KR20190142100A - Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof - Google Patents
Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190142100A KR20190142100A KR1020180069192A KR20180069192A KR20190142100A KR 20190142100 A KR20190142100 A KR 20190142100A KR 1020180069192 A KR1020180069192 A KR 1020180069192A KR 20180069192 A KR20180069192 A KR 20180069192A KR 20190142100 A KR20190142100 A KR 20190142100A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- heat treatment
- partial pressure
- energy storage
- storage device
- oxygen partial
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 에너지 저장 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소 분압 조절을 통해 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an energy storage device and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an anode material for an energy storage device and an manufacturing method thereof having improved output characteristics through oxygen partial pressure control.
현재 사용되고 있는 에너지 저장 장치로는 슈퍼 커패시터(super capacitor), 리튬 이차 전지, 태양 전지, 또는 연료 전지 등을 들 수 있다. 여기서 슈퍼 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 의사 커패시터(pseudo capacitor), 리튬 이온 커패시터(LIC; lithium ion capacitor)와 같은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.Currently used energy storage devices include super capacitors, lithium secondary cells, solar cells, or fuel cells. Here, the supercapacitor includes an electric double layer capacitor (EDLC), a pseudo capacitor, a hybrid capacitor such as a lithium ion capacitor (LIC), and the like.
리튬 이차 전지는 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 소형 기기의 주 전력 공급원으로 사용되어져 왔으나, 대형 기기에 대한 수요의 증가에 따라 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(Energy Storage system; ESS)으로 그 외연이 확대되어 가고 있다.Lithium secondary batteries have been used as the main source of power for small devices such as mobile phones and notebook computers, but as the demand for large devices increases, electric vehicles and energy storage systems (ESS) are expanding. have.
하지만 현재 수준의 에너지 밀도로는 대형 기기에 적용하기에 적합하지 않기 때문에, 이를 개선하고자 고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 양극 소재로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO) 등과 같은 금속복합산화물계 양극 소재가 소개되고 있다.However, the current energy density is not suitable for large-scale devices, so research is being actively conducted on new anode materials capable of high capacity. For example, metal composite oxide-based cathode materials such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, and lithium nickel manganese complex oxide (LNMO) have been introduced as anode materials.
금속복합산화물계 양극 소재 중 LiNi0.5Mn1.5O4는 평균 방전 전압이 4.7V 이상의 고전압 발현이 가능한 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiNi0.5Mn1.5O4는 격자 내 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조로 인해 출력 특성이 떨어지는 단점을 안고 있다.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has been attracting attention as a cathode material capable of developing high voltages with an average discharge voltage of 4.7 V or more. However, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has the disadvantage of poor output characteristics due to the regular arrangement of nickel and manganese in the lattice.
따라서 본 발명의 목적은 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 불규칙적인 배열 구조로 변화시켜 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a cathode material for an energy storage device and a method of manufacturing the same, which improves the output characteristics by changing the regular arrangement of nickel and manganese into an irregular arrangement.
본 발명의 다른 목적은 LiNi0.5Mn1.5O4의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있는 에너지 저장 장치용 양극 소재 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a cathode material for an energy storage device and a method of manufacturing the same, which can minimize an increase in manufacturing cost due to a change in manufacturing process of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물을 제조하는 혼합 단계; 및 상기 금속복합혼합물을 열처리하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하는 열처리 단계;를 포함하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법을 제공한다. 이대 상기 열처리 단계는 상기 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및 1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리하는 단계;를 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention is a mixing step of preparing a metal complex by mixing lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride; And a heat treatment step of manufacturing a lithium nickel manganese composite oxide by heat-treating the metal composite mixture. The heat treatment step may include the steps of: primary heat treatment of the metal composite mixture in an air atmosphere; And secondary heat treatment of the first heat-treated metal composite mixture in an oxygen and nitrogen atmosphere, with an oxygen partial pressure of −1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) <0.
상기 2차 열처리하는 단계에서, 상기 산소 분압은 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5 이다.In the second heat treatment step, the partial pressure of oxygen is -1.5 ≤ oxygen partial pressure (logP O2 ) ≤ -0.5.
상기 2차 열처리하는 단계는, 기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절할 수 있다.In the secondary heat treatment, the partial pressure of oxygen may be controlled by replacing the basic oxygen atmosphere with a predetermined amount of nitrogen atmosphere.
상기 1차 열처리는 300~500℃에서 수행되고, 상기 2차 열처리는 600~800℃에서 수행될 수 있다.The first heat treatment may be carried out at 300 ~ 500 ℃, the second heat treatment may be carried out at 600 ~ 800 ℃.
상기 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행될 수 있다.The secondary heat treatment may be performed at a specific temperature selected from 600 ~ 800 ℃.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)이고, Fd-3m의 결정 구조를 포함한다.The lithium nickel manganese composite oxide is LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1), and includes a crystal structure of Fd-3m.
상기 혼합 단계에서, 착화제와 분산제를 첨가할 수 있다.In the mixing step, a complexing agent and a dispersant may be added.
본 발명은 또한, 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합한 금속복합혼합물의 산소 및 질소 분위기에서 열처리하여 제조된 에너지 저장 장치용 양극 소재로서, 상기 열처리 시 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 제조한 Fd-3m의 결정 구조를 포함하며, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현되는 에너지 저장 장치용 양극 소재를 제공한다.The present invention also provides a positive electrode material for an energy storage device prepared by heat treatment in an oxygen and nitrogen atmosphere of a metal compound mixture of lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride, wherein the oxygen partial pressure during the heat treatment is -1.5≤ oxygen partial pressure (logP). For energy storage device comprising a crystal structure of Fd-3m prepared by O2 ) <0, and represented by the chemical formula of LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1) Provide anode material.
본 발명에 따르면, LiNi0.5Mn1.5O4의 니켈과 망간의 규칙적인 배열 구조를 불규칙적인 배열 구조로 변화시켜 출력 특성을 개선한 에너지 저장 장치용 양극 소재를 제공할 수 있다. 즉 열처리 온도가 아닌 산소 분압 조절을 통해 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙한 배열을 유도함으로써, 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재의 출력 특성을 개선할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a cathode material for an energy storage device having improved output characteristics by changing a regular array structure of nickel and manganese of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 into an irregular array structure. In other words, by introducing oxygen defects by adjusting the oxygen partial pressure rather than the heat treatment temperature to induce an irregular arrangement of nickel and manganese, it is possible to improve the output characteristics of the lithium nickel manganese composite oxide-based positive electrode material.
그리고 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법은 소성 온도 조절에 비해서 산소 분압 조절을 통해서 산소 결함을 도입하기 때문에, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the cathode material according to the present invention introduces oxygen defects through the control of oxygen partial pressure as compared to the control of the firing temperature, and thus, LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1 Increasing manufacturing costs due to changes in the manufacturing process can be minimized.
도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 산소 분압에 따른 격자 상수 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 FT-IR 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.1 is a flowchart according to a method of manufacturing a cathode material for an energy storage device according to the present invention.
2 is a graph showing a change in lattice constant according to the partial pressure of oxygen of a cathode material according to Examples and Comparative Examples.
3 is a graph showing the results of the FT-IR measurement of the positive electrode material according to the Example and Comparative Example.
4 is a graph showing output characteristics of an energy storage device using a cathode material according to Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing output characteristics of an energy storage device using a cathode material according to Example 3. FIG.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, it should be noted that the description of other parts will be omitted in a range that does not distract from the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors are appropriate to the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as meanings and concepts in accordance with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configuration shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, and various equivalents may be substituted for them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations and variations.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재는 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합한 금속복합혼합물의 산소 및 질소 분위기에서 열처리하여 제조된 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재이다. 본 발명에 따른 양극 소재는 열처리 시 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 제조한 Fd-3m의 결정 구조를 포함하며, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현된다.The positive electrode material for an energy storage device according to the present invention is a lithium nickel manganese composite oxide-based positive electrode material prepared by heat treatment in an oxygen and nitrogen atmosphere of a metal composite mixture of lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride. The cathode material according to the present invention includes a crystal structure of Fd-3m prepared by an oxygen partial pressure of -1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) <0 during heat treatment, and LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3 ≦ x≤0.7, 0≤d≤0.1).
이와 같이 본 발명에 따른 양극 소재는 산소 결함이 도입된 Fd-3m의 불규칙적인 결정 구조를 포함하기 때문에, 기존의 P4332의 규칙적인 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물계 양극 소재에 비해서 출력 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, since the cathode material according to the present invention includes an irregular crystal structure of Fd-3m having oxygen defects introduced therein, the cathode material has a regular crystal structure of P4 3 32. Properties can be improved.
즉 LiNi0.5Mn1.5O4는 LiMn2O4와 비교하여 Ni이 2+/4+의 레독스(redox) 반응을 함으로 고전위의 작동 전압을 나타낸다. 하지만 LiNi0.5Mn1.5O4를 제조하기 위한 소성 공정에서, 니켈 치환에 의해 전이금속 내 니켈과 망간의 규칙적은 배열에 의한 초격자를 형성하여 Fd-3m에서 P4332으로 결정 구조의 변화가 일어나게 된다. 이러한 결정 구조의 변화에 의하여 LiNi0.5Mn1.5O4는 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.That is, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 represents a high potential operating voltage as Ni reacts with redox of 2 + / 4 + as compared to LiMn 2 O 4 . However, in the calcination process for producing LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , the substitution of nickel forms a superlattice by regular arrangement of nickel and manganese in the transition metal, resulting in the change of crystal structure from Fd-3m to P4 3 32. do. Due to such a change in crystal structure, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a problem in that output characteristics are deteriorated.
이는 기존 LiMn2O4의 전이금속 점유 위치인 16d 사이트가 LiNi0.5Mn1.5O4에서는 니켈은 4b, 망간은 12d를 점유하면서 분열이 되어 초격자를 형성하게 되며 P4332 구조를 형성하기 된다.The 16d site, which is a transition metal occupying position of the existing LiMn 2 O 4 , occupies 4b of nickel and 12d of manganese in LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 to form a superlattice by splitting, forming a P4 3 32 structure.
따라서 LiNi0.5Mn1.5O4는 전이금속과 산소 간의 결합 거리가 Mn-O 결합 거리(1.933ㅕ)와 Ni-O 결합 거리(2.039ㅕ)로 상이해지게 되면서 충방전에 따른 리튬 이온이 선택적인 위치로만 확산하게 되어 출력 특성이 떨어진다.Therefore, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a selective location of lithium ions due to charging and discharging as the bonding distance between transition metal and oxygen is different between Mn-O bonding distance (1.93393) and Ni-O bonding distance (2.039 ㅕ). Only diffuses, resulting in poor output characteristics.
이러한 문제점을 해소하기 위한 방안으로, 산소 결함을 도입하여 니켈과 망간의 불규칙한 배열을 가지는 Fd-3m의 구조를 형성시켜줌으로써, 리튬이온의 확산을 빠르게 하여 출력 특성을 개선시키는 방안을 고려할 수 있다.As a solution to this problem, by introducing an oxygen defect to form a structure of Fd-3m having an irregular arrangement of nickel and manganese, it is possible to consider a method of improving the output characteristics by accelerating the diffusion of lithium ions.
산소 결함을 도입하는 방법으로는 열처리(소성) 온도를 기존 열처리 온도 보다 높여 산소를 방출시키는 방법을 고려할 수 있다. 하지만 열처리 온도의 상승에 따른 LiNi0.5Mn1.5O4의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.As a method of introducing the oxygen defect, a method of releasing oxygen by raising the heat treatment (firing) temperature than the existing heat treatment temperature may be considered. However, there is a disadvantage in that the manufacturing cost of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 increases with the increase of the heat treatment temperature.
본 발명에서는 기존 LiNi0.5Mn1.5O4의 열처리 온도와 동일 온도에서 열처리 분위기의 산소 함량을 낮추어 산소 분압을 조절함으로써, 산소 결함이 도입된 Fd-3m구조의 고출력 LiNi0.5Mn1.5O4-d를 제조하였다.In the present invention, by adjusting the oxygen partial pressure by lowering the oxygen content of the heat treatment atmosphere at the same temperature as the conventional heat treatment temperature of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , the high output LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4-d of the Fd-3m structure in which oxygen defects are introduced Prepared.
그리고 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법은 소성 온도 조절에 비해서 산소 분압 조절을 통해서 산소 결함을 도입하기 때문에, LiNi0.5Mn1.5O4-d의 제조 공정 변화에 따른 제조 비용 상승을 최소화할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the cathode material according to the present invention introduces oxygen defects through the control of the oxygen partial pressure as compared with the control of the firing temperature, thereby minimizing the increase in manufacturing cost due to the change in the manufacturing process of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4-d . .
이러한 본 발명에 따른 양극 소재는 리튬 이차 전지, 의사 커패시터 등에 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.Such a cathode material according to the present invention may be used in lithium secondary batteries, pseudo capacitors, and the like, but is not limited thereto.
이와 같은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법에 따른 흐름도이다.Such a method of manufacturing an anode material for an energy storage device according to the present invention will be described with reference to FIG. 1 as follows. 1 is a flowchart according to a method of manufacturing a cathode material for an energy storage device according to the present invention.
먼저 S10단계에서 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물을 제조한다. 즉 탈이온수에 리튬 염화물, 니켈 염화물 및 망간 염화물을 혼합하여 금속복합혼합물 용액을 제조할 수 있다.First, in step S10, lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride are mixed to prepare a metal complex. In other words, lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride may be mixed with deionized water to prepare a metal complex solution.
그리고 S20단계 및 S30단계에서 금속복합혼합물을 열처리하여 양극 소재인 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조한다. 이때 열처리는 1차(S20) 및 2차(S30)로 수행될 수 있다. S20단계에서 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리한다. 그리고 S30단계에서 1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리함으로써, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 본 발명에 따른 양극 소재를 제조한다.Then, in step S20 and S30, the metal composite mixture is heat-treated to prepare a lithium nickel manganese composite oxide as a cathode material. At this time, the heat treatment may be performed as the first (S20) and the second (S30). In step S20, the metal complex is first heat treated in an air atmosphere. The second heat treatment of the metal composite mixture heat-treated in the step S30 in an oxygen and nitrogen atmosphere is performed by secondary heat treatment with an oxygen partial pressure of -1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) <0, whereby LiNi X Mn 2-x O A cathode material according to the invention of 4-d (0.3 ≦ x ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.1) is prepared.
이때 S10단계 및 S20단계 사이에 다음과 같은 단계가 추가적으로 수행될 수 있다. 먼저 금속복합혼합물 용액에 착화제와 분산제를 첨가한다. 그리고 금속복합혼합물 용액을 건조한 후 분쇄하여 분말 형태의 금속복합혼합물로 제조한다.At this time, the following steps may be additionally performed between steps S10 and S20. First, a complexing agent and a dispersant are added to the metal complex solution. Then, the metal mixture solution is dried and ground to prepare a metal compound mixture in powder form.
S20단계에 따른 1차 열처리는 300~500℃에서 2시간 내지 4시간 동안 공기 분위기에서 수행될 수 있다.Primary heat treatment according to step S20 may be performed in an air atmosphere for 2 to 4 hours at 300 ~ 500 ℃.
그리고 S30단계에 따른 2차 열처리는 1차 열처리 온도 보다 높은 600~800℃에서 8시간 내지 12시간 동안 산소 분압이 조절되는 산소 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 산소 분압은 기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 조절한다. 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행될 수 있다.And the second heat treatment according to step S30 may be performed in an oxygen and nitrogen atmosphere in which the oxygen partial pressure is controlled for 8 to 12 hours at 600 ~ 800 ℃ higher than the first heat treatment temperature. Oxygen partial pressure is controlled by substituting a certain amount of nitrogen atmosphere from a basic oxygen atmosphere. Secondary heat treatment may be carried out at a specific temperature selected from 600 ~ 800 ℃.
2차 열처리하는 단계에서 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 조절하는 이유는 다음과 같다. 먼저 산소 분압을 조절하지 않는 경우, 즉 산소 분압이 "0"인 경우, 제조되는 양극 소재는 P4332의 규칙적인 결정 구조를 갖게 된다. 반면에 산소 분압이 -1.5 미만인 경우, 산소 및 질소 분위기에서 산소의 비율이 너무 낮아져 원하는 Fd-3m의 결정 구조를 형성하지 못하거나 다른 불순물이 생성될 수 있기 때문이다.The reason for adjusting the oxygen partial pressure at −1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) <0 in the second heat treatment step is as follows. First, when the oxygen partial pressure is not adjusted, that is, when the oxygen partial pressure is "0", the anode material to be produced has a regular crystal structure of P4 3 32. On the other hand, if the oxygen partial pressure is less than -1.5, the ratio of oxygen in the oxygen and nitrogen atmosphere is too low to form the crystal structure of the desired Fd-3m or other impurities may be produced.
바람직하게는 2차 열처리하는 단계에서 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5으로 조절하는 것이다.Preferably, the oxygen partial pressure is adjusted to −1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) ≦ −0.5 in the second heat treatment step.
이와 같은 본 발명에 따른 양극 소재의 제조 방법에 따르면, 2차 열처리 온도는 기존의 P4332의 결정 구조를 갖는 양극 소재의 2차 열처리 온도와 동일한 온도에서 산소 분압을 조절함으로써, 2차 열처리 온도의 상승 없이 산소 결함이 도입된 Fd-3m 결정 구조의 양극 소재를 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a cathode material according to the present invention, the secondary heat treatment temperature is controlled by the oxygen partial pressure at the same temperature as the secondary heat treatment temperature of the cathode material having a crystal structure of the conventional P4 3 32, secondary heat treatment temperature It is possible to produce a cathode material having a Fd-3m crystal structure in which oxygen defects are introduced without increasing.
이와 같은 본 발명에 따른 제조된 양극 소재의 물리적 및 전기화학적 특성을 확인하기 위해서 아래와 같이 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 따른 양극 소재를 제조하였다.In order to confirm the physical and electrochemical properties of the cathode material manufactured according to the present invention as described above, a cathode material according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 was prepared as follows.
비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 양극 소재는 졸-겔(sol-gel)법을 사용하여 제조하였다. 염화물 계열의 물질로 LiCl, NiCl2.6H2O 및 MnCl2.4H2O을 출발물질로 사용하고 옥살산(oxalic acid) 및 PAA를 착화제 및 분산제로 각각 사용하였다.The cathode material according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 was prepared using a sol-gel method. Using .4H 2 O LiCl, NiCl 2 .6H 2 O and MnCl 2 to the material of the chloride-based starting material and was used as each of the oxalic acid (oxalic acid) and PAA as complexing agents and dispersing agents.
2차 열처리 온도는 700℃로 고정하였으며, 기본적인 산소 분위기에서 일정량을 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절하였다.The secondary heat treatment temperature was fixed at 700 ° C., and the partial pressure of oxygen was controlled by replacing a predetermined amount with a nitrogen atmosphere in a basic oxygen atmosphere.
산소를 이용한 일반적인 열처리 분위기(logPO2=0)에서 합성한 양극 소재를 비교예 1로 사용하였다. 산소 분압은 2차 열처리 과정 중 logPO2=-0.5부터 logPO2=-1.5까지 조절하였으며, 산소 분압 정도에 따라 실시예 1 내지 3으로 분류하였다. 비교예 1, 실시예 1 내지 3에 적용되는 산소 분압은 표 1과 같다.A positive electrode material synthesized in a general heat treatment atmosphere using oxygen (logP O 2 = 0) was used as Comparative Example 1. Oxygen partial pressure was adjusted from logP O2 = -0.5 to logP O2 = -1.5 during the secondary heat treatment, and classified into Examples 1 to 3 according to the degree of oxygen partial pressure. Oxygen partial pressures applied to Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
먼저 산소 분압 정도에 따라 제조된 양극 소재의 구조 변화 정도를 확인하기 위해서, 도 2에 도시된 바와 같이 XRD(X-ray diffraction)를 측정한 후 격자 상수를 비교하였다. 여기서 도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 산소 분압에 따른 격자 상수 변화를 보여주는 그래프이다.First, in order to confirm the degree of structural change of the anode material manufactured according to the degree of oxygen partial pressure, X-ray diffraction (XRD) was measured as shown in FIG. 2, and then lattice constants were compared. 2 is a graph showing the lattice constant change according to the oxygen partial pressure of the cathode material according to the Examples and Comparative Examples.
도 2를 참조하면, 열처리 시 산소 분압이 낮아질수록 a값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 산소 분압이 일정 수준 이하, -1.0부터 그 차이가 확연하게 나타났다. 이는 산소 결함이 발생할수록 격자 내부의 산화수를 맞추기 위해 기존의 4+ 상태보다 이온 반경이 큰 3+ 상태의 망간이 생성되고, 전이금속이 격자 내에 불규칙하게 존재하기 때문인 것으로 판단된다.Referring to FIG. 2, it can be seen that a value increases as the oxygen partial pressure decreases during the heat treatment. The difference was evident from -1.0 when the oxygen partial pressure was below a certain level. It is believed that this is due to the generation of manganese having a larger ionic radius than that of the existing 4+ state and the transition metal irregularly present in the lattice in order to match the oxidation number in the lattice as the oxygen defect occurs.
다음으로 산소 분압에 따른 양극 소재의 결정 구조를 분석하기 위해서, 도 3에 도시된 바와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 진행하였다. 여기서 도 3은 실시예 및 비교예에 따른 양극 소재의 FT-IR 측정 결과를 보여주는 그래프이다.Next, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis was performed to analyze the crystal structure of the anode material according to the oxygen partial pressure. 3 is a graph showing the results of the FT-IR measurement of the positive electrode material according to the Example and Comparative Example.
도 3을 참조하면, 624 cm-1와 592 cm-1에 위치하는 Mn-O와 Ni-O 결합에 기인하는 IR 강도비와 패턴의 전반적인 브로드닝(broadening) 정도로부터 구조의 규칙성(ordering) 여부를 확인할 수 있다. 측정 결과, 양극 소재는 산소 분압이 증가할수록 불규칙(disordering)한 경향의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 3, the ordering of the structure from the IR intensity ratio due to the Mn-O and Ni-O bonds located at 624 cm -1 and 592 cm -1 and the overall degree of broadening of the pattern You can check whether or not. As a result of the measurement, it can be seen that the cathode material has a structure of tendency to disorder as the oxygen partial pressure increases.
그리고 산소 분압별 양극 소재의 전기화학적 특성 평가는, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1(logPO2=0)과 실시예 3(logPO2=-1.5)에 대해 진행하였다. 여기서 도 4는 비교예 1에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 5는 실시예 3에 따른 양극 소재를 이용한 에너지 저장 장치의 출력 특성을 보여주는 그래프이다.And the electrochemical characteristics of the cathode material according to the oxygen partial pressure, as shown in Figure 4 and 5, was carried out for Comparative Example 1 (logP O2 = 0) and Example 3 (logP O2 = -1.5). 4 is a graph showing the output characteristics of the energy storage device using the positive electrode material according to Comparative Example 1. 5 is a graph showing output characteristics of the energy storage device using the anode material according to Example 3. FIG.
먼저 전기화학적 특성 평가를 위한 CR2032 타입의 셀을 제조하였다. 이때 CR2032 타입의 셀은 양극 소재로 제조된 전극을 작동 전극으로, 리튬 메탈을 상대 전극, 1.0M LiPF6 (in EC/DMC=1:2 vol%)를 전해액으로 사용하였다. CR2032 타입의 셀에 대해서 3.5 V-4.9 V 구간에서 충방전을 진행하였다.First, a CR2032 type cell for electrochemical property evaluation was prepared. In this case, the CR2032 type cell used an electrode made of a cathode material as a working electrode, and a lithium metal as a counter electrode, and 1.0M LiPF 6 (in EC / DMC = 1: 2 vol%) as an electrolyte. Charging and discharging were performed in a 3.5 V to 4.9 V section for the CR2032 type cell.
0.2C 초기 방전 용량은 비교예 1이 120.92 mAh/g, 실시예 3이 112.97mAh/g으로 큰 차이가 없었다. 하지만 10C 대비 1C 방전용량은 비교예 1이 61.8%, 실시예 3이 88.5%로 산소 분압 증가에 따라 출력 특성이 효과적인으로 개선됨을 확인하였다.The initial discharge capacity of 0.2C was 120.92 mAh / g for Comparative Example 1 and 112.97 mAh / g for Example 3, and there was no significant difference. However, the 1C discharge capacity compared to 10C was 61.8% in Comparative Example 1, 88.5% in Example 3 it was confirmed that the output characteristics are effectively improved as the oxygen partial pressure increases.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (8)
상기 금속복합혼합물을 열처리하여 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 제조하는 열처리 단계;를 포함하고,
상기 열처리 단계는,
상기 금속복합혼합물을 공기 분위기에서 1차 열처리하는 단계; 및
1차 열처리된 금속복합혼합물을 산소 및 질소 분위기에서 2차 열처리하되, 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 2차 열처리하는 단계;
를 포함하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.Mixing the lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride to produce a metal complex; And
And a heat treatment step of manufacturing the lithium nickel manganese composite oxide by heat treating the metal composite mixture.
The heat treatment step,
Primary heat treating the metal composite mixture in an air atmosphere; And
Performing a second heat treatment of the first heat-treated metal composite mixture in an oxygen and nitrogen atmosphere, and performing a second heat treatment with an oxygen partial pressure of −1.5 ≦ oxygen partial pressure (logP O 2 ) <0;
Method for producing a cathode material for an energy storage device comprising a.
상기 산소 분압은 -1.5≤산소 분압(logPO2)≤-0.5 인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 1, wherein in the secondary heat treatment step,
The oxygen partial pressure is -1.5≤ oxygen partial pressure (logP O2 ) ≤-0.5 manufacturing method of a positive electrode material for an energy storage device.
기본적인 산소 분위기에서 일정량의 질소 분위기로 치환하는 방식으로 산소 분압을 조절하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 2, wherein the secondary heat treatment is
A method for producing a cathode material for an energy storage device, characterized in that the oxygen partial pressure is controlled by substituting a constant amount of nitrogen in a basic oxygen atmosphere.
상기 1차 열처리는 300~500℃에서 수행되고, 상기 2차 열처리는 600~800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 1,
The primary heat treatment is carried out at 300 ~ 500 ℃, the secondary heat treatment method of manufacturing a cathode material for an energy storage device, characterized in that performed at 600 ~ 800 ℃.
상기 2차 열처리는 600~800℃에서 선택된 특정 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 2,
The secondary heat treatment is a method of manufacturing a cathode material for an energy storage device, characterized in that performed at a specific temperature selected from 600 ~ 800 ℃.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은
LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)이고, Fd-3m의 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 1,
The lithium nickel manganese composite oxide
LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1) and comprises a crystal structure of Fd-3m.
착화제와 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치용 양극 소재의 제조 방법.The method of claim 1, wherein in the mixing step,
A method for producing a cathode material for an energy storage device, comprising adding a complexing agent and a dispersing agent.
상기 열처리 시 산소 분압을 -1.5≤산소 분압(logPO2)<0으로 하여 제조한 Fd-3m의 결정 구조를 포함하며, LiNiXMn2-xO4-d(0.3≤x≤0.7, 0≤d≤0.1)의 화학식으로 표현되는 에너지 저장 장치용 양극 소재.A cathode material for an energy storage device prepared by heat treatment in an oxygen and nitrogen atmosphere of a metal composite mixture of lithium chloride, nickel chloride and manganese chloride,
In the heat treatment, the oxygen partial pressure is -1.5 ≤ oxygen partial pressure (logP O2 ) <0, and includes a crystal structure of Fd-3m prepared, LiNi X Mn 2-x O 4-d (0.3≤x≤0.7, 0≤ A cathode material for an energy storage device represented by the chemical formula of d≤0.1).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180069192A KR102119667B1 (en) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180069192A KR102119667B1 (en) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190142100A true KR20190142100A (en) | 2019-12-26 |
| KR102119667B1 KR102119667B1 (en) | 2020-06-08 |
Family
ID=69103895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180069192A KR102119667B1 (en) | 2018-06-15 | 2018-06-15 | Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102119667B1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990087108A (en) * | 1996-12-25 | 1999-12-15 | 다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시 | A positive electrode active material, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material |
| JP2001167765A (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Masataka Wakihara | Positive electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| JP2009505929A (en) * | 2005-08-25 | 2009-02-12 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | High voltage positive electrode material based on nickel and manganese for lithium cell batteries with spinel structure |
| KR20160032246A (en) * | 2013-10-10 | 2016-03-23 | 미쓰이금속광업주식회사 | Method for manufacturing over-lithiated layered lithium metal composite oxide |
| KR20170143037A (en) | 2016-06-17 | 2017-12-29 | 전자부품연구원 | Metal complex oxide based cathode materials and energy storage device comprising the same |
| KR20180043803A (en) * | 2015-08-27 | 2018-04-30 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Lithium positive electrode active material with high tap density, intermediate and manufacturing method |
-
2018
- 2018-06-15 KR KR1020180069192A patent/KR102119667B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990087108A (en) * | 1996-12-25 | 1999-12-15 | 다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시 | A positive electrode active material, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material |
| JP2001167765A (en) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Masataka Wakihara | Positive electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| JP2009505929A (en) * | 2005-08-25 | 2009-02-12 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | High voltage positive electrode material based on nickel and manganese for lithium cell batteries with spinel structure |
| KR20160032246A (en) * | 2013-10-10 | 2016-03-23 | 미쓰이금속광업주식회사 | Method for manufacturing over-lithiated layered lithium metal composite oxide |
| KR20180043803A (en) * | 2015-08-27 | 2018-04-30 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Lithium positive electrode active material with high tap density, intermediate and manufacturing method |
| KR20170143037A (en) | 2016-06-17 | 2017-12-29 | 전자부품연구원 | Metal complex oxide based cathode materials and energy storage device comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102119667B1 (en) | 2020-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3304624B1 (en) | Bivalent metal doping for sodium manganese oxide as cathode materials for sodium ion batteries | |
| CN111435743B (en) | Quaternary positive electrode material, positive electrode and battery | |
| KR20180063860A (en) | Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material | |
| EP3279149B1 (en) | Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the lithium cobalt composite oxide | |
| KR101875868B1 (en) | Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same | |
| US20200140339A1 (en) | Doped titanium niobate and battery | |
| KR20090093165A (en) | Cathode active material and cathode and lithium battery containing the material | |
| KR20160010420A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same | |
| KR101508128B1 (en) | Cathode For Lithium-Air Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium-Air Battery Comprising The Same | |
| KR20170139462A (en) | Anode active material for sodium secondary battery, and manufacturing method therefor | |
| KR20130125124A (en) | Fabrication method of nanocomposite for lithium secondary battery | |
| KR20160127887A (en) | Preparation method for surface treated lithium Cobalt oxide and using for lithium secondary battery | |
| KR102006164B1 (en) | Positive active material for sodium ion rechargeable battery and method of manufacturing thereof | |
| KR20180015045A (en) | Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same | |
| KR20180015044A (en) | Lithium complex oxide for lithium rechargeable battery positive active material and preparing method of the same | |
| Lee et al. | Scalable synthesis and electrochemical investigations of fluorine-doped lithium manganese spinel oxide | |
| US10128511B2 (en) | Cathode for metal-air battery, method of manufacturing the same, and metal-air battery comprising the same | |
| KR102119667B1 (en) | Positive materials for energy storage device and manufacturing method thereof | |
| US10640391B2 (en) | LTO coated LRMO cathode and synthesis | |
| CN115394985A (en) | High-entropy cathode material and preparation method and application thereof | |
| KR102168789B1 (en) | Lithium cobalt oxide-carbon composite for positive active material for lithium ion capacitor, positive active material comprising the same, lithium ion capacitor comprising the same, and preparation method thereof | |
| KR20180080501A (en) | Solid electrolyte, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same | |
| Periasamy et al. | Electrochemical performance behavior of combustion-synthesized LiNi0. 5Mn0. 5O2 lithium-intercalation cathodes | |
| KR20090103133A (en) | Cathode active material for lithium secondary and method for preparing thereof and lithium secondary battery containing the same for cathode | |
| KR20050052266A (en) | Method of preparing positive active material for rechargeable lithium battery and positive active material for rechargeable lithium battery comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |