KR20200025768A - Method for preparing a long chain aliphatic carboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 장쇄 지방족 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 탄소 수 20 이상의 카르복실 산 제조 시, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 지방족 카르복실 산의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a long chain aliphatic carboxylic acid, and more particularly, when preparing a carboxylic acid having 20 or more carbon atoms, the length of the main chain, that is, the number of carbons contained in the main chain can be adjusted. It relates to a method for producing a carboxylic acid.
긴 길이의 지방족 사슬을 포함하고, 그 말단에 카르복실 그룹이 연결된, 장쇄 지방족 카르복실 산은, 안경 등에 사용되는 고굴절 소재, 합성 섬유, 자동차 내장재, 합성 향료, 등, 다양한 산업 분야에서 사용되는 기능성 고분자의 원료로 사용되는, 매우 유용한 물질이다. Long-chain aliphatic carboxylic acids, including long-chain aliphatic chains and linked carboxyl groups at their ends, are functional polymers used in a variety of industries, such as high refractive materials, synthetic fibers, automotive interiors, synthetic fragrances, and the like used in eyeglasses and the like. Used as a raw material, it is a very useful material.
이러한 장쇄 지방족 카르복실 산은, i) 자연계에 존재하는 지방산을 추출하는 방법, ii) 카보닐 고리 화합물의 고리 열림 반응에 의해 합성하는 방법, iii) 원유의 증류 과정에서 얻어는 n-파라핀 등, 장쇄 지방족 탄화수소의 말단을 산화하여 얻는 방법, 또는, iv) 미생물의 발효 기작을 이용하여 합성하는 방법 등이 알려져 있다. The long chain aliphatic carboxylic acid is i) a method for extracting fatty acids present in nature, ii) a method for synthesizing by a ring opening reaction of a carbonyl ring compound, iii) a long chain such as n-paraffin obtained in the distillation process of crude oil The method obtained by oxidizing the terminal of an aliphatic hydrocarbon, or the method synthesize | combined using the fermentation mechanism of iv) microorganisms, etc. are known.
그러나, i) 천연 물질로부터 얻어지는 지방산은, 탄소 수가 약 20개 이하인 경우가 많고, 그보다 긴 사슬을 가지는 지방산은 존재량이 적어, 생산하기 어려운 단점이 있다. However, i) fatty acids obtained from natural substances often have a carbon number of about 20 or less, and fatty acids having longer chains are less present and have a disadvantage in that they are difficult to produce.
ii) 카보닐 고리 화합물의 고리 열림 반응을 이용하는 경우, 카보닐 고리 화합물의 카보닐 그룹을 이차 아민과 반응시켜 엔아민(Enamine)을 생성하고, 이를 다시 아실 클로라이드 등, 상대적으로 반응성이 높은 물질과 반응시켜, 디 케톤 화합물을 형성한 후, NaOH 등을 이용한 염기성 조건에서의 가수 분해 반응을 통해 고리 열림 반응을 진행하여, 탄소의 길이를 연장시키는 방법이 주로 사용된다. ii) When the ring opening reaction of the carbonyl ring compound is used, the carbonyl group of the carbonyl ring compound is reacted with a secondary amine to produce enamine, which is then reacted with a relatively highly reactive substance such as acyl chloride. After the reaction to form a diketone compound, a ring opening reaction is performed through a hydrolysis reaction under basic conditions using NaOH or the like to extend the length of carbon.
그러나, 이 경우에는, 카보닐 고리 화합물의 합성이 쉽지 않기 때문에, 원재료를 확보하기 어려운 문제가 있으며, 공정이 복잡하고, 합성 수율이 낮은 문제점이 있다. However, in this case, since the synthesis of the carbonyl ring compound is not easy, there is a problem that it is difficult to secure raw materials, the process is complicated, and there is a problem of low synthesis yield.
iii) 원유의 증류 과정에서 얻어는 n-파라핀 등, 장쇄 지방족 탄화수소의 말단을 산화하는 방법의 경우, 원료 수급이 매우 용이한 장점이 있으나, 탄화수소의 말단을 산화하는 과정에서, 양 말단이 모두 산화되어, 디카르복실 산이 생성되거나, 크래킹 등이 발생하여, 선택도가 떨어지고, 생성되는 디카르복실 산의 순도가 낮은 문제점이 있다. iii) In the case of oxidizing the terminal of a long-chain aliphatic hydrocarbon such as n-paraffin obtained in the distillation of crude oil, supply of raw materials is very easy, but in the process of oxidizing the terminal of the hydrocarbon, both ends are oxidized. Thus, there is a problem in that dicarboxylic acid is generated, cracking, or the like, resulting in poor selectivity, and low purity of the dicarboxylic acid produced.
iv) 또한, 효모 등, 미생물의 발효 기작을 이용하여 합성하는 경우, 역시 디카르복실 산이 생성되고, 순도가 낮으며, 카르복실 산의 사슬 길이, 즉, 탄소 수를 조절하기 어려운 문제점이 있다. iv) In addition, when synthesizing using a fermentation mechanism of microorganisms, such as yeast, dicarboxylic acid is also produced, the purity is low, it is difficult to control the chain length of the carboxylic acid, that is, carbon number.
따라서, 탄소 수가 약 20 이상인, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 장쇄 지방족 카르복실 산의 합성 방법에 대한 요구가 계속되어 왔다. Therefore, there is a continuing need for a method for synthesizing a long chain aliphatic carboxylic acid, which can easily synthesize a long chain carboxylic acid having a carbon number of about 20 or more while controlling the length of the main chain, that is, the number of carbons contained in the main chain. come.
본 명세서는, 비교적 단순한 공정에 의해, 주쇄의 탄소 수가 약 20 이상, 혹은 약 30 이상, 혹은, 약 30 내지 50인, 지방족 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법을 제공하고자 한다. In this specification, an aliphatic long-chain carboxylic acid having a carbon number of about 20 or more, or about 30 or more, or about 30 to 50 can be easily synthesized by a relatively simple process, but the length of the main chain, i.e. An object of the present invention is to provide a process for preparing aliphatic carboxylic acid, which can control the number of carbon included.
본 명세서는, 비교적 단순한 공정에 의해, 주쇄의 탄소 수가 약 20 이상, 혹은 약 30 이상, 혹은, 약 30 내지 50인, 지방족 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법을 제공하고자 한다. In this specification, an aliphatic long-chain carboxylic acid having a carbon number of about 20 or more, or about 30 or more, or about 30 to 50 can be easily synthesized by a relatively simple process, but the length of the main chain, i.e. An object of the present invention is to provide a process for preparing aliphatic carboxylic acid, which can control the number of carbon included.
본 명세서는, This specification,
분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 하나 이상 포함하는, 탄소 수 2 내지 8의 불포화 탄화수소 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및 A polymerization step of polymerizing an unsaturated hydrocarbon monomer having 2 to 8 carbon atoms including at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, in the presence of an alkyl anionic initiator to form a hydrocarbon polymer; And
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는, Comprising a carboxylation step of introducing a carboxyl group at the end of the hydrocarbon polymer,
지방족 카르복실 산의 제조 방법을 제공한다. Provided are methods of preparing aliphatic carboxylic acids.
본 발명의 지방족 카르복실 산의 제조 방법에 따르면, 비교적 단순한 공정에 의해, 탄소 수가 약 20 이상인, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있다. According to the method for producing an aliphatic carboxylic acid of the present invention, a relatively simple process can easily synthesize long-chain carboxylic acids having a carbon number of about 20 or more, while controlling the length of the main chain, that is, the number of carbons contained in the main chain. Can be.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,
분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 하나 이상 포함하는, 탄소 수 2 내지 8의 불포화 탄화수소 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및 A polymerization step of polymerizing an unsaturated hydrocarbon monomer having 2 to 8 carbon atoms including at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, in the presence of an alkyl anionic initiator to form a hydrocarbon polymer; And
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는, Comprising a carboxylation step of introducing a carboxyl group at the end of the hydrocarbon polymer,
지방족 카르복실 산의 제조 방법이 제공된다. Methods of making aliphatic carboxylic acids are provided.
이 때, 상기 탄화수소 단량체는, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 펜텐(pentene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1-부텐(1-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(1-methyl-2-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 헥센(hexene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 및 1,3,5-헥사트리엔(1,3,5-hexatriene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 중, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 둘 이상 포함하는 탄화수소 단량체를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있고, 구체적으로는, 상술한 단량체 중 디엔계 단량체, 즉, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 상기 열거한 단량체에 한정되는 것은 아니다. In this case, the hydrocarbon monomer is ethene, propene, butene, 2-methyl-1-propene, 1,3-butadiene (1, 3-butadiene, pentene, 1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene (1 -methyl-2-butene), 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene (2-methyl-1,3-butadiene), hexene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene , 3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-dimethyl-1,3-butadiene), and 1,3,5-hexa It may include one or more selected from the group consisting of triene (1,3,5-hexatriene), of which it may be more preferable to use a hydrocarbon monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Specifically, among the monomers described above, diene monomers, that is, 1,3-butadiene (1,3-but adiene), 3-pentadiene (1,3-pentadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (2-methyl-1,3-butadiene), 2-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl -1,3-pentadiene), 3-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 4-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) and the like may be more preferable. However, the present invention is not necessarily limited to the monomers enumerated above.
그리고, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기를 가지는 1차, 혹은 2차 알킬 리튬, 또는, 탄소수 4 내지 10의 분지쇄 알킬기를 가지는 1차, 2차, 혹은 3차 알킬 리튬을 포함할 수 있다. The alkyl anionic initiator is alkyl lithium having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, specifically, primary or secondary alkyl lithium having a straight alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or branched to 4 to 10 carbon atoms. Primary, secondary, or tertiary alkyl lithium having a chain alkyl group.
그리고, 상술한 중합 단계에서는, 상기 알킬 음이온계 개시제와 상기 불포화 탄화수소 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절할 수 있다. In addition, in the above-described polymerization step, the length of the hydrocarbon polymer may be adjusted by using a relative ratio of the alkyl anionic initiator and the unsaturated hydrocarbon monomer.
구체적으로, 상기 중합 단계에서는, 목적하는 지방족 카르복실 산의 주쇄 길이, 혹은, 목적하는 탄화수소 중합체의 길이에 따라, 하기 수학식 1을 만족하도록, 불포화 탄화수소 단량체 및 알킬 음이온계 개시제의 종류 및 상대적인 투입 비율을 조절하여, 중합을 진행할 수 있다. Specifically, in the polymerization step, depending on the main chain length of the desired aliphatic carboxylic acid, or the length of the desired hydrocarbon polymer, the type and relative input of the unsaturated hydrocarbon monomer and alkyl anionic initiator to satisfy the following formula (1) By adjusting the ratio, the polymerization can proceed.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, In Equation 1,
Mm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고, M m is the number of moles of the unsaturated hydrocarbon monomer charged,
Cm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄로 포함되는 탄소의 수이고, C m is the number of carbon contained in the main chain of aliphatic carboxylic acid by a polymerization reaction among the unsaturated hydrocarbon monomers injected,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 약 0.65 내지 약 1.00이고, a i is about 0.65 to about 1.00 as the activity of the alkyl anionic initiator added;
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고, M i is the number of moles of the alkyl anionic initiator added,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 지방족 카르복실 산의 주쇄에 연결되는 탄소의 수이고, C i is the number of carbons connected to the main chain of the aliphatic carboxylic acid in the alkyl anionic initiator to be introduced,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄에 도입된 탄소의 수이고, C c is the number of carbons introduced into the main chain of the aliphatic carboxylic acid by a carboxylation reaction,
Cp는, 제조되는 지방족 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다. C p is the carbon number of the main chain in the aliphatic carboxylic acid produced.
상기 중합 단계는, 약 1 초 내지 약 60 분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이러한 중합 반응은, 약 1 내지 약 50 ℃, 혹은 약 10 내지 약 40 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있으나, 이는, 사용하는 단량체, 개시제, 및 목적하는 지방족 카르복실 산에 따라, 달라질 수 있으며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The polymerization step may be performed for about 1 second to about 60 minutes. And, this polymerization can be carried out at a temperature condition of about 1 to about 50 ° C, or about 10 to about 40 ° C, which may vary depending on the monomer, initiator, and desired aliphatic carboxylic acid used. However, the present invention is not necessarily limited thereto.
그리고, 상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행될 수 있다. In addition, the carboxylation step may be performed through carbon dioxide bubbling.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함할 수도 있다. According to one embodiment of the invention, between the polymerization step and the carboxylation step, or after the carboxylation step, may further include a hydrogenation step of removing the unsaturated bonds in the hydrocarbon polymer through a hydrogenation reaction. .
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 약 24시간 동안 진행될 수 있다. The hydrogenation step can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst, for example, for about 1 to about 24 hours.
그리고, 상기 카르복실화 단계 이후, 반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계; 유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및 유기 층으로부터 지방족 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. And, after the carboxylation step, adjusting the pH of the reaction system to 4 or less; Separating and concentrating the organic layer; And separating the aliphatic carboxylic acid from the organic layer.
이러한 일련의 과정에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지방족 카르복실 산의 제조 방법은, 합성 수율이 80 % 이상, 바람직하게는 약 85 %이상일 수 있다. According to this series of processes, the method for producing aliphatic carboxylic acid according to one embodiment of the present invention may have a synthetic yield of at least 80%, preferably at least about 85%.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Also, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise", "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of adding or presenting numbers, steps, components, or combinations thereof.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific form disclosed, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,
분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 하나 이상 포함하는, 탄소 수 2 내지 8의 불포화 탄화수소 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계; 및 A polymerization step of polymerizing an unsaturated hydrocarbon monomer having 2 to 8 carbon atoms including at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, in the presence of an alkyl anionic initiator to form a hydrocarbon polymer; And
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는, Comprising a carboxylation step of introducing a carboxyl group at the end of the hydrocarbon polymer,
지방족 카르복실 산의 제조 방법이 제공된다. Methods of making aliphatic carboxylic acids are provided.
상술한 바와 같이, 기존에는, 장쇄 지방족 카르복실 산을 얻기 위하여, i) 자연계에 존재하는 지방산을 추출하거나, ii) 카보닐 고리 화합물의 고리 열림 반응에 의해 합성하거나, iii) 원유의 증류 과정에서 얻어는 n-파라핀 등, 장쇄 지방족 탄화수소의 말단을 산화하거나, 또는, iv) 미생물의 발효 기작을 이용하여 합성하는 방법 등을 사용하였으나, 카르복실 산의 사슬 길이, 즉, 탄소 수를 조절하기 어렵고, 합성 수율이 높지 않아, 부산물의 함량이 많은 문제점이 있었다. As described above, conventionally, in order to obtain a long chain aliphatic carboxylic acid, i) extracting fatty acids present in nature, ii) synthesizing by ring opening reaction of carbonyl ring compound, or iii) during distillation of crude oil Although the terminal of long chain aliphatic hydrocarbons, such as n-paraffin obtained, are oxidized, or iv) synthesize | combined using the fermentation mechanism of microorganisms, etc., it is difficult to control the chain length of carboxylic acid, ie, carbon number, Synthetic yield is not high, there were many problems with the by-product content.
본 발명의 발명자들은, 불포화 탄화수소 단량체를 중합하되, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합을 진행하여, 먼저 탄화수소 중합체를 만든 후, 말단에 카르복실 그룹을 도입하면, 사용하는 단량체 및 알킬 음이온계 개시제에 따라, 카르복실 산의 사슬 길이, 즉, 주쇄의 탄소 수를 쉽게 조절할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention polymerize an unsaturated hydrocarbon monomer, but proceed with polymerization in the presence of an alkyl anionic initiator, first to form a hydrocarbon polymer, and then introduce a carboxyl group to the terminal. Thus, the inventors have found that the chain length of the carboxylic acid, i.
(반응)(reaction)
먼저, 본 발명의 일 측면에 따른, 지방족 카르복실 산 산의 제조 방법은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 하나 이상 포함하는, 탄소 수 2 내지 8의 불포화 탄화수소 단량체를, 알킬 음이온계 개시제의 존재 하에 중합하여, 탄화수소 중합체를 형성하는, 중합 단계를 포함한다. First, a method for producing an aliphatic carboxylic acid according to an aspect of the present invention, a unsaturated hydrocarbon monomer of 2 to 8 carbon atoms, containing at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, in the presence of an alkyl anionic initiator Polymerizing to form a hydrocarbon polymer.
(개시 단계)(Initiation phase)
이러한 중합 단계에서, 알킬 음이온계 개시제는, 반응 과정에서 재생되어 촉매 작용을 할 수 있는 라디칼 중합 등의 개시제 등과는 달리, 불포화 탄화수소 단량체에 직접 첨가되는 특징이 있다. In this polymerization step, the alkyl anionic initiator is characterized in that it is added directly to the unsaturated hydrocarbon monomer, unlike an initiator such as radical polymerization that can be regenerated and catalyzed in the reaction process.
이에 따라, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 중합 반응의 생성물인 탄화수소 중합체의 주쇄에 포함되며, 결과적으로, 본 발명의 목적인 지방족 카르복실 산의 주쇄에 포함된다. Accordingly, the alkyl anionic initiator is included in the main chain of the hydrocarbon polymer which is the product of the polymerization reaction, and as a result, is included in the main chain of the aliphatic carboxylic acid which is the object of the present invention.
(전파 및 중합 단계)(Propagation and polymerization stage)
즉, 알킬 음이온계 개시제의 비공유 전자쌍은, 불포화 탄화수소 단량체와 직접 반응하여, 탄화수소의 사슬 길이를 연장시키고, 불포화 탄화수소 단량체에서, 알킬 음이온계 개시제와 반응한 부분의 반대쪽 말단에 다시 알킬 음이온을 형성하게 되며, 이렇게 새로이 형성된 알킬 음이온의 비공유 전자쌍이 다시 다른 불포화 탄화수소 단량체와 반응을 일으킴으로써, 반응을 전파하게 된다. That is, the non-covalent electron pair of the alkyl anionic initiator reacts directly with the unsaturated hydrocarbon monomer to prolong the chain length of the hydrocarbon and, in the unsaturated hydrocarbon monomer, form an alkyl anion again at the opposite end of the portion reacted with the alkyl anionic initiator. The newly formed non-covalent electron pair of the alkyl anion again reacts with another unsaturated hydrocarbon monomer, thereby propagating the reaction.
이러한 연쇄 반응에 의해, 불포화 탄화수소 단량체는 탄화수소 중합체를 형성할 수 있다. By this chain reaction, unsaturated hydrocarbon monomers can form hydrocarbon polymers.
이 때, 상기 탄화수소 단량체는, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 펜텐(pentene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1-부텐(1-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(1-methyl-2-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 헥센(hexene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 및 1,3,5-헥사트리엔(1,3,5-hexatriene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 중, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹을 둘 이상 포함하는 탄화수소 단량체를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있고, 구체적으로는, 상술한 단량체 중 디엔계 단량체, 즉, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene) 등을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. In this case, the hydrocarbon monomer is ethene, propene, butene, 2-methyl-1-propene, 1,3-butadiene (1, 3-butadiene, pentene, 1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene (1 -methyl-2-butene), 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene (2-methyl-1,3-butadiene), hexene , 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene , 3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-dimethyl-1,3-butadiene), and 1,3,5-hexa It may include one or more selected from the group consisting of triene (1,3,5-hexatriene), of which it may be more preferable to use a hydrocarbon monomer containing two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Specifically, among the monomers described above, diene monomers, that is, 1,3-butadiene (1,3-but adiene), 3-pentadiene (1,3-pentadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (2-methyl-1,3-butadiene), 2-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl -1,3-pentadiene), 3-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 4-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene ), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) and the like may be more preferable.
그러나, 본 발명이 반드시 상기 열거한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 상기 단량체 외에도, 합성 대상인 지방족 카르복실 산의 탄소 수 조절을 위하여, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄화수소 중합체 형성에 사용되는 다양한 불포화 탄화수소 단량체 들을 사용할 수도 있다. However, the present invention is not necessarily limited to the above-mentioned monomers, and in addition to the above monomers, various unsaturated hydrocarbons used in forming a hydrocarbon polymer in the technical field to which the present invention belongs for controlling carbon number of the aliphatic carboxylic acid to be synthesized. Monomers can also be used.
그리고, 상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기를 가지는 1차, 혹은 2차 알킬 리튬, 또는, 탄소수 4 내지 10의 분지쇄 알킬기를 가지는 1차, 2차, 혹은 3차 알킬 리튬을 포함할 수 있다. The alkyl anionic initiator is alkyl lithium having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, specifically, primary or secondary alkyl lithium having a straight alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or branched to 4 to 10 carbon atoms. Primary, secondary, or tertiary alkyl lithium having a chain alkyl group.
그러나, 이 역시, 본 발명이 반드시 상기 열거한 개시제에 한정되는 것은 아니며, 상기 단량체 외에도, 합성 대상인 지방족 카르복실 산의 주쇄의 길이, 혹은 화학 구조를 조절하기 위하여, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄화수소 중합체 형성에 사용되는 다양한 종류의 알킬 음이온계 시약 등을, 적절히 선택하여 사용할 수도 있다. However, the present invention is not necessarily limited to the above-listed initiators, and in addition to the monomers, in order to control the length or chemical structure of the main chain of the aliphatic carboxylic acid to be synthesized, in the technical field to which the present invention belongs, Various kinds of alkyl anionic reagents and the like used for forming the hydrocarbon polymer may be appropriately selected and used.
이러한 알킬 음이온계 개시제는, i) 중합 반응에서 단량체에 직접 첨가되어, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소로 포함될 뿐 아니라, ii) 중합체의 일 말단을 알킬 그룹화 하여, 중합 반응이 주쇄의 한쪽 방향으로만 진행되도록 할 수 있고, 이에 따라, 합성 대상인 지방족 카르복실 산의 구조 및 특성을 더욱 용이하게 조절하는 역할을 할 수 있으며, iii) 또한, 일 말단을 알킬 그룹화하여, 합성되는 지방족 카르복실 산이, 양 말단에 카르복실 그룹을 포함하는 디카르복실 산이 아닌, 모노카르복실 산이 되도록 할 수 있다. Such alkyl anionic initiators, i) are added directly to the monomers in the polymerization reaction, not only included as a constituent carbon of the hydrocarbon backbone, but also ii) alkyl groups one end of the polymer so that the polymerization proceeds in only one direction of the backbone. In this way, it is possible to more easily control the structure and properties of the aliphatic carboxylic acid to be synthesized, and iii) the aliphatic carboxylic acid synthesized by alkyl grouping one end, It is possible to be a monocarboxylic acid rather than a dicarboxylic acid containing a carboxyl group.
그리고, 상술한 중합 단계에서는, 상기 알킬 음이온계 개시제와 상기 불포화 탄화수소 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절할 수 있다. In addition, in the above-described polymerization step, the length of the hydrocarbon polymer may be adjusted by using a relative ratio of the alkyl anionic initiator and the unsaturated hydrocarbon monomer.
구체적으로, 상기 중합 단계에서는, 목적하는 지방족 카르복실 산의 주쇄 길이, 혹은, 목적하는 탄화수소 중합체의 길이에 따라, 하기 수학식 1을 만족하도록, 불포화 탄화수소 단량체 및 알킬 음이온계 개시제의 종류 및 상대적인 투입 비율을 조절하여, 중합을 진행할 수 있다. Specifically, in the polymerization step, depending on the main chain length of the desired aliphatic carboxylic acid, or the length of the desired hydrocarbon polymer, the type and relative input of the unsaturated hydrocarbon monomer and alkyl anionic initiator to satisfy the following formula (1) By adjusting the ratio, the polymerization can proceed.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, In Equation 1,
Mm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고, M m is the number of moles of the unsaturated hydrocarbon monomer charged,
Cm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄로 포함되는 탄소의 수이고, C m is the number of carbon contained in the main chain of aliphatic carboxylic acid by a polymerization reaction among the unsaturated hydrocarbon monomers injected,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 약 0.65 내지 약 1.00이고, a i is about 0.65 to about 1.00 as the activity of the alkyl anionic initiator added;
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고, M i is the number of moles of the alkyl anionic initiator added,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 지방족 카르복실 산의 주쇄에 연결되는 탄소의 수이고, C i is the number of carbons connected to the main chain of the aliphatic carboxylic acid in the alkyl anionic initiator to be introduced,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄에 도입된 탄소의 수이고, C c is the number of carbons introduced into the main chain of the aliphatic carboxylic acid by a carboxylation reaction,
Cp는, 제조되는 지방족 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다. C p is the carbon number of the main chain in the aliphatic carboxylic acid produced.
상기 수학식 1의 공정 상 의미를 설명하면 다음과 같다. The meaning of the process of Equation 1 is as follows.
먼저, Mm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고, Cm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄로 포함되는 탄소의 수이다. First, M m is the number of moles of the unsaturated hydrocarbon monomer to be added, and C m is the number of carbon contained in the main chain of the aliphatic carboxylic acid by the polymerization reaction among the unsaturated hydrocarbon monomers to be introduced.
여기서, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체 중, 중합 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄로 포함되는 탄소라 함은, 불포화 탄화수소 단량체 구조에 있어서, 이중 결합, 혹은 컨쥬게이션 된 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소를 의미한다. Herein, the carbon contained in the main chain of the aliphatic carboxylic acid by the polymerization reaction among the unsaturated hydrocarbon monomers to be introduced refers to carbon directly involved in the double bond or the conjugated double bond in the unsaturated hydrocarbon monomer structure. it means.
상술한 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소, 혹은 컨쥬게이션 이중 결합에 직접 관여되어 있는 탄소들은, 중합 반응에서, 알킬 음이온에 의해 제공되는 비공유 전자쌍의 전파 경로가 되고, 이에 따라, 중합되는 탄화수소 중합체의 주쇄를 형성하는 탄소가 되며, 결과적으로는, 최종 생성물인 지방족 카르복실 산의 주쇄를 구성하는 탄소가 된다. Carbon directly involved in the above-mentioned double bond, or carbon directly involved in the conjugation double bond, becomes the propagation path of the lone pair of electrons provided by the alkyl anion in the polymerization reaction, and thus, It becomes carbon which forms a main chain, and as a result, it becomes carbon which comprises the main chain of aliphatic carboxylic acid which is a final product.
따라서, Mm과 Cm를 곱한 값은, 불포화 탄화수소 단량체로부터, 합성 대상인 지방족 카르복실 산의 주쇄에 공급되는 전체 탄소 수를 의미하게 된다. Therefore, the value multiplied by M m and C m means the total number of carbons supplied from the unsaturated hydrocarbon monomer to the main chain of the aliphatic carboxylic acid to be synthesized.
그리고, Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고, ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 약 0.65 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는, 약 0.90 내지 약 1.00 이다. And M i is the mole number of the alkyl anionic initiator to be introduced, and a i is about 0.65 to about 1.00, or about 0.80 to about 1.00, or about 0.90 to about the activity of the alkyl anionic initiator to be introduced. 1.00.
불포화 탄화수소 단량체는, 상술한 바와 같이, 음이온 개시 중합 반응에 의해 중합이 이루어 진다. 이 때, 상기 단량체와 동시에 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 상대적 몰 비율이 높을 수록, 불포화 탄화수소 단량체의 중합도는 작아지게 되고, 이에 따라 탄화수소 중합체의 사슬이 짧아지게 된다. 반대로, 알킬 음이온계 개시제의 상대적 몰 비율이 낮을 수록, 불포화 탄화수소 단량체의 중합도는 커지게 되고, 이에 따라 탄화수소 중합체의 사슬은 길어지게 된다.As described above, the unsaturated hydrocarbon monomer is polymerized by an anionic start polymerization reaction. At this time, the higher the relative molar ratio of the alkyl anionic initiator to be introduced simultaneously with the monomer, the smaller the degree of polymerization of the unsaturated hydrocarbon monomer, thereby shortening the chain of the hydrocarbon polymer. Conversely, the lower the relative molar ratio of the alkyl anionic initiator, the greater the degree of polymerization of the unsaturated hydrocarbon monomer, and the longer the chain of the hydrocarbon polymer.
따라서, Mm과 Cm을 곱한 값을, ai 및 Mi로 나눈 값은, 따라서, 불포화 탄화수소 단량체로부터 공급 되는 탄소 중, 각각의 지방족 카르복실 산의 주쇄에 공급되는 탄소의 평균 수를 의미하게 된다. Therefore, the value multiplied by M m and C m divided by a i and M i thus means the average number of carbons supplied to the main chain of each aliphatic carboxylic acid among the carbons supplied from the unsaturated hydrocarbon monomers. Done.
그리고, Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 지방족 카르복실 산의 주쇄에 연결되는 탄소의 수로, 이는, 상술한 바와 같이, 알킬 음이온계 개시제가, 중합 반응에서 단량체에 직접 첨가되어, 탄화수소 주쇄의 구성 탄소로 포함되는 것을 반영한 것이다. And C i is the number of carbons connected to the main chain of the aliphatic carboxylic acid among the alkyl anionic initiators to be introduced, which is, as described above, the alkyl anionic initiator is added directly to the monomer in the polymerization reaction, and the hydrocarbon It reflects what is included as the constituent carbon of the main chain.
그리고, Cc는, 카르복실화 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄에 도입된 탄소의 수이다. And C c is the number of carbons introduced into the main chain of aliphatic carboxylic acid by the carboxylation reaction.
따라서, 상기 수학식 1에서 좌변의 값은, 본 발명에서 중합 반응 및 카르복실화 반응에 의해 형성되는 지방족 카르복실 산의 평균적인 주쇄의 길이를 의미하게 되고, 이 값이 바로, Cp로 정해지는 것이다. Therefore, the value of the left side in Equation 1 means the average main chain length of the aliphatic carboxylic acid formed by the polymerization reaction and the carboxylation reaction in the present invention, and this value is defined as C p . To lose.
본 발명의 일 측면에 따른, 지방족 카르복실 산의 제조 방법은, 위와 같은 원리로 인하여, 적절한 단량체 및 개시제를 선택하고, 이들의 상대적인 몰수를 조절함으로써, 비교적 단순한 공정에 의해, 탄소 수가 약 20 이상인, 장쇄 카르복실 산을 쉽게 합성할 수 있으면서도, 주쇄의 길이, 즉 주쇄에 포함되는 탄소의 수를 조절할 수 있게 된다. According to one aspect of the present invention, the method for producing an aliphatic carboxylic acid, because of the above principles, by selecting a suitable monomer and initiator, and by adjusting their relative molar number, by a relatively simple process, a carbon number of about 20 or more While it is possible to easily synthesize long-chain carboxylic acids, the length of the main chain, that is, the number of carbons contained in the main chain can be controlled.
상기 중합 단계는, 약 1 초 내지 약 60 분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이러한 중합 반응은, 약 1 내지 약 50 ℃, 혹은 약 10 내지 약 40 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있으나, 이는, 사용하는 단량체, 개시제, 및 목적하는 지방족 카르복실 산에 따라, 달라질 수 있으며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 중합 반응기, 기타, 중합 조건은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것들을 차용할 수 있다. The polymerization step may be performed for about 1 second to about 60 minutes. And, this polymerization can be carried out at a temperature condition of about 1 to about 50 ° C, or about 10 to about 40 ° C, which may vary depending on the monomer, initiator, and desired aliphatic carboxylic acid used. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and polymerization reactors, and other polymerization conditions may borrow those generally used in the technical field to which the present invention belongs.
그리고, 상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이산화탄소 버블링을 통한 카르복실화 반응은, 반응 조건을 조절하기 매우 용이하며, 또한 중합 반응의 중간체로 볼 수 있는, 말단 알킬 음이온을 제거할 수 있어, 중합 반응의 정도를 조절하고, 이를 쉽게 종결시키는 역할을 할 수도 있다. And, the carboxylation step, it may be preferable to proceed through carbon dioxide bubbling. The carboxylation reaction via carbon dioxide bubbling is very easy to control the reaction conditions and can also remove terminal alkyl anions, which can be seen as intermediates of the polymerization reaction, controlling the extent of the polymerization reaction and ending it easily. It can also play a role.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 수소화 반응을 통해, 탄화수소 중합체 내부에 수소가 첨가되어, 불포화 결합이 해소될 수 있으며, 제조되는 지방족 카르복실 산을, 긴 사슬을 가진, 포화, 모노 카르복실 산의 형태로 만들 수 있다. According to one embodiment of the invention, between the polymerization step and the carboxylation step, or after the carboxylation step, may further include a hydrogenation step of removing the unsaturated bonds in the hydrocarbon polymer through a hydrogenation reaction. . Through this hydrogenation reaction, hydrogen can be added inside the hydrocarbon polymer to dissolve the unsaturated bonds and make the aliphatic carboxylic acid to be produced in the form of a long chain, saturated, mono carboxylic acid.
또한, 상술한 적절한 불포화 탄화수소 단량체를 선택하고, 상술한, 수소화 반응을 선택적으로 조합하여, 다양한 형태의 불포화, 혹은 포화 지방산을 제조할 수도 있다. It is also possible to select the appropriate unsaturated hydrocarbon monomers described above and to selectively combine the hydrogenation reactions described above to produce various types of unsaturated or saturated fatty acids.
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행될 수 있고, 예를 들어, 약 1 내지 약 24 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 수소화 촉매는, 본 발명이 속한 기술 분야에서, 탄소-탄소 이중 결합에 수소를 첨가하여, 이중 결합을 해소할 수 있으면서도, 카르복실그룹과는 반응성이 없는 수소화 촉매라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. The hydrogenation step can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst, for example, for about 1 to about 24 hours. Such a hydrogenation catalyst can be used in the technical field of the present invention as long as it can remove the double bond by adding hydrogen to a carbon-carbon double bond, and is a hydrogenation catalyst that is not reactive with a carboxyl group, without particular limitation. .
그리고, 상기 카르복실화 단계 이후, 반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계; 유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및 유기 층으로부터 지방족 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 이러한 반응 후 과정을 거쳐, 제조되는 지방족 카르복실 산의 순도를 더욱 높일 수도 있다. And, after the carboxylation step, adjusting the pH of the reaction system to 4 or less; Separating and concentrating the organic layer; And it may further comprise the step of separating the aliphatic carboxylic acid from the organic layer, through the process after this reaction, it is possible to further increase the purity of the produced aliphatic carboxylic acid.
이러한 일련의 과정에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른, 지방족 카르복실 산의 제조 방법은, 합성 수율이 80 % 이상, 바람직하게는 약 85 %이상일 수 있다. According to this series of processes, the method for producing aliphatic carboxylic acid according to one embodiment of the present invention may have a synthetic yield of at least 80%, preferably at least about 85%.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples of the invention. However, these embodiments are only presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not determined.
<실시예><Example>
실시예 1Example 1
(중합)(polymerization)
플라스크에, 시클로헥산(cyclohexane)과 트리에틸아민(triethyl amine)을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액 200 mL를 제조하고, 충분히 교반하여 혼합한 다음, 중합 반응의 개시제로, n-부틸 리튬(n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) 9.0 mL를 첨가하였다. In a flask, 200 mL of a solution in which cyclohexane and triethyl amine were mixed at a volume ratio of 1: 1 was prepared, sufficiently stirred and mixed, and then n-butyl lithium ( 9.0 mL of n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) were added.
여기에, 부타디엔(2.92 g)을 첨가하고, 이를 약 30 ℃에서, 약 10 분 간 교반하며, 중합 반응을 진행하였다. To this, butadiene (2.92 g) was added, which was stirred at about 30 ° C. for about 10 minutes to proceed with the polymerization reaction.
(카르복실화)(Carboxylation)
상기 중합 반응이 진행되는 플라스크에, 이산화탄소(CO2)를 약 30 분 간 충분히 버블링하여, 상기 중합 반응을 종결시키고, 말단에 카르복실화를 진행하였다. In the flask where the polymerization reaction proceeded, carbon dioxide (CO 2 ) was sufficiently bubbled for about 30 minutes to terminate the polymerization reaction, and carboxylation was performed at the terminal.
(수소화)(Hydrogenation)
상기 플라스크에, Pd/C 촉매 0.5 g, (10 wt% Pd on C)을 넣고, 반응 용액을 6 시간 동안 교반하면서, 수소 가스를 충분히 주입하여, 수소화 반응을 진행하였다. 0.5 g of Pd / C catalyst, (10 wt% Pd on C) was added to the flask, and the reaction solution was stirred for 6 hours while hydrogen gas was sufficiently injected to proceed with the hydrogenation reaction.
이후, 상기 반응 용액의 pH 값이 약 2.0이 될 때까지, HCl 수용액을 주입하였다. Then, HCl aqueous solution was injected until the pH value of the reaction solution was about 2.0.
(후처리)(After treatment)
상기 플라스크에서, 유기 용액층을 분리하여, 회전 감압 농축기를 사용하여 감압 농축하고, 건조하여, 생성물을 얻었다. In the flask, the organic solution layer was separated, concentrated under reduced pressure using a rotary vacuum concentrator, and dried to obtain a product.
얻어진, 생성물을 LC/MS(liquid chromatography/mass spectrometer)를 이용하여 분석해본 결과, 카르복실 산 주쇄의 탄소 수가 29인, 포화, 모노 카르복실 산임을 확인할 수 있었다. (수득량: 3.77 g, 수율: 96 wt%) When the obtained product was analyzed using liquid chromatography / mass spectrometer (LC / MS), it was confirmed that the carboxylic acid main chain had a saturated, monocarboxylic acid having 29 carbon atoms. (Yield: 3.77 g, Yield: 96 wt%)
실시예 2Example 2
(중합)(polymerization)
플라스크에, 시클로헥산(cyclohexane)과 트리에틸아민(triethyl amine)을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액 200 mL를 제조하고, 충분히 교반하여 혼합한 다음, 중합 반응의 개시제로, n-부틸 리튬(n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) 9.0 mL를 첨가하였다. In a flask, 200 mL of a solution in which cyclohexane and triethyl amine were mixed at a volume ratio of 1: 1 was prepared, sufficiently stirred and mixed, and then n-butyl lithium ( 9.0 mL of n-butyl lithium, 1.0 N in cyclohexane) were added.
여기에, 부타디엔(4.37 g)을 첨가하고, 이를 약 30 ℃에서, 약 10 분 간 교반하며, 중합 반응을 진행하였다. To this, butadiene (4.37 g) was added, which was stirred at about 30 ° C. for about 10 minutes to proceed with the polymerization reaction.
(카르복실화)(Carboxylation)
상기 중합 반응이 진행되는 플라스크에, 이산화탄소(CO2)를 약 30 분 간 충분히 버블링하여, 상기 중합 반응을 종결시키고, 말단에 카르복실화를 진행하였다. In the flask where the polymerization reaction proceeded, carbon dioxide (CO 2 ) was sufficiently bubbled for about 30 minutes to terminate the polymerization reaction, and carboxylation was performed at the terminal.
(수소화)(Hydrogenation)
상기 플라스크에, Pd/C 촉매 0.5 g, (10 wt% Pd on C)을 넣고, 반응 용액을 6 시간 동안 교반하면서, 수소 가스를 충분히 주입하여, 수소화 반응을 진행하였다. 0.5 g of Pd / C catalyst, (10 wt% Pd on C) was added to the flask, and the reaction solution was stirred for 6 hours while hydrogen gas was sufficiently injected to proceed with the hydrogenation reaction.
이후, 상기 반응 용액의 pH 값이 약 2.0이 될 때까지, HCl 수용액을 주입하였다. Then, HCl aqueous solution was injected until the pH value of the reaction solution was about 2.0.
(후처리)(After treatment)
상기 플라스크에서, 유기 용액층을 분리하여, 회전 감압 농축기를 사용하여 감압 농축하고, 건조하여, 생성물을 얻었다. In the flask, the organic solution layer was separated, concentrated under reduced pressure using a rotary vacuum concentrator, and dried to obtain a product.
얻어진, 생성물을 LC/MS(liquid chromatography/mass spectrometer)를 이용하여 분석해본 결과, 카르복실 산 주쇄의 탄소 수가 41인, 포화, 모노 카르복실 산임을 확인할 수 있었다. (수득량: 5.08 g, 수율: 93 wt%)As a result of analyzing the obtained product using LC / MS (liquid chromatography / mass spectrometer), it was confirmed that the carboxylic acid backbone was saturated, monocarboxylic acid having 41 carbon atoms. (Yield: 5.08 g, yield: 93 wt%)
Claims (12)
상기 탄화수소 중합체의 말단에 카르복실 그룹을 도입하는, 카르복실화 단계를 포함하는,
지방족 카르복실 산의 제조 방법.
A polymerization step of polymerizing an unsaturated hydrocarbon monomer having 2 to 8 carbon atoms containing at least one ethylenically unsaturated group in a molecule, in the presence of an alkyl anionic initiator to form a hydrocarbon polymer; And
Comprising a carboxylation step of introducing a carboxyl group at the end of the hydrocarbon polymer,
Method for producing aliphatic carboxylic acid.
상기 탄화수소 단량체는, 에텐(ethene), 프로펜(propene), 부텐(butene), 2-메틸-1-프로펜(2-methyl-1-propene), 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 펜텐(pentene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 2-메틸-1-부텐(1-methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(1-methyl-2-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene), 헥센(hexene), 2-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 3-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 4-메틸-1,3-펜타디엔(2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene), 및 1,3,5-헥사트리엔(1,3,5-hexatriene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
The hydrocarbon monomer is ethene, propene, butene, 2-methyl-1-propene, 1,3-butadiene ), Pentene, 1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 1-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene 2-butene), 3-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, hexene, 2- Methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 3-methyl-1,3-pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 4-methyl-1,3- Pentadiene (2-methyl-1,3-pentadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (2,3-dimethyl-1,3-butadiene), and 1,3,5-hexatriene ( 1,3,5-hexatriene) comprising one or more selected from the group consisting of, aliphatic carboxylic acid production method.
상기 알킬 음이온계 개시제는, 알킬기의 탄소 수가 1 내지 10인 알킬 리튬을 포함하는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
The said alkyl anionic initiator contains the alkyl lithium of C1-C10 of an alkyl group, The manufacturing method of the aliphatic carboxylic acid.
상기 알킬 음이온계 개시제와 상기 불포화 탄화수소 단량체의 상대적 비율을 이용하여, 탄화수소 중합체의 길이를 조절하는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
The length of a hydrocarbon polymer is adjusted using the relative ratio of the said alkyl anionic initiator and the said unsaturated hydrocarbon monomer, The manufacturing method of the aliphatic carboxylic acid.
상기 중합 단계는, 하기 수학식 1을 만족하도록 진행되는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Mm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체의 몰 수이고,
Cm은, 투입되는 불포화 탄화수소 단량체의 탄소 중, 중합 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄로 포함되는 탄소의 수이고,
ai는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 활성도로, 0.65 내지 1.00이고,
Mi는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제의 몰 수이고,
Ci는, 투입되는 알킬 음이온계 개시제 중, 지방족 카르복실 산의 주쇄에 연결되는 탄소의 수이고,
Cc는, 카르복실화 반응에 의해 지방족 카르복실 산의 주쇄에 도입된 탄소의 수이고,
Cp는, 제조되는 지방족 카르복실 산 중 주쇄의 탄소 수이다.
The method of claim 1,
The polymerization step, to proceed to satisfy the following equation 1, a method for producing an aliphatic carboxylic acid:
[Equation 1]
In Equation 1,
M m is the number of moles of the unsaturated hydrocarbon monomer charged,
C m is the number of carbons contained in the main chain of aliphatic carboxylic acid by the polymerization reaction in the carbon of the unsaturated hydrocarbon monomer to be introduced,
a i is 0.65 to 1.00 as the activity of the alkyl anionic initiator added;
M i is the number of moles of the alkyl anionic initiator added,
C i is the number of carbons connected to the main chain of the aliphatic carboxylic acid in the alkyl anionic initiator to be introduced,
C c is the number of carbons introduced into the main chain of the aliphatic carboxylic acid by a carboxylation reaction,
C p is the carbon number of the main chain in the aliphatic carboxylic acid produced.
상기 중합 단계는, 1 초 내지 60 분 동안 진행되는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
The polymerization step, 1 second to 60 minutes, the method of producing an aliphatic carboxylic acid.
상기 카르복실화 단계는, 이산화탄소 버블링을 통해 진행되는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carboxylation step is a carbon dioxide bubbling process, the production method of aliphatic carboxylic acid.
상기 중합 단계 및 카르복실화 단계 사이, 혹은 상기 카르복실화 단계 이후에, 수소화 반응을 통해 상기 탄화수소 중합체 내부의 불포화 결합을 제거하는, 수소화 단계를 더 포함하는,
지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
Further comprising a hydrogenation step between the polymerization step and the carboxylation step, or after the carboxylation step, to remove the unsaturated bonds in the hydrocarbon polymer through a hydrogenation reaction,
Method for producing aliphatic carboxylic acid.
상기 수소화 단계는, 수소화 촉매 존재 하에 진행되는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 8,
The hydrogenation step is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst, a method for producing aliphatic carboxylic acid.
상기 수소화 단계는, 1 내지 24시간 동안 진행되는, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 8,
The hydrogenation step is carried out for 1 to 24 hours, the production method of aliphatic carboxylic acid.
상기 카르복실화 단계 이후,
반응계의 pH 를 4이하로 조절하는 단계;
유기 층을 분리하여 농축하는 단계; 및
유기 층으로부터 지방족 카르복실 산을 분리하는 단계를 더 포함하는,
지방족 카르복실 산의 제조 방법.
The method of claim 1,
After the carboxylation step,
Adjusting the pH of the reaction system to 4 or less;
Separating and concentrating the organic layer; And
Further comprising separating aliphatic carboxylic acid from the organic layer,
Method for producing aliphatic carboxylic acid.
합성 수율이 80 wt% 이상인, 지방족 카르복실 산의 제조 방법.The method of claim 1,
A process for the production of aliphatic carboxylic acids having a synthetic yield of at least 80 wt%.
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|---|---|---|---|
| KR1020180103624A KR102566313B1 (en) | 2018-08-31 | 2018-08-31 | Method for preparing a long chain aliphatic carboxylic acid |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930012672A (en) * | 1991-12-30 | 1993-07-21 | 서주인 | Method for preparing 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
| KR20110108693A (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 경상대학교산학협력단 | Manufacturing method of bio elastomer using vegetable oil |
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2018
- 2018-08-31 KR KR1020180103624A patent/KR102566313B1/en active IP Right Grant
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| KR930012672A (en) * | 1991-12-30 | 1993-07-21 | 서주인 | Method for preparing 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid |
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