KR20190143706A - Lithium Secondary Battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기공이 형성된 3차원 구조의 음극을 이용한 음극 프리(anode free) 구조의 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having an anode free structure using a cathode having a three-dimensional structure in which pores are formed.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.Recently, various devices requiring batteries, such as mobile phones, wireless home appliances, and electric vehicles, have been developed, and with the development of such devices, the demand for secondary batteries also increases. In particular, in addition to miniaturization of electronic products, secondary batteries are also becoming lighter and smaller.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045 V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860 mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.In line with this trend, recently, lithium secondary batteries using lithium metal as an active material have been in the spotlight. Lithium metal is expected to be a negative electrode material of a high capacity secondary battery because of its low redox potential (-3.045 V with respect to a standard hydrogen electrode) and a high weight energy density (3,860 mAhg -1 ).
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 표면 산화막(native layer)이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.However, when lithium metal is used as a battery negative electrode, a battery is generally manufactured by attaching lithium foil on a planar current collector. Since lithium is highly reactive as an alkali metal, it reacts explosively with water and also with oxygen in the air. There are drawbacks to manufacturing and use that are difficult under normal circumstances. In particular, when lithium metal is exposed to the atmosphere, it has an oxide film of LiOH, Li 2 O, Li 2 CO 3 or the like as a result of oxidation. When the surface oxide layer (native layer) is present on the surface, the oxide film acts as an insulating film, the electrical conductivity is lowered, and the smooth resistance of the lithium ions are inhibited to increase the electrical resistance occurs.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.For this reason, the problem of surface oxide film formation due to the reactivity of lithium metal has been partially improved by performing a vacuum deposition process to form a lithium cathode, but it is still exposed to the atmosphere during battery assembly, and it is impossible to fundamentally suppress the surface oxide film formation. to be. Accordingly, the development of lithium metal electrodes that can solve the reactivity problem of lithium while improving energy efficiency using lithium metal and can simplify the process more.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되며, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.For this reason, the problem of surface oxide film formation due to the reactivity of lithium metal has been partially improved by performing a vacuum deposition process to form a lithium cathode, but it is still exposed to the atmosphere during battery assembly, and it is impossible to fundamentally suppress the surface oxide film formation. to be. Accordingly, the development of lithium metal electrodes that can solve the reactivity problem of lithium while improving energy efficiency using lithium metal and can simplify the process more.
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전지 조립시 리튬 금속의 대기와의 접촉을 원천적으로 차단할 수 있도록 전지 조립 이후 충전에 의해 양극 활물질로부터 이송된 리튬 이온에 의해 음극 상에 리튬 금속을 형성할 수 있는 음극 프리(anode free) 전지 구조를 설계하였으며, 상기 리튬 금속을 안정적으로 형성할 수 있는 3차원 구조의 음극을 개발하였다.In order to solve the above problems, the present inventors have conducted various studies, and as a result, the negative electrode is caused by lithium ions transferred from the positive electrode active material by charging after battery assembly so as to fundamentally block the contact of lithium metal with the atmosphere during battery assembly. An anode free battery structure capable of forming lithium metal on the substrate was designed, and a negative electrode having a three-dimensional structure capable of stably forming the lithium metal was developed.
이에 본 발명의 목적은 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하여 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved performance and lifespan by solving problems caused by the reactivity of lithium metal and problems occurring during the assembly process.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 분리막과 마주보는 상면의 반대편에 위치한 하면에 형성된 금속을 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지며, 충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween, the negative electrode includes a metal formed on the lower surface opposite to the upper surface facing the separator; The present invention provides a lithium secondary battery having a three-dimensional structure in which pores are formed, wherein lithium ions are moved from the positive electrode by charging to form lithium metal on the negative electrode.
이때 상기 리튬 금속은 4.5 V 내지 2.5 V의 전압으로 1 회 충전을 통해 형성된다.At this time, the lithium metal is formed through one charge at a voltage of 4.5 V to 2.5 V.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 상에 리튬 금속이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다. Since the lithium secondary battery according to the present invention is coated in a state of being blocked with the air through the process of forming a lithium metal on the negative electrode, it is possible to suppress the formation of the surface oxide film due to oxygen and moisture in the atmosphere of the lithium metal, resulting As a result, the cycle life characteristics are improved.
또한, 본 발명에 따르면, 기공이 형성된 3차원 구조 음극에서, 분리막과 마주보는 상면과 반대편에 위치한 하면에 증착된 시드 금속으로 인해, 상기 하면은 상면에 비해 낮은 환원 전위를 가지게 된다. 이에 따라 형성되는 상기 3차원 구조 음극의 상면과 하면의 전위차로 인하여, 리튬 이온이 음극의 하면으로 이동하게 되어 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.In addition, according to the present invention, in the three-dimensional structure cathode with pores, due to the seed metal deposited on the lower surface opposite to the upper surface facing the separator, the lower surface has a lower reduction potential than the upper surface. Accordingly, due to the potential difference between the upper and lower surfaces of the three-dimensional structure cathode, lithium ions may move to the lower surface of the cathode, thereby preventing the growth of lithium dendrites.
또한, 본 발명에 따른 3차원 구조 음극에서 리튬 덴드라이트의 성장이 방지됨에 따라, 상기 3차원 구조 음극을 리튬 이차전지에 적용시 사이클 수명과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, as the growth of lithium dendrites is prevented in the three-dimensional structure negative electrode according to the present invention, when the three-dimensional structure negative electrode is applied to a lithium secondary battery, it is possible to improve battery performance such as cycle life.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제2 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 음극의 모식도를 나타낸 것이다.1 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to the first embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the first embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram after the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the first embodiment of the present invention is completed.
4 is a schematic view of a lithium secondary battery manufactured according to a second embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the second embodiment of the present invention.
6 is a schematic view after the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the second embodiment of the present invention is completed.
Figure 7 shows a schematic diagram of the negative electrode according to the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings to be easily carried out by those skilled in the art will be described in detail. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the scope of the present invention.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification. In addition, the size and relative size of the components shown in the drawings are not related to the actual scale, may be reduced or exaggerated for clarity of description.
본 명세서에서 사용된 3차원 구조 음극의 상면(top)은 상기 3차원 구조 음극의 일면으로서, 분리막과 마주보는 면을 의미한다.As used herein, a top of the three-dimensional structure cathode is one surface of the three-dimensional structure cathode, and means a surface facing the separator.
본 명세서에서 사용된 3차원 구조 음극의 하면(bottom)은 상기 3차원 구조 음극의 다른 일면으로서, 분리막과 마주보는 면, 즉, 상면의 반대면을 의미한다.As used herein, the bottom of the three-dimensional structure cathode is the other side of the three-dimensional structure cathode, which means a surface facing the separator, that is, the opposite surface of the upper surface.
본 발명에서 사용된 용어 "음극 프리(anode free) 전지"는 일반적으로 음극에 포함된 음극 합제가 전지의 충방전에 의해 형성되는 형태를 가지는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 의미한다. 이때, 애노드는 음극(negative electrode)과 동일한 의미이다.The term "anode free battery" used in the present invention generally means a lithium secondary battery including a negative electrode having a form in which the negative electrode mixture included in the negative electrode is formed by charging and discharging of the battery. In this case, the anode has the same meaning as a negative electrode.
즉, 본 발명에 있어서 음극 프리 전지라 함은, 최초 조립 시에는 음극 집전체 상에 음극이 형성되지 않는 음극 프리인 전지일 수 있고, 사용에 따라서 음극 집전체 상에 음극이 형성되어 음극이 있을 수도 있는 전지를 모두 포함하는 개념일 수 있다.That is, in the present invention, the negative electrode free battery may be a negative electrode free battery in which a negative electrode is not formed on the negative electrode current collector at the time of initial assembly. The concept may include all of the batteries.
또한, 본 발명의 음극에 있어서, 음극 집전체 상에 음극 합제로서 형성되는 리튬 금속의 형태는, 리튬 금속이 층으로 형성된 형태와, 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조(예를 들어 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 구조)를 모두 포함한다.In addition, in the negative electrode of the present invention, the form of the lithium metal formed as a negative electrode mixture on the negative electrode current collector has a form in which a lithium metal is formed in a layer, and a structure in which the lithium metal is not formed in a layer (for example, lithium metal is In the form of particles).
이하, 본 발명에서는 리튬 금속이 층으로 형성된 리튬금속층의 형태를 기준으로 설명하나, 이러한 설명이 리튬 금속이 층으로 형성된 것이 아닌 구조를 제외하는 것은 아니라는 점은 명확하다.Hereinafter, the present invention will be described based on the form of the lithium metal layer in which the lithium metal is formed as a layer, but it is clear that this description does not exclude a structure in which the lithium metal is not formed as a layer.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 단면도로, 양극 집전체(11) 및 양극 합제(12)를 포함하는 양극(10); 분리막(30)과 마주보는 상면(21)의 반대편에 위치한 하면(22)에 형성된 금속(23)을 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극(20); 및 이들 사이에 개재되는 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 구비한다.1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery manufactured according to a first embodiment of the present invention, comprising: a
리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극이 형성되는 것이 통상적이나, 본 발명에서는 분리막(30)과 마주보는 상면(21)의 반대편에 위치한 하면(22)에 형성된 금속(23)을 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극(20)을 이용하여 음극 프리 전지 구조로 조립한 후, 충전에 의해 양극 합제(12)로부터 방출되는 리튬 이온이 음극(20) 상에 음극 합제로서 리튬 금속(미도시)을 형성함에 따라 공지의 음극 집전체/음극 합제의 구성을 갖는 음극을 형성하여 통상의 리튬 이차전지의 구성을 이룬다. The negative electrode of the lithium secondary battery is typically a negative electrode is formed on the negative electrode current collector, in the present invention includes a
도 2는 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the first embodiment of the present invention, Figure 3 is a lithium manufactured according to the first embodiment of the present invention It is a schematic diagram after the initial charge of a secondary battery is completed.
도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 음극 프리 전지 구조를 갖는 리튬 이차전지에 일정 수준 이상의 전압을 인가하여 충전을 진행하면, 양극(10) 내 양극 합제(12)로부터 리튬 이온이 탈리되고, 이는 분리막(30)을 통과하여 음극(20) 측으로 이동하고, 상기 음극(20) 상에 순수하게 리튬으로만 이루어진 리튬 금속(24)을 형성하여 음극(20)을 이룬다. 특히, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속으로 이루어진 금속 입자를 사용하여 상기 리튬 금속(24)의 형성을 보다 용이하게 하며, 보다 조밀한 박막 구조를 형성할 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3, when charging is performed by applying a voltage or higher to a lithium secondary battery having a negative electrode free battery structure, lithium ions are desorbed from the
이러한 충전을 통한 리튬 금속(24)의 형성은 종래 음극(20) 상에 리튬 금속(24)을 스퍼터링하거나 리튬 호일과 음극(20)를 합지 하는 음극과 비교할 때, 박막의 층을 형성할 수 있으며, 계면 특성의 조절이 매우 용이하다는 이점이 있다. 또한, 음극(20)에 적층되는 리튬 금속(24)의 결합 세기가 크고 안정하기 때문에 방전을 통해 다시 이온화 상태로 인해 음극(20)으로부터 제거되는 문제가 발생하지 않는다. The formation of the
특히, 음극 프리 전지 구조로 형성하여 전지 조립 과정 중 리튬 금속이 대기 중에 노출이 전혀 발생하지 않아, 종래 리튬 자체의 높은 반응성으로 인한 표면의 산화막 형성 및 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 저하와 같은 문제를 원천적으로 차단할 수 있다. In particular, since the lithium metal is not formed in the air during the battery assembly process due to the negative electrode-free battery structure, there is a problem such as the formation of an oxide film on the surface due to the high reactivity of lithium itself and a decrease in the life of the lithium secondary battery. Can be blocked at source.
한편, 본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬 이차전지는 음극 중 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)이 추가로 형성될 수 있다. 구체적으로, 음극 중 음극 집전체(51) 상에 분리막(60)과 접하는 면에 보호막(55)을 형성할 수 있다. Meanwhile, in the lithium secondary battery according to the second embodiment of the present invention, a
이렇게, 보호막(55)을 형성할 경우 리튬 금속(23)은 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극 합제(43)로부터 이송된 리튬 이온이 보호막(55)을 통과하여 음극(50) 상에 형성한다. Thus, in the case of forming the
이에 보호막(55)은 리튬 이온의 전달이 원활히 이뤄질 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하고, 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질에 사용하는 재질이 사용될 수 있으며, 필요한 경우 리튬염을 더 포함할 수 있다. The
리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 -xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.Lithium ion conductive polymers such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexapulo Any one selected from the group consisting of ropropylene (PVDF-HFP), LiPON, Li 3 N, LixLa 1- x TiO 3 (0 <x <1) and Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 or two of them It may be composed of the above mixture, but is not limited thereto, and any polymer having lithium ion conductivity may be used without limitation.
리튬 이온 전도성 고분자를 이용한 보호막(55)의 형성은 상기 리튬 이온 전도성 고분자를 용매에 용해 또는 팽윤시킨 코팅액을 제조한 다음 음극(51)에 도포한다. Formation of the
음극(51)에 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호층 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체(51)는 앞서 설명한 바와 동일하다.As the method of coating on the cathode 51, in consideration of the characteristic of a material, etc., it can select from a well-known method or can perform by a new suitable method. For example, it is preferable to disperse the polymer protective layer composition on the current collector and then to uniformly disperse the same using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating It may be prepared by performing a reverse roll coating, screen coating, cap coating method, or the like. In this case, the negative electrode current collector 51 is the same as described above.
이후 음극(51) 위에 형성된 보호막(55)에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.Thereafter, a drying process may be performed on the
이때 적용되는 용매는 리튬 이온 전도성 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.In this case, the solvent applied has a similar solubility index with that of the lithium ion conductive polymer, and a low boiling point is preferable. This is because mixing can be made uniform, and then the solvent can be easily removed. Specifically, N, N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide: DMF), acetone ( acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Cyclohexane, water or a mixture thereof can be used as the solvent.
상기 리튬 이온 전도성 고분자를 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.When using the lithium ion conductive polymer to further increase the lithium ion conductivity, it may further comprise a material used for this purpose.
일례로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬이미드 등의 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.In one example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carbonate, lithium 4-phenylborate, lithiumimide Lithium salts, such as these may further be included.
무기 고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이때 무기 고체 전해질의 사용시 필요한 경우 리튬염을 더욱 포함할 수 있다.The inorganic solid electrolyte is a ceramic-based material, a crystalline or amorphous and crystalline materials can be used, Thio-LISICON (Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4), Li 2 S-SiS 2, LiI- Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 O -Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, Li 2 O-SiO 2 , LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 PO ( 4-3 / 2w) Nw (w is w <1), Li 3. The inorganic solid electrolyte such as a 6 Si 0 .6 P 0. 4 O 4 is possible. At this time, if necessary when using the inorganic solid electrolyte may further include a lithium salt.
상기 무기 고체 전해질은 바인더 등의 공지의 물질들과 혼합하여 슬러리 코팅을 통해 후막 형태로 적용할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 스퍼터링 등의 증착 공정을 통해 박막 형태의 적용이 가능하다. 상기 사용하는 슬러리 코팅 방식은 상기 리튬 이온 전도성 고분자에서 언급한 바의 코팅 방법, 건조 방법 및 용매의 내용에 의거하여 적절히 선택할 수 있다.The inorganic solid electrolyte may be mixed with known materials such as a binder and applied in the form of a thick film through slurry coating. In addition, if necessary, a thin film may be applied through a deposition process such as sputtering. The slurry coating method to be used can be appropriately selected based on the content of the coating method, drying method and solvent as mentioned in the lithium ion conductive polymer.
전술한 바의 리튬 이온 전도성 고분자 및/또는 무기 고체 전해질을 포함하는 보호막(55)은 리튬 이온 전달 속도를 높여 리튬 금속(51)의 형성을 용이하게 하는 것과 동시에, 리튬 금속(51)/음극(50)을 음극으로 사용할 경우 발생하는 리튬 덴드라이트의 생성을 억제 또는 방지하는 효과를 동시에 확보할 수 있다. The
상기 효과를 확보하기 위해, 보호막(55)의 두께 한정이 필요하다. In order to secure the above effect, the thickness of the
보호막(55)의 두께가 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 이후 음극 집전체(51) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 덴드라이트 성장을 효과적으로 차단할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막(55)의 두께는 바람직하게 10nm 내지 50㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 50㎛일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 보호막(55)의 두께가 상기 범위 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해질 간의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온 전도성 고분자의 경우 보호막(55)의 조성이 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다. The lower the thickness of the
상기 제2 구현예의 리튬 이차전지는 보호막(55)을 제외한 나머지 구성에 대해서는, 제1 구현예에서 언급한 내용을 따른다.In the lithium secondary battery of the second embodiment, the rest of the configuration except for the
본 발명에 따른 음극은 분리막과 마주보는 상면의 반대편에 위치한 하면에 형성된 금속을 포함하며, 기공이 형성되어 3차원 구조(3 dimension structure)를 가지며, 리튬 프리 이차전지에 적용시 음극 집전체 역할도 동시에 할 수 있다.The negative electrode according to the present invention includes a metal formed on a lower surface opposite to the upper surface facing the separator, has pores formed therein, has a three-dimensional structure, and also serves as a negative electrode current collector when applied to a lithium-free secondary battery. You can do it at the same time.
도 7은 본 발명에 따른 음극의 모식도를 나타낸 것이다.Figure 7 shows a schematic diagram of the negative electrode according to the present invention.
도 7을 참조하면, 음극(20)은 기공이 형성된 3차원 구조를 가지고, 양면, 즉, 상면(21)과 하면(22)을 포함하며, 하면(22)에 금속(23)이 형성될 수 있다. 이때, 상면(21)과 하면(22)은 앞서 정의한 바와 같이, 음극(20)를 전지에 적용시 분리막(30)과 마주보는지 여부에 따라 구분한 것이다. Referring to FIG. 7, the
금속(23)이 3차원 구조 집전체20)의 하면(22)에만 형성되고, Li 이 환원되어 핵성장 시 집전체보다 금속(23)에서 생성될 때 필요한 에너지가 적기 때문에 금속(23)에서 Li이 먼저 환원되고 이 때 하면에 생성된 Li (Li 기준, 0V) 과 상면(3V)과의 전위차가 발생되며, 상면(21)과 하면(22)의 전위차에 의해 리튬이온은 3차원 구조 집전체(20)의 하면(22)으로 이동하게 되므로, 금속(23)은 리튬 이온의 이동 및 성장을 유도하는 시드 금속이라고 할 수 있다.The
금속(23)은 음극(20)의 하면(22)에 증착된 금속 입자의 형태일 수 있다.The
금속(23)은 전극 집전체에 비해 전극 활물질과의 과전압이 작은 금속; 또는 전극 활물질과 다층상(multiphase)을 갖는 금속;일 수 있다.The
예컨대, 전극 활물질이 리튬 금속일 경우, 리튬 금속 형성시 Cu(집전체)에 비해 과전압이 작은 금속은 리튬 금속과 반응시 계면 에너지가 낮은 금속 또는 금속 표면에서의 Li 이온의 확산 에너지 장벽의 크기가 Li과 동등 또는 그 이하인 금속으로서, Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬 금속과 다층상(multiphase)를 갖는 금속은 리튬 금속과 반응할 수 있는 사이트(site)가 복수 개인 금속으로서 Ca일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 금속(13)은 Au일 수 있다.For example, when the electrode active material is lithium metal, a metal having a low overvoltage compared to Cu (current collector) when forming a lithium metal has a low interfacial energy when reacting with lithium metal or a diffusion energy barrier of Li ions on the metal surface. As a metal that is equal to or less than Li, the metal may be at least one selected from the group consisting of Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, In, Co, Ni, Mn, and Si, and may be multiphase with the lithium metal. The metal having) may be Ca as a metal having a plurality of sites capable of reacting with lithium metal, but is not limited thereto. Preferably the metal 13 may be Au.
금속(23)은, 금속(23)이 형성된 음극(20)의 전체 중량을 기준으로 적정 중량이 포함될 수 있다. 금속(23)의 함량이 과도하게 적으면 음극(20)의 전위차를 유도할 수 없어 리튬 이온 이동에 의한 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 금속(23)의 함량이 과도하게 많으면 금속(23)에 의해 음극(20)의 기공이 막혀버려 음극(20)의 한쪽 면을 사용하기가 어려우므로 기공이 형성된 음극의 3차원 구조의 장점을 활용할 수 없을 수 있다.The
본 발명에 있어서, 음극(20)의 기공도는 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80%, 보다 바람직하게는 65 내지 75% 일 수 있다. 상기 기공도가 상기 범위 미만이면 음극(20)을 적용한 리튬 이차전지에서 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 음극(20)의 기계적 물성이 저하될 수 있다.In the present invention, the porosity of the
본 발명에 있어서, 음극(20)의 두께는 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ㎛ 일 수 있다. 음극(20)의 두께가 상기 범위 미만이면 음극(20)의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지가 두꺼워질 수 있다.In the present invention, the thickness of the
본 발명에 있어서, 음극(20)은 전기 전도성 금속으로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 전기 전도성 금속은 Al, Cu, Au, Ag, In, Mg, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 금속의 산화환원 전위에 따라 양극 집전체 또는 음극 집전체로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 음극(20)은 Cu로 이루어진 것일 수 있다.In the present invention, the
전술한 바와 같은 음극의 제조방법은 3차원 구조 음극의 일면에 금속을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing the cathode as described above may include forming a metal on one surface of the three-dimensional structure cathode.
상기 금속은 증착에 의해 상기 음극의 일면에 형성될 수 있으며, 구체적으로는 열 증착(thermal evaporation)법, 이-빔 증착(e-beam evaporation)법, 화학기상증착(CVD)법 및 물리기상증착(PVD)법으로 이루어진 군에서 선택되는 증착 방법에 의해 형성될 수 있다.The metal may be formed on one surface of the cathode by evaporation, and specifically, thermal evaporation, e-beam evaporation, chemical vapor deposition, and physical vapor deposition. It can be formed by a vapor deposition method selected from the group consisting of the (PVD) method.
이러한 분리막과 마주보는 상면의 반대편에 위치한 하면에 형성된 금속을 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극(20)을 구비한 음극 프리 구조의 리튬 이차전지의 구현은 다양한 방법으로서 구현이 가능하나, 본 발명에서는 양극 합제(12)에 사용하는 조성을 제어함으로써 확보한다.The lithium secondary battery having a negative electrode-free structure including a metal formed on a lower surface opposite to the separator facing the separator and having a
양극 합제(12)는 전지 종류에 따라 다양한 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 현재 수명 특성 및 충방전 효율이 우수한 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질로 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.The
리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.As the lithium transition metal oxide, a layered compound containing two or more transition metals and substituted with one or more transition metals, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or the like; Lithium manganese oxides substituted with one or more transition metals, lithium nickel based oxides, spinel based lithium nickel manganese composite oxides, spinel based lithium manganese oxides in which Li is partially substituted with alkaline earth metal ions, olivine based lithium metal phosphates, and the like. It may be, but is not limited to these.
리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2-yO4-zAz (여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2, M= Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1 + aNibM’1- bO2 -cA’c (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.), LiCoPO4, 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiCoO2를 사용한다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. Preference is given to using lithium-containing transition metal oxides, for example LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1 , a + b + c = 1), LiNi 1-Y Co Y O 2, LiCo 1 - Y MnYO 2, LiNi 1 - Y MnYO 2 ( here, 0 = Y <1) , Li (NiaCobMnc) O4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O4, LiMn 2 - z Co z O 4 (Where 0 <Z <2), Li x M y Mn 2-y O 4-z A z (here, 0.9 ≦ x ≦ 1.2, 0 <y <2, 0 ≦ z <0.2, M = Al , Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi, A is -1 or -2 At least one anion), Li 1 + a NibM ′ 1- b O 2 -c A ′ c (0 ≦ a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c <0.2, and M ′ is Mn, Co, Mg, At least one selected from the group consisting of six coordinating stable elements such as Al, and A 'is at least one anion of -1 or -divalent.), At least one selected from the group consisting of LiCoPO 4 , and LiFePO 4 can be used. Can and It is desirable to use LiCoO 2. In addition to these oxides, sulfides, selenides, and halides may also be used.
또한, 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물에 리튬 소스를 제공할 수 있는 첨가제로서, 리튬 금속 화합물을 함께 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, as an additive capable of providing a lithium source to the lithium transition metal oxide, a lithium metal compound may be used together.
본 발명에서 제시하는 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 8로 표시되는 화합물이 가능하다. The lithium metal compound represented by the present invention may be a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 8.
[화학식 1][Formula 1]
Li2Ni1-aM1 aO2 Li 2 Ni 1-a M 1 a O 2
(상기 식에서, a는 0≤a＜1이고, M1은 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)(Wherein a is 0 ≦ a <1, and M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, and Cd).
[화학식 2][Formula 2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d Li 2 + b Ni 1-c M 2 c O 2 + d
(상기 식에서, -0.5≤b<0.5, 0≤c≤1, 0≤d＜0.3, M2는 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)In the above formula, -0.5≤b <0.5, 0≤c≤1, 0≤d <0.3, M 2 is P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, At least one element selected from the group consisting of Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo, and Cd.)
[화학식 3][Formula 3]
LiM3 eMn1 - eO2(x는 0≤e＜0.5이고, M3는 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.), LiM 3 e Mn 1 - e O 2 (x is 0≤e <0.5 and, M 3 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn and Co.),
[화학식 4][Formula 4]
Li2M4O2 Li 2 M 4 O 2
(상기 식에서, M4는 Cu, Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.)(In the above formula, M 4 is at least one element selected from the group consisting of Cu and Ni.)
[화학식 5][Formula 5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h Li 3 + f Nb 1-g M 5 g S 4-h
(상기 식에서, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5이고, M5는 Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)(In the formula, -0.1≤f≤1, 0≤g≤0.5, -0.1≤h≤0.5, M 5 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg and Cd to be)
[화학식 6][Formula 6]
LiM6 iMn1-iO2 LiM 6 i Mn 1-i O 2
(상기 식에서, i는 0.05≤x＜0.5이고, M6는 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)(Wherein i is 0.05 ≦ x <0.5, and M 6 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co.)
[화학식 7][Formula 7]
LiM7 2jMn2-2jO4 LiM 7 2j Mn 2-2j O 4
(상기 식에서, j는 0.05≤x＜0.5이고, M7은 Cr, Al, Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.)(Wherein j is 0.05 ≦ x <0.5, and M 7 is at least one element selected from the group consisting of Cr, Al, Ni, Mn, and Co.)
[화학식 8] [Formula 8]
Lik-M8 m-Nn Li k -M 8 m -N n
(상기 식에서, M8은 알칼리토류 금속을 나타내고, k/(k+m+n)은 0.10 내지 0.40이고, m/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이고, n/(k+m+n)은 0.20 내지 0.50이다.)Wherein M 8 represents an alkaline earth metal, k / (k + m + n) is 0.10 to 0.40, m / (k + m + n) is 0.20 to 0.50, and n / (k + m + n) is 0.20 to 0.50.)
상기한 화학식 1 내지 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 그 구조에 따라 비가역 용량에 차이가 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 양극 활물질의 비가역 용량을 높이는 역할을 한다.The lithium metal compounds of Chemical Formulas 1 to 8 may have different irreversible capacities according to their structures, and they may be used alone or in combination, and serve to increase the irreversible capacity of the positive electrode active material.
일례로, 화학식 1 및 3으로 표시되는 고비가역 물질은 그 종류에 따라 비가역 용량이 다르며, 일례로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 수치를 갖는다.For example, the high irreversible substances represented by the formulas (1) and (3) have different irreversible capacities according to their types, and have numerical values as shown in Table 1 below.
또한, 화학식 2의 리튬 금속 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.또한, 화학식 8의 리튬 금속 화합물은 알칼리토류 금속의 함량이 30 내지 45 원자%이고, 질소의 함량은 30 내지 45 원자%이다. 이때 상기 알칼리토류 금속의 함량 및 질소의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화학식 1의 화합물의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다. 그리고, 상기 화학식 8에서 k/(k+m+n)은 0.15 내지 0.35, 예를 들어 0.2 내지 0.33이고, m/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이고, n/(k+m+n)은 0.30 내지 0.45, 예를 들어 0.31 내지 0.33이다.In addition, the lithium metal compound of Chemical Formula 2 preferably belongs to the space group Immm, and among them, the Ni, M composite oxide forms planar tetragonal (Ni, M) O4, and the planar tetragonal structure faces each other. It is more preferable to form the primary chain while sharing (the side formed from OO). The crystal lattice constant of the compound of Formula 2 is preferably a = 3.7 ± 0.5 Hz, b = 2.8 ± 0.5 Hz, c = 9.2 ± 0.5 Hz, α = 90 °, β = 90 °, γ = 90 °. In addition, the lithium metal compound of Formula 8 has an alkaline earth metal content of 30 to 45 atomic%, and a nitrogen content of 30 to 45 atomic%. At this time, when the content of the alkaline earth metal and the nitrogen content is in the above range, the thermal properties and lithium ion conduction properties of the compound of Formula 1 is excellent. And, in the formula (8) k / (k + m + n) is 0.15 to 0.35, for example 0.2 to 0.33, m / (k + m + n) is 0.30 to 0.45, for example 0.31 to 0.33, n / (k + m + n) is 0.30 to 0.45, for example 0.31 to 0.33.
상기 화학식 1의 전극 활물질은 일구현예에 따르면 a는 0.5 내지 1, b는 1, c는 1이다.According to one embodiment, the electrode active material of Formula 1 is a is 0.5 to 1, b is 1, c is 1.
상기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나의 화합물로 코팅막을 형성하면, 전극 활물질은 리튬 이온이 지속적으로 삽입, 탈착되는 환경에서도 낮은 저항 특성을 유지하면서 안정적인 특성을 나타낸다. 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 코팅막의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 양극 활물질의 이온 전도 특성이 우수하다.When the coating film is formed of the compound of any one of Formulas 1 to 8, the electrode active material exhibits stable properties while maintaining low resistance even in an environment in which lithium ions are continuously inserted and desorbed. In the electrode active material according to one embodiment of the present invention, the thickness of the coating film is 1 to 100 nm. When the thickness of the coating film is within the above range, the ion conducting property of the cathode active material is excellent.
또한, 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 30㎛, 일구현예에 따르면, 8 내지 12㎛이다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위일 때, 전지의 용량 특성이 우수하다.In addition, the average particle diameter of the positive electrode active material is 1 to 30 μm, according to one embodiment, 8 to 12 μm. When the average particle diameter of the positive electrode active material is in the above range, the capacity characteristics of the battery are excellent.
상기 알칼리토류 금속이 도핑된 코어 활물질은 예를 들어 마그네슘이 도핑된 LiCoO2를 들 수 있다. 상기 마그네슘의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부 이다.Examples of the core active material doped with alkaline earth metals include LiCoO 2 doped with magnesium. The magnesium content is 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core active material.
상기한 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서 바인더 및 도전재 등과 함께 양극 합제(12)에 사용한다. 본 발명의 음극 프리 전지 구조에서 리튬 금속(24)을 형성하기 위한 리튬 소스(source)는 상기 리튬 전이금속 산화물이 된다. 즉, 리튬 전이금속 산화물 내 리튬 이온은 특정 범위의 전압 범위에서 충전을 수행할 경우 리튬 이온이 탈리되어 음극(20) 상에 리튬 금속(24)을 형성한다.The lithium transition metal oxide is used in the
본 발명에서 리튬 금속(24)을 형성하기 위한 충전 범위는 4.5V ~ 2.5V, 바람직하게는 4.0V ~ 3.0V, 보다 바람직하게는 3.7V ~ 3.3V의 전압 범위에서 수행한다. 만약, 충전을 상기 범위 이하에서 수행할 경우 리튬 금속(24)의 형성이 어렵게 되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 전지(cell)의 손상(damage)이 일어나 과방전이 일어난 후에 충방전이 제대로 진행되지 않는다.The charging range for forming the
상기 형성된 리튬 금속(24)은 음극(20) 상에 불연속적인 층을 형성할 수 있다. 즉, 불연속적인 층은 불연속적으로 분포하는 형태로, 특정 영역 내에 리튬 금속(24)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역이 존재하되, 리튬 금속(24)이 존재하지 않는 영역이 리튬 화합물이 존재하는 영역을 아일랜드형(island type)과 같이 고립, 단절 또는 분리하도록 분포함으로써, 리튬 금속(24)이 존재하는 영역이 연속성 없이 분포하는 것을 의미한다. The formed
이러한 충방전을 통해 형성된 리튬 금속(24)은 음극으로서의 기능을 위해 최소 50 nm 이상, 100 ㎛ 이하, 바람직하기로 1㎛m 내지 50㎛의 두께를 갖는 리튬 ㄱ금속층 형태일 수 있다.. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 전지 충방전 효율이 급격히 감소하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 수명 특성 등은 안정하나, 전지의 에너지밀도가 낮아지는 문제가 있다.The
특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 금속(24)은 전지 조립시에는 리튬 금속이 없는 음극 프리 전지로 제조함으로써, 종래 리튬 호일을 사용하여 조립된 리튬 이차전지와 비교하여 조립 과정에서 발생하는 리튬의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속(24) 상에 산화층이 전혀 또는 거의 형성되지 않는다. 이로 인해 상기 산화층에 의한 전지의 수명 퇴화 현상을 방지할 수 있다. In particular, the
또한, 리튬 금속(24)은 고비가역 물질의 충전에 의해 이동하고, 이는 양극 상에 리튬 금속(24)을 형성하는 것과 비교하여 보다 안정적인 리튬 금속(24)을 형성할 수 있다. 양극 상에 리튬 금속을 부착할 경우, 양극과 리튬 금속의 화학 반응이 일어날 수 있다.In addition, the
상기한 양극 활물질과 리튬 금속 화합물을 포함하여 양극 합제(12)를 구성하며, 이때 상기 양극 합제(12)는 추가로 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 도전재, 바인더, 및 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.The
도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.A conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 양극 활물질, 리튬 금속 화합물 및 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The binder may further include a binder for bonding the positive electrode active material, the lithium metal compound, and the conductive material to the current collector. The binder may include a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoro ethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinylether copolymer, vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoro propylene copolymer, propylene-tetrafluoro Low ethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetra fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoro ethylene copolymer, ethylene Acrylic acid copolymers may be used alone or in combination, but are not limited thereto. Anything that can be used as a binder in the art is possible.
기타 첨가제의 예로 충진제가 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.Examples of other additives are fillers. The filler is optionally used as a component that inhibits the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery. For example, olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene, and fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
본 발명의 양극 합제(12)는 양극 집전체(11) 상에 형성된다.The
양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체(11)는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예시로서 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체(11)는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 μm to 500 μm. The positive electrode
양극 합제(12)를 집전체 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method of applying the
한편, 도 3 및 도 6의 구조에서 보여주는 바와 같이, 리튬 이차전지는 양극(10), 음극(20) 및 이들 사이에 개재된 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함하고, 전지의 종류에 따라 상기 분리막(30)은 제외될 수 있다. 3 and 6, the lithium secondary battery includes a
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate, and the porous substrate may be used as long as it is a porous substrate commonly used in an electrochemical device. For example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. It is not specifically limited.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous membrane, polyolefin-based polymers, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof One membrane may be mentioned.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene, alone or in combination The nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned. The structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is 1 μm to 100 μm, or 5 μm to 50 μm.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.The pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 μm to 50 μm and 10% to 95%, respectively.
또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte solution which can be used in the present invention is a lithium salt. The lithium salt may be used without limitation as those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte. For example, the lithium salt is LiFSI, LiPF 6 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, may be one or more selected from the group consisting of lithium chloroborane and lithium 4-phenyl borate.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.As the organic solvent included in the aforementioned non-aqueous electrolyte, those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used. Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a slurry thereof may be included.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or two or more of these slurries. These halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In addition, specific examples of the linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Two or more of these slurries, etc. may be representatively used, but is not limited thereto. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, have high dielectric constants and can dissociate lithium salts in the electrolyte more efficiently. By using a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate mixed in an appropriate ratio it can be made an electrolyte having a higher electrical conductivity.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether or two or more of these slurries may be used. It is not limited to this.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the ester in the organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, Any one selected from the group consisting of σ-valerolactone and ε-caprolactone or two or more of these slurries may be used, but is not limited thereto.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stack) and folding process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.In addition, the shape of the battery case is not particularly limited, and may be in various shapes such as cylindrical, stacked, square, pouch or coin type.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.The present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be used as a power source for medium and large devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-to-large device include a power tool that is driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
하기 실시예, 비교예 및 실험예에서는 기공이 형성된 3차원 구조를 가지는 음극을 3D 구조 음극이라 하고, 기공이 형성되지 않은 구조의 집전체를 2D 구조 음극이라 한다.In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the negative electrode having a three-dimensional structure with pores is called a 3D structure negative electrode, and the current collector having no structure with pores is called a 2D structure negative electrode.
실시예Example 1 One
(1) 양극의 제조(1) manufacture of positive electrode
아세토니트릴 500 ml에 LCO(LiCoO2):수퍼-P:바인더(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합한 후 여기에 L2N(Li2NiO2)을 LCO 대비 9:1의 중량비가 되도록 첨가하였다. 이어 페이스트 페이스 믹서로 5분간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.LCO (LiCoO 2 ): Super-P: Binder (PVdF) is mixed with 500 ml of acetonitrile at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, and L2N (Li 2 NiO 2 ) is added at a weight ratio of 9: 1 to LCO. Added. Then, the slurry composition was prepared by mixing the paste face mixer for 5 minutes.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil, 두께 15 ㎛) 상에 코팅하고 50℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 LCO의 로딩량은 4.0 mAh/cm2이었다.Subsequently, the prepared slurry composition was coated on a current collector (Al Foil, thickness 15 μm) and dried at 50 ° C. for 12 hours to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount of LCO was 4.0 mAh / cm 2 .
(2) 하면에 Au 금속이 형성된 3차원 구조 음극 및 반쪽 전지 제조(2) Preparation of 3D structure negative electrode and half cell with Au metal formed on lower surface
3차원 폼(foam) 형태의 Cu 집전체의 일면에 Au 금속을 열 증착시켰다. Au metal was thermally deposited on one surface of a Cu current collector in the form of a three-dimensional foam.
(3) 음극 프리 전지 제조(3) manufacturing a negative electrode free battery
상기 (1)에서 제조된 양극과 상기 (2)의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate)가 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 2 중량%의 VC(Vinylene Carbonate)를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.An electrode assembly is manufactured between the cathode prepared in (1) and the cathode of (2) via a separator of porous polyethylene, the electrode assembly is placed in a case, and an electrolyte is injected to prepare a lithium secondary battery. It was. At this time, the electrolyte was dissolved in 1 M LiPF 6 and 2 wt% Vinylene Carbonate (VC) in an organic solvent composed of EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate): DMC (dimethyl carbonate) in a volume ratio of 1: 2: 1. The prepared one was used.
이때, 상기 음극에서 Au 금속이 형성된 하면과 분리막이 마주보도록 하여 리튬 프리 전지를 제조하였다.At this time, a lithium-free battery was manufactured such that the bottom surface of the Au metal and the separator faced each other at the negative electrode.
실시예Example 2 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, Au 금속 대신 Ag 금속을 사용하여 3차원 구조 음극 및 음극 프리 전지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, using a Ag metal instead of Au metal to prepare a three-dimensional structure negative electrode and a negative electrode free battery.
실시예Example 3 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차원 구조 음극의 하면에 형성되는 Au 금속의 양을 감소시켜, 3차원 구조 음극 및 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the amount of Au metal formed on the lower surface of the three-dimensional structure negative electrode was reduced, thereby preparing a three-dimensional structure negative electrode and a negative electrode free battery.
실시예Example 4 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차원 구조 음극의 하면에 형성되는 Au 금속의 양을 증가시켜, 3차원 구조 음극 및 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, the amount of Au metal formed on the lower surface of the three-dimensional structure negative electrode was increased to prepare a three-dimensional structure negative electrode and a negative electrode free battery.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 금속이 형성된 3차원 구조 음극 대신 2차원 구조 Cu 음극로서, Cu 포일을 이용하여 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a negative electrode-free battery was manufactured using a Cu foil as a two-dimensional structure Cu cathode instead of a three-dimensional structure cathode in which a metal was formed.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 3차원 구조 음극 대신 2차원 구조 Cu 음극로서, Cu 포일(상품명, 제조사)에 Au 금속을 형성한 후 이를 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but instead of the three-dimensional structure negative electrode, as a two-dimensional structure of the negative electrode, after forming the Au metal on the Cu foil (trade name, manufacturer), a half cell was prepared using the same.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 3차원 구조 음극 대신 2차원 구조 Cu 음극로서, Cu 포일(상품명, 제조사)에 Ag 금속을 형성한 후 이를 이용하여 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but instead of the three-dimensional structure cathode, as a two-dimensional structure Cu cathode, after forming Ag metal on the Cu foil (trade name, manufacturer), a negative electrode free battery was prepared using the same.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차원 폼(foam) 형태의 Cu 음극(제조사, 제품명)에 금속을 형성하지 않은 채 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, a negative electrode-free battery was manufactured without forming a metal in a Cu cathode (manufacturer, product name) in the form of a three-dimensional foam.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차원 폼(foam) 형태의 Cu 음극(제조사, 제품명)의 양면, 즉, 상면과 하면 모두에 Au 금속을 형성하여 음극 프리 전지를 제조하였다. In the same manner as in Example 1, a Au metal was formed on both surfaces of the Cu cathode (manufacturer, product name) in the form of a three-dimensional foam (manufacturer, product name), namely, a top surface and a bottom surface, to prepare a negative electrode free battery.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 3차원 폼(foam) 형태의 Cu 음극(제조사, 제품명)의 상면에 Au 금속을 형성하여 음극 프리 전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an Au metal was formed on the upper surface of the Cu cathode (manufacturer, product name) in the form of a three-dimensional foam to prepare a negative electrode free battery.
1: 리튬 이차전지
10: 양극
11: 양극 집전체
12: 양극 합제
20, 50: 음극
21: 상면(top) 22: 하면(bottom)
23: 금속 24: 리튬 금속
30: 분리막
55: 보호막1: lithium secondary battery
10: anode
11: anode current collector
12: anode mixture
20, 50: cathode
21: top 22: bottom
23: metal 24: lithium metal
30: separator
55: shield
Claims (9)
상기 음극은 분리막과 마주보는 상면의 반대편에 위치한 하면에 형성된 금속을 포함하고, 기공이 형성된 3차원 구조를 가지며,
충전에 의해 상기 양극으로부터 리튬 이온이 이동되어 음극 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차전지.In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween,
The cathode includes a metal formed on the lower surface opposite to the upper surface facing the separator, has a three-dimensional structure with pores,
A lithium secondary battery, wherein lithium ions are moved from the positive electrode by charging to form lithium metal on the negative electrode.
상기 리튬 금속은 4.5V ~ 2.5V 의 전압 범위에서 1회의 충전을 통해 형성되는, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The lithium metal is formed through a single charge in the voltage range of 4.5V to 2.5V, lithium secondary battery.
상기 금속은 금속 입자인, 리튬 이차전지. The method of claim 1,
The metal is a lithium secondary battery, the metal particles.
상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si, Ca 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The metal is at least one selected from the group consisting of Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si, Ca and alloys thereof, lithium secondary battery.
상기 금속은 상기 음극의 하면에 증착된 것인, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The metal is a lithium secondary battery that is deposited on the lower surface of the negative electrode.
상기 음극은 Al, Cu, Zn, Au, Ag, In, Mg, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The negative electrode is a lithium secondary battery containing at least one selected from the group consisting of Al, Cu, Zn, Au, Ag, In, Mg, Ni and alloys thereof.
상기 음극의 기공도는 50 내지 90% 인, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
Porosity of the negative electrode is 50 to 90%, lithium secondary battery.
상기 음극의 두께는 20 내지 200 μm 인, 리튬 이차전지.The method of claim 1,
The negative electrode has a thickness of 20 to 200 μm, lithium secondary battery.
상기 리튬 금속은 50 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 리튬 금속층인, 리튬 이차전지.
The method of claim 1,
The lithium metal is a lithium secondary battery, a lithium metal layer having a thickness of 50 nm to 100 ㎛.
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|---|---|---|---|
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