KR20190110551A - Stabilized active material for lithium ion batteries - Google Patents

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토마스 엑클
아니카 마루스칙
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 리튬과 니켈을 함유하는 혼합 산화물(52)을 포함하는, 전기화학 셀의 양극(22)용 양극 활물질(42)에 관한 것으로, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료(62)가 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포된다. 또한 본 발명은 이러한 양극 활물질(42)의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material 42 for a positive electrode 22 of an electrochemical cell, comprising a mixed oxide 52 containing lithium and nickel, wherein a coating material 62 comprising LiMnO 2 is the mixed oxide. It is applied to at least part of the surface of the. The present invention also relates to a method of manufacturing such a positive electrode active material 42.

Description

리튬 이온 배터리용 안정화된 활물질Stabilized active material for lithium ion batteries

본 발명은 리튬과 니켈을 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 배터리 셀의 양극(positive electrode), 특히 리튬 배터리 셀의 양극에 대한 안정화된 양극 활물질(positive active material)에 관한 것으로, 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부 상에 LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 도포된다. 또한 본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀의 양극, 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 양극을 포함하는 배터리 셀에 관한 것이다.The present invention relates to a stabilized positive active material for a positive electrode of a battery cell comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, in particular for a positive electrode of a lithium battery cell. A coating material comprising LiMnO 2 is applied on at least a portion. The present invention also relates to a method for producing a cathode active material. The present invention also relates to a positive electrode of a battery cell comprising the positive electrode active material according to the present invention, and a battery cell including at least one positive electrode according to the present invention.

최근 수십 년 동안 전기 에너지의 저장이 점점 더 중요해지고 있다. 전기 에너지는 배터리를 사용하여 저장될 수 있다. 배터리는 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이 경우, 1차 배터리와 2차 배터리가 구분된다. 1차 배터리는 한 번만 작동하는 반면, 어큐뮬레이터라고도 하는 2차 배터리는 충전식이다. 배터리는 하나 이상의 배터리 셀을 포함한다.The storage of electrical energy has become increasingly important in recent decades. Electrical energy can be stored using a battery. Batteries convert chemical reaction energy into electrical energy. In this case, the primary battery and the secondary battery are distinguished. The primary battery operates only once, while the secondary battery, also called the accumulator, is rechargeable. The battery includes one or more battery cells.

어큐뮬레이터 내에 특히, 소위 리튬 배터리 셀이 사용된다. 리튬 배터리 셀은 리튬 이온 배터리 셀 또는 리튬 금속 배터리 셀일 수 있다. 이들은 특히 높은 에너지 밀도, 열 안정성 및 극도로 낮은 자기 방전을 특징으로 한다.In accumulators in particular, so-called lithium battery cells are used. The lithium battery cell may be a lithium ion battery cell or a lithium metal battery cell. They are particularly characterized by high energy density, thermal stability and extremely low self discharge.

리튬 배터리 셀은 양극 및 음극을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 또는 음극 활물질이 도포된 집전체를 포함한다. 상기 양극 및 음극 활물질은 특히 리튬 이온의 가역적 저장 및 방출이 가능한 것을 특징으로 한다.The lithium battery cell includes a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode and the negative electrode include a current collector coated with a positive electrode or a negative electrode active material, respectively. The positive electrode and the negative electrode active material are particularly characterized in that the reversible storage and release of lithium ions.

음극용 활물질은 예를 들면 리튬 원자와 합금 화합물을 형성할 수 있는 비정질 실리콘이다. 그러나 흑연과 같은 탄소 화합물 또는 리튬 금속도 음극용 활물질로서 사용된다. 음극의 활물질 내에 리튬 이온 또는 리튬 원자가 혼입되어 있다.The negative electrode active material is, for example, amorphous silicon capable of forming an alloy compound with a lithium atom. However, carbon compounds such as graphite or lithium metal are also used as the active material for the negative electrode. Lithium ions or lithium atoms are mixed in the active material of the negative electrode.

양극용 활물질로서, 일반적으로 리튬 함유 금속 산화물 또는 리튬 함유 금속 인산염이 사용된다. 특히 고 에너지 밀도가 필요한 응용 분야에서는, HE(고 에너지)-NCM(니켈-코발트-망간) 전극(예를 들면, LiMO2 : Li2MnO3, 여기서, M = Ni, Co, Mn)과 같은 소위 고 에너지 재료가 사용된다. 혼합 산화물은 층 구조를 가지며, 니켈 및 망간 없는, LiCoO2 기반의 활물질에 비해 낮은 가격, 높은 열 안정성 및 높은 커패시턴스를 특징으로 한다.Generally as a positive electrode active material, lithium containing metal oxide or lithium containing metal phosphate is used. Especially in applications where high energy density is required, HE (high energy) -NCM (nickel-cobalt-manganese) electrodes (e.g. LiMO 2 : Li 2 MnO 3 , where M = Ni, Co, Mn) So-called high energy materials are used. Mixed oxides have a layered structure and are characterized by low cost, high thermal stability and high capacitance compared to nickel and manganese free LiCoO 2 based active materials.

종래의 HE-NCM 재료는 셀의 수명 초기에 비교적 높은 커패시턴스를 제공하지만, 수명의 흐름에 따라 상당한 손실을 겪게 된다는 단점을 갖는다. 이러한 소위 커패시턴스 손실은 활물질로부터의 니켈 원자의 손실에 기인한다. 특히, 양극 활물질의 표면에서는 배터리 셀의 전해질과의 상호 작용에 의해 손실이 발생한다. 이러한 손실을 막기 위해, 종래 기술에서는 예를 들면 망간 풍부 코팅 재료로 니켈 풍부 양극 활물질의 표면 코팅이 제안된다[예를 들면, F. Wu et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497 참조]. 이러한 망간 풍부한 상은 특히 이들의 열 안정성에 대해 알려져 있다[P. Rozier, J.M. Tarascon, J. Electrochem, Soc. 2015, 162, A2490-A2499].Conventional HE-NCM materials provide relatively high capacitance at the beginning of the life of the cell, but suffer from significant losses over the life of the cell. This so-called capacitance loss is due to the loss of nickel atoms from the active material. In particular, a loss occurs on the surface of the positive electrode active material due to interaction with the electrolyte of the battery cell. To prevent this loss, the prior art proposes surface coating of nickel rich positive electrode active materials, for example as manganese rich coating materials [see, for example, F. Wu et al., J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497]. These manganese rich phases are particularly known for their thermal stability [P. Rozier, J.M. Tarascon, J. Electrochem, Soc. 2015, 162, A2490-A2499].

문헌[J.-K. Noh et al., Scientific Reports 2014, 4, 4847]에는 코어/쉘 나노 복합 재료의 기계 화학적 합성이 보고되어 있다. Li2MnO3로 이루어진 쉘이 LiMO2(M = Ni, Co, Mn)로 이루어진 코어에 제공된다. 문헌[H. Zhang et al., RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632]에는 Li2Mn03 함유 코팅이 제공된 니켈 풍부 활물질의 개선된 특성이 보고되어 있다. 그러나 Li2Mn03 함유 코팅 재료의 단점은 상기 재료가 전기화학 셀에 사용 중에 사이클링시에 산소를 방출하면서 활성화된다는 것이다. 이 경우, Li2O 및 MnO2는 안정한 (따라서 바람직한) 스피넬 구조로 형성된다. 그러나 형성된 산소는 전기화학 셀 내에서, 특히 전해질과 부반응을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.J.-K. Noh et al., Scientific Reports 2014, 4, 4847, report on the mechanical chemical synthesis of core / shell nanocomposites. A shell consisting of Li 2 MnO 3 is provided to the core consisting of LiMO 2 (M = Ni, Co, Mn). H. Zhang et al., RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632 report improved properties of nickel rich active materials provided with Li 2 Mn0 3 containing coatings. However, a disadvantage of the Li 2 Mn0 3 containing coating material is that the material is activated while releasing oxygen during cycling in use in the electrochemical cell. In this case, Li 2 O and MnO 2 are formed into a stable (and therefore preferred) spinel structure. However, the formed oxygen is undesirable because it can cause side reactions in the electrochemical cell, in particular with the electrolyte.

대안으로서, 스피넬 구조를 갖는 표면 코팅은 불활성 코팅 재료(예를 들면, AlF3)[B. Song et al., Scientific Reports 2013, 3, 3094]에 의해 얻어질 수 있다. 그러나 이러한 물질은 에너지 저장에 기여하지 않기 때문에 배터리 셀의 커패시턴스에 부정적인 영향을 미친다.As an alternative, the surface coating having the spinel structure may be formed from an inert coating material (eg AlF 3 ) [B. Song et al., Scientific Reports 2013, 3, 3094. However, since these materials do not contribute to energy storage, they negatively affect the capacitance of the battery cell.

US 2014/0038052 A1은 스피넬 구조를 갖는 망간 함유 재료, 특히 LiMn2O4로 니켈 함유 활물질의 표면 코팅을 개시한다. 코팅 재료는 현탁액의 형태로 표면에 도포된다. 이러한 방법은 니켈 풍부 활물질(층 구조) 및 망간 풍부 코팅 재료(스피넬 구조)의 서로 다른 결정 구조 사이의 통합이 불충분하다는 단점을 갖는다. 물질들의 상이한 기계적 특성(예를 들면, 리튬 이온의 디칼레이션(decalation)/인터칼레이션(intercalation) 시에 체적 팽창)에 의해, 산소 격자들이 서로 완벽하게 성장되지 않는다면, 계면에서 손상이 발생할 수 있다.US 2014/0038052 A1 discloses a surface coating of a nickel containing active material with a manganese containing material having a spinel structure, in particular LiMn 2 O 4 . The coating material is applied to the surface in the form of a suspension. This method has the disadvantage that the integration between the different crystal structures of the nickel rich active material (layer structure) and the manganese rich coating material (spinel structure) is insufficient. Due to the different mechanical properties of the materials (e.g. volume expansion during decalation / intercalation of lithium ions), damage may occur at the interface if the oxygen lattice does not grow perfectly with each other .

문헌[C. Liu et al. Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164]에는 Mn2O3 및 LiOHㆍH2O로 이루어진 사방정계의 LiMnO2를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 사방정계의 LiMnO2는 리튬 이온 배터리에서 활물질로서 사용되는 경우 스피넬 형태의 LiMn2O4로 변환되는 것이 보고되어 있다.C. Liu et al. Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164], there has been reported a process for producing LiMnO 2 of the orthorhombic system consisting of Mn 2 O 3 and LiOH and H 2 O. In addition, it has been reported that tetragonal LiMnO 2 is converted to spinel type LiMn 2 O 4 when used as an active material in a lithium ion battery.

본 발명의 과제는 적은 커패시턴스 손실 및 높은 안정성을 갖는 양극용 니켈 함유 양극 활물질을 제공하는 것이다. 상기 과제는 후술하는 코팅된 양극 활물질에 의해 해결된다.An object of the present invention is to provide a nickel-containing positive electrode active material for a positive electrode having a low capacitance loss and high stability. The problem is solved by the coated cathode active material described below.

리튬과 니켈을 함유하는 적어도 하나의 혼합 산화물(이하, 혼합 산화물이라고도 함)을 포함하는 전기화학 셀의 양극용 양극 활물질로서, 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 도포되는, 양극 활물질이 제안된다.A positive electrode active material for a positive electrode of an electrochemical cell containing at least one mixed oxide (hereinafter also referred to as mixed oxide) containing lithium and nickel, wherein at least a portion of the surface of the mixed oxide includes a coating material containing LiMnO 2 . A positive electrode active material to be applied is proposed.

적어도 하나의 혼합 산화물은 바람직하게는 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 리튬 및 니켈을 포함하는 혼합 산화물이다.The at least one mixed oxide is preferably a mixed oxide comprising at least one metal, lithium and nickel, selected from the group consisting of cobalt, manganese and aluminum.

바람직한 양태에서, 혼합 산화물은 화학식 Li1 + yNi1 - xMxO2의 물질, 특히 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물 또는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(NMC) 및 이들의 혼합물을 포함하는 물질이며, 상기 식에서 M은 원소 Co, Mn 및 Al 중 하나 이상으로부터 선택되고, 0 ≤ x < 1 및 0 ≤ y ≤ 0.3이다.In a preferred embodiment, the mixed oxide comprises a material of the formula Li 1 + y Ni 1 - x M x O 2 , in particular lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide or lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC) and mixtures thereof Wherein M is selected from one or more of the elements Co, Mn and Al, and 0 ≦ x <1 and 0 ≦ y ≦ 0.3.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 혼합 산화물은 화학식 Li1+yNi1-p-qMnpCoqO2의 NMC 물질이며, 다음 식이 누적적으로 성립한다:In a particularly preferred embodiment of the invention, the mixed oxide is an NMC material of the formula Li 1 + y Ni 1-pq Mn p Co q O 2 , wherein the following formula is cumulative:

0 < p < 1, 0 < q < 1 및 0 < p + q < 1;0 <p <1, 0 <q <1 and 0 <p + q <1;

및 0 ≤ y ≤ 0.3.And 0 ≦ y ≦ 0.3.

혼합 산화물이 화학식 Li1 + yNi1 -x- zMnpCoqO2의 과리튬화된 고 에너지(HE)-NMC 물질인 양태가 더 바람직하며, 다음 식이 누적적으로 성립한다:Mixed oxide the formula Li 1 + y Ni 1 -x- z Mn p Co q O 2 with the more preferred the lithiated a high energy (HE) -NMC materials and embodiments, the following equations are established cumulatively:

0 < p < 1, 0 < q < 1 및 0 < p + q < 1;0 <p <1, 0 <q <1 and 0 <p + q <1;

상기 식에서, 0 < y ≤ 0.3이다.In the above formula, 0 <y ≦ 0.3.

바람직한 HE-NMC 물질은 일반 화학식 n(Li2MnO3)ㆍ1-n(LiNi1 -m- rCorMnmO2)의 과림튬화된, 층상 산화물이고, 0 < n < 1, 0 < r < 1, m + r < 1이고 0 < m < 1이다.Preferred HE-NMC materials are perlimitized, layered oxides of the general formula n (Li 2 MnO 3 ) .1-n (LiNi 1 -m- r Co r Mn m O 2 ), where 0 <n <1, 0 < r <1, m + r <1 and 0 <m <1.

적합한 과리튬화된 혼합 산화물의 예는 Li1 .17Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2, Li1.1Ni0.233Co0.233Mn0.43302 및 Li1.166Ni0.166Co0.166Mn0.49902이다.Examples of suitable lithiated and the mixed oxide is Li 1 .17 Ni 0 .17 Co 0 .1 Mn 0 .56 O 2, Li 1.1 Ni 0.233 Co 0.233 Mn 0.433 0 2 and Li 1.166 Ni 0.166 Co 0.166 Mn 0.499 0 2 to be.

또한, y = 0인 화학식 Li1 + yNi1 - xMxO2의 화합물에 대한 예로서, 혼합 산화물의 적합한 양태로서 다음 예가 있다: LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 (NCA), LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC(811)), LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .3302 (NMC(111)), LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .202 (NMC(622)), LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .202 (NMC(532)), LiNi0 .4Mn0 .3Co0 .302 (NMC(433)) 및 이들의 혼합물.In addition, y = 0 of the formula Li 1 + y Ni 1 - by way of example for a compound of the x M x O 2, has as a suitable embodiment of the mixed oxide following example: LiNi 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 (NCA), LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 (NMC (811)), LiNi 0 .33 Mn 0 .33 Co 0 .33 0 2 (NMC (111)), LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 0 2 (NMC (622) ), LiNi 0 .5 Mn 0 .3 Co 0 .2 0 2 (NMC (532)), LiNi 0 .4 Mn 0 .3 Co 0 .3 0 2 (NMC (433 )) And mixtures thereof.

양극 활물질은 원칙적으로 당업자에게 적절하고 의미 있는 것으로 보이는 임의의 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질은 LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 표면에 적어도 부분적으로 제공된 프리스탠딩(freestanding) 포일의 형태로 형성될 수 있다. 바람직한 양태에서, 양극 활물질은 코어/쉘 입자 형태의 활물질 입자를 포함하고, 상기 코어는 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하며, 상기 쉘은 LiMnO2를 포함하는 코팅 재료에 의해 형성된다. 쉘, 즉 코팅 재료는 이 양태에서 코어를 완전히 둘러싸는 것이 바람직하다. 따라서, 혼합 산화물의 광범위한 보호가 달성된다.The positive electrode active material may in principle have any form that appears appropriate and meaningful to those skilled in the art. For example, the positive electrode active material may be formed in the form of a freestanding foil provided with a coating material comprising LiMnO 2 at least partially on the surface. In a preferred embodiment, the positive electrode active material comprises active material particles in the form of core / shell particles, the core comprises at least one mixed oxide, and the shell is formed by a coating material comprising LiMnO 2 . The shell, ie the coating material, preferably in this embodiment completely surrounds the core. Thus, extensive protection of the mixed oxides is achieved.

적어도 하나의 혼합 산화물로 이루어진 코어 입자의 평균 입자 크기는 1nm 내지 10㎛, 바람직하게는 1nm 내지 300nm 범위 내에 있다. 이 경우, 코어/쉘 입자는 나노 복합 재료이다.The average particle size of the core particles consisting of at least one mixed oxide is in the range of 1 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 300 nm. In this case, the core / shell particles are nanocomposites.

쉘(즉, 코팅층)의 층 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100nm의 범위, 특히 0.1 내지 10nm의 범위 내에 있다.The layer thickness of the shell (ie the coating layer) is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, in particular in the range of 0.1 to 10 nm.

코어/쉘 입자의 입자 크기는 바람직하게는 1.2nm 내지 10200nm 범위, 특히 1.2nm 내지 120nm 범위 내에 있다.The particle size of the core / shell particles is preferably in the range from 1.2 nm to 10200 nm, in particular in the range from 1.2 nm to 120 nm.

또한, 본 발명은 리튬과 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 전기화학 셀의 양극용 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이며, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포되고, LiMnO2는 Mn2O3 및 LiOHㆍH2O의 고상 반응(solid phase reaction)으로부터 얻어진다. 코팅 재료의 LiMnO2 및 혼합 산화물은 층 구조를 갖는다. 따라서, 두 재료는 특히 양호하게 서로 양립 가능하고 계면에서 견고한 결합을 형성한다.The present invention also relates to a method for producing a positive electrode active material for a positive electrode of an electrochemical cell containing a mixed oxide containing lithium and nickel, wherein a coating material comprising LiMnO 2 is applied to at least a portion of the surface of the mixed oxide. , LiMnO 2 is obtained from solid phase reaction of Mn 2 O 3 and LiOH.H 2 O. LiMnO 2 and mixed oxides of the coating material have a layer structure. Thus, the two materials are particularly well compatible with each other and form a firm bond at the interface.

본 발명의 바람직한 양태에서, 제1 단계에서, Mn2O3 및 LiOHㆍH2O는 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1의 화학양론적 비로, 특히 1:1.02 내지 1:1.07의 화학양론적 비로, 예를 들면 1:1.05의 화학양론적 비로 집중적으로 혼합된다. 혼합은 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 15시간에 걸쳐 기계식 혼합기, 특히 볼 밀에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 용매가 혼합 공정에 첨가될 수 있다. 이 경우, 용매 함량이 낮게 유지되어야 한다. 바람직하게는, 용매가 혼합물의 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하여야 한다. 적합한 용매는 반응물 Mn2O3 및 LiOHㆍH2O와 반응하지 않는 모든 용매이다. 바람직하게는, 무수 용매, 예를 들면 무수 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 또는 무수 아세톤이 선택된다. 이렇게 하여 수득된 혼합물은 후속해서 바람직하게는 400 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도로 가열되고 이 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 특히 10 내지 32시간 동안 유지된다. 수득된 순수한 LiMnO2는 실온으로 냉각된다. 별도의 처리는 필요없다. 순수한 LiMnO2는 추가 단계에서 변경 없이 사용될 수 있다. 그러나 필요하다면 LiMnO2가 미세 분말로 분쇄될 수 있다.In a preferred embodiment of the invention, in the first step, Mn 2 O 3 and LiOH.H 2 O are preferably in stoichiometric ratios of 1: 1 to 1: 1.1, especially stoichiometric amounts of 1: 1.02 to 1: 1.07. In intensive terms, for example intensive stoichiometric ratios of 1: 1.05. Mixing can be carried out in a mechanical mixer, in particular a ball mill, over 0.1 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours. Preferably a solvent may be added to the mixing process. In this case, the solvent content should be kept low. Preferably, the solvent should be at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight of the mixture. Suitable solvents are all solvents that do not react with the reactants Mn 2 O 3 and LiOH.H 2 O. Preferably, anhydrous solvents such as anhydrous alcohols, in particular methanol or ethanol, or anhydrous acetone are selected. The mixture thus obtained is subsequently heated to a temperature of preferably 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 800 ° C. and at this temperature for 1 to 48 hours, preferably 5 to 36 hours, in particular 10 to 32 hours. maintain. The pure LiMnO 2 obtained is cooled to room temperature. No further processing is necessary. Pure LiMnO 2 can be used without modification in further steps. However, LiMnO 2 can be ground to fine powder if necessary.

다음 단계에서, 분말상 LiMnO2는 바람직하게는 용매를 사용하여 페이스트상 물질로 처리된다. 바람직하게는, 무수 용매, 예를 들면 무수 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올, 또는 무수 아세톤이 선택된다. 페이스트상 LiMnO2를 함유하는 물질은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 코팅될 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포될 수 있다. 코팅 방법으로는 예를 들면 딥 코팅, 나이프 코팅, 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅 방법이 있다.In the next step, the powdered LiMnO 2 is treated with a pastelike material, preferably using a solvent. Preferably, anhydrous solvents such as anhydrous alcohols, in particular methanol or ethanol, or anhydrous acetone are selected. The material containing paste-like LiMnO 2 may be applied to at least part of the surface of the mixed oxide to be coated by any method known to those skilled in the art. Coating methods are, for example, dip coating, knife coating, spray coating or spin coating.

바람직한 양태에서, 코팅될 혼합 산화물은 입자의 형태로, 특히 나노 입자의 형태로 사용된다. 코팅은 이 경우 바람직하게는 LiMnO2, 용매 및 혼합 산화물을 포함하는 코팅 재료의 혼합물을 기계식 혼합기, 특히 볼 밀에서 0.5 내지 10시간, 특히 1 내지 5시간 동안 서로 혼합하는 방법에 의해 수행된다. 코팅 재료 대 혼합 산화물의 화학양론적 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:1000 범위, 특히 1:100 내지 1:500 범위 내에 있다. 50 내지 500℃의 온도에서 후속 건조는 소정 코어/쉘 나노 복합 재료를 제공한다.In a preferred embodiment, the mixed oxide to be coated is used in the form of particles, in particular in the form of nanoparticles. The coating is in this case preferably carried out by a method of mixing the mixture of coating material comprising LiMnO 2 , solvent and mixed oxides with each other for 0.5 to 10 hours, in particular 1 to 5 hours, in a mechanical mixer, in particular a ball mill. The stoichiometric ratio of coating material to mixed oxide is preferably in the range from 1: 1 to 1: 1000, in particular in the range from 1: 100 to 1: 500. Subsequent drying at a temperature of 50 to 500 ° C. provides the desired core / shell nanocomposite material.

바람직한 양태에서, LiMnO2의 고상 합성 및 층상 금속 산화물의 코팅은 단일 단계에서 수행된다. 이를 위해, 상기 용매 및 입자상 혼합 산화물과 함께 상기 화학양론적 비의 출발 물질 Mn2O3, LiOHㆍH2O는 볼 밀에서 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 15시간 동안 집중적으로 함께 혼합된다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물은 후속하여 400 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도로 가열되고 이 온도에서 1 내지 48시간, 바람직하게는 5 내지 36시간, 특히 10 내지 32시간 동안 유지된다. 냉각 후, 생성물은 코어/쉘 나노 복합 재료이다. 이는 후속 사용 전에 선택적으로 미세 분말로 분쇄될 수 있다.In a preferred embodiment, solid phase synthesis of LiMnO 2 and coating of layered metal oxides are carried out in a single step. For this purpose, the solvent and the particulate mixture from the stoichiometric ratio with the oxide material Mn 2 O 3, LiOH and H 2 O from 0.1 to 20 hours in a ball mill, preferably mixed together intensively for 3 to 15 hours do. The mixture thus obtained is subsequently heated to a temperature of 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 800 ° C. and held at this temperature for 1 to 48 hours, preferably 5 to 36 hours, in particular 10 to 32 hours. After cooling, the product is a core / shell nanocomposite material. It can optionally be ground to a fine powder before subsequent use.

상기 양극 활물질은 전극용 활물질로서, 특히 리튬 배터리 셀의 양극용 활물질로서 사용될 수 있다.The positive electrode active material may be used as an active material for electrodes, particularly as an active material for positive electrodes of lithium battery cells.

또한 본 발명은 리튬과 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 포함하는 전극에 관한 것이며, 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 도포된다. 전극은 적어도 하나의 양극 활물질 조성물 및 적어도 하나의 집전체를 포함한다. 양극 활물질 조성물은 집전체의 표면의 적어도 일부에 도포된다. 집전체로서 바람직하게는 구리 포일 또는 알루미늄 포일과 같은 금속 포일이 사용된다. 본 발명에 따른 양극 활물질 이외에, 활물질 조성물은 활물질의 특성에 긍정적인 영향을 미치는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제로는 특히 도전성 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전도성 첨가제, 및 스티렌-부타디엔-공중합체(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)와 같은 결합제가 있다.The invention also relates to an electrode comprising a positive electrode active material comprising a mixed oxide containing lithium and nickel, wherein a coating material comprising LiMnO 2 is applied to at least a portion of the surface of the mixed oxide. The electrode includes at least one positive electrode active material composition and at least one current collector. The positive electrode active material composition is applied to at least a part of the surface of the current collector. As the current collector, preferably a metal foil such as copper foil or aluminum foil is used. In addition to the positive electrode active material according to the present invention, the active material composition may further include an additive that positively affects the properties of the active material. The additives include in particular conductive additives such as conductive carbon black or graphite, and styrene-butadiene-copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-propylene-diene terpolymers. Binders such as coalescence (EPDM).

또한 본 발명은 리튬과 니켈을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 전기화학 셀의 양극용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 복합 산화물의 표면의 적어도 일부에, LiMn2O4를 포함하는 코팅 재료가 도포되고, 상기 방법은 LiMnO2를 함유하는 코팅 재료를 우선 혼합 산화물의 표면에 도포하는 단계를 포함한다. LiMnO2를 함유하는 코팅 재료로 코팅된 혼합 산화물은 전술한 방법들 중 하나의 방법에 따라 제조되며 LiMn2O4가 실질적으로 없다. 즉, 코팅 재료는 ≤10중량%, 특히 ≤5중량%의 LiMn2O4을 포함한다. 후속 단계에서, 이렇게 수득된 양극 활물질은 양극 활물질의 LiMnO2 함유 코팅 재료로부터 LiMnO2의 적어도 일부가 LiMn2O4로 변환되는 정전류 공정(galvanostatic process)을 거친다. 바람직하게는 코팅 중의 LiMn2O4의 함량은 상기 변환 후에 ≥70중량%, 특히 ≥80중량%이다. 이러한 방식으로 얻어진 코팅된 혼합 산화물은 LiMn2O4 함유 재료와 혼합 산화물의 산소 격자의 양호한 맞물림으로 인해 특히 안정하다.The present invention also relates to a method for producing a positive electrode active material for a positive electrode of an electrochemical cell comprising a positive electrode active material containing a composite oxide containing lithium and nickel, wherein at least a portion of the surface of the composite oxide is LiMn 2 O 4 . A coating material is applied, the method comprising first applying a coating material containing LiMnO 2 to the surface of the mixed oxide. Mixed oxides coated with a coating material containing LiMnO 2 are prepared according to one of the methods described above and are substantially free of LiMn 2 O 4 . That is, the coating material comprises ≦ 10% by weight, in particular ≦ 5% by weight of LiMn 2 O 4 . In a subsequent step, the cathode active material thus obtained is subjected to a galvanostatic process in which at least a portion of LiMnO 2 is converted to LiMn 2 O 4 from the LiMnO 2 containing coating material of the cathode active material. Preferably the content of LiMn 2 O 4 in the coating is ≧ 70% by weight, in particular ≧ 80% by weight after the conversion. The coated mixed oxide obtained in this way is LiMn 2 O 4 It is particularly stable due to the good engagement of the containing material with the oxygen lattice of the mixed oxides.

바람직한 양태에서, 코팅 재료의 정전류 변환은 양극 활물질의 형성 및/또는 사이클링 동안 달성된다. 따라서, 바람직하게는 먼저 제1 단계에서, 양극, 음극, 전해질 및 선택적으로 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 셀이 제공된다.In a preferred embodiment, the constant current conversion of the coating material is achieved during formation and / or cycling of the positive electrode active material. Thus, preferably in the first step, an electrochemical cell is provided which comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and optionally a separator.

이 경우 양극은 리튬과 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 양극 활 물질로 이루어진 양극 활물질 조성물을 포함하고, 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 도포된다. 또한, 활물질 조성물은 선택적으로 전도성 첨가제 및/또는 결합제를 포함한다. 활물질 조성물은 양극을 형성하기 위해 집전체에 도포된다. 이를 위해 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.In this case, the positive electrode includes a positive electrode active material composition made of a positive electrode active material including a mixed oxide containing lithium and nickel, and a coating material including LiMnO 2 is applied to at least a part of the surface of the mixed oxide. In addition, the active material composition optionally includes conductive additives and / or binders. The active material composition is applied to the current collector to form a positive electrode. Suitable methods for this are known to those skilled in the art.

또한, 배터리 셀은 적어도 하나의 음극, 및 전극들 사이에서 리튬 이온의 수송을 허용하는 전해질을 포함한다. 전해질은 예를 들면 적어도 하나의 비양자성 유기 용매 및 적어도 하나의 전도성 염, 특히 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 전극들 사이의 직접적인 접촉을 방지하기 위해, 배터리 셀은 바람직하게는 전극들 사이에 배치된 적어도 하나의 세퍼레이터를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 세퍼레이터는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 플루오르화된 중합체와 같은 중합체를 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 대안으로서, 배터리 셀은 또한 고체 전해질, 특히 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 이들은 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 전도성 염, 특히 리튬 염을 포함한다. 적합한 중합체로는 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)가 있다.The battery cell also includes at least one cathode and an electrolyte that allows the transport of lithium ions between the electrodes. The electrolyte can be, for example, a liquid electrolyte comprising at least one aprotic organic solvent and at least one conductive salt, in particular lithium salt. In order to prevent direct contact between the electrodes, the battery cell preferably further comprises at least one separator disposed between the electrodes. Preferably, the separator contains polymers such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF). As an alternative, the battery cell may also comprise a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte. These include at least one polymer and at least one conductive salt, in particular lithium salts. Suitable polymers include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).

고체 전해질은 이상적으로는 고체 전해질이 전극들 사이에 배치되어 이들을 서로로부터 분리하는 방식으로 세퍼레이터의 기능을 할 수 있다. 이 양태에서, 세퍼레이터의 사용은 생략될 수 있다.The solid electrolyte may ideally function as a separator in such a way that the solid electrolyte is disposed between the electrodes and separates them from each other. In this aspect, the use of the separator can be omitted.

배터리 셀을 활성화시키기 위해, 양극 활물질은 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 형성 및/또는 사이클링된다. 배터리 셀의 형성 및/또는 사이클링은 예를 들면 규정된 전압을 배터리 셀에 처음으로 인가함으로써 일어나며, 처음으로 규정된 전류가 배터리 셀 내로 공급된다. 바람직한 양태에서, 형성/사이클링은 NCM에 기반의 배터리의 경우 2.0 내지 4.2볼트의 전압에서 또는 HE-NCM 기반의 배터리의 경우 2.0 내지 4.7볼트의 전압에서 수행된다.In order to activate the battery cells, the positive electrode active material is formed and / or cycled in principle by methods known to those skilled in the art. Formation and / or cycling of the battery cell occurs, for example, by first applying a prescribed voltage to the battery cell, the first specified current being supplied into the battery cell. In a preferred embodiment, the forming / cycling is performed at a voltage of 2.0 to 4.2 volts for NCM based batteries or at a voltage of 2.0 to 4.7 volts for HE-NCM based batteries.

이러한 방법에 의해, 양극 활물질의 코팅으로부터의 LiMnO2는 리튬 이온을 방출하면서 적어도 부분적으로 LiMn2O4로 변환된다. 이러한 변환에 의해, 코팅의 스피넬 구조로의 구조 변동이 나타나고, 이는 층의 집중적인 맞물림으로 인해 코팅의 열적 및 기계적 안정성을 추가로 증가시킨다. 따라서, 본 발명은 혼합 산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이기도 하며, 전술한 방법에 의해 얻어진, LiMn2O4를 포함하는 코팅 재료가 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 배치된다.By this method, LiMnO 2 from the coating of the positive electrode active material is at least partially converted to LiMn 2 O 4 while releasing lithium ions. This conversion results in structural variation of the coating into the spinel structure, which further increases the thermal and mechanical stability of the coating due to the intensive engagement of the layers. Accordingly, the present invention also relates to a positive electrode active material comprising a mixed oxide, wherein a coating material comprising LiMn 2 O 4 obtained by the above-described method is disposed on at least part of the surface of the mixed oxide.

본 발명에 따른 적어도 하나의 양극을 포함하는 배터리 셀도 제안된다.A battery cell comprising at least one positive electrode according to the invention is also proposed.

본 발명에 따른 배터리 셀은 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 자동차(PHEV), 공구 또는 가전 제품에 바람직하게 사용된다. 여기서, 공구는 홈 도구 및 가드닝 도구를 의미한다. 가전 제품은 특히 휴대 전화, 태블릿 PC 또는 노트북을 의미한다.The battery cells according to the invention are preferably used in electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), plug-in hybrid vehicles (PHEVs), tools or household appliances. Here, the tool means a home tool and a gardening tool. Home appliances in particular mean mobile phones, tablet PCs or laptops.

LiMnO2를 함유하는 코팅 재료를 포함하는 전술한 양극 활물질은, 코팅 재료가 저렴한 반응물로부터 간단한 고상 합성에 의해 제조될 수 있고, 그의 층 구조로 인해 마찬가지로 층 구조로 주어지는, 코팅될 혼합 산화물과 매우 양호한 양립성을 갖는 것을 특징으로 한다. 양극 활물질을 사용하는 배터리 셀의 성능에 영향을 미치는 계면 손상 효과는 나타나지 않는다. 또한, 코팅은 니켈 함유 혼합 산화물을 양극 활물질로부터의 니켈 원자 손실 및 관련 커패시턴스 손실로부터 보호한다. 망간 풍부 LiMnO2는 열 안정성을 갖는다. 배터리 셀의 형성 및/또는 사이클링 동안 LiMnO2로부터 LiMn2O4로의 변환에 의해, 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 스피넬 구조를 가진 코팅이 얻어지며, 이는 안정화 작용을 할 뿐만 아니라, 동시에 양극 활물질로서 에너지 저장에 참여한다. 코팅 재료와 혼합 산화물의 구조의 긴밀한 맞물림에 의해, 매우 안정적인 복합 재료가 생성된다.The above-described positive electrode active material comprising a coating material containing LiMnO 2 is very good with the mixed oxide to be coated, in which the coating material can be prepared by simple solid phase synthesis from an inexpensive reactant, which is likewise given a layer structure due to its layer structure. It is characterized by having compatibility. There is no interface damage effect that affects the performance of the battery cell using the positive electrode active material. In addition, the coating protects the nickel containing mixed oxides from loss of nickel atoms and associated capacitance losses from the positive electrode active material. Manganese rich LiMnO 2 has thermal stability. By conversion of LiMnO 2 to LiMn 2 O 4 during the formation and / or cycling of the battery cell, a coating having a spinel structure on at least part of the surface of the mixed oxide is obtained, which not only functions as a stabilizing action, but also simultaneously as a positive electrode active material Participate in energy storage. By tight engagement of the structure of the coating material with the mixed oxide, a very stable composite material is produced.

발명의 양태는 도면 및 이하의 설명을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.Aspects of the invention will be described in more detail with reference to the drawings and the following description.

도 1은 본 발명에 따른 활물질 입자의 개략도이다.
도 2는 배터리 셀의 개략도이다.
1 is a schematic diagram of active material particles according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a battery cell.

도 1은 코어/쉘 입자 형태의 활물질 입자(1)의 개략도이다. 활물질 입자(1)의 코어(52)는 니켈 함유 혼합 산화물, 특히 과리튬화된 고에너지 니켈-코발트-망간 산화물(HE-NMC)로 형성된다. 여기서는 예를 들면 Li1 .17Ni0 .17Co0 .1Mn0 .56O2가 사용된다. 혼합 산화물의 입자는 바람직하게는 1nm 내지 100nm, 여기서는 약 10nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 혼합 산화물 입자의 표면 상에는, 코어/쉘 입자의 쉘(62)을 형성하는 LiMnO2를 포함하는 코팅이 도포된다. 이는 혼합 산화물로 이루어진 코어(52)를 예를 들면 0.1 내지 2nm의 평균 층 두께로 완전히 둘러싼다. LiMnO2를 포함하는 코팅 재료는 Mn2O3 및 LiOHㆍH2O로부터 고상 합성 공정으로 제조되었으며, 이 공정은 혼합 산화물 입자의 존재하에 수행되어, LiMnO2의 합성 및 혼합 산화물 입자의 코팅은 단일 단계에서 달성된다. 수득된 복합 재료는 후속해서 양극(22)의 제조에 사용될 수 있다.1 is a schematic diagram of active material particles 1 in the form of core / shell particles. The core 52 of the active material particles 1 is formed of a nickel containing mixed oxide, in particular a superlithiated high energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NMC). Here, for example, a .17 Li 1 .17 Ni 0 Co 0 .1 Mn 0 .56 O 2 is used. The particles of mixed oxides preferably have an average particle size of 1 nm to 100 nm, here about 10 nm. On the surface of the mixed oxide particles, a coating comprising LiMnO 2 forming a shell 62 of core / shell particles is applied. This completely surrounds the core 52 made of mixed oxides with an average layer thickness of, for example, 0.1 to 2 nm. A coating material comprising LiMnO 2 was prepared by a solid phase synthesis process from Mn 2 O 3 and LiOH.H 2 O, which was carried out in the presence of mixed oxide particles, so that the synthesis of LiMnO 2 and the coating of the mixed oxide particles were carried out in a single Is achieved in stages. The obtained composite material can subsequently be used for the production of the anode 22.

도 2에는 배터리 셀(2)이 개략적으로 도시되어 있다. 배터리 셀(2)은 셀 하우징(3)을 포함한다. 이 경우, 셀 하우징(3)은 전기 전도성을 가지며 예를 들면 알루미늄으로 제조된다. 셀 하우징(3)은 플라스틱과 같은 전기 절연 재료로도 제조될 수 있다.2 schematically shows a battery cell 2. The battery cell 2 comprises a cell housing 3. In this case, the cell housing 3 is electrically conductive and is made of aluminum, for example. The cell housing 3 may also be made of an electrically insulating material such as plastic.

배터리 셀(2)은 음극 단자(11) 및 양극 단자(12)를 포함한다. 단자들(11, 12)을 통해, 배터리 셀(2)에 의해 제공된 전압이 탭될 수 있다. 또한, 배터리 셀(2)은 단자들(11, 12)을 통해 충전될 수 있다. 단자들(11, 12)은 각뿔형 셀 하우징(3)의 커버 면 상에서 서로 떨어져 배치되어 있다.The battery cell 2 includes a negative terminal 11 and a positive terminal 12. Through the terminals 11, 12, the voltage provided by the battery cell 2 can be tapped. In addition, the battery cell 2 may be charged through the terminals 11 and 12. The terminals 11, 12 are arranged apart from each other on the cover face of the pyramidal cell housing 3.

배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)의 내부에는, 2개의 전극, 즉, 음극(21)과 양극(22)을 포함하는 전극 권선이 배치되어 있다. 음극(21)과 양극(22)은 각각 포일 형태로 구현되고, 세퍼레이터(18)의 개재하에 감겨서 전극 권선을 형성한다. 셀 하우징(3) 내에 다수의 전극 권선이 제공되는 것도 가능하다. 전극 권선 대신에, 예를 들면 전극 스택도 제공될 수 있다.Inside the cell housing 3 of the battery cell 2, an electrode winding comprising two electrodes, namely a cathode 21 and an anode 22, is disposed. The cathode 21 and the anode 22 are each implemented in the form of a foil, and wound around the separator 18 to form an electrode winding. It is also possible for a plurality of electrode windings to be provided in the cell housing 3. Instead of electrode windings, for example, an electrode stack can also be provided.

음극(21)은 포일 형태로 구현된 음극 활물질(41)을 포함한다. 음극 활물질(41)은 예를 들면 실리콘 또는 실리콘 함유 합금을 모재로 한다.The negative electrode 21 includes a negative electrode active material 41 implemented in the form of a foil. The negative electrode active material 41 is based on silicon or a silicon-containing alloy, for example.

음극(21)은 또한 마찬가지로 포일 형태로 형성된 집전체(31)를 포함한다. 음극 활물질(41)과 집전체(31)는 서로 면 접촉하여 연결된다. 음극(21)의 집전체(31)는 전기 전도성을 가지며, 구리와 같은 금속으로 제조된다. 음극(21)의 집전체(31)는 배터리 셀(2)의 음극 단자(11)에 전기적으로 연결되어 있다.The negative electrode 21 also includes a current collector 31 formed like foils. The negative electrode active material 41 and the current collector 31 are connected in surface contact with each other. The current collector 31 of the negative electrode 21 has electrical conductivity and is made of a metal such as copper. The current collector 31 of the negative electrode 21 is electrically connected to the negative terminal 11 of the battery cell 2.

이 경우, 양극(22)은 HE(고 에너지)-NCM(니켈-코발트-망간) 전극이다. 양극(22)은 도 1에 따라 활물질 입자(1)의 형태로 양극 활물질(42)을 포함하는 양극 활물질 조성물을 포함한다. 양극 활물질(42)의 활물질 입자들(1) 사이에는 첨가제, 특히 도전성 카본 블랙 및 결합제가 배치되어 있다. 이 경우, 양극 활물질 조성물은 포일 형태로 형성된다.In this case, the anode 22 is a HE (high energy) -NCM (nickel-cobalt-manganese) electrode. The positive electrode 22 includes a positive electrode active material composition including the positive electrode active material 42 in the form of the active material particles 1 according to FIG. 1. An additive, in particular conductive carbon black and a binder, is disposed between the active material particles 1 of the positive electrode active material 42. In this case, the positive electrode active material composition is formed in the form of a foil.

양극(22)은 마찬가지로 포일 형태로 형성된 집전체(32)를 더 포함한다. 양극 활물질(42)과 집전체(32)를 포함하는 양극 활물질 조성물은 서로 면 접촉하여 연결된다. 양극(22)의 집전체(32)는 전기 전도성을 가지며, 알루미늄과 같은 금속으로 제조된다. 양극(22)의 집전체(32)는 배터리 셀(2)의 양극 단자(12)에 전기적으로 연결되어 있다.The positive electrode 22 further includes a current collector 32 formed in the form of a foil. The positive electrode active material composition including the positive electrode active material 42 and the current collector 32 is connected in surface contact with each other. The current collector 32 of the positive electrode 22 is electrically conductive and is made of a metal such as aluminum. The current collector 32 of the positive electrode 22 is electrically connected to the positive terminal 12 of the battery cell 2.

음극(21)과 양극(22)은 세퍼레이터(18)에 의해 서로 분리되어 있다. 세퍼레이터(18)도 포일 형태로 형성되어 있다. 세퍼레이터(18)는 전자 절연성이지만 이온 전도성이다. 즉, 리튬 이온을 투과시킬 수 있다.The cathode 21 and the anode 22 are separated from each other by the separator 18. The separator 18 is also formed in the form of a foil. The separator 18 is electronically insulating but ionically conductive. That is, lithium ions can be permeated.

배터리 셀(2)의 셀 하우징(3)은 액체 비양자성 전해질 조성물(15) 또는 중합체 전해질로 충전된다. 이 전해질 조성물(15)은 음극(21), 양극(22) 및 세퍼레이터(18)를 둘러싸고 있다. 전해질 조성물(15)은 이온 전도성을 가지며, 예를 들면 적어도 하나의 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)), 및 적어도 하나의 선형 카보네이트(예를 들면, 디메틸렌 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC))를 용매로서 그리고 리튬 염(예를 들면, LiPF6, LiBF4)을 첨가제로서 함유하는 혼합물을 포함한다.The cell housing 3 of the battery cell 2 is filled with a liquid aprotic electrolyte composition 15 or a polymer electrolyte. The electrolyte composition 15 surrounds the negative electrode 21, the positive electrode 22, and the separator 18. The electrolyte composition 15 has ion conductivity, for example at least one cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)), and at least one linear carbonate (E.g., dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC)) as a solvent and a mixture containing lithium salts (e.g. LiPF 6 , LiBF 4 ) as an additive Include.

본 발명은 여기에 설명된 양태 및 여기에 나타낸 양상으로 제한되지 않는다. 오히려, 청구범위에 의해 주어진 범위 내에서, 당업자의 행위를 벗어나지 않으면서 다수의 변형이 가능하다.The invention is not limited to the aspects described herein and the aspects shown herein. Rather, within the scope given by the claims, many variations are possible without departing from the practice of those skilled in the art.

Claims (12)

리튬과 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하는 전기화학 셀의 양극(22)용 양극 활물질(42)로서, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포되는, 양극 활물질(42).A positive electrode active material 42 for a positive electrode 22 of an electrochemical cell containing a mixed oxide containing lithium and nickel, wherein a coating material containing LiMnO 2 is applied to at least a portion of the surface of the mixed oxide ( 42). 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질(42)은 코어/쉘 입자의 형태로 존재하는 활물질 입자(1)를 포함하고, 상기 코어(52)는 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하며, 상기 쉘(62)은 LiMnO2를 포함하는 상기 코팅 재료에 의해 형성되는, 양극 활물질(42).The method of claim 1, wherein the positive electrode active material 42 includes active material particles 1 in the form of core / shell particles, the core 52 includes at least one mixed oxide, and the shell 62. ) Is formed by the coating material comprising LiMnO 2 . 전기화학 셀의 양극(22)용 양극 활물질(42)의 제조 방법으로서, 상기 양극 활물질(42)은 리튬 및 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하고, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포되며, 상기 LiMnO2는 Mn2O3 및 LiOHㆍH2O의 고상 반응으로부터 얻어지는, 양극 활물질(42)의 제조 방법.A method for producing a positive electrode active material 42 for positive electrode 22 of an electrochemical cell, wherein the positive electrode active material 42 comprises a mixed oxide containing lithium and nickel, and a coating material containing LiMnO 2 is selected from the mixed oxide. and applied to at least a portion of the surface, the LiMnO 2 is a method of producing a positive electrode active material 42 is obtained from the solid state reaction of Mn 2 O 3 and LiOH and H 2 O. 전기화학 셀의 양극(22)용 양극 활물질(42)의 제조 방법으로서, 상기 양극 활물질(42)은 리튬 및 니켈을 함유하는 혼합 산화물을 포함하고, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료가 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부에 도포되며, 상기 방법은, LiMnO2를 포함하는 코팅 재료를 우선 상기 혼합 산화물의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 양극 활물질(42)의 제조 방법.A method for producing a positive electrode active material 42 for positive electrode 22 of an electrochemical cell, wherein the positive electrode active material 42 comprises a mixed oxide containing lithium and nickel, and a coating material containing LiMnO 2 is selected from the mixed oxide. Applied to at least a portion of the surface, the method comprising first applying a coating material comprising LiMnO 2 to the surface of the mixed oxide. 제4항에 있어서, LiMnO2를 포함하는 상기 코팅 재료는 Mn2O3 와 LiOHㆍH2O의 고상 반응으로부터 얻어지는, 양극 활물질(42)의 제조 방법.The method of claim 4, wherein the coating material comprising LiMnO 2 is Mn 2 O 3. The method of the positive electrode active material 42 is obtained from the solid state reaction of LiOH and H 2 O. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 방법은 상기 활물질의 형성 및/또는 사이클링을 포함하는, 양극 활물질(42)의 제조 방법.A method according to claim 4 or 5, wherein the method comprises the formation and / or cycling of the active material. 제6항에 있어서, 상기 형성 및/또는 사이클링은 전기화학 셀에서 이루어지는, 양극 활물질(42)의 제조 방법.The method of claim 6, wherein the forming and / or cycling is in an electrochemical cell. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 양극 활물질(42)로서, 상기 양극 활물질은 혼합 산화물을 포함하고, 상기 혼합 산화물의 표면의 적어도 일부가 LiMn2O4를 포함하는 코팅 재료로 도포되는, 양극 활물질(42). The cathode active material 42 obtained by the method according to any one of claims 3 to 7, wherein the cathode active material comprises a mixed oxide, and at least a part of the surface of the mixed oxide comprises LiMn 2 O 4 . The positive electrode active material 42, which is applied with a coating material. 전기화학 셀 또는 배터리의 양극(22)을 제조하기 위한 제1항, 제2항 또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질(42)의 용도.Use of the positive electrode active material (42) according to any one of claims 1, 2 or 8 for producing the positive electrode (22) of an electrochemical cell or battery. 제1항, 제2항 또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질(42)을 포함하는 양극(22).A positive electrode (22) comprising the positive electrode active material (42) according to any one of claims 1, 2 or 8. 제10항에 따른 적어도 하나의 양극(22)을 포함하는 배터리 셀(2).A battery cell (2) comprising at least one positive electrode (22) according to claim 10. 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 자동차(PHEV), 공구 또는 가전 제품 내에서의, 제11항에 따른 배터리 셀(2)의 용도.Use of the battery cell (2) according to claim 11 in an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a tool or a household appliance.
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