KR20200023737A - Positive electrode active material complex for lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material composite for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Recently, the use of secondary batteries as a power source for electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) has been realized. Accordingly, many studies have been conducted on secondary batteries capable of meeting various needs, and researches on them have been actively conducted due to high demand for lithium secondary batteries having high energy density, high discharge voltage, and output stability. .
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 현재 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다. 대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.Lithium secondary battery technology has been applied in various fields through remarkable developments in recent years, but researches on various batteries that can overcome the limitations of lithium secondary batteries in terms of capacity, safety, output, size, and miniaturization. It is becoming. Typically, the metal-air battery, which has a much higher theoretical capacity in terms of capacity than the current lithium secondary battery, an all solid battery with no explosion risk in terms of safety, and a lithium secondary battery in terms of output Compared to the supercapacitor which has better output characteristics, the sodium-sulfur (Na-S) battery or redox flow battery (RFB) in the aspect of large size, and the thin film battery in the aspect of miniaturization Ongoing research is ongoing in academia and industry.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 그러나 현재 대부분의 상용 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.In general, a lithium secondary battery uses a metal oxide such as LiCoO 2 as a cathode active material and a carbon material as a cathode active material, a polyolefin-based porous separator is inserted between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte having a lithium salt such as LiPF 6 is used. It is prepared by impregnation. However, LiCoO 2, which is currently used as a cathode active material of most commercial lithium secondary batteries, has the advantage of high operating voltage and large capacity, but is relatively expensive due to resource limitations and has a low charge and discharge current of about 150 mAh / g. In addition, at a voltage of 4.3 V or higher, the crystal structure is unstable, and there are various problems such as the reaction with the electrolyte and the risk of ignition. Moreover, LiCoO 2 has the disadvantage of showing a very large change in physical properties even in the change of some parameters in the manufacturing process.
이러한 LiCoO2의 대안으로 제시된 것 중의 하나는 LiMn2O4이다. LiMn2O4는 LiCoO2보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO2와 LiMn2O4의 구조를 살펴보면, LiCoO2는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn2O4는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서 박막의 제작 시 또는 후공정으로 반드시 열처리 공정을 수반하여야만 한다. 따라서 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로 고분자(예컨대, 플라스틱) 재료 위에 구현하는 것은 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 불가능하다.One of these alternatives to LiCoO 2 is LiMn 2 O 4 . LiMn 2 O 4 has the advantages of lower capacity than LiCoO 2 but low cost and no pollution factor. Looking at the structures of LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 as a representative example of the positive electrode active material, LiCoO 2 has a layered structure, LiMn 2 O 4 has a spinel (Spinel) structure. Both materials have excellent performance as a battery when the crystallinity is excellent in common. Therefore, especially when manufacturing a thin film battery, in order to crystallize the two materials must be accompanied by a heat treatment process during the manufacturing of the thin film or a post-process. Therefore, the fabrication of batteries using these two materials on a polymer (eg, plastic) material for medical or special purposes is currently not possible because the polymer material cannot withstand the heat treatment temperature.
상술한 바와 같이 해당 기술 분야에서는 Li2O를 바탕으로 다양한 물질을 첨가하여 양극 활물질을 성능을 개선하려는 시도가 있었다. 그럼에도 불구하고, 종래의 양극 활물질들은 비용 및 전지 성능 등의 측면에서 개선점이 존재하며, 이에 따라, 해당 기술 분야에서는 여전히 개선된 양극 활물질이 요구된다.As described above, attempts have been made in the art to improve the performance of the positive electrode active material by adding various materials based on Li 2 O. Nevertheless, conventional cathode active materials have improvements in terms of cost and battery performance, and thus, there is still a need for improved cathode active materials in the art.
리튬 산화물을 포함하는 종래의 양극 활물질의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지함으로써, 전지에 적용 시 충전 과전압이 낮아지고, 전지의 용량 및 가역성이 향상되는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공하고자 한다.In order to solve the problems of the conventional positive electrode active material including lithium oxide, the present invention supports the cobalt ion-doped lithium oxide on the carbon nanotube structure, thereby lowering the charge overvoltage when applied to the battery, the capacity and reversibility of the battery The present invention is to provide a positive electrode active material composite for a lithium secondary battery is improved.
본 발명의 제1 측면에 따르면,According to the first aspect of the invention,
본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다.The present invention provides a cathode active material composite for a lithium secondary battery in which lithium oxide doped with cobalt ions is supported on a carbon nanotube structure.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛의 평균 입경(D50)을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube structure has an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 100㎛.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 100 내지 500m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube structure has a BET specific surface area of 100 to 500m 2 / g.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g의 기공 부피를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube structure has a pore volume of 1 to 5 cm 3 / g.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑된다.In one embodiment of the present invention, the cobalt ions are doped 15 to 40 mol% based on the lithium oxide.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the lithium oxide doped with cobalt ions has an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50nm.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%가 담지된다.In one embodiment of the present invention, the lithium oxide doped with cobalt ions is supported by 100 to 200% by weight based on the carbon nanotube structure.
본 발명의 제2 측면에 따르면,According to a second aspect of the invention,
본 발명은 (1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및 (2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (1) ball milling a mixture of lithium oxide and cobalt oxide to dope cobalt ions into lithium oxide; And (2) ball milling the mixture of the cobalt ion-doped lithium oxide and the carbon nanotube structure, and carrying the cobalt ion-doped lithium oxide on the carbon nanotube structure, to prepare a cathode active material composite for a lithium secondary battery. Provide a method.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 볼 밀링은 혼합물과 볼의 중량비가 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling in the step (1) and (2) is carried out under the condition that the weight ratio of the mixture and the ball is 1:10 to 1:30.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling in the step (1) is carried out for 60 to 150 hours at a rotational speed of 300 to 700rpm.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm의 회전속도로 1 내지 10시간 동안 수행된다.In one embodiment of the present invention, the ball milling in the step (2) is performed for 1 to 10 hours at a rotational speed of 100 to 250rpm.
본 발명의 제3 측면에 따르면,According to a third aspect of the invention,
본 발명은 상술한 양극 활물질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention is a positive electrode active material layer comprising the positive electrode active material composite, a conductive material and a binder; And a positive electrode current collector, wherein the positive electrode active material layer provides a positive electrode for a lithium secondary battery formed on the positive electrode current collector.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로, 40 내지 90 중량부의 양극 활물질 복합체; 1 내지 30 중량부의 도전재; 및 1 내지 30 중량부의 바인더를 포함한다.In one embodiment of the present invention, based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, 40 to 90 parts by weight of the positive electrode active material composite; 1 to 30 parts by weight of the conductive material; And 1 to 30 parts by weight of the binder.
본 발명의 제4 측면에 따르면,According to the fourth aspect of the invention,
상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode described above.
본 발명은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 양극 활물질로 사용 시 발생하는 문제점을 개선할 수 있는 양극 활물질 복합체를 제공한다.The present invention provides a cathode active material composite that can improve the problems caused when using lithium oxide doped with cobalt ions as a cathode active material.
본 발명에 따른 양극 활물질 복합체는 전지에 적용 시 이론 용량과 비슷한 수준의 용량을 실제 구현할 수 있고, 충전 중에 O2 가스가 발생하는 등의 문제점을 해결하여 가역성을 향상시킬 수 있다. 또한, 부도체인 양극 활물질에 전도성을 부여하여 충방전을 용이하게 하며, 충전 시 발생할 수 있는 과전압을 낮출 수 있다.The cathode active material composite according to the present invention can actually implement a capacity similar to the theoretical capacity when applied to a battery, and can improve reversibility by solving problems such as generation of O 2 gas during charging. In addition, by providing conductivity to the positive electrode active material that is a non-conductor to facilitate charge and discharge, it is possible to reduce the overvoltage that may occur during charging.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing charge and discharge profiles of lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.Embodiments provided according to the present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description sets forth preferred embodiments of the invention, and that the invention is not necessarily limited thereto.
양극 활물질 복합체 및 이의 제조방법Anode active material composite and preparation method thereof
본 발명은 코발트(Co) 이온이 도핑된 리튬 산화물이 탄소나노튜브 구조체에 담지된 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체를 제공한다. 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 리튬 산화물에서 일부의 리튬이 코발트로 치환되는 것이 아니라 리튬 산화물에서 리튬은 그대로 유지하면서 코발트 이온이 구조 내에 첨가되는 것을 의미하기 때문에, 일반적으로 LixCoyOz로 표시되는 화합물과는 구분된다. 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 양극 활물질로 활용되어 상기 양극 활물질을 포함하는 전지가 방전될 때, 코발트 이온은 촉매의 역할을 하기 때문에 직접적으로 반응에 참여하지 않고, 하기의 반응식 1에 의해 양극 활물질은 전자를 내어놓고 산화된다.The present invention provides a cathode active material composite for a lithium secondary battery in which lithium oxide doped with cobalt (Co) ions is supported on a carbon nanotube structure. The lithium oxide doped with cobalt ions is generally Li x Co y O z because it means that some of lithium in the lithium oxide is not replaced with cobalt, but cobalt ions are added in the structure while the lithium remains intact in the lithium oxide. It is distinguished from the compound represented by. When the lithium oxide doped with cobalt ions is utilized as the positive electrode active material and the battery including the positive electrode active material is discharged, the cobalt ions do not directly participate in the reaction because they act as a catalyst, and the positive electrode active material is represented by Reaction Scheme 1 below. Is oxidized by giving up electrons.
[반응식 1]Scheme 1
2Li2O → Li2O2 + 2Li+ + 2e- 2Li 2 O → Li 2 O 2 + 2Li + + 2e -
상기 리튬 산화물에 도핑된 코발트 이온은 코발트 이온 그 자체로 존재하거나 다른 원소와 결합하여 코발트 원소가 1 이상의 산화수(Oxidation number)를 가지는 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 산화물에 도핑된 코발트 이온은 Co3O4와 같은 코발트 산화물 형태로 존재할 수 있으며, 이 때 Co 원소는 +2 또는 +3의 산화수를 갖는다. 리튬 산화물에 코발트 물질을 첨가하는 경우, 이론 용량 및 에너지 밀도를 개선할 수 있다.Cobalt ions doped in the lithium oxide may be present in the form of cobalt ions themselves or in combination with other elements in the form of cobalt element having at least one oxidation number (Oxidation number). For example, the cobalt ions doped in the lithium oxide may exist in the form of cobalt oxide such as Co 3 O 4 , where the Co element has an oxidation number of +2 or +3. The addition of cobalt material to lithium oxide can improve theoretical capacity and energy density.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 경우, 전지 내에서 리튬 산화물의 산화/환원 반응 수행될 수 있으며, 탄소나노튜브 구조체 내에 균일하고 안정적으로 도포될 수 있다. 본 발명에서 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 직경 또는 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lithium oxide doped with cobalt ions may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 to 50nm. When the average particle diameter (D 50 ) in the above range, the oxidation / reduction reaction of the lithium oxide in the battery can be carried out, it can be uniformly and stably applied in the carbon nanotube structure. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as the particle size at 50% of the particle size distribution. The average diameter or average particle diameter is not particularly limited, but may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph. In general, the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from the submicron region, and a result having high reproducibility and high resolution can be obtained.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%, 바람직하게는 20 내지 30 몰%가 도핑될 수 있다. 상기 범위보다 코발트 이온이 적게 도핑되는 경우, 촉매 물질이 충분한 양으로 확보되지 않아 촉매 물질에 의한 전지의 성능이 개선되기 어렵고, 상기 범위보다 코발트 이온이 많이 도핑되는 경우, 코발트 이온 대비 활물질인 리튬 산화물의 양이 감소하여 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the cobalt ions may be doped 15 to 40 mol%, preferably 20 to 30 mol% based on the lithium oxide. When less cobalt ions are doped than the above range, the catalyst material is not secured in a sufficient amount, so that the performance of the battery by the catalyst material is hardly improved, and when more cobalt ions are doped than the above range, lithium oxide, which is an active material compared to the cobalt ions The amount of energy may be reduced, thereby reducing the capacity and energy density of the battery.
상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체에 담지되어 양극 활물질 복합체를 형성한다. 양극 활물질로 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물만을 사용하는 경우, 이론 용량 대비 실제로 구현되는 용량이 낮을 수 있고, 충방전의 가역성이 떨어지고 충전과정 중 O2 가스가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 또한, Li2O 또는 Li2O2와 같은 리튬 산화물은 부도체이기 때문에 충방전 반응이 용이하지 않고, 충전 시 과전압이 큰 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지한다.The lithium oxide doped with the cobalt ions is supported on the carbon nanotube structure to form a cathode active material composite. When using only lithium oxide doped with cobalt ions as the positive electrode active material, the capacity actually implemented compared to the theoretical capacity may be low, the reversibility of charging and discharging is low, there is a problem that O 2 gas may occur during the charging process. In addition, since lithium oxides such as Li 2 O or Li 2 O 2 are insulators, charging and discharging reactions are not easy, and there is a big problem of overvoltage during charging. In order to solve this problem, in the present invention, lithium oxide doped with cobalt ions is supported on the carbon nanotube structure.
상기 탄소나노튜브 구조체는 엉킨 구조의 탄소나노튜브(entangled carbon nanotube)일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 엉킨 구조를 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 용이하게 고정시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 구조체는 100 내지 500m2/g, 바람직하게는 150 내지 300m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 BET 비표면적을 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 담지된 양극 활물질이 적당하게 노출될 수 있어 충방전 시 용이하게 반응할 수 있다. 본 발명에서 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.The carbon nanotube structure may be an entangled carbon nanotube. When the carbon nanotube structure has an entangled structure, lithium oxide doped with cobalt ions in the carbon nanotube structure can be easily fixed. According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube structure may have a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably 150 to 300 m 2 / g. When the carbon nanotube structure has a BET specific surface area within the above range, the cathode active material supported in the carbon nanotube structure may be appropriately exposed, and thus may easily react during charge and discharge. In the present invention, the specific surface area can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 30 내지 70㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 평균 입경(D50)을 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 양극 활물질을 담지할 수 있는 공간을 확보하면서도, 양극의 제조 시 바인더 및 도전재와 혼합되어 균일하게 분산될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon nanotube structure may have an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 100㎛, preferably 30 to 70㎛. When the carbon nanotube structure has an average particle diameter (D 50 ) within the above range, while maintaining a space for supporting the positive electrode active material in the carbon nanotube structure, it is mixed with a binder and a conductive material during the manufacture of the positive electrode and uniformly dispersed Can be.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g, 바람직하게는 1.5 내지 3cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브 구조체가 상기 범위 내의 기공 부피를 갖는 경우, 탄소나노튜브 구조체 내에 일정량 수준 이상의 양극 활물질을 담지시킬 수 있다. 본 발명에서 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법 분석을 통해 측정할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the carbon nanotube structure may have a pore volume of 1 to 5 cm 3 / g, preferably 1.5 to 3 cm 3 / g. When the carbon nanotube structure has a pore volume within the above range, the cathode active material may be supported by a predetermined amount or more in the carbon nanotube structure. In the present invention, the pore volume can be measured through Bruneter-Emmett-Teller (BET) method analysis.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%, 바람직하게는 130 내지 170 중량%가 담지될 수 있다. 상기 범위 내로 양극 활물질이 도핑되는 경우, 양극 활물질의 로딩량을 충분하게 확보하면서도 부도체인 양극 활물질의 문제점을 적절하게 보완할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the lithium oxide doped with cobalt ions may be supported by 100 to 200% by weight, preferably 130 to 170% by weight based on the carbon nanotube structure. When the positive electrode active material is doped in the above range, it is possible to adequately compensate for the problem of the non-conducting positive electrode active material while ensuring a sufficient loading amount of the positive electrode active material.
이하에서는 상술한 양극 활물질 복합체의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the cathode active material composite described above will be described in detail.
본 발명은 (1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및 (2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (1) ball milling a mixture of lithium oxide and cobalt oxide to dope cobalt ions into lithium oxide; And (2) ball milling the mixture of the cobalt ion-doped lithium oxide and the carbon nanotube structure, and carrying the cobalt ion-doped lithium oxide on the carbon nanotube structure, to prepare a cathode active material composite for a lithium secondary battery. Provide a method.
상기 (1) 단계에서는 리튬 산화물에 코발트 산화물(코발트 이온)을 도핑하기 위하여, 먼저 리튬 산화물과 코발트 산화물을 볼 밀링 장치에 투입한다. 상기 리튬 산화물과 코발트 산화물을 투입하는 양은 상술한 코발트 산화물의 도핑양을 고려하여, 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 볼 밀링 장치는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 볼 밀링 장치에서 볼은 5 내지 20mm, 바람직하게는 10 내지 15mm의 입경을 갖는 지르코니아(Zirconia, ZrO2) 볼을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 혼합물과 볼의 중량비는 1:10 내지 1:30, 바람직하게는 1:20 내지 1:30인 것이 바람직할 수 있다.In the step (1), in order to dope the cobalt oxide (cobalt ions) to the lithium oxide, firstly, lithium oxide and cobalt oxide are introduced into the ball milling apparatus. The amount of the lithium oxide and cobalt oxide may be added in consideration of the doping amount of the cobalt oxide described above, and may be adjusted within an appropriate range. The ball milling apparatus may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art, but in the ball milling apparatus, the ball has a zirconia (Zirconia, ZrO 2 ) ball having a particle diameter of 5 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm. It may be desirable to use. In addition, the weight ratio of the mixture and the ball may be 1:10 to 1:30, preferably 1:20 to 1:30.
상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 20 내지 50℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 상온에서도 코발트 산화물을 리튬 산화물 내에 도핑할 수 있기 때문에, 도핑 과정에서 리튬 산화물 구조의 변형을 최소화할 수 있고, 별도의 가열 장치 없이 혼합 시에 사용될 수 있는 볼 밀링 장치를 이용하여 간단하게 코발트 산화물을 도핑할 수 있다.Ball milling in the step (1) may be carried out under a temperature condition of 20 to 50 ℃. According to the method according to the invention, since the cobalt oxide can be doped in the lithium oxide even at room temperature, it is possible to minimize the deformation of the lithium oxide structure during the doping process, it can be used when mixing without a separate heating device ball milling device Cobalt oxide can be simply doped using.
상기 (1) 단계의 볼 밀링에서 회전속도는 리튬 산화물 및 코발트 산화물의 혼합, 도핑 또는 파쇄를 결정하는 중요한 요소일 수 있다. 혼합은 가장 용이하게 일어날 수 있는 과정인데, 이와 비교하여 도핑은 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 혼합보다는 더 큰 힘이 가해져야 일어날 수 있는 과정이다. 그러나, 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 무한정으로 큰 힘을 가하는 경우 리튬 산화물 및 코발트 산화물이 파쇄될 수 있기 때문에, 그 힘은 적절한 범위 내에서 조절되어야 한다. 상기 회전속도는 리튬 산화물 및 코발트 산화물에 가해지는 힘을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계에서의 볼 밀링은 300 내지 700rpm, 바람직하게는 400 내지 600rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 300rpm 미만인 경우, 리튬 산화물와 코발트 산화물은 단순히 혼합될 뿐 리튬 산화물에 도핑되는 코발트 산화물의 양은 많지 않다. 이와 달리, 상기 회전속도가 700rpm 초과인 경우, 리튬 산화물에 도핑되는 코발트 산화물의 양은 증가할 수 있지만 리튬 산화물 및 코발트 산화물이 파쇄될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 리튬 산화물 전체에 코발트 산화물이 골고루 도핑될 수 있도록 충분하게 확보되어야 한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 60 내지 150시간, 바람직하게는 80 내지 120시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 60시간 미만인 경우, 고분자에 도핑되는 코발트 산화물의 양이 적거나 투입된 리튬 산화물 전체에 골고루 코발트 산화물이 도핑되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 150시간 초과인 경우, 시간에 따른 도핑 효과의 증가를 기대하기 어렵다.In the ball milling of step (1), the rotation speed may be an important factor in determining mixing, doping or crushing of lithium oxide and cobalt oxide. Mixing is the process that can occur most easily. In contrast, doping is a process that can occur when a greater force is applied to lithium oxide and cobalt oxide than mixing. However, since the lithium oxide and the cobalt oxide may be broken when a large force is applied indefinitely to the lithium oxide and the cobalt oxide, the force should be controlled within an appropriate range. The rotation speed may determine the force applied to lithium oxide and cobalt oxide. According to one embodiment of the invention, the ball milling in the step (1) may be performed at a rotational speed of 300 to 700rpm, preferably 400 to 600rpm. When the rotation speed is less than 300 rpm, lithium oxide and cobalt oxide are simply mixed, but the amount of cobalt oxide doped in the lithium oxide is not large. On the contrary, when the rotation speed is higher than 700 rpm, the amount of cobalt oxide doped in lithium oxide may increase, but lithium oxide and cobalt oxide may be broken, which is not preferable. The time for performing the ball milling should be sufficiently secured so that cobalt oxide can be evenly doped over the entire charged lithium oxide. According to an embodiment of the present invention, the ball milling in the step (1) may be performed for 60 to 150 hours, preferably 80 to 120 hours. When the time for performing ball milling is less than 60 hours, the amount of cobalt oxide doped into the polymer is small or evenly cobalt oxide is hardly doped over the entire lithium oxide. In addition, when the time for performing ball milling is more than 150 hours, it is difficult to expect an increase in the doping effect with time.
상기 (2) 단계에서 탄소나노튜브 구조체에 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물을 담지하기 위하여, 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체를 볼 밀링 장치에 투입한다. 상기 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체를 투입하는 양은 상술한 코발트 산화물이 도핑된 리튬 산화물의 담지량을 고려하여, 적절한 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기 볼 밀링 장치에서 볼의 함량 및 크기는 상술한 (1) 단계에서와 동일하게 구성될 수 있다.In order to support the lithium oxide doped with cobalt oxide in the carbon nanotube structure in the step (2), the lithium oxide and carbon nanotube structure doped with the cobalt oxide is introduced into a ball milling apparatus. The amount of the cobalt oxide doped lithium oxide and the carbon nanotube structure may be added in consideration of the amount of the cobalt oxide doped lithium oxide, and may be adjusted within an appropriate range. The content and size of the ball in the ball milling device may be configured in the same manner as in step (1) described above.
상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 탄소나노튜브 구조체에 리튬 산화물을 담지하기 위한 것이기 때문에, 상술한 (1) 단계에서의 본 밀링보다 온화한 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm, 바람직하게는 150 내지 200rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 상기 회전속도가 100rpm 미만인 경우, 탄소나노튜브 구조체와 리튬 산화물은 단순히 혼합될 뿐, 탄소나노튜브 구조체 내에 담지되는 리튬 산화물의 양은 많지 않다. 이와 달리, 회전속도가 250rpm 초과인 경우, 탄소나노튜브 구조체가 파쇄될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 볼 밀링을 수행하는 시간은 투입된 탄소나노튜브 구조체 전체에 리튬 산화물이 골고루 담지될 수 있도록 충분하게 확보되어야 하는데, 도핑을 위한 시간보다는 훨씬 적게 소요된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링을 수행하는 시간이 1시간 미만인 경우, 탄소나노튜브 구조체에 담지되는 리튬 산화물의 양이 적거나 투입된 탄소나노튜브 구조체 전체에 골고루 리튬 산화물이 담지되기 어렵다. 또한, 볼 밀링을 수행하는 시간이 10시간 초과인 경우, 시간에 따른 담지 효과의 증가를 기대하기 어렵다.Since the ball milling in step (2) is for supporting lithium oxide on the carbon nanotube structure, it can be carried out under milder conditions than the main milling in step (1) described above. According to one embodiment of the invention, the ball milling in the step (2) may be performed at a rotational speed of 100 to 250rpm, preferably 150 to 200rpm. When the rotational speed is less than 100 rpm, the carbon nanotube structure and the lithium oxide are simply mixed, and the amount of lithium oxide supported in the carbon nanotube structure is not large. On the contrary, when the rotational speed is greater than 250 rpm, the carbon nanotube structure may be broken, which is not preferable. The time required to perform the ball milling should be sufficiently secured so that lithium oxide can be evenly supported on the entire injected carbon nanotube structure, which takes much less than the time for doping. According to one embodiment of the invention, the ball milling in the step (2) may be performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. When the time of performing the ball milling is less than 1 hour, the amount of lithium oxide supported on the carbon nanotube structure is low or the lithium oxide is hardly evenly supported on the entire injected carbon nanotube structure. In addition, when the time for performing ball milling is more than 10 hours, it is difficult to expect an increase in the carrying effect with time.
양극 활물질 복합체를 포함하는 양극Positive electrode including positive electrode active material composite
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극 활물질 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 복합체, 도전재 및 바인더를 포함한다.The present invention provides a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material composite according to the above. Specifically, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector and includes a positive electrode active material composite, a conductive material, and a binder.
양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 복합체는 상술한 바와 같다. 상기 양극 활물질 복합체는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부가 첨가된다. 양극 활물질 복합체의 함량이 40 중량부 미만이면 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하되고, 90 중량부를 초과하면 도전재 등의 함량이 적어져 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.The positive electrode active material composite included in the positive electrode active material layer is as described above. The positive electrode active material composite is added 40 to 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. If the content of the positive electrode active material composite is less than 40 parts by weight, the amount of the positive electrode active material is decreased, and the capacity and energy density are lowered. If the content of the positive electrode active material is more than 90 parts by weight, the content of the conductive material is reduced, so that it is difficult to expect the effect of improving electrical conductivity or Electrochemical properties can be degraded.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 복합체와 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The binder included in the positive electrode active material layer is a component that assists in the bonding between the positive electrode active material composite and the conductive material and the current collector, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-polyhexafluoro Low propylene copolymer (PVdF / HFP), polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyethylene, polyethylene oxide, alkylated polyethylene oxide, polypropylene, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubber , Sulfonated EPDM rubber, styrene-butylene rubber, fluorine rubber, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl Woods rules, but can be used at least one member selected from the group consisting of cellulose play in the woods, and mixtures thereof, it is not limited thereto.
상기 바인더는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부가 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질 복합체와 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 30 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.The binder is added 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than 1 part by weight, the adhesion between the positive electrode active material composite and the current collector may be insufficient. If the content is greater than 30 parts by weight, the adhesion may be improved, but the content of the positive electrode active material may decrease, thereby lowering the battery capacity.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The conductive material included in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity without causing side reactions in the internal environment of the lithium secondary battery and without causing chemical changes to the battery. Typically, graphite or conductive carbon is used. It can be used, For example, graphite, such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Carbon-based materials whose crystal structure is graphene or graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powders; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives; may be used alone or in combination of two or more thereof, but is not necessarily limited thereto.
상기 도전재는 양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 1 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 30 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.The conductive material is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer in total. When the content of the conductive material is too small, less than 1 part by weight, it is difficult to expect the effect of improving the electrical conductivity or the electrochemical characteristics of the battery may be lowered. Capacity and energy density can be reduced.
양극 활물질층에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질 복합체에의 코팅 등 해당 기술 분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극 활물질 복합체에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.The method of including the conductive material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and conventional methods known in the art, such as coating on the positive electrode active material composite, can be used. In addition, in some cases, the conductive second coating layer is added to the cathode active material composite, so that the addition of the conductive material may be substituted.
본 발명의 양극을 구성하는 양극 활물질층에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.Filler may be optionally further added to the positive electrode active material layer constituting the positive electrode of the present invention as a component for inhibiting expansion of the positive electrode. Such fillers are not particularly limited as long as they can inhibit the swelling of the electrode without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers; Etc. can be used.
상기 양극 활물질 복합체, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층은 분산매(용매)에 상기 물질들을 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여, 양극 집전체 상에 형성된다.The cathode active material layer including the cathode active material composite, a binder, and a conductive material may be dispersed and mixed in a dispersion medium (solvent) to form a slurry, which is coated on a cathode current collector, followed by drying and rolling to form a slurry. Is formed.
상기 분산매(용매)로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As the dispersion medium (solvent), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropanol, water and mixtures thereof may be used, but are not limited thereto.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The positive electrode current collector is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), aluminum (Al) ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof The surface treated with carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) may be used on the surface of aluminum (Al) or stainless steel, but is not limited thereto. The positive electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, or the like.
리튬 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다.The positive electrode for a lithium secondary battery includes the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector described above.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
본 발명은 상술한 내용에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode according to the above.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질층과 양극 집전체로 구성된 양극, 음극 활물질층과 음극 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동하게 하는 분리막으로 구성되며, 이들에 함침되어 리튬이온의 전도를 위한 전해액을 포함한다.In general, a lithium secondary battery includes a positive electrode composed of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode composed of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and a separator that blocks electrical contact between the positive electrode and the negative electrode and moves lithium ions. It is impregnated with these and contains the electrolyte solution for conduction of lithium ion.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.The negative electrode may be prepared according to conventional methods known in the art. For example, a negative electrode active material, a conductive material, a binder, a filler, and the like may be dispersed and mixed in a dispersion medium (solvent), if necessary, to form a slurry, which is coated on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode. .
상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a lithium metal or a lithium alloy (eg, an alloy of lithium with a metal such as aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium) may be used.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.The negative electrode current collector is platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (Ag), ruthenium (Ru), nickel (Ni), stainless steel (STS), copper (Cu ), Molybdenum (Mo), chromium (Cr), carbon (C), titanium (Ti), tungsten (W), ITO (In doped SnO 2 ), FTO (F doped SnO 2 ), and alloys thereof The surface of carbon (C), nickel (Ni), titanium (Ti), or silver (Ag) may be used on the surface of copper (Cu) or stainless steel, but is not limited thereto. The negative electrode current collector may be in the form of a foil, a film, a sheet, a punched one, a porous body, a foam, or the like.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit therebetween and serves to provide a movement passage of lithium ions.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.As the separator, an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or the like may be used in the form of a sheet, a multilayer, a microporous film, a woven fabric, a nonwoven fabric, but is not limited thereto. On the other hand, when a solid electrolyte such as a polymer (eg, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc.) is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator. Specifically, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10㎛, the thickness may be generally 5 to 300㎛ range.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The electrolyte may be used alone or as a mixture of two or more kinds of carbonates, esters, ethers or ketones as a non-aqueous electrolyte (non-aqueous organic solvent), but is not limited thereto.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, 디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(Franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butylarolactone, n-methyl acetate, n- Ethyl acetate, n-propyl acetate, phosphate triester, dibutyl ether, dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydro Tetrahydrofuran derivatives such as furan, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, dioxolon and derivatives thereof, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, trimethoxy methane, sulfolane, methyl sulfolane, Aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl propionate and ethyl propionate may be used, but This is not limited.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Lithium salt may be further added to the electrolyte solution (so-called lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution), and the lithium salt may be well-known in the non-aqueous electrolyte solution, for example, LiCl, LiBr, LiI, and LiClO 4. , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiFSI, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenyl borate, imide and the like, but are not necessarily limited thereto.
상기 (비수계) 전해액에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In the (non-aqueous) electrolyte, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triacetate, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Amide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride May be In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included to impart nonflammability, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method in the art. For example, a porous separator may be placed between the positive electrode and the negative electrode, and then prepared by adding a nonaqueous electrolyte.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고속 충·방전 사이클 조건에서 향상된 용량 특성(급격한 용량 저하 방지)을 나타낼 뿐만 아니라, 사이클 특성, 레이트(Rate) 특성 및 수명 특성이 우수한 바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention not only exhibits improved capacity characteristics (prevents a sudden drop in capacity) under high-speed charge / discharge cycle conditions, but also has excellent cycle characteristics, rate characteristics, and lifetime characteristics, and thus is used as a power source for small devices. As well as being applied to the battery cells to be used, it can be particularly suitably used as a unit battery of the battery module which is the power source of the medium and large devices.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2개 이상이 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.In this aspect, the present invention also provides a battery module containing two or more of the lithium secondary battery is electrically connected (serial or parallel). The number of lithium secondary batteries included in the battery module may be variously adjusted in consideration of the purpose and capacity of the battery module.
나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a battery pack in which the battery module is electrically connected according to a conventional technique in the art.
상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The battery module and the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric trucks; Electric commercial vehicles; Or, any one or more of the system for power storage can be used as a power source device, but is not necessarily limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention, but the following examples are provided only for better understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예Example 1 One
1. 양극 활물질 복합체의 제조1. Preparation of positive electrode active material composite
Co3O4과 Li2O의 혼합물(Co:Li(몰비)=1:9)을 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm의 입경을 갖는 ZrO2 볼을 포함한다(혼합물:총 ZrO2 볼(중량비)=1:20). 상기 혼합물이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 500rpm의 회전 속도로 100시간 동안 작동하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물(평균 입경(D50) = 30nm)을 수득하였다.A mixture of Co 3 O 4 and Li 2 O (Co: Li (molar ratio) = 1: 9) was charged to a ball milling device (FRITSCH, Planetary ball mill). The ball milling apparatus comprises a ZrO 2 ball having a particle diameter of 10 mm (mixture: total ZrO 2 balls (weight ratio) = 1: 20). The ball milling apparatus into which the mixture was introduced was operated at a rotational speed of 500 rpm at room temperature for 100 hours to obtain lithium oxide (average particle diameter (D 50 ) = 30 nm) doped with cobalt ions.
수득된 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물(수득된 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물:탄소나노튜브 구조체(중량비)=3:2)을 볼 밀링 장치(FRITSCH, Planetary ball mill)에 투입하였다. 여기서, 탄소나노튜브 구조체는 50㎛의 평균 입경(D50), 200m2/g의 BET 비표면적 및 2.1cm3/g의 기공 부피를 갖는다. 상기 볼 밀링 장치는 10mm의 입경을 갖는 ZrO2 볼을 포함한다(혼합물:총 ZrO2 볼(중량비)=1:20). 상기 혼합물이 투입된 볼 밀링 장치를 상온에서 200rpm의 회전 속도로 2시간 동안 작동하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물이 담지된 탄소나노튜브 구조체를 수득하였다.A mixture of the obtained cobalt ion-doped lithium oxide and carbon nanotube structure (the obtained cobalt ion-doped lithium oxide: carbon nanotube structure (weight ratio) = 3: 2) was used as a ball milling device (FRITSCH, Planetary ball mill). Was put in. Here, the carbon nanotube structure has an average particle diameter (D 50 ) of 50 μm, a BET specific surface area of 200 m 2 / g, and a pore volume of 2.1 cm 3 / g. The ball milling apparatus comprises a ZrO 2 ball having a particle diameter of 10 mm (mixture: total ZrO 2 balls (weight ratio) = 1: 20). The ball milling apparatus into which the mixture was introduced was operated at a rotational speed of 200 rpm at room temperature for 2 hours to obtain a carbon nanotube structure carrying lithium oxide doped with cobalt ions.
2. 리튬 이차전지용 양극의 제조2. Fabrication of Positive Electrode for Lithium Secondary Battery
상기 방법으로 제조한 양극 활물질 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 실러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 도전재는 슈퍼-C(Super-C)를 사용하였고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 사용하였다. 또한, 양극 활물질 복합체 : 도전재 : 바인더의 혼합 중량비는 7.5 : 1.5 : 1이었다.A positive electrode active material composite prepared by the above method was mixed with a conductive material and a binder, and then dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a slurry. The slurry was applied to an aluminum current collector and then dried to prepare a positive electrode. Here, the conductive material was used Super-C, and the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF). In addition, the mixing weight ratio of the positive electrode active material composite: conductive material: binder was 7.5: 1.5: 1.
3. 리튬 이차전지의 제조3. Manufacturing of Lithium Secondary Battery
상기 방법으로 제조한 양극을 음극과 대면하도록 위치시킨 후, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하였다. 그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 상기 음극은 리튬 금속을 사용하였고, 상기 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였으며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합유기용매에 1M 농도의 LiPF6와 2 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된 전해액을 사용하였다.The positive electrode prepared by the above method was positioned to face the negative electrode, and a separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, an electrolyte was injected into the case to prepare a coin cell. Here, the negative electrode was used as a lithium metal, the separator was used as a polyethylene separator, the electrolyte solution is LiPF of 1M concentration in a mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / diethyl carbonate (DEC) Electrolyte with 6 and 2 wt% of vinylene carbonate was used.
비교예Comparative example 1 One
양극 활물질로 탄소나노튜브 구조체에 담지되지 않은 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were manufactured under the same conditions as in Example 1, except that lithium oxide doped with cobalt ions not supported on the carbon nanotube structure was used as the positive electrode active material.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지를 0.05C 방전/0.05C 충전 조건으로 2회 충방전을 수행하였다. 충방전시 비용량 및 전압을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 첫번째 충방전시 비용량 및 전압의 측정값은 실선으로, 두번째 충방전시 비용량 및 전압의 측정값은 파선으로 나타내었다.The lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged twice under 0.05C discharge / 0.05C charging conditions. The specific amount and voltage during charging and discharging were measured, and the results are shown in FIG. 1. In FIG. 1, the measured values of specific capacity and voltage during first charge and discharge are indicated by solid lines, and the measured values of specific capacity and voltage during second charge and discharge are represented by broken lines.
도 1에 따르면, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차전지와 대비하여 과전압이 감소하고, 충방전 용량이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.According to FIG. 1, it can be seen that the lithium secondary battery according to Example 1 has a decrease in overvoltage and a large increase in charge and discharge capacity as compared with the lithium secondary battery according to Comparative Example 1.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention shall fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be clarified by the appended claims.
Claims (14)
상기 탄소나노튜브 구조체는 10 내지 100㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The carbon nanotube structure is a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that it has an average particle diameter (D 50 ) of 10 to 100㎛.
상기 탄소나노튜브 구조체는 100 내지 500m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The carbon nanotube structure is a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that it has a BET specific surface area of 100 to 500m 2 / g.
상기 탄소나노튜브 구조체는 1 내지 5cm3/g의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The carbon nanotube structure is a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that having a pore volume of 1 to 5cm 3 / g.
상기 코발트 이온은 리튬 산화물을 기준으로 15 내지 40 몰%가 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The cobalt ion is a cathode active material composite for lithium secondary battery, characterized in that doped 15 to 40 mol% based on the lithium oxide.
상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 1 내지 50nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The cobalt ion-doped lithium oxide has a mean particle size (D 50 ) of 1 to 50nm, lithium secondary battery positive electrode active material composite.
상기 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물은 탄소나노튜브 구조체를 기준으로 100 내지 200 중량%가 담지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체.The method according to claim 1,
The cobalt ion-doped lithium oxide is a lithium secondary battery cathode active material composite, characterized in that 100 to 200% by weight based on the carbon nanotube structure.
(1) 리튬 산화물과 코발트 산화물의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온을 리튬 산화물에 도핑하는 단계; 및
(2) 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물과 탄소나노튜브 구조체의 혼합물을 볼 밀링하여, 코발트 이온이 도핑된 리튬 산화물을 탄소나노튜브 구조체에 담지하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.As a method of manufacturing a cathode active material composite for a lithium secondary battery according to claim 1,
(1) ball milling a mixture of lithium oxide and cobalt oxide to dope cobalt ions into lithium oxide; And
(2) a method of manufacturing a cathode active material composite for a lithium secondary battery, comprising ball milling a mixture of lithium oxide doped with cobalt ions and a carbon nanotube structure, and carrying the cobalt ion doped lithium oxide in a carbon nanotube structure .
상기 (1) 단계 및 (2) 단계에서 볼 밀링은 혼합물과 볼의 중량비가 1:10 내지 1:30인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.The method according to claim 8,
Ball milling in the steps (1) and (2) is a method for producing a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that the weight ratio of the mixture and the ball is carried out in a condition of 1:10 to 1:30.
상기 (1) 단계에서 볼 밀링은 300 내지 700rpm의 회전속도로 60 내지 150시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.The method according to claim 8,
Ball milling in the step (1) is a method of manufacturing a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that performed for 60 to 150 hours at a rotational speed of 300 to 700rpm.
상기 (2) 단계에서 볼 밀링은 100 내지 250rpm의 회전속도로 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 복합체의 제조방법.The method according to claim 8,
Ball milling in the step (2) is a method for producing a cathode active material composite for a lithium secondary battery, characterized in that performed for 1 to 10 hours at a rotational speed of 100 to 250rpm.
양극 집전체를 포함하고,
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성되는 리튬 이차전지용 양극.A cathode active material layer comprising a cathode active material composite, a conductive material and a binder according to claim 1; And
Including a positive electrode current collector,
The cathode active material layer is a lithium secondary battery positive electrode formed on a positive electrode current collector.
상기 양극 활물질층은
양극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로,
40 내지 90 중량부의 양극 활물질 복합체;
1 내지 30 중량부의 도전재; 및
1 내지 30 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.The method according to claim 12,
The positive electrode active material layer
Based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode active material layer,
40 to 90 parts by weight of the positive electrode active material composite;
1 to 30 parts by weight of the conductive material; And
A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising 1 to 30 parts by weight of a binder.
Lithium secondary battery comprising a positive electrode according to claim 12.
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