KR20190106260A - Triazine-based covalent organic nanosheets and method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention provides triazine-based covalent organic nanosheets having a unique pore structure and porosity, and a method of manufacturing the same. More specifically, the covalently bonded organic nanosheets are subjected to the Stille cross-coupling reaction of 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene and 2,4,6-tris(5-bromothiophen-2-yl)-1,3,5-triazine under reflux reaction or solvent thermal reaction conditions to form covalent organic nanosheets. Furthermore, triazine-based covalent organic nanosheets are added to a dispersion solvent to form a dispersion solution, drop casting and drying the same, thereby providing a covalent organic nanosheet thin film.

Description

트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트 및 이의 제조방법{Triazine-based covalent organic nanosheets and method thereof}Triazine-based covalent organic nanosheets and preparation method thereof {Triazine-based covalent organic nanosheets and method}

본 발명은 특이한 다공구조 및 다공특성을 갖는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 유기 나노시트 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a triazine-based covalently bonded organic nanosheet having a specific pore structure and porosity, a method for preparing the same, and an organic nanosheet thin film prepared using the same.

최근까지, 낮은 밀도를 가지는 다양한 다공성 물질이 개발되어 왔다. 예를 들어, 상기 다공성 물질로는 다공성 유기 폴리머(porous organic polymer, POP), 하이퍼 가교 폴리머(hypercrosslinked polymer, HCP), 내부 미세 기공함유 다공성 폴리머(polymer of intrinsic microporosity, PIM), 금속 유기 구조체(metal organic framework, MOF) 및 공유결합 유기 구조체(covalent organic framework, COF) 등이 알려져 있다. 이러한 다공성 물질 중 금속 유기 구조체 및 공유결합 유기 구조체의 경우 특유의 2차원 또는 3차원 구조를 가지면서 매우 높은 결정성을 가지고 있다.Until recently, various porous materials having low density have been developed. For example, the porous material may include a porous organic polymer (POP), a hypercrosslinked polymer (HCP), a polymer of intrinsic microporosity (PIM), a metal organic structure (metal). organic frameworks (MOF) and covalent organic frameworks (COF) and the like are known. Among these porous materials, the metal organic structure and the covalent organic structure have a very high crystallinity while having a unique two-dimensional or three-dimensional structure.

특히, 공유결합 유기 구조체의 경우 강성으로, 평면형 π-공액(conjugated) 단량체들로 제조되는데, 이러한 공유결합 유기 구조체는 그라파이트 구조와 유사하게 π-π 적층에 의한 자기 조립(self-assembly)에 의해 메소(meso) 크기의 기공을 가지는 다공성 2차원 네트워크들을 가지며, 이에 따라 원기둥형 채널들을 가질 수 있다. 따라서 전자들은 이러한 2차원 네트워크들을 통하여 탈국부화(delocalize)될 수 있고, 상기 π-π 적층을 통하여 분자 사이에서의 전자 이동을 가능하게 하여, 상기 공유결합 유기 구조체가 고유의 반도체 특성 및 광수확(light-harvesting) 특성을 가질 수 있다. 또한 일부 삽입 분자(guest molecule)들이 상기 공유결합 유기 구조체의 메소 크기의 기공 채널들 내로 삽입될 수 있다. 따라서 상기 다공성 물질은 예를 들어 가스 저장 장치, 분리 장치, 순수화 장치, 불균일 촉매체 등과 같은 통상적인 응용들에 적용될 수 있고, 더 나아가 광전자 장치 및 광촉매체 등과 같은 다양한 넓은 범위에 적용될 수 있다.In particular, the covalent organic structure is rigid and is made of planar π-conjugated monomers, which are similar to the graphite structure by self-assembly by π-π stacking. It has porous two-dimensional networks with meso-sized pores, and thus can have cylindrical channels. Electrons can thus be delocalized through these two-dimensional networks, allowing electron transfer between molecules through the π-π stack, so that the covalent organic structure has inherent semiconductor properties and light harvesting. It may have a light-harvesting characteristic. Some guest molecules may also be inserted into meso-sized pore channels of the covalent organic structure. Thus, the porous material may be applied to conventional applications such as, for example, gas storage devices, separation devices, purifying devices, heterogeneous catalysts, and the like, and may further be applied to various wide ranges such as optoelectronic devices and photocatalysts.

상술한 바와 같은 특성들을 향상시키고 최적화하기 위하여, 상기 공유결합 유기 구조체는 대기 조건(ambient condition) 하에서 안정적이어야 하고, 용이하게 박리되어 그라파이트 형태가 아닌 그래핀 형태의 시트를 형성함으로써 이를 극대화할 있다. 그러나 공유결합 유기 구조체의 경우 시트들이 π-π 결합에 의해 적층된 그라파이트 형상을 가지고 있고, 대부분의 공유결합 유기 구조체는 붕화 무수물(boronate anhydride), 에스테르(ester), 붕규산염(borosilicate), 이민(imine), 히드라존(hydrazone) 등의 작용기를 이용하여 응축 반응을 통해 합성되어 왔기 때문에, 대부분 주위 습도에서 가수분해되는 경향이 있으며, π-π 적층 구조로 인한 높은 결정성을 가지고 있어 공유결합 유기 구조체를 시트의 형태로 제조하는 것은 매우 어렵다고 알려져 있다.In order to improve and optimize the properties as described above, the covalent organic structure should be stable under ambient conditions, and can be easily peeled off to maximize graphene-shaped sheets rather than graphite. However, in the case of the covalent organic structure, the sheets have a graphite shape in which the sheets are laminated by π-π bonds, and most of the covalent organic structures are borated anhydrides, esters, borosilicates, and imines ( Since it has been synthesized through condensation reaction using functional groups such as imine) and hydrazone, most of them tend to hydrolyze at ambient humidity and have high crystallinity due to π-π stacked structure. It is known that it is very difficult to produce the structure in the form of a sheet.

따라서 다공성 구조를 가지면서 그래핀과 같은 시트형태의 공유결합 유기 구조체의 제조방법이 요구되고 있고, 이에 본 발명자는 공유결합 유기 나노시트를 제조할 수 있는 단량체를 선택하고, 이를 스틸레 교차 결합 반응(Stille cross-coupling reaction)을 통하여 트리아진 기반의 그래핀형 2차원 공유결합 유기 구조체 나노시트를 새롭게 개발하였다.Therefore, there is a demand for a method of preparing a covalently bonded organic structure in the form of a sheet such as graphene while having a porous structure. Accordingly, the present inventors select a monomer capable of preparing a covalently bonded organic nanosheet, and then use the stlelet crosslinking reaction. Through the (Stille cross-coupling reaction), a triazine-based graphene-type two-dimensional covalent organic structure nanosheets were newly developed.

Chem. Mater., 2016, 28, 5191.Chem. Mater., 2016, 28, 5191. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17853J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17853

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene) 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(5-bromothiophen-2-yl)-1,3,5-triazine)이 교차되어 공유결합된 트리아진 기반의 유기 나노시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is 2,5-bis (trimethylstannyl) cyeno- (3,2-b) thiophene (2,5-bis (trimethylstannyl) thieno- (3,2- b) thiophene) and 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2-yl) -1,3,5-triazine (2,4,6-tris (5-bromothiophen-2-yl)- 1,3,5-triazine) is cross-linked to provide a covalently bonded triazine-based organic nanosheets and a method of manufacturing the same.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.

본 발명의 공유결합 유기 나노시트(covalent organic nanosheet)는 "CON"로 지칭하기로 하고, 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜은 "M1"으로 지칭하고, 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진은 "M2"로 지칭하기로 한다.The covalent organic nanosheet of the present invention will be referred to as "CON" and the 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene will be referred to as "M1". 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2-yl) -1,3,5-triazine will be referred to as "M2".

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 공유결합 유기 나노시트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트인 것을 특징으로 한다.The covalent organic nanosheets according to the spirit of the present invention for achieving the above technical problem is characterized in that the triazine-based covalent organic nanosheets having a structure of the formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 n = 10 ~ 100의 정수이다.N = an integer of 10 to 100.

상기 트라아진 기반의 공유결합 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진이 교차 결합되어 2.2 ~ 2.6 nm의 메소 기공과 200 ~ 350 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.The triazine-based covalent organic nanosheets are 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene and 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2 -Yl) -1,3,5-triazine is cross-linked to have mesopores of 2.2-2.6 nm and specific surface area of 200-350 m 2 / g.

상기 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진을 Pd0촉매하에서 스틸레 교차 결합 반응(Stille cross-coupling reaction)을 통해 공유결합시켜 제조할 수 있다.The triazine-based covalent organic nanosheets are 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene and 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2 -Yl) -1,3,5-triazine can be prepared by covalent bonding via a Stille cross-coupling reaction under a Pd 0 catalyst.

상기 스틸레 교차 결합 반응은 교반에 의한 환류 반응 또는 용매열 반응을 통해 수행될 수 있으며, 상기 교반에 의한 환류 반응의 경우 상기 유기 나노시트는 2차원 방향으로 고분자화되어 형성되는 것을 특징으로 하고 있고, 상기 용매열 반응의 경우에는 상기 스틸레 교차 결합 반응이 1차원 방향으로 진행되어 상기 유기 나노시트는 1차원 방향으로 고분자화되어 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.The stille cross-linking reaction may be carried out through a reflux reaction or solvent thermal reaction by stirring, and in the case of the reflux reaction by stirring, the organic nanosheets are formed by polymerizing in a two-dimensional direction In the case of the solvent thermal reaction, the stille cross-linking reaction proceeds in a one-dimensional direction, and the organic nanosheets are formed by polymerizing in a one-dimensional direction.

나아가, 상기의 화학식 1의 구조를 갖는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트를 분산 용매에 투입하여 분산 용액을 형성하는 단계 및 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭 주조하고 건조시키는 단계를 통해 공유결합 유기 나노시트 박막을 형성할 수 있다.Furthermore, the covalent organic compound is formed by injecting a triazine-based covalent organic nanosheet having the structure of Chemical Formula 1 into a dispersion solvent to form a dispersion solution, and drop casting and drying the dispersion solution on a substrate. Nanosheet thin film can be formed.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 분산 용액을 형성하는 단계에서, 상기 분산 용매는 2~8%의 부피비의 1-클로로나프탈렌을 포함하는 클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, in the forming of the dispersion solution, the dispersion solvent is chlorobenzene, tetrahydrofuran, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide including 1-chloronaphthalene in a volume ratio of 2 to 8%. Seeds may be included.

본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 분산 용액에 따라, 상기 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트 박막은 다른 형상을 나타내며, 상기 분산 용액의 극성이 증가됨에 따라 평면 형상으로부터 벨트 형상으로 변화될 수 있다.In some embodiments of the present invention, according to the dispersion solution, the triazine-based covalent organic nanosheet thin film may have a different shape, and may change from a planar shape to a belt shape as the polarity of the dispersion solution is increased. Can be.

본 발명은 단량체간의 스틸레 교차 결합 반응을 통하여 그래핀형 공액 2차원 구조를 갖는 새로운 트리아진 공유결합 유기 나노시트를 제공하는 것이다. 상기 공유결합 유기 나노시트에 대한 주 입자들의 형상과 자기 조립된 형상들은 합성 경로에 따라 변화되었고, 이는 고분자화 반응이 진행되는 동안 형성된 시트들 사이의 약한 분자간 상호작용에 기인한다. 상기 트리아진 공유결합 유기 나노시트는 시트 형상을 가지면서도 상대적으로 큰 비표면적을 가지며, 또한 메소 크기의 기공 밀도와 밴드갭을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.The present invention is to provide a novel triazine covalent organic nanosheets having a graphene-type conjugated two-dimensional structure through a stille cross-linking reaction between monomers. The shape of the main particles and the self-assembled shapes for the covalent organic nanosheets changed according to the synthetic route, due to the weak intermolecular interactions between the sheets formed during the polymerization reaction. The triazine covalently bonded organic nanosheets have a sheet shape and have a relatively large specific surface area, and also have a meso size pore density and a band gap.

따라서, 공유결합 유기 나노시트에 대한 단량체, 용매 및 합성 경로의 넓은 선택은 응용처에 대한 원하는 물리적 특성들을 얻기 위해 다양하게 적용될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 따른 공유결합 유기 나노시트는 2차원 π-공액 폴리머 네트워크들을 가지므로, 다양한 영역에서 그래핀을 대신하여 사용될 수 있다. 상기 공유결합 유기 나노시트의 자기 조립 구조에 대한 물리적 힘들의 기여도를 이해하게 함으로써, 상기 공유결합 유기 나노시트 박막에 대한 기초 연구를 상업적으로 응용 가능한 분야에 적용할 수 있다. Thus, a wide selection of monomers, solvents and synthetic routes to covalent organic nanosheets can be applied in various ways to obtain the desired physical properties for the application. The covalent organic nanosheets according to the spirit of the present invention have two-dimensional π-conjugated polymer networks, and thus may be used in place of graphene in various areas. By understanding the contribution of physical forces to the self-assembly structure of the covalent organic nanosheet, the basic research on the covalent organic nanosheet thin film can be applied to a commercially applicable field.

상기 공유결합 유기 나노시트 박막은, 예를 들어 가스 저장 장치, 분리 장치, 순수화 장치, 불균일 촉매체 등과 같은 통상적인 응용들에 적용될 수 있고, 더 나아가 광전자 장치 및 광촉매체 등과 같은 다양한 넓은 범위에 적용될 수 있다.The covalent organic nanosheet thin film can be applied to conventional applications such as, for example, gas storage devices, separation devices, purifiers, heterogeneous catalysts, and the like, and furthermore, in a wide range of applications such as optoelectronic devices and photocatalysts. Can be applied.

상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above have been described by way of example, and the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법을 나타내는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 푸리에 변환 적외분광 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 정규화된 광흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 BJH 기공 크기 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 자기 조립 구조를 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 미세조직을 나타내는 SEM 및 TEM 사진들이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 미세조직을 보여주는 AFM 사진들이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트 박막의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a covalently bonded organic nanosheet thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a scheme illustrating a method of preparing the covalently bonded organic nanosheet of FIG. 1 according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a graph showing a Fourier transform infrared spectroscopic analysis spectrum of the covalent organic nanosheets formed by the method of preparing the covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the normalized light absorption spectrum of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the N 2 adsorption-desorption isotherm of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the BJH pore size distribution of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
8 is a schematic diagram showing the self-assembly structure of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheet according to an embodiment of the present invention.
Figure 9 is a SEM and TEM photographs showing the microstructure of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention.
10 are AFM photographs showing the microstructure of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing the covalent organic nanosheets according to the embodiment of the present invention.
Figure 11 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the covalent organic nanosheets thin film formed by the method for manufacturing a covalent organic nanosheet thin film according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the technical idea of the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified in many different forms, and The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art. In the present specification, the same reference numerals mean the same elements. Furthermore, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical idea of the present invention is not limited by the relative size or the distance drawn in the accompanying drawings.

본 발명의 기술적 사상은 공유결합 유기 나노시트의 형상을 제어하는 것에 관련되며, 특히 합성 경로와 분산 용매 종류에 따른 공유결합 유기 나노시트의 형상을 제어하는 것에 관련된다.The technical idea of the present invention relates to controlling the shape of the covalent organic nanosheet, and more particularly, to controlling the shape of the covalent organic nanosheet according to the synthetic route and the type of dispersion solvent.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method (S100) of manufacturing a covalently bonded organic nanosheet thin film according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법(S100)은, 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl) thieno-(3,2-b)thiophene) 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진 (2,4,6-tris(5-bromothiophen-2-yl)-1,3,5-triazine)을 스틸레 교차 결합(Stille cross-coupling) 반응시켜 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(S110); 상기 공유결합 유기 나노시트를 분산 용매에 투입하여 분산 용액을 형성하는 단계(S120); 및 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭 주조하고 건조시켜 공유결합 유기 나노시트 박막을 형성하는 단계(S130);를 포함한다.Referring to FIG. 1, the method for preparing a covalent organic nanosheet thin film (S100) may include 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene (2,5-bis ( trimethylstannyl) thieno- (3,2-b) thiophene) and 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2-yl) -1,3,5-triazine (2,4,6-tris ( 5-bromothiophen-2-yl) -1,3,5-triazine) to form a covalently bonded organic nanosheet by stille cross-coupling (S110); Injecting the covalent organic nanosheets into a dispersion solvent to form a dispersion solution (S120); And drop casting and drying the dispersion solution on a substrate to form a covalently bonded organic nanosheet thin film (S130).

상기 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)는 상기 M1과 상기 M2가 투입된 용매로서 메시틸렌(mesitylene)을 이용하고 Pd0 촉매를 이용하여 수행될 수 있다.Forming the covalently bonded organic nanosheets 110 uses mesitylene as a solvent to which M1 and M2 are added and Pd 0 It can be carried out using a catalyst.

상기 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)는 하기에 설명하는 바와 같이 두 가지 다른 방식으로 수행될 수 있다. 즉, 적절한 합성 경로를 설정하기 위하여, 공유결합 유기 나노시트는 두 가지 다른 합성 조건들을 이용하여 합성되었고, 합성된 상기 공유결합 유기 나노시트 중에서 환류 반응을 통해 제조한 공유결합 유기 나노시트는 "CON-10"으로, 용매열 반응을 통해 제조한 공유결합 유기 나노시트는 "CON-16"으로 지칭하기로 한다. 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 다른 합성 경로를 통하여 합성되었으나, 도 2에 도시된 바와 같은 동일한 단량체를 가지는 특성이 있다.The step 110 of forming the covalent organic nanosheets may be performed in two different ways as described below. That is, in order to establish an appropriate synthetic route, the covalent organic nanosheets were synthesized using two different synthetic conditions, and the covalent organic nanosheets prepared by the reflux reaction among the covalent organic nanosheets synthesized were “CON -10 ", the covalent organic nanosheets prepared through the solvent thermal reaction will be referred to as" CON-16 ". The CON-10 and the CON-16 are synthesized through different synthetic routes, but have the same monomer as shown in FIG. 2.

상기 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)는 교반에 의한 환류(refluxing) 반응을 이용하여 수행되어 공유결합 유기 나노시트-10(CON-10)을 형성할 수 있다. 상기 환류 반응은 1 시간 내지 100 시간의 범위에서 수행될 수 있고, 예를 들어 72 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 환류 반응은, 예를 들어 160℃ 내지 180℃ 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어 170℃ 온도에서 수행될 수 있다.The forming of the covalent organic nanosheet 110 may be performed using a refluxing reaction by stirring to form a covalent organic nanosheet-10 (CON-10). The reflux reaction may be performed in the range of 1 hour to 100 hours, for example, may be performed for 72 hours. The reflux reaction may be carried out, for example, at a temperature of 160 ° C. to 180 ° C., for example, at a temperature of 170 ° C.

공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)는 교반하지 않고 용매열 반응(solvothermal reaction)을 이용하여 수행되어 공유결합 유기 나노시트-16(CON-16)을 형성할 수 있다. 상기 용해열 반응은 1 시간 내지 100 시간의 범위에서 수행될 수 있고, 예를 들어 72 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 용해열 반응은, 예를 들어 160℃ 내지 180℃ 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어 170℃ 온도에서 수행될 수 있다.Forming the covalent organic nanosheets 110 may be performed using a solvent thermal reaction without stirring to form a covalent organic nanosheet-16 (CON-16). The heat of dissolution reaction may be performed in the range of 1 hour to 100 hours, for example, may be performed for 72 hours. The heat of dissolution reaction may be performed, for example, at a temperature of 160 ° C. to 180 ° C., for example, at a temperature of 170 ° C.

상기 공유결합 유기 나노시트는, 즉 상기 CON-10과 상기 CON-16은 각각 그래핀(graphene)형 나노시트(nanosheet)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공유결합 유기 나노시트는, 예를 들어 트리아진(triazine)을 포함하여 구성될 수 있다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니고 상기 공유결합 유기 나노시트는 다양한 물질로 구성될 수 있다.The covalent organic nanosheets, that is, the CON-10 and the CON-16 may each include a graphene type nanosheet. In addition, the covalent organic nanosheets, for example, may be configured to include triazine (triazine). However, the technical spirit of the present invention is not limited thereto, and the covalent organic nanosheet may be formed of various materials.

상기 CON-10은 교반하면서 환류 방식으로 합성된 것을 고려하면, 촉매는 대류의 영향 없이 교반에 의하여 잘 혼합되었고, 이에 따라 상기 CON-10은 2차원 방향으로 고분자화되도록 형성될 수 있고, 평면의 판상 형태를 나타낼 수 있다. 반면, 상기 CON-16은 교반하지 않고 용매열 반응에 의하여 합성된 것을 고려하면, 스틸레 교차 결합 반응이 1차원 방향으로 빠르게 발생하며, 이에 따라 상기 CON-16은 1차원 방향으로 고분자화되도록 형성될 수 있어 섬유상 형상을 나타낼 수 있다.Considering that the CON-10 was synthesized in a reflux manner while stirring, the catalyst was well mixed by stirring without the influence of convection, and thus the CON-10 may be formed to polymerize in a two-dimensional direction, It may show a plate shape. On the other hand, considering that the CON-16 is synthesized by solvent thermal reaction without stirring, the stille cross-linking reaction occurs quickly in one-dimensional direction, and accordingly, the CON-16 is formed to polymerize in one-dimensional direction. Can exhibit a fibrous shape.

필요한 경우, 상기 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)에서, 형성 물질을 메탄올에 투입하여 상기 스틸레 교차 결합 반응을 중단시킬 수 있다. 이어서, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 아세톤(acetone)을 이용한 순차적인 속슬렛(Soxhlet) 추출법을 통하여 상기 공유결합 유기 나노시트를 정제할 수 있다.If necessary, in step 110 of forming the covalent organic nanosheet, the forming material may be added to methanol to stop the stiletto crosslinking reaction. Subsequent Soxhlet using methanol, ethanol, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol and acetone The covalently bonded organic nanosheets may be purified through the extraction method.

상기 공유결합 유기 나노시트를 형성하는 단계(110)에 의하여, 시트형 폴리머 네트워크로서 공유결합 유기 나노시트가 스틸레 교차 결합(Stille cross-coupling) 반응을 통하여 합성되며, 강한 C-C 결합을 형성함에 의하여 가수분해가 방지되고 또한 분자간 상호작용이 감소될 수 있다. 이와 같이 감소된 분자간 힘에 의하여, 다양한 분산 용매 내에 상기 공유결합 유기 나노시트를 투입하여 분산 용액을 형성하는 것이 가능하며, 더 나아가 기판 상에 드롭 주조하는 것이 가능하게 한다.In step 110 of forming the covalent organic nanosheets, the covalent organic nanosheets are synthesized through a Stille cross-coupling reaction as a sheet-like polymer network, thereby forming a strong CC bond. Degradation can be prevented and also intermolecular interactions can be reduced. With this reduced intermolecular force, it is possible to inject the covalent organic nanosheets into various dispersion solvents to form a dispersion solution, and furthermore to drop cast onto a substrate.

상기 분산 용액을 형성하는 단계(120)에서, 상기 분산 용매는, 예를 들어 4%의 부피비의 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene, 1-CN)을 포함하는 클로로벤젠(chlorobenzene, CB), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 또는 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 등을 포함할 수 있다.In step 120 of forming the dispersion solution, the dispersion solvent is chlorobenzene (CB), tetra, including, for example, 1-chloronaphthalene (1-CN) in a volume ratio of 4%. Tetrafurfuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.

상기 공유결합 유기 나노시트 박막을 형성하는 단계는, 상기 분산 용액을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 드롭 주조하고, 건조시켜 수행될 수 있고, 이에 따라 상기 공유결합 유기 나노시트의 자기 조립을 제어할 수 있다.The forming of the covalent organic nanosheet thin film may be performed by drop casting the dispersion solution on a substrate such as a silicon wafer and drying, thereby controlling self-assembly of the covalent organic nanosheet. have.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 도 1의 공유결합 유기 나노시트를 제조하기 위한 단량체 및 촉매를 나타내는 반응식으로서, 상기 M1과 상기 M2를 스틸레 교차 결합을 통하여 고분자화하여, 약 2.8nm의 직경의 고리를 가지는 공유결합 유기 나노시트를 제조할 수 있다. 즉, 상기 공유결합 유기 나노시트는 2.8nm 정도의 메소 기공들을 포함할 수 있다. 상기 공유결합 유기 나노시트로서, 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 상술한 바와 같이 다른 합성 경로를 통하여 제조될 수 있다.FIG. 2 is a scheme illustrating a monomer and a catalyst for preparing the covalently bonded organic nanosheet of FIG. 1 according to an embodiment of the present invention, wherein M1 and M2 are polymerized through styrene cross-linking, about 2.8 nm Covalently bonded organic nanosheets having a diameter of can be prepared. That is, the covalent organic nanosheet may include meso pores of about 2.8 nm. As the covalent organic nanosheet, the CON-10 and the CON-16 may be prepared through another synthetic route as described above.

본 발명의 공유결합 유기 나노시트(CON-10 및 CON-16)의 구체적인 제조방법과 이를 이용하여 박막을 제조한 구체적인 실험조건은 아래와 같다.  Specific manufacturing method of the covalent organic nanosheets (CON-10 and CON-16) of the present invention and the specific experimental conditions for producing a thin film using the same are as follows.

<시료준비><Sample preparation>

2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazine과 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene은 Luminescence Technology (Lum-Tec)에서 구입하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)은 Alfa-Aesar에서 구입하였고, Mesitylene은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 모든 시약은 질소가 충전된 글러브박스에서 보관하였다.2,4,6-Tris (5-bromothiophene-2-yl) -1,3,5-triazine and 2,5-bis (trimethylstannyl) thieno- (3,2-b) thiophene are Luminescence Technology (Lum-Tec Purchased). Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was purchased from Alfa-Aesar and Mesitylene was purchased from Sigma-Aldrich. All reagents were stored in a glovebox filled with nitrogen.

<CON-10의 제조><Manufacture of CON-10>

2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazine (M2) (0.05g, 8.863×10-5mol), 0.062g의 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene (M1) (1.331×10-4mol), 0.0041g의 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4mol%)와 3mL의 mesitylene을 글로브박스에서 one-neck 둥근바닥 플라스크에 넣고 환류장치(reflux condenser)도 글러브 박스 안에서 같이 장치하였다. 이후 이 장치를 글로브박스 밖으로 꺼내어 그 용액을 170℃에서 가열하면서 3일 동안 교반하였으며, 이때 M1과 M2의 몰 비율은 3:2이였다. 반응이 끝난 후 그 용액을 메탄올에 붓고 빨간색 침전물을 필터를 통해 수집하였다. 그 후, 빨간색 분말을 메탄올, 에탄올, 다이클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세톤의 순서로 과정마다 4시간씩 속슬렛 (Soxhlet) 추출로 정제하였으며, 마지막으로, 빨간 화합물을 진공상태에서 말린 후 얻어내었다.2,4,6-Tris (5-bromothiophene-2-yl) -1,3,5-triazine (M2) (0.05 g, 8.863 × 10 -5 mol), 0.062 g of 2,5-bis (trimethylstannyl) thieno- (3,2-b) thiophene (M1) (1.331 × 10 -4 mol), 0.0041 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (4 mol%) and 3 mL of mesitylene in a glove box The flask was placed in a glove box with a reflux condenser. The device was then taken out of the glovebox and the solution was stirred for 3 days while heating at 170 ° C., with a molar ratio of M1 and M2 of 3: 2. After the reaction, the solution was poured into methanol and the red precipitate was collected through a filter. The red powder was then purified by Soxhlet extraction for 4 hours per process in the order of methanol, ethanol, dichloromethane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol and acetone. Finally, the red compound was vacuumed. After drying it was obtained.

<CON-16의 제조><Manufacture of CON-16>

CON-16의 합성과정은 CON-10과 같지만, 모든 시약과 용매는 글러브 박스 안에서 앰플(ampule)에서 넣고 이후 글로브박스에서 꺼내었다. 그 앰플을 슈랭크 라인에 연결하여 액체 질소 하에서(77K) 30여분 정도 진공상태로 놓아두고 이후 액체 질소를 제하고 상온으로 온도를 서서히 올리면서 질소가스를 충전하는 방법을 세 번 반복하는 (Freeze-pump-thaw)과정을 진행해 반응기내의 산소를 제거하였다. 이후 앰플의 입구를 화염을 이용해 봉인 하고, 그 후, 그 혼합물을 170℃의 오븐에서 교반 없이 3일 동안 가열하여 반응시켰다.The synthesis of CON-16 is the same as CON-10, but all reagents and solvents are placed in ampules inside the glove box and then taken out of the glove box. The ampoule was connected to a shrank line and vacuumed under liquid nitrogen (77K) for about 30 minutes. After that, the liquid nitrogen was removed, and the temperature was slowly raised to room temperature and the nitrogen gas was charged three times (Freeze- A pump-thaw process was used to remove oxygen from the reactor. The inlet of the ampoule was then sealed with flame, and the mixture was then reacted by heating in an oven at 170 ° C. for 3 days without stirring.

<공유결합 유기 나노시트를 포함하는 박막의 제조><Production of Thin Film Containing Covalently Bonded Organic Nanosheets>

상기에서 제조된 CON-10 및 CON-16 4mg을 1ml의 클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드에 각각 넣은 후 30분간 초음파분쇄를 이용해 분산시켜 현탁액을 제조하였다.4 mg of CON-10 and CON-16 prepared above were added to 1 ml of chlorobenzene, 1-chloronaphthalene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, respectively, and dispersed by ultrasonic grinding for 30 minutes to prepare a suspension. .

이어서 상기에서 만든 현탁액을 에탄올과 아세톤에 20분씩 연속적으로 초음파분쇄를 이용해 씻어내고 질소를 불어주어 말린 실리콘 웨이퍼(2cm*2cm)위에 한 방울씩 떨어뜨렸다(drop-cast). 그 후, 웨이퍼를 실온에서 12시간정도 자연 건조시켜 필름을 완성하였다.Subsequently, the suspension prepared above was rinsed in ethanol and acetone for 20 minutes continuously using ultrasonic grinding, blown with nitrogen, and dropped drop-wise onto a dried silicon wafer (2 cm * 2 cm). Thereafter, the wafer was naturally dried at room temperature for about 12 hours to complete the film.

<CON-10 및 CON-16의 분석>Analysis of CON-10 and CON-16

퓨리에 변환 적외선 스펙트럼은 Jasco FT/IR-4100 분광기로 650-4000cm-1 범위에서 측정하였다. Fourier transform infrared spectra were measured in the range of 650-4000 cm -1 with a Jasco FT / IR-4100 spectrometer.

UV-vis 스펙트럼은 Shimadzu UV-2600(Shimadzu, Japan) 분광기로 텅스텐요오드WI(Halogen)램프와 중수소(deuterium)램프를 사용하여 220-850nm 범위에서 측정하였다. UV-vis spectra were measured in the 220-850 nm range using tungsten iodine (Halogen) lamps and deuterium lamps with a Shimadzu UV-2600 (Shimadzu, Japan) spectrometer.

파우더 X-ray 회절분석(XRD)은 Ni-필터를 가진 Cu-Kα 방사선 (λ=1.5406Å)과 5mm 고정 입사빔 마스크와 1.60mm 산란방지 슬릿을 가진 Empyrean Series2 (PANanytical B.V.,Netherland)로 측정하였다. 측정 범위 각은 3°에서 70°로 과정마다 0.0525°와 0.75s씩 진행하였다. Powder X-ray diffraction analysis (XRD) was measured by Cu-Kα radiation with Ni-filter (λ = 1.5406Å) and Empyrean Series 2 (PANanytical BV, Netherlands) with a 5mm fixed incident beam mask and 1.60mm anti-scattering slit. . The measurement range angles were 0.0525 ° and 0.75 s for each process from 3 ° to 70 °.

질소 흡착-탈착 등온선은 Belsorp-miniII (Bel Japan Inc.)으로 77K에서 질소조건으로 진행하였다. Nitrogen adsorption-desorption isotherms were carried out under nitrogen conditions at 77 K with Belsorp-miniII (Bel Japan Inc.).

주사 전자 현미경(SEM)은 Quanta 250 FEG (FEI Company, Hillsboro, OR)로 측정하였고, 시료의 표면은 금/팔라듐(Au/Pd) 플라즈마로 60초 동안 코팅하였고, 시료의 이미지는 15kV 전자빔을 사용하여 측정하였다.Scanning electron microscopy (SEM) was measured with a Quanta 250 FEG (FEI Company, Hillsboro, OR), and the surface of the sample was coated with gold / palladium (Au / Pd) plasma for 60 seconds, and the image of the sample used a 15 kV electron beam. It was measured by.

투과 전자 현미경(TEM)은 JEM-2100F (JEOL)로 200kV의 전압으로 측정하였다. TEM 시료는 200메쉬 구리 격자판을 가진 탄소 필름 위에 드랍-캐스팅 방법으로 진행하였고, 그 시료는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에서 분산된 용액을 사용하였다. 그 현탁액은 3mm 균질기 탐침(Standard 630-0422, VibraCellTM)을 가진 Sonics VCX 130 ultrasonic processor (130 W power output, 20 kHz frequency)로 현탁액을 준비하였다. 그 초음파 분산기는 초당 1펄스로 2.5초 펄스간격으로 30분동안 20%의 출력으로 가동하였다. Transmission electron microscopy (TEM) was measured with a voltage of 200 kV with JEM-2100F (JEOL). The TEM sample was run by a drop-casting method on a carbon film having a 200 mesh copper grid, and the sample used a solution dispersed in dimethylformamide (DMF). The suspension was prepared with a Sonics VCX 130 ultrasonic processor (130 W power output, 20 kHz frequency) with a 3 mm homogenizer probe (Standard 630-0422, VibraCell ™). The ultrasonic disperser was running at 20% output for 30 minutes at a pulse interval of 2.5 seconds at 1 pulse per second.

AFM 시료는 mica discs (V1 disc 10 mm, Probes)위에 DMF 현탁액을 드랍-캐스팅 방법으로 준비하였다. 그 현탁액은 TEM 시료와 같은 방법으로 준비하였다.AFM samples were prepared by drop-casting the DMF suspension on mica discs (V1 disc 10 mm, Probes). The suspension was prepared in the same manner as the TEM sample.

<트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트(CON-10 및 CON-16) 분석결과><Analysis Results of Triazine-Based Covalent Organic Nanosheets (CON-10 and CON-16)>

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 푸리에 변환 적외분광 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, 단량체 M1 및 단량체 M2와 공유결합 유기 나노시트로서 CON-10 및 CON-16의 650cm-1 내지 1700cm-1 범위에서 투과 모드에서의 푸리에 변환 적외분광 분석 스펙트럼(Fourier transform infrared spectra)이 도시되어 있다.3 is a graph showing a Fourier transform infrared spectroscopic analysis spectrum of a covalent organic nanosheet formed by a method of preparing a covalent organic nanosheet according to an embodiment of the present invention, wherein monomer M1 and monomer M2 are covalently bonded organic nanosheets. as can CON-10 and Fourier transform infrared spectroscopy spectrum (Fourier transform infrared spectra) of the CON-16 of 650cm -1 to 1700cm -1 in the transmission range mode is shown.

도 3을 참조하면, CON-10의 스펙트럼과 CON-16의 스펙트럼은 전체적으로 거의 동일한 거동을 나타내었다. 또한, 상기 스펙트럼들은 대략 1580cm-1 내지 1300cm-1에서 트리스-에스-트리아진(tris-s-triazine)의 C-N 신장 진동 모드를 나타내었고, 대략 810cm-1 내지 750cm-1에서 방향성 C-S 비대칭 및 대칭 진동 모드를 나타내었다.Referring to FIG. 3, the spectrum of CON-10 and the spectrum of CON-16 showed almost the same behavior as a whole. In addition, the spectra showed the CN elongation oscillation mode of tris-s-triazine at approximately 1580 cm −1 to 1300 cm −1 , and the directional CS asymmetry and symmetry at approximately 810 cm −1 to 750 cm −1 Vibration mode is shown.

반면, 단량체에서는, 대략 810cm-1 내지 750cm-1에서 C-S 진동 모드가 상기 M1과 상기 M2에서 모두 나타났으나, 1580cm-1 내지 1300cm-1에서 C-N 신장 진동 모드는 상기 M1에서는 나타내지는 않고 상기 M2에서 나타났다. 즉, 상기 M2는 C-S 진동 및 C-N 진동에 대하여 상기 CON-10 및 상기 CON-16과 동일한 영역에서 트리아진 단위체의 진동 모드들을 포함하는 것으로 분석된다. 그러나 상기 CON-10 및 상기 CON-16에 비하여, 단량체는 약간 적색 편이된(red-shift) 진동 모드를 나타내는데, 이는 각각의 고상 상태에서 다른 분자 충전 구조들 및/또는 화학적 환경들에 기인된 것으로 볼 수 있다. 또한, 두 개의 단량체들, 즉 상기 M1과 상기 M2는 가시광선 영역에서 어떠한 흡수를 나타내지 않았지만, 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 가시광선 영역에서 강한 흡수를 나타내고 있으며, 이는 구조체를 통하여 확장된 π 공액에 기인된 것으로 이는 하기의 도 4에 나타난 바와 같이 1.91eV의 밴드 갭으로 나타난다. 따라서 상기 M1과 상기 M2는 도 2에 도시된 바와 같이 2차원으로 우수하게 고분자화되어 상기 CON-10 및 상기 CON-16과 같이 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트를 형성하였다는 점을 알 수 있다.On the other hand, the monomers, about 810cm -1 to 750cm receive both the CS-1 in the vibration mode in the M1 and M2 nateu or at 1580cm -1 to 1300cm -1 CN height vibration mode does not indicate in the M1 wherein M2 Appeared in. That is, the M2 is analyzed to include vibration modes of the triazine unit in the same region as the CON-10 and the CON-16 with respect to the CS vibration and the CN vibration. However, compared to the CON-10 and the CON-16, the monomer exhibits a slightly red-shifted vibration mode due to different molecular charge structures and / or chemical environments in each solid state. can see. In addition, although the two monomers, M1 and M2, did not show any absorption in the visible region, the CON-10 and the CON-16 showed strong absorption in the visible region, which extended through the structure. This is due to the π conjugate, which is represented by a band gap of 1.91 eV as shown in FIG. 4 below. Accordingly, it can be seen that M1 and M2 were excellently polymerized in two dimensions as shown in FIG. 2 to form triazine-based covalent organic nanosheets such as CON-10 and CON-16. have.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프로서, 자외선 및 가시광선 영역에서 상기 CON-10과 상기 CON-16의 정규화된 흡수 스펙트럼을 나타나 있다. 상기 CON-10에 비하여 상기 CON-16은 360nm 내지 580nm 범위에서 약간 높은 광흡수 밀도를 나타내었다. 이러한 광흡수 밀도의 차이에 의하여 입자 크기 분포가 상이함을 알 수 있다. 다만, 도 3의 푸리에 변환 적외분광 분석 스펙트럼 결과로부터 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 동일한 화학적 골격을 포함하는 것에 유의한다. 일반적으로, 공액 분자들의 광 특성들은 그들의 분자량에 영향을 받으며, 적색 편이 광 흡수 경향은 분자량의 증가와 관련된다. 따라서 이러한 전망으로부터, 상기 CON-16은 상기 CON-10에 비하여 낮은 분자량 분율을 가지거나 또는 작은 크기의 입자를 가짐을 예상할 수 있고, 결과적으로 360nm 내지 580nm 범위에서 약간 증가된 흡수를 나타내는 것으로 분석된다.FIG. 4 is a graph showing normalized absorption spectra of covalent organic nanosheets formed by a method of preparing a covalent organic nanosheet according to an embodiment of the present invention. Normalized absorption spectra of -16 are shown. Compared to the CON-10, the CON-16 showed a slightly higher light absorption density in the range of 360 nm to 580 nm. It can be seen that the particle size distribution is different due to the difference in light absorption density. It should be noted, however, that the CON-10 and the CON-16 include the same chemical skeleton from the Fourier transform infrared spectroscopic analysis results of FIG. 3. In general, the optical properties of conjugated molecules are affected by their molecular weight, and the red shift light absorption tendency is associated with an increase in molecular weight. Therefore, from this perspective, it can be expected that the CON-16 has a lower molecular weight fraction or smaller particle size than the CON-10, and consequently shows a slightly increased absorption in the range of 360 nm to 580 nm. do.

상기 두 가지 공유결합 유기 나노시트, 즉 CON-10 및 상기 CON-16의 결정성을 측정하기 위하여, X-선 회절 패턴 분석과 N2 흡착-탈착 등온선을 분석하였다.In order to determine the crystallinity of the two covalent organic nanosheets, namely, CON-10 and CON-16, X-ray diffraction pattern analysis and N 2 adsorption-desorption isotherm were analyzed.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프로서, 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 비정질에 해당되는 X-선 회절 패턴을 나타내었고, 회절 강도는 상기 CON-10이 상기 CON-16에 비하여 전체적으로 낮게 나타났다. 따라서 상기 CON-10 및 상기 CON-16은 모두 낮은 결정성을 가짐을 알 수 있다.5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a covalent organic nanosheet formed by a method of preparing a covalent organic nanosheet according to an embodiment of the present invention, wherein CON-10 and CON-16 are amorphous. The corresponding X-ray diffraction pattern was shown, and the diffraction intensity was lower overall in the CON-10 than in the CON-16. Therefore, it can be seen that both the CON-10 and the CON-16 have low crystallinity.

도 6는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타내는 그래프로서, 내부가 채워진 삼각형 표식 또는 정사각형 표식은 N2 흡착 거동을 나타내고, 내부가 비워진 삼각형 표식 또는 정사각형 표식은 N2 탈착 거동을 나타낸다. 상기 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 BET(Brunauer-Emmer-Teller) 비표면적은 상기 CON-10이 202.3m2g-1 이고 상기 CON-16이 300.4m2g-1 으로서 상기 CON-16이 상기 CON-10에 비하여 높게 나타났다. 도 6에 나타나 있는 N2의 흡탈착 히스테리스 루프를 살펴보면, 상기 CON-10과 상기 CON-16은 모두 P/P0 < 0.1의 낮은 수준의 상대 압력에서는 N2 가스 흡착량이 매우 작음을 알 수 있다. 또한, 상대 압력이 P/P0 = 0.8 수준에 도달하기까지 N2 가스 흡착량이 급격한 변화를 나타내지 않고 점진적으로 증가하였다. 이로부터 상기 CON-10과 CON-16은 모두 IUPAC 분류법에 따라 유형 Ⅱ로 분류된다. 따라서 공유결합 유기 나노시트 사이에서 π-π 적층 자기 조립에 의한 영향이 크게 두드러지지 않음을 알 수 있다. 상대 압력이 0.8 < P/P0 < 1 범위로 높은 경우에 N2 흡착량이 급격하게 증가되었고, 이는 흡착 후 탈착 과정에서 히스테리시스 루프의 발생이 두드러지지 않았다. 따라서 상기 CON-10과 상기 CON-16은 고상에서 그래핀형 매크로 분자들이 응집하여 큰 부피의 매크로 기공이 형성되는 것으로 볼 수 있다.Figure 6 is a graph showing the N 2 adsorption-desorption isotherm of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention, the triangular marker or square marker filled with N 2 Triangular markers or square markers showing adsorption behavior and hollowed out interiors indicate N 2 desorption behavior. The Brunauer-Emmer-Teller (BET) specific surface area from the N 2 adsorption-desorption isotherm is 202.3m 2 g -1 for CON-10 and 300.4m 2 g -1 for CON-16, and the CON-16 is the CON It was higher than -10. Looking at the adsorption and desorption hysteresis loop of N 2 shown in FIG. 6, it can be seen that both the CON-10 and the CON-16 have a very small N 2 gas adsorption amount at a low relative pressure of P / P 0 <0.1. have. Further, the amount of N 2 gas adsorption gradually increased without showing a sharp change until the relative pressure reached the P / P 0 = 0.8 level. From this, both CON-10 and CON-16 are classified as Type II according to IUPAC classification. Therefore, it can be seen that the effect of π-π lamination self-assembly between the covalent organic nanosheets is not significantly noticeable. When the relative pressure was high in the range of 0.8 <P / P 0 <1, the amount of N 2 adsorption increased rapidly, which was not noticeable in the generation of hysteresis loops during the adsorption and desorption process. Therefore, the CON-10 and the CON-16 can be seen to form a large volume of macropores by the aggregation of graphene-type macromolecules in the solid phase.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 BJH 기공 크기 분포도를 나타내는 그래프로서, 상기 CON-10과 상기 CON-16의 기공 구조들을 상세하게 분석하기 위하여, 흡착곡선으로부터 BJH(Barret-Joyner-Halenda) 기공 크기 분포를 측정하였다. 상기 CON-10과 상기 CON-16는 2.2 ~ 2.6nm의 메소 기공들을 포함하는 것으로 분석되었다. 이러한 크기의 메조 기공들은 원자들의 반데르 발스 반경을 고려한다면 도 2에 도시된 바와 같이 구조체의 예상된 기공 크기인 2.8nm와 적절하게 일치하고 있음을 알 수 있다.7 is a graph showing the BJH pore size distribution of the covalent organic nanosheets formed by the method of preparing the covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention. For detailed analysis, the BJH (Barret-Joyner-Halenda) pore size distribution was measured from the adsorption curve. The CON-10 and the CON-16 were analyzed to include mesopores of 2.2-2.6 nm. It can be seen that mesopores of this size are in good agreement with the expected pore size of the structure, 2.8 nm, as shown in FIG. 2, given the van der Waals radius of the atoms.

상기 CON-10과 상기 CON-16은 각각 다양한 크기의 메소 기공들 및 매크로 기공들을 포함할 수 있고, 이에 따라 이와 같이 예측되지 않는 불균일 기공들에 의하여 도 6을 참조하여 설명한 0.8 < P/P0 < 1 범위의 상대 압력에서의 흡착-탈착 등온선의 결과가 이를 뒷받침하고 있다.The CON-10 and the CON-16 may each include mesopores and macropores of various sizes, and thus 0.8 <P / P 0 described with reference to FIG. 6 due to such uneven pores. The results of adsorption-desorption isotherms at relative pressures in the range <1 support this.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조 방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 자기 조립 구조를 나타내는 모식도로서, 도 4의 자외선 가시광선 영역의 흡수 스펙트럼 분석에 의하여 상기 CON-10 및 상기 CON-16가 시트 형상을 가짐을 고려할 수 있고, 이에 따라 상기 CON-10 및 상기 CON-16의 가능한 분자 배열은 불균일한 "카드 하우스(card house)" 구조로 자기 조립될 수 있다.FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a self-assembly structure of a covalent organic nanosheet formed by a method of preparing a covalent organic nanosheet according to an embodiment of the present invention. It may be contemplated that CON-10 and CON-16 have a sheet shape, such that the possible molecular arrangements of CON-10 and CON-16 may be self-assembled into a non-uniform "card house" structure. have.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트의 제조방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진으로, (a)는 탄소 테이프 상의 CON-16 분말의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 탄소 테이프 상의 CON-10 분말의 주사전자현미경 사진이고, (c)는 초음파를 이용하여 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 분산시키고, 그리드 상에 드롭 주조한 CON-16의 투과전자현미경 사진이고, (d)는 초음파를 이용하여 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 분산시키고, 그리드 상에 드롭 주조한 CON-10의 투과전자현미경 사진이다.Figure 9 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the covalent organic nanosheets formed by the method of manufacturing a covalent organic nanosheets according to an embodiment of the present invention, (a) is the CON-16 powder on the carbon tape Scanning electron micrograph, (b) is a scanning electron micrograph of the CON-10 powder on the carbon tape, (c) is dispersed in a dimethylformamide (DMF) solvent using ultrasonic waves, drop cast on the grid CON It is a transmission electron microscope photograph of -16, (d) is a transmission electron microscope photograph of CON-10 which was disperse | distributed to the dimethylformamide (DMF) solvent using the ultrasonic wave, and was drop-cast on the grid.

도 9의 (a)와 (b)를 참조하면, 상기 CON-16은 주로 벨트 형상을 나타내는 반면, 상기 CON-10은 주로 둥근 목화솜 형상을 나타내고 있다. 상기 CON-16이 CON-10에 비하여 자기 조립에 의해 시트형상을 보다 명확하게 나타냄을 알 수 있다. 도 10에 도시되어 있는 바와 같이 (a) CON-10과 (b) CON-16의 일차 입자에 대한 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 통하여 분석한 결과, 둘 다 대략 2nm의 두께를 가지는 것으로 확인할 수 있고, 이는 공유결합 유기 나노시트가 4층 내지 7층이 무작위로 응집되어 있다는 점을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 9A and 9B, the CON-16 mainly shows a belt shape, while the CON-10 mainly shows a round cotton swab. It can be seen that the CON-16 shows the sheet shape more clearly by self-assembly than the CON-10. As shown in FIG. 10, (a) CON-10 and (b) analyzed by atomic force microscopy (AFM) of primary particles of CON-16, both have a thickness of approximately 2 nm. It can be confirmed that this can be confirmed that the covalently bonded organic nanosheets are randomly aggregated 4 to 7 layers.

도 9의 (c)와 (d)를 참조하면, 상기 CON-10과 상기 CON-16의 자기 조립 형상의 형성 과정을 분석하기 위하여, 투과전자현미경을 이용하여 주 입자의 형상을 관찰하였는데, 도 9의 (c)에 나타난 바와 같이, 상기 CON-16은 등뼈(spine)로부터 분지된 리브(rib)들의 고유한 형상을 나타내며, 이러한 형상은 도 9의 (a)에 삽입된 고 배율 주사전자현미경 사진과 잘 일치함을 알 수 있다. 상기 CON-16이 교반하지 않고 용매열 반응에 의하여 합성된 것을 고려하면, 상기 CON-16이 가지는 고유한 형상들은 촉매가 용액의 대류 유동에 따라 확산되면서 고분자화되어 형성된 것으로 볼 수 있다. 따라서 상기 CON-16의 경우에는, 용매열 조건들 하에서 스틸레 교차 결합 반응이 1차원 방향으로 빠르게 발생함을 알 수 있고, 따라서 1차원 방향으로 고분자화되었음 알 수 있다.Referring to (c) and (d) of FIG. 9, in order to analyze the process of forming the self-assembled shapes of the CON-10 and the CON-16, the shape of the main particles was observed using a transmission electron microscope. As shown in (c) of FIG. 9, the CON-16 shows a unique shape of ribs branched from the spine, which is a high magnification scanning electron microscope inserted in FIG. 9 (a). You can see that it matches the picture well. Considering that the CON-16 is synthesized by solvent thermal reaction without stirring, the inherent shapes of the CON-16 may be formed by polymerizing the catalyst as the catalyst diffuses according to the convective flow of the solution. Therefore, in the case of CON-16, it can be seen that the Stiletto cross-linking reaction occurs rapidly in the one-dimensional direction under the solvent heat conditions, and thus polymerized in the one-dimensional direction.

반면, 상기 CON-10은 도 9의 (d)에 나타난 바와 같이 다양한 종이(paper) 형상을 나타내었다. 예를 들어, 상기 CON-10은 접히거나(folded, F로 표시됨), 주름지거나(ruffled, RF로 표시됨), 감기거나(rolled, R로 표시됨) 또는 무작위로 적층된(randomly stacked, RS로 표시됨) 이차원 시트를 나타내었다. 상기 CON-10이 통상적인 환류 방식으로 교반하면서 합성된 것을 고려하면, 촉매는 용액의 대류 유동에 대하여 영향 받지 않고 잘 혼합되었다. 결과적으로 상기 CON-10은 2차원 방향으로 고분자화되었음을 알 수 있다.On the other hand, the CON-10 showed various paper shapes as shown in FIG. 9 (d). For example, the CON-10 is folded (indicated by F,), wrinkled (in ruffled, RF), wound (in rolled, R), or randomly stacked (indicated by RS). A two-dimensional sheet is shown. Considering that the above CON-10 was synthesized with stirring in a conventional reflux manner, the catalyst was mixed well without being affected by the convective flow of the solution. As a result, it can be seen that the CON-10 has been polymerized in the two-dimensional direction.

상술한 바와 같이, 두 가지 형태의 공유결합 유기 나노시트는, 즉 상기 CON-10과 상기 CON-16은 모두 낮은 결정성을 가지고, 우수한 2차원 방향의 공액 π-구조체를 가지고 있으며, 이러한 낮은 결정성은 분자간 약한 상호작용에 기인한다고 볼 수 있다. 또한 상기 CON-10과 상기 CON-16은 합성 환경에 따라 다른 형상을 가지게 되고, 또는 화학 환경의 변화(용매변화)에 따른 분자 상호작용에 의하여 서로 다른 자기 조립체를 형성하게 되어 나노 입자의 형상이 변할 수 있다.As described above, two types of covalent organic nanosheets, that is, both CON-10 and CON-16, have low crystallinity, have excellent two-dimensional conjugated π-structures, and such low crystals. Sex may be due to weak intermolecular interactions. In addition, the CON-10 and the CON-16 may have different shapes according to a synthetic environment, or different magnetic assemblies may be formed by molecular interactions due to changes in chemical environment (solvent change). Can change.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법에 의하여 형성된 공유결합 유기 나노시트 박막의 미세조직을 나타내는 주사전자현미경 사진들로서, (a), (b), (c), 및 (d)는 CON-16으로 구성된 공유결합 유기 나노시트 박막에 해당되고, (e), (f), (g), 및 (h)는 CON-10으로 구성된 공유결합 유기 나노시트 박막에 해당된다. 또한 (a) 및 (e)는 상기 분산 용매로서 4%의 부피비의 1-클로로나프탈렌(1-CN)을 포함하는 클로로벤젠(CB)을 이용한 경우이고, (b) 및 (f)는 상기 분산 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 경우이고, (c) 및 (g)는 상기 분산 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 이용한 경우이고, (d) 및 (h)는 상기 분산 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 이용한 경우이다.10 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the covalent organic nanosheet thin film formed by the method for preparing a covalent organic nanosheet thin film according to an embodiment of the present invention, (a), (b), (c ), And (d) correspond to the covalent organic nanosheet thin film composed of CON-16, and (e), (f), (g), and (h) correspond to the covalent organic nanosheet thin film composed of CON-10. Corresponds to In addition, (a) and (e) is the case where the chlorobenzene (CB) containing 1-chloronaphthalene (1-CN) of 4% of a volume ratio is used as said dispersion solvent, (b) and (f) are the said dispersion | distributions Tetrahydrofuran (THF) is used as the solvent, (c) and (g) are the cases where dimethylformamide (DMF) is used as the dispersion solvent, and (d) and (h) are the dimethyl sulfoxide as the dispersion solvent. This is the case with seed (DMSO).

상기 CON-10과 상기 CON-16을 각각 다양한 분산 용매 내에 투입하고 1 시간 동안 균질화 처리 및 초음파 처리하여 분산시켜 분산 용액을 형성하고, 이어서 상기 분산 용액을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 드롭 주조한 후에, 점진적으로 건조하여 박막을 형성한 후, 상기 박막의 미세조직을 분석하였다. 참고로 육안 분석에서 상기 CON-10 분말을 THF, DMF 및 DMSO 에 투입한 경우에는 즉시 용이하게 분산되었으나, 상기 CON-16는 상기 분산 용매에 용이하게 분산되지 않았다. 따라서 주 입자들에 의하여 재조립된 형상을 비교하기 위하여, 균질화 처리와 초음파 처리를 추가하여 층간 박리(delamination)를 완료하였다.The CON-10 and the CON-16 were each added into various dispersion solvents and dispersed by homogenization and sonication for 1 hour to form a dispersion solution, and then drop casting the dispersion solution onto a silicon wafer substrate, and then gradually After drying to form a thin film, the microstructure of the thin film was analyzed. For reference, in the visual analysis, when the CON-10 powder was added to THF, DMF, and DMSO, it was readily dispersed, but the CON-16 was not easily dispersed in the dispersion solvent. Therefore, in order to compare the shape reassembled by the main particles, the delamination was completed by adding a homogenization treatment and an ultrasonic treatment.

도 10을 참조하면, 공유결합 유기 나노시트 박막은 분산 용매에 따라 형상이 변화되었다. 이러한 형상 변화를 통하여 상기 공유결합 유기 나노시트의 분자간 상호작용이 종래 연구된 공유결합 유기 나노시트에 비하여 약한 것으로 분석된다. 도 10의 결과로부터 상세한 자기조립 메커니즘에 대하여 명확하게 분석하기에는 한계가 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 CON-16로 구성된 박막의 공유결합 유기 나노시트 박막은 상기 분산 용매의 종류에 따라 변화되었으며, 예를 들어 도 10의 (a)의 플레이크(flake) 모양으로부터 도 10의 (d)의 구형 모양 등과 같이 다양하게 나타났다. 반면 상기 CON-10으로 구성된 공유결합 유기 나노시트 박막의 형상은 용매의 극성이 증가됨에 따라(즉, 1-CN 을 포함한 CB < THF < DMF < DMSO 로 극성이 증가됨), 도 10의 (e)의 평면 형상으로부터 도 10의 (h)의 벨트 또는 리본 형상으로 변화하였다.Referring to FIG. 10, the shape of the covalent organic nanosheet thin film was changed according to a dispersion solvent. Through such a shape change, the intermolecular interaction of the covalent organic nanosheets is analyzed to be weaker than the covalent organic nanosheets studied in the past. There is a limit to clearly analyze the detailed self-assembly mechanism from the result of FIG. Nevertheless, the covalent organic nanosheet thin film of the thin film composed of CON-16 was changed according to the type of the dispersion solvent, for example, from the flake shape of FIG. ) Such as spherical shape. On the other hand, the shape of the covalent organic nanosheet thin film composed of CON-10 is increased as the polarity of the solvent (that is, the polarity is increased to CB <THF <DMF <DMSO including 1-CN), (e) of FIG. It changed from the planar shape of to the belt or ribbon shape of FIG. 10 (h).

그러나, 도 10의 (b) 및 도 10의 (f)의 상기 분산 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 경우에는, 상기 CON-16 및 상기 CON-10은 와이어 및/또는 섬유질 형상을 가지며, 이는 테트라히드로푸란이 상대적으로 중간의 극성을 가지기 때문이다. 이러한 현상은 분자 내 N-S 상호작용의 존재에 기인하고, 폴리티아질 분화(polythiazyl moieties)의 특성으로 분석된다. 이러한 상호작용에 의하여 트리아진 고리들과 인접한 티오펜(thiophene) 고리들 사이의 평면 구조가 고정될 수 있다. 그러나 극성의 분산 용매들은 트리아진 고리들과 인접한 티오펜 고리들 사이의 구조를 해체할 수 있고, 이에 따라 상기 N-S 상호작용에 간섭할 수 있다. 상기 분산 용매가 기화됨에 따라, 상기 공유결합 나노시트들은 극성의 상기 분산 용매 내에서 더 유동적이 되고, 상기 분산 용매와 상기 공유결합 유기 나노시트 사이의 상호작용의 정도에 따라 다양한 형상을 형성하면서 기판 상에 응집될 수 있다. 결과적으로, 이와 같은 초분자(supramolecular) 상호작용들은 광학 단위체들 사이에 π-π 적층 상호작용과 같은 분자간 접촉들을 형성하여 광 흡수 특성 및 광학 밴드 갭들을 변화시키게 된다.However, when tetrahydrofuran (THF) is used as the dispersion solvent of FIGS. 10B and 10F, the CON-16 and the CON-10 have a wire and / or fibrous shape. This is because tetrahydrofuran has a relatively moderate polarity. This phenomenon is due to the presence of intramolecular N-S interactions and is characterized by the properties of polythiazyl moieties. This interaction can fix the planar structure between the triazine rings and adjacent thiophene rings. However, polar dispersion solvents can break up the structure between triazine rings and adjacent thiophene rings and thus interfere with the N-S interaction. As the dispersing solvent is vaporized, the covalent nanosheets become more fluid in the polar dispersing solvent and form various shapes depending on the degree of interaction between the dispersing solvent and the covalent organic nanosheets. May aggregate on the phase. As a result, such supramolecular interactions form intermolecular contacts such as π-π stacking interactions between the optical units, changing the light absorption properties and the optical band gaps.

M1 및 M2 단량체들을 이용하여 스틸레 교차 결합 반응을 통하여 그래핀형 공액 2차원 공유결합 유기 나노시트, 즉 CON-10과 CON-16을 형성하였다. 공유결합 유기 나노시트에 대한 주 입자들의 형상과 자기 조립된 형상은 합성 경로에 따라 변화되었고, 이는 고분자화 반응 및 시트들 사이의 약한 분자간 상호작용에 기인한다. 상기 CON-10이 투과전자현미경 분석에 의하면 보다 시트 형상을 가지지만, 상기 CON-16은 상대적으로 더 큰 표면 면적을 가지며, 이는 약간 증가된 메소 크기의 기공 밀도와 밴드갭에 기인한다. 따라서 공유결합 유기 나노시트에 대한 단량체, 용매 및 합성 경로의 넓은 선택과 같은 다양한 시도를 통해 응용처에 대한 원하는 물리적 특성들을 얻을 수 있다. 넓게 예상하면, 본 발명의 기술적 사상에 따른 공유결합 유기 나노시트는 2차원 π-공액 고분자 네트워크들을 가지므로, 다양한 영역에서 그래핀을 대신하여 사용될 수 있다. 공유결합 유기 나노시트의 자기 조립 구조에 대한 물리적 기여들을 이해하게 함으로써, 기초 연구를 상업적으로 응용 가능한 분야에 적용할 수 있다.Graphene-type conjugated two-dimensional covalent organic nanosheets, that is, CON-10 and CON-16, were formed by using a M1 and M2 monomer through a Stiletto crosslinking reaction. The shape of the main particles and the self-assembled shape for the covalent organic nanosheets changed along the synthetic route, due to the polymerisation reaction and the weak intermolecular interactions between the sheets. Although the CON-10 has a sheet shape according to transmission electron microscopy analysis, the CON-16 has a relatively larger surface area due to the slightly increased meso size pore density and bandgap. Thus, various attempts, such as a wide selection of monomers, solvents, and synthetic routes to covalent organic nanosheets, can achieve the desired physical properties for the application. Broadly anticipated, the covalent organic nanosheets according to the spirit of the present invention have two-dimensional π-conjugated polymer networks, and thus may be used in place of graphene in various areas. By understanding the physical contributions to the self-assembly structure of covalent organic nanosheets, basic research can be applied to commercially applicable fields.

이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (9)

아래 화학식 1의 구조를 갖는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트.
[화학식 1]
Figure pat00002

상기 n = 10 ~ 100의 정수이다.Triazine-based covalent organic nanosheet having a structure of Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00002

N = an integer of 10 to 100. 제1항에 있어서,
상기 트리아진 기반의 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진이 교차 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트.The method of claim 1,
The triazine based organic nanosheets are 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene and 2,4,6-tris (5-bromothiophen-2-yl ) -1,3,5-triazine is a triazine-based covalent organic nanosheets characterized in that the cross-linked. 제1항에 있어서,
상기 트리아진 기반의 유기 나노시트는 2.2 ~ 2.6 nm의 메소 기공과 200 ~ 350 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트.The method of claim 1,
The triazine-based organic nanosheets are triazine-based covalent organic nanosheets having mesopores of 2.2 to 2.6 nm and specific surface areas of 200 to 350 m 2 / g. 제1항에 기재된 트리아진 기반의 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진을 스틸레 교차 결합 반응을 통해 공유결합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법.The triazine based organic nanosheets according to claim 1 are 2,5-bis (trimethylstannyl) cyno- (3,2-b) thiophene and 2,4,6-tris (5-bromothiophene). A method for preparing triazine-based covalent organic nanosheets, characterized in that the -2-yl) -1,3,5-triazine is covalently prepared through a stille crosslinking reaction. 제4항에 있어서,
상기 유기 나노시트는 교반에 의한 환류 반응 또는 용매열 반응을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The organic nanosheet is a triazine-based covalent organic nanosheet manufacturing method characterized in that it is carried out through a reflux reaction or solvent thermal reaction by stirring. 제5항에 있어서,
상기 교반에 의한 환류 반응은 상기 유기 나노시트가 2차원 방향으로 고분자화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 트리이진 기반의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법.The method of claim 5,
The reflux reaction by the stirring is a method of producing a tribinary covalent organic nanosheets, characterized in that the organic nanosheets are formed by polymerizing in a two-dimensional direction. 제5항에 있어서,
상기 용매열 반응은 상기 스틸레 교차 결합 반응이 1차원 방향으로 진행되어 상기 유기 나노시트는 1차원 방향으로 고분자화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 트라이진 기반의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법.The method of claim 5,
The solvent thermal reaction is a method of producing a triazine-based covalently bonded organic nanosheets, characterized in that the stiletto cross-linking reaction proceeds in a one-dimensional direction so that the organic nanosheets are polymerized in a one-dimensional direction. 제4항에 있어서,
상기 스틸레 교차 결합 반응을 Pd0 촉매를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 트라이진 기반의 공유결합 유기 나노시트의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The Stiletto Crosslinking Reaction Pd 0 Method for producing a triazine-based covalent organic nanosheets, characterized in that carried out using a catalyst. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 의한 트리아진 기반의 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 박막.A thin film comprising the triazine-based covalent organic nanosheet according to any one of claims 1 to 3.
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