KR20190116097A - Conjugated block copolymers comprising with donor type block and acceptor type block, single-component polymer solar cell using the same - Google Patents
Conjugated block copolymers comprising with donor type block and acceptor type block, single-component polymer solar cell using the sameInfo
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Abstract
Description
본 발명은 서로 다른 p-type의 반도체 블록과 n-type의 반도체 블록이 각각 공유결합으로 연결되어 있는, 넓은 밴드갭 공여체와 좁은 밴드갭 억셉터 블록을 결합한 공액형 블록 공중합체 및 이를 포함하는 단일 구성요소 유기태양 전지에 관한 것이다.The present invention provides a conjugated block copolymer comprising a wide bandgap donor and a narrow bandgap acceptor block, in which different p-type semiconductor blocks and n-type semiconductor blocks are covalently linked, respectively, and a single block comprising the same. The present invention relates to a component organic solar cell.
벌크 헤테로 접합 (BHJ) 고분자 태양전지 (PSC)는 활성층으로서 p-형 도너와 n-형 억셉터로 구성된 이성분 복합 필름이 널리 사용되어 왔다. 최근에는 풀러렌 수용체를 사용하여 제조된 BHJ PSC에 대한 집중적인 연구가 수행되어 왔으며, BHJ PSC는 고분자 응집제 및 풀러렌 유도체 또는 비-플러렌 분자 또는 폴리머 수용체를 사용하여 제조되었다. BHJ PSC 전력 변환 효율 (PCE)은 용매 첨가제뿐만 아니라 특수한 제작방법이나 활성층의 특수 처리를 사용하여 최대 15%까지 달성하였다.Bulk heterojunction (BHJ) polymer solar cells (PSCs) have been widely used as two-component composite films composed of p-type donors and n-type acceptors as active layers. In recent years, intensive studies on BHJ PSCs made using fullerene acceptors have been conducted, and BHJ PSCs have been prepared using polymeric flocculants and fullerene derivatives or non-fullerene molecules or polymer acceptors. BHJ PSC power conversion efficiency (PCE) has been achieved up to 15% using solvent additives as well as special fabrication methods or special treatment of active layers.
전자 도너와 억셉터 폴리머를 활성층으로 하는 혼합 필름을 사용하여 제조된 전 고분자 태양 전지에 대한 연구도 수행되었으며, 전 고분자 태양 전지는 상당한 관심을 끌고 있다. 이들 활성층은 막 형성 특성 및 기계적 안정성 등의 잠재력을 지닌다. 그러나 중합체 혼합 필름의 주요 단점은 낮은 혼화성, 결정화도 조절의 어려움, 불균일한 내부 상 조성, 그리고 PSC 장치의 성능에 악영향을 미치는 상분리가 있다. 두 중합체의 혼화성은 실온에서 매우 우수하지만 외부 환경 조건의 변화로 인해 발생할 수 있는 상분리를 제어하는 것은 매우 곤란하다. 그럼에도 불구하고 BHJ PSC의 최대 효율은 일부 연구자의 노력을 통해 9% 이상 달성되었다.Research has also been conducted on all-polymer solar cells fabricated using mixed films comprising electron donors and acceptor polymers as active layers, and all-polymer solar cells are of great interest. These active layers have potentials such as film formation properties and mechanical stability. However, the major disadvantages of polymer blend films are low miscibility, difficulty in controlling crystallinity, uneven internal phase composition, and phase separation which adversely affects the performance of the PSC device. The miscibility of the two polymers is very good at room temperature but it is very difficult to control the phase separation which may occur due to changes in external environmental conditions. Nevertheless, the maximum efficiency of BHJ PSC has been achieved by more than 9% through the efforts of some researchers.
한편, 단일 성분 (SC) 활성층을 개발하는 데 많은 노력을 기울이고 있으며, 이는 빛 흡수, 엑시톤 해리 및 전하 수송을 촉진하는 도너 및 억셉터 모두를 포함하는 물질의 개발에 의해서 달성될 수 있다.On the other hand, much effort has been made to develop a single component (SC) active layer, which can be achieved by the development of a material comprising both donors and acceptors that promote light absorption, exciton dissociation and charge transport.
PSC의 SC 활성층에 필요한 두 가지 기능성을 갖는 물질을 생산하기 위해 일반적으로 BHJ PSC의 활성층에 사용되는 도너 및 억셉터 물질을 화학적으로 결합시킨다. 이러한 SC-PSC는 상당히 단순화된 장치 제작 및 이원 혼합 재료보다 더 안정적인 활성 내부 형태 등 몇 가지 중요한 이점을 나타낸다. 또한, 동일한 폴리머 체인에서 발생하는 광 흡수, 여기자 확산, 해리 및 전하 분리는 유기 반도체의 짧은 여기자 확산 길이와 관련된 BHJ PSC에서 나타나는 여러가지 문제를 극복할 수 있다.The donor and acceptor materials commonly used in the active layer of BHJ PSC are chemically bonded to produce a material having two functionalities required for the SC active layer of the PSC. This SC-PSC exhibits several important advantages, including significantly simplified device fabrication and an active internal form that is more stable than binary mixed materials. In addition, light absorption, exciton diffusion, dissociation and charge separation occurring in the same polymer chain can overcome various problems present in BHJ PSCs associated with short exciton diffusion lengths of organic semiconductors.
SC-PSCs에 대한 연구는 거의 보고되지 않았지만 BHJ 유형에 관한 많은 연구에 따라 p-형 도너와 n-형 억셉터를 사용하여 생성된 공액 결합 고분자 구조를 포함하는 유기 물질을 사용하여 제조된 SC-PSC에 대한 연구가 발표되었다. n-형 억셉터가 공액 고분자 또는 주로 전자 공여 특성을 나타내는 작은 분자에 화학적으로 결합된 구조가 보고되었으며 이러한 구조를 사용하여 SC-PSC가 제조되었으며 그 특성이 발표되었다.Although few studies on SC-PSCs have been reported, SC- made using organic materials containing conjugated polymer structures produced using p-type donors and n-type acceptors, according to many studies on BHJ types. A study on PSC has been published. Structures have been reported in which an n-type acceptor is chemically bound to conjugated polymers or small molecules that primarily exhibit electron donating properties, and SC-PSCs have been fabricated using these structures and their properties have been published.
많은 연구가 공액 블록 공중합체 (CBPs)를 공여체와 수용체 블록으로 합성하는데 초점을 맞추었지만, 대부분의 연구는 폴리(3-알킬티오펜) 블록으로 구성된 공여체 단위로 합성된 CBPs로 제한되어 왔다. CBP에서 다양한 수용체 블록과 결합할 수 있는 3-알킬티오펜 블록을 제외하면 CBP 합성의 어려움 때문에 다른 유형의 도너 블록의 도입이 매우 제한적이었다. 그러나 이러한 어려움에도 불구하고 최근 SC-PSC에 대한 연구는 몇몇 다른 유형의 공여체와 수용체 블록을 포함하는 CBP를 합성함으로써 수행되었다.Many studies have focused on synthesizing conjugated block copolymers (CBPs) into donor and acceptor blocks, but most studies have been limited to CBPs synthesized in donor units composed of poly (3-alkylthiophene) blocks. With the exception of 3-alkylthiophene blocks capable of binding various receptor blocks in CBP, the introduction of other types of donor blocks was very limited due to the difficulty of CBP synthesis. However, despite these difficulties, recent studies on SC-PSC have been performed by synthesizing CBP containing several different types of donor and acceptor blocks.
예를 들어, P3HT-b-PFTBT 블록 공중합체를 PSC용 활성층으로 사용하여, 풀러렌 (fullerene) 또는 비-플러렌 수용체 (non-fullerene acceptor)를 추가로 사용하지 않고서도 2.3-3.0%의 PCE를 달성하였다. 스티릴 커플링 중축합을 통해 합성된 도너-억셉터 (D-A) 블록 공중합체 (즉, P3HT-b-PBIT2) 로 구성된 간단한 SC 활성층으로 제조된 모든 PSC는 활성층이 150 ℃에서 열적으로 어닐링될 때 1.0%의 PCE를 달성하였다. 이전 연구에서, 3-알킬티오펜이 없는 CBP (즉, PTQI-b-PNDIS 및 PTQI-b-PNDISL)의 두 가지 유형이 합성되었고 약간 더 진전을 보였다. 이중 두 블록을 알킬기로 연결한 PTQI-b-PNDISL을 기반으로 제조된 SC-PSC에 대해 약 1.54%의 PCE가 달성되었다.For example, using P3HT-b-PFTBT block copolymer as active layer for PSC, achieving 2.3-3.0% PCE without additional use of fullerene or non-fullerene acceptor It was. All PSCs made of a simple SC active layer composed of donor-acceptor (DA) block copolymers synthesized via styryl coupling polycondensation (ie, P3HT-b-PBIT2) were produced when the active layer was thermally annealed at 150 ° C. Achieve 1.0% PCE. In previous studies, two types of 3-alkylthiophene-free CBP (ie PTQI-b-PNDIS and PTQI-b-PNDISL) were synthesized and made slightly more progress. About 1.54% of PCE was achieved for SC-PSC prepared based on PTQI-b-PNDISL, in which two of the blocks were linked with alkyl groups.
그러나 복잡한 합성과 막 특성 규명의 어려움 등으로 인하여 PSC 분야에서 사용되는 전술한 블록 공중합체 구조에 포함될 수 있는 것은 거의 개발되지 않았다.However, due to complex synthesis and difficulty in characterizing the film, little can be included in the aforementioned block copolymer structure used in the PSC field.
따라서, 본 발명은 3-알킬티오펜 블록을 사용하지 않고 넓은 밴드갭 공여체와 좁은 밴드갭 억셉터 단위를 갖는 완전 공액 블록 공중합체와 이를 이용하여 제조되어 높은 전력 변환 효율을 갖는 단일 성분 폴리머 태양전지를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a fully conjugated block copolymer having a wide bandgap donor and a narrow bandgap acceptor unit without using a 3-alkylthiophene block and a single component polymer solar cell prepared using the same and having high power conversion efficiency. To provide.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 블록 공중합체 유도체 및 이를 활성층으로 포함하는 유기태양전지를 제공한다.The present invention provides a block copolymer derivative represented by the following [Formula I] and an organic solar cell comprising the same as an active layer in order to solve the above problems.
[화학식 Ⅰ][Formula I]
상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 및 F, N, O, Si 및 S 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, m 및 n은 각각 0보다 크고, n+m은 1이다.In Formula [I], R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently in the alkyl group having 1 to 60 carbon atoms containing at least one selected from hydrogen, deuterium and F, N, O, Si and S It is either selected, m and n are each greater than 0 and n + m is 1.
본 발명은 기존의 공액형 블록 공중합체가 가지는 문제점 중 P3HT에 국한된 구조와 특성을 개선하고자 새로운 공액형 분자를 도입해 서로 상호 보완적인 영역을 흡수하는 p-type의 반도체 블록과 n-type의 반도체 블록을 연결하여 새로운 블록 공중합체를 제공한다.The present invention introduces p-type semiconductor blocks and n-type semiconductors that absorb complementary regions by introducing new conjugated molecules to improve the structure and properties of P3HT. Linking blocks provides new block copolymers.
본 발명에 따른 공액형 블록 공중합체는 깊은 HOMO 준위, 작은 밴드갭, 높은 전하 이동도를 가져 유기 태양전지의 우수한 효율을 나타낼 수 있으며, 블록 공중합체를 유기 태양전지에서 단독으로 사용하여 화합물의 우수한 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.The conjugated block copolymer according to the present invention has a deep HOMO level, a small band gap, and a high charge mobility, thereby exhibiting excellent efficiency of the organic solar cell. Stability can further improve the life characteristics of the device.
도 1은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 P1, P2로 표시되는 올리고머 단량체 및 P3로 표시되는 공액 블록 공중합체의 화학구조를 나타낸 것이고, (b) P1, P2 및 P3의 GPC 프로파일이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3 (상단) 및 P1, P2 (하단)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 P1, P2, P3 및 P1/P2 블렌드에 대해서, (a) 용액에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, (b) 용액에서의 광 발광 스펙트럼이며(여기 파장은 481 nm), (c) TRPL (Transient Photoluminescence) 감쇠 거동이고 (톨루엔 용액 10-6 M), (d) 묽은 용액 (~10-7 M)에서의 전자 주게 블록 (P1)과 전자 받게 블록 (P2) 사이의 광유도 전하 이동의 도식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 P1, P2, P3 및 P1/P2 블렌드에 대해서, (a) 박막에서의 UV-vis 흡수 스펙트럼이고, (b) 박막에서의 광 발광 스펙트럼이다 (여기 파장은 530 nm).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P1, P3 및 P1/P2 블렌드 필름의 TRPL (Transient Photoluminescence) 감쇠를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 P1, P2, P3 및 P1/P2 혼합 블렌드 필름의 순환 전압전류 그래프로서, (a) 산화 및 (b) 환원 (c) 에너지 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 P3 및 P1/P2 블렌드 필름을 포함하는 SC-PSC에 대한 (a) J-V, (b) 첨가제 1.0 vol.% chloronaphthalene (CN)으로 최적화된 조건에서 P3 및 P1/P2 블렌드 필름 장치의 외부 양자 효율 (EQE) 곡선, (c) 광전류 밀도 (J ph)와 엑시톤 해리 확률 [P( E,T )] 대 유효 바이어스 (V eff), (d) 빛의 세기에 대한 단락 전류 밀도이다.
도 8은 1.0 vol.% CN을 포함하는 PSC 장치에서 활성층의 AFM 이미지 (스케일 바 1 ㎛)로서, (a)는 P3 (d)는 P1/P2 블렌드 필름의 토포그래피이며, (b)는 P3 (e)는 P1/P2 블렌드 필름의 위상이미지이고, (c)는 P3 (f)는 P1/P2 블렌드 필름의 TEM 이미지이다 (스케일바 200 nm).
도 9는 (a) 및 (b)는 최대 1,018 시간의 대기 조건에서의 PSC 성능 안정성을 나타낸 것으로서, (a) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P3 기반 장치이고, (b) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P1/P2 블렌드 기반 장치이며, 또한, (c) 및 (d)는 최대 1,018 시간의 대기 조건에서의 PSC J-V 특성의 변화를 나타낸 것으로서, (c) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P3 기반 디바이스이고, (d) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P1/P2 블렌드 기반 장치이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 P3 및 P1/P2 기반 장치의 EQE 스펙트럼 (1,018 시간 동안 표시)으로서, (a) P3 필름, (b) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P3 필름, (c) P1/P2 블렌드 필름 및 (d) 1.0 vol.% CN으로 제조된 P1/P2 블렌드 필름이다.
도 11은 1.0 vol.% CN으로 제조된 PSC 장치에서 활성층의 AFM 이미지 (스케일바 1 ㎛)로서, (a)와 (c)는 P3에 대한 토포그래피 및 위상 이미지이고, (b)와 (d)는 P1/P2 블렌드에 대한 토포그래피 및 위상 이미지이며, (a, b)는 초기 상태의 필름과 (b, d)는 1,018 시간 경과 후의 이미지이다.
도 12는 첨가제 없이 제조된 PSC 장치에서 활성층의 AFM 이미지 (스케일바 1 ㎛)로서, (a)와 (c)는 P3에 대한 토포그래피 및 위상 이미지이고, (b)와 (d)는 P1/P2 블렌드에 대한 토포그래피 및 위상 이미지이며, (a, b)는 초기 상태의 필름과 (b, d)는 1,018 시간 경과 후의 이미지이다.
도 13의 (a)는 2,016 시간 동안의 P3 기반 PSC의 성능 안정성을 나타낸 것이고, (b)는 2,016 시간 동안의 P3 기반 PSC의 J-V 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명에 따른 단일성분(SC) 활성층을 이용한 SC-PSC의 우수한 수명 특성을 보여주는 개념도이다.
도 15는 본 발명에 따른 단일성분(SC) 활성층을 이용한 SC-PSC의 우수한 효율 특성을 보여주는 개념도이다.1 shows the chemical structures of (a) oligomeric monomers represented by P1 and P2 and conjugated block copolymers represented by P3 according to one embodiment of the present invention, and (b) GPC profiles of P1, P2 and P3. .
2 is a 1 H-NMR spectrum of P3 (top) and P1, P2 (bottom) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a UV-vis absorption spectrum in a solution, (b) a light emission spectrum in a solution (excitation wavelength) for a P1, P2, P3 and P1 / P2 blend according to one embodiment of the invention Is 481 nm), (c) TRPL (Transient Photoluminescence) attenuation behavior (toluene solution 10 -6 M), (d) electron donor block (P1) and electron acceptor block (in dilute solution (~ 10 -7 M)). Schematic of the photoinduced charge transfer between P2).
4 is a UV-vis absorption spectrum in a thin film and (b) a light emission spectrum in a thin film for a P1, P2, P3 and P1 / P2 blend according to an embodiment of the present invention (excitation wavelength 530 nm).
FIG. 5 illustrates Transient Photoluminescence (TRPL) attenuation of P1, P3 and P1 / P2 blend films in accordance with an embodiment of the present invention.
6 is a cyclic voltammogram of the P1, P2, P3 and P1 / P2 mixed blend films according to one embodiment of the present invention, (a) oxidation and (b) reduction (c) energy diagrams.
FIG. 7 shows P3 and P3 under conditions optimized with (a) JV , (b) additive 1.0 vol.% Chloronaphthalene (CN) for SC-PSC comprising P3 and P1 / P2 blend films in accordance with one embodiment of the present invention. External quantum efficiency (EQE) curves of P1 / P2 blend film devices, (c) photocurrent density ( J ph ) and exciton dissociation probability [ P ( E, T ) ] versus effective bias ( V eff ), (d) light intensity For short circuit current density.
8 is an AFM image (scale bar 1 μm) of an active layer in a PSC device containing 1.0 vol.% CN, where (a) is P3 (d) is a topography of a P1 / P2 blend film and (b) is P3 (e) is the phase image of the P1 / P2 blend film, (c) is P3 (f) is the TEM image of the P1 / P2 blend film (scalebar 200 nm).
Figure 9 (a) and (b) shows the stability of PSC performance at atmospheric conditions up to 1,018 hours, (a) P3 based device made of 1.0 vol.% CN, (b) 1.0 vol.% CN Pc / P2 blend-based device, wherein (c) and (d) show changes in PSC JV characteristics at atmospheric conditions of up to 1,018 hours, and (c) P3 prepared with 1.0 vol.% CN. And (d) a P1 / P2 blend based device made of 1.0 vol.% CN.
FIG. 10 shows EQE spectra of P3 and P1 / P2 based devices (displayed for 1,018 hours) according to one embodiment of the present invention, (a) P3 film, (b) P3 film made of 1.0 vol.% CN, ( c) a P1 / P2 blend film and (d) a P1 / P2 blend film made of 1.0 vol.% CN.
FIG. 11 is an AFM image (scale bar 1 μm) of an active layer in a PSC device made of 1.0 vol.% CN, where (a) and (c) are topography and phase images for P3, (b) and (d ) Is the topography and phase image for the P1 / P2 blend, (a, b) is the film in its initial state and (b, d) is the image after 1,018 hours.
12 is an AFM image (scalebar 1 μm) of an active layer in a PSC device prepared without additives, wherein (a) and (c) are topography and phase images for P3, and (b) and (d) are P1 / Topography and phase image for the P2 blend, where (a, b) is the film in its initial state and (b, d) is the image after 1,018 hours.
Figure 13 (a) shows the performance stability of the P3-based PSC for 2,016 hours, (b) shows the JV characteristics change of the P3-based PSC for 2,016 hours.
14 is a conceptual diagram showing the excellent life characteristics of SC-PSC using a single component (SC) active layer according to the present invention.
15 is a conceptual diagram showing the excellent efficiency characteristics of the SC-PSC using a single component (SC) active layer according to the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 넓은 밴드갭 공여체와 좁은 밴드갭 억셉터 단위를 갖는 완전 공액 블록 공중합체로서, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하며, 이를 이용하여 제조된 단일 성분 폴리머 태양 전지는 높은 전력 변환 효율을 갖는 것을 특징으로 한다.The present invention is a fully conjugated block copolymer having a wide bandgap donor and a narrow bandgap acceptor unit, which is represented by the following [Formula I], and the single component polymer solar cell manufactured using the same has a high power conversion. It is characterized by having an efficiency.
[화학식 Ⅰ][Formula I]
상기 [화학식 Ⅰ]에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, F, N, O, Si 및 S 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 선형 (linear) 또는 브렌치드 (branched, 가지를 가진) 탄소수 1 내지 60의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이며, m 및 n은 각각 0보다 크고, n+m은 1이다.In Formula [I], R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a linear or branched including one or more selected from hydrogen, deuterium, F, N, O, Si and S any one selected from alkyl groups having 1 to 60 carbon atoms (branched), m and n are each greater than 0, and n + m is 1;
본 발명에 따른 완전 공액 블록 공중합체는 구체적인 일 실시예에서 하기 도 1에서 보는 바와 같이 넓은 밴드갭 공여체 블록 (P1, 넓은 밴드갭 p-형 벤조디티오펜-티오펜 카르복실레이트 기반 공중합체)이 좁은 밴드갭 수용체 블록 (P2, 좁은 밴드갭 n-형 나프탈렌-디카르복시이미드-셀레노펜 기반 공중합체)에 연결되어 완전히 공액 결합된 블록 공중합체 (P3)인 것을 특징으로 한다.The fully conjugated block copolymer according to the present invention has a wide bandgap donor block (P1, a wide bandgap p-type benzodithiophene-thiophene carboxylate based copolymer) as shown in FIG. 1 in one specific embodiment. And a fully conjugated block copolymer (P3) linked to a narrow bandgap receptor block (P2, a narrow bandgap n-type naphthalene-dicarboxyimide-selenophene based copolymer).
이러한 P3의 용액은 P1 블록에서 P2 블록으로의 분자 내 전하 이동으로 인하여 이에 대응하는 P1/P2 블렌드(혼합) 용액에 존재하지 않는 광발광 (PL) 소광 (quenching)을 나타낸다. P3 필름 박막은 내부/분자 내 전하 이동 상태의 여기자가 효과적으로 해리되기 때문에 완전한 PL 소광 (quenching)을 보인다.This solution of P3 exhibits photoluminescence (PL) quenching that is not present in the corresponding P1 / P2 blend (mixed) solution due to intramolecular charge transfer from the P1 block to the P2 block. The P3 film thin film shows complete PL quenching because the excitons in the charge transfer state inside / molecular are effectively dissociated.
본 발명에 따른 P3 필름 박막만으로 제조된 단일 성분 폴리머 태양 전지 (SC-PSC)는 P1/P2 블렌드 혼합 필름 (PCE=1.14 %)에서 제조된 이성분 PSC보다 훨씬 높은 4.01 %의 높은 전력 변환 효율 (PCE)과 높은 개방 회로 전압 0.93 V 및 단락 전류 10 ㎃/㎠와 같이 p- 및 n-채널 사이의 양호한 나노 상분리를 유도하여 SC-PSC의 광전지 성능을 향상시킨다. 또한, P3 필름의 블록 공중합체 표면 형태가 매우 안정하기 때문에, P3 SC-PSC는 P1/P2 블렌드(혼합) 필름 기반 PSC와 비교하여 우수한 저장 수명을 나타낸다.Single-component polymer solar cells (SC-PSCs) made from only P3 film thin films according to the present invention have a high power conversion efficiency of 4.01%, which is much higher than the two-component PSCs produced from P1 / P2 blend mixed films (PCE = 1.14%). Improves the photovoltaic performance of SC-PSC by inducing good nano phase separation between p- and n-channels such as PCE) and high open circuit voltage 0.93 V and short circuit current 10 mA / cm 2. In addition, because the block copolymer surface morphology of the P3 film is very stable, P3 SC-PSC shows good shelf life compared to P1 / P2 blend (mixed) film based PSCs.
P3은 P1 및 P2를 사용하여 스틸 커플링 축중합을 통해 원-포트 반응으로 합성되며, Soxhlet 방법에 의한 여러 정제 단계 후에, P3의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 후술하는 실시예에서 P3의 구조적, 광학적 및 전기 화학적 특성 및 PSC 특성을 상세히 설명하고, P3을 형성하기 위해 사용된 p-형 올리고머 도너 P1 및 n-형 올리고머 넉셉터 P2로 이루어진 혼합 샘플의 구조 및 광학 특성 및 PSC 특성을 상세히 설명한다.P3 is synthesized in a one-port reaction via steel coupling condensation polymerization using P1 and P2, and after several purification steps by the Soxhlet method, the molecular weight of P3 is determined by gel permeation chromatography (GPC). The structural, optical and electrochemical and PSC properties of P3 are described in detail in the examples described below, and the structure of the mixed sample consisting of p-type oligomer donor P1 and n-type oligomer nubceptor P2 used to form P3 and Optical characteristics and PSC characteristics will be described in detail.
P1은 넓은 밴드갭 (Eg = 2.0 eV)을 가지며 P2는 훨씬 좁은 밴드갭 (Eg = 1.72 eV)을 갖기 때문에, 결과적으로 P3은 흡수 분광법에 의해 확인된 바와 같이 매우 넓은 보완적인 흡수를 나타낼 수 있다.Since P1 has a wide bandgap (Eg = 2.0 eV) and P2 has a much narrower bandgap (Eg = 1.72 eV), as a result, P3 can exhibit very wide complementary absorption, as confirmed by absorption spectroscopy. .
P3의 묽은 용액을 사용하여 측정한 PL (photoluminescence) 스펙트럼은 481 nm에서 PL 소광이 효율적으로 발생하고 필름에서 효과적인 전하 이동 (CT)이 쉽게 발생할 것으로 예측된다. 일시적인 PL 소광 거동은 P3 용액과 P3 필름에서 효율적인 광유도 CT 특성을 지지할 수 있다.Photoluminescence (PL) spectra, measured using dilute solutions of P3, predict that PL quenching occurs efficiently at 481 nm and that effective charge transfer (CT) occurs easily in the film. Transient PL quenching behavior can support efficient photoinduced CT properties in P3 solutions and P3 films.
마지막으로 후술하는 실시예에서 P3로 제작된 SC 활성층에서 관찰된 광전지 특성을 조사하기 위해 PSC를 제작하고 P3에 기초한 SC-PSC는 소량의 용매 첨가제가 활성층에 도입되었을 때 3.62%의 PCE 및 4.0% 이상의 PCE를 나타낸다. PSC 성능은 SC 활성층을 사용하여 제조되고 P1/P2 혼합 필름 (PCEmax : 0.68-1.14%)을 사용하여 제조된 PSC 보다 훨씬 우수하다. 또한, SC-PSC는 P1/P2 혼합 필름을 사용하여 제조된 PSC 보다 대기 조건에서 2,000 시간 이상 우수한 저장 수명을 보였다. 이러한 SC-PSC 결과는 주로 P3 필름의 우수한 내부 형태 안정성으로 인한 것이다.Finally, in the examples described below, PSCs were fabricated to investigate the photovoltaic properties observed in SC active layers made of P3, and SC-PSCs based on P3 were 3.62% PCE and 4.0% when a small amount of solvent additive was introduced into the active layer. The above PCE is shown. PSC performance is much better than PSC prepared using the SC active layer and made using the P1 / P2 mixed film (PCE max : 0.68-1.14%). In addition, SC-PSC showed a shelf life of at least 2,000 hours at atmospheric conditions than PSCs prepared using P1 / P2 mixed films. These SC-PSC results are mainly due to the excellent internal morphological stability of the P3 film.
본 발명에 따른 단일성분(SC) 활성층을 이용한 SC-PSC의 우수한 수명 특성과 효율에 대한 On the excellent life characteristics and efficiency of SC-PSC using a single component (SC) active layer according to the present invention
이와 같이 본 발명의 다른 측면은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 완전 공액 블록 공중합체를 활성층으로 포함하는 단일성분 유기태양전지에 관한 것이다.As described above, another aspect of the present invention relates to a single component organic solar cell including the complete conjugated block copolymer represented by the above [Formula I] as an active layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지는 기판, 투명전극, 정공수송층, 활성층, 전자수송층, 금속전극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 완전 공액 블록 공중합체을 활성층으로 사용하는 것을 특징으로 한다.An organic solar cell according to an embodiment of the present invention may be a substrate, a transparent electrode, a hole transport layer, an active layer, an electron transport layer, a metal electrode sequentially stacked, the complete conjugate represented by the formula [I] according to the present invention It is characterized by using a block copolymer as an active layer.
일반적으로 본 발명에 따른 유기태양전지는 이하 상술하는 방법으로 제조될 수 있으나 이는 일례를 들어 설명하는 것으로 이에 한정이 있는 것은 아니다.In general, the organic solar cell according to the present invention may be manufactured by the above-described method, but this is described by way of example and is not limited thereto.
일반적으로 유리기판 / 투명전극(ITO) / 정공수송층 / 활성층 / 전자수송층 / 금속전극(Al)으로 이루어지며, 여기에서 활성층은 생성되는 여기자가 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있도록 형성하여야 하고, 본 발명에서는 활성층에 특징을 갖는 것으로서, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법 등을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다.Generally, it consists of a glass substrate / transparent electrode (ITO) / hole transport layer / active layer / electron transport layer / metal electrode (Al), where the active layer should be formed so that the excitons can be easily separated into electrons and holes. In the present invention, the active layer is characterized by being formed into a thin film through a screen printing method, a printing method, a spin casting method, a spin coating method, a dipping method or an ink spraying method, and the like, which can be confirmed in the following examples.
상기 기판은 유리기판 이외에도 플라스틱 기판으로 PET[폴리(에틸렌테레프탈레이트)], PES[폴리(이서술폰)] 등의 소재를 사용할 수 있다.The substrate may use a material such as PET (poly (ethylene terephthalate)], PES (poly (esulfone)) as a plastic substrate in addition to the glass substrate.
상기 금속 전극은 전도성 물질이면 가능하나, 금 (Au), 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 크롬 (Cr) 및 인듐틴옥사이드 (ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.The metal electrode may be a conductive material, but may be formed of a material selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), chromium (Cr), and indium tin oxide (ITO). It is preferable.
또한, 투명 전극은 제한이 있는 것은 아니나, ITO (인듐틴옥사이드), ZnO (아연옥사이드), MnO (망간옥사이드)등이 사용될 수 있다.In addition, the transparent electrode is not limited, but ITO (indium tin oxide), ZnO (zinc oxide), MnO (manganese oxide) and the like can be used.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. These examples and experimental examples are only intended to specifically illustrate the present invention, the scope of the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
<< 합성예Synthesis Example : 본 발명에 따른 블록 공중합체의 합성> : Synthesis of Block Copolymer According to the Present Invention>
(1) 하기 [반응식 1]에 따라 P1을 합성하였다 (하기 [반응식 1-1]에서, ⅰ는 [Pd2(dba)3], P(o-tolyl)3, 톨루엔 및 클로로벤젠, microwave irradiation 180 ℃임).(1) P1 was synthesized according to [Scheme 1] (In [Scheme 1-1], ⅰ is [Pd 2 (dba) 3 ], P ( o -tolyl) 3 , toluene and chlorobenzene, microwave irradiation 180 ° C.).
[반응식 1]Scheme 1
(a) (b) (P1) (a) (b) (P1)
상기 [반응식 1]의 단량체 a (362 mg, 0.400 mmol)와 단량체 b (96 mg, 0.320 mmol)를 4 mL의 톨루엔과 0.4 mL의 다이메틸포름아마이드에 녹이고, 1시간 이상 질소 조건으로 치환한 후 Pd2(dba)3 (18 mg, 5 mol%)과 P(o-tolyl)3 (24 mg, 20 mol%)를 반응기에 넣어주고, 2시간 동안 180 ℃에서 마이크로웨이브에서 교반한다. 반응기를 상온으로 식히고, 아세토나이트릴에 반응물을 천천히 부가하여 침전물을 수득한다. soxhlet 추출을 통하여, 차례대로 아세톤, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼을 통해 정제한다. 최종 화합물은 메틸렌 클로라이드 용액에서 어두운 붉은색 고체로 105 mg, 46%의 수율로 얻었고, 6.84 kDa의 PDI 1.53을 GPC를 통해서 확인하였다.Monomer a (362 mg, 0.400 mmol) and monomer b (96 mg, 0.320 mmol) in Scheme 1 were dissolved in 4 mL of toluene and 0.4 mL of dimethylformamide, and then replaced with nitrogen for at least 1 hour. Pd 2 (dba) 3 (18 mg, 5 mol%) and P ( o -tolyl) 3 (24 mg, 20 mol%) are placed in a reactor and stirred in a microwave at 180 ° C. for 2 hours. The reactor is cooled to room temperature and the reactants are slowly added to acetonitrile to give a precipitate. Through soxhlet extraction, it is purified through acetone, hexane, methylene chloride and chloroform in turn. The final compound was obtained in 105 mg, 46% yield as a dark red solid in methylene chloride solution, and 6.84 kDa of PDI 1.53 was confirmed by GPC.
1H NMR (500 MHz, CDCl3,δ(ppm)): 8.04 (br, 1H), 7.68 (br, 2H), 7.34 (br, 2H), 6.92 (br, 2H), 3.84 (br, 3H), 2.89 (br, 4H) 1.71 (br, 2H), 1.45-1.26 (br, 16H), 0.98-0.91 (br, 12H), 0.41 (t, 9H). GPC: M n=6.84 kDa, PDI=1.53. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , δ (ppm) ): 8.04 (br, 1H), 7.68 (br, 2H), 7.34 (br, 2H), 6.92 (br, 2H), 3.84 (br, 3H) , 2.89 (br, 4H) 1.71 (br, 2H), 1.45-1.26 (br, 16H), 0.98-0.91 (br, 12H), 0.41 (t, 9H). GPC: M n = 6.84 kDa, PDI = 1.53.
(2) 하기 [반응식 2]에 따라 P2을 합성하였다 (하기 [반응식 2]에서, ⅱ는 [Pd(PPh3)4], 톨루엔, 100 ℃임).(2) P2 was synthesized according to the following [Scheme 2] (In the following [Scheme 2], ii is [Pd (PPh 3 ) 4 ], toluene, 100 ° C.).
[반응식 2]Scheme 2
(a) (b) (P2) (a) (b) (P2)
상기 [반응식 2]의 a (300 mg, 0.334 mmol)과 단량체 b (126 mg, 0.275 mmol)를 13 mL의 톨루엔에 녹이고, 질소 조건으로 치환하면서 30 분간 교반한다. Pd(PPh3)4 (20 mg, 5 mol%)를 반응기에 넣어주고, 4시간 동안 100 ℃에서 교반한다. 반응기를 상온으로 식히고, 메탄올에 반응물을 천천히 부가하여 침전물을 수득한다. soxhlet 추출을 통하여, 차례대로 아세톤, 헥산, 메틸렌 클로라이드를 통해 정제한다. 최종 화합물은 헥산 용액에서 어두운 청색 고체로 223 mg, 77%의 수율로 얻었고, 10.7 kDa의 PDI 2.16을 GPC를 통해서 확인하였다.A (300 mg, 0.334 mmol) and monomer b (126 mg, 0.275 mmol) in [Scheme 2] are dissolved in 13 mL of toluene, and stirred for 30 minutes while replacing with nitrogen. Pd (PPh 3 ) 4 (20 mg, 5 mol%) is added to the reactor and stirred at 100 ° C. for 4 hours. The reactor is cooled to room temperature and the reaction is slowly added to methanol to give a precipitate. Through soxhlet extraction, it is purified sequentially with acetone, hexane and methylene chloride. The final compound was obtained in a yield of 223 mg, 77% as a dark blue solid in hexane solution, 2.16 kDa PDI 2.16 was confirmed by GPC.
1H NMR (500 MHz, CDCl3,δ(ppm)): 9.01 (br, 2H), 7.66 (br, 2H), 4.16 (br, 4H), 2.03 (br, 2H), 1.39-1.25 (br, 48H), 0.87-0.83 (br, 12H). GPC: M n=10.7 kDa, PDI=2.16. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , δ (ppm) ): 9.01 (br, 2H), 7.66 (br, 2H), 4.16 (br, 4H), 2.03 (br, 2H), 1.39-1.25 (br, 48H), 0.87-0.83 (br, 12H). GPC: M n = 10.7 kDa, PDI = 2.16.
(3) 하기 [반응식 3]에 따라 본 발명에 따른 블록 공중합체 P3을 합성하였다 (하기 [반응식 3]에서. ⅲ은 [Pd2(dba)3], P(o-tolyl)3, 톨루엔, 100 ℃).(3) A block copolymer P3 according to the present invention was synthesized according to the following [Scheme 3] (In [Scheme 3], ⅲ is [Pd 2 (dba) 3 ], P ( o -tolyl) 3 , toluene, 100 ° C.).
[반응식 3]Scheme 3
Block copolymer P3 Block copolymer P3
상기 [반응식 1-3]의 (P1) (96 mg, 0.014 mmol)과 (P2) (75 mg, 0.007 mmol)를 15 mL의 톨루엔에 녹이고, 1시간 이상 질소 조건으로 치환한 후 Pd2(dba)3 (0.32 mg, 5 mol%)과 P(o-tolyl)3 (0.21 mg, 10 mol%)를 반응기에 넣어주고, 28 시간 동안 100 ℃에서 교반한다. 반응기를 상온으로 식히고, 메탄올에 반응물을 천천히 부가하여 침전물을 수득한다. soxhlet 추출을 통하여, 차례대로 아세톤, 헥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼을 통해 정제한다. 최종 화합물은 메틸렌 클로라이드 용액에서 어두운 갈색 고체로 92 mg, 71%의 수율로 얻었고, 18.1 kDa의 PDI 2.31을 GPC를 통해서 확인하였다.(P1) (96 mg, 0.014 mmol) and (P2) (75 mg, 0.007 mmol) in [Scheme 1-3] were dissolved in 15 mL of toluene, and replaced with nitrogen for at least 1 hour, followed by Pd 2 (dba ) 3 (0.32 mg, 5 mol%) and P ( o -tolyl) 3 (0.21 mg, 10 mol%) are added to the reactor and stirred at 100 ° C. for 28 hours. The reactor is cooled to room temperature and the reaction is slowly added to methanol to give a precipitate. Through soxhlet extraction, it is purified through acetone, hexane, methylene chloride and chloroform in turn. The final compound was obtained in 92 mg, 71% yield as a dark brown solid in methylene chloride solution, and 2.31 kDa of PDI 2.31 was confirmed by GPC.
1H NMR (500 MHz, CDCl3,δ(ppm)): 9.00 (br, 12H), 8.04 (br, 8H), 7.66 (br, 28H), 7.34 (br, 19H), 6.93 (br, 16H), 4.15 (br, 24H), 3.84 (br, 24H), 2.89 (br, 32H), 2.03 (br, 12H), 1.71 (br, 16H), 1.35 (br, 128H), 1.25 (br, 144H), 0.96 (br, 96H), 0.82 (br, 72H). GPC: M n=18.1 kDa, PDI=2.31. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , δ (ppm) ): 9.00 (br, 12H), 8.04 (br, 8H), 7.66 (br, 28H), 7.34 (br, 19H), 6.93 (br, 16H) , 4.15 (br, 24H), 3.84 (br, 24H), 2.89 (br, 32H), 2.03 (br, 12H), 1.71 (br, 16H), 1.35 (br, 128H), 1.25 (br, 144H), 0.96 (br, 96H), 0.82 (br, 72H). GPC: M n = 18.1 kDa, PDI = 2.31.
<< 실시예Example : 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조> Fabrication of Organic Solar Cell According to the Present Invention
본 발명에 따른 유기태양전지는 용액 공정을 이용하여 제작하고, 유리 / 인듐 주석 산화물 (ITO) / ZnO / 활성층 / MoO3 / Ag의 구조를 갖는다.The organic solar cell according to the present invention is manufactured using a solution process, and has a structure of glass / indium tin oxide (ITO) / ZnO / active layer / MoO 3 / Ag.
전자 수집 전극은 15.0 Ω/㎠의 저항을 갖는 유리로 코팅된 150 nm 두께의 인듐 주석 산화물 (ITO)이며, ITO를 아세톤, 탈 이온수 및 이소프로필 알콜로 각각 용매에서 10분 동안 초음파 처리하여 세정하고, 세척된 ITO를 진공 오븐에서 120 ℃에서 1시간 동안 건조시키고, ITO를 20분 동안 UV- 오존 처리하였다. 40 nm ZnO 층을 3000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하여 ITO 위에 코팅하고, 170 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 기판을 질소 처리된 글로브 박스로 옮겼다. 본 발명에 따른 블록 공중합체를 12시간에 걸쳐 1,8-디요오도옥탄 (DIO) 3 부피%를 갖는 무수 클로로포름에 용해시킨 용액을 ZnO 층 위에 스핀 코팅하고 80 ℃에서 10분 동안 어닐링하였다. 생성된 활성층은 약 80 nm 두께이며, 마지막으로, 열 증발기를 사용하여 10 nm의 MoO3 층과 100 nm의 Ag 층을 활성층 위에 증착하여 쉐도우 마스크를 통해 0.04 ㎠ 활성 영역을 제조하였다.The electron collecting electrode is a 150 nm thick indium tin oxide (ITO) coated with glass with a resistance of 15.0 μs / cm 2, and the ITO is cleaned by sonication with acetone, deionized water and isopropyl alcohol for 10 minutes in a solvent, respectively. The washed ITO was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 1 hour and the ITO was UV-ozoned for 20 minutes. The 40 nm ZnO layer was spin coated at 3000 rpm for 40 seconds onto ITO, dried at 170 ° C. for 1 hour, and then the substrate was transferred to a nitrogen treated glove box. A solution of the block copolymer according to the invention dissolved in anhydrous chloroform with 3% by volume of 1,8-diiooctane (DIO) over 12 hours was spin coated onto a ZnO layer and annealed at 80 ° C. for 10 minutes. The resulting active layer is about 80 nm thick, and finally, using a thermal evaporator, a 10 nm MoO 3 layer and a 100 nm Ag layer were deposited on the active layer to prepare 0.04 cm 2 active area through a shadow mask.
태양 시뮬레이터 (Oriel, 1000W)에 의해 공급된 AM 1.5G (100 ㎽/㎠)의 조명에서, Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 전류 밀도-전압 (J-V) 특성을 측정하였다. 요구되는 광 강도는 오리엘사 (Oriel)의 AM 1.5 기단 필터 (Air Mass Filter)를 이용하고 필요에 따라서는 중성 농도 필터 (neutral density filter)를 사용하여 빛의 세기를 조절하였다. PSC에 조사된 입사광 세기는 보정된 광대역 광 파워 미터 (Spectra Physics, Model 404)로 측정하였다. EQE 스펙트럼은 EQE 장비 (McScience Inc., EQX 3100)를 사용하였다.In an illumination of AM 1.5G (100 kW / cm 2) supplied by a solar simulator (Oriel, 1000W), the current density-voltage ( J - V ) characteristics were measured using a Keithley 2400 source meter. The required light intensity was adjusted using Oriel's AM 1.5 air mass filter and, if necessary, a neutral density filter to adjust the light intensity. The incident light intensity irradiated on the PSC was measured by a calibrated broadband optical power meter (Spectra Physics, Model 404). EQE spectra were used with EQE equipment (McScience Inc., EQX 3100).
<합성 및 특성 규명><Synthesis and Characterization>
본 발명에 따른 P1과 P2가 공유 결합된 CBP, P3의 구조는 하기 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, P3를 제조하기 위하여 두 개의 올리고머 단량체 (P1 및 P2)를 합성하고 (후술하는 합성예), 이전 보고서에서 설명된 방법에 따라 정제하였다.The structures of CBP and P3 covalently bonded to P1 and P2 according to the present invention synthesize two oligomeric monomers (P1 and P2) to prepare P3, as shown in FIG. Purification was carried out according to the method described in the previous report.
이어서, 트리메틸 실릴 및 브로모 말단 그룹을 각각 함유하는 P1 및 P2의 스틸 커플링 반응에 의해 P3을 합성하였다. 반응 후, 아세톤, 헥산, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름을 연속적으로 사용하여 속슬렛 추출을 통해 조 생성물을 정제하였으며, 상대적으로 저분자량 물질과 미반응 올리고머 및 촉매 잔류물이 추출 동안 제거되었다.Subsequently, P3 was synthesized by a still coupling reaction of P1 and P2 containing trimethyl silyl and bromo end groups, respectively. After the reaction, the crude product was purified via Soxhlet extraction using acetone, hexane, methylene chloride and chloroform in succession, and relatively low molecular weight material and unreacted oligomer and catalyst residues were removed during extraction.
올리고머 블록 P1과 P2 및 생성된 P3의 분자량과 다분산성지수 (PDI)는 80 ℃에서 용리액으로 o-디클로로벤젠을 사용하여 GPC로 측정하고, 폴리스티렌 표준에 대해 보정하여 하기 도 1 및 [표 1]에 나타내었다.The molecular weight and polydispersity index (PDI) of the oligomer blocks P1 and P2 and the resulting P3 were measured by GPC using o-dichlorobenzene as the eluent at 80 ° C. and corrected for polystyrene standards, as shown in FIG. 1 and [Table 1]. Shown in
하기 [표 1]은 P1, P2, P3에 대한 분자량과 광학 및 전기화학적 특성에 관한 것이다.Table 1 below relates to molecular weight and optical and electrochemical properties for P1, P2, and P3.
(eV)E g c
(eV)
(eV)E g d
(eV)
(V)E ox d
(V)
(V)E red d
(V)
(eV)HOMO
(eV)
(eV)LUMO
(eV)
(nm)l peak a
(nm)
(nm)l peak b
(nm)
(nm)l em a @ 481
(nm)
a : 묽은 클로로포름 용액에서의 최대 흡수 피크.a: maximum absorption peak in dilute chloroform solution.
b : 클로로포름 용액으로부터의 캐스트 필름.b: Cast film from chloroform solution.
c : 광학 밴드갭은 박막 흡수 스펙트럼에서 얻음.c: Optical bandgap is obtained from the thin film absorption spectrum.
d : 박막에서의 cyclicvoltammetry를 사용하여 계산함.d: Calculated using cyclicvoltammetry on thin film.
e : Eg (eV) = LUMO-HOMO.e: E g (eV) = LUMO-HOMO.
P1, P2 및 P3의 수평균분자량 (Mn) 및 PDI는 각각 6.84, 10.7 및 18.1 kg/mol 및 1.53, 2.16 및 2.31이었으며, P1, P2 및 P3은 실온에서 클로로포름, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 일반적인 염소화 유기 용매에 쉽게 용해되었다. 블록 공중합체의 구조적 특성을 평가하고 블록 공중합체에서 P1과 P2의 중량비를 결정하기 위해 1H NMR을 수행하고 그 결과를 UV-Vis 흡수 분광법으로 확인하였다. 하기 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, P3의 P1과 P2 블록 모두의 존재는 피크를 통합함으로써 확인되었다. 또한, 비교를 위해 P1 및 P2의 2 개의 올리고머 단량체와, P1 및 P2의 물리적 혼합물을 특성화하였다. P1 및 P2의 다양한 조성의 혼합 용액을 제조하고 NMR 스펙트럼을 수득하여 합성된 P3 구조의 조성을 확인하였다. 2:1 wt. P1/P2 중합체 블렌드 (P3)에 대한 스펙트럼에서 3.84 및 4.16 ppm에서 특징적인 잘 격리된 화학적 쉬프트의 적분 영역이 거의 동일하다는 것을 확인하였으며, P3에서 P1과 P2의 중량비는 나프탈렌 단량체에 대한 2-헥실데실 분지형 알킬 사슬의 피크 (δ=4.16 ppm) 적분 면적과, 메틸티오펜-3-카르복실레이트에 대한 알킬 사슬 피크 (δ=3.84 ppm)의 적분 면적을 비교하여 결정하였다. 물론, 소량의 저분자량 올리고머가 잔류하더라도 주 생성물은 p-블록과 n-블록으로 구성된 공중합체로 나타났다.The number average molecular weight (M n ) and PDI of P1, P2 and P3 were 6.84, 10.7 and 18.1 kg / mol and 1.53, 2.16 and 2.31, respectively, and P1, P2 and P3 were chloroform, chlorobenzene and o-dichlorobenzene at room temperature. Easily soluble in common chlorinated organic solvents such as 1 H NMR was performed to evaluate the structural properties of the block copolymer and to determine the weight ratio of P1 and P2 in the block copolymer, and the results were confirmed by UV-Vis absorption spectroscopy. As can be seen in Figure 2 below, the presence of both P1 and P2 blocks of P3 was confirmed by integrating the peaks. In addition, two oligomeric monomers of P1 and P2 and the physical mixtures of P1 and P2 were characterized for comparison. Mixed solutions of various compositions of P1 and P2 were prepared and NMR spectra were obtained to confirm the composition of the synthesized P3 structure. 2: 1 wt. In the spectra for the P1 / P2 polymer blend (P3), we found that the integral regions of the well isolated chemical shifts characteristic at 3.84 and 4.16 ppm were nearly identical, and the weight ratio of P1 and P2 at P3 was 2-hexyl to the naphthalene monomer. The peak (δ = 4.16 ppm) integral area of the decyl branched alkyl chain was determined by comparing the integral area of the alkyl chain peak (δ = 3.84 ppm) to methylthiophene-3-carboxylate. Of course, even a small amount of low molecular weight oligomers remained, the main product appeared as a copolymer consisting of p-blocks and n-blocks.
<광학 및 전기화학적 특성>Optical and Electrochemical Properties
클로로포름 용액 및 박막에서 합성된 P3, 올리고머 단량체 (P1 및 P2) 및 P1 및 P2 (2:1 중량비)의 물리적 블렌드의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 도 3 및 도 4a에 각각 나타내었으며, 이에 대응하는 분광 데이터를 상기 [표 1]에 나타내었다. 묽은 용액에서 P3는 P1과 P2의 특징적인 흡수 특징을 나타내었고 그 스펙트럼은 P1과 P2의 중첩된 스펙트럼과 거의 동일하였으며, P1 및 P2의 조성은 하기 도 2에 도시된 NMR 스펙트럼을 사용하여 추정하였으며, 이를 확인하기 위해, P1 및 P2의 희석 용액에서 조성을 변화시키면서 흡수 스펙트럼을 측정하였다.UV-visible absorption spectra of P3, oligomeric monomers (P1 and P2) and P1 and P2 (2: 1 weight ratio) synthesized in chloroform solution and thin film are shown in FIGS. 3 and 4A, respectively, Spectroscopic data are shown in Table 1 above. In dilute solution, P3 exhibited the characteristic absorption characteristics of P1 and P2, and its spectrum was almost identical to that of P1 and P2, and the composition of P1 and P2 was estimated using the NMR spectrum shown in FIG. To confirm this, absorption spectra were measured with varying compositions in dilute solutions of P1 and P2.
요약하면, 합성된 P3와 2:1 wt.%로 혼합된 용액 (농도 10-5 M)의 흡수 스펙트럼에서 P1과 P2의 비율은 하기 도 3 (a)에서와 같이 거의 동일했다. 실제 장치에 적용된 박막의 흡수 스펙트럼을 측정하였고 이를 하기 도 4 (a)에 나타내었다. P1, P2 및 P3 박막의 흡수 스펙트럼은 대응하는 용액 스펙트럼보다 적색 편이로 나타났으며, 이는 중합체 사슬 간에 강한 분자 간 상호 작용이 존재함을 의미한다. 막 흡수 스펙트럼의 시작으로부터 계산된 P1, P2 및 P3의 광학 밴드갭은 1.70-2.0 eV 범위에 있다.In summary, the ratio of P1 and P2 in the absorption spectrum of the synthesized P3 and the solution (concentration 10 −5 M) mixed at 2: 1 wt.% Was almost the same as in FIG. 3 (a) below. The absorption spectrum of the thin film applied to the actual device was measured and shown in FIG. 4 (a). The absorption spectra of the P1, P2 and P3 thin films showed a red shift than the corresponding solution spectra, indicating that there was a strong intermolecular interaction between the polymer chains. The optical bandgap of P1, P2 and P3 calculated from the start of the membrane absorption spectrum is in the 1.70-2.0 eV range.
또한, P1, P3 및 P1/P2 블렌드 (2:1 중량비) 용액 (농도 ~ 10-7 M)의 PL 스펙트럼을 하기 도 3 (b)에 나타내었다. P1 용액의 스펙트럼은 용액이 481 nm에서 여기될 때 560 nm에서 방출 밴드를 보여준다. 순수한 P1 용액과 동일한 P1 농도를 갖는 P1/P2 블렌드 용액의 스펙트럼에서, P1에 대응하는 방출 밴드는 거의 560 nm이고, 따라서 묽은 용액에서 P1과 P2 사이의 분자간 CT 상태에서 어떠한 엑시톤도 생성되지 않았고, 어떠한 전하 해리도 일어나지 않았다. 그러나 P3 용액의 경우, P1의 형광 (FL) 방출 세기는 560 nm에서 약 20% 감소했다. 묽은 용액에서 분자간 CT를 제외하면, PL 소광은 CBP의 p- 및 n-형 블록의 접합부 부근에서 분자 내 CT 상태의 생성에 의해 설명될 수 있다. 또한, 포스터 에너지 (Forster energy) 중 일부는 여기된 P1에서 기저 상태 P2로 옮겨졌다.In addition, PL spectra of the P1, P3 and P1 / P2 blend (2: 1 weight ratio) solutions (concentration ˜10 −7 M) are shown in FIG. 3 (b) below. The spectrum of the P1 solution shows the emission band at 560 nm when the solution is excited at 481 nm. In the spectrum of the P1 / P2 blend solution with the same P1 concentration as the pure P1 solution, the emission band corresponding to P1 was nearly 560 nm, thus no excitons were produced in the intermolecular CT state between P1 and P2 in the dilute solution, No charge dissociation occurred. However, for the P3 solution, the fluorescence (FL) emission intensity of P1 decreased by about 20% at 560 nm. Except for intermolecular CT in dilute solutions, PL quenching can be explained by the generation of intramolecular CT states near the junctions of the p- and n-type blocks of CBP. In addition, some of the Forster energy was transferred from the excited P1 to the ground state P2.
또한, P3 용액에서 가능한 분자 CT를 더 확인하기 위하여 P1, P3 및 P1/P2 블렌드 (2:1 중량비, 톨루엔) 용액을 사용하여 일시적인 PL (TRPL) 측정을 수행하였으며, 가능한 한 분자간 상호 작용의 가능성을 배제하기 위해, 모든 용액의 농도는 상당히 낮게 하였다 (10-6 M). 분자 내 CT는 분자간 CT보다 더 빠른 PL 감쇠 (PL decay)를 유도하고, 도 3의 c)에서 확인할 수 있는 바와 같이 3 개의 PL 감쇠 곡선은 지수 감쇠 함수에 적합하고 특히, 단일 지수 감쇠 함수는 곡선 데이터를 잘 맞췄다. 용액 샘플은 500 nm에서 여기되었고, PL 감쇠는 560 nm에서 프로빙하여 관찰하였으며, PL 강도는 크게 측정되었다.In addition, transient PL (TRPL) measurements were performed using P1, P3, and P1 / P2 blend (2: 1 weight ratio, toluene) solutions to further identify possible molecular CTs in P3 solutions, and possibly the possibility of intermolecular interactions. To rule out, the concentrations of all solutions were significantly lower (10 −6 M). Intramolecular CT induces faster PL decay than intermolecular CT, and the three PL attenuation curves fit the exponential decay function, as can be seen in c) of FIG. The data fit well. The solution sample was excited at 500 nm, PL attenuation was observed by probing at 560 nm, and the PL intensity was largely measured.
P1 용액의 PL 감쇠 곡선은 P1/P2 혼합 용액의 형광 감쇠와 거의 동일한 공액 고분자의 형광 감쇠에 대한 전형적인 시간 척도인 780 ps의 수명 (τd)을 나타냈다 (τd=770 ps ). 그러므로 묽은 용액 (10-6 M)의 경우 낮은 농도로 인하여 분자간 CT를 무시할 수 있고, P3 용액의 PL 감쇠는 P1 용액에서의 P1 농도와 거의 동일한 농도의 P3에서 측정되었다. P3 용액의 PL 감쇠를 나타내는 적색 곡선은 다른 시료보다 훨씬 짧은 수명인 550 ps를 나타냈으며, 이는 p-형 블록 근처의 분자 내 CT의 존재와 P3 구조 내의 n-형 블록 접합에 기인한다. 여기 상태의 P1에서 기저 상태 P2로의 포스터 에너지 (Forster energy) 전이는 어느 정도까지 감쇠 거동에 영향을 줄 수 있다. TRPL 측정값은 블록 공중합체가 성공적으로 형성되지 않는 경우에 수명 특성에서 180 ps의 수명 차이를 보이지 않았으며, 따라서, 이들 엑시톤 역학은 p- 및 n-블록을 갖는 블록 공중합체의 형성을 지지하며, P3만으로 제조된 PSC가 더 우수한 성능을 나타냄을 보여준다.The PL attenuation curve of the P1 solution showed a lifetime (τ d ) of 780 ps, which is a typical timescale for the fluorescence attenuation of conjugated polymers, which is nearly identical to the fluorescence attenuation of the P1 / P2 mixed solution (τ d = 770 ps). Therefore, for dilute solutions (10 -6 M), the intermolecular CT can be neglected due to the low concentrations, and the PL attenuation of the P3 solution was measured at a concentration of P3 almost equal to the P1 concentration in the P1 solution. The red curve representing the PL attenuation of the P3 solution showed 550 ps, a much shorter lifespan than the other samples, due to the presence of intramolecular CT near the p-type block and the n-type block junction in the P3 structure. Forster energy transition from the excited state P1 to the ground state P2 can affect the attenuation behavior to some extent. TRPL measurements did not show a 180 ps lifetime difference in lifespan characteristics if the block copolymer was not successfully formed, therefore these exciton kinetics support the formation of block copolymers with p- and n-blocks. , PSCs made only with P3 show better performance.
또한, 필름에서의 엑시톤 역학을 이해하기 위하여 P1, P3 및 P1/P2 블렌드의 필름에서 각각 TRPL 측정을 수행하였다 (하기 도 5). 필름에서 보다 비편재화된 CT 엑시톤이 빠른 PL 감쇠로 이어질 것으로 예상하였으며, P1 필름의 곡선은 약 780 ps의 전형적인 FL 감쇠 수명을 나타내었다. P3 필름과 P1/P2 블렌드 필름의 매우 빠른 일시적인 PL 감쇠 수명은 CT 상태에 의해 매개되는 빠른 해리 (dissociation)로 인하여 더 적은 CT 여기자에 의해 설명될 수 있는데, 이는 주로 p- 및 n-형 단위 사이의 분자간 상호 작용에 의한 것이다.In addition, TRPL measurements were performed on films of P1, P3 and P1 / P2 blends, respectively, to understand the exciton dynamics in the film (FIG. 5). It was expected that more delocalized CT excitons in the film would lead to faster PL attenuation, and the curve of the P1 film showed a typical FL attenuation life of about 780 ps. The very fast transient PL attenuation life of P3 and P1 / P2 blend films can be explained by fewer CT excitons due to the fast dissociation mediated by the CT state, which is mainly between p- and n-type units. Is due to intermolecular interactions.
Photoinduced PL quenching은 도너-억셉터-블렌드 기반의 BJH 유형 PSC에서 전형적인 것으로서, P3 필름, 2:1 중량비의 P1/P2 물리적 혼합 블렌드 필름 및 올리고머 단량체 (P1 및 P2) 필름에 대해서 순환 전압전류법 (CV)으로 확인하였다. 중합체 필름은 실온에서 작용 전극 상에 중합체 클로로포름 용액을 분배함으로써 제조하였으며, 순환 전압전류는 도 6에 나와 있으며 [표 1]에 요약되어 있다. P3 및 P1/P2 혼합 블렌드 필름의 최고점유분자궤도 (HOMO) 수준은 산화 곡선의 시작에서 계산된 반면에 가장 낮은 비점유분자궤도 (LUMO) 레벨은 HOMO와 광학 밴드갭 사이의 차이로부터 계산하였다.Photoinduced PL quenching is typical of donor-acceptor-blend based BJH type PSCs, and is characterized by cyclic voltammetry (P3 film, 2: 1 weight ratio P1 / P2 physical mixed blend film and oligomeric monomer (P1 and P2) films). CV). The polymer film was prepared by dispensing the polymer chloroform solution on the working electrode at room temperature, and the cyclic voltammetry is shown in FIG. 6 and summarized in [Table 1]. The highest occupied molecular orbital (HOMO) levels of the P3 and P1 / P2 mixed blend films were calculated at the start of the oxidation curve while the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) levels were calculated from the difference between the HOMO and the optical bandgap.
하기 도 6의 에너지 다이어그램에서 확인할 수 있는 바와 같이 P3 (-3.86 eV) 및 P1/P2 블렌드 필름 (-3.91 eV)의 LUMO 수준은 P1 및 P2 필름의 LUMO 수준 사이에 있다.As can be seen in the energy diagram of FIG. 6 below, the LUMO levels of P3 (-3.86 eV) and P1 / P2 blend films (-3.91 eV) are between the LUMO levels of P1 and P2 films.
<< PhotovoltaicPhotovoltaic properties (광전지 특성)> properties>
본 발명에 따른 일 실시예에서 ITO / ZnO / P1/P2 블렌드 또는 P3 / MoO3 / Ag 구성에 다양한 활성층으로 일련의 PSC를 준비하고, 광전지 특성을 측정하였으며, 활성층은 클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 1-클로로나프탈렌 (CN) (99:1, v/v)의 혼합물에 용해된 P3 또는 P1/P2 혼합물을 스핀 코팅하여 제조하였다.In one embodiment according to the present invention, a series of PSCs were prepared with various active layers in an ITO / ZnO / P1 / P2 blend or P3 / MoO 3 / Ag, and photovoltaic cell characteristics were measured, and the active layer was chlorobenzene or chlorobenzene and 1 Prepared by spin coating a P3 or P1 / P2 mixture dissolved in a mixture of -chloronaphthalene (CN) (99: 1, v / v).
도 7 a)에 도시된 바와 같이, P3 및 P1/P2 혼합 필름으로 제조된 PSC는 현저하게 상이한 성능을 나타내었다. P1/P2 혼합 필름으로 제조된 PSC의 최대 PCE (PCEmax)는 1.14%이고, 단락 전류밀도 (J SC )는 3.05 ㎃/㎠, V OC 는 0.86 V, 필팩터 (FF)는 43.2%였다. 그리고 CN 첨가제 없이 클로로벤젠에 용해시켜 제조한 장치 대비 1.0 vol.% CN을 갖는 클로로벤젠에 용해된 P1/P2 혼합 블렌드 필름으로 제조된 장치는 낮은 성능을 나타내었다 (V OC 0.83 V, J SC 2.71 ㎃/㎠, FF 40.3%, PCEmax 0.91%).As shown in Figure 7a), PSCs made from P3 and P1 / P2 mixed films exhibited significantly different performance. The maximum PCE (PCE max ) of the PSC made of the P1 / P2 mixed film was 1.14%, the short circuit current density ( J SC ) was 3.05 mA / cm 2, V OC was 0.86 V, and the fill factor (FF) was 43.2%. And the device made of P1 / P2 mixed blend film dissolved in chlorobenzene with 1.0 vol.% CN showed lower performance than the device prepared by dissolving in chlorobenzene without CN additive ( V OC 0.83 V, J SC 2.71 μs / cm 2, FF 40.3%, PCE max 0.91%).
p와 n형 올리고머 (즉, P1과 P2)의 독립적인 결정화 거동은 올리고머가 혼합될 때 완전히 제한되지 않고 내부 형태학에서 적절한 나노 상분리 없이 비교적 큰 결정자 도메인을 발생시킨다 (도 8). 이는 엑시톤 확산을 지연시키고 p-형 및 n-형 올리고머 도메인 사이의 계면에서 불량한 엑시톤 해리 및 전하 분리/포집 효율을 야기하는 중요한 요소이다.The independent crystallization behavior of p and n type oligomers (ie, P1 and P2) is not completely limited when the oligomers are mixed and generates relatively large crystallite domains without proper nano phase separation in internal morphology (FIG. 8). This is an important factor that retards exciton diffusion and leads to poor exciton dissociation and charge separation / collection efficiency at the interface between p-type and n-type oligomer domains.
본 발명에 따른 P3 활성층을 포함하는 디바이스는 매우 독특한 광전지 성능을 나타내었다. 특히 CN을 추가하지 않은 P3 장치는 P1/P2 블렌드로 제조한 PSC보다 3.62%의 PCEmax (V OC = 0.93 V, J SC = 8.05 ㎃/㎠, FF = 47.9%)에서 훨씬 우수한 성능을 보였다. 특히 P3 용액에서 1.0 vol.% CN 첨가제를 사용하여 제조된 활성층으로 제조된 PSC는 본 발명의 실시예에 따른 모든 PCE 중에서 4.01%의 가장 높은 효율을 보였다 (V OC = 0.93 V, J SC = 8.45 ㎃/㎠, FF = 50.5%)The device comprising the P3 active layer according to the invention exhibited very unique photovoltaic performance. In particular, P3 device without CN showed much better performance at 3.62% of PCE max ( V OC = 0.93 V, J SC = 8.05 μs / cm 2, FF = 47.9%) than PSC prepared with P1 / P2 blend. In particular, PSC prepared with active layer prepared using 1.0 vol.% CN additive in P3 solution showed the highest efficiency of 4.01% among all PCE according to the embodiment of the present invention ( V OC = 0.93 V, J SC = 8.45 ㎃ / ㎠, FF = 50.5%)
(0.92±0.01)0.93
(0.92 ± 0.01)
(7.89±0.16)8.05
(7.89 ± 0.16)
(46.8±1.14)47.9
(46.8 ± 1.14)
(3.57±0.05)3.62
(3.57 ± 0.05)
CN1.0 vol%
CN
(0.92±0.01)0.93
(0.92 ± 0.01)
(8.38±0.07)8.45
(8.38 ± 0.07)
(48.4±2.75)50.5
(48.4 ± 2.75)
(3.85±0.06)4.01
(3.85 ± 0.06)
(0.84±0.02)0.86
(0.84 ± 0.02)
(2.95±0.10)3.05
(2.95 ± 0.10)
(40.9±1.77)43.2
(40.9 ± 1.77)
(0.91±0.23)1.14
(0.91 ± 0.23)
CN1.0 vol%
CN
(0.80±0.03)0.83
(0.80 ± 0.03)
(2.57±0.14)2.71
(2.57 ± 0.14)
(39.3±2.97)40.3
(39.3 ± 2.97)
(0.81±0.10)0.91
(0.81 ± 0.10)
하기 도 4 (b)의 외부 양자 효율 (EQE) 측정 결과는 P3으로 제작된 장치가 P1/P2 블렌드로 제조된 장치보다 향상된 J SC 를 나타냄을 보여주며, CN 첨가제의 사용에 관계없이, P3를 사용하여 제조된 PSC는 420-600 nm 범위의 파장에 대해 40% 이상의 비교적 높은 EQE를 나타냈다. 이에 반하여 P1/P2 블렌드를 사용하여 제조된 PSC는 15-25% EQE만을 나타냈으며, 이는 P3를 사용하여 제조된 장치의 J SC 가 P1/P2 블렌드를 사용하여 제조된 장치의 J SC 보다 높다는 것을 의미한다. 이는 P3 및 P1/P2 블렌드 필름의 상이한 형태에 기인한다.The external quantum efficiency (EQE) measurement results in FIG. 4 (b) below show that the device made of P3 exhibits an improved J SC over the device made of P1 / P2 blends, regardless of the use of CN additives, PSCs produced using exhibited a relatively high EQE of at least 40% for wavelengths in the 420-600 nm range. In contrast, PSCs prepared using P1 / P2 blends exhibited only 15-25% EQE, indicating that the J SC of the device manufactured using P3 is higher than the J SC of the device manufactured using P1 / P2 blend. it means. This is due to the different forms of P3 and P1 / P2 blend films.
AFM을 사용하여 P3 및 P1/P2 블렌드 필름의 표면 형태를 확인한 결과 (도 8), P1/P2 블렌드 필름은 P3 필름보다 더 큰 표면 도메인을 나타냈으며, 특히 1.0 vol.% CN 첨가제로 제조된 P1/P2 혼합 필름의 표면 도메인은 현저하게 더 컸다. 대조적으로, 첨가제 유무에 상관없이 P3 필름 표면은 고분자 사슬에서 p-블록과 n-블록 사이의 나노 상분리 때문에 균일하고 평탄한 형태를 나타내어, 고성능 CBP의 전형적인 표면 형태 특성을 나타냈다.AFM was used to confirm the surface morphology of the P3 and P1 / P2 blend films (FIG. 8). The P1 / P2 blend films showed larger surface domains than the P3 films, in particular P1 prepared with 1.0 vol.% CN additives. The surface domain of the / P2 mixed film was significantly larger. In contrast, with or without additives, the P3 film surface exhibited a uniform and flat morphology due to the nanophase separation between the p-block and n-block in the polymer chain, indicating the typical surface morphology characteristics of high performance CBP.
또한, TEM을 사용하여 P3 및 P1/P2 블렌드 필름으로 제작한 PSC의 내부 형태를 조사한 결과 (도 8), P3 필름은 P1/P2 블렌드 필름보다 잘 구분 및 분리된 나노상과 훨씬 더 균일한 내부 형태를 보였으며, 특히 P3 필름은 균일한 표면 형태를 나타내었으며, 이는 연속적인 전하 이동 채널의 형성으로 인해 엑시톤 확산 및 전하 수송에 유리하다. 이는 P3 필름으로 제조된 SC-PSC가 P1/P2 블렌드 필름으로 제조된 SC-PSC보다 높은 J SC 값을 나타내게 된다.In addition, TEM was used to investigate the internal morphology of PSCs made of P3 and P1 / P2 blend films (FIG. 8). The P3 films are well-separated and separated nanophases and much more uniform interior than P1 / P2 blend films. It showed morphology, in particular the P3 film showed a uniform surface morphology, which is advantageous for exciton diffusion and charge transport due to the formation of continuous charge transfer channels. This will exhibit an SC-PSC is higher than the value of J SC SC-PSC made of P1 / P2 blend films made by film P3.
PSC 성능과 관련하여 본 발명에 따른 소자의 최대 엑시톤 생성 속도 (G max )를 도 7 (c)와 같이 유효 전압 (V eff )의 함수로 광전류 밀도 (J ph )를 플롯하여 계산하였다 (J ph = J L - J D , 여기서, J L 및 J D 는 각각 조도 및 암 조건 하에서 측정된 전류 밀도이고, V eff = V 0 -V a , V 0 는 J ph = 0 일 때의 전압이고, V a 는 인가된 바이어스이다). PSC의 경우 장치의 G max 는 방정식 J sat = qLG max 를 사용하여 계산할 수 있다. 여기서 Jsat는 포화된 광전류 밀도이고, q는 전자 전하이며, L은 PSC의 활성층의 두께이다. CN 첨가제 없이 제조된 P3 기반의 장치 (6.47 × 1027 m-1s-1 및 82.87 A/㎡) 및 1.0 vol.% CN 첨가제로 제조된 P3 기반의 장치 (6.70 × 1027 m-1s-1 및 85.90 A/㎡)는 해당 P1/P2 블렌드 기반 장치 (도 7 및 표 3)보다 약 3 배 높았다.Up to exciton generation rate (G max) to Figure 7 (c) the effective voltage photocurrent density (J ph) as a function of (V eff), as in the device according to the present invention with respect to PSC performance was calculated by the plot (J ph = J L - J D , where J L and J D are the current densities measured under roughness and dark conditions, respectively, V eff = V 0 -V a , V 0 is the voltage when J ph = 0, and V a is the bias applied). For PSC, the G max of the device can be calculated using the equation J sat = qL G max . Where J sat is the saturated photocurrent density, q is the electron charge, and L is the thickness of the active layer of the PSC. . CN of the produced P3 based device without additives (6.47 × 10 27 m -1 s -1 and 82.87 A / ㎡) and 1.0 vol device (6.70 × 10 P3 of the base made of the% CN additive 27 m -1 s - 1 and 85.90 A / m 2) were about three times higher than the corresponding P1 / P2 blend based device (FIG. 7 and Table 3).
광 유도된 여기자의 일부가 BHJ 구조의 정공과 전자로 해리되기 때문에 여기자의 해리 확률 P(E, T)는 추정된 G max 를 사용하여 추론할 수 있다. G max 를 사용하면 광전류 밀도는 방정식 J ph = qG max P(E,T)L을 사용하여 계산할 수 있다. 하기 도 7의 삽입 도면에 표시된 바와 같이 정규화된 광전류 밀도 (J ph /J sat )를 V eff 에 대해 플롯하여 PSC 장치의 P(E,T)를 얻는다. 단락 조건 (V a = 0 V에서의 J ph = J sc ) 및 인가된 바이어스 하에서, CN 첨가제 없이 및 1.0 vol.% CN으로 제조된 P3 기반 장치에 대한 P[(E,T)] 값을 평가하였으며, 그 값은 각각 94% 및 96%로서, 이에 대응하는 P1/P2 블렌드 기반의 장치 (91% 및 88%)보다 높았다. 이는 우수한 엑시톤 해리 효율 및 전하 캐리어 생성 능력을 갖는 P3가 P1/P2 블렌드 보다 높은 J sc 를 갖는 것으로 증명되며, 전하 분리 전에 많은 양의 여기자가 P1/P2 블렌드에서 재결합한다는 것을 나타내는 것이다.Since some of the photo-excited excitons dissociate into holes and electrons in the BHJ structure, the dissociation probability P (E, T) of the excitons can be inferred using the estimated G max . Using G max , the photocurrent density can be calculated using the equation J ph = q G max P (E, T) L. The normalized photocurrent density ( J ph / J sat ) is plotted against V eff as indicated in the inset of FIG. 7 below to obtain P (E, T) of the PSC device. Evaluate P [(E, T)] values for P3 based devices made with 1.0 vol.% CN and without CN additives, under short circuit conditions ( J ph = J sc at V a = 0 V) and applied bias. The values were 94% and 96%, respectively, higher than the corresponding P1 / P2 blend based devices (91% and 88%). This proves that P3 with good exciton dissociation efficiency and charge carrier generation capability has a higher J sc than the P1 / P2 blend, indicating that a large amount of excitons recombine in the P1 / P2 blend before charge separation.
또한, 광 강도 의존성 J sc 를 측정하여 CN 첨가제를 첨가한 것과 첨가하지 않은 것으로 제조한 장치에 대해서 nongeminate bimolecular recombination 손실을 확인하였다 (도 7 (d)). J sc 와 입사광 세기 간의 관계는 J sc ∝ Plight α로 표현될 수 있다. α가 1.0 미만인 경우 어느 정도는 이분자 재결합이 존재함을 나타내는 반면, 모든 해리된 자유 캐리어가 전하 재조합 없이 상응하는 전극에 수집되면 α는 1.0과 같아야 한다. 이러한 두 개의 P3 기반 장치는 대수 좌표로 그릴 때 광도에 대한 전류 밀도의 선형 의존성을 보였다. CN 첨가제를 사용하지 않거나, 1.0 vol.% CN으로 제조한 P3 기반 PSC 장치의 그래프의 기울기는 각각 0.992와 0.999였다. 그러나 CN 첨가제 없이, 또는 1.0 vol.% CN으로 제조된 P1/P2 블렌드 기반 PSC 장치에 대한 그래프는 각각 0.752 및 0.730의 비교적 낮은 α 값을 나타내었으며 이는 그래프에서 얻은 값보다 현저히 낮았다. P3 기반의 SC-PSC에서 엑시톤 해리로 인한 분리된 전하 캐리어는 전극면으로 효율적으로 전달되었으며, 이는 P1/P2 블렌드로 제조된 PSC 대비 전극 측에서 높은 이분자 재결합을 의미하는 것이다.In addition, the light intensity dependent J sc was measured to confirm the loss of nongeminate bimolecular recombination for the device manufactured with and without the CN additive (FIG. 7 (d)). The relationship between J sc and incident light intensity may be expressed as J sc ∝ P light α . If α is less than 1.0, to some extent indicates the presence of bimolecular recombination, α should be equal to 1.0 if all dissociated free carriers are collected at the corresponding electrode without charge recombination. These two P3-based devices showed a linear dependence of current density on luminous intensity when plotted in algebraic coordinates. The slopes of the graphs of P3-based PSC devices without CN additives or made with 1.0 vol.% CN were 0.992 and 0.999, respectively. However, the graphs for P1 / P2 blend based PSC devices without CN additives or made with 1.0 vol.% CN showed relatively low α values of 0.752 and 0.730, respectively, which were significantly lower than those obtained from the graphs. In the P3-based SC-PSC, the separated charge carriers due to exciton dissociation were efficiently transferred to the electrode plane, which means a higher bimolecular recombination on the electrode side compared to the PSC made of the P1 / P2 blend.
<< PSCPSC Shelf Life> Shelf Life>
PSC 장치의 안정성은 ISOS-D-1 프로토콜에 따라 대기 조건 및 상온조건 (AM 1.5 G)에서 1,000 시간 이상 동안 PSC 장치에 대해서 J-V 특성을 측정하여 평가하하고, 그 결과를 하기 도 9에 나타내었다. PSC 장치는 P3 및 P1/P2 블렌드 필름 기반으로 제조되었다.The stability of the PSC device was evaluated by measuring the JV characteristics of the PSC device for 1,000 hours or more under atmospheric conditions and room temperature conditions (AM 1.5 G) according to the ISOS-D-1 protocol, and the results are shown in FIG. 9. . PSC devices were made based on P3 and P1 / P2 blend films.
도 9에서 장치의 J-V 특성 및 대응하는 광전지 파라미터 (즉, PCE, JSC, VOC 및 FF)는 시간의 함수로서 도시되고, 도 9는 장시간 경과에 따라 PSC의 광전지 파라미터에 대해서 노화의 영향을 명확히 보여준다. 1.0 vol.% CN으로 제조된 P3 기반 장치의 PCE는 1,000 시간 이상 동안 초기 효율의 80%를 유지하였으며, CN 첨가제를 사용하지 않고 제작한 P3 기반 장치는 약 23% 감소한 것으로 나타났다.In FIG. 9 the JV characteristics of the device and the corresponding photovoltaic parameters (ie PCE, J SC , V OC and FF) are shown as a function of time and FIG. 9 shows the effect of aging on the photovoltaic parameters of the PSC over time. To show clearly. The PCE of P3-based devices manufactured with 1.0 vol.% CN maintained 80% of the initial efficiency for more than 1,000 hours, while the P3-based devices produced without CN additives were reduced by about 23%.
이에 반하여 1.0 vol.%의 CN으로 제조된 P1/P2 블렌드 기반의 장치는 1,000 시간 이상 경과시에 CN 첨가 없이 제조된 것보다 더 낮은 안정성을 보였다 (도 9). PSC 장치의 성능 저하는 주로 활성층의 내부 모폴로지와 관련된 JSC의 감소로 인한 것이며, 이러한 현상은 1,018 시간이 경과된 소자의 EQE 스펙트럼을 분석하여 설명할 수 있다. P1/P2 블렌드 기반의 장치는 최대 EQE는 P3 기반 장치의 최대 EQE 보다 전체 파장 측정 범위에서 상당히 낮다 (도 10).In contrast, P1 / P2 blend based devices made with 1.0 vol.% CN showed lower stability than those made without CN addition over 1,000 hours (FIG. 9). The degradation of the PSC device is mainly due to the reduction in J SC associated with the internal morphology of the active layer, which can be explained by analyzing the EQE spectrum of the device after 1,018 hours. The maximum EQE for P1 / P2 blend based devices is significantly lower in the full wavelength measurement range than the maximum EQE for P3 based devices (FIG. 10).
하기 도 11 및 12의 AFM으로 필름의 토포그래피를 분석하여 장치 수명 안정성에 영향을 받는 표면 형태의 변화를 확인하였다. CN 첨가제 없이 제조되고 P1/P2 블렌드 필름으로 제조된 PSC 장치는 1,018 시간 경과 후에 많은 미세 응집체를 나타내었다. 1.0 vol.% CN을 사용하여 제조된 P1/P2 블렌드 필름으로 제조된 대응하는 PSC 장치는 초기 PCE의 약 42%만큼 감소된 PCE를 나타냈다.The topography of the film was analyzed with the AFMs of FIGS. 11 and 12 below to identify changes in surface morphology affected by device life stability. PSC devices made without CN additives and made from P1 / P2 blend films showed many fine aggregates after 1,018 hours. Corresponding PSC devices made from P1 / P2 blend films made using 1.0 vol.% CN showed PCE reduced by about 42% of the initial PCE.
이와는 대조적으로, P3 필름으로 제조된 경우에는 1,018 시간 경과 이후에도 균질한 형태를 유지하고 거의 미세 응집체를 나타내지 않았다. P3 필름의 안정한 표면 형태로 인하여 SC-PSC는 2 개의 도너/억셉터 성분 (즉, P1 및 P2 필름)을 혼합함으로써 제조된 PSC와 비교하여 우수한 수명 안정성을 나타냈다. 특히, P3 기반 장치에 대해서 광전지 매개 변수를 측정한 후 장치를 대기 조건에서 1,000 시간 더 방치하고 장치를 2,016 시간 경과 후에 광전지 매개 변수가 다시 측정한 결과, 이 장치는 도 13과 같이 초기 효율의 72%를 유지하면서 현저하게 지속되는 PCE를 나타냈다. 따라서, 이러한 장수명 특성과 안정성은 높은 안정성과 우수한 효율을 갖는 PSC를 구현할 수 있어 PSC의 상업적 활용에 큰 도움이 될 것이다.In contrast, when made of P3 film, it remained homogeneous even after 1,018 hours and showed little fine aggregates. Due to the stable surface morphology of the P3 film, the SC-PSC showed good life stability compared to PSC prepared by mixing two donor / acceptor components (ie, P1 and P2 films). In particular, after measuring the photovoltaic parameters for the P3-based device, the device was left for an additional 1,000 hours in atmospheric condition and the photovoltaic parameters were measured again after 2,016 hours. PCE was significantly sustained while maintaining%. Therefore, such a long life and stability can implement a PSC with high stability and excellent efficiency will be a great help in the commercial use of the PSC.
Claims (3)
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 및 F, N, O, Si 및 S 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 60의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m 및 n은 각각 0보다 크고, n+m은 1이다.A block copolymer derivative represented by the following [formula I]:
[Formula I]
In [Formula I],
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from hydrogen, deuterium, and an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms including at least one selected from F, N, O, Si, and S,
m and n are each greater than 0 and n + m is 1;
상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 유도체:
The method of claim 1,
[Formula I] is a block copolymer derivative, characterized in that represented by the following formula:
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| KR1020190038822A KR102145572B1 (en) | 2018-04-04 | 2019-04-03 | Conjugated block copolymers comprising with donor type block and acceptor type block, single-component polymer solar cell using the same |
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| KR20210097309A (en) * | 2020-01-30 | 2021-08-09 | 포항공과대학교 산학협력단 | Crosslinkable photoactive compound composition, thermally stable organic photovoltaic cells comprising same and method of fabricating same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101821971B1 (en) * | 2016-08-26 | 2018-01-26 | 한국과학기술원 | Electron accepting polymer of formed random terpolymer, producing method of the same and inverted type polymer solar cells comprising the same |
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