KR20190131924A - Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire - Google Patents

Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire Download PDF

Info

Publication number
KR20190131924A
KR20190131924A KR1020180056951A KR20180056951A KR20190131924A KR 20190131924 A KR20190131924 A KR 20190131924A KR 1020180056951 A KR1020180056951 A KR 1020180056951A KR 20180056951 A KR20180056951 A KR 20180056951A KR 20190131924 A KR20190131924 A KR 20190131924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
nanowires
metal nanowire
coated metal
metal
Prior art date
Application number
KR1020180056951A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102547500B1 (en
Inventor
양철웅
안병선
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020180056951A priority Critical patent/KR102547500B1/en
Publication of KR20190131924A publication Critical patent/KR20190131924A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102547500B1 publication Critical patent/KR102547500B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/413—Nanosized electrodes, e.g. nanowire electrodes comprising one or a plurality of nanowires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02603—Nanowires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H01L29/0657—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body
    • H01L29/0665—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions characterised by the shape of the body the shape of the body defining a nanostructure
    • H01L29/0669—Nanowires or nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic System
    • H01L29/1606—Graphene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Disclosed is a graphene-coated metal nanowire manufacturing method. The graphene-coated metal nanowire manufacturing method comprises: a first step of mixing a metal nanowire and a carbon-containing polymer material to form a mixture; a second step of applying the mixture onto a substrate and then loading the substrate into a chemical vapor deposition chamber; and a third step of coating the surface of the metal nanowire with graphene by heat treatment while supplying a mixed gas containing hydrogen and a carbon-containing gas into the chemical vapor deposition chamber. According to the method, metal nanowires coated with crystalline graphene can be manufactured.

Description

그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법, 이에 의해 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 투명전극 및 반도체 소자{METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE COATED METAL NANOWIRE, TRANSPARENT ELECTRODE AND SEMICONDUCTOR DEVICE HAVING THE GRAPHENE COATED METAL NANOWIRE}A method for manufacturing a graphene-coated metal nanowire, and a transparent electrode and a semiconductor device comprising the graphene-coated metal nanowire manufactured by the present invention TECHNICAL FIELD

본 발명은 산화 안정성이 향상된 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법 및 이를 포함하는 투명전극과 반도체 소자 내의 배선에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a graphene-coated metal nanowire with improved oxidation stability, and a transparent electrode and a wiring in the semiconductor device including the same.

최근 투명 전극이나 반도체 소자 내의 배선을 제조하기 위한 원료물질로 금속 나노와이어에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 기존의 투명전극 제조를 위한 금속 나노와이어로는 주로 귀금속 나노와이어가 적용되었으나, 최근 제조 비용의 측면에서 구리 나노와이어의 적용에 대한 연구가 많이 수행되고 있다. Recently, many studies on metal nanowires have been conducted as raw materials for manufacturing wirings in transparent electrodes or semiconductor devices. As the metal nanowires for the conventional transparent electrode manufacturing, noble metal nanowires have been mainly applied, but researches on the application of copper nanowires in recent years have been conducted.

하지만, 구리(Cu)는 높은 전기 전도성을 갖지만, 귀금속 등과 달리 산소와 친화력이 높아 산화가 잘 일어나므로, 대기 중 오랜 시간 노출될 경우에 산화에 의해 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다. However, copper (Cu) has a high electrical conductivity, but unlike noble metals and the like, since oxidation has a high affinity with oxygen, there is a problem in that electrical properties are degraded by oxidation when exposed to the air for a long time.

본 발명의 일 목적은 표면이 그래핀으로 코팅된 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a method for producing a graphene coated metal nanowire coated with graphene.

본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 투명 전극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a transparent electrode comprising the graphene coated metal nanowires.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 포함하는 내부 전극을 구비하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a semiconductor device having an internal electrode including the graphene coated metal nanowires.

본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법은 금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계; 상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계; 및 상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계를 포함할 수 있다. Graphene coated metal nanowire manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises a first step of forming a mixture by mixing the metal nanowire and the carbon-containing polymer material; Applying the mixture onto a substrate and then loading the mixture into a chemical vapor deposition chamber; And a third step of coating the metal nanowire surface with graphene by performing heat treatment while supplying a mixed gas including hydrogen and carbon containing gas into the chemical vapor deposition chamber.

일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어 및 니켈 나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment, the metal nanowires may include one or more selected from the group consisting of copper nanowires, aluminum nanowires, zinc nanowires, and nickel nanowires.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 있어서, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질은 약 1: 14 내지 1: 95 중량%로 혼합될 수 있다. In one embodiment, in the mixture, the metal nanowires and the polymer material may be mixed at about 1: 14 to 1: 95% by weight.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합된 탄화수소 및 수소 가스 공급량은 5 sccm 대 100 sccm, 내지 5sccm 대 200 sccm이며 혼합된 탄화수소 및 수소 가스의 혼합비는 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 포함할 수 있다. In one embodiment, the mixed hydrocarbon and hydrogen gas feed amount is 5 sccm to 100 sccm, to 5 sccm to 200 sccm and the mixing ratio of the mixed hydrocarbon and hydrogen gas may be included in the ratio of 4.76: 95.24 to 2.44: 97.56 mixing%. Can be.

일 실시에에 있어서, 상기 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 동안 상기 고분자 물질이 분해될 수 있다. In one embodiment, the heat treatment is carried out at a temperature of 700 ℃ to 1100 ℃, during the heat treatment the polymer material can be decomposed.

본 발명의 실시예에 따른 투명 전극 및 반도체 장치는 각각 상기의 방법으로 제조되어 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어 표면을 피복하는 결정질 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 금속 나노와이어들을 포함할 수 있다.The transparent electrode and the semiconductor device according to the embodiment of the present invention may include graphene-coated metal nanowires each manufactured by the above method and including a metal nanowire and a crystalline graphene coating layer covering the metal nanowire surface. .

본 발명의 실시예에 따라 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 제조하는 경우, 원료 물질로 산화된 금속 나노와이어를 사용하더라도 기 존재하는 산화물이 제거된 상태에서 그래핀 코팅막이 형성될 수 있고, 형성된 그래핀 코팅막이 결정질 형태를 가질 수 있다. When manufacturing the graphene-coated metal nanowires according to an embodiment of the present invention, even if the oxidized metal nanowires are used as a raw material, the graphene coating film may be formed in a state where the existing oxides are removed, and the graphene formed The coating film may have a crystalline form.

따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 보다 향상된 전기적 특성을 가질 수 있고, 산화 안정성이 현저하게 향상될 수 있다. Therefore, the graphene coated metal nanowires prepared according to the embodiment of the present invention may have more improved electrical properties, and oxidative stability may be significantly improved.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 실시예들에 사용된 산화된 구리 나노와이어에 대한 SEM 이미지들 및 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 EELS 원소 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코딩 구리 나노와이어에 대한 광전자분광기(XPS) 그래프이다.
도 6는 산화된 구리 나노와이어 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 X-ray 회절분석 (XRD) 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 라만 분석 결과들이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a graphene coated metal nanowire according to an embodiment of the present invention.
2 is SEM images and TEM images of oxidized copper nanowires used in the Examples.
3 is a transmission electron microscope (TEM) image of graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1-5.
4 is an EELS elemental analysis of graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1 to 5. FIG.
5 is a photoelectron spectroscopy (XPS) graph of graphene-coded copper nanowires prepared according to Examples 1-5.
FIG. 6 shows X-ray diffraction (XRD) results of oxidized copper nanowires and graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1-5.
7 shows Raman analysis results of graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1 to 5. FIG.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the drawings, similar reference numerals are used for similar elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown in an enlarged scale than actual for clarity of the invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as the second component, and similarly, the second component may also be referred to as the first component.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features or steps. It is to be understood that the present invention does not exclude, in advance, the possibility of the presence or addition of any operation, component, part, or combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a graphene coated metal nanowire according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 코팅 금속 나노와이어 제조방법은 금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계(S110); 상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계(S120); 상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계(S130)를 포함할 수 있다. Referring to Figure 1, the graphene coated metal nanowire manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises a first step (S110) of mixing a metal nanowire and a carbon-containing polymer material to form a mixture; A second step (S120) of applying the mixture onto a substrate and then loading the mixture into a chemical vapor deposition chamber; It may include a third step (S130) of coating the surface of the metal nanowires with graphene by heat treatment while supplying a mixed gas containing hydrogen and carbon containing gas into the chemical vapor deposition chamber.

상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 금속 나노와이어로는 나노 스케일의 직경을 갖는 공지의 금속 나노와이어가 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 은 나노와이어 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 나노와이어는 전기전도성이 우수하고, 산화가 잘 일어나는 구리 나노와이어를 포함할 수 있다. In the first step (S110), the metal nanowires may be any known metal nanowires having a nanoscale diameter without limitation. For example, the metal nanowires may include one or more selected from copper nanowires, aluminum nanowires, zinc nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, silver nanowires, and the like. Preferably, the metal nanowires may include copper nanowires having excellent electrical conductivity and well oxidized.

상기 탄소 함유 고분자 물질로는 약 700 ℃내지 1100 ℃에서 분해되어 탄소를 제공할 수 있는 고분자 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 탄소 함유 고분자 물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 포함할 수 있다. The carbon-containing polymer material is not particularly limited as long as it is a polymer material capable of decomposing at about 700 ° C. to 1100 ° C. to provide carbon. For example, the carbon-containing polymer material may include polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like.

일 실시예에 있어서, 상대적으로 저온에서 상기 혼합물을 형성하기 위해, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질을 용기에 투입한 후 초음파를 인가할 수 있다. 한편, 상기 혼합물을 형성하기 위해, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질이 투입된 상기 용기에 상기 고분자 물질을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 추가로 투입할 수 있다. In one embodiment, in order to form the mixture at a relatively low temperature, the metal nanowire and the polymer material may be introduced into a container and then ultrasonic waves may be applied. Meanwhile, in order to form the mixture, an organic solvent capable of dissolving the polymer material may be further added to the container into which the metal nanowire and the polymer material are added.

일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 있어서, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질은 약 1: 14 내지 1: 95 중량%로 혼합될 수 있다. 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질의 혼합비가 1: 14 중량% 미만인 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면 전체에 그래핀이 형성되지 않거나 금속 나노와이어가 녹을 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 1: 95 중량%를 초과하는 경우에는 금속 나노와이어 표면 전체에 고분자 물질이 지나치게 과량으로 남을 수 있는 문제점이 발생할 수 있다. In one embodiment, in the mixture, the metal nanowires and the polymer material may be mixed at about 1: 14 to 1: 95% by weight. When the mixing ratio of the metal nanowires and the polymer material is less than 1: 14 wt%, a problem may occur in which graphene is not formed on the entire surface of the metal nanowires or the metal nanowires are melted, and 1:95 wt% If exceeded, a problem may occur in which an excessive amount of a polymer material remains on the entire surface of the metal nanowire.

상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 금속 나노와이어들이 분산될 수 있도록 상기 혼합물은 기판 상에 도포된 후 상기 화학기상증착 챔버 내에 로딩될 수 있다. 상기 기판은 상기 열처리 온도에서 분해되지 않고 안정적으로 상기 금속 나노와이어들을 지지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 기판으로는 금속 기판, 반도체 기판, 세라믹 기판 등이 사용될 수 있다. In the second step (S120), the mixture may be loaded onto the chemical vapor deposition chamber after being applied onto a substrate so that the metal nanowires may be dispersed. The substrate is not particularly limited as long as it can stably support the metal nanowires without decomposing at the heat treatment temperature. For example, a metal substrate, a semiconductor substrate, a ceramic substrate, or the like may be used as the substrate.

상기 혼합물이 도포된 기판을 상기 화학기상증착 챔버 내에 로딩한 후, 진공 펌프를 이용하여 상기 챔버 내부를 약 5X10-3 Torr 이하의 진공 상태로 만들 수 있다.After loading the substrate coated with the mixture into the chemical vapor deposition chamber, a vacuum pump may be used to bring the inside of the chamber into a vacuum of about 5 × 10 −3 Torr or less.

상기 제3 단계(S130)에 있어서, 상기 혼합물이 도포된 기판이 로딩된 상기 화학기상증착 챔버 내부로 상기 혼합가스를 공급하면서 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 상기 고분자 물질을 분해할 수 있는 온도까지 상기 화학기상증착 챔버 내부를 가열함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리를 위해, 상기 화학기상증착 챔버 내부는 약 700 ℃내지 1100 ℃로 가열될 수 있다. 한편, 상기 열처리는 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다. In the third step (S130), the heat treatment may be performed while supplying the mixed gas into the chemical vapor deposition chamber loaded with the substrate coated with the mixture. The heat treatment may be performed by heating the inside of the chemical vapor deposition chamber to a temperature capable of decomposing the polymer material. For example, for the heat treatment, the inside of the chemical vapor deposition chamber may be heated to about 700 ℃ to 1100 ℃. On the other hand, the heat treatment may be performed for about 10 to 60 minutes.

상기 혼합가스는 수소 및 탄화수소 가스를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 가스로는 메탄, 에탄, 프로판 등이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합가스에 있어서, 상기 탄화수소 가스와 상기 수소 가스는 약 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 부피%로 혼합될 수 있다. 그리고 상기 혼합 가스는 상기 탄화수소 가스 5 sccm에 대해 상기 수소 가스는 약 100 sccm 내지 200 sccm의 양으로 상기 챔버 내부에 공급될 수 있다. 상기 혼합가스를 공급하는 동안, 상기 화학기상증착 챔버 내부의 압력은 약 10 내지 30 Torr로 설정될 수 있다. 상기 탄화수소 가스 5 sccm에 대해 상기 수소 가스의 공급량이 100 sccm 미만이거나 상기 열처리 온도가 약 950 ℃ 미만인 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면 전체에 형성된 산화층이 완전히 제거가 되지 않거나 표면 전체에 고문자 물질이 남을 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.The mixed gas may include hydrogen and a hydrocarbon gas. Methane, ethane, propane and the like may be used as the hydrocarbon gas. In one embodiment, in the mixed gas, the hydrocarbon gas and the hydrogen gas may be mixed at about 4.76: 95.24 to 2.44: 97.56 volume%. The mixed gas may be supplied into the chamber in an amount of about 100 sccm to 200 sccm with respect to 5 sccm of the hydrocarbon gas. During the supply of the mixed gas, the pressure inside the chemical vapor deposition chamber may be set to about 10 to 30 Torr. When the hydrogen gas supply amount is less than 100 sccm or the heat treatment temperature is less than about 950 ° C for 5 sccm of the hydrocarbon gas, an oxide layer formed on the entire surface of the metal nanowire may not be completely removed or a hardened material may remain on the entire surface. This can cause problems.

상기 열처리 동안, 상기 고분자 물질이 분해되어 생성된 탄소 원소가 상기 금속 나노와이어 표면에 증착되어 상기 금속 나노와이어 표면에 그래핀 코팅막이 형성될 수 있다. During the heat treatment, the carbon element generated by decomposition of the polymer material may be deposited on the surface of the metal nanowires, thereby forming a graphene coating layer on the surface of the metal nanowires.

이 때, 수소를 함유하는 혼합가스를 공급하면서 상기 열처리를 수행하는 경우에는 상기 금속 나노와이어 표면에 결정질의 그래핀 코팅막이 형성되고, 비정질 형태의 탄소는 제거될 수 있다. At this time, when the heat treatment is performed while supplying a mixed gas containing hydrogen, a crystalline graphene coating film is formed on the surface of the metal nanowire, and the amorphous carbon may be removed.

또한, 상기 혼합가스를 공급하면서 열처리를 수행하는 경우, 상기 수소에 의해 환원 반응에 의해 상기 금속 나노와이어 표면에 존재하는 금속산화물이 제거될 수 있으므로, 상기 금속 나노와이어로 산화가 잘 일어나는 구리, 알루미늄, 니켈 등의 나노와이어를 사용하더라도, 표면의 산화물을 제거하는 전처리 공정을 진행하지 않고 상기 그래핀 코팅 금속 나노와이어를 제조할 수 있다. In addition, when the heat treatment is performed while supplying the mixed gas, since the metal oxide present on the surface of the metal nanowires may be removed by the reduction reaction with hydrogen, copper and aluminum which are easily oxidized to the metal nanowires. Even if nanowires such as nickel and the like are used, the graphene-coated metal nanowires may be manufactured without performing a pretreatment process of removing oxides from the surface.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 표면이 산화에 안정한 그래핀으로 피복되어 있으므로, 상기 금속 나노와이어가 구리, 알루미늄, 니켈 등의 산화 안정성이 낮은 금속으로 이루어지더라도 산화 안정성이 현저하게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅 금속 나노와이어는 투명 전극의 재료 또는 반도체 소자 내의 금속 배선의 재료로 사용될 수 있다. Since the graphene-coated metal nanowires prepared according to the embodiment of the present invention are coated with graphene that is stable to oxidation, the metal nanowires may be oxidized even if the metal nanowires are made of metals having low oxidation stability such as copper, aluminum, and nickel. Stability can be significantly improved. Therefore, the graphene coated metal nanowires prepared according to the embodiment of the present invention may be used as a material of a transparent electrode or a material of metal wiring in a semiconductor device.

[실시예 1 내지 5][Examples 1 to 5]

산화된 구리 나노와이어와 PMMA를 혼합한 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하고, 메탄과 수소가 4.76 :95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 혼합가스를 공급하면서 800℃(실시예 1), 850℃(실시예 2), 900℃(실시예 3), 950℃(실시예 4), 1000℃(실시예 5)에서 15분 동안 열처리하여 그래핀 코팅 구리 나노와이어를 제조하였다. A mixture of oxidized copper nanowires and PMMA was applied onto a substrate and then loaded into a chemical vapor deposition chamber, and 800 ° C. Example 1), graphene-coated copper nanowires were prepared by heat treatment at 850 ° C. (Example 2), 900 ° C. (Example 3), 950 ° C. (Example 4), and 1000 ° C. (Example 5) for 15 minutes. It was.

[실험예]Experimental Example

도 2는 실시예들에 사용된 산화된 구리 나노와이어에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지들 및 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 TEM 이미지들이며, 도 4는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코딩 구리 나노와이어에 대한 전자에너지손실 분광법 (EELS)의 원소 분석 결과이다. 도 5는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에 대한 광전자분광기(XPS) 그래프이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image and a transmission electron microscope (TEM) image of the oxidized copper nanowires used in the examples, and FIG. 3 is graphene prepared according to Examples 1-5. TEM images of the coated copper nanowires, FIG. 4 shows the results of elemental analysis of electron energy loss spectroscopy (EELS) on graphene-coded copper nanowires prepared according to Examples 1-5. 5 is a photoelectron spectroscopy (XPS) graph for graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1-5.

도 2 내지 도 5를 참조하면, 산화된 구리 나노와이어를 이용하더라도 열처리 과정에서 산화물이 제거되어 최종 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에는 산화물이 미량만이 잔존함을 확인할 수 있으며, 실시예 4와 실시예 5에서는 산화물이 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 그리고 생성된 그래핀 코팅막은 대부분이 결정질 형태를 가짐을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 2 to 5, even when the oxidized copper nanowires are used, only a small amount of oxide remains in the graphene-coated copper nanowires prepared by removing oxides during the heat treatment process. In Example 5, it can be seen that the oxide is completely removed. And the graphene coating film produced can be confirmed that most of them have a crystalline form.

도 6는 산화된 구리 나노와이어 및 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 XRD 결과이고, 도 7은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어들에 대한 라만 분석 결과들이다.6 is XRD results for oxidized copper nanowires and graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1-5, and FIG. 7 is graphene coated copper nanowires prepared according to Examples 1-5. Raman analysis results for.

도 6 및 도 7을 참조하면, 산화된 구리 나노와이어를 이용하더라도 열처리 과정에서 산화물이 제거되어 최종 제조된 그래핀 코팅 구리 나노와이어에는 산화물이 거의 잔류하지 않음을 확인할 수 있고, 실시예에 따라 제조된 그래핀 코팅막은 대부분이 결정질 형태를 가짐을 보다 명확하게 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 6 and 7, even when the oxidized copper nanowires are used, the oxides are removed during the heat treatment, and thus the oxides are hardly remaining in the graphene-coated copper nanowires finally manufactured. The graphene coating film is more clearly confirmed that most of them have a crystalline form.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. While the foregoing has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated.

없음none

Claims (7)

금속 나노와이어와 탄소 함유 고분자 물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계;
상기 혼합물을 기판 상에 도포한 후 화학기상증착 챔버 내에 로딩하는 제2 단계; 및
상기 화학기상증착 챔버 내로 수소 및 탄소함유가스를 포함하는 혼합가스를 공급하면서 열처리하여 상기 금속나노와이어 표면을 그래핀으로 코팅하는 제3 단계를 포함하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.A first step of mixing the metal nanowires with the carbon-containing polymer material to form a mixture;
Applying the mixture onto a substrate and then loading the mixture into a chemical vapor deposition chamber; And
Comprising a third step of coating the surface of the metal nanowires with graphene by heat treatment while supplying a mixed gas containing hydrogen and carbon containing gas into the chemical vapor deposition chamber, graphene coated metal nanowire manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어는 구리 나노와이어, 알루미늄 나노와이어, 아연 나노와이어 및 니켈 나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The metal nanowires, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of copper nanowires, aluminum nanowires, zinc nanowires and nickel nanowires, method for producing a graphene-coated metal nanowires. 제1항에 있어서,
상기 혼합물에 있어서, 상기 금속 나노와이어와 상기 고분자 물질은 1:14 내지 1:95 중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
In the mixture, the metal nanowires and the polymer material is characterized in that 1: 14 to 1: 95% by weight of the mixture, characterized in that the manufacturing method of the graphene-coated metal nanowires. 제1항에 있어서,
상기 혼합가스는 4.76 : 95.24 내지 2.44 : 97.56 혼합 %의 비율로 탄화수소 가스 및 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The mixed gas is characterized in that it comprises a hydrocarbon gas and hydrogen in the ratio of 4.76: 95.24 to 2.44: 97.56 mixing%, graphene coating metal nanowire manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 열처리는 700 ℃내지 1100 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 동안 상기 고분자 물질이 분해되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅 금속 나노와이어의 제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment is carried out at a temperature of 700 ℃ to 1100 ℃, characterized in that the polymer material is decomposed during the heat treatment, a method for producing a graphene-coated metal nanowire. 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어 표면을 피복하는 결정질 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 금속 나노와이어들을 포함하는, 투명전극.A transparent electrode comprising graphene coated metal nanowires comprising a metal nanowire and a crystalline graphene coating layer covering the surface of the metal nanowire. 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어 표면을 피복하는 결정질 그래핀 코팅층을 포함하는 그래핀 코팅 금속 나노와이어들을 포함하는 내부 전극을 구비하는, 반도체 장치.
And an internal electrode comprising graphene coated metal nanowires comprising a metal nanowire and a crystalline graphene coating layer covering the metal nanowire surface.
KR1020180056951A 2018-05-18 2018-05-18 Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire KR102547500B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180056951A KR102547500B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180056951A KR102547500B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190131924A true KR20190131924A (en) 2019-11-27
KR102547500B1 KR102547500B1 (en) 2023-06-26

Family

ID=68729831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180056951A KR102547500B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102547500B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128952A (en) * 2012-01-06 2014-11-06 유티-배텔, 엘엘씨 High quality large scale single and multilayer graphene production by chemical vapor deposition
KR20150068508A (en) * 2013-12-11 2015-06-22 한양대학교 에리카산학협력단 Method of fabricating metal-carbon composite particle
KR20170020533A (en) * 2014-07-09 2017-02-22 재단법인대구경북과학기술원 Metal nanowire having core-shell structure coated with graphene, and manufacturing method therefor

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140128952A (en) * 2012-01-06 2014-11-06 유티-배텔, 엘엘씨 High quality large scale single and multilayer graphene production by chemical vapor deposition
KR20150068508A (en) * 2013-12-11 2015-06-22 한양대학교 에리카산학협력단 Method of fabricating metal-carbon composite particle
KR20170020533A (en) * 2014-07-09 2017-02-22 재단법인대구경북과학기술원 Metal nanowire having core-shell structure coated with graphene, and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
KR102547500B1 (en) 2023-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Vlassiouk et al. Large scale atmospheric pressure chemical vapor deposition of graphene
Weatherup et al. Kinetic control of catalytic CVD for high-quality graphene at low temperatures
US10953467B2 (en) Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials
Bazaka et al. Oxygen plasmas: a sharp chisel and handy trowel for nanofabrication
Bannov et al. High-performance ammonia gas sensors based on plasma treated carbon nanostructures
Kim et al. Effects of Al interlayer coating and thermal treatment on electron emission characteristics of carbon nanotubes deposited by electrophoretic method
Hu et al. Coating strategies for atomic layer deposition
CN102264640B (en) Dispersion liquid of carbon material and process for producing same
TW201240915A (en) Novel carbon nanotube and rpoduction method of the same
Asif et al. Thickness controlled water vapors assisted growth of multilayer graphene by ambient pressure chemical vapor deposition
TWI339465B (en) Electromagnetic shielding layer and method for making the same
US20160194205A1 (en) Hybrid graphene materials and methods of fabrication
JP2007297698A (en) Method for manufacturing dlc film
Mattinen et al. Atomic layer deposition of large-area polycrystalline transition metal dichalcogenides from 100° C through control of plasma chemistry
US10682698B2 (en) Metal-carbon nanofiber and production method thereof
US9409781B2 (en) Large-area carbon nanomesh from polymer and method of preparing the same
JP6856079B2 (en) Dispersion liquid and its manufacturing method, gas sensor and its manufacturing method
Huang et al. Functionalization of graphene by atmospheric pressure plasma jet in air or H2O2 environments
KR102413334B1 (en) Manufacturing method of conductive thin film using expandable graphite
Muhl et al. Transparent conductive carbon nanotube films
KR102547500B1 (en) Method of manufacturing graphene coated metal nanowire, transparent electrode and semiconductor device having the graphene coated metal nanowire
KR101523849B1 (en) Method of fabricating metal-carbon composite particle
US20150147525A1 (en) Method for enhancing growth of carbon nanotubes on substrates
Yang et al. Effect of oxygen plasma alumina treatment on growth of carbon nanotube forests
Gurylev et al. Carbon nanotubes decorated with platinum nanoparticles for field-emission application

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant