KR20200011654A - X-ray detection organic device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 X-선 검출 소자 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비-플로렌 어셉터 물질을 포함하는 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of X-ray detection devices, and more particularly, to an X-ray detection organic device having an active layer including a non-fluorene acceptor material and a method of manufacturing the same.
일반적으로 사용빈도가 높은 디지털 X선 영상장치는 크게 광도전체 (photoconductor)의 전기적 신호를 직접 받아 영상을 만들어내는 직접변환방식과 유도된 섬광체(scintillator)의 빛을 집광 소자를 이용하여 전기신호로 변환시켜 영상을 만들어내는 간접변환방식이 있다.In general, the digital X-ray imaging apparatus, which is frequently used, is a direct conversion method that directly receives an electrical signal of a photoconductor to produce an image, and converts the light of a scintillator into an electrical signal by using a light converging element. There is an indirect conversion method that produces images.
반도체 무기재료 기반의 X선 검출기가 일반적으로 사용되고 있으나, 기존 무기 반도체 기반 검출기의 경우에는 리지드한(Rigid) 기판이 사용되기 때문에 인체와 같은 곡선형태의 영상을 취득하는 경우 영상왜곡이 발생되거나 왜곡된 영상을 보정하는 문제가 발생된다.X-ray detectors based on semiconductor inorganic materials are generally used. However, rigid substrates are used in conventional inorganic semiconductor-based detectors, so that image distortion or distortion may occur when acquiring curved images, such as a human body. The problem of correcting the image occurs.
대체할 기술로써 유기 반도체 재료와 방사선 검출기술을 접목시킨 유기재료 기반의 방사선 검출소자에 대한 연구가 진행 중에 있다. 유기재료 기반의 방사선 검출 소자는 플렉시블한 형태가 가능하기 때문에 인체와 같은 곡선 부위의 영상을 얻는데 바람직할 수 있다. 유기재료 기반 검출기의 일반적인 구조는 기판과 투명전극, 정공주입층, 활성층, 금속전극, 섬광체 등으로 이루어지며, 1 V 이하의 구동전압에서 동작한다. 다만, 유기재료 기반 검출기는 X-선이 조사되었을 때 검출효율은 기존 무기 반도체 기반 검출기에 비하여 낮은 성능을 나타내고 있어서 개선이 필요하다. 특히, Photon-to-Charge 변환이 일어나는 활성층에 일반적으로 적용되는 P3HT:PCBM 유기 혼합물의 경우 가시광 영역의 흡광도와 광(Photon-to-Charge) 변환효율이 낮기에 조사된 X-선이 섬광체에 의해 가시광으로 변환되어 검출소자에 입사될 경우 취득되는 전하량이 적다는 단점을 가지고 있다. As an alternative technology, research on organic material-based radiation detection devices incorporating organic semiconductor materials and radiation detection technology is underway. Since the radiation detection device based on the organic material can have a flexible shape, it may be preferable to obtain an image of a curved portion such as a human body. The general structure of the organic material-based detector consists of a substrate, a transparent electrode, a hole injection layer, an active layer, a metal electrode, a scintillator, and the like and operates at a driving voltage of 1 V or less. However, the detection efficiency of the organic material-based detector is lower than that of the conventional inorganic semiconductor-based detector when X-rays are irradiated and needs to be improved. In particular, in the case of P3HT: PCBM organic mixtures, which are generally applied to active layers in which Photon-to-Charge conversion occurs, the X-rays irradiated by the scintillator are irradiated due to low absorbance of the visible region and low efficiency of photon-to-charge conversion. The amount of charges obtained when converted into visible light and incident on the detection element has a disadvantage.
본 발명은 플로렌 어셉터를 가지지 않는 유기 혼합물을 활성층에 포함하여 가시광 영역에 대한 우수한 흡광도를 갖고 광 변환효율이 개선된 X-선 검출 유기 소자를 제공한다.The present invention includes an organic mixture having no flor acceptor in an active layer, thereby providing an X-ray detection organic device having excellent absorbance for visible light and improved light conversion efficiency.
본 발명은 플렉시블한 특성을 가짐으로써 곡면 부위의 영상 취득에 유리한 X-선 검출 유기 소자를 제공한다.The present invention provides an X-ray detection organic device having a flexible characteristic, which is advantageous for image acquisition of curved portions.
본 발명은 상술한 개선된 X-선 검출 유기 소자를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing the improved X-ray detection organic device described above.
본 발명은 우수한 검출감도를 가지는 X-선 검출 유기 소자를 제조하기에 적합한 공정 조건이 제시된 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing an X-ray detecting organic device, in which process conditions suitable for producing an X-ray detecting organic device having excellent detection sensitivity are given.
본 발명은 X-선 검출 유기 소자를 제공하며, 이는: 기판; 상기 기판의 상면에 배치된 어노드 전극층; 상기 어노드 전극층 상에 배치된 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상에 배치된 활성층; 및 상기 활성층 상에 배치된 캐소드 전극층;을 포함하고, 상기 활성층은 논-플러렌(Non-Fullerene) 어셉터 물질을 포함하는 유기물질로 형성될 수 있다.The present invention provides an X-ray detection organic device comprising: a substrate; An anode electrode layer disposed on an upper surface of the substrate; A hole transport layer disposed on the anode electrode layer; An active layer disposed on the hole transport layer; And a cathode electrode layer disposed on the active layer, wherein the active layer may be formed of an organic material including a non-fullerene acceptor material.
상기 활성층은 n-형 물질로서 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR 중에서 어느하나를 포함할 수 있다.The active layer may include any one of O-IDTBR, ITIC, and EH-IDTBR as an n-type material.
상기 활성층은 p-형 물질로서 P3HT 또는 PBDB-T을 포함할 수 있다.The active layer may include P3HT or PBDB-T as a p-type material.
상기 활성층은 P3HT와 O-IDTBR의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은P3HT:O-IDTBR의 혼합비율이 1:1 내지 2:3일 수 있고, 바람직하게는 1:2일 수 있다.The active layer may include a mixture of P3HT and O-IDTBR, and the mixture may have a mixing ratio of P3HT: O-IDTBR of 1: 1 to 2: 3, preferably 1: 2.
상기 기판은 플레시블한 기판이 적용될 수 있다.The substrate may be a flexible substrate.
상기 기판의 하면에 배치된, X-선을 가시광으로 변환하는 섬광체층을 더 포함할 수 있다.It may further include a scintillator layer disposed on the lower surface of the substrate for converting the X-ray to visible light.
본 발명은 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법을 제공하며, 이는: 기판의 상면에 어노드 전극을 형성하는 단계; 상기 어노드 전극 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 상기 정공 수송층 상에 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 활성층 상에 캐소드 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 활성층은 논-플러렌(Non-Fullerene) 어셉터 물질을 포함하는 유기물질로 형성할 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing an X-ray detection organic device, comprising: forming an anode electrode on an upper surface of a substrate; Forming a hole transport layer on the anode electrode; Forming an active layer on the hole transport layer; And forming a cathode on the active layer, wherein the active layer may be formed of an organic material including a non-fullerene acceptor material.
상기 활성층은 혼합비율이 1:1 내지 2:3, 바람직하게는 1:2인 P3HT:O-IDTBR 혼합물을 포함하는 코팅액을 이용한 코팅으로 형성할 수 있다.The active layer may be formed of a coating using a coating solution containing a P3HT: O-IDTBR mixture having a mixing ratio of 1: 1 to 2: 3, preferably 1: 2.
상기 코팅액은 교반 온도 60 내지 120℃로 교반할 수 있다.The coating solution may be stirred at a stirring temperature of 60 to 120 ℃.
상기 코팅액은 상기 P3HT:O-IDTBR 혼합물을 20 내지 35mg/mL의 농도로 포함할 수 있다.The coating solution may include the P3HT: O-IDTBR mixture at a concentration of 20 to 35 mg / mL.
본 발명에 따르면 논-플러렌 어셉터 물질을 활성층에 적용한 X-선 검출 유기 소자가 제공된다. 이는 종래의 P3HT:PCBM 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자보다 향상된 검출감도(Sensitivity)와 수집전류밀도(CCD)를 가진다. 또한, 플라스틱 휨성 기판 적용 시에 굽힘 곡률반경과 굽힘 횟수의 실험을 통해 기존 의 P3HT:PCBM 활성층 적용된 검출기 보다 검출감도의 변화폭이 적다.According to the present invention there is provided an X-ray detection organic device in which a non-fullerene acceptor material is applied to an active layer. It has an improved detection sensitivity and collection current density (CCD) than the X-ray detection organic device having a conventional P3HT: PCBM active layer. In addition, when the plastic flexible substrate is applied, the bending sensitivity radius and the number of bending experiments are conducted. Thus, the sensitivity of the detection sensitivity is smaller than that of the P3HT: PCBM active layer detector.
따라서 본 발명의 X-선 검출 유기 소자를 이용하면 X-선 영상 취득시 피폭량을 줄이면서 검출감도를 높일 수 있다.Therefore, by using the X-ray detection organic device of the present invention, it is possible to increase the detection sensitivity while reducing the exposure amount during X-ray image acquisition.
나아가 본 발명의 플렉시블한 X-선 검출 유기 소자는 곡면에 대한 영상 취득시에 영상왜곡을 줄일 수 있으며, 논-플러렌(Non-fullerene) 어셉터의 우수한 기계적 특성으로 인해 휨성 소자의 검출감도의 저하를 줄일 수 있다.Furthermore, the flexible X-ray detection organic device of the present invention can reduce image distortion when acquiring an image on a curved surface, and decrease the detection sensitivity of the flexible device due to the excellent mechanical properties of the non-fullerene acceptor. Can be reduced.
간접변환방식의 유기재료 기반 X-선 검출소자를 제작함으로써 종래의 무기 반도체 기반의 검출소자보다 대면적 용이, 경제성, 공정 수월성, 휨성(Flexible) 검출기 구현 등의 측면에서 장점을 갖는다.By fabricating an X-ray detection device based on an organic material based on an indirect conversion method, it has advantages in terms of large area ease, economy, process ease, and flexibility detector implementation, compared to conventional inorganic semiconductor-based detection devices.
특히, O-IDTBR 적용시 플러렌(Fullerene) 어셉터인 PCBM 대비하여 우수한 열적 안정성, 기계적 특성 등을 나타내기에 본 특허에서 구현하고자 하는 휨성 검출기 적용 시 플라스틱 기판에서의 안정성과 휨성 스트레스에 따른 검출감도의 저하를 감소시킬 수 있다.In particular, when O-IDTBR is applied, it shows excellent thermal stability and mechanical properties compared to fullerene acceptor PCBM. The degradation can be reduced.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자의 평면도와 사진이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 종래기술의 X-선 검출 유기 소자에 적용되는 P3HT:PCBM 활성층의 흡광 곡선과 본 발명의 X-선 검출 유기 소자에 적용된 P3HT:O-IDTBR 활성층의 흡광 곡선을 비교한 그래프이다.
도 5는 기존의 평판형 검출기를 이용한 검사 영상(좌) 및 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 휨성 검출기(우)를 이용한 검사의 영상의 예를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따라 P3HT:O-IDTBR을 활성층에 적용한 간접변환방식의 검출기에서 X-선 On과 Off에 따른 수집 전하 그래프를 나타낸다.
도 7은 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 교반 온도 조건에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다.
도 8은 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 농도 변화에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다.
도 9는 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 혼합 비율에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 X-선 검출 유기 소자의 활성층에 대한 원자 현미경 이미지로서 각각 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 혼합 비율에 따른 거칠기를 보여준다.
도 11은 P3HT:PCBM의 활성층을 채용하는 종래의 소자와 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 채용하는 본 발명의 소자의 검출감도(Sensitivity) 및 수집전류밀도(CCD)를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기와 기존의 P3HT:PCBM의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기의 굽힘 곡률 반경에 따른 검출감도의 변화를 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기와 기존의 P3HT:PCBM의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기의 굽힘 횟수(Bending Cycle)에 따른 신뢰성 테스트 결과를 나타내는 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a plan view and a photograph of an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention.
3A to 3F are cross-sectional views illustrating a method for manufacturing the X-ray detection organic device of the present invention.
Figure 4 is a graph comparing the absorption curve of the P3HT: PCBM active layer applied to the X-ray detection organic device of the prior art and the absorption curve of the P3HT: O-IDTBR active layer applied to the X-ray detection organic device of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of an inspection image using a conventional flat plate detector (left) and an inspection image using a bending detector (right) to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied.
FIG. 6 shows a collection charge graph according to X-rays on and off in an indirect conversion detector in which P3HT: O-IDTBR is applied to an active layer according to the present invention.
7 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the stirring temperature condition of the P3HT: O-IDTBR mixture.
8 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the concentration change of the P3HT: O-IDTBR mixture.
9 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR mixture.
10 is an atomic microscope image of the active layer of the X-ray detection organic device of the present invention showing roughness according to the mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR mixture, respectively.
FIG. 11 is a graph showing detection sensitivity and collection current density (CCD) of a conventional device employing an active layer of P3HT: PCBM and a device of the present invention employing an active layer of P3HT: O-IDTBR.
12 is a detection according to the bending radius of curvature of a detector using an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: O-IDTBR of the present invention and a detector using an X-ray detection organic device having an active layer of conventional P3HT: PCBM. It is a figure which shows the result of evaluating the change of a sensitivity.
13 is a bending cycle of a detector to which an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: O-IDTBR of the present invention and a detector to which an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: PCBM are applied. It is a figure which shows the reliability test result by FIG.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing an embodiment of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 유기반도체 기반 방사선 검출기에 일반적으로 적용되는 활성층 물질인 P3HT:PCBM 중 플러렌(Fullerene) 어셉터 물질인 PCBM을 대체하여 논-플러렌 어셉터인 O-IDTBR[rhodanine-benzothiadiazole-coupled indacenodithiophene (IDTBR) alkylated using linear n-octyl]을 적용하여 제작된 X-선 검출용 유기소자을 제공한다. 기존의 물질 대비 우수한 흡광도를 기반으로 신호 취득 효율을 향상시킬 수 있는 특징을 갖고 있으며, 기계적 강도가 우수한 논-플러렌 어셉터 적용을 통해 휨성을 갖는 검출기를 구현하여 치과, 유방암 검사, 비파괴 검사 등과 같이 휨성 검출기가 요구되는 분야에 바람직하게 적용할 수 있다.The present invention replaces PCBM, a fullerene acceptor material, of P3HT: PCBM, an active layer material that is generally applied to an organic semiconductor-based radiation detector. ) Provides an organic device for X-ray detection produced by applying alkylated using linear n-octyl]. It has the characteristics to improve the signal acquisition efficiency based on the excellent absorbance compared to the existing material, and by applying a non-fullerene acceptor with excellent mechanical strength, it realizes a bendable detector such as dental, breast cancer test, non-destructive test It is preferably applicable to the field where a warpage detector is required.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자의 평면도와 사진이다.1 is a schematic cross-sectional view of an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention. 2 is a plan view and a photograph of an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1 및 2를 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자는 기판(11), 어노드 전극층(12), 정공 수송층(13), 활성층(14), 및 캐소드 전극층(15)을 포함할 수 있다. 기판(11)의 하면에는 섬광체층(16)이 배치될 수 있고, 기판(11)의 상면에 놓여진 상술한 요소들의 적층 구조를 감싸는 봉지 부재(17)가 배치될 수 있다.1 and 2, an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention may include a
이러한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자는 활성층(14)이 논-플러렌(Non-Fullerene) 물질을 포함하는 유기물질로 형성된다. 적용될 수 있는 논-플러렌 물질은 예를 들어 바람직하게는 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR 중에서 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게는 O-IDTBR일 수 있다. 논-플러렌 어셉터 물질을 활성층에 포함함으로써 본 발명의 X-선 검출 유기 소자는 가시광 영역에서 우수한 흡광도를 갖고 광변환율이 향상되어 신호 취득 효율이 향상된다.In the X-ray detection organic device according to the preferred embodiment of the present invention, the
이하에서 각 요소에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each element will be described in detail.
기판(11)은 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 적용될 수 있고, 바람직하게는 플렉시블한 소재가 적용될 수 있다. 예를 들어, 기판(11)에는 PEN, PET, 및 PI가 적용될 수 있다.The
기판(11)의 상면 상에는 투명한 어노드 전극층(12)이 배치된다. 어노드 전극층(12)은 예를 들어 ITO와 같은 투명한 소재가 적용될 수 있다. 어노드 전극층(12)으로 적용될 수 있는 다른 소재의 예는 예를 들어 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(Al-doped Zinc Oxide: AZO) 등을 포함할 수 있다.The transparent
어노드 전극층(12) 상에는 정공 수송층(13)이 배치되며, 정공 수송층(13)은 활성층(14)과 어노드 전극층(12) 간의 계면 특성을 개선하여 전하 전달 효율을 향상시킬 수 있다. 정공 수송층(13)으로 적용될 수 있는 소재의 예는 예를 들어 TPD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, NPB, 아릴아민기(arylamine group)를 가지는 저분 자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자 등을 포함할 수 있으나, 이제 한정하지는 않는다.The
정공 수송층(13) 상에는 활성층(14)이 배치되며, 활성층(14)은 상술한 바와 같이 논-플러렌 어셉터를 포함하는 유기물질로 형성된다. n형 물질의 예는 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR를 포함할 수 있다. 또한 p형 물질의 예는 바람직하게는 P3HT 또는 PBDB-T일 수 있고, 더욱 바람직하게는 P3HT일 수 있다. p형과 n형의 혼합비율이 1:1 내지 2:3일 수 있고, 바람직하게는 1:2일 수 있다. 또한 혼합물은 20 내지 35mg/mL의 농도로 포함될 수 있다. 활성층(14)은 이러한 혼합물을 예를 들어 코팅하여 형성할 수 있다.The
활성층(14) 상에는 캐소드 전극층(15)이 배치되며, 캐소드 전극층(15)은 알루미늄, 아연, 티타늄, 인듐 또는 금속 합금이 적용될 수 있 증착으로 형성될 수 있다. 캐소드 전극층(15)과 활성층(14) 사이에는 전자 수송층(미도시)이 더 포함될 수 있다.The
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 단면도이다.3 is a cross-sectional view illustrating a method of manufacturing an X-ray detection organic device according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1 내지 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 X-선 검출 유기 소자 제조 방법은 기판(11) 상에 어노드 전극층(12)을 형성하는 단계로부터 시작된다(도 3a).1 to 3, an X-ray detection organic device manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention begins with the formation of the
기판(11)은 상술한 바와 같이 투명한 유리 또는 플라스틱류가 적용될 수 있고, 플렉시블한 소재로는 PEN, PET, 및 PI가 적용될 수 있다. 기판(11) 상에 투명한 어노드 전극층(12)이 형성된다. 어노드 전극층(12)은 ITO와 같은 투명한 소재를 형성한 후 예를 들어 포토리소그래피 기술을 통하여 패터닝될 수 있다As described above, the
어노드 전극층(12)이 패터닝된 기판(11)을 클리닝 한 후, 도 3b과 같이 어노드 전극층(12) 상에 정공 수송층(13)을 형성한다. 정공 수송층(13)은 상술한 바와 같이 TPD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, NPB, 아릴아민기(arylamine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자를 코팅하여 형성할 수 있다.After cleaning the
도 3c과 같이, 정공 수송층(13) 상에 활성층(14)을 형성한다. 활성층(14)은 예를 들어 복수의 셀을 포함하는 구성일 수 있다. 활성층(14)은 논-플러렌 어셉터를 포함하는 유기물질을 코팅하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성층(14)의 p형 물질의 예는 바람직하게는 P3HT 또는 PBDB-T일 수 있고, 더욱 바람직하게는 P3HT일 수 있다. 또한 n형 물질의 예는 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR를 포함할 수 있고, 바람직하게는 O-IDTBR일 수 있다. p형과 n형의 혼합비율이 바람직하게는 1:1 내지 2:3, 더욱 바람직하게는 1:2인 혼합물을 포함하는 코팅액을 이용하여 코팅할 수 있다. 코팅액은 교반 온도는 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 대략 120℃로 교반할 수 있다. 코팅액은 또한 P3HT:O-IDTBR 혼합물을 바람직하게는 20 내지 35mg/mL, 더욱 바람직하게는 30mg/mL의 농도로 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3C, the
도 3d와 같이, 활성층(14) 상에 캐소드 전극층(15)을 형성한다. 금속전극 물질의 증착으로 캐소드 전극층(15)을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 3D, the
다음에, 도 3e 와 같이, 기판(11) 상의 어노드 전극층(12), 정공 수송층(13), 활성층(14), 및 캐소드 전극층(15)을 포함하는 적층 구조를 밀봉하는 봉지 부재(encapsulation, 17)을 형성한다. 봉지 부재(17)는 산화 및 수분에 의해 소자의 성능이 감쇠되는 것을 방지한다.Next, as shown in FIG. 3E, an encapsulation for sealing the laminated structure including the
이어, 도 3f와 같이 기판(11)의 하면 상에 섬광체층(16)을 광접착제(optical glue)를 이용하여 광손실을 최소화하는 방법을 통해 소자에 결합하여 검출 소자를 완성한다.Subsequently, as shown in FIG. 3F, the
도 4는 종래기술의 X-선 검출 유기 소자에 적용되는 P3HT:PCBM 활성층의 흡광 곡선과 본 발명의 X-선 검출 유기 소자에 적용된 P3HT:O-IDTBR 활성층의 흡광 곡선을 비교하여 도시한 그래프이다. 도 4에서는 적용 가능한 CsI(Tl) 섬광체의 발광 곡선도 함께 도시한다.FIG. 4 is a graph comparing the absorption curves of the P3HT: PCBM active layer applied to the X-ray detection organic device of the prior art and the absorption curves of the P3HT: O-IDTBR active layer applied to the X-ray detection organic device of the present invention. . Figure 4 also shows the emission curve of the applicable CsI (Tl) scintillator.
본 발명의 소자에 채용되는 P3HT:O-IDTBR 활성층은 종래의 소자에 채용되는 P3HT:PCBM 활성층 대비 580 nm 파장에서 최고치의 흡광도를 보인다. 특히, CsI(Tl) 섬광체의 발광 영역인 500 ~ 650 nm 영역에 대해 기존 P3HT:PCBM 대비하여 우수한 흡광도를 나타내기에 이를 적용하여 X-선 검출기 구현 시 상대적으로 우수한 검출감도를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.The P3HT: O-IDTBR active layer employed in the device of the present invention exhibits the highest absorbance at 580 nm wavelength compared to the P3HT: PCBM active layer employed in the conventional device. In particular, it shows excellent absorbance compared to the existing P3HT: PCBM for the emission region of the CsI (Tl) scintillator, compared to the existing P3HT: PCBM, so that the X-ray detector can realize a relatively good detection sensitivity. have.
본 발명의 X-선 검출 유기 소자는 150도 이하의 온도에서 검출기를 제작하였기에 PEN, PET, PI 등의 휨성을 갖는 플라스틱 기판을 활용하여 제작이 가능하다. 도 5는 기존의 평판형 검출기를 이용한 치아 검사 영상(좌) 및 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 휨성 검출기(우)를 이용한 검사의 영상의 예를 나타낸 도면이다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 곡선 형태를 지닌 물체를 X-선을 이용하여 영상 취득 시 평판형 검출기를 이용할 경우 영상왜곡이 발생되거나 이를 최소화하기 위하여 영상처리 과정이 추가되지만, 본 발명의 휨성 유기 소자를 채용하는 휨성 검출기를 적용하면 이런 문제를 최소화할 수 있는 장점이 있다. 휨성 검출기의 적용 예로는 치과, 유방암 검사에 적용되는 의료용 방사선 영상기기 또는 비파괴 검사에 적용되는 영상기기 등이 있다.The X-ray detection organic device of the present invention can be manufactured using a plastic substrate having a warpage property such as PEN, PET, PI, etc., because the detector is manufactured at a temperature of 150 degrees or less. FIG. 5 is a view showing an example of an image of a dental examination image using a conventional plate detector (left) and an image using a bending detector (right) to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied. As shown in FIG. 5, when a flat panel detector is used to acquire an object having a curved shape using X-rays, image distortion is generated or an image processing process is added to minimize the distortion. Applying a flexural detector that employs the advantage that can minimize this problem. Examples of the application of the bending detectors include dental radiography, medical radiographic imaging apparatuses applied to breast cancer examinations, and imaging apparatuses applied to nondestructive examinations.
도 6은 본 발명에 따라 P3HT:O-IDTBR을 활성층에 적용한 간접변환방식의 검출기에서 X-선 On과 Off에 따른 수집 전하 그래프를 나타낸다.FIG. 6 shows a collection charge graph according to X-rays on and off in an indirect conversion detector in which P3HT: O-IDTBR is applied to an active layer according to the present invention.
P3HT:O-IDTBR 활성층을 적용한 본 발명의 X-선 검출 유기 소자에서 -0.2 ~ -1.0 V의 직류전압을 인가하고 X선을 조사하였을 때 생성된 전하량을 측정하였다. X-선 발생장치는 관전압 80 kVp, 63 mAs의 인가 조건으로 고정하였다.In the X-ray detection organic device of the present invention to which the P3HT: O-IDTBR active layer was applied, the amount of charge generated when a DC voltage of -0.2 to -1.0 V was applied and X-rays were measured was measured. The X-ray generator was fixed at an application condition of tube voltage of 80 kVp and 63 mAs.
측정된 전하량을 기반으로 식 1을 이용하여 수집 전류 밀도(Collected Current Density; CCD), 식 2를 이용하여 암 전류 밀도(Dark Current Density; DCD), 식 3을 이용하여 감도(Sensitivity)를 계산 및 확인하였다.Based on the measured amount of charge, the collected current density (CCD) is calculated using
이하에서는 본 발명의 X-선 검출 유기 소자의 바람직한 공정 조건에 대한 검증하여 설명한다.Hereinafter, the verification of the preferable process conditions of the X-ray detection organic device of the present invention will be described.
종래의 P3HT:PCBM 활성층이 적용된 유기 검출기를 기준(Reference)으로 선정하고(이하 REF로 표기), n-type 유기 재료를 O-IDTBR로 대체한 본 발명의 유기 검출기의 바람직한 공정 조건을 검증한다. 검증하는 공정 조건은 P3HT:O-IDTBR을 포함하는 혼합물의 교반 온도, 농도, 및 혼합비이며, 각 조건 마다 간접변환방식 X-선 검출소자의 특성을 취득하였다. 특성 평가 시 인가된 전압은 - 0.6 V로 고정하였다. An organic detector to which a conventional P3HT: PCBM active layer is applied is selected as a reference (hereinafter referred to as REF), and the preferable process conditions of the organic detector of the present invention in which n-type organic material is replaced with O-IDTBR are verified. The process conditions to be verified are the stirring temperature, the concentration, and the mixing ratio of the mixture containing P3HT: O-IDTBR, and the characteristics of the indirect conversion type X-ray detection element were obtained for each condition. In the characterization, the applied voltage was fixed at −0.6 V.
도 7은 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 교반 온도 조건에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다(혼합비와 농도는 1:2, 20 mg/mL로 고정).7 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the stirring temperature condition of the P3HT: O-IDTBR mixture (mixing ratio and concentration are fixed at 1: 2, 20 mg / mL) ).
교반 온도가 120℃일 때, CCD = 232.42 nA/cm2, DCD = 40.7424 nA/cm2, Sensitivity = 1.43086 mA/Gy·cm2 로 가장 우수한 특성을 나타내었으며, 이는 REF 소자보다 낮은 결과값을 보이지만 다른 공정 변수에 따라 성능이 향상될 가능성을 보인다.When the stirring temperature was 120 ° C, CCD = 232.42 nA / cm 2 , DCD = 40.7424 nA / cm 2 , and Sensitivity = 1.43086 mA / Gycm 2 showed the best characteristics, which were lower than REF devices. Performance is likely to improve with other process variables.
도 8은 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 농도 변화에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다(혼합비와 교반 온도는 각각 1:2, 120 ℃로 고정).8 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the concentration change of the P3HT: O-IDTBR mixture (mixing ratio and stirring temperature are fixed at 1: 2 and 120 ° C., respectively). .
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 30 mg/mL 농도를 갖는 소자가 CCD = 287.70062 nA/cm2, DCD = 20.248 nA/cm2, Sensitivity = 1.99651 mA/Gyㅇcm2 로 가장 우수한 특성을 나타내었으며, REF 소자인 P3HT:PCBM 활성층이 적용된 검출기에 비해 28% 향상된 검출감도를 나타내었다. 검출감도가 낮은 경우, 신호취득을 위해 X-선 dose량이 증가되어야 하고, 이로 인해 인체에 조사되는 피폭량이 증가하는 문제가 발생하게 된다.As can be seen in Figure 8, the device having a concentration of 30 mg / mL showed the best characteristics as CCD = 287.70062 nA / cm 2 , DCD = 20.248 nA / cm 2 , Sensitivity = 1.99651 mA / Gy ㅇ cm 2 The detection sensitivity was 28% higher than that of the P3HT: PCBM active layer detector. If the detection sensitivity is low, the dose of X-ray should be increased for signal acquisition, which causes a problem of increasing the exposure dose to the human body.
도 9는 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 혼합 비율에 따른, 본 발명의 X-선 검출 유기 소자가 적용된 간접변환방식 검출기의 특성을 나타낸다(교반 온도, 농도는 각각 120 ℃, 30 mg/mL으로 고정)9 shows the characteristics of the indirect conversion detector to which the X-ray detection organic device of the present invention is applied according to the mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR mixture (stirring temperature and concentration are fixed at 120 ° C. and 30 mg / mL, respectively. )
도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 1:2 조성 비율을 갖는 소자가 CCD = 284.41822 nA/cm2, DCD =20.9219 nA/cm2, Sensitivity = 1.967 mA/Gy·cm2로 가장 우수한 특성을 나타내었으며, 종래(Ref)의 P3HT:PCBM 활성층이 적용된 검출기에 비해 검출감도가 26% 향상된 성능을 보였다.As can be seen in Figure 9, the device having a 1: 2 composition ratio exhibited the best characteristics such as CCD = 284.41822 nA / cm 2 , DCD = 20.9219 nA / cm 2 , Sensitivity = 1.967 mA / Gy · cm 2 . In comparison with the conventional P3HT: PCBM active layer, the detection sensitivity was improved by 26%.
도 10은 본 발명의 X-선 검출 유기 소자의 활성층에 대한 원자 현미경 이미지로서 각각 P3HT:O-IDTBR 혼합물의 혼합 비율에 따른 거칠기를 보여준다.10 is an atomic microscope image of the active layer of the X-ray detection organic device of the present invention showing roughness according to the mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR mixture, respectively.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 1:2 조성 비율에서 가장 낮은 표면 거칠기를 나타내었다(표 1 참조). 표면 거칠기가 증가 시 접촉저항의 증가에 따른 검출기의 직렬저항이 증가할 수 있다. 1:2 조성비에서 가장 낮은 표면 거칠기 (Ra) = 8.7 nm와 가장 낮은 직렬저항 (Rs) = 408.37 Ω을 보였다. 직렬 저항의 감소로 인해 동일 인가전압 조건에서 상대적으로 높은 전하 취득값을 나타낼 수 있다.As can be seen in FIG. 10, the lowest surface roughness was shown at the 1: 2 composition ratio (see Table 1). When the surface roughness increases, the series resistance of the detector may increase as the contact resistance increases. The lowest surface roughness (Ra) = 8.7 nm and the lowest series resistance (Rs) = 408.37 Ω at 1: 2 composition ratio. The reduction in series resistance can result in a relatively high charge acquisition value under the same applied voltage conditions.
도 11은 P3HT:PCBM의 활성층을 채용하는 종래의 소자와 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 채용하는 본 발명의 소자의 검출감도(Sensitivity) 및 수집전류밀도(CCD)를 비교하여 나타낸 도면이다.FIG. 11 is a view showing a comparison between detection sensitivity and collection current density (CCD) of a conventional device employing an active layer of P3HT: PCBM and a device of the present invention employing an active layer of P3HT: O-IDTBR.
본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층 기반 유기 검출 소자의 경우 기존의 P3HT:PCBM 활성층 기반 유기 검출 소자에 비해 동일 전압 조건에서 검출감도(Sensitivity)는 26 % 이상 향상된 검출 성능을 나타내었다.In the active layer-based organic detection device of P3HT: O-IDTBR of the present invention, compared to the conventional P3HT: PCBM active layer-based organic detection device, the detection sensitivity was improved by 26% or more under the same voltage condition.
본 발명의 X-선 검출 유기 소자의 활성층에 포함된 O-IDTBR 재료가 휨성을 갖는 플라스틱 기판 적용에 적합한지를 확인하기 위해 기판이 휘어지는 곡률에 따른 정규화된 검출감도의 변화 실험을 진행하였다. 아래 식 4를 이용하여 굽힘 곡률 반경(Bending Curvature)을 계산하였다.In order to confirm whether the O-IDTBR material included in the active layer of the X-ray detection organic device of the present invention is suitable for application of a flexible plastic substrate, a change in normalized detection sensitivity according to the curvature of the substrate was conducted. Bending Curvature was calculated using
도 12는 본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기와 기존의 P3HT:PCBM의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기의 굽힘 곡률 반경에 따른 검출감도의 변화를 평가한 결과를 나타내는 도면이다.12 is a detection according to the bending radius of curvature of a detector using an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: O-IDTBR of the present invention and a detector using an X-ray detection organic device having an active layer of conventional P3HT: PCBM. It is a figure which shows the result of evaluating the change of a sensitivity.
도 12에서 알 수 있는 바와 같이, R 값이 증가할수록 본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기가 종래의 P3HT:PCBM의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기에 비해, 검출감도의 변화가 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있었다. R=2에서 종래의 검출기(P3HT:PCBM)는 33.9% 정도 감소하는 반면 본 발명의 검출기(P3HT:O-IDTBR)는 11.3 %의 감소하는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIG. 12, as the R value increases, the detector to which the X-ray detection organic device having the active layer of P3HT: O-IDTBR of the present invention is applied has the X-ray detection organic having the active layer of conventional P3HT: PCBM. It was confirmed that the change in detection sensitivity was relatively small compared with the detector to which the device was applied. At R = 2, the conventional detector (P3HT: PCBM) decreased by about 33.9%, whereas the detector (P3HT: O-IDTBR) of the present invention was found to decrease by 11.3%.
도 13은 본 발명의 P3HT:O-IDTBR의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기와 기존의 P3HT:PCBM의 활성층을 가지는 X-선 검출 유기 소자를 적용한 검출기의 굽힘 횟수(Bending Cycle)에 따른 신뢰성 테스트 결과를 나타내는 도면이다.13 is a bending cycle of a detector to which an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: O-IDTBR of the present invention and a detector to which an X-ray detection organic device having an active layer of P3HT: PCBM are applied. It is a figure which shows the reliability test result by FIG.
도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 굽힘 횟수 실험에서도 본 발명의 검출기(P3HT:O-IDTBR)가 종래의 검출기(P3HT:PCBM)에 비해 검출감도의 변화가 상대적으로 적었다.As can be seen in FIG. 13, the detection sensitivity of the detector (P3HT: O-IDTBR) of the present invention was relatively smaller than that of the conventional detector (P3HT: PCBM).
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.In the foregoing detailed description of the present invention, specific embodiments have been described. However, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
11: 기판, 12: 어노드 전극층, 13: 정공 수송층, 14: 활성층, 15: 캐소드 전극층, 16: 섬광체층, 17: 봉지 부재11: substrate, 12: anode electrode layer, 13: hole transport layer, 14: active layer, 15: cathode electrode layer, 16: scintillator layer, 17: sealing member
Claims (13)
기판;
상기 기판의 상면에 배치된 어노드 전극층;
상기 어노드 전극층 상에 배치된 정공 수송층;
상기 정공 수송층 상에 배치된 활성층;
상기 활성층 상에 배치된 캐소드 전극층; 및
상기 기판의 하면에 배치된, X-선을 가시광으로 변환하는 섬광체층;을 포함하고,
상기 활성층은 논-플러렌(Non-Fullerene) 어셉터 물질을 포함하는 유기물질로 형성된 것인 X-선 검출 유기 소자.
As X-ray detection organic device:
Board;
An anode electrode layer disposed on an upper surface of the substrate;
A hole transport layer disposed on the anode electrode layer;
An active layer disposed on the hole transport layer;
A cathode electrode layer disposed on the active layer; And
And a scintillator layer disposed on a lower surface of the substrate to convert X-rays into visible light.
And the active layer is formed of an organic material including a non-fullerene acceptor material.
상기 활성층은 n-형 물질로서 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR 중에서 어느하나를 포함하는 것인 X-선 검출 유기 소자.
The method according to claim 1,
The active layer is an n-type material X-ray detection organic device comprising any one of O-IDTBR, ITIC, and EH-IDTBR.
상기 활성층은 p-형 물질로서 P3HT 또는 PBDB-T을 포함하는 것인 X-선 검출 유기 소자.
The method according to claim 1,
The active layer is an X-ray detection organic device comprising P3HT or PBDB-T as a p-type material.
상기 활성층은 P3HT와 O-IDTBR의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은P3HT:O-IDTBR의 혼합비율이 1:1 내지 2:3인 X-선 검출 유기 소자.
The method according to claim 1,
The active layer comprises a mixture of P3HT and O-IDTBR, the mixture is an X-ray detection organic device of a mixing ratio of P3HT: O-IDTBR 1: 1 to 2: 3.
상기 P3HT:O-IDTBR의 혼합비율은 1:2인 X-선 검출 유기 소자.
The method according to claim 4,
The mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR is 1: 2 X-ray detection organic device.
상기 기판은 플레시블한 기판인 X-선 검출 유기 소자.
The method according to claim 1,
And the substrate is a flexible substrate.
기판의 상면에 어노드 전극을 형성하는 단계;
상기 어노드 전극 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;
상기 정공 수송층 상에 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층 상에 캐소드 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 활성층은 논-플러렌(Non-Fullerene) 어셉터 물질을 포함하는 유기물질로 형성하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
As a method of manufacturing the X-ray detection organic device:
Forming an anode on an upper surface of the substrate;
Forming a hole transport layer on the anode electrode;
Forming an active layer on the hole transport layer; And
Forming a cathode on the active layer;
And the active layer is formed of an organic material including a non-fullerene acceptor material.
상기 기판 하면에 섬광체층을 부착하는 단계를 더 포함하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
The method according to claim 7,
And attaching a scintillator layer on the lower surface of the substrate.
n-형 물질로서 O-IDTBR, ITIC, 및 EH-IDTBR 중에서 어느 하나를 포함하고,
p-형 물질로서 P3HT 또는 PBDB-T을 포함하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
The method according to claim 7, wherein the active layer,
an n-type material comprising any one of O-IDTBR, ITIC, and EH-IDTBR,
A method for producing an X-ray detection organic device comprising P3HT or PBDB-T as a p-type material.
상기 활성층은 혼합비율이 1:1 내지 2:3인 P3HT:O-IDTBR 혼합물을 포함하는 코팅액을 이용한 코팅으로 형성하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
The method according to claim 7,
The active layer is a method of manufacturing an X-ray detection organic device is formed by coating with a coating solution containing a mixture of P3HT: O-IDTBR mixture ratio of 1: 1 to 2: 3.
상기 P3HT:O-IDTBR 혼합물은 상기 P3HT:O-IDTBR의 혼합비율이 1:2인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
The method according to claim 10,
The P3HT: O-IDTBR mixture is a method of manufacturing an X-ray detection organic device, the mixing ratio of the P3HT: O-IDTBR is 1: 2.
상기 코팅액은 교반 온도 60 내지 120℃로 교반하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.
The method according to claim 10,
The coating solution is a method for producing an X-ray detection organic device is stirred at a stirring temperature of 60 to 120 ℃.
상기 코팅액은 상기 P3HT:O-IDTBR 혼합물을 20 내지 35mg/mL의 농도로 포함하는 것인 X-선 검출 유기 소자의 제조 방법.The method according to claim 10,
The coating solution is a method of manufacturing an X-ray detection organic device comprising the P3HT: O-IDTBR mixture at a concentration of 20 to 35mg / mL.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020180086360A KR20200011654A (en) | 2018-07-25 | 2018-07-25 | X-ray detection organic device and manufacturing method thereof |
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| KR (1) | KR20200011654A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022050452A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | 단국대학교 산학협력단 | Radiation detector having flexible properties |
-
2018
- 2018-07-25 KR KR1020180086360A patent/KR20200011654A/en not_active IP Right Cessation
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| WO2022050452A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | 단국대학교 산학협력단 | Radiation detector having flexible properties |
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