KR20190129520A - Solid dispersion for chain extension, chain-extended polyurethane using the same and method for preparing the chain-extended polyurethane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사슬 연장용 고체 분산체, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료를 분산질로서 이용하여 이를 상온에서 고상인 폴리올 및 당류 등의 분산매에 분산시킴으로써, 보관 및 사용이 용이하고, 운송 비용이 절감되며, 제품 보관 시에 발생하는 응집 및 가라 앉음 현상을 방지 내지 개선할 수 있어, 작업 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있으며, 폴리우레탄에 적용 시 강도를 향상시킬 수 있는 사슬 연장용 고체 분산체, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid dispersion for extending the chain, a method for producing a chain-extended polyurethane and a chain-extended polyurethane using the same, more particularly, dispersoids of isotropic and / or anisotropic materials derived from inorganic or organic By using it as a dispersion in a dispersion medium such as polyols and sugars that are solid at room temperature, it is easy to store and use, transportation costs are reduced, and it is possible to prevent or improve the aggregation and sinking phenomenon occurring during product storage, A solid dispersion for chain extension, which can improve the working efficiency, reduce the process cost, and improve the strength when applied to polyurethane, and a method for producing the chain-extended polyurethane and chain-extended polyurethane using the same will be.
무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료는 경량화 재료, 하이브리드 재료, 표면 보호제, 도전 페이스트, 도전성 잉크, 센서, 정밀 분석 소자, 광메모리, 액정 표시 소자, 나노 자석, 열전매체, 연료전지용 고기능 촉매, 유기 태양전지, 나노 글래스 디바이스, 연마제, 약물 담체, 환경 촉매, 도료, 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기 도구용 잉크 등의 용도 분야에서 주체 재료로서 사용되고 있다. 이때, 상기 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 재료 및/또는 이방성 재료는 수성 분산매나 비수성 분산매 중에서 미소 입자로서 분산체를 조제하여 이용하는 것에 의해, 효율적으로 가공 특성, 제품 특성 및 소재 물성을 향상시키고, 품질 안정화나 제조 시의 수율 향상에 기여하는 물질로서 산업상 이용되고 있다.Isotropic and / or anisotropic materials derived from inorganic or organic materials are light weight materials, hybrid materials, surface protective agents, conductive pastes, conductive inks, sensors, precision analysis devices, optical memories, liquid crystal display devices, nano magnets, thermoelectric media, and high performance fuel cells. It is used as a main material in applications such as catalysts, organic solar cells, nanoglass devices, abrasives, drug carriers, environmental catalysts, paints, printing inks, inkjet inks, color filter resists, and writing instrument inks. At this time, the isotropic material and / or anisotropic material derived from the inorganic material or organic material are used to prepare a dispersion as fine particles in an aqueous dispersion medium or a non-aqueous dispersion medium, thereby efficiently improving processing characteristics, product characteristics and material properties, It is used industrially as a substance which contributes to quality stabilization and the yield improvement at the time of manufacture.
그러나 분산질의 소재 변경, 입자 사이즈의 미소화 또는 입자 형상 제어를 지향함에 따라 분산질의 안정 분산화가 어려워져, 분산질이 분산매 중에서 단시간에 응집을 일으키거나 가라앉는 문제점이 있다. 분산질의 응집 및 가라앉음 문제는 분산체의 제조에 있어서, 생산성 저하, 가공 특성 저하, 핸들링성 저하 및 제품 수율 저하를 초래할 뿐만 아니라, 최종 제품의 특성, 소재 물성 및 품질의 저하를 일으킨다. 그밖에 외관적으로 투명성, 광택 및 착색력의 저하, 색얼룩 및 크랙 발생 등 바람직하지 못한 현상을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 분산질의 응집 및 가라 앉음을 억제하고, 분산 안정화를 달성하기 위해 분산제가 사용되고 있다.However, it is difficult to stably disperse the dispersant due to the material change of the dispersoid, the micronization of the particle size, or the control of the particle shape, so that the dispersant causes aggregation or sinking in the dispersion medium in a short time. The problem of aggregation and sinking of dispersoids not only leads to lower productivity, lower processing characteristics, lower handling properties and lower product yield, but also lowers the properties, material properties, and quality of the final product. In addition, it is known to cause undesirable phenomena such as deterioration of transparency, gloss and coloring power, color spots and cracks in appearance. Dispersants have been used to suppress aggregation and sinking of such dispersoids and to achieve dispersion stabilization.
기존에는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0023254호나 제10-2013-0096307호에 개시된 바와 같이 분산제를 이용하여 분산체의 응집을 억제하여 안정적인 분산체 조성물을 얻기 위한 검토가 이루어지고 있지만, 분산매 및 분산질의 다양화, 분산질의 입자 사이즈의 미소화, 입자 형상의 다양화, 최종 제품의 고품질화, 생산성 향상, 가공 특성의 고도 요구 등의 점에서, 기존에 제안된 분산제는 요구 특성을 충분히 충족할 수 없다.Conventionally, as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0023254 or 10-2013-0096307, a study has been made to obtain a stable dispersion composition by suppressing agglomeration of the dispersion using a dispersant. In terms of diversification of the dispersoid, miniaturization of the particle size of the dispersoid, diversification of the particle shape, high quality of the final product, improved productivity, and high demand for processing characteristics, the previously proposed dispersant can satisfy the required characteristics. none.
기존 분산체 조성물의 가장 큰 문제점은 분산매로서 물을 사용한 분산체 조성물을 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지 등에 적용 할 경우, 물과 폴리올의 마스터 배치 또는 물과 에폭시의 마스터 배치를 제조해야 하는 공정이 추가로 필요하며, 분산질의 응집을 막기 위한 계면활성제가 필요한 문제점이 있었다.The biggest problem of the existing dispersion composition is that when the dispersion composition using water as a dispersion medium is applied to a polyurethane resin and an epoxy resin, etc., a process in which a master batch of water and polyol or a master batch of water and epoxy is additionally required There is a need for a surfactant to prevent aggregation of dispersoids.
이에 별도의 분산제 또는 계면활성제의 사용 없이도, 분산질의 응집 및 가라 앉음을 방지 내지 개선할 수 있는 분산체 조성물의 개발이 필요하고, 이를 폴리우레탄 등에 적용하기 위한 사슬 연장제의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, without the use of a separate dispersant or surfactant, there is a need for the development of a dispersion composition that can prevent or improve the aggregation and sinking of the dispersoid, and the development of a chain extender for applying it to a polyurethane or the like.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 무기물 유래 또는 유기물 유래의 등방성 및/또는 이방성 재료를 분산질로서 이용하여 이를 상온에서 고상인 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물 등의 분산매에 분산시킴으로써, 보관 및 사용이 용이하고, 운송 비용이 절감되며, 제품 보관 시에 발생하는 응집 및 가라 앉음 현상을 방지 내지 개선할 수 있어, 작업 효율을 향상시키고, 공정 비용을 절감할 수 있으며, 폴리우레탄에 적용 시 강도를 향상시킬 수 있는 사슬 연장용 고체 분산체, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention, by using an isotropic and / or anisotropic material derived from inorganic or organic material as a dispersoid, it is an anhydrosugar alcohol, a hydrogenated sugar, an alkane diol or mixtures thereof, which are solid at room temperature. By dispersing in the dispersion medium, it is easy to store and use, reduce transportation cost, and prevent or improve the aggregation and sinking occurring during product storage, improve the work efficiency and reduce the process cost It is an object of the present invention to provide a chain dispersion solid dispersion which can improve the strength when applied to polyurethane, a method of producing chain-extended polyurethane and chain-extended polyurethane using the same.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 분산질 및 상기 분산질이 분산되어 있는 분산매를 포함하는 사슬 연장용 상온 고체 분산체로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a room temperature solid dispersion for chain extension comprising a dispersion and a dispersion medium in which the dispersion is dispersed, wherein the dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof. Provided is a solid dispersion for chain extension, wherein the dispersion medium is anhydrosugar alcohol, hydrogenated sugar, alkane diol or mixtures thereof.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분산질 및 분산매를 혼합하는 단계; 및 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계를 포함하는 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법으로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, the method comprising the steps of mixing the dispersoid and the dispersion medium; And melting the dispersion medium in the mixture, wherein the dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof, and the dispersion medium is an anhydrosugar alcohol, a hydrogenated sugar, an alkane diol or A method for producing a solid dispersion for chain extension, which is a mixture thereof, is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체와, 본 발명에 따른 사슬 연장용 고체 분산체의 반응에 의하여 제조된 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.According to another aspect of the present invention there is provided a chain elongated polyurethane, which is prepared by the reaction of a polyurethane prepolymer with a solid dispersion for elongation according to the invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 폴리우레탄 예비 중합체에, 본 발명에 따른 사슬 연장용 고체 분산체를 첨가하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, (1) adding to the polyurethane prepolymer, a solid dispersion for chain extension according to the invention; And (2) reacting the resultant mixture of step (1).
본 발명에 따른 무기물 또는 유기물 유래의 등방성 재료 및/또는 이방성 재료가 분산되어 있는 사슬 연장용 고체 분산체는 제품 보관시 뭉침 현상을 줄이거나 없앨 수 있고, 이를 통해 제품(고체 분산체) 사용시 공정 투입 시간 단축이 가능하며, 뭉쳐진 제품을 재분산시키기 위한 별도의 추가 공정 내지 시간을 줄이거나 없앨 수 있으며, 그러한 추가 작업 시 작업자의 노동 및 안전에 대한 우려가 적거나 없어 작업 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체는 다량의 분산질이 골고루 분산되어 있어, 이를 폴리우레탄의 사슬 연장제로 사용 시, 종래의 사슬 연장제에 비해 향상된 강도를 폴리우레탄에 제공할 수 있다.The solid dispersion for chain extension in which the isotropic materials and / or anisotropic materials derived from inorganic or organic materials according to the present invention are dispersed can reduce or eliminate agglomeration phenomenon during product storage, and through this, process input when using a product (solid dispersion). Time can be reduced, and additional steps or time to redistribute the aggregated product can be reduced or eliminated, and the work can be improved with little or no concern for worker labor and safety. In addition, the chain dispersion solid dispersion of the present invention is evenly dispersed in a large amount of dispersoid, when used as a chain extender of the polyurethane, it can provide the polyurethane with improved strength compared to the conventional chain extender.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 분산질 및 상기 분산질이 분산되어 있는 분산매를 포함하는 사슬 연장용 상온 고체 분산체로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체에 관한 것이다. The present invention relates to a room temperature solid dispersion for chain extension comprising a dispersion and a dispersion medium in which the dispersion is dispersed, wherein the dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof, and the dispersion medium is an anhydrosugar alcohol or a hydrogenated sugar. , Alkane diols or mixtures thereof.
본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체는 상온에서 고체인 상온 고체 분산체일 수 있다. The chain dispersion solid dispersion of the present invention may be a room temperature solid dispersion that is solid at room temperature.
본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체는 분산매 중에 분산되어 있는 분산질을 포함한다. 상기 사슬 연장용 고체 분산체에 포함된 분산질을 폴리우레탄 제조에 적용 시, 그 분산질의 종류에 따라 폴리우레탄의 전기적 물성, 열적 물성 및/또는 기계적 물성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. The solid dispersion for chain extension of the present invention includes a dispersoid dispersed in a dispersion medium. When applying the dispersion included in the solid dispersion for chain extension to the polyurethane production, it may play a role of improving the electrical, thermal and / or mechanical properties of the polyurethane, depending on the type of the dispersion, It is not limited to this.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 분산질 입자는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. The dispersoid particles dispersed in the dispersion medium of the present invention may be selected from inorganic particles, organic particles or mixtures thereof.
예를 들면, 무기물 입자로서는, 철, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 아연, 텅스텐, 인듐, 주석, 팔라듐, 지르코늄, 티탄, 구리, 은(예를 들면 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드 등), 금(예를 들면, 골드 파티클, 골드 나노 와이어, 골드 나노로드 등), 백금, 이들 중 2종 이상의 금속의 합금, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그때, 앞서 서술한 무기물 입자를 매체로부터 안정하게 취출하기 위해, 알칸산류나 지방산류, 히드록시카르복실산류, 지환족 카르복실산류, 방향족 카르복실산류, 알케닐 숙신산 무수물류, 티올류, 페놀 유도체류, 아민류, 양친매성 폴리머, 고분자 계면활성제, 저분자 계면활성제 등의 보호제로 피복되어 있어도 좋다. For example, the inorganic particles include iron, aluminum, chromium, nickel, cobalt, zinc, tungsten, indium, tin, palladium, zirconium, titanium, copper, silver (for example, silver particles, silver nanowires, silver nanorods, etc.). ), Gold (eg, gold particles, gold nanowires, gold nanorods, etc.), platinum, alloys of two or more metals thereof, or a mixture of two or more thereof. In this case, in order to stably extract the inorganic particles described above from the medium, alkanes, fatty acids, hydroxycarboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, alkenyl succinic anhydrides, thiols, and phenol derivatives are derived. It may be coated with protective agents such as retention, amines, amphiphilic polymers, high molecular surfactants, and low molecular surfactants.
그밖에, 카올린, 클레이, 탈크, 마이카, 벤토나이트, 돌로마이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 석면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화철, 규산알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 삼산화안티몬, 산화인듐, 산화인듐주석, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 티탄산바륨, 규조토, 카본블랙, 흑연, 암면, 글래스울, 유리섬유, 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브(단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브) 등이 무기물 입자로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, kaolin, clay, talc, mica, bentonite, dolomite, calcium silicate, magnesium silicate, asbestos, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, iron hydroxide, aluminum silicate, zirconium oxide , Magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, antimony trioxide, indium oxide, indium tin oxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, barium titanate, diatomaceous earth, carbon black, graphite, rock wool, glass wool, glass fiber , Graphene, graphite, carbon fiber, carbon nanofibers or carbon nanotubes (single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes) may be used as the inorganic particles, but is not limited thereto.
또한, 유기물 입자로서는, 아조계 화합물, 디아조계 화합물, 축합 아조계 화합물, 티오인디고계 화합물, 인단트론계 화합물, 퀴나크린돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤즈이미다졸론계 화합물, 페릴렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라피리딘계 화합물 또는 디옥사진계 화합물 등의 유기 안료; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지, 아크릴 수지, 비닐론 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리유산, 아세테이트 섬유, 셀룰로오스(예를 들면, 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈 등), 헤미셀룰로오스, 리그닌, 키틴, 키토산, 전분, 폴리아세탈, 아라미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리이미드 등의 고분자 수지; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Examples of the organic particles include azo compounds, diazo compounds, condensed azo compounds, thioindigo compounds, indanthrone compounds, quinacridone compounds, anthraquinone compounds, benzimidazolone compounds, perylene compounds, Organic pigments such as phthalocyanine compounds, anthrapyridine compounds or dioxazine compounds; Polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, nylon resin, polyamide resin, aramid resin, acrylic resin, vinylon resin, urethane resin, melamine resin, polystyrene resin, polylactic acid, acetate fiber, cellulose (e.g. nano cellulose Fibrils, nano cellulose crystals, etc.), hemicellulose, lignin, chitin, chitosan, starch, polyacetal, aramid resin, polycarbonate, polyphenylene ether, polyether ether ketone, polyether ketone, polybutylene terephthalate, polyethylene Polymer resins such as phthalate, polybutylene naphthalate, polysulfone, polyphenylene sulfide or polyimide; Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 결정상일 수도 있고, 비결정상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 등방성 입자일 수도 있고, 이방성 입자일 수도 있으며, 또는 섬유상일 수도 있다.The dispersoid particles dispersed in the dispersion medium of the present invention may be a crystalline phase or an amorphous phase. The dispersoid particles dispersed in the dispersion medium of the present invention may be isotropic particles, anisotropic particles, or fibrous.
본 발명의 분산매 중에 분산되어 있는 상기 분산질 입자는 바람직하게는 나노 셀룰로오스 피브릴, 나노 셀룰로오스 크리스탈, 그래핀, 그래파이트, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 실버 파티클, 실버 나노와이어, 실버 나노로드, 골드 파티클, 골드 나노와이어, 골드 나노로드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The dispersoid particles dispersed in the dispersion medium of the present invention is preferably nano cellulose fibrils, nano cellulose crystals, graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, silver particles, silver nanowires, silver nanorods, gold At least one selected from the group consisting of particles, gold nanowires, gold nanorods, or a combination thereof, but is not limited thereto.
본 발명에서 상기 분산질 입자는, 공지의 방법으로 얻은 것을 사용할 수 있다. 분산질 미립자의 조제 방법으로서는, 조대 입자를 기계적으로 파쇄한 후, 미세화시키는 탑다운(top-down) 방식과, 여러 개의 단위 입자를 생성시켜, 그것이 응집된 클러스터 상태를 거쳐 입자가 형성되는 바텀업(bottom-up) 방식의 2가지 방식이 있지만, 어느 방법으로 조제된 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 미립자의 조제 방법으로는 습식법 및 건식법 중의 어느 방법에 의한 것이어도 좋다. 또한, 바텀업 방식에는, 물리적 방법과 화학적 방법이 있지만, 어느 방법에 의한 것이어도 좋다. As the dispersoid particles in the present invention, those obtained by a known method can be used. As a method for preparing dispersoid fine particles, a top-down method of mechanically crushing coarse particles and miniaturizing them, and generating a plurality of unit particles, and bottoming up the particles to form through aggregated cluster states. There are two types of (bottom-up) methods, but those prepared by either method can be preferably used. In addition, the preparation method of microparticles | fine-particles may be based on either of the wet method and the dry method. In addition, although the bottom-up system has a physical method and a chemical method, it may be based on either method.
바텀업 방식을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 상기 분산질 입자 중, 금속 나노 입자의 조제법을 예시한다. 바텀업 방식 중, 물리적 방법의 대표 예로서는 벌크 금속을 불활성 가스 중에서 증발시켜, 가스와의 충돌에 의해 냉각 응축시켜 나노 입자를 생성하는 가스 중 증발법이 있다. 또한, 화학적 방법에는, 액상 중에서 보호제의 존재 하에서 금속 이온을 환원하고, 생성된 0가의 금속을 나노 사이즈로 안정화시키는 액상 환원법이나 금속 착체의 열분해법 등이 있다. 액상 환원법으로서는, 화학적 환원법, 전기화학적 환원법, 광환원법, 또는 화학적 환원법과 광조사법을 조합한 방법 등을 이용할 수 있다.In order to demonstrate the bottom up method more specifically, the preparation method of a metal nanoparticle among the said dispersoid particles is illustrated. Among the bottom-up methods, a representative example of the physical method is an evaporation method in a gas in which bulk metals are evaporated in an inert gas and cooled and condensed by collision with the gas to produce nanoparticles. Examples of the chemical method include a liquid phase reduction method for reducing metal ions in the presence of a protective agent in a liquid phase and stabilizing the generated zero-valent metal to a nano size, or thermal decomposition of a metal complex. As the liquid phase reduction method, a chemical reduction method, an electrochemical reduction method, a photoreduction method, or a method combining a chemical reduction method and a light irradiation method can be used.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 분산질 입자는, 상기한 바와 같이, 탑다운 방식 및 바텀업 방식 중의 어느 방법으로 얻은 것이어도 좋고, 그들은 수계 액상, 비수계 액상 및 기상 중의 어느 환경 하에서 제조된 것이어도 좋다.In addition, the dispersoid particles which can be preferably used in the present invention may be obtained by any of the top-down method and the bottom-up method, as described above, and they are produced under any of an aqueous liquid phase, a non-aqueous liquid phase, and a gaseous phase. It may be done.
본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체는 분산질을 분산시키는 분산매를 포함한다. 상기 사슬 연장용 고체 분산체에 포함된 분산매를 폴리우레탄 제조에 적용 시, 폴리우레탄의 사슬을 연장시키는 역할을 수행할 수 있다. The chain dispersion solid dispersion of the present invention includes a dispersion medium for dispersing the dispersoid. When the dispersion medium contained in the chain dispersion solid dispersion is applied to the polyurethane production, it may serve to extend the chain of the polyurethane.
본 발명에서 사용할 수 있는 분산매로는 상온에서는 고상이지만, 상온을 초과하는 온도로 승온시켰을 때 액상으로 변할 수 있는 비수계 분산매가 사용될 수 있다. 이러한 비수계 분산매를 사용함으로써, 상온에서 고체 분산체 보관 시, 분산질이 응집되거나 가라 않는 것을 방지 내지 개선하여 분산 안정화를 달성할 수 있다. As a dispersion medium that can be used in the present invention, a non-aqueous dispersion medium that can be changed into a liquid phase when heated to a temperature above room temperature but solid at room temperature can be used. By using such a non-aqueous dispersion medium, when the solid dispersion is stored at room temperature, dispersion stabilization can be achieved by preventing or improving the dispersion from agglomerating or disappearing.
상기 비수계 분산매로는 폴리우레탄의 사슬을 연장시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 등의 무수당 알코올; 수소화 당; 알칸 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. The non-aqueous dispersion medium may preferably play a role of extending the chain of the polyurethane, for example, anhydrosugar alcohols such as monounsaturated alcohol and dianhydrosugar alcohol; Hydrogenated sugars; One or more selected from alkane diols or mixtures thereof can be used.
상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 온도로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 테트리탄, 펜티탄, 헥시탄, 헵티탄 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 헥시탄, 예컨대 소르비탄, 만니탄, 이디탄, 갈락티탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. The type of monounsaturated alcohol is not particularly limited, and may be used without limitation as long as it is converted into a liquid phase at elevated temperatures from room temperature to solid and higher than room temperature, for example, tetratritan, pentitan, hexane, heptitan Or mixtures thereof and the like may be used, and preferably hextans such as sorbitan, mannitane, iditan, galactitane or mixtures thereof may be used.
상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 온도로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면 이무수당 헥시톨 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, and may be used without limitation as long as it is converted into a liquid phase at a temperature higher than room temperature while being solid at room temperature. For example, dianhydrosugar hexitol may be used, and the like. Isosorbide, isomannide, isoidide or mixtures thereof can be used.
상기 수소화 당의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 온도로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 헥시톨, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. The type of the hydrogenated sugar is not particularly limited, and can be used without limitation as long as it is converted into a liquid phase at a temperature higher than room temperature and solid at room temperature. For example, tetratriol, pentitol, hexitol, heptitol or the like Mixtures and the like can be used, preferably hexitols such as sorbitol, mannitol, iditol, galactitol or mixtures thereof can be used.
상기 알칸 디올의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상온에서 고체이면서 상온 초과의 온도로 승온 시 액상으로 전환되는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. The kind of the alkane diol is not particularly limited and may be used without limitation as long as it is converted into a liquid phase at a temperature higher than room temperature and solid at room temperature. For example, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol or mixtures thereof can be used.
본 발명의 고체 분산체에 있어서, 분산질의 함량은 사용되는 분산질의 종류에 따라 다를 수 있으나, 분산매 100 중량부 기준으로, 0.0001 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으며, 예컨대 0.0001 중량부 내지 95 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 80 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 분산질의 함량이 너무 소량일 경우, 고체 분산체를 적용한 폴리우레탄의 강도 개선이 미약할 수 있고, 상기 분산질의 함량이 너무 많을 경우, 고체 분산체 내에 골고루 분산된 상태로 존재하지 않고, 분산질끼리 서로 엉켜 있는 상태로 존재할 수 있다. In the solid dispersion of the present invention, the content of the dispersoid may vary depending on the type of dispersant used, based on 100 parts by weight of the dispersion medium, 0.0001 parts by weight, 0.01 parts by weight, 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight or more , 0.5 part by weight or more, or 1 part by weight or more, 95 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, 85 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, for example, 0.0001 parts by weight. To 95 parts by weight, preferably 0.05 to 80 parts by weight, but is not limited thereto. When the content of the dispersion is too small, the strength improvement of the polyurethane to which the solid dispersion is applied may be insignificant. When the content of the dispersion is too large, the dispersion is not evenly dispersed in the solid dispersion, and the dispersion They can be intertwined with each other.
본 발명은 다른 측면에 따르면, 분산질 및 분산매를 혼합하는 단계; 및 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계를 포함하는 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법으로서, 상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for mixing a dispersoid and a dispersion medium; And melting the dispersion medium in the mixture, wherein the dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof, and the dispersion medium is an anhydrosugar alcohol, a hydrogenated sugar, an alkane diol or A method for producing a solid dispersion for chain extension, which is a mixture thereof, is provided.
특별히 한정하지 않으나, 상기 혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계에서는, 분산매의 융점 이상의 온도에서 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시킬 수 있다. 또한, 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜 고체 분산체를 얻을 수 있다. Although not particularly limited, in the step of melting the dispersion medium in the mixture, the mixture may be melted while removing moisture by applying a vacuum at a temperature equal to or higher than the melting point of the dispersion medium. In addition, the molten mixture may then be cooled to room temperature to obtain a solid dispersion.
본 발명은 또 다른 측면에 따르면, (1) 폴리우레탄 예비 중합체에, 상기 본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체를 첨가하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다. According to another aspect of the invention, (1) adding to the polyurethane prepolymer, the solid dispersion for chain extension of the present invention; And (2) reacting the resultant mixture of step (1).
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어질 수 있으며, 예를 들면 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리올과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다. In the process for producing the chain extended polyurethanes of the present invention, the polyurethane prepolymers can be obtained by reacting polyols with polyisocyanates, for example 12 to 36 at 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. After the polyol and the polyisocyanate, which have been sufficiently vacuum dried for a period of time, preferably 20 to 28 hours, were charged in a four-necked reactor, 0.1 to 5 while maintaining a temperature of 50 to 100 ° C., preferably 50 to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polyurethane prepolymer can be prepared by reacting for a time, preferably 0.5 to 2 hours.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올로서는 특별히 한정하지 않으나 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.Although it does not specifically limit as a polyol which can be used by this invention, A polyether polyol can be used, For example, a polyethylene or a block copolymer of polyethyleneglycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide, and propylene oxide. And random copolymers of ethylene oxide and butylene oxide, block copolymers and the like can be used.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.Although it does not restrict | limit especially as a polyisocyanate compound which can be used by this invention, Specifically, 1, 3- phenylene diisocyanate, 1, 4- phenylene diisocyanate, 2, 4- tolylene diisocyanate (TDI), 2, 6- tolyl Rendiisocyanate, 4,4'-diphenylene methane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4' '-triphenylmethanetriisocyanate, aromatic polyisocyanate compounds such as m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6 Aliphatic polyisocyanate compounds such as diisocyanatohexanoate; Isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyane Alicyclic polyisocyanate compounds, such as Itoethyl) -4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylate, 2, 5- norbornane diisocyanate, and 2, 6- norbornane diisocyanate, etc. are mentioned. These polyisocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장용 고체 분산체를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 15 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다. In the process for producing the chain-extended polyurethane of the present invention, after adding the solid dispersion for chain extension to the polyurethane prepolymer, they are put in a coated mold and then 80 to 200 ° C, preferably 100 to 150 The chain elongated polyurethane can be prepared by curing at 10 ° C. for 10 to 30 hours, preferably 15 to 25 hours.
본 발명은 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체와, 상기 본 발명의 사슬 연장용 고체 분산체의 반응에 의하여 제조된 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다. According to another aspect, the present invention provides a chain elongated polyurethane, which is prepared by the reaction of a polyurethane prepolymer with the chain dispersion solid dispersion of the present invention.
본 명세서에서, 상기 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에 기재된 각 성분들은 전술한 사슬 연장용 고체 분산체의 성분들과 동일하다.In the present specification, each of the components described in the method for preparing the chain-extending solid dispersion, the chain-extended polyurethane and the method for producing the chain-extended polyurethane are the same as those of the above-mentioned solid dispersion for chain extension.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these.
[실시예]EXAMPLE
<사슬 연장용 고체 분산체의 제조><Preparation of solid dispersion for chain extension>
실시예 A1: 나노셀룰로오스 피브릴과 무수당 알코올을 포함하는 고체 분산체Example A1: Solid Dispersion Containing Nanocellulose Fibrils and Anhydrosugar Alcohols
로터리 농축기에 이소소르비드 100g (삼양사)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이소소르비드의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다.Into a rotary concentrator, 100 g of isosorbide (Samyang) and 100 g of an aqueous solution in which nanocellulose fibrils were dispersed at 1% by weight (KB101, Asia Nanocellulose Co., Ltd.) were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted under vacuum at a temperature of 80 ° C. above the melting point of isosorbide while removing moisture. The molten mixture was then cooled to room temperature to produce isosorbide (solid dispersion) in which nanocellulose fibrils were dispersed.
실시예 A2 : 나노셀룰로오스 피브릴과 수소화 당을 포함하는 고체 분산체Example A2: Solid Dispersion Including Nanocellulose Fibrils and Hydrogenated Sugars
로터리 농축기에 솔비톨 100g (삼양사)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 솔비톨의 융점 이상인 100℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 솔비톨(고체 분산체)을 제조하였다.Into a rotary concentrator, 100 g of sorbitol (Samyang Corporation) and 100 g of aqueous solution in which nanocellulose fibrils were dispersed at 1% by weight (KB101, Asia Nanocellulose Co., Ltd.) were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted while applying vacuum under a temperature condition of 100 ° C. which is equal to or higher than the melting point of sorbitol. The molten mixture was then cooled to room temperature to prepare sorbitol (solid dispersion) in which nanocellulose fibrils were dispersed.
실시예 A3: 나노셀룰로오스 피브릴과 알칸 디올을 포함하는 고체 분산체Example A3: Solid Dispersion Including Nanocellulose Fibrils and Alkanediols
로터리 농축기에 1,4-부탄디올 100g (시그마 알드리치)과 나노셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 1,4-부탄디올의 융점 이상인 40℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 1,4-부탄디올(고체 분산체)을 제조하였다.Into a rotary concentrator, 100 g of 1,4-butanediol (Sigma Aldrich) and 100 g of an aqueous solution in which nanocellulose fibrils were dispersed at 1% by weight (KB101, Asia Nanocellulose Co., Ltd.) were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted while applying vacuum under a temperature condition of 40 ° C. which is equal to or higher than the melting point of 1,4-butanediol. The molten mixture was then cooled to room temperature to prepare 1,4-butanediol (solid dispersion) in which nanocellulose fibrils were dispersed.
실시예 A4: 그래핀과 무수당 알코올을 포함하는 고체 분산체Example A4: Solid Dispersion Including Graphene and Anhydrosugar Alcohol
로터리 농축기에 이소소르비드 100g (삼양사)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 이소소르비드의 융점 이상인 80℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 이소소르비드(고체 분산체)를 제조하였다.100 g of isosorbide (Samyang) and 100 g of aqueous solution in which graphene was dispersed at 1.5 mg / mL were added to a rotary concentrator, and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted under vacuum at a temperature of 80 ° C. above the melting point of isosorbide while removing moisture. Subsequently, the molten mixture was cooled to room temperature to prepare isosorbide (solid dispersion) in which graphene was dispersed.
실시예 A5: 그래핀과 수소화 당을 포함하는 고체 분산체Example A5: Solid Dispersion Including Graphene and Hydrogenated Sugars
로터리 농축기에 솔비톨 100g (삼양사)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 솔비톨의 융점 이상인 100℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 솔비톨(고체 분산체)을 제조하였다.Into a rotary concentrator, 100 g of sorbitol (Samyang Corporation) and 100 g of an aqueous solution in which graphene was dispersed at 1.5 mg / mL (WDG, MexFlorer, Inc.) were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted while applying vacuum under a temperature condition of 100 ° C. which is equal to or higher than the melting point of sorbitol. Subsequently, the molten mixture was cooled to room temperature to prepare sorbitol (solid dispersion) in which graphene was dispersed.
실시예 A6: 그래핀과 알칸 디올을 포함하는 고체 분산체Example A6: Solid Dispersion Including Graphene and Alkanediols
로터리 농축기에 1,4-부탄디올 100g (시그마 알드리치)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 1,4-부탄디올의 융점 이상인 40℃의 온도 조건 하에서, 진공을 걸어 수분을 제거하면서 상기 혼합물을 용융시켰다. 이어서 상기 용융된 혼합물을 상온으로 냉각시켜, 그래핀이 분산된 1,4-부탄디올(고체 분산체)을 제조하였다.Into the rotary concentrator, 100 g of 1,4-butanediol (Sigma Aldrich) and 100 g of aqueous solution in which graphene was dispersed at 1.5 mg / mL (WDG, Mexplore Inc.) were added and mixed uniformly. Thereafter, the mixture was melted while applying vacuum under a temperature condition of 40 ° C. which is equal to or higher than the melting point of 1,4-butanediol. Subsequently, the molten mixture was cooled to room temperature to prepare 1,4-butanediol (solid dispersion) in which graphene was dispersed.
비교예Comparative example A1: A1: 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴과With fibrils 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 액상 분산체 Liquid Dispersion Containing Polypropylene Glycol
로터리 농축기에 상온에서 액상인 폴리프로필렌 글리콜 100g (PPG-3000, 금호석유화학)과 나노 셀룰로오스 피브릴이 1 중량%로 분산된 수용액 100g (KB101, 아시아 나노셀룰로오스 주식회사)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 진공을 걸어 수분을 제거하여 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 폴리프로필렌글리콜(액상 분산체)을 제조하였다.Into a rotary concentrator, 100 g of liquid polypropylene glycol (PPG-3000, Kumho Petrochemical) and 100 g of aqueous solution in which nano cellulose fibrils were dispersed at 1 wt% (KB101, Asia Nanocellulose Co., Ltd.) were added and mixed uniformly at room temperature. . Thereafter, water was removed under vacuum to prepare polypropylene glycol (liquid dispersion) in which nanocellulose fibrils were dispersed.
비교예 A2: 그래핀과 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 액상 분산체Comparative Example A2: Liquid Dispersion Containing Graphene and Polypropylene Glycol
로터리 농축기에 상온에서 액상인 폴리프로필렌 글리콜 100g (PPG-3000, 금호석유화학)과 그래핀이 1.5mg/mL로 분산된 수용액 100g (WDG, ㈜멕스플로러)을 투입하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 진공을 걸어 수분을 제거하여 그래핀이 분산된 폴리프로필렌글리콜(액상 분산체)을 제조하였다.100 g of liquid polypropylene glycol (PPG-3000, Kumho Petrochemical) and 100 g of aqueous solution in which graphene was dispersed at 1.5 mg / mL were added to a rotary concentrator (WDG, MexFloror) and mixed uniformly. Thereafter, a vacuum was applied to remove moisture to prepare polypropylene glycol (liquid dispersion) in which graphene was dispersed.
<사슬 연장된 폴리우레탄의 제조>Production of Chain Extended Polyurethane
실시예Example B1: B1: 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴과With fibrils 무수당Anhydrosugar 알코올을 포함하는 고체 Solids containing alcohol 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
80℃에서 24 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)(PTMEG, 분자량: 1,000) 100g(0.1 mol)과 4,4’-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.5g(0.2 mol)을 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 상기 실시예 A1에서 제조된 나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드를 사슬 연장제로서 14.6g 투입하고, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다. 100 g (0.1 mol) of poly (tetramethylene ether glycol) (PTMEG, molecular weight: 1,000) and 50.5 g (0.2 mol) of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) sufficiently vacuum-dried at 80 ° C for 24 hours. After the reactor was charged in a four-necked reactor, a polyurethane prepolymer was prepared by reacting for 1 hour while maintaining a temperature of 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. Subsequently, when the NCO% of the polyurethane prepolymer was measured and the theoretical NCO% was reached, 14.6 g of isosorbide in which the nanocellulose fibrils dispersed in Example A1 were dispersed was added as a chain extender, and these were treated with a coating. After the addition into the mold was cured for 16 hours at 110 ℃ to prepare a chain-extended polyurethane.
실시예Example B2: B2: 그래핀과Graphene and 무수당Anhydrosugar 알코올을 포함하는 고체 Solids containing alcohol 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 실시예 A4에서 제조된 분산체(그래핀이 분산된 이소소르비드)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다. Except for using the dispersion prepared in Example A4 (isosorbide in which graphene is dispersed) instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils are dispersed) as a chain extender. Then, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
실시예Example B3: B3: 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴과With fibrils 알칸Alkanes 디올을Dior 포함하는 고체 Containing solid 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 실시예 A4에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 1,4-부탄디올)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.The dispersion prepared in Example A4 (1,4-butanediol in which nanocellulose fibrils were dispersed) instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed) as a chain extender. A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1 except that was used.
실시예Example B4: B4: 그래핀과Graphene and 알칸Alkanes 디올을Dior 포함하는 고체 Containing solid 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 실시예 A6에서 제조된 분산체(그래핀이 분산된 1,4-부탄디올)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.As the chain extender, the dispersion prepared in Example A6 (1,4-butanediol in which graphene is dispersed) was used instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed). Except that, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
실시예Example B5: B5: 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴과With fibrils 수소화 당을 포함하는 고체 Solids containing hydrogenated sugars 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 실시예 A2에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 솔비톨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.Except for using the dispersion prepared in Example A2 (sorbitol in which nanocellulose fibrils are dispersed) instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed) as a chain extender. Then, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
실시예Example B6: B6: 그래핀과Graphene and 수소화 당을 포함하는 고체 Solids containing hydrogenated sugars 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 실시예 A5에서 제조된 분산체(그래핀이 분산된 솔비톨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.Except for using the dispersion prepared in Example A5 (sorbitol with graphene dispersed) in place of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed) as a chain extender. In the same manner as in Example B1, a chain-extended polyurethane was prepared.
비교예 B1: 무수당 알코올을 사슬 연장제로 이용한 폴리우레탄의 제조Comparative Example B1: Preparation of Polyurethane Using Anhydrous Sugar Alcohol as Chain Extender
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 이소소르비드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.Polyurethane extended in the same manner as in Example B1 was used, except that isosorbide was used instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed) as a chain extender. Prepared.
비교예Comparative example B2: B2: 무수당Anhydrosugar 알코올을 사슬 연장제로 이용하고, 별도의 Use alcohol as chain extender, separate 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴을 첨가한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethane with Fibrils
80℃에서 24 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리(테트라메틸렌에테르 글리콜)(PTMEG, 분자량: 1,000) 100g(0.1 mol)과 나노셀룰로오스 피브릴 0.146g을 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반하였다. 이어서 질소 분위기 하에서 4,4’-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50.5g(0.2 mol)을 4구 반응기에서 투입한 후, 60℃의 온도를 유지하면서 1 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 이소소르비드를 사슬 연장제로서 14.6g 투입하고, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다. 100 g (0.1 mol) of poly (tetramethylene ether glycol) (PTMEG, molecular weight: 1,000) and 0.146 g of nanocellulose fibril, which were sufficiently vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours, were charged to a four-necked reactor, followed by stirring under a nitrogen atmosphere. It was. Subsequently, 50.5 g (0.2 mol) of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI) was added to a four-necked reactor under a nitrogen atmosphere, and then reacted for 1 hour while maintaining a temperature of 60 ° C to prepare a polyurethane prepolymer. It was. Subsequently, when the NCO% of the polyurethane prepolymer was measured to reach the theoretical NCO%, 14.6 g of isosorbide was added as a chain extender, and these were added to a coated mold and cured at 110 ° C. for 16 hours. To prepare a chain elongated polyurethane.
비교예Comparative example B3: B3: 무수당Anhydrosugar 알코올을 사슬 연장제로 이용하고, 별도의 Use alcohol as chain extender, separate 그래핀을Graphene 첨가한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Added Polyurethane
나노셀룰로오스 피브릴 0.146g 대신에 그래핀 0.146g을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 B2와 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다. A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as Comparative Example B2, except that 0.146 g of graphene was added instead of 0.146 g of nanocellulose fibrils.
비교예Comparative example B4: B4: 나노셀룰로오스Nano cellulose 피브릴과With fibrils 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 액상 분산체를 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethane Using Liquid Dispersion Containing Polypropylene Glycol
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 비교예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 폴리프로필렌 글리콜)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.As the chain extender, the dispersion prepared in Comparative Example A1 (polypropylene glycol in which nanocellulose fibrils were dispersed) was used instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed). Except that, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
비교예Comparative example B5: B5: 그래핀과Graphene and 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 액상 Liquid phase containing polypropylene glycol 분산체를Dispersion 이용한 폴리우레탄의 제조 Preparation of Polyurethanes Used
사슬 연장제로서 상기 실시예 A1에서 제조된 분산체(나노셀룰로오스 피브릴이 분산된 이소소르비드) 대신에 상기 비교예 A2에서 제조된 분산체(그래핀이 분산된 폴리프로필렌 글리콜)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.Except for using the dispersion prepared in Comparative Example A2 (polypropylene glycol dispersed in graphene) instead of the dispersion prepared in Example A1 (isosorbide in which nanocellulose fibrils were dispersed) as a chain extender. Then, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
<물성 측정 방법><Measurement method of physical property>
[재분산성 평가 방법]Redispersibility Evaluation Method
상기 실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A2에서 제조된 분산체를 24 시간 동안 상온 보관 후, 각 분산체의 10g을 15㎖의 물이 들어 있는 바이알에 넣고, 마그네틱 바를 이용하여 1 시간 동안 교반함으로써, 시료를 제조하였다. 이어서 상기 제조된 시료 내의 분산질의 분산된 정도를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. After the dispersions prepared in Examples A1 to A6 and Comparative Examples A1 to A2 were stored at room temperature for 24 hours, 10 g of each dispersion was placed in a vial containing 15 ml of water, and stirred for 1 hour using a magnetic bar. Thus, a sample was prepared. Subsequently, the degree of dispersion of the dispersoid in the prepared sample was visually observed, and the results are shown in Table 1 below.
○○: 분산질의 분산 상태가 분산체 조성물의 제조 직후와 비교하여 동일한 상태임○ ○: The dispersed state of the dispersoid is the same as compared with immediately after the preparation of the dispersion composition.
○: 분산질의 분산 상태가 분산체 조성물의 제조 직후와 비교하여 작은 덩어리가 떠다니는 상태임(Circle): The dispersion state of a dispersoid is a state in which a small lump floats compared with just after manufacture of a dispersion composition.
×: 분산질의 분산 상태가 분산체 조성물의 제조 직후와 비교하여 큰 덩어리가 떠나니는 상태임X: The dispersion state of a dispersoid is a state in which a big lump is leaving compared with just after manufacture of a dispersion composition.
××: 분산질이 물에 녹지 않는 상태임××: dispersoid is insoluble in water
[저장 안정성 평가 방법][Storage Stability Evaluation Method]
상기 재분산성 평가 방법에서 기재된 바와 동일한 방법으로 시료를 제조하였다. 이어서제조된 시료 각각을 상온에서 1시간 동안 보관한 후, 분산질의 응집 및 가라 앉음 정도를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Samples were prepared in the same manner as described in the above redispersibility evaluation method. Subsequently, each prepared sample was stored at room temperature for 1 hour, and then the degree of aggregation and sinking of the dispersoid was visually observed, and the results are shown in Table 1 below.
○○: 분산질이 응집되지 않고, 가라 앉지 않음○ ○: dispersoids do not aggregate and do not sink
○: 분산질이 소량 응집되고, 가라 앉음○: small amount of dispersoid aggregates and sinks
×: 분산질의 대부분이 응집되고, 가라 앉음X: Most of the dispersoids aggregate and sink
[인장 응력의 평가 방법][Evaluation method of tensile stress]
상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B5에서 제조된 폴리우레탄 시편에 대하여 ASTM D412에 따라 만능 인장시험기를 이용하여 인장 응력(tensile stress)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. For the polyurethane specimens prepared in Examples B1 to B6 and Comparative Examples B1 to B5, tensile stress was measured using a universal tensile tester according to ASTM D412, and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 A1 내지 A6의 경우, 분산체가 상온에서 고체 상태로 존재하여 저장 안정성이 우수하였으며, 이로 인해 장기간 보관이 용이하고, 또한 재분산성이 우수함을 확인하였다. As shown in Table 1, in Examples A1 to A6 according to the present invention, the dispersion was in a solid state at room temperature, so that the storage stability was excellent, and thus, long-term storage was easy and redispersibility was confirmed. It was.
그러나 분산매가 상온에서 액체 상태로 존재하는 분산체의 경우(비교예 A1 및 A2), 분산질이 서로 엉켜서 작은 덩어리 형태의 응집이 발생하였고, 이로 인해 재분산성이 떨어졌으며, 또한 상온에서 장기간 보관 시 응집 및 가라 앉음이 발생하여 저장 안정성이 열악함을 확인하였다. However, in the case of a dispersion in which the dispersion medium is in a liquid state at room temperature (Comparative Examples A1 and A2), the dispersoids are entangled with each other to form a small agglomerate, which results in poor redispersibility, and when stored at room temperature for a long time Agglomeration and sinking occurred, confirming poor storage stability.
또한 상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B6의 경우, 분산질(나노셀룰로오스 피브릴 또는 그래핀)이 골고루 잘 분산되어 있는 분산체를 사용함에 따라, 사슬 연장된 폴리우레탄의 인장 응력이 30 Mpa 이상으로 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Table 2, in Examples B1 to B6 according to the present invention, by using a dispersion in which the dispersoid (nanocellulose fibril or graphene) is evenly dispersed, a chain-extended polyurethane It can be seen that the tensile stress of significantly improved to 30 Mpa or more.
그러나 단순히 무수당 알코올이 단독으로 사슬 연장제로 사용된 비교예 B1의 경우, 실시예 대비 인장 응력이 현저히 열악하였고, 무수당 알코올을 단독으로 사슬 연장제로 사용하면서, 첨가제(나노셀룰로오스 피브릴 또는 그래핀)를 예비 중합체의 폴리올과 혼합 사용한 비교예 B2 및 B3의 경우, 첨가제가 골고루 분산되지 않고, 이를 적용한 폴리우레탄의 경우 응집이 발생하여 인장 응력 자체를 측정할 수 없었다.However, in the case of Comparative Example B1 in which anhydrosugar alcohol alone was used as the chain extender, the tensile stress was significantly worse than that of the example, and the additive (nanocellulose fibril or graphene was used while the anhydrosugar alcohol alone was used as the chain extender. In the case of Comparative Examples B2 and B3 in which) is mixed with the polyol of the prepolymer, the additive is not evenly dispersed, and in the case of the polyurethane to which the additive is applied, agglomeration occurs and the tensile stress itself cannot be measured.
또한, 분산질이 분산되어 있되, 상온에서 액상으로 존재하는 분산체를 사용한 비교예 B4 및 B5의 경우, 분산질이 서로 엉켜서 작은 덩어리 형태로 응집되고 가라 앉는 현상이 발생하였는바, 시료를 사용하기 전에 교반하는 추가 공정을 수행해야 하고, 장기간 보관할 경우 분산질이 응집되어 교반에 의해서도 잘 분산되지 않는 문제점이 있었다.In addition, in the case of Comparative Examples B4 and B5 using the dispersion in which the dispersoid was dispersed but existed in the liquid phase at room temperature, the dispersoids were entangled with each other to aggregate and sink in small lumps. The additional process of stirring before it has to be carried out, the long-term storage had a problem that the dispersion is agglomerated and does not disperse well even by stirring.
Claims (11)
상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체.A room temperature solid dispersion for chain extension comprising a dispersion and a dispersion medium in which the dispersion is dispersed,
The dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof, and the dispersion medium is an anhydrosugar alcohol, hydrogenated sugar, alkane diol or a mixture thereof.
혼합물 중 분산매를 용융시키는 단계를 포함하는 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법으로서,
상기 분산질이 유기물 입자, 무기물 입자 또는 이들의 혼합물이고, 상기 분산매가 무수당 알코올, 수소화 당, 알칸 디올 또는 이들의 혼합물인, 사슬 연장용 고체 분산체의 제조 방법.Mixing the dispersoid and the dispersion medium; And
A method for producing a solid dispersion for chain extension comprising melting the dispersion medium in a mixture,
The dispersion is an organic particle, an inorganic particle or a mixture thereof, and the dispersion medium is an anhydrosugar alcohol, hydrogenated sugar, alkane diol or a mixture thereof.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 사슬 연장용 고체 분산체의 반응에 의하여 제조된 것인,
사슬 연장된 폴리우레탄.Polyurethane prepolymer,
Prepared by the reaction of the chain dispersion solid dispersion of any one of claims 1 to 5,
Chain-extended polyurethane.
(2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.(1) adding to the polyurethane prepolymer a solid dispersion for chain extension according to any one of claims 1 to 5; And
And (2) reacting the resultant mixture of step (1).
50 내지 100℃에서 12 내지 36시간 동안 진공 건조시킨 폴리올과 폴리이소시아네이트를 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃의 온도에서 0.1 내지 5시간 동안 반응시켜 얻어지는 것인,
사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.The method of claim 9, wherein the polyurethane prepolymer,
It is obtained by reacting the polyol and polyisocyanate vacuum dried at 50 to 100 ℃ for 12 to 36 hours at a temperature of 50 to 100 ℃ in a nitrogen atmosphere for 0.1 to 5 hours,
Process for the preparation of chain extended polyurethanes.
80 내지 200℃에서 10 내지 30 동안 경화시켜 수행되는 것인,
사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.The method of claim 9, wherein the step of reacting the resultant mixture of step (1),
It is carried out by curing for 10 to 30 at 80 to 200 ℃,
Process for the preparation of chain extended polyurethanes.
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