KR20200022908A - Method for preparing cesium-absorbent element having Prussian blue on the surface by reforming the surface of Illite using acrylic acid - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of forming Prussian blue on a surface of an illite surface by reforming the illite surface to have a carboxyl group by treating acrylic acid to illite powder, and to an adsorbent material having cesium adsorption capacity therethrough.

Description

일라이트를 아크릴산으로 개질하여 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착 소재를 제조하는 방법{Method for preparing cesium-absorbent element having Prussian blue on the surface by reforming the surface of Illite using acrylic acid}Method for preparing cesium-absorbent element having Prussian blue on the surface by reforming the surface of Illite using acrylic acid}

본 발명은 분말 일라이트에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하고, 일라이트의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법 및 이를 통한 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying powder elite to have a carboxyl group on the surface of the elite by treating acrylic acid, and forming a Prussian blue on the surface of the elite, and an adsorption material having cesium adsorption through the same. .

방사능 사고란 원자력 발전소 등의 원자력 관련 시설에서 사고가 남으로써 방사성 물질이 대기, 수계 등에 누출됨으로써 오염된 공기는 바람을 타고 퍼져 나가 땅과 목초, 농작물을 오염시키며, 배수를 통해 방출된 방사능은 바닷물과 강물을 오염시켜 식수원을 오염시키게 됨으로써 생태계는 물론 인간에게 치명적인 피해를 일으키게 되는 것을 말한다. 방사성 물질이 누출되어 방사선이 인체에 피폭하게 되거나 방사성 물질을 섭취 또는 흡입 등을 통해 체내에 들어오게 되면 갑상선, 골수 등으로 이동하게 되고 방사성 물질의 반감기 동안 소멸될 때까지 몸속에서 계속 방사선을 방출하게 되며, 세포나 유전자 변형이 생겨 DNA가 파괴되는 등 인류와 자연에 치명적인 문제를 일으킨다. Radioactive accidents are accidents left at nuclear-related facilities such as nuclear power plants, and radioactive materials leak into the atmosphere and water, causing polluted air to spread through the wind, polluting land, grasses, and crops. By polluting the rivers and rivers, it pollutes drinking water, causing catastrophic damage to humans as well as ecosystems. If a radioactive material leaks and the radiation is exposed to the human body or enters the body through ingestion or inhalation, the radioactive material moves to the thyroid, bone marrow, etc., and continues to emit radiation in the body until it disappears during the half-life of the radioactive material. It causes fatal problems for humans and nature, such as cell or genetic modification, which causes DNA to be destroyed.

한강 식수원과 연결되는 팔당댐에 방사성 물질인 세슘 10그램만 유입된다고 가정하여도 사람이 먹을 수 있는 음용수 기준을 초과하여 식수원으로 사용할 수 없는 사태가 발생하며, 단수 조치 시 24 시간 이내 국민 대혼란이 발생에 따른 총체적 재난상황이 예상되어 사고발생 24 시간 이내 초동 대응 조치가 필요한 바, 이에 대한 기술 개발이 절실한 상황이다. 지금까지 수중의 방사성 세슘 제거 연구를 위해 방사성 세슘인 137Cs과 화학적 거동이 유사한 133Cs을 이용하여 연구가 진행되고 있으며, 이온교환, 막 여과 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 기술들은 높은 비용이 요구되므로 보다 경제적인 제거 기술의 개발이 요구되는 실정이다. 수중의 세슘 이온을 제거하기 위하여 이온교환수지, 천연점토광물, 프러시안 블루 등의 흡착제 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.Even if only 10 grams of cesium, a radioactive substance, is introduced into the Paldang Dam, which is connected to the Han River drinking water source, the drinking water cannot be used as a drinking water source exceeding the drinking water standard for human consumption. As a result of the overall disaster situation expected, initial response measures are required within 24 hours of an accident, and technology development is urgently needed. Until now, research on the removal of radioactive cesium in water has been conducted using 133 Cs, which is similar in chemical behavior to radioactive cesium 137 Cs, and researches on ion exchange and membrane filtration techniques are being conducted. However, such technologies require high cost and therefore, more economical removal technology is required. In order to remove cesium ions in water, researches on the development of adsorbents such as ion exchange resins, natural clay minerals and Prussian blue have been actively conducted.

이에 본 발명자들은 일라이트 표면을 아크릴산으로 개질하고 방사성 물질인 세슘에 대하여 높은 선택흡착성을 가진 프러시안 블루를 일라이트 입자 표면에 결합하여 수중 속에서 세슘과의 안정적인 흡착을 유도하고, 프러시안 블루의 유출로 인한 수중 2차적 오염을 방지할 수 있는 세슘 흡착 소재를 완성하게 되었다. Accordingly, the present inventors modify the surface of illite with acrylic acid and combine Prussian blue with high selectivity to radioactive cesium to the surface of illite to induce stable adsorption with cesium in water. The cesium adsorption material was completed to prevent secondary contamination of the water caused by the outflow.

본 발명의 목적은 분말 일라이트에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하고, 일라이트의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of modifying a powdered illite to have a carboxyl group on the surface of the illite by treating acrylic acid and forming a Prussian blue on the surface of the illite.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분말 일라이트에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하고, 일라이트의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method of modifying to have a carboxyl group on the surface of the illite by treating acrylic acid (acrylic acid) to the powdered illite, to form a Prussian blue on the surface of the illite.

본 발명은 또한, (a) 일라이트에 아크릴산을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하는 단계; (b) 상기 일라이트에 염화나트륨(NaCl) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; (c) 상기 일라이트에 염화철(FeCl3) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; (d) 상기 일라이트에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및 (e) 상기 일라이트에 추가적으로 염화철(FeCl3) 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 일라이트의 표면에 프러시안 블루가 형성된 세슘 흡착능을 가지는 흡착 소재를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of: (a) treating the illite with acrylic acid to modify to have a carboxyl group on the illite surface; (b) injecting sodium chloride (NaCl) solution into the illite and reacting it; (c) reacting by injecting iron chloride (FeCl 3 ) solution into the illite; (d) reacting by injecting potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) solution into the illite; And (e) injecting an additional iron chloride (FeCl 3 ) solution into the illite, thereby providing a method for producing an adsorbent material having cesium adsorption capacity having Prussian blue formed on the surface of the illite.

본 발명은 또한, 상기 (a) 단계 이후에 상기 일라이트에 과황산칼륨(K2S2O8)을 주입하여 반응시키는 단계; 및 상기 일라이트를 질소대기 하에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The present invention also includes the step of reacting by injecting potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) in the illite after step (a); And reacting the illite by heating under a nitrogen atmosphere.

본 발명에 있어서, 상기 흡착 소재는 수중에서 프러시안 블루의 유출이 억제되는 것을 특징으로 할 수 있다. In the present invention, the adsorbent material may be characterized in that the outflow of Prussian blue in water is suppressed.

본 발명은 또한, 상기 흡착 소재를 이용하여 세슘을 제거하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for removing cesium using the adsorbent material.

본 발명에 있어서, 프러시안 블루는 방사성 세슘에 대한 선택적 흡착이 가능한 파란색을 띄는 염료 성분의 소재로서 높은 방사성 세슘 흡착효율을 가지는 것으로 알려져 있다. PB는 면심 입방 격자구조를 가지는 소재로서 메탈 이온과 시아노 그룹의 연결을 통해 양이온이 흡착될 수 있는 균일한 격자 공간을 제공한다. PB는 이 격자 공간 내부에 K+이온을 포함하고 있다. 수중의 용존성 세슘은 이온 반경이 1.19Å으로 PB 격자 공간 내 K+이온의 이온 반경인 1.25 Å보다 작고 PB의 격자구조에 맞아 세슘의 선택적 흡착이 가능하다. 또한, PB는 격자 내부에 물 분자가 배위결합으로 채워진 상태로 용존성 세슘 이온을 친수성 공간으로의 흡착과 배위결합된 물 분자의 양성자 교환을 통하여 흡착할 수 있다. 다만, PB는 흡착에 이용된 후 회수가 어렵고 2차 환경오염을 발생시킬 위험을 지니고 있다. 이로 인하여 PB를 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 자철석(magnetite), 알지네이트(alginate) 및 천연소재/광물 등에 고정시켜 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, PB의 탈착에 관한 연구는 미진한 실정이며 이에 따라 다양한 방식을 통해 지지체에 결합된 PB의 재탈착을 방지하는 연구가 요구되고 있다.In the present invention, Prussian blue is known to have a high radioactive cesium adsorption efficiency as a material of the dye component exhibiting a blue color capable of selective adsorption on radioactive cesium. PB is a material having a face-centered cubic lattice structure, which provides a uniform lattice space through which metal ions and cyano groups can adsorb cations. PB contains K + ions inside this lattice space. Dissolved cesium in water has an ion radius of 1.19Å, which is smaller than 1.25 이온, the ion radius of K + ions in the PB lattice space. In addition, PB can adsorb dissolved cesium ions to the hydrophilic space by adsorbing covalently bound water molecules and proton exchange of coordinated water molecules in the lattice. However, PB is difficult to recover after being used for adsorption and has a risk of causing secondary environmental pollution. For this reason, research is being conducted to fix PB to polyvinyl alcohol, carbon nanotube, magnetite, alginate, and natural materials / minerals. However, research on the desorption of PB is insufficient, and thus a study for preventing resorption of PB bound to the support through various methods is required.

본 발명에 있어서, 일라이트는 정장석의 변질 또는 풍화에 의해 형성되는 미네랄 성분의 점토광물로 가격이 저렴하고 자연 친화적이며 매장량이 풍부하여 공급과 대량생산이 쉬워 다양한 정화작업에 활용되고 있다. 또한 수중에 용해된 세슘을 효율적으로 흡착하는 것으로 알려져 있다. 일라이트는 수리전도도가 낮아 방사성 세슘으로 오염된 지역의 지하수 확산을 방지하고 토양을 정화하는데 활용하기 위한 연구뿐만 아니라 일라이트를 지지체로 이용하여 수중의 방사성 물질을 제거하는 연구가 진행되어 왔다. 일라이트는 내부에 K+ 이온을 포함하고 있으며, 일라이트 내부의 interlayer와 frayed edge에서 이루어지는 K+ 이온과 양이온성 방사성 세슘 이온과의 이온교환을 이용해 방사성 세슘을 흡착한다. 이 때, 세슘 이온은 일라이트에 비가역적으로 흡착하게 되는데, 특히 세슘 이온은 일라이트의 풍화된 부분인 frayed edge에 흡착되며 장기간에 걸쳐 일라이트의 interlayer로 이동하는 방식으로 흡착한다. 이를 통하여 일라이트는 세슘을 흡착하며 상대적으로 적은 양의 세슘을 탈착하는 특징을 가진다.In the present invention, the illite is a clay mineral of a mineral component formed by alteration or weathering of long stone, and is inexpensive, nature-friendly, and has abundant reserves, so that it is easily supplied and mass-produced and used for various purification operations. It is also known to adsorb cesium dissolved in water efficiently. Ilite has been studied to remove radioactive material from water using illite as a support, as well as research to prevent groundwater diffusion and soil purification in areas contaminated with radioactive cesium due to its low hydraulic conductivity. The illite contains K + ions inside and adsorbs the radioactive cesium by ion exchange between the cationic radioactive cesium ion and K + ions formed in the interlayer and frayed edges of the inner light. At this time, cesium ions are irreversibly adsorbed to the illite. In particular, cesium ions are adsorbed on the frayed edge, which is the weathered part of the illite, and then adsorbed to the interlayer of the illite over a long period of time. Through this, the elite adsorbs cesium and has a feature of desorbing relatively small amount of cesium.

본 발명에 있어서, 아크릴산(acrylic acid, AA)은 대표적인 약산성의 양이온 고분자 물질로 카르복실산(COOH)을 관능기로 가지는 유기화합물이다. AA는 친수성을 띄며 중합이 쉬운 특징을 가진다. AA를 이용하여 지지체의 표면을 친수성으로 개질하는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, AA는 지지체의 표면개질을 위한 가교성분으로 이용된다. AA로 개질된 지지체는 AA의 음전하(COO-)와 양이온 간의 결합을 통해 화학적 결합을 형성하며, 이 결합은 기존의 수산화기에 양이온을 결합하는 방식과 가교물질로서 R-OH, Cl-, OH-, RO-를 이용하는 방식과 비교하여 양이온과 강한 화학적 결합을 형성한다. 이를 통해 AA로 개질된 물질은 산과 알칼리, 수리학적 및 외부충격으로부터 안정한 특성을 가진다. In the present invention, acrylic acid (AA) is a representative weakly acidic cationic polymer material and is an organic compound having carboxylic acid (COOH) as a functional group. AA is hydrophilic and easy to polymerize. Various studies have been conducted to modify the surface of the support with hydrophilicity using AA, and AA is used as a crosslinking component for surface modification of the support. A support modified with AA is a negative charge (COO -) of AA to form a chemically bonded through a bond with the cation, and the combination R-OH, Cl as a way to combine the cation to the existing hydroxyl groups and cross-linking substance -, OH - However, they form strong chemical bonds with the cations compared to the method using RO − . This results in a material modified with AA that is stable from acid and alkali, hydraulic and external shocks.

본 발명은 일라이트의 수산화기를 과황산칼륨, 아크릴산을 이용한 Grafting 표면개질방법을 이용하여 카르복실기화로 바꿔주는 것으로, 표면에 음전하가 생성(-COO-)되어 프러시안 블루와의 결합력을 증대되고 LBL 방법(layer by layer assembly)으로 흡착소재 표면에 PB의 성장을 유도하는 것을 특징으로 한다. The present invention that by using a surface modification process Grafting the hydroxyl group of illite and using potassium sulfate, acid change furnace carboxyl group, the negative charge generated on the surface (-COO -) is increased, the binding force of the Prussian blue and LBL method It is characterized by inducing the growth of PB on the surface of the adsorption material (layer by layer assembly).

본 발명에 있어서, 일라이트 입자 표면에 존재하는 수산화기의 산소 부분의 비공유전자쌍에 의해 프러시안 블루(PB)의 고정력이 결정된다. 프러시안 블루의 물에 대한 인력이 강하고 수산화기와의 고정력이 약하여 흡착 후 세척에 의해 쉽게 프러시안 블루가 유출되었다. 한편, 일라이트를 아크릴산으로 개질하여 수산화기를 카르복실기로 바꾸어 주자, 표면에 존재하는 음전하와 프러시안 블루 간에 안정적인 결합이 형성되어 세척에 희한 프러시안 블루의 유출이 억제되었다. In the present invention, the fixing force of Prussian blue (PB) is determined by the unshared electron pair of the oxygen portion of the hydroxyl group present on the surface of the illite particle. Prussian blue was easily pulled out by washing after adsorption due to strong attraction to Prussian water and weak fixing force with hydroxyl group. On the other hand, when the illite was modified with acrylic acid and the hydroxyl group was changed to a carboxyl group, a stable bond was formed between the negative charge present on the surface and the Prussian blue, and the outflow of the Prussian blue which was difficult to wash was suppressed.

본 발명에 따른 LBL(layer by layer) 방법은 기존의 프러시안 블루의 in-situ 방법 이후에 염화철을 추가적으로 주입함으로써, 철이온이 아직 철과 결합하지 않은 페로시안화네이드와 결합하여 프러시안 블루 결정체를 이루게 됨으로써 안정된 프러시안 블루가 형성되는 것을 특징으로 한다. In the layer by layer (LBL) method according to the present invention, by additionally injecting iron chloride after the in-situ method of the conventional Prussian blue, iron ions are combined with ferrocyanide which is not yet combined with iron to form Prussian blue crystals. It is characterized by forming a stable Prussian blue.

한편, 프러시안 블루의 고정화를 위한 연구는 여러가지 방법으로 진행되어 왔다. 기본적인 방법으로는 프러시안블루 분말을 바인더 물질과 혼합하여 그래뉼 형태의 흡착제로 제조하는 방법이 있고, 또 다른 방법으로는 키토산의 작용기 중 아민기, 그래핀악사이드나 셀롤루스의 작용기 중 수산화기와의 화학적 결합을 통해 프러시안블루를 고정화 시켜왔다. 하지만, 이러한 합성방법은 약한 가교성분의 결합으로 인해 수중 적용시 프러시안블루의 유출 가능성을 배제 할 수 없고, 지지체와의 약한 결합 강도로 다량의 수처리 시 흡착제의 흡착거동의 불안정성을 야기할 수 있는 문제점이 있었다. 추가적으로 기존의 프러시안블루 고정화 기술은 복잡한 합성과정이 동반되기 때문에 경제적으로 불리하다.  On the other hand, research for immobilization of Prussian blue has been progressed in various ways. The basic method is to prepare a granule-type adsorbent by mixing Prussian blue powder with a binder material, and another method is to chemically react with an amine group in the functional group of chitosan, and a hydroxyl group in the functional group of graphene axide or cellulose. The combination has immobilized Prussian Blue. However, this synthesis method can not rule out the possibility of Prussian blue spillage when applied in water due to the binding of the weak cross-linking component, and may cause instability of the adsorption behavior of the adsorbent in a large amount of water treatment due to the weak bonding strength with the support There was a problem. In addition, the existing Prussian blue immobilization technology is economically disadvantageous because of the complicated synthesis process.

본 발명에 따른 아크릴산으로 표면 개질되어 프러시안 블루가 형성된 일라이트 세슘 흡착소재 사용하면, 흡착소재에 대한 프러시안 블루의 결합이 안정되어 세척에 의한 프러시안 블루의 유출 정도가 감소하고, 많은 프러시안 블루가 흡착 소재에 고정됨에 따라 세슘에 대한 높은 흡착 효과를 나타낸다. When the illite cesium adsorption material surface-modified with acrylic acid according to the present invention is formed with Prussian blue, the binding of Prussian blue to the adsorption material is stabilized, and the degree of Prussian blue leakage by washing is reduced, and many Prussian As blue is fixed to the adsorption material, it shows a high adsorption effect on cesium.

도 1은 (a) AA-Illite 및 (b) AA-Illite-PB(in-situ)의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 비개질 Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB의 XRD 분석을 통한 원소분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비개질 Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) 비개질 illite, (b) Illite-PB, (c) AA-Illite-PB의 SEM 이미지이다.
도 5는 (a) 비개질 illite, (b) Illite-PB, (c) AA-Illite-PB의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 AA-Illite-PB에 대한 세슘 흡착 실험의 흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 AA-Illite-PB의 Cs-137 흡착 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Illite-PB 및 AA-Illite-PB의 세척수로부터 용출되는 PB의 흡광도를 나타낸 것이다. Figure 1 shows the manufacturing process of (a) AA-Illite and (b) AA-Illite-PB (in-situ).
Figure 2 shows the results of elemental analysis through XRD analysis of unmodified Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB.
Figure 3 shows the results of the FT-IR spectrum analysis of unmodified Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB.
4 is an SEM image of (a) unmodified illite, (b) Illite-PB, and (c) AA-Illite-PB.
Figure 5 shows the results of TGA analysis of (a) unmodified illite, (b) Illite-PB, (c) AA-Illite-PB.
Figure 6 shows the adsorption isotherm of cesium adsorption experiment for AA-Illite-PB.
Figure 7 shows the results of the Cs-137 adsorption experiment of AA-Illite-PB.
Figure 8 shows the absorbance of PB eluted from the wash water of Illite-PB and AA-Illite-PB.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples according to the gist of the present invention. .

재료의 준비Preparation of the ingredients

AA와 illite의 중합체(AA-Illite)를 합성하기 위해 아크릴산(acrylic acid, SAMCHUN, CH2CHCOOH, 99.0%), 과황산칼륨(potassium persulfate, SAMCHUN, K2S2O8, 98.0%), 에틸알코올(ethyl alcohol, SAMCHUN, C2H5OH, 70.0-75.0%) 시약과 DI water, 분말상의 일라이트(용궁 일라이트)를 준비하였다. 또한, AA와 일라이트(illite) 중합체에 PB를 합성하기 위해 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, SAMCHUN, 99.0%), 염화제2철 6수화물(iron(III) chloride hexahydrate, SAMCHUN, FeCl3·6H2O, 97.0%)와 페로시안화칼륨(potassium ferrocyanide, SAMCHUN, K4Fe(CN)6·3H2O, 97.0%)를 준비하고, 흡착실험에 필요한 염화세슘(cesium chloride, SAMCHUN, CsCl, 99.0%)과 한국표준과학연구원(KRISS)에서 제조한 방사성 세슘(Radioactive cesium, Cs-137) 표준선원용액을 준비하였다. To synthesize the polymer of AA and illite (AA-Illite), acrylic acid (acrylic acid, SAMCHUN, CH 2 CHCOOH, 99.0%), potassium persulfate, SAMCHUN, K 2 S 2 O 8 , 98.0%), ethyl Alcohol (ethyl alcohol, SAMCHUN, C 2 H 5 OH, 70.0-75.0%) reagent, DI water, powdered illite (Donggung illite) was prepared. In addition, sodium chloride (NaCl, SAMCHUN, 99.0%), iron (III) chloride hexahydrate, SAMCHUN, FeCl 3 · 6H were used to synthesize PB in AA and illite polymers. 2 O, 97.0%) and potassium ferrocyanide (SAMCHUN, K 4 Fe (CN) 6 · 3H 2 O, 97.0%) were prepared, and cesium chloride (CeSium chloride, SAMCHUN, CsCl, 99.0 required for adsorption experiment) %) And radioactive cesium (Cs-137) standard source solution prepared by Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS).

AA-Illite-PB의 합성Synthesis of AA-Illite-PB

AA-Illite는 3단계에 걸쳐 합성되었다. 1단계로 일라이트 2.5 g을 60 ml의 증류수와 라디칼 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate) 0.06 g과 5분간 반응시켜 일라이트 내부의 -OH기를 O 라디칼로 개질시킨 후 아크릴산 6 ml를 주입하여 5분간 반응시켰다. 2단계로 일라이트와 아크릴산, 과황산칼륨 혼합용액의 온도를 0 ℃까지 낮춘 후 질소 상태에서 20분간 반응시켜 혼합용액 내의 산소를 제거하였다. 세 번째 단계로 혼합용액을 6시간 동안 60-70 ℃로 중탕하여 가열하였다. 반응 후 시료에 부착된 미반응 상태의 잔여 성분을 제거하기 위하여, 카르복실기로 표면이 개질된 일라이트를 DI Water로 1회 세척 후 에탄올과 DI Water 1:1 혼합용액으로 세척하여 80 ℃ 오븐에서 6시간 건조하여 AA-Illite를 합성하였다.AA-Illite was synthesized in three steps. In one step, 2.5 g of illite was reacted with 60 ml of distilled water and 0.06 g of potassium persulfate, a radical initiator, for 5 minutes to modify the -OH group inside the illite with O radicals, and then 6 ml of acrylic acid was injected. The reaction was carried out for a minute. In step 2, the temperature of the mixed solution of elite, acrylic acid and potassium persulfate was lowered to 0 ° C., and then reacted for 20 minutes in a nitrogen state to remove oxygen from the mixed solution. In a third step, the mixed solution was heated by heating to 60-70 ° C. for 6 hours. In order to remove the unreacted residual components attached to the sample after the reaction, the illite surface-modified with a carboxyl group was washed once with DI water, and then washed with a mixed solution of ethanol and DI Water 1: 1 in an 80 ℃ oven. Drying was performed to synthesize AA-Illite.

AA-Illite-PB의 합성을 위해 합성된 AA-Illite 2.5 g을 0.5 M의 NaCl 용액과 반응시킨 후 LBL(Layer by Layer) 방법을 통하여 PB를 합성하였다. FeCl3·6H2O 20 mM의 용액 25 mL에 침지시켜 1일간 100 rpm의 속도로 교반하였다. 이후 원심분리기(3500 rpm, 15 min)를 이용하여 고액분리 후 20 mM의 페로시안화칼륨 25 mL 용액과 혼합하여 5분간 반응시켰다. 이후 동일하게 고액분리한 후, FeCl3·6H2O 20 mM 용액 25 mL에 재반응시킨 후 증류수를 통하여 수회 세척하고 60 ℃ 오븐에서 6시간동안 건조하였다. 합성된 AA-Illite-PB의 PB 탈착 여부의 확인을 위해 AA-Illite-PB와 비개질 Illite와 PB의 중합체(Illite-PB)를 세척한 세척수의 PB 농도를 Uv-vis 기기분석을 통하여 측정하였다.For synthesis of AA-Illite-PB, 2.5 g of the synthesized AA-Illite was reacted with 0.5 M NaCl solution, and then PB was synthesized through a layer by layer (LBL) method. It was immersed in 25 mL of a solution of 20 mM FeCl 3 · H 2 O and stirred at a speed of 100 rpm for 1 day. After centrifugation (3500 rpm, 15 min) was separated into solid solution and mixed with 20 mM potassium ferrocyanide 25 mL solution and reacted for 5 minutes. Thereafter, the same was separated into solid and liquid, and then re-reacted in 25 mL of FeCl 3 · 6H 2 O 20 mM solution, washed several times with distilled water, and dried in an oven at 60 ° C. for 6 hours. PB concentration of the wash water washed with AA-Illite-PB and polymers of unmodified Illite and PB (Illite-PB) to determine whether PB was desorbed from the synthesized AA-Illite-PB was measured by Uv-vis instrumental analysis. .

AA-Illite-PB 입자의 표면 특성 분석Surface Characterization of AA-Illite-PB Particles

AA-Illite 입자의 표면 특성을 분석하기 위해 illite, Illite-PB, AA-Illite-PB를 SEM(TESCAN, VEGA3, Czech republic)을 이용해 분석하였다. 또한 AA-Illite의 고분자 함유량을 측정하기 위해 TGA(TA instrument, SDT, USA) 분석을 질소 조건하에 0-1000 degree의 범위에서 실시하였다. 추가적으로 EDS 분석을 통해 흡착제를 구성하는 원소함유량을 분석하였다. 시료의 XRD 분석과 FT-IR(Bruker, TENSOR27, Germany) 분석은 실온에서 수행하였으며, 스펙트럼 범위는 각각 10-90 degree, 400-4000 cm-1에서 진행하였다.To analyze the surface properties of AA-Illite particles, illite, Illite-PB, and AA-Illite-PB were analyzed using SEM (TESCAN, VEGA3, Czech republic). In addition, in order to measure the polymer content of AA-Illite, TGA (TA instrument, SDT, USA) analysis was performed in the range of 0-1000 degree under nitrogen conditions. In addition, the element content constituting the adsorbent was analyzed by EDS analysis. XRD analysis and FT-IR (Bruker, TENSOR27, Germany) analysis of the samples were performed at room temperature, and the spectral ranges were 10-90 degree and 400-4000 cm -1 , respectively.

AA-Illite-PB의 등온흡착 실험Isothermal Adsorption Experiment of AA-Illite-PB

AA-Illite-PB의 등온흡착 실험을 위하여 AA로 개질된 일라이트 입자의 표면 작용기에 in-situ 방식을 통해 PB를 화학적으로 고정시켰다. 이후 CsCl을 이용하여 1000 mg L-1 농도의 저장액(stock solution)을 제조한 후 희석을 통해 10 mg L-1(ppm)용액을 제조하여 사용하였다. 동온흡착실험은 50 mL의 CsCl 용액에 일라이트를 0.01-5 g의 범위로 주입하여 24 시간 동안 반응시켜 Cs 흡착 효율을 확인하였으며 흡착 효율은 ICP-MS(Perkin-Elmer SCIEX, NexION 350D, USA) 기기 분석을 통해 확인하였다.For isothermal adsorption experiment of AA-Illite-PB, PB was chemically immobilized in-situ on the surface functional group of the AA modified illite particles. Thereafter, a stock solution having a concentration of 1000 mg L −1 was prepared using CsCl, followed by dilution to prepare a 10 mg L −1 (ppm) solution. The adsorption experiment was performed by injecting illite into 50 mL of CsCl solution at 0.01-5 g for 24 hours to confirm Cs adsorption efficiency. The adsorption efficiency was ICP-MS (Perkin-Elmer SCIEX, NexION 350D, USA) It was confirmed through the instrument analysis.

AA-Illite-PB의 Cs-137의 흡착 실험을 위하여 200 Bq/L의 Cs-137용액을 제조하여 AA-Illite-PB 0.01 g과 24 시간동안 반응시켰다. Cs-137의 제거 효율은 20 mm 두께의 납차폐체 내부에 MCA와 디지털 MCA가 장착되어 있는 방사선 측정기기(Nucare, RAD IQ FS200, Korea)를 사용하여 측정하였다.For the adsorption experiment of Cs-137 of AA-Illite-PB, 200 Bq / L Cs-137 solution was prepared and reacted with 0.01 g of AA-Illite-PB for 24 hours. Removal efficiency of Cs-137 was measured using a radiation measuring device (Nucare, RAD IQ FS200, Korea) equipped with MCA and digital MCA inside a 20 mm thick lead shield.

pH영향 평가에 이용된 CsCl 10 mg L-1의 pH는 NaOH 수용액과 HNO3 수용액을 이용하여 pH 4, 6, 8 및 10의 범위에서 AA-Illite-PB 0.01 g의 범위로 주입하여 24시간동안 반응시켜 Cs 흡착 효율을 확인하였다. The pH of CsCl 10 mg L -1 used for pH effect evaluation was infused with NaOH aqueous solution and HNO 3 aqueous solution in the range of 0.01 g AA-Illite-PB in the range of pH 4, 6, 8 and 10 for 24 hours. The reaction confirmed the Cs adsorption efficiency.

AA-Illite-PB 중합체의 특성분석Characterization of AA-Illite-PB Polymer

수용성 단량체 AA로 일라이트를 개질하여 PB를 합성하는 과정은 도 1에 나타난 것과 같다. 분말형 일라이트 2.5 g을 수용성 라디칼 반응 개시제인 과황산칼륨 0.06 g과 반응시켜, 일라이트에 포함된 수산화기를 O 라디칼로 개질하였다. 그 후, AA 6 mL를 주입하여 교반한 후, 0 ℃에서 N2 가스를 유입하여 20분간 반응 시켜 용액 내 산소를 제거하였다. 이후 일라이트에 생성된 O 라디칼과 AA 사이에 공유결합을 통한 화학적 결합을 유도하기 위하여 60-70 ℃의 온도에서 6 시간 동안 중합반응을 거쳐 AA-Illite 중합체를 합성하였다. 반응 진행 후 6시간 경과 후에 반응물은 점도를 나타내었으며, AA 중합체가 결합되어 카르복실기가 생성된 AA-Illite는 마지막으로 증류수와 에탄올, 증류수 혼합액으로 순차적으로 세척하여 일라이트 표면에 결합되지 않은 AA 단량체와 중합체를 제거하였다. 합성된 AA-Illite 2.5 g는 0.5 M 염화나트륨에 반응시킴으로써 AA-Illite 표면의 COOH기를 COONa로 치환시켜 친수성, 흡습성 등의 기능을 향상시켰으며 20 mM의 FeCl3·6H2O 용액에 1일 동안 침지시켜 Fe3+이온으로 AA-Illite 표면의 COONa를 COOFe로 치환하였다. 이후 페로시안화칼륨 용액을 이용하여 PB를 AA-Illite의 카르복실기에 in-situ 방식으로 합성하였다. 도 2는 illite와 AA-Illite와 AA-Illite-PB의 XRD 분석을 통한 원소분석결과로 AA-Illite-PB 내부의 PB 존재여부를 나타낸다. 일반적으로 PB에 해당하는 피크는 17.4 degree, 24.7 degree, 35.3 degree에 해당한다. Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB의 XRD 피크 분석결과, 모두 일라이트에 해당하는 피크를 나타내었으며, AA-Illite-PB의 피크 분석결과 기존 연구에서 보고된 바와 유사한 PB 피크가 발견되었다. 이를 통해 AA-Illite에 PB가 효과적으로 합성된 것을 알 수 있었다.Synthesis of PB by modifying the illite with a water-soluble monomer AA is as shown in FIG. 2.5 g of powdered illite was reacted with 0.06 g of potassium persulfate, which is a water-soluble radical reaction initiator, to modify the hydroxyl group contained in the illite with O radicals. Thereafter, 6 mL of AA was injected and stirred, followed by reaction for 20 minutes by introducing N 2 gas at 0 ° C. to remove oxygen in the solution. Thereafter, in order to induce a chemical bond through covalent bonds between the O radicals generated in the illite and AA, an AA-Illite polymer was synthesized through a polymerization reaction at a temperature of 60-70 ° C. for 6 hours. 6 hours after the reaction, the reactant showed a viscosity. AA-Illite, in which the AA polymer was bonded to form a carboxyl group, was washed sequentially with a mixture of distilled water, ethanol, and distilled water. The polymer was removed. The synthesized 2.5 g of AA-Illite was reacted with 0.5 M sodium chloride to replace COOH groups on the surface of AA-Illite with COONa to improve hydrophilicity, hygroscopicity, and soaking in 20 mM FeCl 3 · 6H 2 O solution for 1 day. COONa on the surface of AA-Illite was replaced with COOFe using Fe 3+ ions. Thereafter, PB was synthesized in-situ using a carboxyl group of AA-Illite using potassium ferrocyanide solution. 2 shows the presence of PB in AA-Illite-PB as an elemental analysis result through XRD analysis of illite, AA-Illite and AA-Illite-PB. Generally, peaks corresponding to PB correspond to 17.4 degree, 24.7 degree, and 35.3 degree. As a result of XRD peak analysis of Illite, AA-Illite, and AA-Illite-PB, all peaks corresponded to illite, and the peak analysis of AA-Illite-PB showed PB peaks similar to those reported in previous studies. This showed that PB was effectively synthesized in AA-Illite.

도 3은 Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB의 FT-IR spectrum 분석 결과이다. Illite는 1000 cm-1부근에서 Si-O 결합을 가지며, 이는 AA-Illite와 AA-Illite-PB의 FT-IR 분석결과에서도 1000 cm-1 부근에서 Si-O의 결합을 확인할 수 있다. 이를 통하여 AA-Illite와 AA-Illite-PB 모두 일라이트의 특성을 지니는 것으로 확인하였다. 또한, AA-Illite-PB의 경우 CN결합을 나타내는 2060-2080 cm-1부근에서 피크가 확인됨에 따라 AA-Illite-PB에 PB가 존재하는 것을 확인할 수 있다.Figure 3 is the result of FT-IR spectrum analysis of Illite, AA-Illite, AA-Illite-PB. Illite has a Si-O bond at around 1000 cm -1, which can determine the bond of Si-O in the vicinity of 1000 cm -1 in the FT-IR analysis of the AA-AA and Illite Illite--PB. Through this, it was confirmed that both AA-Illite and AA-Illite-PB have the characteristics of the illite. In addition, in the case of AA-Illite-PB, as the peak is confirmed around 2060-2080 cm −1 indicating CN binding, PB may be present in AA-Illite-PB.

도 4에는 (a) 비개질 illite, (b) Illite-PB, (c) AA-Illite-PB의 SEM 이미지를 나타내었다. SEM 이미지 분석을 통해 비개질 일라이트의 표면에 PB 입자가 적게 결합되어 있으나 AA로 개질된 일라이트의 표면에 PB의 입자가 다량 결합된 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 EDS 분석을 통한 원소분석결과에서도 확인할 수 있었고, 그 결과는 표 1에 나타난 것과 같다. 실험에 사용한 일라이트의 경우 산소(O)와 규소(Si)로 구성이 되어 있으며 in-situ 방식을 통하여 합성한 Illite-PB의 경우 Fe의 함량이 5% weight을 차지함으로써 PB가 합성된 것을 확인할 수 있다. 또한, AA-Illite-PB의 경우 Fe의 함량이 40% weight로 Illite-PB와 비교하여 약 8배 높은 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 사실은 AA를 통해 개질된 일라이트가 비개질된 일라이트 표면보다 많은 양의 PB를 더 효율적으로 고정하는 것을 의미하는 것이다. 4 shows SEM images of (a) unmodified illite, (b) Illite-PB, and (c) AA-Illite-PB. SEM image analysis confirmed that PB particles were less bound to the surface of the unmodified illite, but PB particles were much bonded to the surface of the illite modified with AA. These results were also confirmed in the elemental analysis through the EDS analysis, the results are shown in Table 1. The illite used in the experiment was composed of oxygen (O) and silicon (Si), and in the case of Illite-PB synthesized by in-situ method, Fe content was 5% weight to confirm that PB was synthesized. Can be. In the case of AA-Illite-PB, the Fe content was 40% weight, which was confirmed to be about 8 times higher than Illite-PB. This implies that the modified illite through AA more efficiently fixes a large amount of PB than the unmodified illite surface.

EDS 분석 결과(weight %)EDS analysis results (weight%) OO KK SiSi AlAl FeFe IlliteIllite 4242 -- 5858 0.240.24 -- Illite-PBIllite-PB 3030 1414 3131 1919 55 AA-Illite-PBAA-Illite-PB 3232 22 1616 1010 4040

TGA분석을 통해 질소 조건 하에서 0-1000 degree 범위에서 측정한 결과는 도 5에 나타내었다. Illite의 경우 온도의 증가에 따라 서서히 분해가 진행됨을 확인할 수 있다. 또한 AA-Illite의 경우 초기 무게와 비교하여 350 degree 부근에서 분해가 가속화되어 1000 degree 부근에서 약 3%의 무게 감소를 확인할 수 있으며 AA-Illite-PB는 점진적으로 분해가 가속화되어 1000 degree 부근에서 약 3.3%의 무게 감소를 확인할 수 있다. 이를 통하여 AA-Illite의 경우 AA 무게 분율은 약 3%이며 AA-Illite-PB의 경우 AA와 PB의 무게 분율은 약 3.3%임을 확인할 수 있다. 또한, AA-Illite-PB의 온도가 증가함에 따라 PB 탈착이 이루어진다는 것을 확인할 수 있다. The results measured in the range of 0-1000 degree under nitrogen conditions through TGA analysis are shown in FIG. 5. In the case of Illite, the decomposition proceeds slowly as the temperature increases. In addition, in the case of AA-Illite, decomposition is accelerated at around 350 degree compared to the initial weight, and the weight loss can be confirmed at about 3% at around 1000 degree, and AA-Illite-PB is gradually accelerated to be degraded at around 1000 degree. A 3.3% weight loss can be seen. AA-Illite, the weight ratio of AA is about 3%, and AA-Illite-PB, the weight fraction of AA and PB is about 3.3%. In addition, it can be seen that PB desorption occurs as the temperature of AA-Illite-PB increases.

AA-Illite-PB의 세슘 흡착 성능 평가Evaluation of Cesium Adsorption Performance of AA-Illite-PB

합성된 AA-Illite에 FeCl3·6H2O와 페로시안화칼륨 용액을 이용하여 in-situ 방식으로 PB를 합성한 AA-Illite-PB에 대하여 세슘 흡착 실험을 실시하였다(도 6). AA-Illite-PB의 최대 흡착량은 2.0029 mg g-1과 같으며, 평형데이터는 Langmuir와 Freundlich 등온흡착 모델에 맞추어졌다. Langmuir 등온흡착 모델은 균등한 흡착에너지에 의해 균등한 특정부위에 흡착이 일어나는 것으로 가정하였다. qm (mg L-1)은 단일층의 최대흡착용량, KL은 Langmuir 상수로써 흡착에너지를 나타낸다. Freundlich 등온흡착 모델은 흡착제의 표면이 서로 다른 흡착에너지를 가진다고 가정하였다. Freundlich 등온흡착 모델에서 Kf는 흡착용량을 나타내는 지표이며 n은 흡착강도를 나타내는 상수이다. Langmuir 등온흡착 모델과 Freundlich 등온흡착 모델의 흡착 상수는 표 2에 나타내었다. Langmuir 등온흡착 모델과 Freundlich 등온흡착 모델의 상관계수(R2)는 각각 0.9331, 0.8660로 Langmuir 등온흡착 모델에서 더 큰 값을 갖는다. 이를 통해 흡착 형태가 기공 사이에서 세슘이 단층으로 균일하게 흡착하며 물리적으로 흡착하는 경향이 크다는 것을 확인하게 되었다.Cesium adsorption experiments were performed on AA-Illite-PB synthesized PB in an in-situ manner using FeCl 3 · 6H 2 O and potassium ferrocyanide solution in the synthesized AA-Illite (FIG. 6). The maximum adsorption amount of AA-Illite-PB was equal to 2.0029 mg g -1, and the equilibrium data were fitted to the Langmuir and Freundlich isotherm models. The Langmuir isotherm adsorption model assumes that adsorption occurs at specific sites evenly by the equal adsorption energy. q m (mg L -1 ) is the maximum adsorption capacity of the monolayer, and K L is the adsorption energy as the Langmuir constant. The Freundlich isotherm adsorption model assumes that the adsorbent surfaces have different adsorption energies. In the Freundlich isotherm adsorption model, K f is an indicator of adsorption capacity and n is a constant of adsorption intensity. The adsorption constants of Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are shown in Table 2. The correlation coefficients (R 2 ) of the Langmuir isotherms and Freundlich isotherms are 0.9331 and 0.8660, respectively, which are larger in the Langmuir isotherms. This confirms that the adsorption type has a high tendency to uniformly adsorb cesium into the monolayer between pores.

Langmuir 등온흡착 모델과 Freundlich 등온흡착 모델의 흡착 상수Adsorption Constants of Langmuir Isothermal and Freundlich Isothermal Adsorption Models Temperature
(K)Temperature
(K) Langmuir isothermLangmuir isotherm Freundlich isothermFreundlich isotherm qm q m KL K L R2 R 2 Kf K f nn R2 R 2 300300 2.00292.0029 3.65523.6552 0.93310.9331 1.06771.0677 3.55623.5562 0.86600.8660

수중에서 AA-Illite-PB의 Cs-137의 제거 능력을 측정하기 위해 흡착실험을 실시하였다(도 7). 200 Bq/kg의 Cs-137을 함유한 용액 500 mL에 AA-Illite-PB를 0.01 g 주입하여 24 시간 동안 반응시켰다. 흡착제와 반응 전 시료 용액은 Cs-137의 특성을 나타내는 662 keV에서 피크를 나타냈다. 그러나 흡착제와 반응 후 시료 용액은 662 keV에서 피크를 나타내지 않았다. 이를 통해 AA-Illite-PB의 Cs-137 흡착에 대하여 확인할 수 있었다. Adsorption experiments were performed to determine the ability of AA-Illite-PB to remove Cs-137 in water (FIG. 7). 0.01 g of AA-Illite-PB was injected into 500 mL of a solution containing 200 Bq / kg of Cs-137 and reacted for 24 hours. The sample solution before the reaction with the adsorbent peaked at 662 keV, which is characteristic of Cs-137. However, the sample solution after the reaction with the adsorbent did not peak at 662 keV. This confirmed the adsorption of Cs-137 of AA-Illite-PB.

AA-Illite-PB의 Cs-137 대한 제거 효율(%)과 검측 한계(DL)를 표 3에 나타내었다. 방사선 측정장치를 이용하여 시료를 분석한 결과 Cs-137은 초기 농도인 200 Bq/kg에서 98% 제거된 4.66 Bq/kg로 측정되었다.Table 3 shows the removal efficiency (%) and detection limit (DL) for Cs-137 of AA-Illite-PB. As a result of analyzing the sample using the radiograph, the Cs-137 was measured at 4.66 Bq / kg, which was 98% removed from the initial concentration of 200 Bq / kg.

AA-Illite-PB의 Cs-137 제거능Removal of Cs-137 from AA-Illite-PB AA-Illite-PB
(g L-1)AA-Illite-PB
(g L -1 ) Cs-137 activity (Bq/kg)Cs-137 activity (Bq / kg) PerformancePerformance InitialInitial FinalFinal R(%)R (%) DLDL 0.020.02 200200 4.664.66 9898 4.964.96

Illite-PB와 AA-Illite-PB의 PB 용출분석PB Elution Analysis of Illite-PB and AA-Illite-PB

Illite와 AA-Illite에 PB를 합성 후, 각각의 흡착제에 대하여 5회씩 세척하여 샘플링을 실시하였다. 시료는 PB 탈착 특성을 분석하기 위하여 UV-vis 기기분석을 수행하였으며 그 결과는 도 8과 같다. 도 8에 나타난 바와 같이, 비개질 일라이트를 이용한 Illite-PB는 최초 1-2회 세척 시 다량의 PB가 용출되는 것을 확인할 수 있었다. 이후 5차에 걸친 샘플링을 통하여 묽은 농도의 PB가 계속해서 탈착되는 것을 확인할 수 있다. 반면에 AA로 일라이트를 개질한 AA-Illite-PB의 경우 최초 1회 세척 시 소량의 PB가 탈착되는 것을 확인할 수 있었으며 이후 5회에 걸친 세척 동안에 PB가 거의 용출되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 분말 일라이트 입자의 표면에 합성된 AA 중합체의 카르복실기에 PB가 화학적으로 결합되어 탈착되지 않고 효과적으로 고정화 되었음을 나타낸다. 이를 통해 AA-Illite-PB를 현장 적용하는 경우 PB 탈착에 의한 2차 환경오염을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다. PB was synthesized in Illite and AA-Illite, and then washed five times for each adsorbent and sampled. The sample was subjected to UV-vis instrumental analysis to analyze the PB desorption characteristics and the results are shown in FIG. As shown in Figure 8, Illite-PB using unmodified illite was confirmed that a large amount of PB is eluted when the first 1-2 washes. After 5 times of sampling it can be confirmed that the thin concentration of PB continues to desorption. On the other hand, in the case of AA-Illite-PB modified by illite with AA, it was confirmed that a small amount of PB was desorbed during the first washing, and almost no PB was eluted during five washings. This indicates that the PB is chemically bonded to the carboxyl group of the AA polymer synthesized on the surface of the powder illite particles and thus is effectively fixed without being desorbed. Through this, it was confirmed that the application of AA-Illite-PB can prevent secondary environmental pollution by PB desorption.

Claims (6)

분말 일라이트에 아크릴산(acrylic acid)을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하고 일라이트의 표면에 프러시안 블루를 형성하는 방법.
Treatment of acrylic acid (acrylic acid) to the powdered illite to modify to have a carboxyl group on the surface of the illite and to form a Prussian blue on the surface of the illite.
(a) 일라이트에 아크릴산을 처리하여 일라이트 표면에 카르복실기를 가지도록 개질하는 단계;
(b) 상기 일라이트에 염화나트륨(NaCl) 용액을 주입하여 반응시키는 단계;
(c) 상기 일라이트에 염화철(FeCl3) 용액을 주입하여 반응시키는 단계;
(d) 상기 일라이트에 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 용액을 주입하여 반응시키는 단계; 및
(e) 상기 일라이트에 추가적으로 염화철(FeCl3) 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 일라이트의 표면에 프러시안 블루가 형성된 흡착 소재를 제조하는 방법.
(a) treating the illite with acrylic acid and modifying it to have a carboxyl group on the illite surface;
(b) injecting sodium chloride (NaCl) solution into the illite and reacting it;
(c) reacting by injecting iron chloride (FeCl 3 ) solution into the illite;
(d) reacting by injecting potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) solution into the illite; And
(e) additionally injecting a ferric chloride (FeCl 3 ) solution into the illite, a method for producing an adsorbent material having a Prussian blue formed on the surface of the illite.
제 2항에 있어서,
상기 (a) 단계 이후에, 상기 일라이트에 과황산칼륨(K2S2O8)을 주입하여 반응시키는 단계; 및 상기 일라이트를 질소대기 하에서 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
The method of claim 2,
After the step (a), the step of reacting by injecting potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) to the illite; And reacting the illite by heating under a nitrogen atmosphere.
제 2항에 있어서,
상기 흡착 소재는 세슘 흡착능을 가지는 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
The method of claim 2,
The adsorbent material is a method for producing an adsorbent material, characterized in that it has a cesium adsorption capacity.
제 2항에 있어서,
상기 흡착 소재는 수중에서 프러시안 블루의 유출이 억제되는 것을 특징으로 하는 흡착 소재를 제조하는 방법.
The method of claim 2,
The adsorbent material is a method for producing an adsorbent material, characterized in that the outflow of Prussian blue in water is suppressed.
제 2항의 방법으로 제조된 흡착 소재를 이용하여 세슘을 제거하는 방법. Method for removing cesium using the adsorption material prepared by the method of claim 2.
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