KR20200016697A - 보론 나노입자를 포함하는 방사능 차폐재 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 보론으로 이루어진 방사능 차폐용 보론 나노입자를 제공한다.

Description

보론 나노입자를 포함하는 방사능 차폐재 조성물 및 이의 제조 방법 {Radiation shielding composition comprising boron nanoparticles and method for producing the same}
본 발명은 보론나노입자를 포함하는 방사능 차폐재 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 표면개질된 보론입자를 포함하는 방사능 차폐재 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
나노기술은 21세기 과학기술의 핵심기술로서 전통제조산업과 접목되어 기술혁신을 유도할 뿐만 아니라, IT, BT, CT 등의 첨단기술과 융합하여 미래 핵심전략사업을 한층 고도화시킬 수 있는 기반기술로서 차세대 성장동력으로 인식되고있다. 이와 같은 첨단기술 등에 적용되는 나노소재를 제조하는 방법은 레이저 가열법, 액상합성법, 고상합성법 등이 있다. 액상합성법은 기본적으로 배치공정으로 합성이 이루어지고 기타 각종 용제 및 이물질들과의 접촉이 필연적으로 따르기 때문에 불순물이 함유되어 고순도의 나노입자 합성에 어려운 문제점이 있으며, 레이저 가열법의 경우에는 불순물과의 접촉이 전혀 없고, 연속적으로 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
레이저 가열법에 의한 나노입자 제조장치를 살펴보면, CO2 레이저 열분해법을 이용한 나노입자 합성장치는 레이저조사부, 반응챔버, 포집부 및 진공 펌프와 그리고 상기 반응챔버 내로 모노실란 등과 같은 원료가스를 공급하기 위한 원료가스 공급노즐과 헬륨(He)가스 등과 같은 캐리어 가스를 공급하기 위한 캐리어 가스 공급노즐이 구비된 주입부로 구성된다. 상기 장치에 의한 나노입자의 제조과정을 설명하면, 레이저 조사부로부터 조사되는 레이저빔이 반사거울과 렌즈를 통해 반응챔버 내에 조사되고, 이때 주입부의 원료가스 공급노즐을 통해 반응챔버 내로 주입되는 모노실란 등과 같은 원료가스가 레이저빔의 열에 의해 분해되면서 나노입자가 형성되며, 이때 반응챔버 내부에서 균일하게 성장된 나노입자는 진공펌프에 의해 반응챔버 내부에 부압을 형성함으로써 반응챔버에서 빠져나오는 나노입자의 움직임을 활성화시켜 포집부를 통해 나노입자를 회수하게 된다.
상기에서 설명한 바와 같은 레이저 가열법에 의한 나노입자 제조방법에 대한 선행기술들을 살펴보면, 레이저를 이용한 나노입자 제조방법으로 챔버 내에 공급하는 실리콘, 저마늄, 실리콘-저마늄합금, 3-5족 반도체화합물 및 금속 산화물계 화합물등의 원료가스에 레이저를 조사하여 나노입자를 합성하는 방법이 알려져있고, 레이저 열분해에 의해 실리콘/게르마늄 나노입자를 제조하기 위한 합성방법이 알려져 있으며, 테트라메틸저마늄 가스에 펄스레이저를 조사하여 광분해하는 단계를 포함하고, 저마늄 나노입자의 수득률은 70 내지 80%인 저마늄 나노입자의 제조방법이 알려져 있고, 게르마늄 안티몬 텔룰라이드계, 게르마늄 비스무스 텔룰라이드계, 게르마늄 안티몬 셀레나이드계, 게르마늄 비스무스 셀레나이드계, 인듐 안티몬 텔룰라이드계, 인듐 비스무스 텔룰라이드계, 인듐 안티몬 셀레나이드계, 인듐 비스무스 셀레나이드계, 인듐 안티몬 게르마나이드계, 갈륨 안티몬 텔룰라이드계, 갈륨 비스무스 텔룰라이드계, 갈륨 셀렌 텔루라이드계, 갈륨 안티몬 셀레나이드계, 갈륨 비스무스 셀레나이드계, 스태넘 안티몬 텔룰라이드계, 스태넘 비스무스 텔룰라이드계, 스태넘 안티몬 셀레나이드계 및 스태넘 비스무스 셀레나이드계 칼코겐화물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 벌크타깃에 레이저빔을 조사하여 나노입자를 제조하는 방법이 알려져 있다.
상기 레이저 가열법에 의한 나노입자를 제조하는 방법은 고순도의 나노입자를 제조할 수 있다는 장점이 있지만 나노입자의 생성수율이 낮아 미반응의 유독가스인 원료가스가 부산물로 버려질 경우 환경이 훼손되고, 또한 폐기되는 원료가스를 회수하여 반응하지 재사용하게 되면 시스템이 복잡해지고 높은 비용이 들게 되는 문제점이 있었다.
한국특허공개 제10-2013-0130284호 한국특허등록 제10-1363478호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 방사능 차폐성능이 우수하고 제조공정이 간소하여 경제적으로 유리한 방사능 차폐재 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 표면개질된 방사능 차폐용 보론 나노입자를 제공한다.
상기 보론 나노입자의 입도는 5 내지 400 nm인 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복시기로 표면개질된 보론나노입자일 수 있으며 상기 방사능 차폐재 조성물은 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "보론 나노입자"는 표면이 하이드라이드로 되어 있는 입자를 말하며, “표면개질된 보론나노입자”는 표면이 하이드록시기, 알콕시기로, 카르복실기로 표면이 개질된 개념으로 이해될 수 있다.
이하에서는 편의상 표면이 물, 에탄올, 폴리올, 스테아릭산과 반응시켜 제조한 표면개질된 보론 나노입자를 대표 실시예로 설명하나, 본 발명의 실시예에 따른 방사능 차폐재 조성물을 이루는 나노입자는, 이에 한정되지 않는다.
반응챔버 내에 혼합가스를 캐리어 가스와 함께 공급하면서, 혼합가스에 CO2 레이저의 파장을 디보란(diborane) 원료가스의 흡수단면적과 일치시킴으로써 에너지가 원료분자에 쉽게 흡수되어 분자의 강렬한 진동에 의해 디보란(diborane) 분자의 B-H 결합을 끊고 각각 라디칼 형태로 분해시킨다.
이와 같이 생성된 실리콘 라디칼은 균일핵형성(homogeneous nucleation)에 의하여 보론 나노입자 핵(nuclei)으로 발전하게 되고, 주변의 보론 라디칼과 결합함으로써 점점 성장(growth)하게 된다. 따라서, 보론 라디칼의 주변 환경, 보론 나노입자 핵이 반응부에 머물 수 있는 체류시간 등은 보론 나노입자의 크기 및 특성을 제어하는 중요한 요소가 된다.
상기 레이저는 CO2 레이저 발생기에 의해 발생되어 조사되고, 파장이 10.6㎛인 연속파의 라인 빔(Line beam) 형태로 조사된다.상기 CO2 레이저 발생기는 최대출력이 50 내지 60W인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 나노입자 제조장치의 규모나 나노입자를 생산하고자 하는 양에 따라 최대출력 약 6,000W 레이저를 사용할 수 있다.
상기 반응챔버는 내부 압력이 100 내지 500torr일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응챔버의 내부 압력이 100torr 미만이면 원료가스 분해가 원활이 이루어지지 않아 나노입자의 생산수율이 저하될 우려가 있고, 500torr 초과이면 제조된 나노입자가 뭉쳐져 품질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
원료가스로 사용되는 모노실란 가스의 대다수가 반응에 참여하지 못하고 버려지는 경우, 유독한 가스로 환경 오염의 문제가 있고, 비용 측면에서 바람직하지 못하다.또한, 반응에 참여하지 못한 가스를 분리하여 재활용하게 되면 시스템이 복잡해지고 그에 따라 비용이 증가하게 된다.
디보란 가스는 외부에서 에너지를 받아 여기(excited) 상태가 되면 급격한 폭발반응을 가질 수 있다. 반응과정은 아래 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
nB2H6 → 2Bn(B NPs) + 3nH2
상기 보론 나노입자의 크기가 5 내지 400 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 보론 나노입자의 크기가 5nm 미만이면, 나노미터 단위의 입자의 제조가 용이하지 않을 수 있고, 400nm 초과이면 입자의 표면적이 작아져 성능 저하의 문제가 발생할 수 있다.
반응식 1에 따라 제조된 보론 나노입자의 표면 개질반응은 반응식 2와 같다.
<반응식 2>
(B NPs) + ROH → H2(g) + (B NPs)-OR
(R은 수소, 알킬기, 아미노케틸기, 아릴기, 아미노알킬아미노알킬기, 아미노알킬기, 아미노시클로알킬기, 아미노알케닐기, 아미노시클로알케닐기 및 아미노알릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있음.)
반응식 2에 따라 보론 나노입자의 표면 개질에 사용된 소재가 물, 알코올, 지방산일 수 있고 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 폴리올, 스테아릭산일 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
방사선은 일반적으로 알파선, 베타선 및 감마선으로 이루어져있다. 이때, 보론 나노입자는 감마선을 차폐할 수 있는 물질로, 일반적으로 바인더 수지에 2축압출기를 통하여 컴파운딩을 하고 시트(Sheet) 형태로 제조하여 방사능 차폐 소재로 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 저밀도폴리에틸렌(lowdensity polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(highdensity polyethylene, HDPE), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), PET(polyethylene terephthalate), EPM(copolymer of ethylene and propylene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 실리콘수지(silicon resin), 에폭시수지(epoxy resin), 아크릴수지(acryl resin), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), Polyether ether ketone(PEEK) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 실리콘 수지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 방사능 차폐 조성물의 형태는 액체, 겔 및 고체 형태 일 수 있으며, 섬유(fiber), 필름(film), 판상(Sheet) 및 실란트(sealant) 등의 제품형태로 가공 될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
상기 실리콘 수지는 뛰어난 복원력, 내화학성, 내열성, 난연성, 내후성, 내약품성, 내열수성, 내유성, 절연성, 무독성, 강도, 저온 신축성 등의 물성을 가지며, 실리콘 수지가 포함된 조성물을 방사능 차폐재로 사용할 경우 인장력, 신율, 마찰 견뢰도 등이 뛰어나기 때문에 코팅된 부분이 임의로 박리되지 않는 장점이 있다.또한, 상기 실리콘 수지는 인체에 유해하지 않을 뿐만 아니라, 차폐재의 수명이 긴 장점이 있다.
상기 실리콘 수지는, 예를 들어, 디메틸실록산(dimethylsiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 올리고실록산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 방사능 차폐재 조성물은 알칼리토금속 화합물, 전기석(tourmaline), 금속, 전이금속, 란탄족, 악티늄족 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 요오드(I), 크세논(Xe), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 톨륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb), 폴로늄(Po), 아스타틴(At), 라돈(Rn), 프랑슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac), 토륨(Th), 프로트악티늄(Pa), 우라늄(U), 넵투늄(Np), 플루토늄(Pu), 아메리슘(Am), 퀴륨(Cm), 버클륨(Bk), 칼리포르늄(Cf), 아인시타이늄(Es), 페르뮴(Fm), 멘델레븀(Md), 노벨륨(No), 로렌슘(Lr), 러더포듐(Rf), 더브늄(Db), 시보기움(Sg), 보륨(Bh), 하슘(Hs), 마이트너륨(Mt) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 상기 방사능 차폐재 조성물은 보론 나노입자에 상기 열거한 금속 또는 금속의 혼합물 중 하나를 더 포함함으로써 감마선 뿐만 아니라 베타선, 알파선의 차폐효율도 상승시킬 수 있다.
상기 방사능 차폐재 조성물에서 상기 보론 나노입자는 5~50,000ppm의 농도로 희석된 용액의 형태와 파우더 형태로 포함될 수 있고, 상기 용액 및 파우더의 함량은 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 1~20중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 보론 나노입자를 제조하는단계; 및 보론 나노입자, 액상의 바인더 수지, 수지 경화재를 혼합하는 단계를 포함하는, 방사능 차폐재 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 방사능 차폐재 조성물은, 보론 나노입자의 입도를 일정 범위로 조절하고 보론 나노입자의 표면을 개질하고 바인더 수지를 포함함으로써 방사능 차폐성능이 우수하고, 제조공정이 간소하여 생산성, 경제성 측면에서 유리하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1: 보론 나노입자제조
보론 나노입자는 하기 반응식1에 따라 제조될 수 있다.
<반응식 1>
2B2H6 + SF6→ 4B(B NPs) + 6HF+3H2
디보레인가스(B2H6) 및 촉매가스인 육불화황(SF6), 질소를 혼합하여 반응챔버 내부로 주입하여 CO2레이저빔을 조사시킨다.이 때, 육불화황(SF6) 가스는 촉매가스로 작용하며, 10.6㎛ 파장에서 흡수한 에너지가 효율적으로 전달되고, 디보란가스의 B-H 결합이 잘 끊어지도록 하여 보론 나노입자(B-NPs)를 생성시킨다.
또한,원료가스인 디보란가스 대비 는 전체 부피의 90%이상 이고, 필요시 촉매가스(육불화황, SF6)는 전체 부피의 10% 이하의 범위로 조절한다. 또한, 캐리어 가스인 질소는 원료가스인 디보란가스 대비 400 부피부를 넘지 않도록 한다. 가스의 유량은 sccm 단위를 사용한다. 반응챔버 내부의 공정압력은 100~400Torr 범위로 설정하여 제조한다. 이 범위에서 5~400nm 크기를 갖는 보론 나노입자(B-NPs)가 제조된다.
구분 실시예1-1 실시예1-2 실시예 1-3 실시예1-4 실시예1-5
원료가스 (sccm) 300 500 700 1000 1500
촉매가스 (sccm) 15 36 60 80 105
캐리어 가스 (sccm) 400 400 400 500 500
공정압력 (Torr) 350~200 350~200 250~100 250~100 200~100
입자크기 (nm) 20~30 20~30 20~30 20~30 20~30
실시예 2 : 표면 개질된 보론 나노입자의 제조
실시예1 에서 제조된 보론 나노입자를 반응식 2에 따라 물, 에탄올, 폴리올 및 헥사노익산으로 반응시켜 표면 개질된 보론 나노입자(실시예2-1~4)를 제조 하였다.
실험예 1
실시예 2에서 제조된 방사능 차폐용 보론 나노입자(실시예2-1~4)를 포함하는 방사능 차폐용 조성물(1핵형 실리콘수지95~99.5중량%, 나노입자 0.5~5중량%를)을 일정하게100mm의 두께로 기판에 도포한 후 반건조시키고, 이를 건조부의 벨트에 놓고 상온에서 약 24시간 건조시켰다. 완전히 건조된 기판에 송풍기를 이용하여 차가운 공기를 불어주어 완전히 경화되도록 한 후 기판에서 떼어 내어 보론나노입자의 농도가 0.5 , 3.0, 5.0 중량%인 방사능 차폐재(제조예 1-1-1~1-4-3)를 얻었다.
실험예 2
비교예 (알드리치에서 구입한 B2O3입자)와 실시예 2에서 제조된 방사능 차폐용 보론 나노입자(실시예2-1~4)를 포함하는 방사능 차폐 조성물(B2O3나노입자(5%), 보론나노입자(0.5 , 3.0, 5.0 중량%) 를 HDPE와 170oC에서 2축 압출기에서 컴파운딩 한 칩)을 여러 번의 핫프레스를 통하여 10mm 두께 300mm x 300mm 시트를 제작(실시예2-1-1~2-4-3)하여 Cf-252,및 A/Be-241에서 방사선(감마선) 차폐 성능을 분석하였다
하기 표 3 및 표 4는 비교예와 제조예 1-1 내지 1-3, 제조예 2-1 내지 2-3에 대한 방사능 차폐 분석 결과를 나타낸다. 표 1 에서 Radiation Quality는 각각 Cf-252,및 A/Be-241이다.
시료구분 감마선 차폐율(%) 중성자선
차폐율(%)
비교예
((300x300x10(T)mm 3 ) 		5.2 2.3
제조예 1-1-1((300x300x10(T)mm 3 ) 28.9 24.6
제조예 1-1-2 ((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 1-1-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 1-2-1((300x300x10(T)mm 3 ) 30.2 26.3
제조예 1-2-2((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 1-2-3
((300x300x10(T)mm 3 ) 		99 이상 99 이상
제조예 1-3-1
((300x300x10(T)mm 3 ) 		30.9 27.4
제조예 1-3-2
((300x300x10(T)mm 3 ) 		99 이상 99 이상
제조예 1-3-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 1-4-1((300x300x10(T)mm 3 ) 28.9 24.6
제조예 1-4-2 ((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 1-4-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 2-1-1((300x300x10(T)mm 3 ) 32.9 26.6
제조예 2-1-2 ((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 2-1-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 2-2-1((300x300x10(T)mm 3 ) 31.2 25.6
제조예 2-2-2((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 2-2-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 3-3-1((300x300x10(T)mm 3 ) 28.7 24.3
제조예 3-3-2 ((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 3-3-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 4-4-1((300x300x10(T)mm 3 ) 31.6 25.6
제조예 4-4-2 ((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
제조예 4-4-3((300x300x10(T)mm 3 ) 99 이상 99 이상
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다

Claims (6)

  1. 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기로 표면 개질된 방사능 차폐용 보론 나노입자
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보론 나노입자의 입도는 5 내지 400 nm인, 방사능 차폐재 조성물
  3. 제1항에 있어서,
    바인더 수지를 더 포함하는, 방사능 차폐재 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 저밀도폴리에틸렌(lowdensity polyethylene, LDPE), 고밀도폴리에틸렌(highdensity polyethylene, HDPE), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), PET(polyethylene terephthalate), EPM(copolymer of ethylene and propylene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레아(polyurea), 실리콘수지(silicon resin), 에폭시수지(epoxy resin), 아크릴수지(acryl resin), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), Polyether ether ketone(PEEK) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 방사능 차폐재 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 방사능 차폐재 조성물은 알칼리토금속 화합물, 전기석(tourmaline), 금속, 전이금속, 란탄족, 악티늄족 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하는, 방사능 차폐재 조성물.
  6. 보론 나노입자를 제조하는단계; 및 상기 보론 나노입자, 액상의 바인더 수지, 수지 경화재를 혼합하는 단계를 포함하는, 방사능 차폐재 조성물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101363478B1 (ko) 2012-07-03 2014-02-18 고려대학교 산학협력단 가스상 분자의 레이저 광분해를 이용한 저마늄 나노입자의 제조방법

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