KR20200012163A - Method for manufacturing linear alpha olefin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 선형 알파 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀 정제 공정을 포함하는 선형 알파 올레핀 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a linear alpha olefin production method, and more particularly to a linear alpha olefin production method comprising an olefin purification process.
에틸렌은 이의 생산량 및 소비량을 국가의 화학 산업 규모의 지표로 판단할 정도로 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 원료이다. 통상적으로, 에틸렌은 폴리에틸렌 등의 중합체를 제조하는 단량체로 사용하고 있으며, 경우에 따라서는 중합도를 조절하여 약 C4 내지 C40의 탄소 길이(또는 사슬)를 갖는 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)를 제조하여 다양한 화학 물질을 제조하는데 사용하고 있다. Ethylene is a raw material used as the basic raw material for the chemical industry to judge its production and consumption as an indicator of the national chemical industry scale. Typically, ethylene is used as a monomer for producing a polymer such as polyethylene, and in some cases, the degree of polymerization is controlled to use linear alpha olefins having a carbon length (or chain) of about C4 to C40. It is used to make a variety of chemicals.
에틸렌의 올리고머화를 통한 LAO 제조 공정의 촉매로는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 크롬계 촉매 등 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이 중 크롬계 촉매를 사용하는 공정에서 원료(Feed) 에틸렌 내 존재하는 불순물들이 촉매 독으로 작용하여 에틸렌의 전환율이 저하되어 반응 효율이 저하되는 문제, 고부가화가 가능한 C6 내지 C20 선형 알파 올레핀의 수율 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.Various catalysts, such as a Ziegler-Natta catalyst and a chromium-based catalyst, are used as catalysts for the production of LAO through oligomerization of ethylene. In the process using a chromium-based catalyst, impurities present in the feed ethylene acts as a catalyst poison, thereby lowering the conversion efficiency of ethylene and reducing the reaction efficiency, and decreasing the yield of C6 to C20 linear alpha olefins that can be highly added. Problems may occur.
구체적인 일 예로, 원료 에틸렌 내 산소(O2)는 크롬계 촉매에 촉매 독으로 작용하여 LAO 제조 공정의 전환율 감소, 제품의 순도 저하를 발생시키고, 미반응 에틸렌 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등의 문제를 야기시킬 수 있다.As a specific example, oxygen (O 2 ) in the raw material ethylene acts as a catalyst poison to the chromium-based catalyst, resulting in reduced conversion of the LAO manufacturing process, reduced product purity, increased operating costs for unreacted ethylene recycling, and increased by-products. This can cause problems such as increased separation costs.
이에, LAO 공정에 투입되는 원료 에틸렌을 정제하여 불순물을 제거하여 공정 효율을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.Therefore, there is a need for a technology capable of improving process efficiency by removing impurities by purifying raw ethylene injected into the LAO process.
본 발명의 일 양태는, 원료 올레핀 내 불순물이 선형 알파 올레핀 공정에 사용되는 촉매에 촉매 독으로 작용하여 촉매 활성이 저하되고, 이에 따라 올레핀의 전환율 감소, 및 제품의 순도 저하 등의 문제를 해결하여 선형 알파 올레핀 공정의 공정 효율을 향상시킬 수 있는 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공하고자 한다.One aspect of the present invention, the impurities in the raw olefin acts as a catalyst poison to the catalyst used in the linear alpha olefin process, thereby reducing the catalytic activity, thereby solving problems such as a decrease in the conversion rate of the olefin, and lowering the purity of the product An object of the present invention is to provide a process for preparing a linear alpha olefin that can improve the process efficiency of the linear alpha olefin process.
본 발명의 일 양태는, 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계; 상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention includes the steps of contacting an olefin with an oxygen adsorbent to remove oxygen impurities; Injecting olefin and chromium-based catalyst from which the oxygen impurities have been removed into a reactor; And oligomerizing the olefin in the reactor.
산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The oxygen adsorbent may be CuO, NiO, MoO 3 , zeolite 3A, activated alumina, or mixtures thereof.
산소 흡착제의 비표면적은 100 내지 900m2/g일 수 있다.The specific surface area of the oxygen adsorbent may be between 100 and 900 m 2 / g.
산소 불순물을 제거하는 단계는, 상기 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행될 수 있다.Removing the oxygen impurities may be performed by passing the olefin through an adsorption tower filled with the oxygen adsorbent.
위 양태는 구체적으로, 올레핀을 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity)로 투입하는 것일 수 있다.Above aspect is specifically, an olefin in the adsorption tower from 0.02 to 5 hr - may be to put in a space velocity (gas hourly space velocity) of.
산소 불순물을 제거하는 단계는, 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행되는 것일 수 있다.Removing the oxygen impurities may be performed at a temperature of 10 to 100 ° C. and a pressure of 5 to 100 kg / cm 2 .
산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 상기 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.After removing the oxygen impurities, the method may further include regenerating the oxygen adsorbent.
산소 흡착제는 CuO이고, 재생하는 단계는 100 내지 200℃에서 수소 및 질소의 혼합기체를 상기 흡착탑에 통과시켜 수행되는 것일 수 있다.The oxygen adsorbent is CuO, and the regenerating may be performed by passing a mixed gas of hydrogen and nitrogen through the adsorption tower at 100 to 200 ° C.
산소 불순물을 제거하는 단계 이후, 상기 올레핀 내 산소 함량은 100ppm 미만일 수 있다.After removing the oxygen impurities, the oxygen content in the olefin may be less than 100 ppm.
크롬계 촉매는, CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것일 수 있다.The chromium-based catalyst is CrL 1 (L 2 ) p (X) q or Cr 2 X 1 2 L 1 2 (L 2 ) y (X) z , where L 1 is heteroligand and L 2 is an organic ligand , X and X 1 are each independently halogen, p is 0 or an integer of 1 or more, q is an integer of (oxidation number of p-p), y is an integer of 2 or more, z is (2 x Cr oxidation number) It is an integer of -y.).
올레핀은 에틸렌일 수 있다.The olefin can be ethylene.
본 발명의 일 양태는, 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 제조 공정에서, 원료 올레핀 내 촉매 독으로 작용하는 산소 등 불순물 함량을 줄여 올레핀의 전환율 감소, 제품의 순도 저하와 미반응 에틸렌 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등을 문제를 해결할 수 있다.One aspect of the present invention, in the production of a linear alpha olefin using a chromium-based catalyst, by reducing the content of impurities such as oxygen acting as a catalyst poison in the raw olefin to reduce the conversion of the olefin, to reduce the purity of the product and recycle unreacted ethylene Increasing operating costs and increasing separation costs resulting from increased byproducts can solve the problem.
이에, 선형 알파 올레핀 공정의 공정 효율이 향상될 수 있다.Thus, the process efficiency of the linear alpha olefin process can be improved.
도 1은 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조공정의 예시적인 모식도이다.1 is an exemplary schematic diagram of a linear alpha olefin manufacturing process of one embodiment of the present invention.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms used in the present specification (including technical and scientific terms) may be used in a sense that can be commonly understood by those skilled in the art. When any part of the specification is to "include" any component, this means that it may further include other components, except to exclude other components unless otherwise stated. In addition, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the text.
올레핀의 올리고머화를 통한 선형 알파 올레핀 제조 공정의 원료인 올레핀은 생산 및 운동과정에서 산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 함유 화합물(oxygenate), 황 등의 불순물로 오염될 수 있다.Olefin, a raw material of the linear alpha olefin manufacturing process through oligomerization of olefins, may be contaminated with impurities such as oxygen, water, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen-containing compounds, sulfur, and the like during production and movement.
이러한 불순물은 선형 알파 올레핀 공정에 사용되는 촉매에 촉매 독으로 작용하여 반응의 전환율, 제품의 수득율을 감소시켜 공정 효율을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.These impurities may act as catalyst poisons to the catalyst used in the linear alpha olefin process, thereby reducing the conversion rate of the reaction and the yield of the product, thereby causing a decrease in process efficiency.
구체적으로, 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 공정에서, 원료 올레핀 내 산소 불순물은 크롬계 촉매에 촉매 독으로 강하게 작용하여 올레핀의 전환율 감소와 고부가화가 가능한 C6 내지 C20 선형 알파 올레핀의 수율 감소 등의 문제를 발생시켜 제품의 품질이 저하될 수 있고, 나아가 미반응 올레핀 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등의 문제를 야기하여 전반적인 공정 효율이 저하될 수 있다.Specifically, in the linear alpha olefin process using a chromium-based catalyst, oxygen impurities in the raw olefins act strongly as a catalyst poison on the chromium-based catalyst to reduce the conversion of olefins and to reduce the yield of C6 to C20 linear alpha olefins, which can be highly added. It may cause a problem to reduce the quality of the product, further increase the operating cost for the recycling of unreacted olefins, and to increase the separation cost due to the increased by-products, such as the overall process efficiency may be lowered.
본 발명의 일 양태는, 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계; 상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention is to solve this problem, the step of contacting the olefin with an oxygen adsorbent to remove oxygen impurities; Injecting olefin and chromium-based catalyst from which the oxygen impurities have been removed into a reactor; And oligomerizing the olefin in the reactor.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀은, 원료 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 상술한 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 공정에서 발생하는 공정 효율 저하 문제를 해결할 수 있다.The linear alpha olefin of one embodiment of the present invention comprises the step of contacting the raw olefin with an oxygen adsorbent to remove oxygen impurities, thereby solving the problem of process efficiency degradation occurring in the linear alpha olefin process using the chromium-based catalyst described above. Can be.
이러한 산소 불순물을 제거하는 단계에 대해 보다 자세히 설명한다.The step of removing such oxygen impurities is described in more detail.
본 발명의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 원료 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계는 반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행될 수 있다.In the method for preparing a linear alpha olefin of the present invention, the step of removing oxygen impurities by contacting the raw olefin with an oxygen adsorbent is not necessarily limited thereto, but may be performed by passing the olefin through an adsorption tower filled with an oxygen adsorbent.
흡착탑은 당업계에서 통상적으로 사용되는 흡착탑 구성을 채용할 수 있고, 이러한 흡착탑에 산소 흡착제를 충진시킨 뒤, 원료 올레핀을 통과시켜 원료 올레핀 내 산소를 흡착제거할 수 있다.The adsorption tower may adopt an adsorption tower configuration commonly used in the art, and after filling the adsorption tower with an oxygen adsorbent, the raw material olefin may be passed through to adsorb and remove oxygen in the raw material olefin.
여기서 산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이 동일 조건에서 가장 우수한 산소 제거능을 나타내는 CuO일 수 있다.Wherein the oxygen adsorbent may be CuO, NiO, MoO 3 , zeolite 3A, activated alumina, or mixtures thereof. Specifically, it may be CuO exhibiting the best oxygen removing ability under the same conditions as confirmed in the following examples.
활성화된 알루미나는 수산화 알루미늄(aluminium hydroxide)를 디히드록시화(dehydroxylation)하여 제조된 초다공성 입자로서 시판되는 상품으로는 UOP사의 A-201 등이 있다.Activated alumina is a superporous particle prepared by dehydroxylation of aluminum hydroxide, and commercially available products include A-201 of UOP.
2종 이상의 흡착제를 사용하는 경우의 일 양태는, 흡착탑을 2단 이상의 구역으로 나누어 2종 이상의 흡착제를 각각 충진시킨 형태로 수행될 수 있다.One aspect of using two or more kinds of adsorbents may be performed by dividing the adsorption tower into two or more stages and filling two or more kinds of adsorbents, respectively.
구체적으로 예를 들면, 흡착탑을 3단으로 나누어, 하단에는 CuO를, 중단에는 활성화된 알루미나를, 상단에는 제올라이트 3A를 충전시키는 등의 양태로 수행될 수 있으나, 이는 예시일 뿐이다.Specifically, for example, the adsorption column may be divided into three stages, CuO at the bottom, activated alumina at the stop, and zeolite 3A at the top. However, this is only an example.
산소 흡착제의 BET 비표면적은 100 내지 900m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 200 내지 300m2/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The BET specific surface area of the oxygen adsorbent may be 100 to 900 m 2 / g, specifically 100 to 500 m 2 / g, and more specifically 200 to 300 m 2 / g, but is not limited thereto.
또한 산소 흡착제를 2종 이상 채용할 경우 각각의 산소 흡착제의 BET 비표면적은 독립적으로 상기 범위 내에서 정해질 수 있다.In addition, when employing two or more oxygen adsorbents, the BET specific surface area of each oxygen adsorbent can be determined independently within the above range.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 올레핀을 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)로 투입할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.07 내지 2.5 hr-1로 투입할 수 있다. 본 발명을 이에 반드시 제한하는 것은 아니나, 이 범위에서 에틸렌 내 산소를 100ppm 미만 농도로 제거할 수 있어 좋을 수 있다. 여기서 공간속도는 올레핀의 유입유량(m3/h)을 반응기 내 반응 용적(m3)으로 나누어 계산될 수 있고, 반응 용적은 반응기 내 촉매가 충진된 공간을 제외한 올레핀이 흐를 수 있는 공간을 의미한다.In the linear alpha olefin production process of one aspect of the present invention, the olefin in the adsorption tower from 0.02 to 5 hr - it can be fed to a space velocity (gas hourly space velocity, GHSV) of the. More specifically, it can be added at 0.07 to 2.5 hr −1 . The present invention is not necessarily limited thereto, but in this range, oxygen in ethylene may be removed at a concentration of less than 100 ppm. Here, the space velocity can be calculated by dividing the inflow flow rate (m 3 / h) of the olefin by the reaction volume (m 3 ) in the reactor, and the reaction volume means the space where the olefin can flow except the space filled with the catalyst in the reactor. do.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 산소 불순물을 제거하는 단계는 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이제 제한하는 것은 아니다.In the linear alpha olefin production method of one aspect of the present invention, the step of removing the oxygen impurities may be carried out at a temperature of 10 to 100 ℃ and a pressure of 5 to 100 kg / cm 2 . However, the present invention is not necessarily limited to the present invention.
한편, 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법은, 산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, the linear alpha olefin production method of an aspect of the present invention, after removing the oxygen impurities, may further comprise the step of regenerating the oxygen adsorbent.
산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 수행함으로써, 흡착탑 내 흡착제의 사용기간을 늘려 공정 비용을 최소화할 수 있으며, 이는 후술되는 바와 같이 1 이상의 흡착탑을 사용하여 공정을 운전하는 경우, 각 흡착탑의 상태를 순환식으로 바꾸어가며 연속적으로 수행할 수 있다.By further performing the step of regenerating the oxygen adsorbent, it is possible to minimize the process cost by increasing the service life of the adsorbent in the adsorption tower, which is circulated in the state of each adsorption tower when operating the process using one or more adsorption tower as described below It can be done continuously by changing the equation.
이러한 흡착제를 재생하는 단계는, 흡착제 내 흡착된 산소 등의 불순물을 세정가스로 밀어내어 흡착제를 세정하고, 흡착탑 내 잔존하는 불순물과 올레핀을 제거하는 단계일 수 있다.The regenerating of the adsorbent may be performed by removing impurities such as oxygen adsorbed in the adsorbent with a cleaning gas to clean the adsorbent and removing impurities and olefins remaining in the adsorption tower.
우선 흡착제별 재생 방법에 대해 보다 상세히 설명하면, CuO 흡착제의 경우 흡착탑의 온도를 100 내지 200℃로 유지하는 상태에서, 세정가스를 흡착탑에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.First, the regeneration method for each adsorbent will be described in more detail. In the case of the CuO adsorbent, it may be performed by passing a cleaning gas through the adsorption tower while maintaining the temperature of the adsorption tower at 100 to 200 ° C.
이 때 세정가스는 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합가스일 수 있다. 또한 혼합가스에서 수소 및 질소의 부피비율은 5:95 내지 95:5 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.In this case, the cleaning gas may be a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). In addition, the volume ratio of hydrogen and nitrogen in the mixed gas may be 5:95 to 95: 5, but is not limited thereto.
구체적으로 이러한 세정 과정은 질소를 투입하면서 흡착탑 내 온도를 100 내지 120℃로 가열 한뒤, 수소 및 질소를 부피비로 5:95로 포함하는 혼합가스를 투입하면서 150 내지 200℃까지 가열하여 세정을 수행할 수 있다.Specifically, the cleaning process is performed by heating the temperature in the adsorption tower to 100 to 120 ℃ while adding nitrogen, and heating to 150 to 200 ℃ while introducing a mixed gas containing hydrogen and nitrogen in a volume ratio of 5:95. Can be.
CuO의 경우 200℃를 넘는 범위로 온도를 높여 세정하는 경우, 변질되어 흡착능을 상실할 우려가 있기에, 세정 온도는 위와 같이 하는 것이 좋을 수 있다.In the case of CuO, when the temperature is raised to a range exceeding 200 ° C., there is a risk of deterioration and loss of adsorption capacity, so the cleaning temperature may be as described above.
흡착제로 제올라이트 3A, NiO, MoO3, 또는 활성화된 알루미나를 사용하는 경우, 질소를 세정가스로 하여 200 내지 300℃에서 세정을 수행할 수 있다.When zeolite 3A, NiO, MoO 3 , or activated alumina is used as the adsorbent, washing may be performed at 200 to 300 ° C. using nitrogen as the cleaning gas.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서의 불순물을 제거하는 단계의 구체적인 공정 양태를 흡착제로 CuO가 충진된 2개의 흡착탑(제 1 흡착탑 및 제 2 흡착탑)을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하면 아래와 같을 수 있다.In the case of using two adsorption towers (first adsorption tower and second adsorption tower) filled with CuO as an adsorbent, a specific process embodiment of the step of removing impurities in the linear alpha olefin production method of one embodiment of the present invention will be described as an example. It can be
먼저 제 1 흡착탑은 흡착공정을 수행하고, 제 2 흡착탑은 이전에 흡착공정이 완료된 상태에서 재생공정을 수행한다. 이에, 제 1 흡착탑에서는 올레핀 내 불순물이 흡착되고, 제 2 흡착탑은 다음의 흡착공정을 위해 흡착제가 재생된다. 이 때, 제 1 흡착탑의 출구는 밸브 등을 통해 선형 알파 올레핀 제조 공정의 반응기와 연통될 수 있고, 제 2 흡착탑의 출구는 밸브 등을 통해 연통되지 않게 조절할 수 있다.First, the first adsorption tower performs the adsorption process, and the second adsorption tower performs the regeneration process in a state where the adsorption process has been previously completed. Accordingly, impurities in the olefin are adsorbed in the first adsorption tower, and the adsorbent is regenerated for the next adsorption process in the second adsorption tower. At this time, the outlet of the first adsorption tower may be in communication with the reactor of the linear alpha olefin manufacturing process through a valve or the like, the outlet of the second adsorption tower may be controlled so as not to communicate through the valve.
이러한 단계가 완료되면, 공정을 바꾸어 제 1 흡착탑은 재생공정을, 제 2 흡착탑은 흡착공정을 수행하도록 할 수 있고, 이러한 과정이 연속적으로 순환될 수 있다.Once this step is complete, the process can be reversed to allow the first adsorption tower to regenerate and the second adsorption tower to perform the adsorption process, which can be circulated continuously.
다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니고, 3개 이상의 흡착탑을 사용하고, 2개의 그룹으로 나누어 위 과정을 순환하는 것도 가능할 수 있다.However, the present invention is not limited thereto, and it may be possible to use three or more adsorption towers and circulate the above process into two groups.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법의 불순물을 제거하는 단계에서 올레핀 내 산소 함량이 100ppm 미만이 되도록 하는 것일 수 있다.In the step of removing impurities in the linear alpha olefin production method of one embodiment of the present invention, the oxygen content in the olefin may be less than 100 ppm.
올레핀 내 산소 함량을 100ppm 미만으로 함으로써, 후술되는 실시예에서도 확인된 바와 같이 높은 수율로 C6 내지 C20의 선형 알파 올레핀이 제조되고, 높은 전환율 또한 달성될 수 있다. 또한, 불순물의 촉매 독 작용에 의해 촉매의 수명이 저감되는 것을 방지하며, 공정비용이 저감될 수 있다.By lowering the oxygen content in the olefin to less than 100 ppm, linear alpha olefins of C6 to C20 can be produced in high yields, as also confirmed in the examples described below, and high conversions can also be achieved. In addition, the lifetime of the catalyst can be prevented from being reduced by the catalytic poisoning of the impurities, and the process cost can be reduced.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에 대해 구체적인 일 예시로 설명한다.Hereinafter, a linear alpha olefin production method of one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 as a specific example.
플랜트는 올레핀 내 불순물을 제거하는 흡착탑(10), 올리고머화가 수행되는 반응기(20), 반응기(20)로 올레핀, 촉매, 조촉매, 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 주입하기 위한 주입라인(40), 반응기(20)로부터 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인(50), 유출라인(50)으로 촉매 비활성화제를 투입하기 위한 촉매 비활성화제 주입라인(60), 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 증류기(30)를 포함할 수 있다. The plant is an
먼저, 흡착탑(10)에서 전술한 올레핀 내 불순물을 제거하는 단계가 수행된다. 본 단계의 구체적인 내용은 전술하였으므로 생략한다.First, the step of removing the above-mentioned impurities in the olefin in the
불순물 제거 이후, 산소 등 불순물이 제거된 올레핀은 올레핀의 올리고머화를 위한 크롬계 촉매, 조촉매, 및 용매와 함께 주입라인(40)을 통해 선형 알파 올레핀 제조 반응기(20)로 투입된다. After the impurity removal, the olefin from which impurities such as oxygen are removed is introduced into the linear alpha
반응기(20)는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
올리고머화 반응을 위한 크롬계 촉매는 CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것일 수 있다. 이는 올리고머와 반응 효율이 우수한 촉매로 바람직하게 채택될 수 있으나, 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.The chromium-based catalyst for the oligomerization reaction is CrL 1 (L 2 ) p (X) q or Cr 2 X 1 2 L 1 2 (L 2 ) y (X) z , where L 1 is heteroligand and L 2 Is an organic ligand, X and X 1 are each independently halogen, p is an integer of 0 or 1 or greater, q is an integer of (Cr oxidation-p), y is an integer of 2 or greater, and z is (2 x It is an integer of the number of oxidation) -y of Cr). This may be preferably adopted as a catalyst having excellent reaction efficiency with the oligomer, but is not necessarily limited thereto.
용매는 불활성 용매일 수 있다. 즉, 크롬계 촉매, 조촉매 및 촉매 비활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 불활성 용매는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be an inert solvent. That is, any inert solvent that does not react with the chromium-based catalyst, promoter and catalyst deactivator may be used, and the inert solvent may include aliphatic hydrocarbons. Aliphatic hydrocarbons are saturated aliphatic hydrocarbons, linear saturated aliphatic hydrocarbons represented by C n H 2n +2 (where n is an integer from 1 to 15), C m H 2m (where m is an integer from 3 to 8). The alicyclic saturated aliphatic hydrocarbons represented and the lower aliphatic hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms are substituted with one or two or more saturated aliphatic hydrocarbons. Specifically listed, hexane, heptane, octane, nonene, decane, undecane, dodecane, tetradecane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3- Dimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethyl Hexane, 3,4-dimethylhexane, 2-methylheptane, 4-methylheptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane and 1,2,4-trimethyl At least one selected from cyclohexane is not limited thereto.
조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The promoter may be an organoaluminum compound, an organic aluminoxane, an organoboron compound or a mixture thereof.
유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 일 수 있다. 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.The organoaluminum compound is a compound of AlR 3 (R is each independently (C 1 -C 12) alkyl, (C 2 -C 10) alkenyl, (C 2 -C 10) alkynyl, (C 1 -C 12) alkoxy or halogen.) Or LiAlH Can be four . However, the present invention is not limited thereto.
보다 구체적으로, 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.More specifically, the organoaluminum compound is trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-octylaluminum, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, One or two or more mixtures selected from diethylaluminum chloride, aluminum isopropoxide, ethylaluminum sesquichloride and methylaluminum sesquichloride. However, the present invention is not limited thereto.
유기 알루미녹산은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물일 수 있다. 이렇게 제조된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic aluminoxane may be, but is not limited to, an oligomeric compound that may be prepared by adding water to trimethylaluminum. The aluminoxane oligomeric compound thus prepared may be linear, cyclic, cage, or mixtures thereof.
구체적으로, 유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Specifically, the organic aluminoxanes are alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane (EAO), tetraisobutylaluminoxane (TIBAO) and isobutylaluminoxane (IBAO) as well as modified alkyl aluminoxanes. For example, modified methylaluminoxane (MMAO). Modified methyl aluminoxanes (manufactured by Akzo Nobel) may include mixed alkyl groups such as isobutyl or n-octyl groups in addition to methyl groups. However, the present invention is not limited thereto.
보다 구체적으로, 유기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.More specifically, the organic aluminoxane is one selected from methyl aluminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), ethyl aluminoxane (EAO) and tetraisobutyl aluminoxane (TIBAO), isobutyl aluminoxane (IBAO). Or mixtures of two or more. However, the present invention is not limited thereto.
유기 붕소 화합물은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 또는 유기 알루미녹산과 혼합물로 사용할 수 있다.The organoboron compound is not limited to the present invention, but boroxine, NaBH 4 , triethyl borane, triphenylborane, triphenylborane ammonia complex, tributylborate, triisopropylborate, tris (pentafluorophenyl) Borane, trityl (tetrapentafluorophenyl) borate, dimethylphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate, diethylphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate Or ethyldiphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate, and these organic boron compounds may be used in a mixture with an organoaluminum compound, or an organic aluminoxane.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 올리고머화 반응 단계의 반응 온도는 0 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 15 내지 130 ℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 40 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 구체적으로는 대기압 내지 100bar, 보다 구체적으로는 대기압 내지 80 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Further, in the oligomerization method of the olefin according to one aspect of the present invention, the reaction temperature of the oligomerization step is a temperature of 0 to 200 ℃, specifically 15 to 130 ℃, even more specifically 40 to 100 ℃ It may be carried out at a temperature of, but is not limited thereto. The reaction pressure may be carried out at a pressure of atmospheric pressure to 500 bar, specifically at atmospheric pressure to 100 bar, more specifically at atmospheric pressure to 80 bar. However, the present invention is not limited thereto.
반응기(20)의 후단으로 배출된 반응 생성물은 유출라인(50)을 통해 증류기(30)로 이송되어 증류를 통해 제품별로 분리하여 회수될 수 있다.The reaction product discharged to the rear end of the
한편, 유출라인(50)으로 주입되어 불필요한 부반응의 발생을 억제하는 촉매 비활성화제는 당업계에서 채용되는 촉매 비활성화제를 제한없이 채택할 수 있다.On the other hand, the catalyst deactivator injected into the
구체적으로, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)일 수 있다.Specifically, 2-ethylhexanol may be used.
다른 한편으로는 2-에틸헥산올과 비점이 유사한 C10 선형 알파올레핀의 용이한 분리를 위하여, C6 내지 C20의 선형 알파 올레핀보다 비점이 상당히 높거나, 상당히 낮은 물질을 사용할 수도 있다.On the other hand, for easy separation of C10 linear alphaolefins with boiling points similar to 2-ethylhexanol, materials with significantly higher or lower boiling points than C6 to C20 linear alpha olefins may be used.
구체적인 예시로는 비점이 낮은 산소 함유 무기물로 O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 O2, CO2, CO, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 CO2 및 O2 일 수 있다. 보다 더 구체적으로 CO2는 많은 산업 분야에서 부산물 또는 배기가스로 발생하는 물질로서 저렴하게 입수가 가능하기 때문에, 공정 경제성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.As a specific example, the oxygen-containing inorganic material having a low boiling point may be O 2 , CO 2 , CO, H 2 O, NO x , SO x, or a mixture thereof. Specifically, it may be O 2 , CO 2 , CO, or a mixture thereof, and more specifically CO 2 and O 2 . More specifically, CO 2 may be preferable in view of improving process economical efficiency since it is available inexpensively as a material generated as a by-product or exhaust gas in many industries.
여기서 NOx는 예시적으로, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.Here, NO x may be illustratively NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , or a mixture thereof, but is not limited thereto.
다른 구체적인 예시로는 비점이 높은 물질로 산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함하고, 수평균분자량이 400 이상인 유기화합물일 수 있으며, 구체적으로는 C31 이상인 포스핀(phosphine)계 화합물, C31 이상인 아민(amine)계 화합물, C31 이상인 싸이올(thiol)계 화합물, 또는 C31 이상인 알코올(alcohol)계 화합물인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG)일 수 있다. As another specific example, a high boiling point material may include an organic compound having one or more kinds of functional groups including at least one selected from the group consisting of oxygen, phosphorus, nitrogen, and sulfur, and having a number average molecular weight of 400 or more, Specifically, it may be a phosphine compound of C31 or more, an amine compound of C31 or more, a thiol compound of C31 or more, or an alcohol compound of C31 or more. More specifically, it may be polypropylene glycol (PPG) represented by the following
[화학식 1] [Formula 1]
(화학식 1에서 n은 11 이상 170 이하이다.)(N is 11 or more and 170 or less in Formula 1)
화학식 1에서, n은 보다 구체적으로는 12 이상 150 이하, 17 이상 130 이하, 17 이상 110 이하, 17 이상 35 이하, 또는 16 이상 35 이하일 수 있다. In
증류기(30)는 특정 형태의 증류기에 한정되지 않으며, 증류탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있다. 증류 방식 또한 특정 증류 방식에 한정되지 않으며 필요에 따라 적절한 증류 방법을 채용할 수 있다. 일 예시를 들면, Bottom reboiler(BTM reboiler) 및 Over head condenser(OVHD condenser)를 포함하고, 단수가 50 이상 100단 이하인 복수의 증류탑을 이용할 수 있다.The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3][Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
실시예 1 및 2 - 에틸렌을 BET 비표면적이 200m2/g인 CuO 입자(polymex-301, Sud-Chemie)가 충진된 1기의 흡착탑을 이용하여 50℃, 30kg/cm2의 압력 하에 1.5hr-1의 공간속도로 투입하면서 0ppm 수준으로 불순물을 제거한 뒤, 그 결과물을 아래와 같이 배치(batch) 반응기에 투입하여 올리고머화하여 얻어진 최종 생성물 내 C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 측정하였다. Examples 1 and 2-1.5 hr under a pressure of 30 ° C / cm 2 at 50 ° C. using a single adsorption tower packed with CuO particles (polymex-301, Sud-Chemie) having a BET specific surface area of 200 m 2 / g After removing impurities at a level of 0 ppm while inputting at a space velocity of -1 , the resultant was introduced into a batch reactor as described below to produce oligomerized oligomerized product, and thus the amount of C6 to C20 linear alpha olefins in the final product obtained and higher carbon content. The amount of polymer produced was measured.
올리고머화 촉매는 아래와 같이 준비한 것을 사용하였다. (비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr))The oligomerization catalyst used was prepared as follows. (Bis-[(S, S)-(phenyl) 2 PCH (methyl) CH (methyl) P (phenyl) 2 dichloride (μ-chloride) chromium) (5.3 μmol-Cr))
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹이고, 이 용액에 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 이염화메탄 1mL에 녹인 용액을 서서히 가하여 60분간 반응시켰다. 이후 5분간 더 교반 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1.3 mg(5.6 umol)을 서서히 가하였다. 다음으로, 반응물을 3 시간 더 교반 후 0.2um 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였다.2.1 mg (5.3 umol) of tritetrahydrofuran chromium trichloride (CrCl 3 (THF) 3 ) is dissolved in 1 mL of methane dichloride, and in this solution (S, S)-(phenyl) 2 PCH (methyl) CH (methyl) A solution in which 2.4 mg (5.6 umol) of P (phenyl) 2 ligand compound was dissolved in 1 mL of methane dichloride was slowly added thereto and reacted for 60 minutes. After stirring for 5 minutes, 1.3 mg (5.6 umol) of sodium hexafluoroacetylacetonate was slowly added thereto. Next, the reaction was further stirred for 3 hours and then filtered using a 0.2um syringe filter. The filtered liquid was removed in vacuo to give a dried dark green solid.
이후, 2000mL 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산(MCH) 1L를 투입하고, 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (1.57g, 4 mmol)을 순차적으로 투입한 뒤, 반응기의 온도를 60℃로 상승시켰다. 이후, 위에서 준비한 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 3.1 mg (5.3μmol-Cr) 투입한 다음, 불순물이 제거된 에틸렌을 반응기 내의 압력을 20 bar까지 채운 뒤 연속적으로 압력을 유지하면서 공급하여, 2 시간 동안 250rpm으로 교반하면서 올리고머화 반응을 수행하였다. 이후, 교반을 멈추고 반응기 내 기상의 에틸렌을 모두 배출하고, 반응기 온도를 10℃로 냉각하였다. Thereafter, the 2000 mL stainless steel pressure reactor was washed with nitrogen and vacuum, and then, 1 L of methylcyclohexane (MCH) was added thereto, and a modified methylaluminoxane (m-MAO3A, Akzo Nobel, 18 wt% in heptane) (1.57 g) was used as a promoter. , 4 mmol) was added sequentially, and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. Then, 3.1 mg (5.3 μmol-Cr) of bis-[(S, S)-(phenyl) 2 PCH (methyl) CH (methyl) P (phenyl) 2 dichloride (μ-chloride) prepared above was added thereto. After removing the impurity-free ethylene, the reactor was supplied with pressure up to 20 bar and continuously maintained at a pressure, and the oligomerization reaction was performed while stirring at 250 rpm for 2 hours. Thereafter, stirring was stopped and all of the gaseous ethylene in the reactor was discharged, and the reactor temperature was cooled to 10 ° C.
이후, 촉매 비활성제로 CO2 gas를 딥튜브를 이용하여 1bar의 압력으로 10분간 투입하여 반응 용액에 버블링(bubbling)하여 반응을 종료시킨 다음, 반응 생성물을 여과, 분리하였다. 다음으로, 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1 시간동안 100도에서 건조시킨 뒤, Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 측정하였다. 이는 표 1에 정리하였다. CO2의 투입량은, 몰 수 기준으로 조촉매 내 알루미늄의 총 몰수 대비 5배이다.Thereafter, CO 2 gas was added to the reaction solution at a pressure of 1 bar using a dip tube for 10 minutes to bubbling the reaction solution to terminate the reaction, and the reaction product was filtered and separated. Next, 20 mL of the filtered product was dried at 100 ° C. in a separate flask for 1 hour, followed by GC-FID analysis using heptane as an internal standard, and the amount of C6 to C20 linear alpha olefins and carbon content thereof. The amount of polymer produced was measured. This is summarized in Table 1. The input amount of CO 2 is five times the total moles of aluminum in the promoter on a molar basis.
실시예 3 및 4 - 실시예 1과 동일하되, 불순물 제거 시 에틸렌의 공간 속도를 조절하여 불순물 흡착 후 에틸렌 내 산소 농도가 < 100ppm 인 수준으로 불순물을 제거한 것만 달리하였다. Examples 3 and 4 -same as Example 1, When the impurities were removed, only the impurities were removed by adjusting the space velocity of ethylene after the adsorption of impurities to a level of <100 ppm of oxygen in ethylene.
비교예 1 내지 3 - 실시예 1과 동일하되, 불순물 흡착 단계를 수행하지 않았다. Comparative Examples 1 to 3 -Same as Example 1, but no impurity adsorption step was performed.
표 1에서 알 수 있듯이, 흡착을 통해 에틸렌 내 산소 불순물을 제거한 실시예들의 경우 C6 내지 C20 선형알파올레핀의 생성량이 불순물 흡착을 수행하지 않은 비교예들에 비해 월등히 높았고, 불순물인 고분자의 생성량이 매우 적었다.As can be seen from Table 1, in the embodiments in which oxygen impurities in ethylene were removed by adsorption, the amount of C6 to C20 linear alpha olefins was significantly higher than that of the comparative examples in which impurity adsorption was not performed. I wrote it down.
[실시예 5 내지 7 및 비교예 4][Examples 5 to 7 and Comparative Example 4]
실시예 5 내지 7 - 실시예 1과 동일한 방법으로 불순물 흡착을 거친 에틸렌을 배치반응기가 아닌 연속반응기(CSTR)로 주입하면서 연속공정으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 흡착탑 내로 투입하는 에틸렌의 공간속도를 조절하여 불순물이 제거된 에틸렌 내 산소의 농도를 조절하였다. Examples 5 to 7 -The oligomerization reaction was carried out in a continuous process while ethylene subjected to impurity adsorption was injected into a continuous reactor (CSTR) rather than a batch reactor in the same manner as in Example 1. The concentration of oxygen in ethylene from which impurities were removed was controlled by controlling the space velocity of ethylene introduced into the adsorption tower.
구체적으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 올리고머화 촉매((비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr))) 1.0g을 메틸시클로헥산 12 L에 녹여 촉매 탱크에 저장하였다.Specifically, an oligomerization catalyst prepared in the same manner as in Example 1 ((bis-[(S, S)-(phenyl) 2 PCH (methyl) CH (methyl) P (phenyl) 2 dichloride (μ-chloride)) Chromium] (5.3 μmol-Cr))) was dissolved in 12 L of methylcyclohexane and stored in the catalyst tank.
연속 반응기 (CSTR)에 메틸시클로 헥산 2.0 L/hr를 주입하면서 반응기 후단 압력 조절 밸브를 이용해, 반응기 압력을 60bar로 가압 하였다. 가압한 후 반응기 자켓에 주입되는 열유체의 온도를 높여 반응기 내부 온도를 60'C로 승온 하였다. 승온이 끝나면, 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (3.14g/hr, 4 mmol)를 연속 주입하고, 탱크에 저장된 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 6.2 mg/hr (5.3μmol-Cr)를 주입하였다. 이후 불순물이 제거된 에틸렌 0.6 kg/hr로 연속 주입하여 반응을 개시하였다. The reactor pressure was pressurized to 60 bar using the reactor back pressure control valve while injecting 2.0 L / hr of methylcyclohexane into the continuous reactor (CSTR). After pressurizing, the temperature of the thermal fluid injected into the reactor jacket was increased to raise the temperature of the reactor to 60'C. At the end of the temperature increase, a continuous injection of modified methylaluminoxane (m-MAO3A, Akzo Nobel, 18 wt% in heptane) (3.14 g / hr, 4 mmol) as a promoter was carried out and bis-[(S, S stored in the tank). )-(Phenyl) 2 PCH (methyl) CH (methyl) P (phenyl) 2 dichloride (μ-chloride) chromium] 6.2 mg / hr (5.3 μmol-Cr) was injected. Thereafter, the reaction was initiated by continuous injection of 0.6 kg / hr of ethylene from which impurities were removed.
반응기 후단에는 촉매 비활성제로 2-ethylhexanol를 연속 주입하여 반응을 종료시키고, 생성물을 샘플링하였다. 샘플링된 생성물을 여과하여, GC-FID 분석을 실시하였고, C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 계산하였다. 이는 표 2에 정리하였다. After the reactor, 2-ethylhexanol was continuously injected into the catalyst deactivator to terminate the reaction, and the product was sampled. The sampled product was filtered and subjected to GC-FID analysis to calculate the amount of C6 to C20 linear alpha olefins and the amount of polymers containing more carbon. This is summarized in Table 2.
비교예 4 - 실시예 5와 동일하되, 불순물 흡착 과정을 거치지 않은 에틸렌을 연속 주입하였다. Comparative Example 4 -Ethylene was continuously injected in the same manner as in Example 5, but without impurity adsorption.
표 2에서 알 수 있듯이, 흡착을 통해 에틸렌 내 산소 불순물을 제거한 실시예들의 경우 C6 내지 C20 선형알파올레핀의 생성량이 불순물 흡착을 수행하지 않은 비교예들에 비해 월등히 높음을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 2, in the case of removing the oxygen impurities in the ethylene through the adsorption it can be seen that the production amount of C6 to C20 linear alpha olefin is significantly higher than the comparative examples that do not perform the impurity adsorption.
[실시예 8 내지 10][Examples 8 to 10]
불순물 흡착시에 흡착제로 각각 제올라이트 CaA, 제올라이트 5A, 제올라이트 13X를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 같은 연속공정으로 선형 알파 올레핀을 제조하였고, 그 결과를 표 3에 정리하였다. A linear alpha olefin was prepared in the same continuous process as Example 5 except that zeolite CaA, zeolite 5A, and zeolite 13X were used as adsorbents when adsorbing impurities, and the results are summarized in Table 3.
표 3에서, 제올라이트 CaA, 제올라이트 5A, 제올라이트 13X를 사용한 경우 불순물 흡착을 수행하지 않은 경우에 비해 선형 알파 올레핀의 생성량이 우수하였다.In Table 3, when the zeolite CaA, zeolite 5A, and zeolite 13X were used, the production amount of the linear alpha olefin was excellent compared to the case where the impurity adsorption was not performed.
다만, CuO 를 흡착제로 사용한 실시예 5과 비교시에는, 동일 조건에서 에틸렌 내 산소 농도가 100ppm을 넘는 수준이며, 선형 알파 올레핀 생성량도 상대적으로는 열위한 결과를 보였다.However, when compared with Example 5 using CuO as an adsorbent, the oxygen concentration in ethylene exceeded 100 ppm in the same conditions, and the linear alpha olefin production amount also showed relatively inferior results.
10 : 흡착탑
20 : 반응기
30 : 증류기
40 : 주입라인
50 : 유출라인
60 : 촉매 비활성화제 주입 라인10
40
Claims (11)
상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및
상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법.Contacting the olefin with an oxygen adsorbent to remove oxygen impurities;
Injecting olefin and chromium-based catalyst from which the oxygen impurities have been removed into a reactor; And
Oligomerizing the olefin in the reactor; comprising a linear alpha olefin.
상기 산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물인 선형 알파 올레핀 제조방법. In claim 1,
The oxygen adsorbent is CuO, NiO, MoO 3 , zeolite 3A (zeolite 3A), activated alumina (activated alumina), or a linear alpha olefin production method of a mixture thereof.
상기 산소 흡착제의 비표면적은 100 내지 900m2/g인 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
The specific surface area of the oxygen adsorbent is 100 to 900m 2 / g linear alpha olefin production method.
상기 산소 불순물을 제거하는 단계는, 상기 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
The step of removing the oxygen impurities, the linear alpha olefin production method is performed by passing the olefin through the adsorption tower filled with the oxygen adsorbent.
상기 올레핀을 상기 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity)로 투입하는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 4,
Linear olefin production method of injecting the olefin into the adsorption column at a gas hourly space velocity (0.02 to 5 hr - 1 ).
상기 산소 불순물을 제거하는 단계는, 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
Removing the oxygen impurities, the linear alpha olefin production method is carried out at a temperature of 10 to 100 ℃ and a pressure of 5 to 100kg / cm 2 .
상기 산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 상기 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함하는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 4,
After the step of removing the oxygen impurities, further comprising the step of regenerating the oxygen adsorbent.
상기 산소 흡착제는 CuO이고, 상기 재생하는 단계는 100 내지 200℃에서 수소 및 질소의 혼합기체를 상기 흡착탑에 통과시켜 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 7,
The oxygen adsorbent is CuO, and the regenerating step is performed by passing a mixed gas of hydrogen and nitrogen through the adsorption column at 100 to 200 ℃.
상기 산소 불순물을 제거하는 단계 이후, 상기 올레핀 내 산소 함량은 100ppm 미만인 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
After removing the oxygen impurity, the oxygen content in the olefin is less than 100ppm linear alpha olefin production method.
상기 크롬계 촉매는, CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
The chromium-based catalyst, CrL 1 (L 2 ) p (X) q or Cr 2 X 1 2 L 1 2 (L 2 ) y (X) z , (wherein L 1 is a heteroligand, L 2 is an organic ligand And X and X 1 are each independently halogen, p is 0 or an integer of 1 or more, q is an integer of (oxidation number of p-p), y is an integer of 2 or more, and z is (2 x Cr oxidation number) A method for producing a linear alpha olefin represented by;).
상기 올레핀은 에틸렌인 선형 알파 올레핀 제조방법.In claim 1,
Wherein said olefin is ethylene.
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