KR20190142669A - 고체 전해질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 준비하는 단계, 암모늄 이온(NH4 +) 및 할로겐 이온을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 분산하여, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 포함하는 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 셀룰로스 혼합 용액으로부터, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 수득하여, 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 제조하는 단계, 및 상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 수산화 이온(OH-)과 교환하여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.

Description

고체 전해질 및 그의 제조 방법{Solid state electrolyte and manufacturing method of the same}
본 발명은 고체 전해질 및 그의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)에 결합된 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하되, 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 포함하는 고체 전해질, 그의 제조 방법, 및 이를 이용한 금속-공기 전지에 관련된 것이다.
최근 웨어러블 디바이스(wearable devices) 및 롤-업 디스플레이(roll-up display) 등에 이용되는 플렉시블 전지(flexible battery)에 대한 중요성이 높아짐에 따라, 플렉시블 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 종래의 액체를 이용한 전해질은, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액 등의 문제로 인해 안정성이 보장되지 않는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해, 액체 전해질의 문제점이 보완된 전해질을 개발하려는 연구가 진행되었다.
예를 들어, 국제 공개 특허 공보 WO2014200198A1에는, 복합 전극층 및 복합 전해질층이 일체화된 복합 전극-복합 전해질 합체이고, 상기 복합 전극층은 집전체 및 집전체 위에 형성된 전극 혼합물층을 포함하고, 상기 전극 혼합물층은 전극 활물질, 도전재, 가교 고분자 매트릭스, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 복합 전해질층은 가교 고분자 매트릭스, 무기 입자, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전극 혼합물층 및 상기 복합 전해질층은 중첩되어 물리적으로 결합된 것을 포함하는 복합 전극-복합 전해질 합체를 개시하고 있다.
그러나 액체 전해질의 문제점을 해결하고자 하는 여러 시도들 중에서, 고분자를 이용한 전해질은 낮은 이온 전도도를 가지는 것에 따라, 상용화에 적합하지 않은 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해, 고분자 전해질의 문제점이 보완된 전해질에 대한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 고분자 매트릭스를 이용하여 액체 전해질을 함침시킨 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법이다.
겔 고분자 전해질은 높은 전해액 함침량, 양호한 기계적 강도, 및 이온 전도도의 특성을 가지는 것에 따라, 액체 전해질의 성능 및 고체 전해질의 안정성을 일부분 만족시킬 수 있다. 그러나, 겔 전해질의 이온 전도도 향상을 위하여, 액체 전해질의 함량을 늘리는 경우, 겔 전해질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 겔 전해질의 기계적 물성의 향상을 위해 고분자 매트릭스의 함량을 늘리는 경우, 겔 전해질의 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 다시 말해, 겔 고분자 전해질의 이온 전도도 향상을 위해 액체 전해질의 함량을 증가시키면 기계적 물성이 저하되고, 반대로 기계적 물성 향상을 위해 고분자 매트릭스의 함량을 증가시키면 이온 전도도가 저하되는, 서로 상쇄되는 효과로 인해, 전해질로써의 사용에 제약이 따른다.
이에 따라, 기계적 강도 및 이온 전도도가 향상된 플렉시블 고체 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 암모늄 이온(NH4 +)이 결합된 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 일 기술적 과제는, 암모늄 이온 및 셀룰로스 나노 섬유의 결합을 활성화시키는 할로겐 이온이 제공되는 셀룰로스 막(cellulose membrane)의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 셀룰로스 막에 잔존된 할로겐 이온을 수산화 이온(OH-)과 교환하는 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 셀룰로스 막 내부에 가교 결합(cross-linking)이 형성된 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 셀룰로스 파우더(cellulose powder)의 리그닌(lignin)을 제거하여, 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 셀룰로스 펄프의 헤미셀룰로스(hemicellulose)를 제거하여, 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 기계적 강도 및 이온 전도도가 향상된 플렉시블 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 셀룰로스 나노 섬유, 및 상기 셀룰로스 나노 섬유에 결합된 암모늄 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 셀룰로스 막을 포함하되, 상기 셀룰로스 막은 상기 할로겐 이온과 교환된 수산화 이온을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 일 기술적 과제는, 에어로겔 복합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 탄소 및 질소 원소를 포함하는 벤젠 고리 구조를 포함하는 2 차원 원자 결정 구조를 가진 화합물에 도핑 원소를 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 2 차원 원자 결정 구조를 가진 화합물의 벤젠 고리 구조에, 도핑 원소가 도핑된 영역의 탄소와 탄소 사이의 결합이 유지되는 것을 포함하는 에어로겔 복합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 2 차원 원자 결정 구조를 가진 화합물의 벤젠 고리 구조에, 도핑 원소가 도핑되어, 탄소와 도핑 원소가 이루는 결합각이, 기존의 탄소와 탄소 사이의 결합각과는 달라지는 것을 포함하는 에어로겔 복합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 벤젠 고리 구조를 포함하는 2 차원 원자 결정 구조를 가진 화합물에 도핑 원소를 제공함에 따라, 밴드갭을 형성하거나, 또는 밴드갭 오프닝(bandgap opening)하는 것을 포함하는 에어로겔 복합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 벤젠 고리 구조를 포함하는 2 차원 원자 결정 구조를 가진 화합물을 이용한 소자를 전기적으로 컨트롤하는 것을 포함하는 에어로겔 복합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 에어로겔 복합물을 포함하는 음극, 상기 음극과 이격 배치된 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치된, 셀룰로스 나노 섬유에 결합된 암모늄 이온을 포함하되, 할로겐 이온과 교환된 수산화 이온을 포함하는 셀룰로스 막을 포함하는 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 산화 및 환원 반응이 뛰어난 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 방전 및 충전 특성이 우수한 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 플렉시블한 금속-공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하기 위한 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질의 제조 방법은, 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 준비하는 단계, 암모늄 이온(NH4+) 및 할로겐 이온을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 분산하여, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 포함하는 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 셀룰로스 혼합 용액으로부터, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 수득하여, 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 제조하는 단계, 및 상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 수산화 이온(OH-)과 교환하여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계는, 고분자 화합물 및 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하여, 셀룰로스 수성 겔(cellulose aqueous gel)을 제조한 후에, 상기 셀룰로스 수성 겔을 상기 용매와 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 수성 겔을 제조하는 단계는, 상기 셀룰로스 수성 겔을 제조한 이후에 냉각하여, 상기 셀룰로스 수성 겔을 안정화시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 할로겐 이온은, 상기 암모늄 이온 및 상기 셀룰로스 나노 섬유의 결합을 활성화시키는 이온일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 할로겐 이온은, 염소 이온(Cl-)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막을 제조하는 단계는, 제1 금속 양이온을 포함하는 화합물 및 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 상기 수산화 이온과 교환하는 단계는, 제2 금속 양이온 및 수산화물을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 막을 침지하여, 상기 셀룰로스 막의 상기 할로겐 이온을 상기 수산화물의 상기 수산화 이온과 교환하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물에 의해, 상기 수산화 이온 교환이 활성화 될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 양이온 및 상기 제2 금속 양이온은 동일할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막을 제조한 이후에, 열처리하여, 상기 셀룰로스 막 내부에 가교 결합(cross-linking)을 형성할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 준비하는 단계는, 셀룰로스 파우더(cellulose powder)를 준비하는 단계, 상기 셀룰로스 파우더를, 제1 온도 및 제1 시간으로 1차 열처리하여, 상기 셀룰로스 파우더의 리그닌(lignin)을 제거하고, 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)를 제조하는 단계, 및 상기 셀룰로스 펄프를, 제2 온도 및 제2 시간으로 2차 열처리하여, 상기 셀룰로스 펄프의 헤미셀룰로스(hemicellulose)를 제거하여, 상기 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리그닌을 제거하는 단계는, 유기 용매를 이용해 상기 셀룰로스 파우더를 전처리하여, 상기 셀룰로스 파우더의 상기 리그닌을 제거하고, 상기 1차 열처리에 의해 상기 셀룰로스 파우더에 잔존하는 상기 리그닌이 제거되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 고체 전해질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 셀룰로스 나노 섬유, 및 상기 셀룰로스 나노 섬유에 결합된 암모늄 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 셀룰로스 막을 포함하되, 상기 셀룰로스 막은 상기 할로겐 이온과 교환된 수산화 이온을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 금속-공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속-공기 전지는, 에어로겔 복합물을 포함하는 음극, 상기 음극과 이격 배치된 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치된, 본 발명의 실시 예에 따른 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 에어로겔 복합물은, 헥사아미노벤젠(hexaaminobenzene, C6H12N6) 및 벤젠을 포함하는 첨가물이 중합된 중합체에, S 또는 P가 도핑된 다공성 물질일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 준비하는 단계, 암모늄 이온(NH4 +) 및 할로겐 이온을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 분산하여, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 포함하는 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 셀룰로스 혼합 용액으로부터, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 수득하여, 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 제조하는 단계, 및 상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 수산화 이온(OH-)과 교환하여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 고체 전해질은, 상기 암모늄 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 용매에 상기 셀룰로스 나노 섬유를 분산하는 것에 따라, 상기 용매의 상기 할로겐 이온에 의해, 상기 셀룰로스 나노 섬유에 상기 용매의 상기 암모늄 이온이 결합되는 것이 활성화되는 효과가 있다.
또한, 상기 고체 전해질은, 상기 셀룰로스 막을 제조하는 단계에서, 제1 금속 양이온을 포함하는 화합물 및 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하는 것에 따라, 상기 화합물의 상기 제1 금속 양이온에 의해, 상기 할로겐 이온이 상기 수산화 이온과 교환되는 것이 활성화되는 효과가 있다.
이에 따라, 상기 고체 전해질의 기계적 강도 및 이온 전도도가 향상될 수 있고, 상기 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 신뢰성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액을 준비하고, 상기 소스 용액을 열처리하여, 벤젠이 아미노화된 제1 화합물을 제조하고, 상기 제1 화합물, 벤젠을 포함하는 첨가물, 및 도핑 원소를 포함하는 도펀트를 혼합하고 열처리하여, 상기 제1 화합물과 상기 첨가물의 벤젠이 중합된 제2 화합물에 상기 도펀트의 상기 도핑 원소가 도핑된 수화젤을 제조하고, 상기 수화젤을 동결건조하고 열처리하여, 상기 제2 화합물에 상기 도핑 원소가 도핑된 다공성 에어로겔 복합물이 제조될 수 있다.
상기 에어로겔 복합물은, 벤젠 고리 구조에 도핑 원소가 도핑되어, 탄소와 도핑 원소가 이루는 결합각이, 기존의 탄소와 탄소 사이의 결합각과는 달라지는 현상에 의해, 벤젠 고리 구조인 육방정계의 구조에 변형을 일으켜, 밴드갭을 형성하거나, 또는 밴드갭 오프닝(bandgap opening)이 가능하고, 산화 및 환원 반응이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에어로겔 복합물은 금속-공기 전지의 음극으로 사용될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속-공기 전지의 방전 및 충전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질, 및 상기 에어로겔 복합물을 동시에 포함하는 금속-공기 전지가 제공될 수 있고, 이러한 경우, 상기 금속-공기 전지가 플렉시블한 특성을 포함하는 것에 따라 플렉시블 및 웨어러블 소자에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 나노 섬유의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 파우더(cellulose powder)로부터 셀룰로스 나노 섬유를 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 파우더의 리그닌(lignin)을 제거하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 막의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 확대도이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지의 구성 요소를 보여주는 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지 양극의 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 hexaaminobenzene의 실사이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 hexaaminobenzene의 EI-MS(electron ionization mass spectrum)이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조에 있어서 반응 메커니즘을 설명하기 위한 구조도이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 실사이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 SEM(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 22은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 단면 STM(sanning tunneling microscopy) 사진 및 가로 방향의 지형 높이 프로필(profile)이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물 단면의 세로 방향의 지형 높이 프로필이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 HAADF-STEM(high-angle annular dark field imaging-scanning transmission electron microscopy)과 상응하는 요소 맵(map)이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 27은 chloroanilic acid의 TG(thermogravimetric) 곡선이다.
도 28은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 TG 곡선이다.
도 29는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 N2 흡착-탈착 등온선이다.
도 30은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 홀 분포도이다.
도 31은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 FT-IR 스펙트라(Fourier transforms infrared spectra)를 나타낸 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 C 1s 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 33은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 34는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 35는 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물의 P 2p 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 36은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 S 2p 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 37은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물에서, 총 질소 함량의 상대적 비율 대비 질소 잔기 특성을 정량적 분포로 나타낸 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 연결된 개방 회로(open circuit)의 사진이다.
도 39는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 1 개가 연결된 개방 회로의 전압 및 금속-공기 전지 2 개가 직렬로 연결된 개방 회로의 전압을 나타낸 그래프이다.
도 40은 1.0 V의 전위에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지에 대한 임피던스 Nyquist 분포이다.
도 41은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 방전 전압 및 전력 밀도 분포도이다.
도 42는 5 mA/cm2 및 50 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 비용량을 측정한 그래프이다.
도 43은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 방전 및 분극 그래프이다.
도 44는 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클이 30 분인 경우에, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 45는 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클이 2 시간인 경우에, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 46은 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클이 2 시간인 경우에, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 47은 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클을 30 분으로 460 시간 동안 충-방전을 수행하고, 1 사이클을 10 시간으로 100 시간 동안 추가로 더 충-방전을 수행하여 측정한, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 48은 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 49는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 2 개가 직렬로 연결된 회로에 포함된 LED가 on/off되는 사진이다.
도 50 a는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 연속적으로 방전 및 충전한 후에, 상기 금속-공기 전지의 양극 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 50 b는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 연속적으로 방전 및 충전한 후에, 상기 금속-공기 전지의 양극 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 51은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 다양한 굽힘 각도로 굽혔을 경우의 방전 및 충전 그래프이다.
도 52는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우에 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 53은 1.0 V의 전위에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 다양한 굽힘 각도로 굽혔을 경우 임피던스 Nyquist 분포이다.
도 54는 15 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지에 대하여 굽힘 횟수에 따라 변화하는 전압을 측정한 방전 그래프이다.
도 55는 15 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지에 대하여 다양한 굽힘 각도에 따라 변화하는 전압을 측정한 방전 그래프이다.
도 56은 50 mA/g의 전류 밀도에서, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1 에 따른 에어로겔 복합물을 이용한 금속(리튬)-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 57은 다양한 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 58은 다양한 사이클 수에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 59는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 사이클링 용량 프로필이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 제조 방법이 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 나노 섬유의 확대도이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 파우더(cellulose powder)로부터 셀룰로스 나노 섬유를 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 파우더의 리그닌(lignin)을 제거하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 설명하기 위한 도면이다. 도 8은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 막의 확대도이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 설명하기 위한 도면이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 확대도이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 셀룰로스 나노 섬유(16)를 준비할 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 도 2 및 도 3과 같이, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 준비하는 단계는, 도 4와 같이, 셀룰로스 파우더(11)를 준비하는 단계, 상기 셀룰로스 파우더(11)를, 제1 온도 및 제1 시간으로 1차 열처리하여, 상기 셀룰로스 파우더(11)의 리그닌(13)을 제거하고, 셀룰로스 펄프(cellulose pulp, 14)를 제조하는 단계, 및 상기 셀룰로스 펄프(14)를, 제2 온도 및 제2 시간으로 2차 열처리하여, 상기 셀룰로스 펄프(14)의 헤미셀룰로스(hemicellulose, 15)를 제거하여, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 파우더(11)는 나무 분말 및 종이 분말 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 셀룰로스 파우더(11)를 준비하는 단계는, 상기 나무 분말 또는 상기 종이 분말을, 메쉬(mesh) 단위의 크기를 가지는 체(sieve)를 이용해 거르는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나무 분말은 소나무 종의 하나인 Pinus radiata의 분말일 수 있고, 상기 Pinus radiate 분말을 60 메쉬 단위의 체로 거를 수 있다. 준비된 상기 셀룰로스 파우더(11)를 상기 제1 온도 및 제1 시간으로, 상기 1차 열처리할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 파우더(11)를 상기 1차 열처리하기 전에, 도 5와 같이, 유기 용매(12)를 이용해 상기 셀룰로스 파우더(11)를 전처리할 수 있다. 상기 셀룰로스 파우더(11)를 전처리하는 단계는, 구체적으로, 상기 셀룰로스 파우더(11)를 준비하는 단계, 상기 유기 용매(12)를 준비하는 단계, 상기 유기 용매(12) 및 상기 셀룰로스 파우더(11)를 혼합하는 단계, 및 상기 유기 용매(12)에 의해, 상기 셀룰로스 파우더(11)의 상기 리그닌(13)이 제거되는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매(12)는, 에탄올(ethanol) 또는 톨루엔(toluene) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는 상기 유기 용매(12)는 상기 에탄올 및 톨루엔의 혼합 용액일 수 있다. 상기 유기 용매(12)가 상기 에탄올 및 톨루엔의 혼합 용액인 경우, 상기 에탄올 및 톨루엔은 부피비 2:1로 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 파우더(11)를 전처리하는 단계는, 속슬렛 추출기(Soxhlet apparatus)를 사용하여, 6 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 펄프(14)를 제조하는 단계는, 상기 유기 용매(12)를 이용해 상기 셀룰로스 파우더(11)의 상기 리그닌(13)을 제거한 후에, 상술된 바와 같이, 상기 제1 온도 및 제1 시간으로, 상기 1차 열처리 수행하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 리그닌(13)을 제거하기 위한 상기 1차 열처리 단계는, 산성 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 분위기는, 아염소산나트륨(NaClO2) 등을 포함하는 산성화된 표백제 중에서 적어도 어느 하나를 사용하여 조성될 수 있다. 상기 제1 온도는 70 ℃일 수 있고, 상기 제1 시간은 상기 셀룰로스 파우더(11)에서 상기 리그닌(13)이 제거되어, 백색의 상기 셀룰로스 펄프가(14)수득되는 시간일 수 있다. 다시 말해, 70 ℃에서 상기 셀룰로스 펄프(14)가 백색이 될 때까지 상기 1차 열처리를 수행하여, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 상기 셀룰로스 펄프(14)를 제조할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 펄프(14)를 제조하는 단계에서, 상기 유기 용매(12)를 이용해 상기 셀룰로스 파우더(11)를 전처리하여, 상기 셀룰로스 파우더(11)의 상기 리그닌(13)을 제거한 후에, 상기 1차 열처리를 수행하여 상기 셀룰로스 파우더(11)에 잔존하는 상기 리그닌(13)을 제거할 수 있다. 하지만, 상기 셀룰로스 파우더(11)에 잔존하는 상기 리그닌(13)을 제거하기 위해, 상기 1차 열처리를 수행한 이후에도, 상기 셀룰로스 파우더(11)에 상기 리그닌(13)의 잔류물이 존재할 수 있다. 상기 셀룰로스 파우더(11)에 상기 리그닌(13)의 잔류물이 존재하는 경우, 상기 셀룰로스 파우더(11)로부터 제조되는 상기 셀룰로스 나노 섬유(16), 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)로부터 제조되는 셀룰로스 막(130), 및 상기 셀룰로스 막(130)으로부터 제조되는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질(140)의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 다시 말해, 상기 리그닌(13)의 잔류물이 존재하는 상기 셀룰로스 파우더(11)으로부터 제조되는 상기 고체 전해질(140)을 포함하는 금속-공기 전지를 제조하는 경우에, 상기 리그닌(13)의 잔류물에 의해 상기 금속-공기 전지의 전기적 특성이 저하될 수 있음을 의미한다.
그러나, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리를 수행한 이후에, 상기 셀룰로스 파우더(11)에 존재하는 상기 리그닌(13)의 잔류물을 용이하게 제거할 수 있고, 이에 따라 상기 셀룰로스 파우더(11)로부터 제조되는 상기 고체 전해질(140)을 포함하는 상기 금속-공기 전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리 이후에 상기 셀룰로스 파우더(11)에 존재하는 상기 리그닌(13)의 잔류물은, 산화제를 이용해 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하는 용액일 수 있다. 상기 산화제 및 셀룰로스 파우더(11)를 혼합하고 열처리하여, 상기 셀룰로스 파우더(11)에 존재하는 상기 리그닌(13)의 잔류물을 용이하게 제거할 수 있다. 상기 산화제 및 셀룰로스 파우더(11)를 혼합하고 열처리하는 단계는, 상기 산화제의 끓는점에 해당하는 온도에서, 상기 리그닌(13)의 잔류물이 제거될 때까지 수행될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 상기 고체 전해질(40)을 이용해 제조된 상기 금속-공기 전지의 전기적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 펄프(14)가 제조된 이후에, 상기 셀룰로스 펄프(14)를 알칼리성 물질로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리성 물질은 수산화 칼륨(KOH)을 포함할 수 있고, 상기 알칼리성 물질에 포함되는 상기 수산화 칼륨의 양은 6 wt%일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 펄프(14)를 상기 알칼리성 물질로 처리하는 단계는, 12 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 제조하는 단계는, 상기 셀룰로스 펄프(14)를, 상기 제2 온도 및 제2 시간으로, 상기 2차 열처리 수행하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 온도는 80 ℃일 수 있고, 상기 제2 시간은 2 시간일 수 있다. 다시 말해, 80 ℃에서 2 시간 동안 상기 2차 열처리를 수행하여, 상기 셀룰로스 펄프(14)의 상기 헤미셀룰로스(15)를 제거할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리를 수행한 이후에, 상기 헤미셀룰로스(15)가 제거된 상기 셀룰로스 펄프(14)를 세척할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 열처리 이후에, 상기 셀룰로스 펄프(14)에 잔존하는 상기 헤미셀룰로스(15)의 잔류물을 용이하게 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로스 펄프(14)는, 탈이온수(deionized water)를 이용해 세척할 수 있고, 상기 탈이온수에 의해, 상기 셀룰로스 펄프(14)의 상기 헤미셀룰로스(15)의 잔류물이 제거될 수 있다. 상기 셀룰로스 펄프(14)를 세척한 이후에, 상기 셀룰로스 펄프(14)를 밀링(milling)하여, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 제조할 수 있다.
도 1 및 도 6을 참조하면, 암모늄 이온(NH4 +, 18) 및 할로겐 이온을 포함하는 용매(17)에, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 분산하여, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 포함하는 셀룰로스 혼합 용액(120)을 제조할 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 용매(17)에 포함되는 상기 암모늄 이온(18)은, 4차 암모늄 이온(quaternary ammonium ion)일 수 있고, 상기 할로겐 이온(19)은 염소 이온(Cl-)일 수 있다. 다시 말해, 상기 용매(17)는 상기 4차 암모늄 이온 및 염소 이온을 포함하거나, 또는 상기 4차 암모늄 이온과 상기 염소 이온의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(17)는 콜린(choline, C5H14NO) 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드(didecyldimethylammonium chloride, C22H48CLN)을 질량비 1:1로 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용매(17)가, 상기 암모늄 이온(18) 및 할로겐 이온(19)을 포함하거나, 또는 상기 암모늄 이온(18)과 상기 할로겐 이온(19)의 화합물을 포함하는 것에 따라, 상기 용매(17)에 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 분산되는 경우, 상기 용매(17)의 상기 암모늄 이온(18) 및 셀룰로스 나노 섬유(16)가 상기 할로겐 이온(19)에 의해 용이하게 결합될 수 있다. 다시 말해, 상기 할로겐 이온(19)은 상기 암모늄 이온(18) 및 셀룰로스 나노 섬유(16)의 결합을 활성화시키는 역할을 하는 이온일 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 암모늄 이온(18)은 포함하되, 상기 할로겐 이온(19), 즉 상기 염소 이온을 포함하지 않는 용매에, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 분산시키는 경우, 상기 할로겐 이온(19)이 존재하지 않는 것에 따라, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)에 상기 암모늄 이온(18)이 결합되기 어려울 수 있다.
하지만 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 용매(17)는 상기 암모늄 이온(18) 및 할로겐 이온(19)을 포함하거나, 또는 상기 암모늄 이온(18)과 상기 할로겐 이온(19)의 화합물을 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 상기 용매(17)에 분산되는 경우, 상기 용매(17)의 상기 할로겐 이온(19)으로 인해, 상기 용매(17)의 상기 암모늄 이온(18)이 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)에 용이하게 결합될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따라, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)로부터, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 셀룰로스 막(130)을 제조하고, 상기 셀룰로스 막(130)으로부터, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질(140)을 제조하는 경우에, 상기 고체 전해질(140)을 포함하는 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 금속-공기 전지는, 기계적 유연성(mechanical flexibility), 전기적 전도성(electrical conductivity), 및 장기간 안정성(long term stability)이 향상되는 반면에, 계면 저항(interface resistance)이 감소되는 것에 따라, 상기 금속-공기 전지의 전기적 특성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)을 제조하는 단계는, 고분자 화합물 및 S110 단계에서 준비된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 혼합하여, 셀룰로스 수성 겔(cellulose aqueous gel)을 제조한 후에, 상기 셀룰로스 수성 겔을 상기 용매(17)와 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 화합물은, 아미드(amide) 결합을 갖는 고분자 화합물일 수 있고, 예를 들어, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지(polyamide-epichlorohydrin resin)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 화합물에 가교제를 첨가하고 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물이 상기 폴리아미드-에피클로로히드린 수지인 경우, 상기 폴리아미드-에피클로로히드린 수지에, 상기 가교제로 N,N'-에틸렌-비스아크릴아미드(N,N'-ethylene-bisacrylamide)를 첨가하고, 교반(stirring)한 후에, 30 분 동안 초음파처리(ultrasonication)할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 수성 겔을 제조하는 단계를 통해, 수분 함량이 증가된 상기 셀룰로스 수성 겔을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 셀룰로스 수성 겔의 형상에 의해 넓은 표면적을 형성할 수 있으므로, 상술된 바와 같이, 상기 셀룰로스 수성겔을 상기 용매(17)와 혼합하는 경우, 상기 셀룰로스 수성겔 및 용매(17)의 혼합이 용이하게 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 수성 겔을 제조한 이후에 냉각하여, 상기 셀룰로스 수성 겔을 안정화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로스 수성 겔을 냉각하는 온도는 -20 ℃일 수 있다.
도 1, 도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)으로부터, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 수득하여, 셀룰로스 막(cellulose membrane, 130)을 제조할 수 있다(S130). 본 발명의 실시 예에 따르면. 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 수득하는 단계는, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)에 제1 금속 양이온을 포함하는 화합물을 첨가하여, 상기 화합물의 상기 제1 금속 양이온, 및 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 혼합되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물은 포타슘 디티오나이트(Potassium dithionite, K2S2O4)일 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 금속 양이온은 칼륨 이온(K+)일 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 화합물이 상기 제1 금속 양이온을 포함하고, 상기 화합물이 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)에 첨가되는 것에 따라, 상기 제1 금속 양이온에 의해, 후술되는 공정에서, 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19)을 수산화 이온(OH-)과 교환하는 과정이 활성화될 수 있다. 다시 말해, 상기 화합물의 상기 제1 금속 양이온, 및 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 혼합되어, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 것에 따라, 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19)이 상기 수산화 이온과 교환되는 과정이 활성화될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)에, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물을 첨가하여, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 제조한 후에, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)을 원심 분리하고, 세척하여, 상기 셀룰로스 막(130)을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로스 막(130)을 제조하는 단계는, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)을 동결건조한 후에, 잔류된 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 용매(17)를 증발시켜, 셀룰로스 막(130)을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 잔류된 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 용매(17)를 증발시키는 단계는, 상온에서 6 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막(130)을 제조한 이후에, 상기 셀룰로스 막(130)을 열처리하여, 상기 셀룰로스 막(130) 내부에 가교 결합(cross-linking)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로스 막(130) 내부에 가교 결합을 형성하기 위해 열처리하는 단계는, 진공 분위기에서 120 ℃의 온도로 4 시간 동안 수행할 수 있다. 다른 예를 들어, 진공 분위기에서 120 ℃의 온도로 4 시간 동안 열처리를 수행한 후에, 60 ℃의 온도로 4 시간 동안 추가 열처리를 수행할 수 있다. 이에 따라, 내부에 가교 결합이 형성된, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 상기 셀룰로스 막(130)을 제조할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 제조된 상기 셀룰로스 막(130)은 40 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 1, 도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 셀룰로스 막(130)에 잔존된 상기 할로겐 이온(19)을 제거하여 고체 전해질(140)을 제조할 수 있다(S140). 일 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막(130)에 잔존된 상기 할로겐 이온(19)을 제거하는 단계는, 제2 금속 양이온 및 수산화물을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 막(130)을 침지하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 수산화 칼륨을 포함하는 용액일 수 있고, 이에 따라, 상기 제2 금속 양이온은 칼륨 이온일 수 있다. 상기 용매가 수산화 칼륨을 포함하는 용액인 경우, 1 M의 상기 수산화 칼륨을 포함하는 용액에, 상기 셀룰로스 막(130)이 24 시간 동안 침지될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막(130)을 상기 제2 금속 양이온 및 수산화물을 포함하는 상기 용매에 침지하는 단계에서 일어나는 반응, 아래 <화학식 1>과 같이 나타낼 수 있다.
<화학식 1>
NH4Cl + KOH → NH4OH + KCl
<화학식 1>을 참조하면, 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19), 즉 상기 염소 이온과, 상기 용매의 상기 수산화 이온이 교환되고, 수산화 암모늄(NH4OH) 및 염화칼륨(KCl)이 생성될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 양이온 및 수산화물을 포함하는 상기 용매에, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16) 및 상기 할로겐 이온(19)을 포함하는 상기 셀룰로스 막(130)이 침지되는 것에 따라, 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19)과 상기 용매의 상기 수산화 이온이 교환된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 포함하는 상기 셀룰로스 막(130)을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, S130 단계에서, 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)에 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물을 첨가하여, 상기 화합물의 상기 제1 금속 양이온 및 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물에 의해, S140 단계에서 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19)을 상기 수산화 이온과 교환하는 과정이 활성화될 수 있다.
다시 말해, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 수득하는 단계에서, 상기 화합물의 상기 제1 금속 양이온, 및 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)의 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 혼합되어, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)가 상기 제1 금속 양이온을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 셀룰로스 막(130)에 잔존된 상기 할로겐 이온(19)을 상기 수산화 이온과 교환하는 단계에서, 상기 셀룰로스 막(130)이 상기 제2 금속 및 수산화물을 포함하는 상기 용매에 침지되어, 상기 셀룰로스 막(130)의 상기 할로겐 이온(19)이 상기 수산화 이온과 교환되는 과정이 활성화될 수 있다. 이에 따라, 상기 암모늄 이온(18)과 결합되되, 상기 할로겐 이온(19)과 교환된 수산화 이온을 포함하는 상기 셀룰로스 막(130)을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 셀룰로스 막(130)에 잔존된 상기 할로겐 이온(19)을 상기 수산화 이온과 교환한 이후에, 세척하는 단계를 거쳐, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질(140)을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 이온(19)과 교환된 상기 수산화 이온을 포함하는 상기 셀룰로스 막(130)을 탈이온수를 이용해 세척하여, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질(140)이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 양이온 및 제2 금속 양이온은 동일할 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물은 포타슘 디티오나이트일 수 있고, 이에 따라, 상기 제1 금속 양이온은 칼륨 이온일 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 용매는 수산화 칼륨을 포함하는 용액일 수 있고, 이에 따라, 상기 제2 금속 양이온은 칼륨 이온일 수 있다. 따라서, 상기 제1 금속 양이온 및 제2 금속 양이온은 상술된 바와 같이 동일할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 제조 방법에 대해 상세히 설명하였다. 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 도 3과 같이, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 준비하고, 상기 암모늄 이온(18) 및 할로겐 이온(19)을 포함하는 상기 용매(17)에, 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 분산하여, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 포함하는 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)을 제조할 수 있다. 상기 셀룰로스 혼합 용액(120)으로부터, 도 8과 같이, 상기 암모늄 이온(18)이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유(16)를 수득하여, 상기 셀룰로스 막(130)을 제조할 수 있고, 도 10과 같이, 상기 셀룰로스 막(130)에 잔존된 상기 할로겐 이온(19)을 상기 수산화 이온과 교환하여, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질(140)을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 이용하여, 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지의 제조 방법이 설명된다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지의 개략도이고, 도 12는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지의 구성 요소를 보여주는 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이며, 도 14는 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지 양극의 SEM 이미지이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지는, 음극, 상기 음극과 이격 배치된 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치된, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 음극은 에어로겔 복합물을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질은, 상술된 바와 같이, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 기반으로 제조되어, 복수의 상기 셀룰로스 나노 섬유가, 상기 셀룰로스 막을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 셀룰로스 막은, 상기 셀룰로스 나노 섬유, 및 상기 셀룰로스 나노 섬유에 결합된 상기 암모늄 이온을 포함하는 상기 셀룰로스 막을 포함하되, 상기 셀룰로스 막은 할로겐 이온과 교환된 수산화 이온을 포함할 수 있다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지 양극은, 아연 포일(Zn foil)을 연마하고, 복수의 나노 홀(nano hole)을 생성하여 제조될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 나노 홀이 생성된 상기 아연 포일을 양극으로 이용하고, 후술되는 에어로겔 복합물을 음극으로 이용하되, 상기 양극 및 음극 사이에 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 배치하여, 본 발명의 실시 예 1-2에 따른 금속-공기 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법이 설명된다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 17은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 hexaaminobenzene의 실사이다. 도 18은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 hexaaminobenzene의 EI-MS(electron ionization mass spectrum)이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조에 있어서 반응 메커니즘을 설명하기 위한 구조도이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 실사이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액(210)이 준비될 수 있다(S210). 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(210)은, 벤젠 고리를 포함하는 분자 및 아미노기를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 소스 용액(210)은, chloroanilic acid 및 ethylenediamine을 포함하는 용액일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 소스 용액(210)은, benzene, tetrahydroxy-1,4-quinone hydrate, tetrachloro-1,4-benzoquinone, 및 chloranilic acid disodium salt dehydrate, 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, diethylenetriamine, 1,3-diaminopropane, 및 ethylenetriamine, dihydrochloride 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 용액일 수 있다.
도 15 내지 도 18을 참조하면 상기 소스 용액(210)을 열처리하여, 벤젠이 아미노화된 제1 화합물(220)이 제조될 수 있다(S220). 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(210)에 산성 용액이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은, sulfuric acid일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 산성 용액은, sodium bromide, nitric acid, sodium borohydride, 및 ethylenediamine 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 산성 용액은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 아미노화되는 과정에서 촉매 역할을 할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산성 용액이 상기 소스 용액(210)에 첨가되는 것은 냉각 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 냉각 분위기에서 상기 소스 용액(210)에 상기 산성 용액이 첨가됨에 따라, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자(chloroanilic acid)가 아미노화되는 과정에서 상기 소스 용액(210)이 촉매 역할을 하는 동안 보일링(boiling)되는 것을 방지할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산성 용액이 첨가된 상기 소스 용액(210)이 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는, 80 ℃에서 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리되는 것은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 실질적으로 완전히 아미노화되는 과정일 수 있다. 상기 열처리에 의해, 상기 소스 용액(210)이 고상 형태의 제1 화합물(220)로 제조될 수 있다. 상기 열처리에 의해 제조된 고상 형태의 제1 화합물(220)은, 도 17과 같이, 검은 색의 분말일 수 있다. 상기 검은 색의 분말은 hexaaminobenzene일 수 있다. 상기 hexaaminobenzene은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자 3 개의 복합물로 구성될 수 있다. 상기 hexaaminobenzene이 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자 3 개의 복합물로 구성될 경우, 166,9 mz-1에서 피크 값을 갖는 전자 이온화 질량을 포함할 수 있다.
도 15 내지 도 19를 참조하면, 상기 제1 화합물(220), 벤젠을 포함하는 첨가물, 및 도핑 원소를 포함하는 도펀트를 혼합하고 열처리하여, 상기 제1 화합물(220)과 상기 첨가물의 벤젠이 중합된 제2 화합물(230)에 상기 도펀트의 상기 도핑 원소가 도핑된 수화젤(240)이 제조될 수 있다(S230). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물(220) 및 상기 첨가물이 용매에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 1-methyl-2-pyrrolidinone일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 용매는, n-methylpyrrolidine 및 2-methylpyrrolidine 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매에서 분산된 상기 제1 화합물(220) 및 상기 첨가물에, 상기 도펀트의 상기 도핑 원소가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는, L-cysteine일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 도펀트는, L-methionine, thiourea, 및 thioacetamide, sodium sulfide 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도펀트의 도핑 원소는, S 또는 P를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물(220)과 상기 첨가물의 벤젠이 중합된 제2 화합물(230)은 C와 N을 포함하는 벤젠 고리를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 화합물(230)은 C2N을 포함하는 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 상기 용매에서 분산된 상기 제1 화합물(220) 및 상기 첨가물에 상기 도핑 원소가 혼합되는 것은, 상온에서 실시될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소는, 상기 제2 화합물(230)을 구성하는 원소에 비해 크기가 상대적으로 큰 원소일 수 있다. 후술되는 바와 같이, 상기 제2 화합물(230)을 구성하는 원소에 비해, 상기 도핑 원소의 크기가 상대적으로 큰 것에 따라, 상기 도핑 원소가 상기 제2 화합물(230)의 벤젠 고리에 도핑되는 경우에, 상기 제2 화합물(230)의 벤젠 고리의 구조가 변형될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 화합물(230)의 벤젠 고리에 도핑되는 상기 도핑 원소의 종류에 따라, 상기 도핑 원소를 포함하는 벤젠 고리에서, 상기 도핑 원소 및 상기 도핑 원소에 인접한 C 원소들 사이의 결합 각도가 제어될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소가 상기 제2 화합물(230)의 벤젠 고리에 도핑되는 위치에 따라, 상기 도핑 원소를 포함하는 벤젠 고리에서, 상기 도핑 원소 및 상기 도핑 원소에 인접한 C 원소들 사이의 결합 각도가 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 P 또는 상기 S가, 상기 제2 화합물(230)의 상기 C 자리에 치환되는 경우, 상기 P 또는 상기 S가 상기 C보다 상대적으로 크기가 큰 것에 따라, 상기 제2 화합물(230)의 구조가 out-of-plane 구조로 변형될 수 있다.
반면에, 예를 들어, 상기 P 또는 상기 S가, 상기 제2 화합물(230)의 N 자리에 치환되는 경우, 상기 P 또는 상기 S가 상기 N 보다 상대적으로 크기가 큰 것에 따라, 상기 제2 화합물(230)의 C와 N의 결합 길이에 비해, 상기 제2 화합물(230)의 상기 C와 결합된 상기P 또는 상기 S의 결합 길이가 늘어나는 대신에, 상기 제2 화합물(230)의 구조가 in-plane 구조로 유지될 수 있다.
후술되는 바와 같이, 상기 제2 화합물(230)의 N 자리와는 달리, 상기 제2 화합물(230)의 C 자리는, 2 개의 벤젠 고리가 결합되는 지점이다. 따라서, 상기 도핑 원소가 상기 2 개의 벤젠 고리가 결합되는 지점인, 상기 C 자리에 치환되는 것은, 상기 도핑 원소가 상기 N 자리에 치환되는 것에 비해 상대적으로 더 큰 에너지를 필요로 한다. 따라서, 상기 도핑 원소는 상기 제2 화합물(230)의 C 자리 보다, 상기 제2 화합물의 N 자리에 도핑되는 것을 선호하는 경향을 보인다.
상기 도핑 원소가 상기 제2 화합물(230)의 벤젠 고리에 치환되는 경우, 후술되는 바와 같이, 상기 도핑 원소의 종류 및 상기 제2 화합물(220) 상에 상기 도핑 원소가 치환되는 위치에 따라, 상기 도핑 원소 및 상기 도핑 원소에 인접한 C 원소들 사이의 결합 각도 및 결합 에너지가 달라지고, 상기 도핑 원소를 포함하는 상기 제2 화합물(230)의 밴드 구조가 변형되어, 결국에는 상기 도핑 원소를 포함하는 상기 제2 화합물(230)의 OER(oxygen evolution reaction) 및 ORR(oxygen reduction reaction) 성능이 좌우될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매에서 분산된 상기 제1 화합물(220), 상기 첨가물, 및 상기 도펀트에 가교제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는, L-alanine일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 기교제는, β-alanine, L-serine, 및 ammonia 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 상기 제1 화합물(220)과 상기 첨가물의 벤젠이 중합된 제2 화합물(230), 및 상기 도펀트의 상기 도핑 원소가 가교 결합하는 과정에서 3차원 네트워크를 형성하는 역할을 할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매에서 분산된 상기 제1 화합물(220), 상기 첨가물, 및 상기 도펀트에 산화제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는, ammonium peroxydisulfate 및 sulfuric acid을 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 산화제는, ammonium phosphate 및 ammoia 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, sodium bromide, nitric acid, sodium borohydride, 및 ethylenediamine 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화제는, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자가 아미노화되는 과정에서 촉매 역할을 할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매에서 분산된 상기 제1 화합물(220), 상기 첨가물, 및 상기 도펀트에 상기 산화제가 첨가되는 것은 냉각 분위기에서 실시될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 화합물(220), 상기 첨가물, 상기 도펀트, 상기 가교제, 및 상기 산화제가 첨가된 상기 용매가 열처리되어, 상기 제1 화합물(220)과 상기 첨가물의 벤젠이 중합된 제2 화합물(230)에 상기 도펀트의 상기 도핑 원소가 도핑된 수화젤(240)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 화합물(230)은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 분자 3개로 형성된 복합물이 복수로 중합된 중합체일 수 있다. 다시 말하면, 상기 hexaaminobenzene이 복수로 중합된 중합체일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리는, 120 ℃에서 8 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 도핑 원소가 도핑된 제2 화합물(230)은 상기 열처리 이후에, 상온까지 쿨링되어 수화젤(240)로 제조될 수 있다.
도 15 내지 도 20을 참조하면, 상기 수화젤(240)을 동결건조하고 열처리하여, 상기 제2 화합물(230)에 상기 도핑 원소가 도핑된 다공성 에어로겔 복합물(250)이 제조될 수 있다(S240). 일 실시 예에 따르면, 상기 수화젤(240)은 동결건조하기 전에, 알킬기를 포함하는 용액으로 세척될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리는, 200 ℃에서 30 분 동안 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성가스는 N2 또는 Ar을 포함할 수 있다.
상기 열처리 이후에 제조된 상기 에어로겔 복합물(250)은, 상기 도핑 원소를 포함하는 hexaaminobenzene 중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 화합물(230)이 상기 hexaaminobenzene이 복수로 중합된 중합체이고, 상기 도핑 원소가 S인 경우, 상기 에어로겔 복합물(250)은 S-C2N일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제2 화합물(230)이 상기 hexaaminobenzene이 복수로 중합된 중합체이고, 상기 도핑 원소가 P인 경우, 상기 에어로겔 복합물(250)은 P-C2N일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 hexaaminobenzene이 복수로 중합된 상기 중합체에 상기 도핑 원소가 도핑되는 것은, 상기 벤젠 고리를 포함하는 상기 중합체에서, 상기 도핑 원소가 치환되는 것을 선호하는 위치에 도핑되는 과정일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 도핑 원소의 종류 및 상기 중합체의 상기 벤젠 고리에서 상기 도핑 원소가 치환되는 위치에 따라, 상기 도핑 원소 및 상기 도핑 원소에 인접한 C 원소들 사이의 결합 각도 및 결합 에너지가 달라지고, 상기 에어로겔 복합물(250)의 밴드 구조가 변형되어, 결국에는 상기 에어로겔 복합물(250)의 ORR/OER 성능이 좌우될 수 있다. 예를 들어, 후술되는 바와 같이, S-C2N의 구조는, 상기 S 도핑 원소가 상기 C2N의 구조에 도핑되어 빠른 전자 이동이 가능한 것에 따라, 상기 S-C2N의 산화 및 환원 반응의 활성화가 증가된다. 다시 말하면, 상기 도핑 원소가 도핑된 에어로겔 복합물(250)의 밴드갭은 페르미 준위(Fermi level)을 넘어서는 상태의 밀도를 가진 금속과 같은 특성을 보임에 따라, ORR/OER이 증가될 수 있다. 또한, 후술되는 바와 같이, 상기 S-C2N 구조 상에서, C 원소와 S 도핑 원소 간의 결합 길이가 늘어난 현상으로 인해 OH*, O*, 및 OOH*와 같은 ORR 및 OER의 중간 상태에서 S-C2N의 구조적 응력을 이완시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법에 대한 구체적인 실험 예가 설명된다.
실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조
벤젠 및 아민을 포함하는 소스 용액으로, 5 g의 chloroanilic acid 와 5 g의 ethylenediamine을 포함하는 소스 용액을 준비하였다.
냉각 분위기에서, 상기 소스 용액에 sulfuric acid를 몇 방울 떨어뜨리고 5 분 동안 교반하였다.
교반된 상기 소스 용액을 상온까지 승온시킨 후에, 80 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여, 고상 물질을 제조하였다.
상기 고상 물질을, 진공 분위기에서 여과하고, 에탄올 등으로 세척한 후에, 24 시간 동안 동결건조하여, 갈색 및 흑색이 혼합된 색의 hexaaminobenzene을 제조하였다.
상기 hexaaminobenzene과 chloroanilic acid를 1-Methyl-2-pyrrolidinone(1:1.2 wt%) 용매에 분산하였다.
상기 hexaaminobenzene과 상기 chloroanilic acid가 분산된 상기 용매에, L-alanine 및 L-cystein를 첨가하고, 추가로 ammonium peroxydisulfate 및 sulfuric acid를 몇 방울 첨가하여, 상온에서 천천히 교반해 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을, 120 ℃에서 8 시간 동안 열처리한 후에, 상온까지 쿨링하여 수화젤을 제조하였다.
상기 수화젤을 메탄올 등으로 세척하고, 20 시간 동안 동결건조하여, 에어로겔을 제조하였다.
상기 에어로겔을, 2 ℃/min의 승온 환경 및 150 sccm의 질소 가스 분위기에서, 200 ℃의 온도로 30 분 동안 열처리하여, 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물(S-C2NA)을 제조하였다
실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에서 상기 hexaaminobenzene과 상기 chloroanilic acid가 분산된 상기 용매에, L-cysteine이 첨가되지 않은, 다시 말하면 상기 L-cysteine 대신에 L-phosphoserine이 첨가된 실험 예 2-1-2에 따른 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 2-1-1과 동일한 방법으로, 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물(P-C2NA)을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물의 제조
상술된 실험 예 2-1-1에서 상기 hexaaminobenzene과 상기 chloroanilic acid가 분산된 상기 용매에, L-cysteine이 첨가되지 않은, 비교 예 1에 따른 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 실험 예 2-1-1과 동일한 방법으로, 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물(C2NA)을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 복합물의 제조
Ethanol에 dicyandiamide를 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액을 30 분 동안 교반한 후에, 회전 증발기로 응축하여 분말로 제조하였다.
상기 분말을 그라인딩(grinding)하여, 미세 분말로 제조하고, 상기 미세 분말을, 질소 가스 분위기에서 600 ℃의 온도로 4 시간 동안 중합하여, 비교 예 2에 따른 복합물(C3N4)을 제조하였다.
본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물은 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 제조된 복합물
실험 예 2-1-1 S-C2N 에어로겔 복합물(S-C2NA)
실험 예 2-1-2 P-C2N 에어로겔 복합물(P-C2NA)
비교 예 1 C2N 에어로겔 복합물(C2NA)
비교 예 2 C3N4 복합물
도 21은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 SEM(scanning electron microscopy) 사진이고, 도 22은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다.
도 21을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은 트위스트된 나노리본(twisted nanoribbons)이 계층 구조로 얽힌 다공성 3차원 네트워크 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 22를 참조하면, 상기 트위스트된 나노리본이, 수 마이크로 길이 및 150~200 nm 폭을 가지는 것을 확인할 수 있다. 인접한 나노리본 사이에 여유있는 이격은, 전해질이 상기 나노리본의 표면(interface)에 접근하는 것을 용이하게 해주고, 빠른 전기화학적 반응을 통한 반응물의 빠른 확산을 가능하게 한다. 도 22의 삽입 사진을 참조하면, 상기 나노리본이, ~0.322 nm 폭의 격자 무늬를 가지는 것을 확인할 수 있고, 상기 격자 무늬는 graphite 탄소의 격자면(002)과 유사하게 높은 결정성을 이루는 것을 확인할 수 있다.
도 23은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 단면 STM(sanning tunneling microscopy) 사진 및 가로 방향의 지형 높이 프로필(profile)이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물 단면의 세로 방향의 지형 높이 프로필이다.
도 23 및 도 24를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은, hexagonal 배열로 균일하게 분포된 다공성 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 균일하게 분포된 상기 hexagonal 배열의 상기 다공성 구조는, 이론적인 C2N의 다공성 구조와 상응된다. 상기 다공성 구조에서, 내부 홀의 지름의 길이는 8.26~8.28
Figure pat00001
이고, hexagonal 격자와 상기 홀의 높이 차이가, 0.20~0.38
Figure pat00002
인 것에 따라, 벤젠 고리가 C-N 결합 지역보다 약간 높은 위치에 있는 것으로 확인된다. 이러한 현상은, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물이 graphite 보다 작은 면간 거리를 가진다는 것을 의미한다. 또한, 상기 지형 높이 프로필의 높이 차이로부터, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 C2N 격자 상에, S 도핑 원소가 도핑되었고, 상기 도핑 원소로 인하여, 상기 격자 구조에 결함이 발생한 것을 확인할 수 있다.
도 25는 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 HAADF-STEM(high-angle annular dark field imaging-scanning transmission electron microscopy)과 상응하는 요소 맵(map)이다.
도 25를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물을 구성하는 C, N, O, 및 S는 균일한 공간 분포를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 26은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 26을 참조하면, 비교 예 2에 따른 복합물은, 12.93 및 27.42 °에서 뚜렷한 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 피크는, in-plane 패킹(packing) 및 방향족 세그먼트(segment)의 적층 구조가 갖는 (100) 및 (002) 피크와 상응한다. 반면에, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물은, 26.87 °에서 뚜렷한 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 상기 피크는, 0.324 nm의 면간 거리를 갖는 방향족의 (002) 피크와 상응하며, 상기 피크는 높은 결정성을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 상기 0.324 nm의 면간 거리는, graphite의 면간 거리인 0.335 nm 및 bulk graphitic carbon nitride의 면간 거리인 0.332 nm에 비해, 상대적으로 좁은데, 이러한 현상은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물이, 다공성 구조를 가지고, 질소 원자가 균일하게 분포되었다는 것을 의미한다.
도 27은 chloroanilic acid의 TG(thermogravimetric) 곡선이며, 도 28은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 TG 곡선이다.
도 27을 참조하면, 일반적으로 chloroanilic acid는 160~240 ℃의 온도 범위에서 분해되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도 28을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은, 500 ℃의 온도까지 안정한 것을 확인할 수 있는데, 이러한 현상은, 상기 에어로겔 복합물이 hexagonal 기본 단위의 안정적인 구성으로 이루어진 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은, 500~750 ℃의 온도 범위에 걸쳐, 서서히 분해되는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 현상은, 상기 에어로겔 복합물의 열 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
도 29는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 N2 흡착-탈착 등온선이고, 도 30은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 홀 분포도이다.
도 29를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물은, micro-/meso 홀의 존재를 나타내는, 히스테리시스 루프의 특성의 type-IV 등온선과 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 30을 참조하면, BJH 홀 분포 프로필을 통해, 상기 micro-/meso 홀의 분포도를 확인할 수 있다. 본 발명의 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물과 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은, 홀 지름 크기가 3 nm 미만인 경우에, 피크 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물이, 고밀도의 활성 사이트를 제공하고, 물질 전달을 용이하게 하여, 전기 촉매 활성을 촉진하는 것을 가능하게 한다는 것을 의미한다.
도 31은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 FT-IR 스펙트라(Fourier transforms infrared spectra)를 나타낸 그래프이다.
도 31을 참조하면, 비교 예 2에 따른 복합물의 FT-IR 스펙트라는, s-triazine 고리의 특성을 나타내는 피크가 799 cm-1 영역에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물의 FT-IR 스펙트라는, s-triazine 고리의 특성 나타내는 피크가 관찰되지 않음에 따라, 다공성의 C2N 기반 복합물이 형성된 것을 확인할 수 있다.
N-H 결합 특성을 나타내는 피크는, 3135~3155 cm-1 범위에서 관찰되고, 상기 N-H 결합은 신축 진동에 의해 상대적으로 약한 밴드 구조의 특성을 나타낸다. 또한, C-N 결합 특성을 나타내는 피크는, 1269 cm-1 영역에서 관찰되고, C=N(pyridinic 또는 graphitic N species) 결합 특성을 나타내는 피크는, 1495 cm-1 영역에서 관찰되며, C=C 결합 특성을 나타내는 피크는, 1651 cm-1 영역에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물의 특성을 나타내는 피크는, 831 cm-1 영역에서 관찰되고, 상기 영역에서 피크는, 주로 방향족 고리 모드(ortho, meta, 및 para)의 전자 공여 그룹의 특성을 나타낸다. 반면에, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 특성을 나타내는 피크는, 983, 1017, 1065, 및 1128 cm-1 영역에서 관찰되고, 상기 영역에서 피크는, S=O 및 C=S 공유 결합의 대칭 신축 모드의 특성을 나타낸다.
S-N 결합 특성을 나타내는 피크는, 745 cm-1 영역에서 관찰되고, 상기 영역에서 피크는, S-N 결합의 신축 모드 특성을 나타낸다. 또한, P-N 결합 특성을 나타내는 피크는, 920~1080 cm-1 범위에서 관찰되고, 상기 영역에서 피크는, P-O 및 P=O 결합의 대칭 신축 모드의 특성을 나타낸다.
본 발명의 실험 예 2-1-1 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물은, pyridinic N+O-의 존재 때문에 ~2126 cm-1 영역에서 약한 피크가 관찰되는데, 상기 영역에서 피크는 N=C=O 및 N=C=N 신축 모드의 특성을 나타낸다.
도 32는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 C 1s 고해상도 XPS 스펙트럼이고, 도 33은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 N 1s 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 32를 참조하면, 비교 예 2에 따른 복합물과는 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물의 C 원소 특성을 나타내는 피크가, 284.5, 286.6, 및 291.4 eV의 영역에서 관찰된다. 상기 284.5 eV의 영역에서 피크는 sp2 graphitic C=C 결합의 특성을 나타내고, 상기 286.6 eV의 영역에서 피크는 C-N 결합 특성을 나타내며, 상기 291.4 eV의 영역에서 피크는 C-heteroatom 결합 특성을 나타낸다. 이러한 현상은, 288.1 eV의 영역에서, C3N4에서 관찰되는 tri-s-zine 특성인, C-N 결합을 나타내는 다른 피크가 관찰되지 않는 것에 따라, 비교 예 2에 따른 복합물과는 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물이, 다공성 C2N 에어로겔 복합물로 형성되었다는 것을 의미한다.
도 33을 참조하면, 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물의 N 원소 특성을 나타내는 피크가, 398.4, 399.3, 400.14, 401.10, 및 402.12 eV의 영역에서 관찰된다. 상기 398.4 eV의 영역에서 피크는 pyridinic(N1) 특성을 나타내고, 상기 399.3 eV의 영역에서 피크는 pyrrolic(N2) 특성을 나타내고, 상기 400.14 eV의 영역에서 피크는 graphitic(N3) 특성을 나타내고. 상기 401.10 eV의 영역에서 피크는 quaternary(N4) 특성을 나타내며, 상기 402.12 eV의 영역에서 피크는 oxidized pyridinic(N+O-, N5)특성을 나타낸다. 비교 예 2에 따른 복합물과는 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물은, 그래핀화(graphitization)와 관련이 있는 아미노화 공정에 의한 in situ 활성화로 인하여, C2N 기반 에어로겔 복합물이 graphitic 및 quaternary nitrogen 특성을 가진다.
또한, 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물과는 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1 및 실험 예 2-1-2에 따라 제조된 에어로겔 복합물에서 상기 피크들이 현저한 이동을 보이는 것은, C2N 매트릭스 내부에 S-N-C 결합 또는 P-N-C 결합이 존재한다는 것을 의미한다.
도 34는 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 34를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물의 XPS 스펙트럼에서, 금속 또는 산화금속의 특성을 나타내는 피크가 관찰되지 않음에 따라, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물이, 비금속(metal-free) C2N 에어로겔 복합물로 제조되었다는 것을 확인할 수 있다.
도 35는 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물의 P 2p 고해상도 XPS 스펙트럼이고, 도 36은 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 S 2p 고해상도 XPS 스펙트럼이다.
도 35를 참조하면, 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물의 P 원소 특성을 나타내는 피크가, 132.6, 133.7, 및 135.4 eV의 영역에서 관찰된다. 상기 132.6 및 133.7 eV의 영역에서 피크는 방향족 C인, P-C 결합의 특성을 나타내고, 상기 135.4 eV의 영역에서 피크는 P-O 결합의 특성을 나타낸다. 상기 133.7 eV의 영역에서 피크는, P-N 결합의 특성을 나타내기도 하는데, 이러한 현상은, 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물의 P 원소가 ORR 활성 사이트로 작용하는 P-N 결합을 형성하기 위해, C 원소를 대체한다는 것을 의미한다.
도 36을 참조하면, 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 S 원소 특성을 나타내는 피크가, 163.1 및 164.5 eV의 영역에서 관찰된다. 상기 163.1 eV의 영역에서 피크는 S 2p3 /2 특성을 나타내는데, 이러한 현상은, thiol의 피크와 상응되고, 상기 164.5 eV의 영역에서 피크는 S 2p1 /2 특성을 나타내는데, 이러한 현상은, benzothiadiazole 또는 thiophene의 피크와 상응된다. 또 다른 피크가, 161.8 eV의 영역에서 관찰되는데, 상기 피크는 N-S 결합 특성을 나타낸다. 또한, 165.9 및 166.9 eV의 영역에서 관찰되는 낮은 피크는 sulfate species(C-SOx-C)가 존재한다는 것을 의미한다.
도 37은 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물에서, 총 질소 함량의 상대적 비율 대비 질소 잔기 특성을 정량적 분포로 나타낸 그래프이다.
도 37을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물 및 비교 예 2에 따른 복합물과는 달리, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물은, N1(pyridinic), N2(pyrrolic), N3(graphitic), N4(quaternary), 및 N5(pyridinic N+O-)을 모두 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물에 상기 N1, N2, N3, N4, 및 N5가 공존함에 따라, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물의 산화/환원 반응 성능이 향상될 수 있다는 것을 의미한다.
다시 말하면, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물에 상기 N1, N2, N3, N4, 및 N5를 포함하는 질소 잔기가 공존하고, 상기 질소 잔기와, 상기 질소 잔기에 근접한 탄소 원자가 결합할 경우, 각각의 상황에 따라 각각 다른 전기/화학적 환경을 형성하고, 이러한 질소 잔기의 특성은 전기 촉매로써의 작용과 연계될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물의 제조 방법 및 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물을 포함하는 음극을 제조하고, 상기 음극과 이격하여 양극을 배치하고, 상기 음극 및 양극 사이에, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 배치하여 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지에 대한 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 1-1에 따른 고체 전해질의 제조
Pinus radiata 분말을 준비하였다.
에탄올 및 톨루엔을 부피비 2:1로 혼합한 유기 용매를 준비하였다.
상기 Pinus radiate 분말을 60 메쉬의 체로 거른 후에, 상기 유기 용매와 혼합하여, 6 시간 동안 속슬렛 추출기를 사용해 상기 Pinus radiate 분말의 리그닌을 제거하였다.
70 ℃에서, 아염소산나트륨을 사용하여, 상기 Pinus radiata 분말을 열처리하여, 상기 Pinus radiate 분말의 상기 리그닌의 잔류물을 제거하고 백색의 셀룰로스 펄프를 제조하였다.
상기 셀룰로스 펄프를 과산화수소를 포함하는 용액으로 처리하여 상기 Pinus radiate 분말의 상기 리그닌의 잔류물을 추가로 제거하였다.
상기 셀룰로스 펄프를 6 wt%의 수산화 칼륨으로 12 시간 동안 처리하였다.
80 ℃에서 2 시간 동안, 상기 셀룰로스 펄프를 열처리하여, 상기 셀룰로스 펄프의 헤미셀룰로스를 제거하였다.
상기 셀룰로스 펄프를 탈이온수로 세척하고 밀링하여 셀룰로스 나노 섬유를 제조하였다.
폴리아미드-에피클로로히드린 수지(polyamide-epichlorohydrin resin)에 N,N'-에틸렌-비스아크릴아미드(N,N'-ethylene-bisacrylamide)를 첨가하고, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하고, 교반한 후에, 30 분 동안 초음파처리하여 셀룰로스 수성 겔을 제조하였다.
콜린(choline, C5H14NO) 및 디데실디메틸암모늄 클로라이드(didecyldimethylammonium chloride, C22H48CLN)을 질량비 1:1로 포함하는 용액에 상기 셀룰로스 수성 겔을 분산시켜 셀룰로스 혼합 용액을 제조하였다.
상기 셀룰로스 혼합 용액에 포타슘 디티오나이트(Potassium dithionite, K2S2O4)을 혼합한 후에 원심분리하고, 세척한 후에 동결건조하고, 상기 셀룰로스 혼합 용액의 잔류물을 상온에서 6 시간 동안 증발시켜 셀룰로스 막을 제조하였다.
상기 셀룰로스 막을 진공 분위기에서 120 ℃의 온도로 4 시간 동안 열처리하여, 내부에 가교 결합이 형성된 40 내지 50 ㎛의 두께의 셀룰로스 막을 제조하였다.
수산화 칼륨을 포함하는 용액에 상기 셀룰로스 막을 침지하여, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 제조 하였다.
실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 제조
메시(mesh) 구조를 가지는 스테인리스 스틸(stainless steel)을 준비하였다.
상기 스테인리스 스틸 상에 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물을 배치하여 음극을 제조하였다.
Zn 포일을 준비하였다.
상기 Zn 포일을 연마하여, 본 발명의 실시 예에 따른 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극 사이에, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질을 배치하여, 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 제조하였다.
도 38은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 연결된 개방 회로(open circuit)의 사진이다.
도 38을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질, 및 본 발명의 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물을 이용해 제조된, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는 ~1.46 V의 전압을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 39는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 1 개가 연결된 개방 회로의 전압 및 금속-공기 전지 2 개가 직렬로 연결된 개방 회로의 전압을 나타낸 그래프이다.
도 39를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 1개가 연결된 개방 회로의 전압이 ~1.46 V인 것에 비해, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 2 개가 직렬로 연결된 개방 회로의 전압이 약 3.0 V로 약 2 배 높은 것을 확인할 수 있다.
도 40은 1.0 V의 전위에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지에 대한 임피던스 Nyquist 분포이다.
도 40을 참조하면, 1.0 V의 전위에서, 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지에 비해, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 계면 및 전하 이동 저항이 더 작은 것을 확인할 수 있다
도 41은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 방전 전압 및 전력 밀도 분포도이다.
도 41을 참조하면, 상용화된 Pt/C 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 전력 밀도가 158.4 mW/cm2인 것에 비해, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 전력 밀도는 187.0 mW/cm2로 더 큰 것을 확인할 수 있다.
도 42는 5 mA/cm2 및 50 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 비용량을 측정한 그래프이다.
도 42를 참조하면, 5 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 비용량은 862 Wh/kg에 해당하는 695 mA h/g이고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 비용량은 805 Wh/kg에 해당하는 653 mA h/g인 것을 확인할 수 있다.
도 43은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 및 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 방전 및 분극 그래프이다.
도 43을 참조하면, 낮은 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 충-방전 특성은, 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지에 상응할만한 성능을 나타내고, 특히 고전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 충-방전 특성이, 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 충-방전 특성 보다 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
도 44는 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클이 30 분인 경우에, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이고, 도 45 및 도 46은 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클이 2 시간인 경우에, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 44 내지 도 46을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는 460 시간 동안, 전압 감소 없이 안정적으로 방전 및 충전이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
도 47은 25 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클을 30 분으로 460 시간 동안 충-방전을 수행하고, 1 사이클을 10 시간으로 100 시간 동안 추가로 더 충-방전을 수행하여 측정한, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 47을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는, 460 시간 동안 방전 및 충전을 수행한 후에, 추가로 100 시간 동안 방전 및 충전을 수행하여도, 전압 감소 없이 안정적을 충-방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
도 48은 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지의 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 48을 참조하면, 상용화된 Pt/C + RuO2 복합물을 이용한 금속-공기 전지는 180 시간 동안 충-방전을 수행하는 동안, 초기에는 서서히 전압 손실을 보이다가 160 시간 충-방전이 진행된 이후부터 급격한 전압 손실을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 49는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 2 개가 직렬로 연결된 회로에 포함된 LED가 on/off되는 사진이다.
도 49를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지 2 개를 직렬로 연결한 회로에 포함된 약 2.9 V의 LED가 on/off되는 것에 따라, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 상용화된 전자 회로 소자에 용이하게 적용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
도 50 a 및 b는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 연속적으로 방전 및 충전한 후에, 상기 금속-공기 전지의 양극 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 50 a 및 b를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 연속적으로 방전 및 충전한 후에, 상기 금속-공기 전지의 양극으로 쓰이는 아연 전극의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 51은 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 다양한 굽힘 각도로 굽혔을 경우의 방전 및 충전 그래프이다.
도 51을 참조하면, 0, 60, 120, 및 180 °의 굽힘 각도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우, 굽히기 전과 비교하여 충-방전 특성에 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 플렉시블 전지에 적용되기 적합하다는 것을 알 수 있다.
도 52는 10 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우에 장기 정전류 방전 및 충전 전압 프로필이다.
도 52를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽히고 180 시간 동안 방전 및 충전을 반복하여도 전압 감소 없이 안정적으로 충-방전이 이루어진 것을 확인할 수 있다.
도 53은 1.0 V의 전위에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 다양한 굽힘 각도로 굽혔을 경우 임피던스 Nyquist 분포이다.
도 53을 참조하면, 0, 60, 120, 및 180 °의 굽힘 각도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우, 굽히기 전과 비교하여 계면 및 전하 이동 저항 특성에 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 플렉시블 전지에 적용되기 적합하다는 것을 알 수 있다.
도 54는 15 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지에 대하여 굽힘 횟수에 따라 변화하는 전압을 측정한 방전 그래프이다.
도 54를 참조하면, 방전이 진행되는 동안, 굽힘 횟수를 1000 사이클에서 2000 사이클로 증가시켜 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우, 굽히기 전과 같은 전압 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 55는 15 mA/cm2의 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지에 대하여 다양한 굽힘 각도에 따라 변화하는 전압을 측정한 방전 그래프이다.
도 55를 참조하면, 방전이 진행되는 동안, 0, 60, 120, 및 180 °의 굽힘 각도로, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지를 굽혔을 경우, 굽히기 전과 같은 전압 특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 56은 50 mA/g의 전류 밀도에서, 본 발명의 실험 예 2-1-1, 실험 예 2-1-2, 및 비교 예 1 에 따른 에어로겔 복합물을 이용한 금속(리튬)-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 56을 참조하면, 본 발명의 실험 예 2-1-2에 따른 에어로겔 복합물을 이용한 금속(리튬)-공기 전지가 505 mA h/g의 최초 충-방전 용량을 나타내고, 비교 예 1에 따른 에어로겔 복합물을 이용한 금속(리튬)-공기 전지가 417 mA h/g의 최초 충-방전 용량을 나타내는 것에 비해, 본 발명의 실험 예 2-1-1에 따른 에어로겔 복합물을 이용한 금속(리튬)-공기 전지가 648.7 mA h/g의 비교적 큰 최초 충-방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 57은 다양한 전류 밀도에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 57을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는, 50 mA/g의 전류 밀도에서 648.7 mA h/g의 뛰어난 최초 충-방전 용량을 나타내고, 100 mA/g의 전류 밀도에서 547.4 mA h/g의 최초 충-방전 용량을 나타내며, 200 mA/g의 전류 밀도에서 299.3 mA h/g의 최초 충-방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 58은 다양한 사이클 수에서, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 최초 충-방전 용량 프로필이다.
도 58을 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는, 1 사이클, 100 사이클 및 200 사이클로 충-방전을 진행하여도 초기의 충-방전 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지가 장기간 방전 및 충전에 안정적으로 사용이 가능한 것을 알 수 있다.
도 59는 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 사이클링 용량 프로필이다.
도 59를 참조하면, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지는, 400 시간 동안 연속적인 200 사이클 충-방전을 실시한 이후에, 전기 용량을 98 % 이상 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 1-1에 따른 고체 전해질 및 실시 예 2-1에 따른 에어로겔 복합물을 이용해 제조된, 본 발명의 실시 예 2-2에 따른 금속-공기 전지의 제조 방법 및 구체적인 실험 예에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
11: 셀룰로스 파우더(cellulose powder)
12: 유기 용매
13: 리그닌(lignin)
14: 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)
15: 헤미셀룰로스(hemicellulose)
16: 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)
17: 용매
18: 암모늄 이온(NH4 +)
19: 할로겐 이온
120: 셀룰로스 혼합 용액
130: 셀룰로스 막(cellulose membrane)
140: 고체 전해질
210: 소스 용액
220: 제1 화합물
230: 제2 화합물
240: 수화젤
250: 에어로겔 복합물

Claims (15)

  1. 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 준비하는 단계;
    암모늄 이온(NH4 +) 및 할로겐 이온을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 나노 섬유를 분산하여, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 포함하는 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 셀룰로스 혼합 용액으로부터, 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 수득하여, 셀룰로스 막(cellulose membrane)을 제조하는 단계; 및
    상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 수산화 이온(OH-)과 교환하여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    고분자 화합물 및 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하여, 셀룰로스 수성 겔(cellulose aqueous gel)을 제조한 후에, 상기 셀룰로스 수성 겔을 상기 용매와 혼합하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 수성 겔을 제조하는 단계는,
    상기 셀룰로스 수성 겔을 제조한 이후에 냉각하여, 상기 셀룰로스 수성 겔을 안정화시키는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 할로겐 이온은, 상기 암모늄 이온 및 상기 셀룰로스 나노 섬유의 결합을 활성화시키는 이온인 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 할로겐 이온은, 염소 이온(Cl-)인 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 막을 제조하는 단계는,
    제1 금속 양이온을 포함하는 화합물 및 상기 암모늄 이온이 결합된 상기 셀룰로스 나노 섬유를 혼합하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 막에 잔존된 상기 할로겐 이온을 상기 수산화 이온과 교환하는 단계는,
    제2 금속 양이온 및 수산화물을 포함하는 용매에, 상기 셀룰로스 막을 침지하여, 상기 셀룰로스 막의 상기 할로겐 이온을 상기 수산화물의 상기 수산화 이온과 교환하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 금속 양이온을 포함하는 상기 화합물에 의해, 상기 수산화 이온 교환이 활성화되는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 제1 금속 양이온 및 상기 제2 금속 양이온은 동일한 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 막을 제조한 이후에, 열처리하여, 상기 셀룰로스 막 내부에 가교 결합(cross-linking)을 형성하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 나노 섬유를 준비하는 단계는,
    셀룰로스 파우더(cellulose powder)를 준비하는 단계;
    상기 셀룰로스 파우더를, 제1 온도 및 제1 시간으로 1차 열처리하여, 상기 셀룰로스 파우더의 리그닌(lignin)을 제거하고, 셀룰로스 펄프(cellulose pulp)를 제조하는 단계; 및
    상기 셀룰로스 펄프를, 제2 온도 및 제2 시간으로 2차 열처리하여, 상기 셀룰로스 펄프의 헤미셀룰로스(hemicellulose)를 제거하여, 상기 셀룰로스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 제조하는 단계를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 리그닌을 제거하는 단계는,
    유기 용매를 이용해 상기 셀룰로스 파우더를 전처리하여, 상기 셀룰로스 파우더의 상기 리그닌을 제거하고, 상기 1차 열처리에 의해 상기 셀룰로스 파우더에 잔존하는 상기 리그닌이 제거되는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 셀룰로스 나노 섬유; 및
    상기 셀룰로스 나노 섬유에 결합된 암모늄 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 셀룰로스 막을 포함하되,
    상기 셀룰로스 막은 상기 할로겐 이온과 교환된 수산화 이온을 포함하는 고체 전해질.
  14. 에어로겔 복합물을 포함하는 음극;
    상기 음극과 이격 배치된 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치된, 제13 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 금속-공기 전지.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 에어로겔 복합물은,
    헥사아미노벤젠(hexaaminobenzene, C6H12N6) 및 벤젠을 포함하는 첨가물이 중합된 중합체에, S 또는 P가 도핑된 다공성 물질인 것을 포함하는 금속-공기 전지.
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