KR20190115244A - Diamond electrode and manufacturing the same with enhanced electrocjemical property - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다이아몬드 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 BDD 전극(Boron Doped Diamond Electrode)을 제조하는 공정 중 다이아몬드 박막을 성막하는 공정에서 아르곤 가스를 추가적으로 투입하여 전기 화학적 특성을 개선한 BDD 전극을 제조할 수 있는 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다이아몬드 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a diamond electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a BDD electrode (Boron Doped Diamond Electrode) in the process of forming a diamond thin film in the process of adding an argon gas in addition to BDD improved electrochemical properties It relates to a manufacturing method capable of producing an electrode and a diamond electrode produced thereby.
CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의한 전도성 다이아몬드 박막의 성막 방법으로는 필라멘트 가열 CVD(Hot Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD), 마이크로파 플라즈마 CVD(Micro Wave Chemical Vapor Deposition, MWCVD) 등이 종래 알려져 있다. 이러한 종래 기술 중에서 상업적으로는 제조공정이 비교적 단순하고 제조원가가 저렴하며 대면적의 전극을 제조하기에 유리한 HFCVD 방법이 주로 사용되고 있다. Filament heating CVD (HFCVD), microwave plasma CVD (Microwave Chemical Vapor Deposition, MWCVD) and the like are conventionally known as methods for forming a conductive diamond thin film by CVD (Chemical Vapor Deposition). Among these prior arts, the HFCVD method, which is commercially simple and has low manufacturing cost and is advantageous for manufacturing a large-area electrode, is mainly used.
한편, 순수 다이아몬드는 5.2eV의 밴드 갭(band gap)을 갖는 반도체로서 전도성이 거의 없어 전극으로 사용할 수는 없다. 그러나 다이아몬드 박막을 성막할 때 붕소(B)나 인(P) 등을 미량 첨가하면 전도성 다이아몬드 박막이 형성되어 전극으로 사용할 수 있게 된다. 최근에는 붕소가 도핑된 다이아몬드 박막 전극(Boron Doped Diamond Electrode, BDD 전극)이 주종을 이루고 있다. Pure diamond, on the other hand, is a semiconductor having a band gap of 5.2 eV, and thus has little conductivity and thus cannot be used as an electrode. However, when a small amount of boron (B) or phosphorus (P) is added to form a diamond thin film, a conductive diamond thin film can be formed and used as an electrode. Recently, boron-doped diamond thin film electrodes (Boron Doped Diamond Electrode, BDD electrode) is the predominant.
BDD 전극은 전위창이 넓고, 다른 여타의 전극에 비해 산소발생 과전압이 높아 각종 폐수 등을 전기화학적인 방법으로 처리하는 영역에 있어 매우 효과적인 전극이다. BDD 전극은 전극 표면에서 수산화 라디칼(OH-*?*)과 오존(O3)의 발생량이 월등히 높아 수처리용 전극으로서의 유용성이 높다. 뿐만 아니라 BDD 전극을 수처리용 전극에 사용하는 경우에 수산화 라디칼(OH·hydroxyl radical)과 오존(O3), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 산화제의 생성은 물론이고, 염소(Cl2)가 포함되어 있는 전해액에서는 차아염소산(HOCl)이나 차아염소산이온(OCL-)과 같은 강력한 산화제가 발생되어 전기 화학적 폐수 처리, 전기 화학적 정수 처리, 선박평형수 처리 등의 분야에 활용될 수 있다.The BDD electrode has a wide potential window and has a high oxygen generation overvoltage compared to other electrodes, and is an effective electrode in an area in which various wastewaters are treated by electrochemical methods. The BDD electrode is highly useful as a water treatment electrode because the amount of hydroxyl radicals (OH-*? *) And ozone (O 3 ) generated on the electrode surface is extremely high. In addition, when the BDD electrode is used for the electrode for water treatment, chlorine (Cl 2 ) is formed as well as the generation of oxidizing agents such as OH (hydroxyl radical), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the like. the electrolytic solution that contains hypochlorous acid (HOCl) and hypochlorite ion (OCL -) can be used in areas such as a strong oxidizing agent is generated, such as an electrochemical water treatment, electrochemical water treatment, ballast water treatment.
한편, BDD 전극은 이러한 탁월한 특성을 가지고 있음에도 불구하고 기존의 이리듐 산화물(IrO2) 전극이나 루테늄 산화물(RuO2) 전극에 비해 제조 원가가 월등히 높기 때문에 이를 상업적으로 활용하는데 한계가 있는 실정이다. BDD 전극은 HFCVD, MWCVD 등 제조 방법이나 기판의 전처리 및 공정 조건에 따라 BDD 전극의 수명과 전기 화학적 특성이 달라진다. 따라서 BDD 전극의 상업적 활용에는 제조 원가가 낮으면서도 전기 화학적 특성을 향상시키는 것이 중요하다. 제조방법이 동일하다면 투입 재료 등의 제조원가를 낮추는 것은 누구에게나 동일하기 때문에 BDD 전극의 가격을 낮추는 방법은 기판의 대면적화와 BDD 전극의 수명 향상을 통하여 사실상 제조 원가가 낮아지는 방법을 도모할 수 밖에 없다.On the other hand, although the BDD electrode has such excellent characteristics, the manufacturing cost is much higher than that of the conventional iridium oxide (IrO 2 ) electrode or ruthenium oxide (RuO 2 ) electrode, and thus there is a limitation in using it commercially. The life of BDD electrode and electrochemical characteristics of BDD electrode vary according to manufacturing method such as HFCVD, MWCVD, pretreatment and processing conditions of substrate. Therefore, it is important to improve the electrochemical properties while the manufacturing cost is low for commercial use of the BDD electrode. If the manufacturing method is the same, lowering the manufacturing cost of the input material is the same for everyone, so the method of lowering the price of the BDD electrode can effectively reduce the manufacturing cost by increasing the substrate area and improving the life of the BDD electrode. none.
BDD 전극의 전기 화학적 특성은 다이아몬드 결정의 크기, 전도도 등에 영향을 받게 되는데 이러한 요인들은 기판의 조도, 초기 핵형성 방법(seeding), 초기 핵형성을 위한 다이아몬드 파우더의 입도, 공정에 투입되는 가스의 종류 및 투입 가스들간의 투입비율, 공정 진행 중 기판의 온도 등에 영향을 받으며, 일반적으로 다이아몬드 결정의 크기가 작아질수록 전기 화학적 특성이 향상된다. 다이아몬드 결정을 나노미터(nm) 수준으로 성막하려면 가능한 한 기판의 조도가 경면(mirror like)에 가까워야 하고 씨딩(seeding)을 위한 다이아몬드 파우더의 입도 역시 나노미터(nm)이어야 하며, 증착 온도 및 투입 가스 등의 공정조건이 잘 제어되어야 한다. 따라서 제조원가가 높아지지 않으면서도 전기화학적 특성이 향상되는 방법을 고안하는 것이 수처리용 BDD 전극을 상업적으로 활용함에 있어 중요한 요소가 된다.The electrochemical properties of BDD electrodes are affected by the size and conductivity of diamond crystals. These factors include the roughness of the substrate, the initial nucleation method (seeding), the particle size of the diamond powder for the initial nucleation, and the type of gas introduced into the process. And the input ratio between the input gases, the temperature of the substrate during the process, and the like, and in general, the smaller the size of the diamond crystal, the better the electrochemical characteristics. To deposit diamond crystals at the nanometer level, the roughness of the substrate should be as close as possible to the mirror like, the grain size of the diamond powder for seeding should also be nanometer (nm), the deposition temperature and the input Process conditions such as gas should be well controlled. Therefore, devising a method of improving the electrochemical characteristics without increasing the manufacturing cost becomes an important factor in commercially utilizing the BDD electrode for water treatment.
한편, 본 출원의 발명자는 대한민국 등록특허공보 제10-1480023호(2015.01.07. 공고)에 의하면, BDD 전극을 제조하는 방법을 출원하여 등록받은 바 있다. 이를 참조하면, BDD 전극을 제조할 때, 챔버 내에 메탄(CH4) 가스, 수소(H2) 가스 및 TMB(Trimethylboron) 가스의 투입 비율을 적절히 조절하면서 2회 이상 분할하여 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해서 제조되는 BDD 전극의 제조 원가를 보다 저렴하게 유지하고 전기 화학적 특성을 보다 개선한 기술이 요망되고 있다.On the other hand, the inventor of the present application according to the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1480023 (2015.01.07. Announcement), has been applied for a method for manufacturing a BDD electrode has been registered. Referring to this, when manufacturing the BDD electrode, the diamond thin film on the substrate is divided into two or more times while appropriately adjusting the input ratio of methane (CH 4 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas and TMB (Trimethylboron) gas into the chamber. A method of forming is disclosed. However, there is a demand for a technique in which the manufacturing cost of the BDD electrode manufactured by this method is kept at a lower cost and the electrochemical properties are further improved.
본 발명은 BDD 전극의 전기 화학적 특성을 향상시킴으로써 제조 원가를 저렴하게 유지하고 장기간의 수명을 확보할 수 있는 다이아몬드 전극 제조 방법 및 다아이몬드 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a diamond electrode manufacturing method and a diamond electrode, which can maintain the manufacturing cost at a low cost and ensure a long life by improving the electrochemical properties of the BDD electrode.
특히, 본 발명은 수명이 우수한 BDD 전극의 제조공정에 아르곤 가스를 주입하되 탄소원 가스에 대한 아르곤 가스의 투입 비율을 최적화하여 전도성 다이아몬드 박막을 성막함에 있어 BDD 전극의 전기 화학적 특성을 향상시키면서도 추가적인 비용의 발생은 미미하며 장시간의 수명이 확보되는 BDD 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, the present invention is to inject the argon gas into the manufacturing process of the BDD electrode having a long life, but to optimize the ratio of the argon gas to the carbon source gas to form a conductive diamond thin film to improve the electrochemical properties of the BDD electrode, but at an additional cost It is an object of the present invention to provide a BDD electrode and a method of manufacturing the same, which are insignificant and have a long lifespan.
본 발명은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스를 투입하여 다이아몬드 박막을 형성하는 공정을 포함하는 BDD 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 다이아몬드 박막을 형성하는 공정은, 상기 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스 이외에 아르곤(Ar) 가스를 추가적으로 투입하여 기판상에 다이아몬드 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법을 제공한다.In the present invention, in order to solve the problems as described above, in the manufacturing method of the BDD electrode comprising the step of forming a diamond thin film by adding a carbon source gas, hydrogen (H 2 ) gas and a boron source gas, the diamond thin film The forming step provides a method of manufacturing a BDD electrode, wherein a diamond thin film is formed on a substrate by additionally adding argon (Ar) gas in addition to the carbon source gas, hydrogen (H 2 ) gas, and boron source gas.
여기에서, 상기 아르곤 가스는 탄소원 가스에 대해 1~4배의 부피비가 되도록 투입되는 것이 바람직하다.Here, the argon gas is preferably added so as to have a volume ratio of 1 to 4 times the carbon source gas.
특히, 상기 아르곤 가스는 탄소원 가스에 대해 1.5~2.5배의 부피비가 되도록 투입되는 것이 더욱 바람직하다.In particular, the argon gas is more preferably added in a volume ratio of 1.5 to 2.5 times the carbon source gas.
또한, 상기 다이아몬드 박막을 형성하는 공정 이전에, 필라멘트를 가열하여 기판의 온도를 올릴 때 탄소원 가스와 붕소원 가스는 주입하지 않으면서 수소 가스와 아르곤 가스만을 투입함으로써 수소 및 아르곤의 혼입 가스 플라즈마를 생성시키는 것이 바람직하다.In addition, before the diamond thin film forming process, when the filament is heated to raise the temperature of the substrate, only hydrogen gas and argon gas are introduced without injecting a carbon source gas and a boron source gas to generate a mixed gas plasma of hydrogen and argon. It is preferable to make it.
또한, 상기 혼입 가스 플라즈마에 의해 기판이 식각됨으로써 기판 표면의 조도를 균일화하고 기판 표면의 불순물을 제거할 수 있다.In addition, since the substrate is etched by the mixed gas plasma, the roughness of the surface of the substrate may be uniform and impurities may be removed from the surface of the substrate.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기한 바와 같은 방법에 의해 제조된 BDD 다이아몬드 전극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a BDD diamond electrode produced by the method as described above.
본 발명에 의하면, BDD 전극의 전기 화학적 특성을 향상시킴으로써 제조 원가를 저렴하게 유지하고 장기간의 수명을 확보할 수 있는 다이아몬드 전극 제조 방법 및 다아이몬드 전극을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a diamond electrode manufacturing method and a diamond electrode which can maintain the manufacturing cost at a low cost and ensure a long life by improving the electrochemical properties of the BDD electrode.
특히, 본 발명은 수명이 우수한 BDD 전극의 제조공정에 아르곤 가스를 주입하되 탄소원 가스에 대한 아르곤 가스의 투입 비율을 최적화하여 전도성 다이아몬드 박막을 성막함에 있어 BDD 전극의 전기 화학적 특성을 향상시키면서도 추가적인 비용의 발생은 미미하며 장시간의 수명이 확보되는 BDD 전극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.In particular, the present invention is to inject the argon gas into the manufacturing process of the BDD electrode having a long life, but to optimize the ratio of the argon gas to the carbon source gas to form a conductive diamond thin film to improve the electrochemical properties of the BDD electrode, but at an additional cost It is possible to provide a BDD electrode and a method of manufacturing the same, which are insignificant and have a long lifetime.
도 1은 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 주입 비율을 달리한 BDD 전극의 표면에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2 내지 도 5는 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 주입 비율을 달리한 BDD 전극의 전기 화학적 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 BDD 전극의 총유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)의 처리 성능을 나타낸 것이다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a BDD electrode having a different injection ratio of argon gas to methane gas.
2 to 5 show the evaluation of the electrochemical characteristics of the BDD electrode having a different injection ratio of argon gas to methane gas.
Figure 6 shows the processing performance of the total organic carbon (TOC) of the BDD electrode according to the present invention.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스를 투입하여 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정을 포함하는 BDD 전극의 제조 방법에 있어서, 일반적으로 투입되는 가스, 즉 탄소원 가스(메탄(CH4) 가스), 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스(TMB(Trimethylboron, 0.1% C3H9B in H2) 가스) 이외에 아르곤(Ar) 가스를 추가적으로 주입하여 BDD 전극의 전기 화학적 특성을 향상시키는 것을 핵심 특징으로 한다.BACKGROUND OF THE
BDD 전극(Boron Doped Diamond Electrode)의 제조 공정은, 예컨대 기판의 표면에 조도를 부여하는 공정과, 챔버 내에 탄소원 가스를 주입하여 기판 표면에 탄화피막을 형성하는 공정과, 챔버 내에 메탄(CH4) 가스, 수소(H2) 가스 및 TMB(Trimethylboron) 가스의 투입 비율을 적절히 조절하여 투입함으로써 기판 상에 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정으로 구성될 수 있다(상기 배경 기술에 언급된 선행기술 문헌 참조).The manufacturing process of the BDD electrode (Boron Doped Diamond Electrode) includes, for example, providing roughness to the surface of the substrate, injecting a carbon source gas into the chamber to form a carbide film on the surface of the substrate, and methane (CH 4 ) in the chamber. It can be composed of a film forming process of forming a diamond thin film on a substrate by appropriately adjusting the input ratio of gas, hydrogen (H 2 ) gas and TMB (Trimethylboron) gas (see the prior art document mentioned in the background art). .
여기에서, BDD 전극은 열 필라멘트 화학기상증착법(HFCVD)에 의해 제조될 수 있으며, 상기 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정에 있어서, 메탄 가스는 탄소원 가스이고 TMB는 붕소원 가스(0.1% C3H9B in H2)이고 수소 가스는 운반 가스로서 작용하게 되며, 이들 각 가스들간의 투입 비율을 적절히 조절함으로써 기판 상에 다이아몬드 박막을 성막하게 된다.Here, the BDD electrode can be prepared by thermal filament chemical vapor deposition (HFCVD), in the film forming process of forming the diamond thin film, methane gas is the carbon source gas and TMB is boron source gas (0.1% C 3 H 9 B in H 2), and hydrogen gas acts as a carrier gas, and a diamond thin film is deposited on a substrate by appropriately adjusting the input ratio between these gases.
상기 각각의 공정 자체는 상기 선행 기술 문헌 및 종래 기술에 의해 알려져 있는 것이고 이들 자체는 본 발명의 직접적인 목적은 아니므로 이들에 대한 상세 설명은 생략한다.Each of the above processes themselves is known by the prior art literature and the prior art, and since these are not directly objects of the present invention, detailed description thereof is omitted.
한편, 본 출원의 발명자는, 상기 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정에 있어서, 탄소원 가스(메탄(CH4) 가스), 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스(TMB(Trimethylboron) 가스) 외에 추가적으로 아르곤(Ar) 가스를 탄소원 가스인 메탄 가스에 대해 적정한 비율로 투입하는 경우 BDD 전극의 전기 화학적 특성이 현저하게 개선된다는 점을 확인하고 아르곤 가스의 적절한 투입 비율을 연구하였다.On the other hand, the inventor of the present application, in addition to the carbon source gas (methane (CH 4 ) gas), hydrogen (H 2 ) gas and boron source gas (TMB (Trimethylboron) gas) in the film forming step of forming the diamond thin film, argon When the (Ar) gas was introduced at an appropriate ratio to the methane gas, which is a carbon source gas, it was confirmed that the electrochemical characteristics of the BDD electrode were remarkably improved, and the appropriate ratio of argon gas was studied.
우선, 최적의 아르곤 가스 주입 비율을 도출하고자 탄소원 가스인 메탄(CH4)의 주입량에 대한 아르곤 가스의 주입량을 1:0, 1:1, 1:2, 1:4(부피비)로 달리하여 BDD 전극을 제조하고 이들에 대한 전기 화학적 특성을 비교 평가하였다.First, in order to derive the optimum ratio of argon gas injection, the amount of argon gas injected into the carbon source gas of methane (CH 4 ) is changed to 1: 0, 1: 1, 1: 2, 1: 4 (volume ratio), and the BDD Electrodes were prepared and comparatively evaluated for their electrochemical properties.
메탄(CH4) 가스의 주입량에 대한 아르곤 가스의 주입량을 1:5(부피비)이상으로 주입하였을 경우에는 다이아몬드상 탄소박막의 형성비율이 크게 낮아지는 경향이 있어 본 발명에서는 제외하였다. When the injection amount of argon gas to the injection amount of methane (CH 4 ) gas is 1: 5 (volume ratio) or more, the formation rate of the diamond-like carbon thin film tends to be significantly lowered, and thus is excluded from the present invention.
도 1은 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 주입 비율을 달리한 BDD 전극의 표면에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of a BDD electrode having a different injection ratio of argon gas to methane gas.
도 1의 (a)는 CH4:Ar=1:0의 부피비이고, (b)는 CH4:Ar=1:1의 부피비이고, (c)는 CH4:Ar=1:2의 부피비이고, (d)는 CH4:Ar=1:4의 부피비일 때의 이미지이다.(A) in FIG. 1 is a volume ratio of CH 4 : Ar = 1: 0, (b) is a volume ratio of CH 4 : Ar = 1: 1, and (c) is a volume ratio of CH 4 : Ar = 1: 2 , (d) is an image at a volume ratio of CH 4 : Ar = 1: 4.
도 1에 나타낸 바와 같이, BDD 전극은 아르곤 가스의 혼입 비율이 높아질수록 다이아몬드 결정의 크기가 작아짐을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, it can be seen that the size of the diamond crystal of the BDD electrode decreases as the mixing ratio of argon gas increases.
도 2 내지 도 5는 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 주입 비율을 달리한 BDD 전극의 전기 화학적 특성 평가를 나타낸 것으로서, 도 2는 CH4:Ar=1:0의 부피비이고, 도 3은 CH4:Ar=1:1의 부피비이고, 도 4는 CH4:Ar=1:2의 부피비이고, 도 5는 CH4:Ar=1:4의 부피비일 때의 전기 화학적 특성을 나타낸 것이다.2 to 5 show the evaluation of the electrochemical characteristics of the BDD electrode having a different injection ratio of argon gas to methane gas, FIG. 2 is a volume ratio of CH 4 : Ar = 1: 0, and FIG. 3 is CH 4 : and a volume ratio of 1, 4 is CH 4:: Ar = 1 and the volume ratio of the two, Figure 5 is CH 4:: Ar = 1 illustrates the electrochemical properties when the volume ratio of 4: Ar = 1.
도 2 내지 도 5의 전기 화학적 특성 평가는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV 테스트)을 사용하였으며, CV 테스트는 다음과 같은 조건에서 실시하였다.2 to 5 were used for cyclic voltammetry (CV test), and the CV test was performed under the following conditions.
- 전해액(electrolytic solution) : 0.5M KClElectrolytic solution: 0.5M KCl
- 상대 전극(counter electrode) : 흑연Counter electrode: graphite
- 기준 전극(reference electrode) : Ag/AgCl in 3.3M KClReference electrode: Ag / AgCl in 3.3M KCl
- 인가 전압(potential) : -1.0V to 1.5VPotential: -1.0V to 1.5V
- 주사 속도(scan rate) : 20mV/secScan rate: 20mV / sec
도 2 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 탄소원 가스에 대한 아르곤 가스의 혼입 비율에 따라 BDD 전극의 전기화학적 특성이 달라짐을 확인할 수 있다. 도 1의 SEM 이미지로서는 탄소원 가스에 대한 아르곤 가스의 혼입 비율(부피비)이 높아질수록 다이아몬드 결정의 크기가 작아져 수명과 함께 전기화학적 특성이 향상될 것으로 추정되지만, 도 2 내지 도 5에 나타낸 바와 같이 비록 다이아몬드 결정의 크기는 작아진다고 하더라도 적정한 혼입 비율로 아르곤 가스가 투입되지 아니하면 전기 화학적 특성이 나빠질 수도 있다.2 to 5, it can be seen that the electrochemical characteristics of the BDD electrode vary according to the mixing ratio of the argon gas to the carbon source gas. In the SEM image of FIG. 1, as the mixing ratio (volume ratio) of the argon gas to the carbon source gas is increased, the size of the diamond crystal is reduced, and the electrochemical properties are improved with the lifetime, as shown in FIGS. 2 to 5. Although the size of the diamond crystals is small, the electrochemical properties may deteriorate if argon gas is not introduced at the proper mixing ratio.
도 2 내지 도 5는 BDD 박막의 형태학적 특성이 전기화학적 특성에 영향을 미치는 인자임을 나타내는 예로서 다이아몬드 결정의 크기에 따라 CV 곡선이 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 따라서 HFCVD법에 의한 BDD 전극을 제조함에 있어 아르곤 가스의 혼입이 BDD 전극의 다이아몬드 결정의 크기를 감소시키는 효과와 전기 화학적 특성을 변화시킬 수 있으며, 특히 전기 화학적 특성을 향상시킴에 있어서는 아르곤 가스의 혼입 비율이 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 2 to 5 show that the CV curve is influenced by the size of the diamond crystal as an example indicating that the morphological characteristics of the BDD thin film is a factor influencing the electrochemical properties. Therefore, in the preparation of the BDD electrode by the HFCVD method, incorporation of argon gas may change the effect of reducing the size of diamond crystals and the electrochemical characteristics of the BDD electrode, and in particular, in the case of improving the electrochemical characteristics, incorporation of argon gas It can be seen that the ratio has a big effect.
물론 이러한 특성은 다이아몬드 결정의 크기뿐만 아니라 결정의 성장면(plane)에 의해서도 영향을 받기 때문에 결정의 성장 메카니즘도 함께 고려되어야 한다. 도 2 내지 도 5에서 알 수 있듯이 도 4는 산화 환원 피크 전위의 차이가 일정하며, 피크 전류의 비도 거의 같아 가역적 반응이 일어났음을 확인할 수 있다.Of course, these characteristics are influenced not only by the size of the diamond crystals, but also by the growth plane of the crystals. As can be seen in Figures 2 to 5, Figure 4 shows that the difference in the redox peak potential is constant, the ratio of the peak current is almost the same, it can be seen that a reversible reaction occurred.
이러한 결과는 주어진 주사속도(scan rate)에서 전자 이동의 속도와 물질 확산의 속도가 주사 속도를 충분히 따라온다는 것을 의미하는 것이다. 따라서 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 혼입비율이 1:2인 BDD 전극(도 4의 전극 (c))의 전기 화학적 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. These results indicate that the rate of electron transfer and the rate of mass diffusion well follow the scan rate at a given scan rate. Therefore, it can be seen that the electrochemical characteristic of the BDD electrode (electrode (c) of FIG. 4) having an incorporation ratio of argon gas to methane gas is 1: 2 is the best.
도 6은 본 발명에 따른 BDD 전극의 총유기탄소(TOC, Total Organic Carbon)의 처리 성능을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the processing performance of the total organic carbon (TOC) of the BDD electrode according to the present invention.
도 6을 참조하면, 메탄 가스에 대한 아르곤 가스의 혼입비율이 1:2인 BDD 전극(전극 (c))의 총유기탄소 제거 능력이 가장 우수하였으며, 아르곤 가스를 혼입하지 않은 BDD 전극(도 3의 전극 (a))보다 총유기탄소 제거 능력이 향상되었음을 확인할 수 있고, 아르곤 가스를 추가적으로 인입하는 경우에도 적정한 아르곤 가스의 혼입 비율에 따라 총유기탄소의 제거능력에 차이가 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, the BDD electrode (electrode (c)) having a ratio of argon gas to methane gas of 1: 2 has the best total organic carbon removal ability, and the BDD electrode without argon gas (FIG. 3). It can be seen that the total organic carbon removal ability is improved than the electrode (a)), and even when the argon gas is additionally introduced, the total organic carbon removal ability is different depending on the proper mixing ratio of argon gas.
이러한 실험을 통해, BDD 전극을 제조하는 공정 중에서 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정에서, 아르곤 가스를 탄소원 가스에 대해 1~4배의 부피비가 되도록, 바람직하게는 1.5~2.5배의 부피비가 되도록 투입하는 것이 종래의 BDD 전극의 제조 공정에 비해 전기 화학적 특성이 개선될 수 있다는 점을 도출할 수 있었다.Through such experiments, in the film forming process of forming a diamond thin film in the process of manufacturing a BDD electrode, argon gas is added so as to have a volume ratio of 1 to 4 times that of the carbon source gas, preferably 1.5 to 2.5 times the volume ratio. It can be derived that the electrochemical properties can be improved compared to the conventional manufacturing process of the BDD electrode.
한편, 일반적으로 HFCVD 방법으로 BDD 전극을 제조함에 있어서는 BDD 성막을 위한 공정 진공도가 50torr 내외이기 때문에 진공 배기 시간 및 설비 가격 등을 고려하여 저진공 펌프(rotary pump)만을 사용하게 되는데 이런 경우에는 반응 용기 내에 산소 등의 입자가 존재하게 되어 필라멘트가 가열되는 과정에서 기판의 표면에 산화물이나 탄화물 등이 형성될 수 있다. 본 출원의 발명자는 앞서 제1 실시예에서 설명한 바와 같이 아르곤 가스를 추가적으로 투입하여 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정을 연구하는 과정에서 필라멘트를 가열하기 직전부터 수소 가스와 아르곤 가스만을 먼저 주입하는 경우 산화물, 질화물, 탄화물 등이 형성되는 것을 최대한 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.On the other hand, in manufacturing the BDD electrode by HFCVD method, since the process vacuum degree for BDD film formation is about 50torr, only a low vacuum pump is used in consideration of the vacuum exhaust time and equipment price. In this case, the reaction vessel is used. Particles such as oxygen may be present in the oxide and carbides may be formed on the surface of the substrate while the filament is heated. The inventors of the present application as described in the first embodiment, in the case of injecting only hydrogen gas and argon gas from immediately before heating the filament in the course of studying the film forming process of forming a diamond thin film by additionally adding argon gas, oxides, It was confirmed that the formation of nitrides, carbides, and the like can be prevented as much as possible.
HFCVD에 의해 BDD 전극을 제조하는 공정으로서 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스를 투입하여 다이아몬드 박막을 형성하는 성막 공정 이전 단계에서, 필라멘트를 가열하여 기판의 온도를 올릴 때 탄소원 가스와 붕소원 가스는 주입하지 않으면서 수소 가스와 아르곤 가스만을 투입함으로써 수소 및 아르곤의 혼입 플라즈마에 의해 기판이 식각됨으로써 되고 기판 표면의 조도를 균일화하고 기판 표면의 불순물을 제거할 수 있다.A process of manufacturing a BDD electrode by HFCVD, in which a carbon source gas, a hydrogen (H 2 ) gas, and a boron source gas are added to form a diamond thin film. In the previous step, a filament is heated to raise a substrate temperature. By injecting only hydrogen gas and argon gas without injecting the boron source gas, the substrate is etched by the mixed plasma of hydrogen and argon, thereby making it possible to equalize the roughness of the substrate surface and to remove impurities from the surface of the substrate.
즉, HFCVD에 의해 BDD 전극을 제조하는 공정에 있어서 필라멘트를 가열하여 기판의 온도가 다이아몬드상 탄소박막을 성장시키기에 적합한 온도에 도달하도록 기판의 온도를 올리게 되는데, 이 때, 탄소원 가스(메탄(CH4) 가스)와 붕소원 가스는 주입하지 않으면서 수소 가스와 아르곤 가스만을 혼입하여 반응 용기(채임버) 내에 주입하면 반응 용기 내에서 수소 및 아르곤의 혼입 플라즈마가 생성되고 이 혼입 플라즈마는 기판을 식각(etching)하게 되므로 기판 표면의 조도를 보다 균일화하고, 기판 표면이 산화되거나 질화 및 탄화되는 것을 방지하고 기판 표면의 불순물을 제거할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 기판 표면의 산화물, 질화물, 탄화물 등의 형성이 최대한 억제될 수 있다.That is, in the process of manufacturing the BDD electrode by HFCVD, the filament is heated to raise the temperature of the substrate so that the temperature of the substrate reaches a temperature suitable for growing the diamond-like carbon thin film. 4 ) When only hydrogen gas and argon gas are mixed without injecting gas) and boron source gas and injected into the reaction vessel (chamber), mixed plasma of hydrogen and argon is generated in the reaction vessel, and the mixed plasma etches the substrate. (etching) it was confirmed that the roughness of the substrate surface can be more uniform, to prevent the substrate surface from oxidizing, nitriding and carbonizing and to remove impurities from the surface of the substrate. Therefore, formation of oxides, nitrides, carbides, and the like on the surface of the substrate can be suppressed as much as possible.
이후의 공정으로서 앞서 설명한 바와 같이 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스를 투입하여 다이아몬드 박막을 형성하는 공정에서는, 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스 이외에 아르곤(Ar) 가스를 추가적으로 투입하여 기판상에 다이아몬드 박막을 형성하는 것이 바람직하다.In incorporating a carbon source gas, hydrogen (H 2) gas and a boron source gas as described above as a subsequent process step of forming a diamond thin film, in addition to the carbon source gas, hydrogen (H 2) gas and a boron source gas of argon (Ar) It is preferable to form a diamond thin film on the substrate by additionally adding a gas.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하였으나 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니며 첨부 도면 및 청구범위에 의해 파악되는 본 발명의 범위 내에서 다양한 형태의 수정 및 변형 실시가 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, and various forms of modifications and variations are made within the scope of the present invention as grasped by the accompanying drawings and claims. Of course it is possible.
Claims (6)
상기 다이아몬드 박막을 형성하는 공정은, 상기 탄소원 가스, 수소(H2) 가스 및 붕소원 가스 이외에 아르곤(Ar) 가스를 추가적으로 투입하여 기판상에 다이아몬드 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법.
In the production method of the BDD electrode comprising incorporating a carbon source gas, hydrogen (H 2) gas and a boron source gas and forming a diamond film,
In the step of forming the diamond thin film, in addition to the carbon source gas, hydrogen (H 2 ) gas and boron source gas, argon (Ar) gas is additionally added to form a diamond thin film on a substrate, characterized in that the manufacturing method of the BDD electrode .
상기 아르곤 가스는 탄소원 가스에 대해 1~4배의 부피비가 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법.
The method of claim 1,
The argon gas is a method of manufacturing a BDD electrode, characterized in that the input is such that the volume ratio of 1 to 4 times the carbon source gas.
상기 아르곤 가스는 탄소원 가스에 대해 1.5~2.5배의 부피비가 되도록 투입되는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법.
The method of claim 2,
The argon gas is a manufacturing method of the BDD electrode, characterized in that added to be a volume ratio of 1.5 to 2.5 times the carbon source gas.
상기 다이아몬드 박막을 형성하는 공정 이전에, 필라멘트를 가열하여 기판의 온도를 올릴 때 탄소원 가스와 붕소원 가스는 주입하지 않으면서 수소 가스와 아르곤 가스만을 투입함으로써 수소 및 아르곤의 혼입 가스 플라즈마를 생성시키는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법.
The method of claim 1,
Prior to forming the diamond thin film, when the filament is heated to raise the temperature of the substrate, only the hydrogen gas and the argon gas are introduced without generating the carbon source gas and the boron source gas, thereby generating a mixed gas plasma of hydrogen and argon. A method for producing a BDD electrode.
상기 혼입 가스 플라즈마에 의해 기판이 식각됨으로써 기판 표면의 조도를 균일화하고 기판 표면의 불순물을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 BDD 전극의 제조 방법.
The method of claim 4, wherein
The substrate is etched by the mixed gas plasma to uniformize the roughness of the surface of the substrate and to remove impurities from the surface of the substrate.
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