KR20190129508A - A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same - Google Patents
A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190129508A KR20190129508A KR1020180054259A KR20180054259A KR20190129508A KR 20190129508 A KR20190129508 A KR 20190129508A KR 1020180054259 A KR1020180054259 A KR 1020180054259A KR 20180054259 A KR20180054259 A KR 20180054259A KR 20190129508 A KR20190129508 A KR 20190129508A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photocatalyst
- substrate
- layer
- dendrites
- tio
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 76
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 52
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 claims description 51
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 37
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 8
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 5
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 118
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 56
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- -1 CZTS Substances 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/002—Catalysts characterised by their physical properties
- B01J35/004—Photocatalysts
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/023—Catalysts characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/06—Fabrics or filaments
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/58—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/04—Methane
Abstract
Description
본 발명은 태양광 하에서 CO2를 CH4로 높은 효율로 광전환시킬 수 있는 광촉매에 관한 것으로서, 상기 광촉매는 귀금속을 사용하지 않는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매 및 이를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a photocatalyst capable of photoconverting CO 2 to CH 4 at high efficiency under sunlight, and the photocatalyst relates to a photocatalyst of a pnp heterojunction structure that does not use a noble metal and a method for efficiently producing the same.
광촉매 물질은 유기 오염 물질의 분해, 환경 정화, 태양전지, 광촉매 물 분해, 유용한 화학 물질 및 연료로의 CO2 전환을 포함한 다양한 응용 분야에서 과학적으로 매우 중요하다. 그러나 많은 반도체 광촉매가 연구되었지만, 제한된 안정성, 비용 효율성 및 광 전환 효율은 실험실에서 상업적 응용이 제한적이다. Photocatalytic materials are of great scientific importance for a variety of applications, including decomposition of organic pollutants, environmental cleanup, solar cells, photocatalytic water decomposition, and conversion of CO 2 into useful chemicals and fuels. However, while many semiconductor photocatalysts have been studied, limited stability, cost effectiveness and light conversion efficiency are limited to commercial applications in the laboratory.
대기 중 이산화탄소 농도의 급격한 증가는 과학적 공동체가 가스를 포집, 격리 또는 재활용하는 기술을 조사하도록 동기를 부여하여 전세계적인 우려의 대상이 되었다. 현재의 에너지 기반 시설과 호환되는 탄화수소 연료로서, 이산화탄소의 광촉매 전환을 유도하기 위해 햇빛을 사용하는 것이 특히 전망이 있다.The rapid increase in atmospheric CO2 concentrations has been a worldwide concern, motivating the scientific community to investigate technologies for capturing, sequestering or recycling gases. As a hydrocarbon fuel compatible with current energy infrastructure, the use of sunlight to induce photocatalytic conversion of carbon dioxide is particularly promising.
광분해 안정성 및 전하 수송 특성으로 인해 CO2, 특히 n-형 아나타제 TiO2의 광촉매 전환에 사용되는 여러 물질이 테스트되었다. 그러나 TiO2는 태양 스펙트럼 에너지의 작은 부분만을 흡수하며, TiO2 전도대는 CO/CO2 포텐셜 보다 높다. 제한된 광 흡수의 한계를 극복하기 위하여, TiO2 밴드 갭을 좁히기 위한 엄청난 연구가 이루어졌었으며, 완만한 지상의 광 흡수를 얻기 위해 광 흡수를 연장시켜서 광촉매 성능을 향상시켰다. 이러한 전략은 TiO2의 금속 및 비금속 도핑, 귀금속 조촉매(예를 들면 Pt, Au, Pd)의 TiO2 상에 증착, 그래핀 기반의 TiO2 물질, CZTS, CuxO 등과 같은 낮은 밴드 갭 물질과 TiO2와의 결합(coupling), 및 나노구조의 광촉매를 포함한다. 모든 이들 전략은 개선된 광촉매 성능이라는 가치 있는 목적을 목표로 한다. Because of the photolytic stability and charge transport properties, several materials have been tested for the photocatalytic conversion of CO 2 , in particular n-type anatase TiO 2 . However, TiO 2 absorbs only a small fraction of the solar spectral energy, and the TiO 2 conduction band is higher than the CO / CO 2 potential. To overcome the limitations of limited light absorption, tremendous work has been done to narrow the TiO 2 band gap and improve the photocatalyst performance by extending the light absorption to achieve gentle ground light absorption. This strategy TiO 2 of metal and non-metal doping, a noble metal co-catalyst (e.g. Pt, Au, Pd) of TiO 2 Deposition on, graphene-based TiO 2 materials, coupling of low band gap materials such as CZTS, Cu x O and the like with TiO 2 , and nanostructured photocatalysts. All these strategies aim at the valuable goal of improved photocatalytic performance.
광촉매 성능 개선을 위해 귀금속 로딩시키는 것은 효율적이지만 가격이 비싼 단점이 있는 바, 귀금속을 사용하지 않으면서도, CO2 환원 효율이 우수하면서 가격 경제력이 우수한 광촉매에 대한 요구가 크게 증대하고 있는 실정이다.Loading of precious metals for improving photocatalytic performance is efficient, but has a disadvantage of being expensive. Therefore, there is a growing demand for photocatalysts having excellent CO 2 reduction efficiency and excellent price economic power without using precious metals.
본 발명의 목적은 대표적인 온열가스 중 하나인 CO2를 CH4로 효과적으로 전환시켜서, CO2를 제거하거나 또는 연료 등의 소재로서 CH4를 높은 수율로 생산하는데 사용될 수 있는 새로운 광촉매, 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to effectively convert CO 2 , which is one of the representative heat gases, to CH 4 to remove CO 2 , or to produce a new photocatalyst which can be used to produce CH 4 in high yield as a material such as fuel, and a method for preparing the same. To provide.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 광촉매는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매로서, Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재층; 상기 기재층 상부에 형성되고, 상기 수상돌기를 내포하고 있는 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층; 및 상기 마이크로 블록층 상부에 형성된 다수 개의 CuO 나노와이어;를 포함한다.In order to solve the above problems, the photocatalyst of the present invention is a photocatalyst of a pnp heterojunction structure, comprising: a base layer on which Cu 2 O dendrites are formed; An S doped TiO 2 microblock layer formed on the substrate layer and containing the dendrites; And a plurality of CuO nanowires formed on the microblock layer.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CuO 나노와이어는 마이크로 블록층으로부터 수직 방향으로 형성되어 있을 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the CuO nanowires may be formed in a vertical direction from the microblock layer.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CuO 나노와이어는 평균직경이 75 ~ 120 nm 이고, 상기 CuO 나노와이어는 격자 간격이 2.0 ~ 2.8Å일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the CuO nanowires may have an average diameter of 75 to 120 nm, and the CuO nanowires may have a lattice spacing of 2.0 to 2.8 Å.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 광촉매는 X선 회절(XRD) 측정 시, 25.5°~ 26.5°, 36° ~ 37.2° 및 38.2°~ 39.5°의 XRD 피크(2θ)를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the photocatalyst of the present invention may include XRD peaks (2θ) of 25.5 ° to 26.5 °, 36 ° to 37.2 °, and 38.2 ° to 39.5 ° when measured by X-ray diffraction (XRD). have.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 광촉매는 X선 광전자 분광(XPS) 측정 시, 167 ~ 170eV, 930 ~ 936eV 및 950 ~ 955eV 각각에서 1개의 피크를 가지며, 525 ~ 535eV 범위에서 2개의 피크를 가질 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the photocatalyst of the present invention has one peak at 167 to 170 eV, 930 to 936 eV, and 950 to 955 eV, respectively, when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and has two peaks in the range of 525 to 535 eV May have a peak.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로서, Cu 기재를 양극산화 처리하여 CuS 수상돌기가 형성된 기재를 제조하는 1단계; 상기 기재를 Ti 전구체에 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시키는 2단계; CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시키는 3단계; 및 어닐링(annealing) 공정을 수행하여, Ti(OH)4층을 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층으로 전환 및 CuO 나노와이어를 성장시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 p-n-p 헤테로 접합 구조를 가지는 광촉매를 제조할 수 있다.Another object of the present invention relates to a method for preparing a photocatalyst having a pnp heterojunction structure of the present invention described above, comprising: a step of preparing a substrate on which a CuS dendrites are formed by anodizing a Cu substrate; Immersing the substrate in a Ti precursor to coat the Ti precursor on the substrate; Forming a Ti (OH) 4 layer on the substrate on which the CuS dendrites are formed; And performing an annealing process to convert the Ti (OH) 4 layer into an S-doped TiO 2 microblock layer and growing CuO nanowires. Photocatalysts can be prepared.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 CuS 수상돌기가 형성된 기재는 Cu 기재를 0.15 ~ 0.3M의 Na2S 수용액 하에서 2.5 ~ 3.5V의 전압을 50초 ~ 1분 30초간 인가하여 양극산화처리하는 1-1단계; 및 양극산화처리한 Cu 기재를 60℃ ~ 80℃ 하에서 40분 ~ 2시간 동안 건조시키는 1-2단계;를 수행하여 제조할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the substrate on which the CuS dendrites are formed in one step is a positive electrode by applying a voltage of 2.5 to 3.5V for 50 seconds to 1 minute and 30 seconds under a Na 2 S aqueous solution of 0.15 to 0.3M. Oxidation step 1-1; And 1-2 steps of drying the anodized Cu substrate for 40 minutes to 2 hours at 60 ° C to 80 ° C.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 Ti 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드 및 티타늄(IV) 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the Ti precursor in two steps may include at least one selected from titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) ethoxide and titanium (IV) butoxide.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계는 Ti 전구체가 코팅된 기재를 15℃ ~ 35℃의 대기 중에 12 ~ 24 시간 동안 방치 및 건조시켜서 CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시킬 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention,
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 상기 어닐링 공정은 상부에 Ti(OH)4층이 형성된 기재를 25 ~ 35 ml/분의 유속의 공기 하에서, 270℃ ~ 450℃ 하에서 2시간 30분 ~ 4시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the annealing process of step 4 is a substrate with a Ti (OH) 4 layer formed thereon under an air at a flow rate of 25 to 35 ml / min, 2
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 이용하여 CO2를 CH4로 전환시키는 방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a method for converting CO 2 to CH 4 using a photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, AM 1.5G의 인공 태양광 및 상기 광촉매 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 3시간 동안 수행 시, CH4 의 생성량이 1.7 ~ 2.8 μmol/(m2·h)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, AM under the artificial sunlight and the photocatalyst according to the 1.5G, CO 2 and water vapor by the vapor phase reaction is carried out at the time of production for 3 hours the CH 4 conversion experiments of CO 2, CH 4 1.7 ~ 2.8 μmol / (m 2 · h).
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 이용하여 CO2의 CH4로 전환시켜서 CO2를 제거하는 방법을 제공하고자 한다.Still another object of the present invention is to convert CO 2 to CH 4 of CO 2 by using a photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention. It is intended to provide a method of removal.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 이용하여 CO2의 CH4로 전환시켜서 CH4를 생산하는 방법을 제공하고자 한다.It is another object of the present invention by the CH 4 conversion to CH 4 of the CO 2 by using a photocatalyst according to the pnp heterojunction structure of the present invention To provide a way to produce.
본 발명의 광촉매는 귀금속 성분을 사용하지 않으면서도, 폭 넓은 광흡수 스펙트럼을 가지며, 생성된 광전하가 효율적으로 분리되는 바, 태양광 하에서 CO2의 CH4 전환율이 기존 광촉매인 TiO2 나노튜브 어레이 필름 보다 약 10배 이상 높다. 또한, 본 발명의 상기 광촉매 제조방법은 높은 수율 및 경제성으로 상기 광촉매를 제공할 수 있으며, 본 발명의 광촉매를 CO2 제거가 필요한 환경 관련 분야, 기타 산업 분야에 적용시키거나 또는 CH4 생산 분야 등 다양한 분야에 응용 및 적용할 수 있다.The photocatalyst of the present invention has a broad light absorption spectrum without using a precious metal component, and the resulting photocharges are efficiently separated. Thus, the Ti 4 2 nanotube array in which the CH 4 conversion of CO 2 under sunlight is a conventional photocatalyst It is about 10 times higher than the film. In addition, the photocatalyst manufacturing method of the present invention may provide the photocatalyst with high yield and economical efficiency, and apply the photocatalyst of the present invention to an environment-related field or other industrial field requiring CO 2 removal, or to a CH 4 production field. It can be applied and applied to various fields.
도 1은 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 제조하는 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 FE-SEM 이미지 측정 결과이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 실시예 1 촉매의 EDX 측정 결과이다.
도 4는 실험예 1에서 실시한 EDX 측정 결과이다.
도 5는 실험예 2에서 실시한 HR-TEM 측정 결과이다.
도 6은 실험예 3에서 실시한 XPS 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7은 실험예 4에서 실시한 UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정 결과이다.
도 8은 실험예 5에서 실시한 CO2를 CH4로 전환율 측정 결과이다.
도 9는 실험예 5에서 실시한 광촉매 안정성 측정 결과이다.
도 10은 실험예 5에서 광촉매가 CO2를 CH4로 전환하는 메커니즘을 설명하기 위한 이미지이다.Figure 1 shows a schematic diagram for preparing a photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention.
2 is a FE-SEM image measurement results carried out in Experimental Example 1.
3 shows EDX measurement results of the catalyst of Example 1 carried out in Experimental Example 1. FIG.
4 is an EDX measurement result performed in Experimental Example 1. FIG.
5 is a result of HR-TEM measurement performed in
6 is an XPS spectrum measurement result performed in Experimental Example 3. FIG.
FIG. 7 shows UV-vis diffuse reflection spectroscopy (DRS) measurement results of Experimental Example 4. FIG.
8 shows measurement results of conversion of CO 2 to CH 4 carried out in Experimental Example 5. FIG.
9 is a photocatalytic stability measurement result performed in Experimental Example 5. FIG.
10 is an image for explaining a mechanism for the photocatalytic conversion of CO 2 to CH 4 in Experimental Example 5.
이하에서는 본 발명을 이를 제조하는 방법을 통해서 더욱 구체적으로 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through the method of manufacturing the same.
본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매는 Cu 기재를 양극산화 처리하여 CuS 수상돌기가 형성된 기재를 제조하는 1단계; 상기 기재를 Ti 전구체에 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시키는 2단계; CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시키는 3단계; 및 어닐링(annealing) 공정을 수행하여, Ti(OH)4층을 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층으로 전환 및 CuO 나노와이어를 성장시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 p-n-p 헤테로 접합 구조를 가지는 광촉매를 제조할 수 있다.The photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention comprises the steps of: anodizing a Cu substrate to prepare a substrate on which a CuS dendrites are formed; Immersing the substrate in a Ti precursor to coat the Ti precursor on the substrate; Forming a Ti (OH) 4 layer on the substrate on which the CuS dendrites are formed; And performing an annealing process to convert the Ti (OH) 4 layer into an S-doped TiO 2 microblock layer and growing CuO nanowires. Photocatalysts can be prepared.
상기 1단계는 Cu 기재를 Na2S 수용액 하에서 양극산화처리하는 1-1단계; 및 양극산화처리한 Cu 기재를 건조시키는 1-2단계;를 수행하여 CuS 수상돌기가 형성된 기재를 제조할 수 있다.The first step is the 1-1 step of anodizing the Cu substrate under Na 2 S aqueous solution; And 1-2 steps of drying the anodized Cu substrate; to form a substrate on which a CuS dendrites are formed.
1-1단계의 상기 Cu 기재는 Cu 시트, Cu 필름 또는 Cu 호일(foil)일 수 있으며, 바람직하게는 Cu 호일일 수 있다.The Cu substrate in step 1-1 may be a Cu sheet, a Cu film, or a Cu foil, and preferably, a Cu foil.
1-1단계의 상기 Na2S 수용액은 Na2S 농도가 0.15 ~ 0.3M인 것이, 바람직하게는 0.18 ~ 0.25M인 것이 좋은데, 이때, Na2S 농도가 0.15 M 미만이면 CuS 수상돌기가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, Na2S 농도가 0.3M을 초과하면 CuS 수상돌기의 형태가 Ti 전구체를 잡아줄 수 없는 형태로 성장하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 농도인 것을 사용하는 것이 좋다.The Na 2 S aqueous solution of step 1-1 is preferably Na 2 S concentration of 0.15 ~ 0.3M, preferably 0.18 ~ 0.25M, in this case, if the Na 2 S concentration is less than 0.15 M CuS dendrites are produced If the Na 2 S concentration exceeds 0.3M, there may be a problem that the form of the CuS dendrites grow in a form that can not catch the Ti precursor, it is recommended to use a concentration within the above range. .
그리고, 1-1단계의 양극산화처리는 2.5 ~ 3.5V의 전압을 50초 ~ 1분 30초간 인가하여 수행하는 것이, 바람직하게는 2.7 ~ 3.5V의 전압을 50초 ~ 1분 20초간 인가하여 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 2.8 ~ 3.2V의 전압을 50초 ~ 1분 20초간 인가하여 수행하는 것이 좋다. 이때, 전압이 2.5V 미만이면 CuS 수상돌기가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 3.5V를 초과하면 CuS 수상돌기의 형태가 Ti 전구체를 잡아줄 수 없는 형태로 성장하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 양극산화처리 시 전압의 인가 시간이 50초 미만이면 CuS 수상돌기가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1분 30초를 초과하면 CuS 수상돌기의 형태가 Ti 전구체를 잡아줄 수 없는 형태로 성장하는 문제가 있을 수 있다.In addition, the anodizing treatment in step 1-1 is performed by applying a voltage of 2.5 to 3.5V for 50 seconds to 1 minute and 30 seconds. Preferably, a voltage of 2.7 to 3.5V is applied for 50 seconds to 1 minute and 20 seconds. More preferably, it is preferable to carry out by applying a voltage of 2.8 ~ 3.2V for 50 seconds to 1
또한, 1-2단계는 1-1단계에서 양극산화처리한 Cu 기재를 물로 세척한 후, 60℃ ~ 80℃ 하에서 40분 ~ 2시간 동안 건조를 수행하며, 바람직하게는 65℃ ~ 75℃ 하에서 40분 ~ 1시간 30분 동안 건조를 수행한다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 건조가 적절히 수행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 80℃를 초과하면 물질의 결정성이 변화할 수 있는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 건조 시간이 40분 미만이면 건조가 적절히 수행되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2시간을 초과하는 것은 비경제적이다.In addition, in step 1-2, after washing the Cu substrate anodized in step 1-1 with water, the drying is performed for 40 minutes to 2 hours at 60 ℃ ~ 80 ℃, preferably under 65 ℃ ~ 75 ℃ Drying is carried out for 40 minutes to 1
이와 같이, 1-1단계 및 1-2단계를 수행하면 도 1 개략도의 (1)과 같이 CuS 수상돌기가 형성된 기재를 합성할 수 있다.As such, when steps 1-1 and 1-2 are performed, the substrate on which the CuS dendrites are formed may be synthesized as shown in (1) of FIG. 1.
다음으로, 2단계는 1단계에서 합성한 상기 기재를 Ti 전구체에 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시키는 단계이다.Next,
상기 Ti 전구체로는 당업계에서 사용하는 일반적인 Ti 전구체를, 바람직하게는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드 및 티타늄(IV) 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TTIP)를 사용할 수 있다.The Ti precursor may be a general Ti precursor used in the art, preferably at least one selected from titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) ethoxide and titanium (IV) butoxide, More preferably titanium (IV) isopropoxide (TTIP) can be used.
다음으로, 3단계는 CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시키는 단계로서, Ti 전구체가 코팅된 기재를 15℃ ~ 35℃의 대기 중에 12 ~ 24 시간 동안, 바람직하게는 20℃ ~ 30℃의 대기 중에 15 ~ 20 시간 동안 방치 및 건조시켜서 수행하는데, 건조하는 동안 TTIP 등의 Ti 전구체가 공기 중의 수분과 반응하여 Ti(OH)4층을 형성하게 된다(하기 반응식 1 참조). 그 결과, 기재 상부에 형성된 Ti(OH)4층 내부에 CuS 수상돌기를 포함하게 된다(도 1의 (2) 참조). Next, the third step is to form a Ti (OH) 4 layer on the substrate on which the CuS dendrites are formed, the substrate coated with the Ti precursor for 12 to 24 hours in the atmosphere of 15 ℃ to 35 ℃, preferably 15 to 20 hours in the air at 20 ℃ to 30 ℃, and dried, the Ti precursor, such as TTIP during the drying reaction with water in the air to form a Ti (OH) 4 layer (see
[반응식 1]
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH Ti (OR) 4 + 4H 2 O → Ti (OH) 4 + 4ROH
반응식 1에서, R은 에틸, 이소프로필, n-부틸기 등이다.In
다음으로, 4단계는 어닐링(annealing) 공정을 수행하여 Ti(OH)4층을 먼저 균열시켜서 마이크로 블록화 및 결정화하고, CuS 수상 돌기에서 표면으로 구리 이온의 확산을 촉진시키고, 산소와 반응하여 CuO 나노와이어를 형성 및 성장시키는 공정으로서, Ti(OH)4 마이크로 블록을 통해 어닐링된 S 이온은 공간적으로 변화하는 밴드 갭을 발생시키며, 그레이디드 접합 다이오드(graded junction diodes)와 유사하다. 그리고, 어닐링 공정을 통해 Ti(OH)4 마이크로 블록은 S이 도핑된 TiO2 마이크로 블록으로 변형된다. 또한, 기재의 CuS 돌기는 Cu2O 수상돌기로 변형된다.Next,
상기 어닐링 공정은 상부에 Ti(OH)4층이 형성된 기재를 25 ~ 35 ml/분의 유속의 공기 하에서, 270℃ ~ 450℃ 하에서 2시간 30분 ~ 4시간 동안 열처리하여 수행하며, 바람직하게는 27 ~ 32 ml/분의 유속의 공기 하에서, 280℃ ~ 420℃ 하에서 2시간 30분 ~ 4시간 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 이때, 공기 유속이 25 ml/분 미만이면 공기 내 산소 공급량이 적게 되어 CuO가 충분하게 성장하지 못할 수 있으며, 35 ml/분을 초과하는 것은 비경제적이다. 그리고, 열처리 온도가 270℃ 미만이면 CuO 나노와이어가 형성되지 못하고 TiO2로 물질의 결정성이 형성되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 450℃를 초과하면 TiO2로 물질의 결정성이 아나타제(anatase)에서 루타일(rutile)로 변 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 열처리하여 어닐링 공정을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 시간은 상기 온도 범위에 따라 정해지는 상대적인 시간 범위로서 열처리 시간이 2시간 30분 미만이면 CuO 나노와이어 성장이 부족하여 촉매 효율이 떨어질 수 있고, 4시간을 초과하면 CuO 나노와이어 성장을 넘어서서 TiO2가 CO2와 반응 확률을 낮추는 문제가 있을 수 있다.The annealing process is performed by heat-treating the substrate on which the Ti (OH) 4 layer is formed on the substrate under air at a flow rate of 25 to 35 ml / min for 2
이러한 방법을 통해 제조된 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매는 상기 기재층은 낮은 밴드 갭 재료인 Eg = 1.35-1.6 eV의 밴드 갭 에너지를 갖는 p 형 반도체인 구리(Ⅱ) 산화물로 구성되며, 중간은 n형 반도체인 아나타제 TiO2로 구성되며, 최상부는 p 형 반도체인 구리 산화물로 구성되는데, 구체적으로는 도 1의 (3)에 개략도로 나타낸 바와 같이, Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재층; 상기 기재층 상부에 형성되고, 상기 수상돌기를 내포하고 있는 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층; 및 상기 마이크로 블록층 상부에 형성된 다수 개의 CuO 나노와이어;를 포함한다.The photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention prepared by this method is composed of copper (II) oxide, a p-type semiconductor having a band gap energy of Eg = 1.35-1.6 eV, which is a low band gap material. The middle part is composed of anatase TiO 2 , which is an n-type semiconductor, and the top part is composed of a copper oxide, which is a p-type semiconductor. Specifically, as shown in the schematic diagram in FIG. 1 (3), Cu 2 O dendrites are formed. Base layer; An S doped TiO 2 microblock layer formed on the substrate layer and containing the dendrites; And a plurality of CuO nanowires formed on the microblock layer.
본 발명의 광촉매에 있어서, 상기 CuO 나노와이어는 마이크로 블록층으로부터 수직 방향으로 형성되어 있는데, 이때, "수직 방향으로 형성"의 의미는 CuO 나노와이어 모두가 마이크로 블록층 상부 면과 직각을 이루면서 형성시킴을 의미하는 것이 아니라, 마이크로 블록층 상부에 형성되어 있는 70% 이상의 CuO 나노와이어 각각의 중심부가 마이크로 블록층 상부 면과 내각이 45°초과 내지 135°미만의 각도를, 바람직하게는 50°이상 내지 130°이하의 각도를 이루면서 형성되어 있음을 의미한다.In the photocatalyst of the present invention, the CuO nanowires are formed in a vertical direction from the microblock layer. In this case, the term "vertically formed" means that all of the CuO nanowires are formed at right angles to the upper surface of the microblock layer. It does not mean that the central portion of each of the 70% or more CuO nanowires formed on the microblock layer above the microblock layer upper surface and the angle of the angle of more than 45 ° to less than 135 °, preferably 50 ° or more It means that it is formed at an angle of 130 ° or less.
그리고, 상기 CuO 나노와이어는 평균직경이 75 ~ 120 nm, 바람직하게는 85 ~ 115 nm, 더욱 바람직하게는 90 ~ 105 nm일 수 있다. 그리고, CuO 나노와이어는 격자 간격이 2.0Å ~ 2.8Å일 수 있으며, 바람직하게는 2.1Å ~ 2.6Å, 더욱 바람직하게는 2.20Å ~ 2.45Å일 수 있다.In addition, the CuO nanowires may have an average diameter of 75 to 120 nm, preferably 85 to 115 nm, and more preferably 90 to 105 nm. In addition, the CuO nanowires may have a lattice spacing of 2.0 mW to 2.8 mW, preferably 2.1 mW to 2.6 mW, and more preferably 2.20 mW to 2.45 mW.
본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매는 X선 회절(XRD) 측정 시, 25.5°~ 26.5°, 36°~ 37.2° 및 38.2° ~ 39.5°에서 XRD 피크(2θ)를 포함하며, 바람직하게는 25.8°~ 26.4°, 36.3°~ 36.8° 및 38.4° ~ 39.1°에서 XRD 피크(2θ)를 가지며, 이들은 아나타제 TiO2의 (101) 평면, Cu2O의 (111) 평면 및 CuO의 (222) 평면을 나타낸다.The photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention comprises an XRD peak (2θ) at 25.5 ° to 26.5 °, 36 ° to 37.2 ° and 38.2 ° to 39.5 °, when measured by X-ray diffraction (XRD), preferably 25.8 XRD peaks (2θ) at ° -26.4 °, 36.3 ° -36.8 ° and 38.4 ° -39.1 °, which are the (101) plane of anatase TiO 2 , the (111) plane of Cu 2 O and the (222) plane of CuO Indicates.
본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매는 X선 광전자 분광(XPS) 측정 시, 167 ~ 170eV, 930 ~ 936eV 및 950 ~ 955eV 각각에서 1개의 피크를 가질 수 있으며, 525 ~ 535eV 범위에서 2개의 피크를 가질 수 있다.The photocatalyst of the pnp heterojunction structure of the present invention may have one peak at 167 to 170 eV, 930 to 936 eV, and 950 to 955 eV, respectively, when measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Can have.
앞서 설명한 본 발명의 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 이용하여 CO2를 CH4로 효과적으로 전환시킬 수 있으며, 유사한 양극산화 조건을 사용하여 합성된 TiO2 나노 튜브 어레이 필름보다 약 10배 높은 CO2의CH4 전환 효율을 가질 수 있다.Can be converted effectively the CO 2 to CH 4 by using a photocatalyst according to the pnp heterojunction structure of the present invention described above, about 10 times the CO 2 of CH more similar to the positive electrode of TiO 2 nanotube array film synthesized using the conditions oxidation 4 may have conversion efficiency.
구체적인 일 구현예를 들면, AM 1.5G의 인공 태양광 및 상기 광촉매 하에서, CO2 및 수증기를 기상반응시켜서 CO2의 CH4 전환 실험을 1시간 동안 수행 시, CH4 의 생성율이 1.7 ~ 2.8 μmol/(m2·h), 바람직하게는 CH4 의 생성율이 2.0 ~ 2.7 μmol/(m2·h), 더욱 바람직하게는 CH4 의 생성율이 2.2 ~ 2.6 μmol/(m2·h)일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 광촉매는 Pt 또는 Pd와 같은 상대적으로 값 비싼 금속 조촉매를 사용하지 않으면서도 높은 CO2 광촉매 전환율을 가지며, 이는 (1) CO2 환원을 촉진시키는 반도체 밴드 가장자리(edge)에서의 유리한 이동(shift), (2) 넓은 광흡수 스펙트럼 및 (3) p-n-p 헤테로 접합 형성을 통한 광 생성된 전하의 효율적인 분리에 기인하는 것이다.In one specific embodiment, under artificial sunlight of AM 1.5G and the photocatalyst, when the CH 4 conversion experiment of CO 2 is carried out by gas phase reaction of CO 2 and water vapor for 1 hour, the production rate of CH 4 is 1.7 to 2.8 μmol. / (m 2 · h), preferably the production rate of CH 4 is 2.0 to 2.7 μmol / (m 2 · h), more preferably the production rate of CH 4 can be 2.2 to 2.6 μmol / (m 2 · h) have. As such, the photocatalyst of the present invention has a high CO 2 photocatalyst conversion rate without the use of relatively expensive metal promoters such as Pt or Pd, which (1) at the semiconductor band edge promotes CO 2 reduction. It is due to the advantageous shift of (2) the broad light absorption spectrum and (3) the efficient separation of photogenerated charges through the formation of pnp heterojunctions.
이러한 본 발명 촉매의 CO2에 대한 우수한 광촉매적 전환 효율을 이용하여, 본 발명의 촉매를 CO2 를 제거가 필요한 산업 및/또는 환경관련 시설, CH4 생산 등에 적용할 수 있다.Using the excellent photocatalytic conversion efficiency for such CO 2 of the present invention the catalyst, the catalyst of the present invention CO 2 It can be applied to industrial and / or environmental facilities, CH 4 production, etc. that require removal.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are not intended to limit the scope of the present invention, which will be construed as to help the understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ] ]
물질 및 시약Substances and Reagents
이하에서, 구리 기재(Cu 호일, 99.9%, nilaco), 티타늄 호일(Ti, 99.7%, 시그마 알드리치), 소디움 설파이트(Na2S, 시그마 알드리치), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TTIP, Ti[OCH(CH3)2]4, 97%, 시그마 알드리치), 탄소 종이(C, CNL 에너지, 420 μm)를 사용하였다. 그리고, 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용하였다.In the following, Copper base (Cu foil, 99.9%, nilaco), titanium foil (Ti, 99.7%, Sigma Aldrich), sodium sulfite (Na 2 S, Sigma Aldrich), titanium (IV) isopropoxide (TTIP, Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 , 97%, Sigma Aldrich), carbon paper (C, CNL energy, 420 μm) were used. And all chemicals were used without further purification.
실시예Example 1 : p-n-p 헤테로 접합 구조의 1: p-n-p heterojunction structure 광촉매의Photocatalyst 제조 Produce
(1) Cu 호일을 아세톤 및 에탄올로 세정한 후, 탈이온수로 세정하였다. (1) Cu foil was washed with acetone and ethanol and then with deionized water.
다음으로 세정한 Cu 호일을 0.2M Na2S의 수용액 하에서 양극산화처리를 하였는데, 이때, 양극산화처리는 작용 극으로서 Cu 호일을 갖는 2 전극 셀 및 카운터 전극으로서 탄소 종이(2 cm×3 cm×0.042 cm)를 사용하였으며, 3V의 일정한 인가 전압을 약 1 분 동안 가하여 23 ~ 25℃에서 수행하였다.Next, the cleaned Cu foil was subjected to anodization under an aqueous solution of 0.2 M Na 2 S, wherein the anodization treatment was performed using a carbon paper (2 cm × 3 cm ×) as a two-electrode cell having a Cu foil as a working electrode and a counter electrode. 0.042 cm) was used, and a constant applied voltage of 3V was applied for about 1 minute to perform at 23 ~ 25 ℃.
다음으로, 양극산화 처리 후 Cu 호일을 물로 씻은 다음 70℃에서 1 시간 동안 건조시켜서 Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재를 합성하였다(도 1의 (1) 참조).Next, after anodizing, the Cu foil was washed with water and dried at 70 ° C. for 1 hour to synthesize a substrate on which a Cu 2 O dendrites were formed (see FIG. 1 (1)).
(2) 상기 Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재를 Ti 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드에 짧은 시간(5초 이내) 동안 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시켰다.(2) The substrate on which the Cu 2 O dendrites were formed was immersed in titanium (IV) isopropoxide, which is a Ti precursor, for a short time (within 5 seconds) to coat the Ti precursor on the substrate.
(3) 다음으로 Ti 전구체가 코팅된 기재를 꺼내서 23 ~ 25℃에서 12 시간 이상 동안 대기 중에 방치 및 건조시켜서 CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시켰다(도 1의 (2) 참조). (3) Next, the Ti precursor-coated substrate was taken out and left to dry at 23 to 25 ° C. for at least 12 hours to form a Ti (OH) 4 layer on the substrate on which the CuS dendrites were formed (FIG. 2)).
(4) 다음으로, Ti(OH)4를 아나타제로 전환 및 CuO 나노와이어 성장을 촉진시키기 위해, 상기 Ti(OH)4층을 형성된 기재를 유속 30mL/min의 공기 가하면서 400℃에서 3시간 동안 열처리(어닐링 공정)를 Ti(OH)4층을 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층으로 전환 및 CuO 나노와이어를 성장시켜서 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매를 제조하였다. (4) Next, in order to convert Ti (OH) 4 into anatase and promote CuO nanowire growth, the substrate on which the Ti (OH) 4 layer was formed was applied at 400 ° C. for 3 hours with an air flow rate of 30 mL / min. Heat treatment (annealing process) was converted to Ti (OH) 4 layer to S doped TiO 2 micro block layer and CuO nanowires were grown to prepare a photocatalyst of pnp heterojunction structure.
제조된 광촉매는 도 1의 (3)에 개략도로 나타낸 바와 같이 Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재층; 상기 기재층 상부에 형성되고, 상기 수상돌기를 내포하고 있는 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층; 및 상기 마이크로 블록층 상부에 형성된 다수 개의 CuO 나노와이어;를 포함한다(Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매).The prepared photocatalyst includes a base layer on which Cu 2 O dendrites are formed, as shown in a schematic diagram in FIG. 1 (3); An S doped TiO 2 microblock layer formed on the substrate layer and containing the dendrites; And a plurality of CuO nanowires formed on the microblock layer (Cu 2 O / S—TiO 2 / CuO photocatalyst).
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 제조하되, 어닐링 공정 시, 400℃가 아닌 300℃ 하에서 열처리를 수행하여 광촉매를 제조하였다. A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but in the annealing process, a photocatalyst was prepared by performing heat treatment at 300 ° C. instead of 400 ° C.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 제조하되, 어닐링 공정 시, 400℃ 하에서 3시간이 아닌 1시간 동안만 열처리를 수행하여 광촉매를 제조하였다. A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but in the annealing process, the photocatalyst was prepared by performing heat treatment only for 1 hour instead of 3 hours at 400 ° C.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 제조하되, 어닐링 공정 시, 400℃가 아닌 100℃ 하에서 열처리를 수행하여 광촉매를 제조하였다. A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but in the annealing process, a photocatalyst was prepared by performing heat treatment at 100 ° C. instead of 400 ° C.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 제조하되, 어닐링 공정 시, 400℃가 아닌 200℃ 하에서 열처리를 수행하여 광촉매를 제조하였다. A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but in the annealing process, a photocatalyst was prepared by performing heat treatment at 200 ° C. instead of 400 ° C.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매를 제조하되, 어닐링 공정을 수행하지 않아서, CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층이 형성된 광촉매(이하, CuS/Ti(OH)4로 표기함)를 제조하였다.A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the annealing process was not performed, and thus, a photocatalyst having a Ti (OH) 4 layer formed on the substrate on which the CuS dendrites were formed (hereinafter, referred to as CuS / Ti (OH) 4 ). ) Was prepared.
비교예Comparative example 4 4
시중에서 구입할 수 있는 TiO2 촉매(Degussa P25)를 준비하였다.A commercially available TiO 2 catalyst (Degussa P25) was prepared.
비교예Comparative example 5 5
Ti 호일을 양극 산화(3V를 1 분간 및 70 ℃에서 1 시간 동안 건조) 처리한 후 400℃에서 1 시간 동안 어닐링 공정을 수행하여, TiO2 광촉매를 제조하였다.Ti foil was subjected to anodization (3 V was dried for 1 minute and at 70 ° C. for 1 hour), followed by annealing at 400 ° C. for 1 hour, thereby providing TiO 2 Photocatalysts were prepared.
비교예Comparative example 6 6
Cu 호일을 아세톤 및 에탄올로 세정한 후, 탈이온수로 세정하였다. The Cu foil was washed with acetone and ethanol and then with deionized water.
다음으로 세정한 Cu 호일을 0.2M Na2S의 수용액 하에서 양극산화처리를 하였는데, 이때, 양극산화처리는 작용 극으로서 Cu 호일을 갖는 2 전극 셀 및 카운터 전극으로서 탄소 종이(2 cm×3 cm×0.042 cm)를 사용하였으며, 3V의 일정한 인가 전압을 약 1 분 동안 가하여 23 ~ 25℃에서 수행하였다.Next, the cleaned Cu foil was subjected to anodization under an aqueous solution of 0.2 M Na 2 S, wherein the anodization treatment was performed using a carbon paper (2 cm × 3 cm ×) as a two-electrode cell having a Cu foil as a working electrode and a counter electrode. 0.042 cm) was used, and a constant applied voltage of 3V was applied for about 1 minute to perform at 23 ~ 25 ℃.
다음으로, 양극산화 처리 후 Cu 호일을 물로 씻은 다음 70℃에서 1 시간 동안 건조시켜서 Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재를 합성하였다.Next, after anodizing, the Cu foil was washed with water and dried at 70 ° C. for 1 hour to synthesize a substrate on which Cu 2 O dendrites were formed.
다음으로, 상기 Cu2O 수상돌기가 형성되어 있는 기재를 Ti 전구체인 티타늄(IV) 이소프로폭사이드에 짧은 시간(5초 이내) 동안 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시켰다.Next, the substrate on which the Cu 2 O dendrites were formed was immersed in titanium (IV) isopropoxide, which is a Ti precursor, for a short time (within 5 seconds) to coat the Ti precursor on the substrate.
다음으로, 코팅처리 후 12시간 건조후 400℃에서 1 시간 동안 열처리하여 Cu2O/TiO2 마이크로 블록 광촉매를 제조하였다.Next, after the coating treatment was dried for 12 hours and heat-treated for 1 hour at 400 ℃ to prepare a Cu 2 O / TiO 2 microblock photocatalyst.
실험예Experimental Example 1 : One : 광촉매의Photocatalyst 형태학적 분석 Morphological analysis
(1) FE-(1) FE- SEMSEM 이미지 image
형태학적 분석을 위해 실시예 1의 광촉매 제조 시 단계별로 형성된 물질을 3 kV의 가속 전압에서 전계 방출 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.For the morphological analysis, the material formed in each step of preparing the photocatalyst of Example 1 was measured at an acceleration voltage of 3 kV, and the field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800) was measured, and the results are shown in FIG. 2. .
Cu 호일 상에 합성된 CuS 수상돌기(dendrites)의 FE-SEM 표면 및 단면 이미지를 도 2의 a), b)에 나타내었다.FE-SEM surface and cross-sectional images of CuS dendrites synthesized on Cu foil are shown in Figures a) and b).
도 2의 c)는 TTIP에 기재를 침지 및 Ti 전구체를 코팅시키고, 건조시킨 CuS 수상돌기 필름의 상부 이미지이다. 크랙이 형성되면서 Ti(OH)4 마이크로 블록의 형성된 것을 확인할 수 있다.2C is a top image of a CuS dendrites film immersed in TTIP and coated with a Ti precursor and dried. As the cracks are formed, it can be seen that Ti (OH) 4 micro blocks are formed.
도 2의 d)는 Ti 전구체 막이 미처리 Cu 호일에 부착된 것을 나타내는 FE-SEM 이미지이다.2D is an FE-SEM image showing that the Ti precursor film is attached to the untreated Cu foil.
도 2의 e), f)에서 보는 바와 같이, 수직으로 정렬된 CuO 나노와이어는 400℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 어닐링함으로써 Ti(OH)4 마이크로 블록 상에 성장되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 2 e), f), it can be seen that the vertically aligned CuO nanowires are grown on Ti (OH) 4 microblocks by annealing in air at 400 ° C. for 3 hours.
(2) FE-(2) FE- SEMSEM EDXEDX 측정 Measure
원소 분석은 20 kV에서 작동하는 에너지 분산형 X 선 분광법(Energy dispersive X-ray Spectroscopy, EDX, Hitachi S-4800, FE-SEM가 부착됨)으로 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Elemental analysis was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (attached with Energy dispersive X-ray Spectroscopy, EDX, Hitachi S-4800, FE-SEM), and the results are shown in FIG. 3.
건조된 CuS 수상돌기/Ti(OH)4 마이크로 블록의 원소 분석은 에너지 분산형 X 선 분광법(EDX)에 의해 수행되었으며, 이는 마이크로 블록의 상부가 Ti 및 O가 풍부한 것을 보여준다 (도 3의 a) 및 b) 참조), 반면에 바닥은 Cu와 S가 풍부하다(도 3의 c) 및 d) 참조).Elemental analysis of the dried CuS dendrites / Ti (OH) 4 microblocks was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), which shows that the top of the microblocks are rich in Ti and O (FIG. 3 a). And b), while the bottom is rich in Cu and S (see c) and d) of FIG. 3).
CuO 나노와이어 성장을 이해하기 위해 CuS 수상돌기/Ti(OH)4 마이크로 블록은 어닐링 온도의 함수로 특징 지어진다(도 4 참조). To understand CuO nanowire growth, CuS dendrite / Ti (OH) 4 microblocks are characterized as a function of annealing temperature (see FIG. 4).
100℃(비교예 1, 도 4의 a))와 200℃(비교예 2, 도 4의 b))에서 어닐링된 CuS 수상돌기/Ti(OH)4 마이크로 블록 필름은 CuO 나노 와이어 성장을 보이지 않는다.CuS dendrite / Ti (OH) 4 microblock film annealed at 100 ° C. (Comparative Example 1, FIG. 4 a)) and 200 ° C. (Comparative Example 2, FIG. 4 b)) shows no CuO nanowire growth .
어닐링된 300℃ 샘플(도 4의 c)).은 TiO2 마이크로 블록 사이의 균열을 통해 성장하는 CuO 나노 와이어를 보여준다.The annealed 300 ° C. sample (FIG. 4 c)) shows CuO nanowires growing through the cracks between TiO 2 microblocks.
마지막으로, 400℃에서 CuO 나노와이어(도 4의 d)), 는 S-TiO2 마이크로 블록의 표면을 광범위하게 덮은 것을 확인할 수 있다.Finally, it can be seen that CuO nanowires (d) of FIG. 4) at 400 ° C. broadly covered the surface of the S-TiO 2 microblock.
실험 결과를 통해, 우리는 열 응력이 Cu2 + 이온의 핵 생성 자리로 작용하는 Ti(OH)4 표면으로의 Cu2 + 이온의 외부 확산을 촉진시킨다는 가설을 세웠으며, 이는 산소와 반응하여 수직 성장된 CuO 나노 와이어를 생성함을 확인할 수 있었다.The experimental results, we had established a hypothesis that promote outer diffusion of Cu 2 + ions of the fourth surface Ti (OH) to the thermal stress acting as nucleation place of Cu 2 + ions, which reacts with oxygen to vertical It was confirmed that the grown CuO nanowires.
CuS 수상돌기에서 유래한 유사한 자유 S(sulfur)는 Ti(OH)4 마이크로 블록 내에서 열적으로 확산되어, 티타니아 격자 내의 Ti4 + 사이트를 차지하여 최종적으로는 아나타제 S-TiO2로 결정화되는 것으로 판단된다.A similar free S (sulfur) from the CuS dendrites thermally diffuses in the Ti (OH) 4 microblock, occupying the Ti 4 + site in the titania lattice and finally crystallized into anatase S-TiO 2 . do.
실험예Experimental Example 2 : 2 : 광촉매의Photocatalyst 결정 구조 분석 1(X선 회절 및 HR- Crystal structure analysis 1 (X-ray diffraction and HR- TEMTEM 측정) Measure)
(1) X선 회절 측정(1) X-ray diffraction measurement
실시예 1(400℃, 3시간), 실시예 3(400℃, 1시간), 비교예 3 (CuS/Ti(OH)4)의 광촉매 및 기타 금속 촉매(Cu2O/CuO, CuS, Cu) 각각에 대해 X선 회절(XRD)을 측정하였으며, 상기 X선 회절은 샘플 순도와 결정성은 40 kV, Cu Kα- 방사선 (1.5406Å 파장)에서 X-선 회절(XRD, Rigaku MiniFlex 600)을 사용하여 분석하였고 그 결과를 도 5의 a)에 나타내었다.Photocatalyst of Example 1 (400 ° C., 3 hours), Example 3 (400 ° C., 1 hour), Comparative Example 3 (CuS / Ti (OH) 4 ) and other metal catalysts (Cu 2 O / CuO, CuS, Cu X-ray diffraction (XRD) was measured for each of the X-ray diffraction samples, and the sample purity and crystallinity were determined using X-ray diffraction (XRD, Rigaku MiniFlex 600) at 40 kV and Cu Kα-radiation (1.5406 Å wavelength). The result is shown in a) of FIG. 5.
도 5의 a)는 다른 대조 샘플뿐만 아니라 실시예 1 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매에 대한 X-선 회절(XRD) 데이터를 도시한 것인데, 건조된 CuS 수상돌기/Ti(OH)4 마이크로 블록 필름(CuS/Ti(OH)4)은 비정질 성질을 보임을 알 수 있다.5 a) shows X-ray diffraction (XRD) data for Example 1 Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst as well as other control samples, with dried CuS dendrite / Ti (OH) 4 micro block film (CuS / Ti (OH) 4 ) It can be seen that the amorphous properties.
그러나 400℃에서 1 시간 및 3 시간 동안 열처리된 CuS 수상돌기/Ti(OH)4 마이크로 블록 필름의 XRD 피크는 주로 2θ=26.2°, 36.52° 및 38.7°에서 나타나는 강렬한 피크를 나타내며, 이들 각각은 아나타제 TiO2의 (101) 평면, Cu2O의 (111) 평면 및 CuO의 (222) 평면과 일치함을 확인할 수 있다.However, the XRD peaks of the CuS dendrite / Ti (OH) 4 microblock film heat treated at 400 ° C. for 1 hour and 3 hours show intense peaks appearing mainly at 2θ = 26.2 °, 36.52 ° and 38.7 °, each of which is anatase. It can be confirmed that the (101) plane of TiO 2 , the (111) plane of Cu 2 O, and the (222) plane of CuO.
(2) HR-(2) HR- TEMTEM 측정 Measure
또한, 실시예 1의 촉매로부터 취한 CuO 나노와이어를 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM, Hitachi HF-3300)으로 수행하여 나노와이어의 격자 줄무늬를 확인하였으며, 그 결과를 도 5의 c)에 나타내었다.In addition, CuO nanowires taken from the catalyst of Example 1 were performed with a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM, Hitachi HF-3300) to check the lattice stripes of the nanowires, the results are shown in c) of FIG.
예시적인 CuO 나노와이어의 TEM 이미지(도 3b) 및 HR-TEM 이미지(도 3c)는 CuO (111)에 유일하게 대응하는 2.32Å의 면 간격을 가지면서, 98.1±20.0nm의 직경을 나타냈다.The TEM image (FIG. 3B) and HR-TEM image (FIG. 3C) of the exemplary CuO nanowires had a diameter of 98.1 ± 20.0 nm, with a plane spacing of 2.32
실험예Experimental Example 3 : 3: 광촉매의Photocatalyst 조성 및 산화상태 분석 Composition and oxidation state analysis
실시예 1에서 제조한 광촉매의 화학 조성 분석을 위해 Al Kα(150W) 방사선을 사용하는 ESCALAB 250Xi(Thermo) 시스템을 사용하여 X 선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed using an ESCALAB 250Xi (Thermo) system using Al Kα (150W) radiation for chemical composition analysis of the photocatalyst prepared in Example 1, the results of which are shown in FIG. It was.
도 6 a) ~ c)의 XPS 스펙트럼은 3 시간 동안 400℃에서 어닐링 공정을 수행하여 제조한 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매의 XPS 스펙트럼이다. 그리고, 도 6의 d)는 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매, CuS 광촉매, Cu2O/TiO2/CuO 광촉매(1 시간 동안 400℃에서 어닐링 공정 수행한 실시예 3) 의 측정 결과이다.The XPS spectra of FIGS. 6 a) to c) are XPS spectra of Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalysts prepared by annealing at 400 ° C. for 3 hours. And, d) of FIG. 6 shows measurement results of Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst, CuS photocatalyst, Cu 2 O / TiO 2 / CuO photocatalyst (Example 3 performed annealing process at 400 ° C. for 1 hour). to be.
도 6의 a)를 살펴보면, Cu 2p 영역에 대한 XPS는 933eV에 나타나는 강한 피크가 Cu 2p3 /2에 해당하고, 953eV에서 Cu 2p1 /2에 해당하는 것을 나타내며, 이는 CuO 나노와이어 내의 Cu의 화학적 원자가가 +2 원자가 상태임을 나타낸다.FIG Referring to 6, a), XPS for the
실험예 2의 XRD 측정 데이터는 광촉매에서 CuO와 함께 Cu2O 피크의 존재를 보여주었다.The XRD measurement data of Experimental Example 2 showed the presence of Cu 2 O peak with CuO in the photocatalyst.
그러나, XPS 분석에서의 Cu2O XPS 피크의 부재는 XPS 스캔의 깊이 제한(10nm)으로 인한 것일 수 있으며, 따라서 S-TiO2 마이크로 블록의 표면이 주로 CuO 나노와이어로 덮여있는 것으로 판단된다. 반면에, Cu2O는 S-TiO2 마이크로 블록의 중앙부에서 하부에 존재한다However, the absence of Cu 2 O XPS peaks in the XPS analysis may be due to the depth limitation (10 nm) of the XPS scan, so it is believed that the surface of the S-TiO 2 microblock is mainly covered with CuO nanowires. On the other hand, Cu 2 O is present at the bottom in the center of the S-TiO 2 microblock.
TiO2에 대해 도 6의 b)에서 볼 수 있듯이 광촉매의 Ti 2p 영역은 2p 코어 수준의 스핀-궤도 분할(2p3 /2 및 2p1 / 2)에 기인한 결합 에너지가 458.4eV 및 464.1eV이다. Ti 2p 영역에 대한 XPS 데이터는 Ti4 +의 존재를 확인시켜 준다. Seen in b) of Figure 6, as to the TiO 2 Ti 2p region of the photocatalyst is 2p core level of the spin-orbit split (2p 3/2 and 2p 1/2) is a bonding energy due to 458.4eV and 464.1eV . XPS data for
그리고, 도 6의 c)를 살펴보면, O 1s XPS 영역은 Ti-O 및 O-H에 각각 대응하는 529.7eV 및 531.8eV에 위치한 2 개의 피크의 존재를 보여줬다.In addition, referring to c) of FIG. 6, the
어닐링 공정 수행 후, 순수 CuS 수상돌기 및 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매에 대한 S 2p 영역의 XPS 스펙트럼을 조사하였다. 순수한 CuS 수상돌기의 경우 명확하게 관찰할 수 있으며, 162eV에서의 피크는 S2-에 대응한다. 그리고, 어닐링(400℃, 3 시간) 후, 162eV S2- 피크는 사라지고, S4+/ S6+ 종의 존재를 나타내는 167~170eV에서 새로운 것으로 대체된다. 이 피크는 S-TiO2에 대해 보고된 화학적으로 유리한 도핑 경로인 CuS 수상돌기의 표면 황 함량(SO3 2-/SO4 2-)으로부터 Ti+ 이온을 S4+/ S6+로 대체하여 어닐링 공정 동안 황 함량 확산에 대한 가설을 뒷받침하는 것이다. After performing the annealing process, XPS spectra of the
실험예 2 및 실험예 3을 통하여, 본 발명의 광촉매가 Cu2O 기재, S가 도핑된 TiO2 층 및 CuO 나노와이어가 차례대로 적층된 형태임을 확인할 수 있었다.Through Experimental Example 2 and Experimental Example 3, the photocatalyst of the present invention is Cu2O base, S doped TiO2Floor and CuO nanowires were confirmed to be in a stacked form in order.
그리고, 1시간만 열처리한 Cu2O/TiO2/CuO 광촉매인 실시예 3의 경우, CuO나노와이어가 충분히 생성되지 못할 뿐 아니라, 도 6의 d)의 측정 결과를 통해서, TiO2에 S(sulfur)가 도핑 되지 못한 결과를 확인할 수 있다.And, in the case of Example 3, which is a Cu 2 O / TiO 2 / CuO photocatalyst heat-treated only for 1 hour, not only CuO nanowires are sufficiently produced, but also S () in TiO 2 through the measurement result of FIG. You can see the result of doping with sulfur).
실험예Experimental Example 4 : 4 : 광촉매의Photocatalyst 광학 특성 측정 1(UV- Optical characteristic measurement 1 (UV- visvis 확산 반사 분광 및 Diffuse reflection spectroscopy and PLPL 스펙트럼 측정) Spectrum measurement)
(1) UV-(1) UV- visvis 확산 반사 분광( Diffuse reflection spectroscopy ( DRSDRS ) 측정) Measure
실시예 1(Cu2O/S-TiO2/CuO), 비교예 3(CuS/Ti(OH)4), 및 비교예 4의 P25(TiO2)의 광촉매의 광학 특성을 확인하기 위하여, UV-vis 확산 반사 분광(DRS) 측정을 하였으며, 그 결과를 도 7의 a)에 나타내었다. In order to confirm the optical properties of the photocatalyst of Example 1 (Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO), Comparative Example 3 (CuS / Ti (OH) 4 ), and P25 (TiO 2 ) of Comparative Example 4, -vis diffuse reflection spectroscopy (DRS) measurement was performed, and the results are shown in a) of FIG. 7.
측정은 300 ~ 700 nm의 파장 범위 내의 모든 샘플에 대한 UV-vis 확산 반사 분광법(DRS)은 확산 반사 액세서리(accessory)가 있는 Cary 시리즈 UV-vis-near IR 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.Measurements were made using a Cary series UV-vis-near IR spectrophotometer with UV-vis diffuse reflection spectroscopy (DRS) for all samples in the wavelength range of 300-700 nm.
도 7의 a)를 살펴보면, CuS/Ti(OH)4는 주로 CuS 수상 돌기로 인해 가시광 영역에서 넓은 광 흡수를 보임을 명확히 알 수 있다.Looking at a) of Figure 7, it can be clearly seen that CuS / Ti (OH) 4 has a broad light absorption in the visible region mainly due to the CuS dendrites.
CuS/Ti(OH)4을 어닐링한 후, 이종 접합된 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매(실시예 1)는 주로 CuO 나노 와이어에 기인한 TiO2(Degussa P25) 샘플에 비해 가시광 영역(400 ~ 700nm)에서 개선된 흡광도를 나타낸다. 그러나 어닐링 되지 않은 비교예 3의 CuS/Ti(OH)4 광촉매와 비교하여 UV 및 가시 광선 영역 모두에서 향상된 흡광도를 나타내며, 적절한 어닐링 후 광촉매 활성상 출현과 관련될 수 있다고 판단된다.After annealing CuS / Ti (OH) 4 , the hetero-bonded Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst (Example 1) is in the visible region compared to the TiO 2 (Degussa P25) sample, which is mainly due to CuO nanowires. Improved absorbance at (400-700 nm). However, compared to the CuS / Ti (OH) 4 photocatalyst of Comparative Example 3, which is not annealed, it shows improved absorbance in both the UV and visible region and is believed to be related to the appearance of the photocatalytic active phase after proper annealing.
(2) (2) PLPL 스펙트럼 측정 Spectral measurement
전하 분리를 조사하기 위해 실시예 1, 비교예 3 및 TiO2 호일(foil)에 대해 PL 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 7의 b)에 나타내었다. 이때, TiO2 호일은 비교예 3과 동일한 조건으로 양극산화 처리를 한 것이다. 그리고, PL 분광(Photoluminescence spectroscopy)은 Agilent carry eclipse 형광 분광 광도계 (여기파장=400 nm)에서 수행하였다.PL spectra were measured for Example 1, Comparative Example 3, and TiO 2 foils to investigate charge separation, and the results are shown in FIG. At this time, the TiO 2 foil was anodized under the same conditions as in Comparative Example 3. In addition, PL spectroscopy (Photoluminescence spectroscopy) was performed in an Agilent carry eclipse fluorescence spectrophotometer (excitation wavelength = 400 nm).
도 7의 b)를 살펴보면, TiO2 또는 CuO에 해당하는 420 nm 부근에 나타나는 PL 방출 피크가 상당히 급속하게 감소하는 것을 볼 수 있다. Referring to
PL 강도는 재결합 속도에 직접적으로 비례하므로, PL 피크의 이러한 급하강은 일반적으로 헤테로 접합 구조 내에서 달성되는 효과적인 전하 분리에 기인하는 것이다. 따라서 실시예 1의 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매는 광 여기된 전자에 대한 효과적인 전하 분리 및 전달을 나타내는 가장 낮은 피크를 나타내어, 향상된 메탄 수율로 광촉매 성능을 향상시킴을 확인할 수 있다.Since the PL strength is directly proportional to the recombination rate, this drop in the PL peak is usually due to the effective charge separation achieved within the heterojunction structure. Therefore, the Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst of Example 1 exhibited the lowest peak indicating effective charge separation and transfer for photo-excited electrons, thereby improving photocatalytic performance with improved methane yield.
실험예Experimental Example 5 : CO 5: CO 22 를 CHCH 44 로 전환율 분석Conversion Rate Analysis
(1) (One) 분석 방법Analytical Method
광촉매 CO2 전환 테스트를 수행하기 위해 기상 반응기를 사용하였다. 좀 더 구체적으로는, 50mg의 광촉매를 석영창을 갖춘 스테인리스 광 반응기(부피 = 15.4 cm3)에 투입했다. 불순물을 제거하기 위해 광 반응기를 CO2 가스(He에서 1000ppm)로 퍼지한 다음 진공시키는 과정을 3 번 반복 수행했다. 광 반응기(출구 밸브가 닫힌 상태)는 물 거품기(bubbler)를 통과시켜 형성된 수증기 및 CO2의 혼합물로 채웠다. 광 반응기를 밀봉한 다음(입구 및 출구 밸브를 단단히 닫음), AM 1.5 필터가 있는 100W 크세논 솔라(xenon solar) 시뮬레이터(Oriel, LCS-100)에 노출시켰다. A gas phase reactor was used to perform the photocatalytic CO 2 conversion test. More specifically, 50 mg of photocatalyst was charged to a stainless steel photoreactor with a quartz window (volume = 15.4 cm 3 ). In order to remove impurities, the photoreactor was purged with CO 2 gas (1000 ppm in He) and then vacuumed three times. The photoreactor (outlet valve closed) was filled with a mixture of water vapor and CO 2 formed through a water bubbler. The photoreactor was sealed (tightly closed inlet and outlet valves) and then exposed to a 100W xenon solar simulator (Oriel, LCS-100) with AM 1.5 filter.
조사 1 시간 후, 반응 생성물(500㎕)을 유리 시린지(Ar 가스 퍼지)로 수동으로 취하여 분석을 위해 가스 크로마토 그래피(GC) 장치에 주입하였다. After 1 hour of irradiation, the reaction product (500 μl) was taken manually with a glass syringe (Ar gas purge) and injected into a gas chromatography (GC) apparatus for analysis.
가스 크로마토 그래피 장치(시마즈 모델 GC-2014, Restek RT-Q-Bond 컬럼, ID = 0.53mm, 길이=30m)는 열전도 검출기(TCD, 검출 한계=40,000mV ml/mg, 400℃), 불꽃 이온화 검출기(FID, 검출 한계=3 pg C/S, 400℃), 캐리어 가스로서 고순도 He(99.999 %)가 설치되어 있다. GC 장치의 시료 주입구, TCD 및 FID 온도는 분석 전반에 걸쳐 200℃로 설정되었다. Gas Chromatography Device (Shimazu Model GC-2014, Restek RT-Q-Bond Column, ID = 0.53mm, Length = 30m) is a thermal conductivity detector (TCD, detection limit = 40,000mV ml / mg, 400 ° C), flame ionization detector (FID, detection limit = 3 pg C / S, 400 ° C.), high purity He (99.999%) is provided as a carrier gas. Sample inlet, TCD and FID temperatures of the GC apparatus were set to 200 ° C throughout the analysis.
GC 분석 주기는 15 분 동안 실행되며 초기 컬럼 온도는 35℃(4 분)이다. 그리고, 컬럼 온도는 180℃(램프 20℃/분)까지 증가하도록 프로그래밍하고, 컬럼을 180℃(3.75 분)로 유지한 후, 35℃로 냉각시켰으며, 궁극적으로 GC를 다른 실행 주기에 사용할 수 있게 했다.The GC analysis cycle runs for 15 minutes and the initial column temperature is 35 ° C. (4 minutes). The column temperature was then programmed to increase to 180 ° C. (
가스 정량은 500 μl의 표준 탄화수소(C1~C6) 기체 혼합물(Scotty 분석 가스, SUPELCO Analytical, 미국의 Air Liquide America Specialty Gases LLC 제조)을 동일한 GC 장치에 주입하여 얻은 교정 피크를 기준으로 하여 수행하였다. Gas quantification was performed based on calibration peaks obtained by injecting 500 μl of standard hydrocarbon (C1-C6) gas mixture (Scotty Analytical Gas, SUPELCO Analytical, Air Liquide America Specialty Gases LLC, USA) into the same GC apparatus.
광촉매 CH4 생성물의 보정과 계산을 위한 상세한 방법은 하기 (2) ~ (3)에 설명해 놨다. Detailed methods for calibration and calculation of the photocatalyst CH 4 product are described in (2)-(3) below.
그리고, 시간 표준화된 CH4 생성율은 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.And, the time normalized CH 4 production rate was calculated by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
CH4 생성율 =[CH4 방출(evolved)양(ppm)] / [광 촉매양(m2)×시간(h)]CH 4 production rate = [CH 4 evolved amount (ppm)] / [photocatalyst amount (m 2 ) × time (h)]
각각의 유형에 대해 세 가지 다른 샘플을 유사한 실험 조건에서 시험하였고, 세 가지 측정의 평균값은 CH4 생산율로 보고하였고, 오차 막대는 세 가지 측정 중 표준 오차를 나타냈다.Three different samples for each type were tested under similar experimental conditions, the mean of the three measurements reported as CH 4 production rate, and the error bars representing the standard error of the three measurements.
광촉매 안정성은 5 회의 CO2 전환을 통하여, 동일하게 소비된 광촉매를 조명함으로써 실험했다. 매주기 마다 광 반응기를 Ar 가스 및 진공(5 사이클), CO2 가스(He에서 1000 ppm) 및 진공 (3 사이클)으로 퍼징한 다음, CO2 가스/H2O 증기 혼합물로 다시 채우고 1 시간 동안 조명하였다.Photocatalyst stability was tested by illuminating the same spent photocatalyst through 5 CO 2 conversions. Every cycle the photoreactor is purged with Ar gas and vacuum (5 cycles), CO 2 gas (1000 ppm in He) and vacuum (3 cycles), then refilled with CO 2 gas / H 2 O steam mixture and for 1 hour Illuminated.
CH4 생성 속도 단위는 ppm/(m2ㆍh)에서 μmole/(m2ㆍh)로 변환되며 양자 효율 계산은 변환 정보와 함께 하기와 같다.The CH 4 generation rate unit is converted from ppm / (m 2 · h) to μmole / (m 2 · h) and the quantum efficiency calculation is as follows with conversion information.
(2) (2) ppm/(mppm / (m 22 ㆍh)에서 In h) μmoleμmole /(m/ (m 22 ㆍh)로 변환ㆍ h) conversion
시뮬레이션된 태양광 조명의 1 시간 후 샘플 1g 당 광촉매의 CH4 생산율 = 138.90 ppm/(m2ㆍh).CH 4 production rate of photocatalyst per gram of sample after 1 hour of simulated solar illumination = 138.90 ppm / (m 2 ㆍ h).
(광 반응기에서의)기체 혼합물 1 몰당 ppm=μmol이므로, (광 반응기 내에서)기체 혼합물 1 몰당 광촉매에 의해 생성된 CH4의 μmol은 138.90 μmol/(기체 혼합물의 mol)로 표현할 수 있다.Since ppm = μmol per mol of gas mixture (in photoreactor), μmol of CH 4 produced by photocatalyst per mol of gas mixture (in photoreactor) can be expressed as 138.90 μmol / (mol of gas mixture).
22.414 L/mol의 몰 체적(STP 조건에서)과 광반응 체적(15.4 cm3 = 0.0154 L)을 갖는 이상 기체로서 기체 혼합물(광 반응기 내)을 고려할 때, ppm에서 μmol 로의 광촉매에 의해 생성된 CH4는 다음과 같이 계산 될 수 있다: Considering the gas mixture (in the photoreactor) as an ideal gas with a molar volume of 22.414 L / mol (in STP conditions) and a photoreaction volume (15.4 cm 3 = 0.0154 L), the CH produced by the photocatalyst from ppm to μmol 4 can be calculated as:
(가스 혼합물 1 몰 / 가스 22.414L) × 0.0154L = 0.0954μmol의 CH4.(1 mol of gas mixture / 22.414 L of gas) × 0.0154 L = 0.0954 μmol CH 4 .
선택된 기초가 1 시간 조사된 광촉매 1 g이므로, 샘플 = 0.0954 μmole/(gㆍh)에서의 CH4 로 생성율.Since the chosen basis is 1 g of photocatalyst irradiated for 1 hour, the production rate with CH 4 at sample = 0.0954 μmole / (g · h).
사용된 다른 모든 광촉매에 대해 ppm/(m2ㆍh)에서 μmole/(m2ㆍh)로 의 변환에 대해 유사한 계산을 수행했다.Similar calculations were performed for the conversion from ppm / (m 2 · h) to μmole / (m 2 · h) for all other photocatalysts used.
(3)(3) CH CH 44 생성율Generation rate (생성 속도, (Generation rate, μmolμmol /( m/ (m 22 ㆍ h)H)
광촉매는 원형 석영 시료 홀더(기하면적=4.1cm2=0.00041m2) 내에 고르게 퍼졌다. 석영 홀더를 광 반응기에 넣었다. 조명 하에 있는 광촉매의 기하학적 영역은 석영 시료 홀더의 내부 기하학적 영역인 4.1 cm2와 동일하게 간주된다. 따라서 시간 표준화된 광촉매 CO2 전환에 대해 다음과 같이 사항이 고려될 수 있습니다. The photocatalyst was evenly spread in the round quartz sample holder (surface area = 4.1 cm 2 = 0.00041 m 2 ). The quartz holder was placed in a photoreactor. The geometric area of the photocatalyst under illumination is considered equal to 4.1 cm 2 , the inner geometric area of the quartz sample holder. Therefore, the following considerations may be considered for time-standardized photocatalytic CO 2 conversion.
광촉매 샘플(μmol) 50 mg로부터 광촉매 CH4 생성율 = 광촉매 샘플(μmol) 0.00041m2로부터 광촉매 CH4 생성율Photocatalyst CH 4 production rate from 50 mg of photocatalyst sample (μmol) = Photocatalyst CH 4 production rate from 0.00041m 2 of photocatalyst sample (μmol)
따라서, m2당 광촉매 CH4 생성율=50 mg의 광촉매(μmol)/0.00041 m2로부터 광촉매 CH4 생성율 이다.Therefore, m is 2 per photocatalyst CH 4 production rate = photocatalyst (μmol) /0.00041 photocatalyst from CH 4 m 2 production rate of 50 mg.
광촉매 샘플에 대해 계산된 μmolm-2h-1의 CH4 생성율 값은 표 1에 나타내었다.CH 4 production rate value of the μmolm -2 h -1 calculated for the photocatalyst sample is shown in Table 1.
(4) (4) AQYAQY (apparent quantum yield, (apparent quantum yield, AQYAQY %% ) )
겉보기 양자수율(AQY, apparent quantum yield)는 반응에 관여하는 8 개의 전자를 고려하여 하기 수학식 1에 의거하여 계산하였다.The apparent quantum yield (AQY) was calculated based on
[수학식 1][Equation 1]
수학식 1에서, [CH 4 ]는 광촉매 반응 동안 발생된 CH4의 양(mol)이고, NA 는 아보가드로 상수(mol- 1)이며, H는 광촉매에서의 겉보기 광 강도(the apparent light intensity, W·m- 2)이고, A는 광 조사 영역(m2)이며, h는 플랭크 상수(J·s)이고, c는 광속도(m·s-1)이며, λ 는 광파장(m)이고, t는 광반응시간(s)이다.In
(5) (5) 광촉매Photocatalyst CO CO 2 2 전환 분석 결과Conversion Analysis Result
분석 결과를 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.The analysis results are shown in Table 1 and FIG. 8.
도 8의 (a) ~ (e)는 AM 1.5 필터가 있는 100W 크세논 솔라(xenon solar) 시뮬레이터(Oriel, LCS-100)에 노출시킨 후 측정한 것이다.8 (a) to (e) are measured after exposure to 100W xenon solar simulator (Oriel, LCS-100) with AM 1.5 filter.
도 8의 (a)는 CuS 수상돌기를 광촉매 샘플로 이용하여 측정한 것이고, 도 8의 (b)는 도 8의 (a)의 CuS 수상돌기 샘플을 400℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 이를 광촉매 샘플로 이용하여 측정한 것이다. 도 8의 (c)는 비교예 5의 TiO2 촉매를, 도 8의 (d)는 비교예 6의 Cu2O/TiO2 마이크로 블록을 광촉매로 이용하여 측정한 것이다. 또한, 도 8의 (e)는 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매를 이용하여 실제 태양(1 sun) 조건 하에서 측정한 것이고, 도 8의 (f)는 실시예 1의 광촉매를 이용하여 CO2/H2O(g) 대신 Ar/H2O(g) 하에서 수행한 것이며, 도8의 (g)는 400℃에서 3시간 동안 어닐링시켜 제조한 실시예 1의 광촉매를 UV 광 (λ = 365 nm) 조사하여 측정한 것이다.8 (a) is measured by using the CuS dendrites as a photocatalyst sample, Figure 8 (b) is a heat treatment of the CuS dendrites of Figure 8 (a) at 400 ℃ for 1 hour, and then It measured using the photocatalyst sample. 8 (c) is TiO 2 of Comparative Example 5 8 (d) shows a catalyst of Cu 2 O / TiO 2 of Comparative Example 6. It was measured using a microblock as a photocatalyst. In addition , Figure 8 (e) is measured under the actual sun (1 sun) conditions using a Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst, Figure 8 (f) using the photocatalyst of Example 1 Instead of CO 2 / H 2 O (g) was carried out under Ar / H 2 O (g), Figure 8 (g) is a photocatalyst of Example 1 prepared by annealing for 3 hours at 400 ℃ UV light (λ = 365 nm) was measured.
(1 SUN 조건/ CO2/H2O(g))Example 1
(1 SUN condition / CO 2 / H 2 O (g))
(Cu2O/TiO2 마이크로 블록)Comparative Example 6
(Cu 2 O / TiO 2 Micro block)
(열처리X)CuS dendrites
(Heat treatment X)
(400℃, 1시간 열처리)CuS dendrites
(400 ℃, 1 hour heat treatment)
(UV 광, λ = 365 nm / CO2/H2O(g))Example 1
(UV light, λ = 365 nm / CO 2 / H 2 O (g))
Ti 양극 산화(3V를 1 분간 및 70 ℃에서 1 시간 동안 건조) 처리한 후 400℃에서 1 시간 어닐링한 TiO2 촉매(비교예 5)는 0.238 μmol/m2h 메탄을 생성했다(도 8의 (c)).The TiO 2 catalyst (Comparative Example 5) annealed at 400 ° C. for 1 hour after treatment with Ti anodic oxidation (3 V dried for 1 minute and 1 hour at 70 ° C.) produced 0.238 μmol / m 2 h methane (FIG. 8). (c)).
그리고, 1 시간 동안 400℃에서 어닐링한 Cu2O/TiO2 마이크로 블록 광촉매(비교예 6)은 메탄 생성율이 0.7 μmol/m2h였다(도 8의 (d)). And Cu 2 O / TiO 2 annealed at 400 ℃ for 1 hour The microblock photocatalyst (Comparative Example 6) had methane production rate of 0.7 μmol / m 2 h (FIG. 8 (d)).
이에 반해 실시예 1의 Cu2O/S-TiO2/CuO 광촉매는 2.308 μmol/m2h의 메탄을 생성율을 나타냈으며(도 8의 (e)), 이는 아나타제 TiO2 나노튜브 보다 9.6 배 빠른 생산율(생산 속도)를 나타내는 것이다.In contrast, the Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO photocatalyst of Example 1 produced 2.308 μmol / m 2 h of methane (FIG. 8 (e)), which indicates anatase TiO 2 Nanotube The production rate (speed of production) is 9.6 times faster.
또한, 실시예 1은 0.062의 최대 겉보기 양자 수율 (AQY, %)이 달성했으며, 이는 순수한 P25(TiO2) 샘플보다 7.5 배 높은 것이다. In addition, Example 1 achieved a maximum apparent quantum yield (AQY,%) of 0.062, which is 7.5 times higher than pure P25 (TiO 2 ) samples.
또한, 3 시간 어닐링된 Cu2O/S-TiO2/CuO을 UV 광 (λ = 365 nm) 하에서도 조사하였다. 자외선 조사 하에서, 샘플은 태양광 조사에 비해 CH4 수율이 적기 때문에 각 샘플의 성능 향상을 위해 광 흡수 확장의 중요성을 확신할 수 있다(도 도 8의 (g)).In addition, Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO annealed for 3 hours was irradiated even under UV light (λ = 365 nm). Under ultraviolet irradiation, since the sample has a lower CH 4 yield than solar irradiation, it can be assured the importance of the light absorption extension to improve the performance of each sample (Fig. 8 (g)).
그리고, 대조 실험에 의하면 태양광 조사 또는 광촉매가 없는 경우 상당한 탄화수소 생성이 없으므로 오염, 열 또는 광자 효과가 없음을 나타냈다. 실시예 1의 광촉매를 CO2/H2O(g) 대신 Ar/H2O(g)에서 시험했을 때 배경 측정 잡음(background measurement noise) 이상으로 탄화수소 생성의 증거를 보이지 않았다(도 8의 (f)).In contrast, the control experiments showed that there was no significant hydrocarbon production in the absence of photoirradiation or photocatalysts, resulting in no contamination, heat or photon effects. Examples of the photocatalyst of 1 CO 2 / H 2 O ( g) rather than when tested in the Ar / H 2 O (g) background measurement noise (background measurement noise) by did not show evidence of hydrocarbon produced later (Fig. 8 ( f)).
(6) (6) 광촉매Photocatalyst 안정성 측정 Stability measurement
광촉매의 안정성 테스트는 CO2 광 환원 테스트(도 9 참조)에 대해 동일한 소비된 샘플을 최대 3 번 조명함으로써 조사하였다. 두 번째 사이클 동안 CH4 생산율은 첫 번째 사이클만큼 많지 않았고 세 번째 사이클 동안 더 감소했다. 준비된 광촉매의 성능 저하는 현재로서는 잘 알려져 있지 않지만, 여전히 논란이 되고 있으며, 광촉매의 안정성 향상을 위한 막대한 조사와 상세한 연구가 필요합니다.The stability test of the photocatalyst was investigated by illuminating the same consumed sample up to three times for the CO 2 light reduction test (see FIG. 9). During the second cycle, the CH 4 production rate was not as high as that of the first cycle and decreased further during the third cycle. The degradation of the prepared photocatalyst is not well known at present, but it is still controversial, and enormous research and detailed studies are needed to improve the stability of the photocatalyst.
CH4는 완전히 이해되지 않았지만, 도 10에 도시 된 바와 같이, Cu2O, S-TiO2 및 CuO의 밴드 엣지 위치 및 페르미 에너지 준위는 Cu2O 및 CuO의 전도 밴드 에지가 S-TiO2 전도 밴드 엣지 보다 높고, TiO2의 황 도핑은 가전 자대 위의 1.4~2.3eV 사이의 S 불순물 에너지 준위의 추가적인 다중 산화 상태를 형성한다. 낮은 수준의 황 도핑으로 인해 S-TiO2의 원자가 엣지가 Cu2O 및 CuO의 원자가 밴드 엣지 보다 더 음수로 남아 있다고 판단된다. 또한, 고유 물질의 전도대 엣지는 CO2/CH4 산화 환원 전위보다 음수입니다.CH 4 has not been fully understood, as shown in Fig. 10, Cu 2 O, S-TiO 2 and the band edge position and the Fermi energy level of CuO is Cu 2 O and the S-TiO conduction band edge of the CuO 2 conduction Above the band edge, sulfur doping of TiO 2 forms an additional multiple oxidation state of the S impurity energy level between 1.4 and 2.3 eV above the appliance bed. Due to the low level of sulfur doping, it is believed that the valence edge of S-TiO 2 remains more negative than the valence band edge of Cu 2 O and CuO. In addition, the conduction band edge of the intrinsic material is negative than the CO 2 / CH 4 redox potential.
광조사 시, 계면을 가로 지르는 내장 전기장(built-in electric field)의 영향으로 p-형 Cu2O 및 CuO로부터 광 생성된 전자가 S-TiO2 전도대로 흐른다. 반대로, S-TiO2 전도대로부터의 전자는 흡착된 CO2와 반응하여 CH4를 생성할 수 있으며, 물의 산화 반응으로 원자가 밴드 구멍이 채워지는 것이다.When irradiated with light, electrons generated from p-type Cu 2 O and CuO flow through the S-TiO 2 conduction band under the influence of a built-in electric field across the interface. In contrast, electrons from the S-TiO 2 conduction band can react with the adsorbed CO 2 to form CH 4 , and the valence band hole is filled by the oxidation of water.
본 발명 광촉매의 우수한 광촉매 활성 및 안정성은 주로 (i) 넓은 광 흡수 및 (ii) Cu2O/S-TiO2/CuO 각 계면에서 형성되는 직접 헤테로 접합으로 인한 광 생성 전하의 효율적인 분리에 기인한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 적절한 밴드 갭 엣지 위치를 갖는 p-n-p 헤테로 접합 재료인 본 발명의 광촉매는 개선된 CO2 광 환원을 위한 저렴하고 효율적이며 안정한 광촉매이며, 이를 이용하여 CO2를 CH4로 광전환시켜서, CO2 제거 기술 분야, CH4 생산 기술 분야 등에 응용할 수 있다.The excellent photocatalytic activity and stability of the photocatalyst of the present invention is mainly due to (i) wide light absorption and (ii) efficient separation of photogenerated charges due to direct heterojunctions formed at each interface of Cu 2 O / S-TiO 2 / CuO. I could confirm that. In addition, the photocatalyst of the present invention, which is a pnp heterojunction material having an appropriate band gap edge position, is an inexpensive, efficient and stable photocatalyst for improved CO 2 photoreduction, using this to photoconvert CO 2 to CH 4 , resulting in CO 2 Applications include removal technology, CH 4 production technology, and the like.
Claims (13)
상기 기재층 상부에 형성되고, 상기 수상돌기를 내포하고 있는 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층; 및
상기 마이크로 블록층 상부에 형성된 다수 개의 CuO 나노와이어;를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매.
A base layer on which Cu 2 O dendrites are formed;
An S doped TiO 2 microblock layer formed on the substrate layer and containing the dendrites; And
And a plurality of CuO nanowires formed on the micro block layer.
The photocatalyst of a pnp heterojunction structure according to claim 1, wherein the CuO nanowires are formed in a vertical direction from the microblock layer.
The photocatalyst of the pnp heterojunction structure according to claim 1, wherein the CuO nanowires have an average diameter of 75 to 120 nm and the CuO nanowires have a lattice spacing of 2.0 to 2.8 microns.
2. The pnp heterojunction structure of claim 1, comprising an XRD peak (2θ) of 25.5 ° to 26.5 °, 36 ° to 37.2 °, and 38.2 ° to 39.5 ° when measured by X-ray diffraction (XRD). Photocatalyst.
167 ~ 170eV, 930 ~ 936eV 및 950 ~ 955eV 각각에서 1개의 피크를 가지며,
525 ~ 535eV 범위에서 2개의 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매.
The method of claim 1, wherein in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement,
One peak at 167 to 170 eV, 930 to 936 eV, and 950 to 955 eV,
The photocatalyst of the pnp heterojunction structure characterized by having two peaks in the range of 525-535 eV.
The method of converting a CO 2 to CH 4 by using any one of a photocatalyst selected from the group consisting of 1 to claim 5.
7. The method of claim 6, under AM artificial sunlight and the photocatalyst according to the 1.5G, CO 2 and water vapor by reaction of the gaseous CO 2 of CH 4 when performed during conversion 3 hours the experiment, the amount of CH 4 1.7 ~ 2.8 μmol / method of converting a CO 2, characterized in that (m 2 · h) to CH 4.
Cu 기재를 양극산화 처리하여 CuS 수상돌기가 형성된 기재를 제조하는 1단계;
상기 기재를 Ti 전구체에 침지시켜서 Ti 전구체를 기재에 코팅시키는 2단계;
Ti 전구체가 코팅된 기재를 15℃ ~ 35℃의 대기 중에 12 ~ 24 시간 동안 방치 및 건조시켜서 CuS 수상돌기가 형성된 기재 상부에 Ti(OH)4층을 형성시키는 3단계; 및
어닐링(annealing) 공정을 수행하여, Ti(OH)4층을 S 도핑된 TiO2 마이크로 블록층으로 전환 및 CuO 나노와이어를 성장시키는 4단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매의 제조방법.
A method for producing a photocatalyst of any one of claims 1 to 5,
Anodizing the Cu substrate to prepare a substrate on which the CuS dendrites are formed;
Immersing the substrate in a Ti precursor to coat the Ti precursor on the substrate;
Leaving the Ti precursor coated substrate in an air at 15 ° C. to 35 ° C. for 12 to 24 hours to form a Ti (OH) 4 layer on the substrate on which the CuS dendrites are formed; And
Performing an annealing process to convert the Ti (OH) 4 layer into an S doped TiO 2 microblock layer and grow CuO nanowires;
Method of producing a photocatalyst of a pnp heterojunction structure comprising a.
Cu 기재를 Na2S 수용액 하에서 2.5 ~ 3.5V의 전압을 50초 ~ 1분 30초간 인가하여 양극산화처리하는 1-1단계; 및
양극산화처리한 Cu 기재를 60℃ ~ 80℃ 하에서 40분 ~ 2시간 동안 건조시키는 1-2단계;를 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 p-n-p 헤테로 접합 구조의 광촉매의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the substrate on which the CuS dendrites are formed
1-1 step of anodizing a Cu substrate by applying a voltage of 2.5 to 3.5V under an aqueous Na 2 S solution for 50 seconds to 1 minute 30 seconds; And
Method for producing a photocatalyst of the pnp heterojunction structure, characterized in that the step; 1-2; drying the anodized Cu base material at 60 ℃ to 80 ℃ for 2 minutes to 2 hours.
The photocatalyst of the pnp heterojunction structure according to claim 8, wherein the Ti precursor comprises at least one selected from titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) ethoxide and titanium (IV) butoxide. Manufacturing method.
The annealing process of claim 8, wherein the annealing process of step 4 is performed on the substrate having a Ti (OH) 4 layer formed thereon under air at a flow rate of 25 to 35 ml / min, at 2 to 30 minutes to 4 hours at 270 ° C to 450 ° C. Method of producing a photocatalyst of a pnp heterojunction structure characterized in that carried out by heat treatment during.
The method of claim 6 in the CO 2 by the CO 2 converted to CH 4 How to remove.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180054259A KR102061804B1 (en) | 2018-05-11 | 2018-05-11 | A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180054259A KR102061804B1 (en) | 2018-05-11 | 2018-05-11 | A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190129508A true KR20190129508A (en) | 2019-11-20 |
| KR102061804B1 KR102061804B1 (en) | 2020-01-02 |
Family
ID=68729412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180054259A KR102061804B1 (en) | 2018-05-11 | 2018-05-11 | A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102061804B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111710873A (en) * | 2020-06-23 | 2020-09-25 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | Method for preparing ultrathin lithium battery copper foil through photocatalytic deposition |
| CN114797911A (en) * | 2022-04-24 | 2022-07-29 | 安徽大学 | Photo-stable ultrathin BiOCl atomic layer anchoring transition metal monoatomic catalyst and preparation and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160088557A (en) | 2015-01-16 | 2016-07-26 | 박케빈 | Efficient Method of Coating TiO2 and ZnO on a Surface |
| KR20170135793A (en) | 2017-11-28 | 2017-12-08 | 한국세라믹기술원 | Composite for photocatalyst comprising basalt fiber, titanium dioxide and transition metal and method for preparation of the same |
-
2018
- 2018-05-11 KR KR1020180054259A patent/KR102061804B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160088557A (en) | 2015-01-16 | 2016-07-26 | 박케빈 | Efficient Method of Coating TiO2 and ZnO on a Surface |
| KR20170135793A (en) | 2017-11-28 | 2017-12-08 | 한국세라믹기술원 | Composite for photocatalyst comprising basalt fiber, titanium dioxide and transition metal and method for preparation of the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111710873A (en) * | 2020-06-23 | 2020-09-25 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | Method for preparing ultrathin lithium battery copper foil through photocatalytic deposition |
| CN111710873B (en) * | 2020-06-23 | 2021-09-17 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | Method for preparing ultrathin lithium battery copper foil through photocatalytic deposition |
| CN114797911A (en) * | 2022-04-24 | 2022-07-29 | 安徽大学 | Photo-stable ultrathin BiOCl atomic layer anchoring transition metal monoatomic catalyst and preparation and application thereof |
| CN114797911B (en) * | 2022-04-24 | 2023-10-03 | 安徽大学 | Light-stable ultrathin BiOCl atomic layer anchored transition metal monoatomic catalyst and preparation and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102061804B1 (en) | 2020-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Hierarchical Z-scheme gC 3 N 4/Au/ZnIn 2 S 4 photocatalyst for highly enhanced visible-light photocatalytic nitric oxide removal and carbon dioxide conversion | |
| Yang et al. | Well-designed 3D ZnIn2S4 nanosheets/TiO2 nanobelts as direct Z-scheme photocatalysts for CO2 photoreduction into renewable hydrocarbon fuel with high efficiency | |
| Han et al. | Ti3C2 MXene-derived carbon-doped TiO2 coupled with g-C3N4 as the visible-light photocatalysts for photocatalytic H2 generation | |
| de Brito et al. | Role of CuO in the modification of the photocatalytic water splitting behavior of TiO2 nanotube thin films | |
| Phuan et al. | Prospects of electrochemically synthesized hematite photoanodes for photoelectrochemical water splitting: A review | |
| US9018122B2 (en) | Nanostructures having crystalline and amorphous phases | |
| Zhang et al. | ZnO-reduced graphene oxide nanocomposites as efficient photocatalysts for photocatalytic reduction of CO2 | |
| Kim et al. | Heterojunction pnp Cu2O/S-TiO2/CuO: Synthesis and application to photocatalytic conversion of CO2 to methane | |
| Jiang et al. | Facile in-situ Solvothermal Method to synthesize double shell ZnIn2S4 nanosheets/TiO2 hollow nanosphere with enhanced photocatalytic activities | |
| Wang et al. | Visible light induced electron transfer from a semiconductor to an insulator enables efficient photocatalytic activity on insulator-based heterojunctions | |
| Gong et al. | Visible light-driven, selective CO2 reduction in water by In-doped Mo2C based on defect engineering | |
| Yao et al. | Plasmon-enhanced visible light photoelectrochemical and photocatalytic activity of gold nanoparticle-decorated hierarchical TiO2/Bi2WO6 nanorod arrays | |
| Yao et al. | Fe2O3–TiO2 core–shell nanorod arrays for visible light photocatalytic applications | |
| Do et al. | Preparation of basalt fiber@ perovskite PbTiO3 core–shell composites and their effects on CH4 production from CO2 photoreduction | |
| Han et al. | Hydrogenated TiO 2/SrTiO 3 porous microspheres with tunable band structure for solar-light photocatalytic H 2 and O 2 evolution | |
| Wang et al. | Fabrication of a magnetically separable Cu2ZnSnS4/ZnFe2O4 pn heterostructured nano-photocatalyst for synergistic enhancement of photocatalytic activity combining with photo-Fenton reaction | |
| Yang et al. | 0D/1D Cu2-xS/TiO2 S-scheme heterojunction with enhanced photocatalytic CO2 reduction performance via surface plasmon resonance induced photothermal effects | |
| Choi et al. | Multiple photocatalytic applications of non-precious Cu-loaded g-C3N4/hydrogenated black TiO2 nanofiber heterostructure | |
| da Trindade et al. | Effective strategy to coupling Zr-MOF/ZnO: Synthesis, morphology and photoelectrochemical properties evaluation | |
| Zhang et al. | Ti3C2@ TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst with improved charge transfer for enhancing visible-light NO selective removal | |
| Zhao et al. | Preparation of g-C3N4/TiO2/BiVO4 composite and its application in photocatalytic degradation of pollutant from TATB production under visible light irradiation | |
| Nishimura et al. | Effect of Fe loading condition and reductants on CO 2 reduction performance with Fe/TiO 2 photocatalyst | |
| Huang et al. | Preparation and photocatalytic activity of CuO/ZnO composite nanostructured films | |
| Zhang et al. | Design of a novel CuBi2O4/CdMoO4 heterojunctions with nano-microsphere structure: Synthesis and photocatalytic degradation mechanism | |
| KR102061804B1 (en) | A p-n-p heterojunction photocatalyst, Manufacturing method thereof, and method for conversion of CO2 to CH4 using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |