KR20190141901A - 다양한 치환기를 갖는 신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법 - Google Patents

다양한 치환기를 갖는 신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 치환기를 갖는 신규한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 치환기를 가지는 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법은 시안 이온 검출 분야에서 시안 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

다양한 치환기를 갖는 신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법{A novel porphyrin derivatives having various substituents, composition for detecting cyanide ion conmprising the same and method for detecting cyanide ion using the same}
본 발명은 시안 이온 검출용으로 사용되는 다양한 치환기를 갖는 포르피린 유도체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 치환기를 갖는 신규한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법에 관한 것이다.
화학, 생물학, 의학 및 환경 분야 등 많은 분야에서는 시험 용액에 함유되어 있는 다양한 이온의 농도를 신속 정확하게 분석할 필요가 있고, 이러한 분석에는 특정 이온에 대한 선택성이 있는 화학센서 물질들이 사용된다. 이러한 물질은, 특정 이온에 대한 전기, 저항 등의 전기적 성질이나, 색채, 형광 등의 광학적 성질의 변화를 측정하여 특정 이온의 분석에 적용된다. 여러 종류의 화학센서 중에 비색 측정법을 기초로 한 음이온과 양이온의 화학센서는 분석하고자 하는 물질을 비교적 간편하고, 가역성이 낮으며, 신속하게 검출할 수 있는 등의 많은 이점을 갖고 있다. 그러므로 비색 측정 센서는 추가적인 고가의 장비없이 색 변화를 육안상으로 검출할 수 있으므로 최근 많은 주목을 받고 있다.
시안 이온(CN-)은 반응성이 가장 빠르며, 치명적인 독극물로 알려져 있다. 상기 독성은 시안 이온이 동물 세포 내에서 시토크롬c 산화효소의 철 이온과 강하게 결합하는 경향 때문에 생기는 것이며, 전자 전달을 방해하고 세포 호흡을 저해하여 저산소증을 초래한다. 그러나, 이러한 독성에도 불구하고 시안 이온은 전기 도금, 플라스틱 제조, 금 및 은의 정련, 염색, 사진 인화 등과 같은 산업에서 다양하게 사용된다. 그러므로 시안 이온을 선택적이고 민감하게 검출하는 방법을 개발하는 것이 요구되는 실정이다.
포르피린(porphyrin)은 생체 내에서 산화환원 반응에 중요한 역할을 하는 색소성분을 구성하는 화합물의 일종으로 4개의 피롤고리를 포함하는 거대 고리 화합물이다. 상기 포르피린은 장파장의 빛을 흡수하므로 레이저를 이용한 광역학 치료에 사용되고 있으며, 특히 최근의 유기 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께 유기트랜지스터, 유기태양전지와 같은 유기디바이스의 응용연구에 반도체 재료로서 사용되고 있다.
음이온을 인식하는 다양한 센서 시스템들 중에서 형광센서는 우수한 선택성, 저렴한 비용, 손쉬운 검출, 생물학적인 응용가능성 등과 같이 다양한 장점을 가지고 있다는 측면에서 형광센서 시스템은 최근에 많은 각광을 받고 있다. 그러므로 형광 반응을 이용한 신규한 화학센서의 개발을 위한 노력이 요구되는 상황이다.
대한민국 특허공개 특1990-0007853호 (1990년06월02일)
Ravi Kumar, et al., Dalton Trans. 2015 May 21;44(19):9149-57 (2015년05년21일) Mandeep K. Chahal, et al., Phys Chem Chem Phys. 2017 Feb 8;19(6):4530-4540 (2017년02월08일)
본 발명자들은 시안 이온을 검출할 수 있는 시안 이온 특이적인 고감도 센싱 기술에 대하여 연구하던 중, 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린 유도체가 치환기의 변화에 따라 시안 이온과 화합물 특이적으로 반응하여 가시광선 흡광도 증가 및 형광 감소 정도에서 변화되는 현상을 나타내어 시안 이온에 대한 반응 특이성이 변화한다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 4]
Figure pat00001
여기서, R은
Figure pat00002
또는 CF3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
본 발명의 다른 측면에 따라, 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00005
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법(여기서 R은
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이다.)이 제공된다.
일 구현예에서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00008
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00009
일 구현예에서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00010
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00011
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 포함하는 시안 이온 검출용 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출용 조성물은 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 방법에서는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 사용하는 시안 이온 검출 장치가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 장치는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정할 수 있다.
본 발명에 의해, 시안 이온이 다양한 치환기를 포함한 디시아노비닐포르피린 유도체와 화합물 특이적으로 반응하여 흡광도 증가 및 형광 감소 현상을 나타내어, 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린이 시안 이온에 대한 반응 특이성이 우수하다는 것이 밝혀졌다. 특히, 전자 이동도(친화도)가 높아 높은 전자 밀도를 갖는 치환기를 포함하는 디시아노비닐포르피린 유도체는 페닐 디시아노비닐포르피린에 비하여 시안 이온에 대한 형광을 2배 이상 감소시키는 우수한 특이성을 보였다.
따라서, 본 발명의 다양한 치환기를 포함한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법은 시안 이온 검출 분야에서 시안 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린 화합물의 합성을 나타낸 개략도이다.
도 2는 CDCl3 중 화학식 1의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 3은 CDCl3 중 화학식 2의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 4는 CDCl3 중 화학식 3의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 5는 THF 용매 중 화합물 1 및 다양한 음이온에 대한 흡광도 스펙트럼과 비색 변화(a) 및 형광 스펙트럼(b)이다.
도 6은 THF 용매 중 화합물 2 및 다양한 음이온에 대한 흡광도 스펙트럼과 비색 변화(a) 및 형광 스펙트럼(b)이다.
도 7은 THF 용매 중 화합물 3 및 다양한 음이온에 대한 흡광도 스펙트럼과 비색 변화(a) 및 형광 스펙트럼(b)이다.
도 8은 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린 화합물의 전자 이동도(친화도)에 따른 시안 이온에 대한 특이성을 나타내는 요약도이다.
본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 4]
Figure pat00012
여기서, R은
Figure pat00013
또는 CF3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
또한, 본 발명은 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00016
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법(여기서 R은
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
이다.)을 제공한다.
일 구현예에서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00019
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
하기 반응식 1은 둥근바닥 플라스크에 디피로메탄(Dipyrromethane), 디시아노비닐벤즈알데히드(Dicyanovinylbenzaldehyde), 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(4-(Diphenylamino)benzaldehyde), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 산촉매를을 적하하여 반응물을 고리화시킨 후, 빛을 차단하고 8시간 이상 교반한다. 산화제를 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켜준 후 2시간 이상 교반한다. 잔여 트리플루오로아세트산을 제거하기 위해서 트리에틸아민(Triethylamine)을 적하한 후 30분 이상 교반한다. 클로로포름(Chlroroform)에 반응혼합물을 녹이고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 상기의 생성물을 수득한다.
[반응식 1]
Figure pat00021
일 구현예에서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
Figure pat00022
및 디피로메탄올을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00023
하기 반응식 3은 둥근바닥 플라스크에 디피로메탄(Dipyrromethane), 4-(트리플루오로메틸)벤즈할데히드(4-(Trifluoromethyl)benzaldehyde), 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드((Diphenylamino)benzaldehyde), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 넣고 산촉매를 적하하여 반응물을 고리화시킨 후 빛을 차단하고 8시간 이상 교반한다. 산화제를 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켜준 후 2시간 이상 교반한다. 잔여 트리플루오로아세트산을 제거하기 위해서 트리에틸아민(Triethylamine)을 적하한 후 30분 이상 교반한다. 클로로포름(Chlroroform)에 반응혼합물을 녹이고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 상기의 생성물을 수득한다.
[반응식 3]
Figure pat00024
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 시안 이온 검출용 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출용 조성물은 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 방법에서는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용할 수 있다.
상기 시안 이온 검출 방법에 있어서, 화학식 4의 화합물은 시안 이온 첨가시 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm, 특히, 405 nm에서 흡광도가 증가하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm, 특히, 634 nm에서 형광이 감소되는 현상이 나타난다. 상기 반응은 화학식 4의 화합물에 있어서 디시아노비닐기의 α-탄소(α-Carbon)가 전자가 부족하므로 강력한 친핵성 음이온(CN-, 히드라진 등)이 α- 탄소를 공격할 수 있으며, 그 결과 비색계 또는 형광계 반응이 나타나는 것으로 추정된다.
시안 이온에 대한 반응 특이성 및 음이온 선택성 실험은 테트라히드로푸란(THF)용매에서 다양한 음이온 (F-, Cl-, Br+, I-, HSO4-, ClO4 - 및 CN-)을 사용하여 형광 방출 스펙트럼에 의해 조사되고, 모든 음이온은 테트라 부틸 암모늄염으로 사용되었다. 화합물1(DPTPA)은 플루오린화물(F-), 아이오딘화물(I-), 시안이온(CN-)의 존재 하에서 약한 턴-오프 형광 거동을 나타내고 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않는다(도 5 참조). 화합물2(DPP)는 플루오린화물(F-), 시안이온(CN-)의 존재하에서 턴-오프 형광 거동을 나타내고 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않는다(도 6 참조). 화합물3(DPTFM)은 시안이온(CN-)에 특이적으로 턴-오프 형광 거동을 나타내고 플루오린화물(F-), 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않는다(도 7 참조).
또한, 본 발명은 상기 화합물을 사용하는 시안 이온 검출 장치를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 장치는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정할 수 있다.
상기 시안 이온 검출 장치로 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여 화합물1, 화합물 2 및 화합물 3의 흡광도 및 형광을 각각 측정한 결과, 화합물 1(DPTPA)은 시안 이온 첨가에 의해 흡광도가 감소하였고, 화합물 1(DPTPA)에 시안 이온을 첨가시 용액의 색이 다홍색에서 암갈색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출이 시안 이온 첨가에 의해 28 % 감소하는 것으로 나타났으며, 화합물 2(DPP)는 시안 이온 첨가에 의해 흡광도가 증가하였고, 화합물 2(DPP)에 시안 이온을 첨가시 용액의 색이 오렌지색에서 분홍색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출은 시안 이온 첨가에 의해 40 % 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 화합물 3(DPTFM)은 시안 이온 첨가에 의해 화합물 2(DPP)에 비하여 흡광도가 크게 증가하였고, 화합물 3(DPTFM)에 시안 이온 첨가시 용액의 색이 오렌지색에서 분홍색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출이 시안 이온 첨가에 의해 86 % 감소하여 화합물 2(DPP)에 비하여 2배 이상 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, 시안 이온이 다양한 치환기를 포함한 디시아노비닐포르피린 유도체와 화합물 특이적으로 반응하여 흡광도 증가 및 형광 감소 현상을 나타내어, 다양한 치환기를 갖는 디시아노비닐포르피린이 시안 이온에 대한 반응 특이성이 우수한 것으로 확인되었다. 특히, 전자 이동도(친화도)가 높아 높은 전자 밀도를 갖는 치환기를 포함하는 디시아노비닐포르피린 유도체는 페닐 디시아노비닐포르피린에 비하여 시안 이온에 대한 형광을 2배 이상 감소시키는 우수한 특이성을 보였으므로,본 발명의 다양한 치환기를 포함한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법은 시안 이온 검출 분야에서 시안 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 2. 다양한 치환기를 합성한 디시아노비닐포르피린 화합물의 합성
(1) 디시아노비닐포르피린(dicyanovinylporphyrin, DPP) 및 치환기를 합성한 디시아노비닐포르피린 화합물의 합성 방법
디시아노비닐포르피린(DPP) 및 치환기를 가진 디시아노비닐포르피린 화합물(DPTPA 및 DPTFM)은 린제이(Lindsey) 축합 반응을 이용하여 하기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3과 같이 합성하였다.
[반응식 1] (실시예 1: DPTPA)
Figure pat00025
[반응식 2] (DPP)
Figure pat00026
[반응식 3] (실시예 2: DPTFM)
Figure pat00027
구체적으로, 합성 과정은 다음과 같다.
반응식 1은 1L 둥근바닥 플라스크에 디피로메탄(Dipyrromethane, 0.5 g, 0.003424 mol, 2 eq), 디시아노비닐벤즈알데히드(Dicyanovinylbenzaldehyde, 0.312 g, 0.001712 mol, 1 eq), 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(4-(Diphenylamino)benzaldehyde, 0.468 g, 0.001712 mol, 1 eq), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 600ml를 넣고 실온에서 질소가스를 30 분간 불어 넣으면서 용액 내 가스를 제거한 후 산촉매인 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, TFA, 0.234 g, 0.00205 mol, 1.2 eq)을 적하하여 반응물을 고리화시킨다. 그 후 빛을 차단하고 12 시간 동안 교반한다. p-클로라닐(p-Chloranil, 1.05 g, 0.00428 mol, 1.25 eq)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켜준 후 4시간 동안 교반한다. 잔여 트리플루오로아세트산(TFA)을 제거하기 위해서 트리에틸아민(Triethylamine) 1 ml을 적하한 후 1시간 동안 교반한다. 클로로포름(Chlroroform)에 반응혼합물을 녹이고 컬럼크로마토그래피(silica, CHCl3 100 %(v/v))로 분리하여 상기의 생성물을 수득한다.
반응식 2은 1L 둥근바닥 플라스크에 디시아노비닐벤즈알데히드(Dicyanovinylbenzaldehyde, 0.31 g, 0.001712 mol, 1 eq), 벤즈알데히드(Benzaldehyde, 0.18 g, 0.001712 mol, 1 eq), 디피로메탄(Dipyrromethane, 0.5 g, 0.003424 mol, 2 eq), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 600ml를 넣고 상온에서 질소 가스를 30분간 불어 넣으면서 용액 내 가스를 제거한 후 12시간 동안 교반한다. 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, 0.234 g, 0.00205 mol, 1.2 eq)을 적하하여 반응물을 고리화시킨다. 그 후 빛을 차단하고 12시간 동안 교반한다. p-클로라닐(p-Chloranil, 1.05 g, 0.00428 mol, 1.25 eq)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켜준 후 4시간 동안 교반한다. 잔여 트리플루오로아세트산(TFA)을 제거하기 위해서 트리에틸아민(Triethylamine) 1ml를 적하한 후 1시간 동안 교반한다. 클로로포름(Chlroroform)에 반응혼합물을 녹이고 컬럼크로마토그래피(silica, CHCl3 100 %(v/v))로 분리하여 상기의 생성물을 수득한다.
반응식 3은 1L 둥근바닥 플라스크에 디피로메탄(Dipyrromethane, 0.5 g, 0.003424 mol, 2 eq), 4-(트리플루오로메틸)벤즈할데히드(4-(Trifluoromethyl)benzaldehyde, 0.312 g, 0.001712 mol, 1 eq), 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드((Diphenylamino)benzaldehyde, 0.4298 g, 0.001712 mol, 1 eq), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 600ml를 넣고 실온에서 질소가스를 30분간 불어넣으면서 용액 내 가스를 제거한 후 산촉매인 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, 0.234 g, 0.00205 mol, 1.2 eq)을 적하하여 반응물을 고리화시킨다. 그 후 빛을 차단하고 12시간 동안 교반한다. p-클로라닐(Chloranil, 1.05 g, 0.00428 mol, 1.25 eq)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켜준 후 4시간 교반한다. 잔여 트리플루오로아세트산(TFA)을 제거하기 위해서 트리에틸아민(Triethylamine) 1 ml을 적하한 후 1시간 동안 교반한다. 클로로포름(Chloroform)에 반응혼합물을 녹이고 컬럼크로마토그래피(silica, CHCl3 100%(v/v))로 분리하여 상기의 생성물을 수득한다.
(2) 구조 분석
CDCl3 중 화학식 1의 화합물(DPTPA), 화학식 2의 화합물(DPP) 및 화학식 3의 화합물(DPTFM)의 MALDI-TOF 스펙트럼을 각각 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
시험예 1. 다양한 치환기를 합성한 디시아노비닐포르피린 화합물의 시안 이온에 대한 반응 특이성 및 음이온 선택성 평가
시안 이온에 대한 반응 특이성 및 음이온 선택성 실험은 테트라히드로푸란(THF)용매에서 다양한 음이온 (F-, Cl-, Br+, I-, HSO4-, ClO4 - 및 CN-)을 사용하여 형광 방출 스펙트럼에 의해 조사되었고 모든 음이온은 테트라 부틸 암모늄염으로 사용되었다. 화합물1(DPTPA)은 플루오린화물(F-), 아이오딘화물(I-), 시안이온(CN-)의 존재 하에서 약한 턴-오프 형광 거동을 나타내었고 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않았다. 화합물2(DPP)는 플루오린화물(F-), 시안이온(CN-)의 존재하에서 턴-오프 형광 거동을 나타내었고 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않았다. 화합물3(DPTFM)은 시안이온(CN-)에 특이적으로 턴-오프 형광 거동을 나타내었고 플루오린화물(F-), 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않았다.
THF 용매 중에서 화합물 1(DPTPA), 화합물 2(DPP) 및 화합물 3(DPTFM)은 모두 405 nm서 흡광도를 나타내고, 640 nm, 632 nm 또는 635 nm, 630 nm 또는 635 nm서 형광 방출을 나타내었다(도 5 ~ 도 7 참조). 도 5에 나타난 바와 같이, THF 용매 중에서 화합물 1(DPTPA)은 시안 이온 첨가에 의해 흡광도가 감소하였고, 화합물 1(DPTPA)에 시안 이온을 비롯한 다양한 이온(F-, Cl-, Br+, I-, HSO4-, ClO4 -)을 첨가하면 특이적으로 시안 이온을 첨가시 용액의 색이 다홍색에서 암갈색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출이 시안 이온 첨가에 의해 28 % 감소하는 것으로 나타났다.
반면에, 도 6에 나타낸 바와 같이, THF 용매 중에서 화합물 2(DPP)는 시안 이온 첨가에 의해 흡광도가 증가하였고, 화합물 2(DPP)에 시안 이온을 비롯한 다양한 이온(F-, Cl-, Br+, I-, HSO4-, ClO4 -)을 첨가하면 특이적으로 시안 이온을 첨가시 용액의 색이 오렌지색에서 분홍색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출은 시안 이온 첨가에 의해 40 % 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, THF 용매 중에서 화합물 3(DPTFM)은 시안 이온 첨가에 의해 화합물 2(DPP)에 비하여 흡광도가 크게 증가하였고, 화합물 3(DPTFM)에 시안 이온을 비롯한 다양한 이온(F-, Cl-, Br+, I-, HSO4-, ClO4 -)을 첨가하면 특이적으로 시안 이온 첨가시 용액의 색이 오렌지색에서 분홍색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었으며, 형광 방출이 시안 이온 첨가에 의해 86 % 감소하여 화합물 2(DPP)에 비하여 2배 이상 감소하는 것으로 나타났다.
상기 반응은 디시아노비닐프로피린 유도체 화합물이 용해되어 있는 THF 용액에 시안 이온이 첨가되면 디시아노비닐기가 시안 이온과 화학적으로 반응하는 기전에 의한 것으로 보인다. 특히, 시안 이온 첨가시의 흡광도 및 형광 강도의 변화는 도너 치환기를 갖는 물질(화합물 1, DPTPA) 및 기준물질(화합물 2, DPP) 보다 강한 전자 이동도(친화도)를 갖는 억셉터 치환기를 갖는 물질(화합물 3, DPTFM)과 특이적으로 반응하는 것으로 나타나, 전자 밀도에 영향을 주는 치환기의 영향을 받는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    여기서 R은
    Figure pat00029
    또는 CF3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    [화학식 3]
    Figure pat00031
  3. 디시아노비닐벤즈알데히드와
    Figure pat00032
    및 디피로메탄올을 반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항의 화합물의 제조방법(여기서 R은
    Figure pat00033
    또는
    Figure pat00034
    이다.).
  4. 제4항에 있어서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
    Figure pat00035
    및 디피로메탄올을 반응시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00036
  5. 제4항에 있어서, 디시아노비닐벤즈알데히드와
    Figure pat00037
    및 디피로메탄올을 반응시키는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00038
  6. 제1항의 화합물을 포함하는 시안 이온 검출용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄로 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출용 조성물.
  8. 제1항의 화합물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법.
  9. 제8항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 방법.
  10. 제8항에 있어서, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 방법.
  11. 제1항의 화합물을 사용하는 시안 이온 검출 장치.
  12. 제11항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 장치.
  13. 제11항에 있어서, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 장치.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900007853A (ko) 1988-11-03 1990-06-02 이영환 폴리시안아미드-테트라페닐 포피린의 금속착화합물 및 그의 제조방법
JP2006080346A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Japan Science & Technology Agency 自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法
WO2013086804A1 (zh) * 2011-12-13 2013-06-20 中山大学 四吡啶基卟啉桥联十字形四核铂配合物及其制备方法和抗肿瘤活性
US20140162148A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
KR101957934B1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-13 연세대학교 산학협력단 포르피린 유도체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR900007853A (ko) 1988-11-03 1990-06-02 이영환 폴리시안아미드-테트라페닐 포피린의 금속착화합물 및 그의 제조방법
JP2006080346A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Japan Science & Technology Agency 自己組織化を利用した有機太陽電池及びそれに用いられる自己組織化構造体の製造方法
WO2013086804A1 (zh) * 2011-12-13 2013-06-20 中山大学 四吡啶基卟啉桥联十字形四核铂配合物及其制备方法和抗肿瘤活性
US20140162148A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
KR101957934B1 (ko) * 2017-09-05 2019-03-13 연세대학교 산학협력단 포르피린 유도체의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mandeep K. Chahal, et al., Phys Chem Chem Phys. 2017 Feb 8;19(6):4530-4540 (2017년02월08일)
Ravi Kumar, et al., Dalton Trans. 2015 May 21;44(19):9149-57 (2015년05년21일)

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