 and S400 of the method of manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.
4 is, in one embodiment of the present application, is a graph of the HRTEM image and size distribution of graphene quantum dots prepared by the method of manufacturing the present graphene quantum dots.
5 is, in one embodiment of the present application, an AFM image of graphene quantum dots produced by the method of manufacturing the graphene quantum dots of the present application.
FIG. 6 is a graph showing a PL spectrum of graphene quantum dots produced by a method of manufacturing graphene quantum dots of the present application in one embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present application pertains may easily practice. However, the present application may be implemented in various different forms and is not limited to the embodiments described herein. In addition, in order to clearly describe the present application in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and like reference numerals are assigned to similar parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another element in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be "on" another member, this includes not only the case where one member abuts another member, but also the case where another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part “includes” a certain component, it means that the component may further include other components, not to exclude other components, unless specifically stated to the contrary.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. The terms "about", "substantially", and the like, as used throughout this specification, are used in or at a value close to that value when manufacturing and material tolerances specific to the stated meaning are given, and are understood herein. To aid, accurate or absolute figures are used to prevent unconscionable abusers from unduly using the disclosed disclosure.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The terms "~ (steps)" or "steps of" of the degree used throughout this specification do not mean "steps for".

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout the present specification, the term “combination (s)” included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the marki form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다. Throughout this specification, the description of “A and / or B” means “A or B, or A and B”.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present application may not be limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계; 상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계; 상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다. The first aspect of the present application, the step of introducing a carbon-based layered structure in a reactor containing a solvent; Forming an interlayer insert composite by inserting an interlayer insert between each layer of the carbon-based layered structure; Placing the interlayer composite on a substrate and heat-treating it to weaken the interlayer attractive force of the interlayer composite; And exfoliating the intercalation composite to obtain graphene quantum dots by applying a voltage to the substrate.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 순서도를 나타낸 것이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.

상기 도 1 에서, S100은 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체(100)를 투입하는 단계를 포함한다. S200은 상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계를 포함한다. S300은 상기 층간삽입복합체(200)의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체(200)를 위치시키고 열처리하는 단계를 포함한다. S400은 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체(200)를 박리하여 그래핀 양자점(300)을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 S100 내지 S400은, 도 1 에 표현된 바와 같이, 각 단계가 순서대로 진행될 수 있다.In FIG. 1, S100 includes a step of introducing a carbon-based layered structure 100 into a reactor containing a solvent. S200 includes the step of inserting the interlayer insert 110 between each layer of the carbon-based layered structure 100 to form the interlayer insert composite 200. S300 includes the step of placing the interlayer composite 200 on a substrate and heat-treating it to weaken the interlayer attractive force of the interlayer composite 200. S400 includes the step of obtaining a graphene quantum dot 300 by exfoliating the interlayer insert composite 200 by applying a voltage to the substrate. In S100 to S400, as shown in FIG. 1, each step may proceed in order.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF(N,N-dimethylformamide), 또는 다이아세톤알콜(diacetone alcohol) 등을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the solvent may include, but is not limited to, NMP (N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF (N, N-dimethylformamide), or diacetone alcohol. .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)는 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the carbon-based layered structure 100 may include graphite nanoparticles, graphene nanoparticles, or graphene oxide nanoparticles, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 15 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 약 2 nm 내지 약 3 nm, 약 3 nm 내지 약 20 nm, 약 3 nm 내지 약 15 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 15 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 8 nm 내지 약 20 nm, 약 8 nm 내지 약 15 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자가 상기와 같은 크기를 가짐으로써, 층간삽입복합체(200)의 층간에 층간삽입물(110)이 크기에 맞게 삽입되어 제조되는 그래핀 양자점의 품질, 또는 제조 수율을 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, the graphite nanoparticles, graphene nanoparticles, or graphene oxide nanoparticles may have a size of about 1 nm to about 20 nm. For example, the graphite nanoparticles, graphene nanoparticles, or graphene oxide nanoparticles are about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 15 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 8 nm, about 1 nm to about 5 nm, about 1 nm to about 4 nm, about 1 nm to about 3 nm, about 1 nm to about 2 nm, about 2 nm to about 20 nm, about 2 nm to about 15 nm , About 2 nm to about 10 nm, about 2 nm to about 8 nm, about 2 nm to about 5 nm, about 2 nm to about 4 nm, about 2 nm to about 3 nm, about 3 nm to about 20 nm, about 3 nm to about 15 nm, about 3 nm to about 10 nm, about 3 nm to about 8 nm, about 3 nm to about 5 nm, about 3 nm to about 4 nm, about 4 nm to about 20 nm, about 4 nm To about 15 nm, about 4 nm to about 10 nm, about 4 nm to about 8 nm, about 4 nm to about 5 nm, about 5 nm to about 20 nm, about 5 nm to about 15 nm, about 5 nm to about 10 nm, about 5 nm to about 8 nm, about 8 nm to about 20 nm, about 8 nm to about 15 nm, about 8 nm to about 10 nm, about 10 nm If about 20 nm, but can be from about 10 nm to about 15 nm, or from about 15 nm to about 20 nm, but is not limited thereto. The graphite nanoparticles, graphene nanoparticles, or graphene oxide nanoparticles have the same size as above, so that the interlayer insert 110 is interposed between the layers of the interlayer insert composite 200 to be prepared to fit the size of the graphene quantum dots To improve the quality, or production yield.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층간삽입물(110)은 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 층간삽입물(110)은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 층간삽입물(110)은 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC4H4O6·4H2O)일 수 있으며, 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 암모늄설페이트 ((NH4)2SO4), 소듐설페이트 (Na2SO4), 포타슘설페이트 (K2SO4)등의 무기염으로 알드리치 사(Aldrich)로부터 구입한 것을 사용할 수 있으나, 종류에 특별한 제한을 갖지 않는다.In one embodiment of the present application, the interlayer insert 110 may include an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. The interlayer insert 110 may include cations of alkali metals and alkaline earth metals or anions of sulfuric acid and phosphoric acid, but is not limited thereto. For example, the intercalation insert 110 may be potassium sodium tartrate hydrate (KNaC 4 H 4 O 6 · 4H 2 O), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO4), ammonium sulfate ( As an inorganic salt such as (NH 4 ) 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), those purchased from Aldrich can be used, but there are no special restrictions on the type. Does not.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 Li, Na, K 등일 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 예를 들어 Be, Mg, Ca 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the alkali metal may be, for example, Li, Na, K, etc., and the alkaline earth metal may be, for example, Be, Mg, Ca, etc., but is not limited thereto.

도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S200 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.2 shows a schematic diagram for step S200 of the method for manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.

S200 단계는, 상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Step S200 may include the step of inserting an interlayer insert 110 between each layer of the carbon-based layered structure 100 to form an interlayer insert composite 200.

상기 도 2를 참조하면, 탄소계 층상구조체(100)가 반응기에 투입된 후, 층간삽입물(110)을 투입하는 경우, 확산(diffuse)에 의하여 상기 층간삽입물(110)이 상기 탄소계 층상구조체(100)의 층간에 삽입되어, 결과적으로 층간삽입복합체(200)를 형성할 수 있다.Referring to FIG. 2, after the carbon-based layered structure 100 is introduced into the reactor, when the inter-layer insert 110 is introduced, the inter-layer insert 110 is diffused through the carbon-based layered structure 100. ), And consequently, to form the intercalation composite 200.

상기 탄소계 층상구조체(100)는, 예를 들어, 흑연 나노입자일 수 있으며, 상기 흑연 나노입자는 층상구조를 가질 수 있다.The carbon-based layered structure 100 may be, for example, graphite nanoparticles, and the graphite nanoparticles may have a layered structure.

상기 층간삽입복합체(200)는, 흑연 나노입자의 층 사이에 층간삽입물(110)로서, 예를 들어, 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC4H4O6·4H2O)을 포함할 수 있으며, 내부적으로 상기 탄소계 층상구조체(100)와 상기 층간삽입물(110)간의 인력이 작용할 수 있다.The intercalation complex 200 may include, for example, potassium sodium tartrate hydrate (KNaC 4 H 4 O 6 · 4H 2 O) as an interlayer insert 110 between layers of graphite nanoparticles, Internally, the attraction force between the carbon-based layered structure 100 and the interlayer insert 110 may act.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층간삽입물(110)이 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토금속 원소를 포함함으로써, 탄소계 층상구조체(100)에 삽입되는 경우, 탄소계 층상구조체(100)의 층간 인력을 감소시킴으로써, 층상구조체 각각의 층이 서로 용이하게 분리될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, when the intercalation insert 110 is inserted into the carbon-based layered structure 100 by including the alkali metal or the alkaline earth metal element, the interlayer attraction of the carbon-based layered structure 100 By reducing, each layer of the layered structure may be easily separated from each other, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 데에는 두 가지 방법이 가능하다.In one embodiment of the present application, alkali metal salts having alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs) as cations or alkaline earth metals having alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) as cations There are two possible methods for obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from salts.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 하나의 방법은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 녹는점 이상으로 함께 가열하는 것이다. 이 때, 두 가지 이상의 염을 함께 넣어줄 경우, 두 가지 이상의 염의 특정한 혼합 몰 비율에서 녹는점이 낮아진다. 이 때의 몰 비율과 온도 점을 공융점(eutectic point)이라 하며, 두 가지 이상의 염의 상태도(phase diagram)를 통해 알 수 있다.In one embodiment of the present application, one method of obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from alkali metal salts or alkaline earth metal salts is by heating the alkali metal salt or alkaline earth metal salt together to a melting point or higher. At this time, when two or more salts are added together, the melting point is lowered at a specific mixing molar ratio of the two or more salts. The molar ratio and temperature point at this time are called eutectic points, and can be seen through the phase diagram of two or more salts.

알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 다른 하나의 방법은 용매를 넣어 염을 녹이는 것이다. 첫 번째 방법에 비해 공정 온도를 염의 녹는점까지 올려 줄 필요가 없으므로, 공정 온도를 더욱 낮출 수 있다.Another method of obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from alkali metal salts or alkaline earth metal salts is to dissolve the salt by adding a solvent. Compared to the first method, since it is not necessary to raise the process temperature to the melting point of the salt, the process temperature can be further reduced.

알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 데에는 바람직하게는 두 가지 이상의 염을 포함하는 염 혼합물을 이용한다. 이 때, KI와 KCl처럼 양이온은 동일하고 음이온은 다른 염을 이용하여도 좋고, KI, LiI처럼 양이온은 달라도 음이온이 동일한 염을 이용하여도 된다. 뿐만 아니라 KI, LiCl과 같이 음이온, 양이온이 모두 달라도 가능하다. 즉, 양이온에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 들어간 염이면 어떠한 종류라도 가능하다.In order to obtain alkali metal ions or alkaline earth metal ions from alkali metal salts or alkaline earth metal salts, a salt mixture containing two or more salts is preferably used. At this time, like KI and KCl, cations may be the same and different anions may use different salts, and ions such as KI and LiI may be different, but salts having the same anion may be used. In addition, it is possible to have different anions and cations, such as KI and LiCl. That is, any kind can be used as long as it is a salt containing an alkali metal or an alkaline earth metal in the cation.

본원의 일 구현예에 있어서, 두 종류 이상의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 염 혼합물은 흑연과 혼합하여 혼합물로 제조할 수 있다. 또한, 혼합물을 염 혼합물의 공융 온도(eutectic point) 이상으로 가열하여 염 혼합물을 융해시키거나, 혼합물에 용매를 첨가하여 염 혼합물을 용해시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, a salt mixture comprising two or more alkali metal salts or alkaline earth metal salts can be prepared as a mixture by mixing with graphite. In addition, the salt mixture may be melted by heating the mixture to a eutectic point of the salt mixture or a salt mixture may be dissolved by adding a solvent to the mixture.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온을 이용하여 흑연 층간 화합물, 즉, 층간삽입복합체(200)를 형성할 수 있다. In one embodiment of the present application, a graphite interlayer compound, that is, an intercalation complex 200 may be formed using cations of alkali metals and alkaline earth metals or anions of sulfuric acid and phosphoric acid.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 알루미늄 호일, 구리 호일, 또는 흑연 호일을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the substrate may include aluminum foil, copper foil, or graphite foil, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체(200)를 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본원의 제조 방법이 상기 복합체를 초음파 처리(ultrasonication)하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 층간삽입복합체(200)가 상기 초음파에 의해 용이하고 결함없이 박리되어 그래핀 양자점(300)의 제조 수율이 향상될 수 있다.In one embodiment of the present application, it may be to further include the step of ultrasonic treatment of the complex 200, but is not limited thereto. The manufacturing method of the present application further comprises the step of sonication (ultrasonication) of the composite, the intercalation complex 200 is easily and flawlessly peeled by the ultrasonic wave to improve the production yield of the graphene quantum dot 300 You can.

상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계는, 상기 용매를 포함하는 반응기에 상기 탄소계 층상구조체(100) 및 층간삽입물(110)을 투입하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 층상구조체(100) 및 층간삽입물(110)을 투입하여 함께 혼합하는 단계를 포함함으로써, 상기 탄소계 층상구조체(100)의 층간에 층간삽입물(110)이 위치하게 되고, 층간의 인력을 약화시킴으로써 박리하는 역할을 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The step of forming the interlayer insert composite 200 by inserting the interlayer insert 110 between each layer of the carbon-based layered structure 100 includes the carbon-based layered structure 100 and the interlayer in the reactor containing the solvent. And inserting the insert 110 to mix. By including and mixing the carbon-based layered structure 100 and the interlayer insert 110 together, the interlayer insert 110 is positioned between the layers of the carbon-based layered structure 100, and the interlayer attraction It may be a role of peeling by weakening, but is not limited thereto.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소를 포함하는 층간삽입복합체(200)의 형성은, 탄소계 층상구조체의 층간으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온이 확산과정을 통해 삽입되면서 자발적으로 생성될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온이 확산 계수(diffusivity)를 통해 확산 거리를 계산할 수 있으며, 이를 통해 생성물의 평균적 크기를 예측할 수 있다. The formation of the intercalation complex 200 containing an alkali metal or alkaline earth metal element is spontaneously generated as cations of alkali metals and alkaline earth metals or anions of sulfuric acid and phosphoric acid are inserted through the diffusion process into the layers of the carbon-based layered structure. You can. The cation of the alkali metal and alkaline earth metal or the anion of sulfuric acid and phosphoric acid can calculate the diffusion distance through the diffusivity, thereby predicting the average size of the product.

본원의 일 구현예에 있어서, 층간삽입물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함)을 이용하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 경우, 층간삽입물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소를 포함)이 확산을 통해 흑연 나노입자의 층간에 삽입될 수 있다.In one embodiment of the present application, when the intercalation complex 200 is formed using an intercalation insert (including an alkali metal or alkaline earth metal), the intercalation insert (including an alkali metal or alkaline earth metal element) is graphite through diffusion. It can be inserted between the layers of nanoparticles.

도 3은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S300 및 S400 단계에 의하여 그래핀 양자점이 수득되는 것에 대한 모식도를 나타낸 것이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing that graphene quantum dots are obtained by steps S300 and S400 in the method of manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present application.

상기 도 3을 참조하면, 상기 S200단계에서 수득된 층간삽입복합체(200)가, S300 및 S400 단계를 거쳐 열처리되고 전압을 인가함으로써, 상기 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)이 용이하게 박리되어 수득될 수 있다. 또한, 상기 층간삽입복합체(200)를 기재 상에 위치시키고 전압을 인가하여 그래핀 양자점(300)과 층간삽입물(110)을 분리할 수 있다.Referring to FIG. 3, the interlayer insert composite 200 obtained in step S200 is heat-treated through steps S300 and S400, and a voltage is applied to facilitate graphene quantum dots 300 from the interlayer insert composite 200 Can be obtained by peeling off. In addition, the interlayer insert composite 200 may be placed on a substrate and a voltage may be applied to separate the graphene quantum dot 300 and the interlayer insert 110.

상기 층간삽입복합체(200)의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체(200)를 위치시키고 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도범위에서 이루어짐으로써, 제조된 상기 층간삽입복합체(200) 내부의 층간삽입물(110)이 탄소계 층상구조체(100)의 층간 인력을 약화시켜 층의 분리를 더욱 용이하게 일어날 수 있게 하는 것일 수 있다.In order to weaken the interlayer attractive force of the interlayer insert composite 200, in the step of placing and heat-treating the interlayer insert composite 200 on a substrate, the heat treatment may be performed at a temperature of about 100 ° C to about 300 ° C. For example, the heat treatment is about 100 ℃ to about 300 ℃, about 100 ℃ to about 250 ℃, about 100 ℃ to about 200 ℃, about 100 ℃ to about 150 ℃, about 150 ℃ to about 300 ℃, about 150 ℃ To about 250 ° C, about 150 ° C to about 200 ° C, about 200 ° C to about 300 ° C, about 200 ° C to about 250 ° C, or about 250 ° C to about 300 ° C. By performing the heat treatment in the temperature range, the interlayer insert 110 inside the manufactured interlayer composite 200 weakens the interlayer attraction of the carbon-based layered structure 100 so that separation of the layers can more easily occur. It may be.

상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)을 수득하는 단계에서, 상기 기재에 인가되는 전압은 약 -0.1V 내지 약 -5V일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전압은 약 -0.1V 내지 약 -5V, 약 -0.1V 내지 약 -3V, 약 -0.1V 내지 약 -2V, 약 -0.1V 내지 약 -1V, 약 -1V 내지 약 -5V, 약 -1V 내지 약 -3V, 약 -1V 내지 약 -2V, 약 -2V 내지 약 -5V, 약 -2V 내지 약 -3V, 또는 약 -3V 내지 약 -5V일 수 있다. 상기 인가되는 전압에 의하여, 기재 상에 위치한 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)이 균일한 크기로 박리 또는 분리되어 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the step of obtaining a graphene quantum dot 300 from the interlayer insertion complex 200 by applying a voltage to the substrate, the voltage applied to the substrate may be about -0.1V to about -5V, but is not limited thereto. . For example, the voltage is about -0.1V to about -5V, about -0.1V to about -3V, about -0.1V to about -2V, about -0.1V to about -1V, about -1V to about -5V , About -1V to about -3V, about -1V to about -2V, about -2V to about -5V, about -2V to about -3V, or about -3V to about -5V. By the applied voltage, the graphene quantum dot 300 may be obtained by peeling or separating from the interlayer insert composite 200 located on the substrate to a uniform size, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)와 층간삽입물(110)은 약 10 : 90의 중량비를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the carbon-based layered structure 100 and the interlayer insert 110 may have a weight ratio of about 10:90, but are not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)와 층간삽입물(110)의 중량비는, 예를 들어, 약 5 : 95, 약 10 : 90, 약 20 : 80, 약 30 : 70, 약 40 : 60, 또는 약 50 : 50일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기와 같은 중량비를 가짐으로써, 상기 탄소계 층상구조체의 층간에 층간삽입물이 삽입되는 경우, 층간 인력을 원하는 레벨에 맞추어 조절함으로써, 상기 탄소계 층상구조체의 박리(exfoliation)가 더욱 활발하게 일어날 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the weight ratio of the carbon-based layered structure 100 and the interlayer insert 110 is, for example, about 5:95, about 10:90, about 20:80, about 30:70, It may be about 40: 60, or about 50: 50, but is not limited thereto. By having the weight ratio as described above, when an intercalation insert is inserted between the layers of the carbon-based layered structure, exfoliation of the carbon-based layered structure can be more actively performed by adjusting the interlayer attraction force to a desired level. It may be, but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로부터 제조되는 그래핀 양자점을 제공한다.The second aspect of the present application provides a graphene quantum dot produced from a method of manufacturing a graphene quantum dot according to the first aspect of the present application.

본원의 제 2 측면에 대하여, 본원의 제 1 측면에 따른 기재가 적용될 수 있으며, 기재를 생략하였다고 하여 그 적용이 배제되는 것은 아니다.With respect to the second aspect of the present application, the description according to the first aspect of the present application may be applied, and the application thereof is not excluded by omitting the description.

본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 제 2 측면에 따른 그래핀 양자점은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의하여 제조됨으로써, 계면활성제 및/또는 화학 용매를 사용하지 않는 용액 공정을 사용하여 결함이 최소화되고, 자외선 하에서 청색 발광특성(365 nm)을 가지며, 균일한 크기 및 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment of the present application, the graphene quantum dot according to the second aspect of the present application is manufactured by the manufacturing method according to the first aspect of the present application, thereby using a solution process that does not use a surfactant and / or a chemical solvent. The defect is minimized, it has a blue light emission characteristic (365 nm) under ultraviolet light, may have a uniform size and shape, but is not limited thereto.

[ [ 실시예Example ]]

1. One. 그래핀Graphene 양자점의Quantum dots 제조 방법 Manufacturing method

그래핀 양자점의 제조를 위해, 탄소계 층상구조체(100)로서, 약 3 nm 내지 약 4 nm의 직경을 갖는 흑연 나노입자(SkySpring Nanomaterials, USA) 를 준비하였다. 상기 흑연 나노입자를 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC4H4O6·4H2O, Aldrich사) 과 10:90 중량비로 유발을 이용해 1시간 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 수열합성반응기(Teflon-lined autoclave)에 넣고 250℃의 온도에서 10시간동안 처리하여 흑연 나노입자의 층간에 상기 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물이 삽입된 흑연층간삽입화합물 (200: graphite intercalation compound, GIC)를 제조하였다. 이로부터 제조된 흑연층간삽입화합물을 알루미늄 호일 상에 위치시키고 알루미늄 호일 상에 전압을 인가함으로써 흑연의 각층을 박리 (exfoliation) 시켜 약 3 nm 내지 약 4 nm의 직경을 가지는 그래핀 양자점(300)을 제조하였다. 제조된 그래핀 양자점은 원심분리기를 이용하여 13,000 rpm에서 30분간 처리하여 수득되었다.For the production of graphene quantum dots, graphite nanoparticles (SkySpring Nanomaterials, USA) having a diameter of about 3 nm to about 4 nm were prepared as the carbon-based layered structure 100. The graphite nanoparticles were mixed with potassium sodium tartrate hydrate (KNaC 4 H 4 O 6 · 4H 2 O, Aldrich) at a ratio of 10:90 by induction for 1 hour. Then, the mixture was placed in a hydrothermal synthesis reactor (Teflon-lined autoclave) and treated at a temperature of 250 ° C. for 10 hours to insert the potassium sodium tartrate hydrate into the interlayer of graphite nanoparticles (200: graphite intercalation compound) , GIC). Graphene quantum dots 300 having a diameter of about 3 nm to about 4 nm are exfoliated by exfoliating each layer of graphite by placing a graphite intercalation compound prepared therefrom and applying a voltage on the aluminum foil. It was prepared. The prepared graphene quantum dots were obtained by processing for 30 minutes at 13,000 rpm using a centrifuge.

상측액을 제거한 후, 상기 그래핀 양자점은 정제수에서 재분산되었으며, 남은 염을 제거하기 위하여 5일 동안 셀룰로오스 투석막 (MWCO 6000-8000 Da)으로 투석되었다. 그래핀 양자점 수용액은 20 nm의 기공 크기를 가지는 시린지 필터(Whatman, Anotop, Sigma-Aldrich)를 이용하여 초여과(ultra-filtrated)되었다. 합성된 그래핀 양자점의 수율은 형광분석을 통하여 측정되었다.After removing the supernatant, the graphene quantum dots were redispersed in purified water, and dialyzed against a cellulose dialysis membrane (MWCO 6000-8000 Da) for 5 days to remove the remaining salt. The graphene quantum dot aqueous solution was ultra-filtrated using a syringe filter (Whatman, Anotop, Sigma-Aldrich) having a pore size of 20 nm. The yield of synthesized graphene quantum dots was measured by fluorescence analysis.

2. 특성 분석2. Characterization

도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 HRTEM 이미지 및 크기 분포 그래프이다. HRTEM(High Resolution TEM) 이미지는 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지를 확대시켜 얻은 고배율의 이미지를 의미한다.4 is, in one embodiment of the present application, is a graph of the HRTEM image and size distribution of graphene quantum dots prepared by the method of manufacturing the present graphene quantum dots. HRTEM (High Resolution TEM) image means a high magnification image obtained by enlarging a TEM (Transmission Electron Microscopy) image.

그래핀 양자점의 직경은 약 2 nm 내지 약 5 nm이고, 상기 그래핀 양자점의 평균 직경은 약 3.5 nm로서, 좁은 폭의 크기 분포를 가졌다. 이러한 그래핀 양자점들은 d1100의 그래핀의 육각격자면에 일치하는, 약 0.21 nm의 격자간 거리를 갖는 균일한 결정구조를 나타내었다. The diameter of the graphene quantum dots is about 2 nm to about 5 nm, and the average diameter of the graphene quantum dots is about 3.5 nm, which has a narrow size distribution. These graphene quantum dots showed a uniform crystal structure with an interstitial distance of about 0.21 nm, which coincides with the hexagonal lattice plane of the graphene of d 1100 .

도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 AFM 이미지이다. 5 is, in one embodiment of the present application, an AFM image of graphene quantum dots produced by the method of manufacturing the graphene quantum dots of the present application.

도 5의 AFM 이미지들은 토포그래픽 모식도와 그래핀 양자점의 두께 분포를 나타낸다. 제조된 그래핀 양자점의 평균 두께가 약 1.09 nm이며, 두께 분포가 약 0.5 내지 약 1.5 nm의 범위에 있다는 것을 나타낸다. 연속적인 그래핀 층 사이의 간격이 0.34 nm라는 것을 고려하면, 상기 AFM 결과는 제조된 그래핀 양자점이 약 1층 내지 약 3층 구조로 이루어짐을 확인할 수 있다.The AFM images of FIG. 5 show a topographical schematic diagram and graphene distribution of quantum dots. It shows that the average thickness of the prepared graphene quantum dots is about 1.09 nm, and the thickness distribution is in the range of about 0.5 to about 1.5 nm. Considering that the spacing between successive graphene layers is 0.34 nm, it can be confirmed that the AFM results are made of about 1 to about 3 layered graphene quantum dots.

도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing a PL spectrum of graphene quantum dots produced by a method of manufacturing graphene quantum dots of the present application in one embodiment of the present application.

합성된 그래핀 양자점의 분산도는 주광 하에서 밝은 갈색계열로 나타났고, 자외선 하에서 밝은 청색(365 nm)의 형광특성(PL)을 나타내었다. 다른 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점과 유사하게, 본원의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은 효율적으로 자외선을 흡수하였다. 방향성 화합물의 sp2 도메인의 ð-ð* 전이가 300 nm이하의 강한 자외선을 흡수하는 것이 알려져 있다. 제조된 그래핀 양자점의 UV 흡수스펙트럼은 약 250 nm 및 약 360 nm 에서 두 개의 흡수 밴드를 나타내었으며, 각각 그래핀 양자점의 지그-재그 가장자리(zig-zag edge)의 카바인(carbine)과 같은 3중 결합상태로부터 σ-ð, 및 ð-ð* 전이를 나타내었다. 그래핀 양자점 현탁액은 다른 PL 강도와 다른 여기 파장을 나타내었다. 여기 파장은 약 300 nm 부터 약 460 nm까지 다양했다. PL 강도는 여기 파장이 증가함에 따라 감소하였다. 그래핀 양자점으로부터 최대 방사 강도는 300 nm에서 여기되었을 때 약 420 nm에서 달성되었다.The dispersion degree of the synthesized graphene quantum dots appeared as a light brown series under daylight, and showed a fluorescence characteristic (PL) of light blue (365 nm) under ultraviolet light. Similar to the graphene quantum dots produced by other manufacturing methods, the graphene quantum dots produced by the manufacturing method of the present application efficiently absorbed ultraviolet rays. It is known that the ð-ð * transition of the sp 2 domain of the aromatic compound absorbs strong ultraviolet light below 300 nm. The UV absorption spectrum of the prepared graphene quantum dots showed two absorption bands at about 250 nm and about 360 nm, respectively, such as the carbine of the zig-zag edge of the graphene quantum dots 3 The σ-ð, and ð-ð * transitions were shown from the heavy binding state. The graphene quantum dot suspension exhibited different PL intensities and different excitation wavelengths. The excitation wavelength varied from about 300 nm to about 460 nm. PL intensity decreased with increasing excitation wavelength. The maximum emission intensity from graphene quantum dots was achieved at about 420 nm when excited at 300 nm.

결과적으로, 본원의 그래핀 양자점을 제조하는 방법은, 탄소계 층상구조체와 층간삽입물을 이용하여 층간삽입복합체를 형성하고 이를 박리하여 균일하고 고품질의 그래핀 양자점을 수득하였다. 상기 제조 방법은 유기 용매 또는 계면활성제 없이 물을 이용하기 때문에, 비용효율적이며 환경친화적이다. 상기 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물은 상기 합성 공정에서, 그래핀 양자점의 박리 및 층간삽입물 역할 뿐만 아니라, 용액 공정의 용매로서의 역할 또한 수행하였다. 합성 공정 시간은 최대 14시간 정도로, 종래 기술에 비하여 현저히 감소되었다. 상기 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은, 크기가 균등하고, 직경 3.5 nm, 약 1 내지 3층 구조의 원형의 형태를 나타내었고, 자외선하에서 청색의 형광 특성을 나타내었다(365 nm). As a result, in the method of manufacturing the graphene quantum dots of the present application, a carbon-based layered structure and an interlayer insert were used to form an interlayer insert composite and peeled to obtain uniform and high-quality graphene quantum dots. The manufacturing method uses water without an organic solvent or surfactant, and thus is cost-effective and environmentally friendly. The potassium sodium tartrate hydrate served as a solvent for the solution process, as well as the exfoliation and intercalation of graphene quantum dots in the synthesis process. The synthesis process time was up to 14 hours, significantly reduced compared to the prior art. The graphene quantum dots prepared by the above manufacturing method were uniform in size, exhibited a circular shape with a diameter of about 3.5 nm and a structure of about 1 to 3 layers, and exhibited blue fluorescence properties under ultraviolet light (365 nm).

상기 결과로부터, 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 양자점은 균등한 크기로 대량생산이 가능하며, 결함의 양이 최소화되는 것으로서, 전극, 발광소자, 센서(온도 센서 또는 가스 센서), 태양전지 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 또한, 본원의 제조 방법은 반응물로서 수 내지 수십 나노미터 크기의 흑연 나노입자를 사용함으로써 제조되는 그래핀 양자점의 크기가 균일한 장점이 있으며, 층간삽입복합체를 전기화학적 박리 방법을 이용하여 박리함으로써 고품질의 그래핀 양자점의 제조 수율이 향상되는 장점이 있다.From the above results, the graphene quantum dots manufactured by the manufacturing method of the present application can be mass-produced with an equal size, and the amount of defects is minimized, such as an electrode, a light emitting device, a sensor (temperature sensor or gas sensor), and a solar cell. It can be used in various fields such as. In addition, the manufacturing method of the present application has the advantage of uniformity in the size of graphene quantum dots produced by using graphite nanoparticles having a size of several to several tens of nanometers as a reactant. The manufacturing yield of the graphene quantum dot has the advantage of being improved.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustrative purposes, and those skilled in the art to which the present application pertains will understand that it is possible to easily modify to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims, which will be described later, rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted to be included in the scope of the present application.

100 : 탄소계 층상구조체
110 : 층간삽입물
200 : 층간삽입복합체
300 : 그래핀 양자점
100: carbon-based layered structure
110: interlayer insert
200: interlayer composite
300: graphene quantum dots

Claims (8)

용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계;
상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계;
상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및
상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계
를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
Introducing a carbon-based layered structure into a reactor containing a solvent;
Forming an interlayer insert composite by inserting an interlayer insert between each layer of the carbon-based layered structure;
Placing the interlayer composite on a substrate and heat-treating it to weaken the interlayer attractive force of the interlayer composite; And
Applying a voltage to the substrate to peel the intercalation composite to obtain graphene quantum dots
Graphene quantum dot manufacturing method comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 층상구조체와 상기 층간삽입물은 10 : 90의 중량비를 갖는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
The carbon-based layered structure and the interlayer insert having a weight ratio of 10: 90, graphene quantum dot manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 NMP(N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF(N,N-dimethylformamide), 또는 다이아세톤알콜(diacetone alcohol) 을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
The solvent is NMP (N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF (N, N-dimethylformamide), or containing a diacetone alcohol (diacetone alcohol), a method for producing graphene quantum dots.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 층상구조체는 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
The carbon-based layered structure is graphite nanoparticles, graphene nanoparticles, or will include a graphene oxide nanoparticles, graphene quantum dot manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 층간삽입물은 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
The interlayer insert comprises an alkali metal salt, or an alkaline earth metal salt, a method for producing graphene quantum dots.
제 1 항에 있어서,
상기 기재는 알루미늄 호일, 구리 호일, 또는 흑연 호일인 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
The substrate is an aluminum foil, a copper foil, or a graphite foil, a method for producing graphene quantum dots.
제 1 항에 있어서,
상기 복합체를 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing a graphene quantum dot further comprising the step of sonication the complex.
제 1 항에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는, 그래핀 양자점.Graphene quantum dots produced by the manufacturing method according to claim 1.
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