KR20190106225A - 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전하 캐리어 이송을 증가시킬 수 있는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지를 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지는, 하부 전극층; 상기 하부 전극층 상에 위치한 전자 이송층; 전자 이송층 상에 위치한 광흡수층; 광흡수층 상에 위치하고 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 정공 이송층; 및 정공 이송층 상에 위치한 상부 전극층;을 포함한다.

Description

공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지{Solar cell having covalent organic nanosheet}
본 발명은 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 페로브스카이트형 태양전지에 관한 것이다.
광발전 장치들과 같은 광전자 장치들을 기능화하는 것은 전도 기판들 상에 적층된 층 각각에 대하여 필수적인 구성 요소들을 주조함에 따라 형성할 수 있고, 이것은 광유도된 전하 캐리어들을 효율적으로 발생시키고 이송할 수 있다. 광발전 장치의 다양한 유형들 중에서, 유기 광발전 장치(organic photovoltaic device, OPV) 및 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell, PSC)는 장치 성능을 개선하기 위하여 유기 구성 요소들을 필요로 하는 것이 일반적이다. 그 중 메틸암모늄 납 요오드화물(methylammonium lead iodide, MAPbI3)과 같은 유기 금속 할로겐화물들에 기반한 상기 페로브스카이트 태양전지는, 엑시톤(exciton)의 긴 확산 길이, 낮은 엑시톤-결합 에너지, 낮은 제조비용, 높은 흡수 계수 및 화학 조성들을 제어하여 조절할 수 있는 넓은 광흡수 등과 같은 고유한 특성들에 의해 매우 광범위하게 연구되고 있다. 그러나 상기 페로브스카이트 태양전지는 광활성층과 관련하여 구조상의 다양성을 가지지 못하며, 따라서 페로브스카이트 태양전지 중간층들의 연구 관점에서, 다양한 광활성층 구조들을 사용하는 유기 광발전 장치에 비하여 장치 성능들을 개선할 필요성이 있다.
이에 페로프스카이트 태양전지는 중간층의 사용 관점에서, 두 가지 형태로 개발되어왔으며, 그 중 일반적인 형태는 티타늄 산화물(titanium dioxide, TiO2) 전자 이송층(electron transport layer, ETL)이 적용된 페로브스카이트 태양전지이다. 또한 현재까지 일반적인 페로브스카이트 태양 전지와 비교하여 20% 이상 효율이 증가한 장치들이 보고되고 있으며, 이에 페로브스카이트층들의 품질을 개선하거나 및/또는 중간층 구조를 개질한 것으로 분석된다. 그러나 일반적인 페로브스카이트 태양 전지에 대한 연구는 TiO2 전자 이송층의 결정성을 증가시키기 위하여 대략 500℃의 높은 공정 온도를 요구하고, 또한 다른 플라스틱 기판을 가지는 유연 장치 및 다른 무기 태양 전지를 가지는 탠덤(tandem) 장치에 대하여 결정화된 TiO2 전자 이송층의 사용을 방해하는 전압 스윕(sweep) 방향에 의존하는 히스테리시스 문제가 있다.
이에 대안적으로, 폴리(에틸렌디옥시오펜):폴리스틸렌 설포네이트 (poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 및 6,6-페닐-C71 부틸산 메틸 에스테르(6,6-phenyl-C71 butyricacidmethylester, PC70BM)와 같은 풀러렌(fullerene) 유도체 등의 유기 정공 이송층 및 전자 이송층을 가지는 유연 전자 장치를 제조하기 위하여 반전된(inverted) 평면형 장치들이 개발되었다. 그럼에도 불구하고, 유연 기판 및 다른 유기 구성 요소들의 발화성 특성 때문에, 광활성층의 결정성은 대략 100℃의 상대적으로 낮은 온도에서 제어되어야 한다. 따라서 평면 페로브스카이트 태양 전지에 관하여, 페로브스카이트층의 결정성은 세라믹 또는 실리콘 기판들 상에서 고온에서 제조되는 일반적인 페로브스카이트 태양 전지에 대하여 미리 형성되어야 하고, 이는 반전된 평면형 페로브스카이트 태양 전지의 효율을 증가시키기 위하여 중간층의 개발 및 응용이 더 요구되고 있다. 그러나 상기 PEDOT:PSS의 정공 이송층 특성을 증가시키기 위한 전류 전략은 화학 구조의 변화 없이 상기 PEDOT:PSS의 전도도를 증가시키는 것에 한계를 안고 있다.
이와 같이 태양 전지의 다양한 유형들 중에서, 전하 캐리어를 효율적으로 이송하고 수집하기 위하여 반전된 평면 페로브스카이트 태양 전지의 고성능에 관한 유기-중간층 연구가 가장 요구되고 있는 상황에서, 정공 이송층 특성을 향상시킬 수 있는 물질로서 공유결합 유기 구조체(covalent organic framework)가 적용될 수 있는데, 상기 공유결합 유기 구조체의 경우 강성이면서 평면형 π-공액(conjugated) 단량체들로 제조되는데, 이러한 공유결합 유기 구조체는 그라파이트 구조와 유사하게 π-π 적층에 의한 자기 조립(self-assembly)에 의해 메소(meso) 크기의 기공을 가지는 다공성 2차원 네트워크들을 가지며, 이에 따라 원기둥형 채널들을 가지고 있다. 따라서 전자들은 이러한 2차원 네트워크들을 통하여 탈국부화(delocalize)될 수 있고, 상기 π-π 적층을 통하여 분자 사이에서의 전자 이동을 가능하게 하여, 상기 공유결합 유기 구조체가 고유의 반도체 특성 및 광수확(light-harvesting) 특성을 가질 수 있다는 점에서 다양한 유기/무기 구성 요소들 사이의 에너지 준위 정렬을 통하여 상기 물질들이 많은 광전자 장치들에 적용되는 것을 기대할 수 있다.
특히, 공유결합 유기 구조체가 그라파이트 형태가 아닌 그래핀 형태의 시트를 형성함으로써 이를 극대화할 있다는 점에서 박리된 공유결합 유기 나노시트에 관심이 집중되고 있다. 박막 상태에서 박리된 공유결합 유기 나노시트는 π-전자 네트워크들에 기인하여 2차원 방향들을 통한 우수한 가시광선 수확 특성을 나타내었고, 그들의 밴드 갭들은 다른 용매들에 의하여 처리됨에 따라 유도된 형상 변화를 조절할 수 있음이 알려져 있다.
그러나 공유결합 유기 구조체 경우 시트들이 π-π 결합에 의해 적층된 그라파이트 형상을 가지고 있고, 대부분의 공유결합 유기 구조체는 붕화 무수물(boronate anhydride), 에스테르(ester), 붕규산염(borosilicate), 이민(imine), 히드라존(hydrazone) 등의 작용기를 이용하여 응축 반응을 통해 합성되어왔기 때문에, 대부분 주위 습도에서 가수분해되는 경향이 있고, π-π 적층 구조로 인한 높은 결정성을 나타내므로 공유결합 유기 구조체를 시트의 형태로 제조하는 것은 매우 어렵다고 알려져 있다.
이에 본 발명자는 공유결합 유기 나노구조체로서 시트형태의 그래핀형 2차원 공유결합 유기 나노시트를 새롭게 개발하였고, 이를 평면형 페로브스카이트 태양 전지의 중간층으로 적용하여 정공 이송특성을 증가시키고, 이에 전지의 효율이 향상된 태양전지를 개발하였다.
Science, 2015, 348, 1234-12. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 24603-24611. Polym. Chem., 2017, 8, 5655-5659.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 전하 캐리어 이송을 증가시킬 수 있는 평면형 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지는, 하부 전극층; 상기 하부 전극층 상에 위치한 전자 이송층; 전자 이송층 상에 위치한 광흡수층; 광흡수층 상에 위치하고 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 정공 이송층; 및 정공 이송층 상에 위치한 상부 전극층;을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 정공 이송층은 공유결합 유기 나노시트로 구성된 제1 정공 이송층 및 폴리(에틸렌디옥시오펜):폴리스틸렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 구성된 제2 정공 이송층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 광흡수층, 상기 제1 정공 이송층 및 상기 제2 정공 이송층의 순서로 적층되거나 또는 상기 광흡수층, 상기 제2 정공 이송층 및 상기 제1 정공 이송층의 순서로 적층될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 공유결합 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진을 스틸레 교차 결합 반응시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 공유결합 유기 나노시트는 교반에 의한 환류 반응을 이용하여 제조되고, 상기 교반에 의하여 촉매가 혼합됨으로써, 상기 공유결합 유기 나노시트는 2차원 방향으로 고분자화되도록 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 공유결합 유기 나노시트는 -5.2 eV 내지 -3.3 eV 의 범위의 에너지 준위를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전자 이송층은 풀러렌 유도체로 구성된 제1 전자 이송층 및 티타늄 산화물로 구성된 제2 전자 이송층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 전자 이송층은 6,6-페닐-C71부틸산 메틸 에스테르(PC70BM)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 하부 전극층, 상기 제1 전자 이송층 및 상기 제2 전자 이송층의 순서로 적층되거나 또는 상기 하부 전극층, 상기 제2 전자 이송층 및 상기 제1 전자 이송층의 순서로 적층될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 광흡수층은 페로브스카이트 물질로서 메틸암모늄 납 요오드화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 상부 전극층은 인듐 주석 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 상부 전극층 상에 위치한 덮개층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 태양전지는 0.92V 내지 0.98V 범위의 개방 회로 전압, 16.28 mA/cm2 내지 16.38 mA/cm2 범위의 단락 전류 밀도, 65% 이상 범위의 충전율 및 10.17% 이상 범위의 전력 변환 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 태양전지는 17.3 mA/cm2 내지 17.9 mA/cm2 범위의 광전류 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 태양전지는 4.66×10-4 cm2V-1s-1 내지 4.72×10-4 cm2V-1s-1의 정공 이동도를 가질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 태양전지는 정공 이송층으로서 공유결합 유기 나노시트를 포함한다. 상기 공유결합 유기 나노시트는 스틸레 교차 결합 반응을 통하여 용매 처리를 이용하여 형성할 수 있고, 밴드 갭을 조절할 수 있다. 상기 공유결합 유기 나노시트는 다른 구성 요소들 사이에서 에너지 준위들을 정렬시켜 광발전 장치에서 중간층으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 평면 페로브스카이트 태양 전지의 중간층 물질로서 PEDOT:PSS와 함께 공유결합 유기 나노시트를 적용하여 페로브스카이트 태양 전지에서 요구하는 정공 이송층의 광전자 특성을 향상시킬 수 있다. PEDOT:PSS와 같은 종래의 정공 이송층 층들은 거친 공유결합 유기 나노시트 표면을 채용함에 따라 무기 광활성층의 표면을 효율적으로 결정할 수 있고, 전극들을 향한 전하 캐리어들의 이송을 효율적으로 극대화 할 수 있는 페로브스카이트형 태양 전지를 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지를 구성하는 공유결합 유기 나노시트의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지를 구성하는 공유결합 유기 나노시트의 주사전자현미경 사진들이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지에서, 공유결합 유기 나노시트에 대한 순환전압전류 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 구성 요소들에 대한 에너지 준위를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지에서, 공유결합 유기 나노시트에 대한 자외선 광전자 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 구성 요소들에 대한 표면 형상을 관찰한 원자힘 현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 MAPbI3 층의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 도 8의 X-선 회절 패턴을 이용하여 산출된 결정 크기를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 파장에 따른 입사 광자에 대한 전자 변환 효율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 내부 전압과 광전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 내부 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 전하 캐리어 이송을 증가시킬 수 있는 태양전지를 제공하는 것이다. 본 발명에서는 새로운 유형들의 정공 이송층 물질들이 상기 PEDOT:PSS와 함께 도입되는 경우 공유결합 유기 나노시트가 밴드 갭을 조절할 수 있어, 평면 페로브스카이트 태양 전지에 대한 효율적인 정공 이송층으로서 적용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 전자 변수들 및/또는 장치 구조물들을 형성하기 위하여, 반전된 페로브스카이트 태양 전지에서 상기 PEDOT:PSS를 함께 가지는 정공 이송층으로서 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1의 태양전지(100)의 개략도를 참조하면, 태양전지(100)는 하부 전극층(10), 전자 이송층(20), 광흡수층(30), 정공 이송층(40), 상부 전극층(50) 및 덮개층(60)을 포함한다.
하부 전극층(10)은 도전성 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다. 하부 전극층(10)은 열 증착과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
전자 이송층(20)은 하부 전극층(10) 상에 위치하고, 전자 이송층(20)은 광흡수층(30) 등에서 발생한 전자를 하부 전극층(10)으로 이송하는 기능을 수행한다. 전자 이송층(20)은 풀러렌(fullerene) 유도체로 구성된 제1 전자 이송층(20a) 및 티타늄 산화물로 구성된 제2 전자 이송층(20b)을 포함할 수 있다. 제1 전자 이송층(20a)은 예를 들어 6,6-페닐-C71부틸산 메틸 에스테르(6,6-phenyl-C71 butyric acid methyl ester, PC70BM)를 포함할 수 있다. 하부 전극층(10), 제1 전자 이송층(20a) 및 제2 전자 이송층(20b)의 순서로 적층되거나 또는 하부 전극층(10), 제2 전자 이송층(20b) 및 제1 전자 이송층(20a)의 순서로 적층될 수 있다.
광흡수층(30)은 전자 이송층(20) 상에 위치하고, 광흡수층(30)은 외부에서 방사된 광을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 기능을 수행할 수 있다. 광흡수층(30)은 예를 들어 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 메틸암모늄 납 요오드화물(methylammonium lead iodide, MAPbI3)을 포함할 수 있다.
정공 이송층(40)은 광흡수층(30) 상에 위치하고, 정공 이송층(40)은 광흡수층(30) 등에서 발생한 정공을 상부 전극층(60)으로 이송하는 기능을 수행한다. 정공 이송층(40)은 공유결합 유기 나노시트로 구성된 제1 정공 이송층(40a) 및 폴리(에틸렌디옥시오펜):폴리스틸렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 구성된 제2 정공 이송층(40b)을 포함할 수 있다. 광흡수층(30), 제1 정공 이송층(40a) 및 제2 정공 이송층(40b)의 순서로 적층되거나 또는 광흡수층(30), 제2 정공 이송층(40b) 및 제1 정공 이송층(40a)의 순서로 적층될 수 있다.
상기 공유결합 유기 나노시트(covalent organic nanosheet, CON)는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl) thieno-(3,2-b)thiophene) 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진 (2,4,6-tris(5-bromothiophen-2-yl)-1,3,5-triazine)을 스틸레 교차 결합(Stille cross-coupling) 반응시켜 제조된 하기 화학식 1의 구조를 갖는 공유결합 유기 나노시트인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 n = 10 ~ 100의 정수이다.
상기 트라아진 기반의 공유결합 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진이 교차 결합되어 2.2 ~ 2.6 nm의 메소 기공과 200 ~ 350 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 공유결합 유기 나노시트는 환류 반응으로 제조할 수 있는데, 상기 교반에 의하여 촉매가 혼합됨으로써, 상기 공유결합 유기 나노시트는 2차원 방향으로 고분자화되도록 형성되어 평면 형상으로 제조될 수 있다.
상기 공유결합 유기 나노시트는, 도 5를 참조하여 하기에 설명한 바와 같이, -5.2 eV 내지 -3.3 eV 의 범위의 에너지 준위를 가질 수 있다.
상부 전극층(50)은 정공 이송층(40) 상에 위치한다. 상부 전극층(50)은 전도성 투명 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함할 수 있다.
덮개층(60)은 상부 전극층(50) 상에 위치한다. 덮개층(60)은 투명 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 유리 또는 플라스틱을 포함할 수 있다.
태양전지(100)는 92V 내지 0.98V 범위의 개방 회로 전압, 16.28 mA/cm2 내지 16.38 mA/cm2 범위의 단락 전류 밀도, 65% 이상 범위의 충전율 및 10.17% 이상 범위의 전력 변환 효율을 가질 수 있고, 상기 태양전지는 17.3 mA/cm2 내지 17.9 mA/cm2범위의 광전류 밀도를 가질 수 있으며, 상기 태양전지는 4.66×10-4 cm2V-1s-1 내지 4.72×10-4 cm2V-1s-1의 정공 이동도를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지를 구성하는 공유결합 유기 나노시트의 제조 방법을 도시하는 개략도로서, 공유결합 유기 나노시트 박막의 제조 방법은, 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl) thieno-(3,2-b)thiophene) 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진 (2,4,6-tris(5-bromothiophen-2-yl)-1,3,5-triazine)을 스틸레 교차 결합(Stille cross-coupling) 반응시켜 공유결합 유기 나노시트를 형성한다.
이어서, 상기 공유결합 유기 나노시트를 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO)과 같은 분산 용매에 투입하여 분산 용액을 형성한 후에, 상기 분산 용액을 유리/인듐 주석 산화물(indium tin oxide, 인듐 주석 산화물)을 포함하는 기판 상에 드롭 주조하고 건조시켜 공유결합 유기 나노시트박막을 형성한다.
상기 공유결합 유기 나노시트는 교반에 의한 환류(refluxing) 반응을 이용하여 수행되어 촉매는 대류의 영향 없이 교반에 의하여 잘 혼합될 수 있고, 이에 따라 상기 공유결합 유기 나노시트는 2차원 방향으로 고분자화되도록 형성될 수 있고, 평면 형상(planar morphology)을 나타낼 수 있다.
실험예
공유결합 유기 나노시트(CON) 용액의 제조
2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazine과 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene은 Luminescence Technology (Lum-Tec)에서 구입하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)은 Alfa-Aesar에서 구입하였고, Mesitylene은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 모든 시약은 질소가 충전된 글러브박스에서 보관하였다.
2,4,6-Tris(5-bromothiophene-2-yl)-1,3,5-triazine(M2) (0.05g, 8.863×10- 5 mol), 0.062g의 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno-(3,2-b)thiophene(M1) (1.331×10-4 mol), 0.0041g의 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4 mol%)와 3mL의 mesitylene을 글로브박스에서 one-neck 둥근바닥 플라스크에 넣고 환류장치(reflux condenser)도 글러브 박스 안에서 같이 장치하였다. 이후 이 장치를 글로브박스 밖으로 꺼내어 그 용액을 170℃에서 가열하면서 3일 동안 교반하였다. 이때 M1과 M2의 몰 비율은 3:2 이다. 반응이 끝난 후 그 용액을 메탄올에 붓고 빨간색 침전물을 필터를 통해 수집하고, 그 후 빨간색 분말을 메탄올, 에탄올, 다이클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 아세톤의 순서로 과정마다 4시간씩 속슬렛(Soxhlet) 추출로 정제하였다. 마지막으로, 빨간 화합물을 진공상태에서 건조 후, DMSO 1mL에 공유결합 유기 나노시트 4 mg을 첨가하여 공유결합 유기 나노시트 함유 용액을 제조하였다.
태양전지 제조 방법
ITO/CON/PEDOT:PSS/MAPbI3/PC70BM/TiOx/Al로 구성된 반전된 페로브스카이트 광발전 장치를 제조하였다.
이를 상세히 설명하면 먼저 상기 페로브스카이트층(즉, MAPbI3)을 형성하기 위하여, 메틸암모늄 납 트리할라이드(methylammonium lead trihaldide, CH3NH3I)와 납(II) 요오드화물(lead(II) iodide, PbI2)을 몰분율로 1.06:1로 혼합하여 MAPbI3 용액을 형성하고, 4시간 동안 100℃로 1.4 mol/L의 몰 농도의 감마-뷰틸로락톤(gamma-butyrolactone, GBL)과 DMSO가 7:3의 부피비로 혼합된 용액에 혼합시켰다. 상기 PEDOT:PSS(Clevios PVP AI 4083 type)는 헤라에우수(Heraeus, Germany)에서 구입하였다. 상기 PC70BM 용액은 20 mg/mL의 농도로 클로로벤젠(chlorobenzene, CB) 내에 용해하였다.
반전된 페로브스카이트 태양 전지 장치들을 제조하기 위하여, 인듐 주석 산화물이 패턴된 ITO 패턴 유리를 탈이온수, 아세톤(acetone) 및 2-프로판올(2-propanol) 내에서 20분 동안 초음파 세정하였다. 세정이 종료된 후에, 상기 ITO 패턴 유리를 100℃에서 건조시키고, 15분 동안 자외선 오존 처리하였다. 상기 ITO 패턴 유리 상에 공유결합 유기 나노시트 함유 용액을 2000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하고, 5분 동안 100℃에서 어닐링하여 상기 공유결합 유기 나노시트층을 형성하였다. 상기 공유결합 유기 나노시트층 상에 PEDOT:PSS를 코팅하기 전에, 상기 공유결합 유기 나노시트를 5분 동안 자외선 오존 처리하였다.
상기 공유결합 유기 나노시트층 상에 또는 상기 ITO 패턴 유리 상에 PEDOT:PSS를 5000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하고 10분 동안 140℃의 핫플레이트 상에서 어닐링하여 30 nm 두께의 PEDOT:PSS 층을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 층 상에 MAPbI3 용액을 1000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하였고, 이어서 CB 드롭 주조의 추가 공정을 위하여 5000 rpm으로 30초 동안 수행하였다. 이어서, 기판을 5분 동안 100℃의 핫플레이트 상에 위치시켜 300 nm의 두께의 MAPbI3 층을 형성하였다. 상기 MAPbI3 층 상에 2000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하여 최대 30 nm의 두께를 가지는 PC70BM 층을 형성하였다. 이어서, 5000 rpm으로 40초 동안 스핀 코팅하여 최대 10nm의 두께를 가지는 TiOx 중간층을 형성하였다. 최종적으로, 알루미늄 전극을 4.0×10-6 Torr의 압력으로 열 증착 방법을 통하여 열 증착하여 형성하였으며, 이때 두께는 최대 200 nm였다. 모든 장치들은 자외선 경화 레진과 덮개 유리를 이용하여 덮여졌다.
태양 전지 특성 평가 방법
정공 이송층(즉, 공유결합 유기 나노시트층 및 PEDOT:PSS층)과 페로브스카이트층(즉, MAPbI3)의 표면 형상을 Park NX10 AFM 장치 (Park Systems, South Korea)를 이용하여 비접촉 모드에서 측정하였다. 상기 정공 이송층과 상기 페로브스카이트층의 표면 거칠기를 SIGMA SEM 장치(Carl Zeiss, Inc., U.S.A.)를 이용하여 5kV에서 측정하였다. 상기 페로브스카이트층의 결정성을 Bruker-AXS X-선 회절 패턴 장치(Bruker, South Korea)를 이용하여 측정하였다.
제조된 반전된 유기 광발전 태양전지의 J-V 특성을 ZIVE SP1 장치(ZIVE LAB, South Korea)를 이용하여 AM 1.5-G 솔라시뮬레이터 하에서(광 및 어둠 조건들) 측정하였다. 공간-전하-제한 전류(SCLC) 및 광전류 밀도(Jph)를 AM 1.5-G 솔라시뮬레이터 및 어둠 조건에서 각각 측정하였다. 제조된 반전된 페로브스카이트 태양 전지의 전체 전지 면적은 0.15 cm2이다. 입사 광자 대 전자 변환 효율 수치들은 단락 전류 밀도의 단락 전류를 증명하도록 측정하였다. PL 스펙트럼을 XPERAM 200 라만 현미경(Nanobase, Inc. South Korea)을 이용하여 측정하였다. 상기 장치의 레이저 파장 및 전력은 각각 642 nm 및 0.3 mW이었다.
태양 전지 특성 평가 결과
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지를 구성하는 공유결합 유기 나노시트의 주사전자현미경 사진들로서 인듐 주석 산화물 상에 스핀 코팅된 CON에 해당되는데, 도 3을 참조하면 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 분산 용액에 분산된 공유결합 유기 나노시트를 인듐 주석 산화물(ITO) 층 상에 스핀 코팅한 후의 CON의 실제의 자기 조립 형상들을 관찰할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지에서, 공유결합 유기 나노시트에 대한 순환전압전류 그래프로서 도 4의 (a)는 환원 전압 시작(onset) 영역에 해당되고, 도 4의 (b)는 산화 전압 시작 영역에 해당된다.
도 4를 참조하면, 상기 태양전지에서의 다른 구성 요소들에 대한 공유결합 유기 나노시트의 상대적인 프론티어(frontier)-궤도 에너지 준위들을 결정하고 정렬하기 위하여, 순환전압전류(C-V) 측정을 수행한 결과가 도시되어있다. 탈가스한 무수 디메틸술폭시드(DMSO) 내에서 은/은 염화물(Ag/AgCl)로 구성된 기준 전극에 대하여 인듐 주석 산화물/공유결합 유기 나노시트(ITO/CON) 및 인듐 주석 산화물/PEDOT:PSS(ITO/PEDOT:PSS)에 대한 순환전압전류 결과가 나타나있다.
도 5는 도 4의 결과로부터 도출된 상기 태양전지의 구성 요소의 에너지 준위들이 도시되어 있는데, 상기 PEDOT:PSS는 -5.3 eV 내지 -3.2 eV 범위의 에너지 준위를 나타낸다. 상기 CON은 -5.2 eV 내지 -3.3 eV 범위의 에너지 준위를 나타내고 있으므로 상기 PEDOT:PSS와 비슷한 범위의 에너지 준위를 나타내고 있다. 따라서 상기 CON은 상기 PEDOT:PSS와 같이 정공 이송층으로 적용할 수 있다. 상기 공유결합 유기 나노시트와 상기 PEDOT:PSS의 밴드가 정렬됨에 의하여, 상기 공유결합 유기 나노시트들이 전자 이송을 방지하는 동시에 광유도된 정공들을 인듐 주석 산화물 전극으로 효율적으로 이송하는 것을 뒷받침하고 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지에서, 공유결합 유기 나노시트에 대한 자외선 광전자 스펙트럼 그래프로서 도 6의 (a)는 고 결합-에너지 차단 영역에 해당되고, 도 6의 (b)는 최고준위 점유 분자궤도 영역에 해당된다. 도 6의 (a) 및 (b)에서 청색선은 ITO/PEDOT:PSS에 해당되고, 적색선은 ITO/CON/PEDOT:PSS에 해당되는데, 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 ITO/CON/PEDOT:PSS는 고 결합-에너지 차단 영역의 경계가 상기 ITO/PEDOT:PSS에 비하여 더 높은 결합 에너지로 이동하였고, 이는 공유결합 유기 나노시트가 진공에서 PEDOT:PSS의 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 에너지 준위를 약간 감소시킴을 나타내고 있다. 그러나 차단 영역들 사이의 차이들은 거의 중요하지 않으며, 따라서 PEDOT:PSS 전자-차단 특성들은 거의 동일할 수 있다.
반면, 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 ITO/CON/PEDOT:PSS의 최고준위 점유 분자궤도는 상기 ITO/PEDOT:PSS와 거의 동일하게 나타났다. 일반적으로, 광전자 장치들 내의 정공 주입 장벽들은 제로(0) 결합 에너지와 최고준위 점유 분자궤도의 시작 사이의 에너지 차이와 관련되고, 이는 도 6의 (b)에 나타난 x 축에 대하여 수직인 점선으로 표시되는데, 상기 CON의 PEDOT:PSS의 표면 물리 화학적 특성들은 공유결합 유기 나노시트가 없는 PEDOT:PSS의 상측과 거의 동일할 수 있다.
이하에서는, 공유결합 유기 나노시트들에 의하여 유도된 형상들과 페로브스카이트층의 결정성을 검토하기로 한다. 인듐 주석 산화물층 상에 스핀 코팅된 공유결합 유기 나노시트층을 형성하고, 그 위에 PEDOT:PSS 및 MAPbI3을 형성한 후에, 각각의 층들의 표면 형상들을 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 분석하였다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 구성 요소에 대한 표면 형상을 관찰한 원자힘 현미경 사진들로서, (a)는 ITO/CON 박막, (b)는 ITO/CON/PEDOT:PSS 및 (c)는 ITO/CON/PEDOT:PSS/MAPbI3을 나타내고 있는데, 상기 ITO 상의 CON의 면 형상은 도 3의 주사전자현미경 사진들과 유사하였다. 구체적으로, 도 7의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 CON은 높은 종횡비를 가지는 플레이크형 입자를 나타내었고, 상기 CON의 제곱평균제곱근(root mean square, RMS) 거칠기 수치는 6.39 nm를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
상기 CON 상에 스핀 코팅된 PEDOT:PSS의 표면 형상을 원자힘 현미경 토핑 모드를 이용하여 분석하였으며, 추가된 유기 층의 표면 형상에 대한 상기 공유결합 유기 나노시트의 영향을 분석한 결과, 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 상기 CON 상의 PEDOT:PSS의 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 수치는 1.03 nm이었고, 상기 CON 상에 스핀 코팅된 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3 층을 형성하였고, 상기 MAPbI3 층의 표면 형상을 분석한 결과, 층의 표면의 제곱평균제곱근 거칠기 수치는 10.9 nm를 가지고 있는 것으로 확인되었다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 MAPbI3 층의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프로서, 청색선은 ITO/PEDOT:PSS/CON0 상에 형성된 MAPbI3에 해당되고, 적색선은 ITO/PEDOT:PSS 상에 형성된 MAPbI3에 해당된다.
도 8을 참조하면, 공유결합 유기 나노시트에 따른 페로브스카이트(즉, MAPbI3층)의 결정성을 분석하기 위하여, 분말 X-선 회절 패턴을 분석하였다. 비교를 위하여 공유결합 유기 나노시트를 포함하지 않고 ITO/PEDOT:PSS 상에 형성된 MAPbI3 X-선 회절 패턴을 비교예로서 포함하였다. 모든 X-선 회절 패턴은 전형적인 페로브스카이트 상의 특성 회절 피크를 나타내었다. 그러나 2θ가 14도 부근에서의 (110) 회절 피크의 강도는 명확하게 차이가 있는 것으로 나타나고, 특히 페로브스카이트층이 5분 동안 100℃에서 어닐링되는 경우에, 평면 페로브스카이트의 결정성을 증가시킴을 알 수 있다. 적색 선으로 나타난 ITO/PEODT:PSS/MAPbI3의 (110) 회절 피크의 강도에 비교하여, 청색선으로 나타난 ITO/CON/PEODT:PSS/MAPbI3의 (110) 회절 피크의 강도는 증가되었음 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 도 8의 X-선 회절 패턴을 이용하여 산출된 결정 크기를 나타내는 결과로서, 도 8의 MAPbI3층의 X-선 회절 패턴에 상응하는 쉐러(Scherrer) 방정식에 의해 산출된 결정 크기(청색 막대) 및 반치전폭(적색 막대)이 나타나 있는데, 결과적으로 ITO/PEODT:PSS/MAPbI3와 같이 공유결합 유기 나노시트를 가지지 않는 PEDOT:PSS 상에 페로브스카이트가 성장할 때와 비교하여, ITO/CON/PEODT:PSS/MAPbI3의 경우에는 상기 PEDOT:PSS 표면상에서 페로브스카이트가 성장할 때에 페로브스카이트 도메인의 산출된 결정 크기가 증가되었음을 알 수 있다. 따라서 CON을 포함하는 경우에, 더 효율적인 MAPbI3 결정성을 가질 수 있고, 또한 더 거친 표면 형상을 가질 수 있으며, 공유결합 유기 나노시트가 있거나 없는 경우에 PEDOT:PSS 표면에 대한 MAPbI3 성장 메커니즘이 명확하게 제시되지 않는 한계가 있다고 하여도, 성장 메커니즘의 초기 단계에서 폴리머 매트릭스의 최적의 표면 거칠기는 유기 표면상에 형성된 무기 박막의 결정성에 영향을 주는 것으로 분석된다.
이하에서 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양장치의 성능 평가를 살펴보면,
도 10 및 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 10에서, 흑색선은 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 경우이고, 적색선은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 경우이며, 도 11은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성하고, TiOx 전자 이송층을 더 포함하는 경우이다. 도 10과 도 11은 100 mW/cm2에서 AM 1.5-G 방사 하에서 측정하였다.
표 1은 도 10 및 도 11의 전류 밀도-전압 특성으로부터 도출된 페로브스카이트 태양 전지의 광발전 변수들을 나타내는 표이다.
광활성
물질		 개방 회로
전압(VOC)
[V]		 단락 전류
밀도(JSC)
[mA/cm2]		 JSC, EQE
[mA/cm2]		 충전율(FF)
[%]		 전력 변환
효율(PCE)
[%]
PEDOT:PSS 0.96±0.03 15.82±0.05 14.94±0.05 62 9.38
CON/PEDOT:PSS 0.95±0.03 16.33±0.05 16.60±0.05 65 10.17
도 10 및 표 1을 참조하면, 정공 이송층이 공유결합 유기 나노시트를 포함하지 않고 상기 PEDOT:PSS로만 구성된 단일층을 가지는 경우에는, 0.96±0.03V의 개방 회로 전압(VOC), 15.82±0.05mA/cm2의 단락 전류 밀도(JSC), 62% 이상의 충전율(fill factor, FF) 및 9.38% 이상의 전체 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 가지는 반면에, 상기 CON/PEDOT:PSS의 경우에는 0.95±0.03V의 개방 회로 전압, 16.33±0.05mA/cm2의 단락 전류 밀도, 65% 이상의 충전율 및 10.17% 이상의 전체 전력 변환 효율(PCE)을 가지며, 이에 태양 전지 성능이 현저히 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 상기 공유결합 유기 나노시트(CON)를 가지는 태양전지의 전력 변환 효율은 10.17% 이상으로, 이는 공유결합 유기 나노시트를 가지지 않는 PEDOT:PSS에 대하여 약 1% 증가되었다.
특히, CON/PEDOT:PSS에 TiOx 전자 이송층을 더 포함시키는 경우에는 TiOx 전자 이송층을 포함하지 않는 CON/PEDOT:PSS와 대비하여 충전율이 65%에서 74%로 증가되었고, 전력 변화 효율도 10.17%에서 10.7%로 현저히 증가한다는 점을 확인하였는데, 이는 단락 전류 밀도 및 증가된 충전율로 인해 기인한 것이며, 태양 전지의 특성 개선은 상기 공유결합 유기 나노시트가 우수한 정공 이송 능력과 우수한 전자 차단 특성들을 제공하였기 때문이다. 또한 공유결합 유기 나노시트는 ITO를 통하여 전자들의 누설을 효율적으로 방지할 수 있고, 전하 발생을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 장치들의 단락 전류 밀도에 상당히 영향을 줄 수 있다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 파장에 따른 입사 광자에 대한 전자 변환 효율을 나타내는 그래프로서 흑색선은 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이고, 적색선은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이다. 도 12를 참조하면, 입사 광자에 대한 전자 변환 효율(incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)은 4% 이내의 차이를 나타내며, 이는 표 1의 단락 전류 밀도(JSC) 수치들의 경향과 일치하였다. 특히 모든 입사 광자에 대한 전자 변환 효율은 500 nm와 700 nm에서 두 가지 넓은 피크를 나타내었다. 이러한 두 가지 피크는 상기 CON/PEDOT:PSS에서 최대로 나타났으며, 다른 경우에 비하여 대략 10% 더 높은 피크들을 나타냈다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 광발광 스펙트럼을 나타내는 그래프로서 흑색선은 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이고, 적색선은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과로서 642 nm의 레이저 파장과 0.3 mW의 전력에서 측정하였다.
도 13을 참조하면, 효율적인 전하 분리 또는 광활성 물질로부터 전하-추출 층으로의 주입과 관련되어 공유결합 유기 나노시트 중간층의 효과와 비교할 수 있다. 모든 경우에서 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼은 대략 770 nm에서 여기되는 것으로 나타났다. 다만 상기 CON/PEDOT:PSS가 다소 감소된 광발광 강도를 나타내고 있는데, 이는 상기 CON/PEDOT:PSS은 엑시톤을 자유 전하 캐리어로 효율적으로 분해시킬 수 있고, 이에 따라 개선된 전하-발생 효율을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 내부 전압과 광전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프로서 흑색선은 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이고, 적색선은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이다. 도 14를 참조하면, 페로브스카이트 태양 전지 내의 정공 이송층으로서 공유결합 유기 나노시트의 삽입에 대한 전하-캐리어 동역학을 검토하면, 광전류 밀도(Jph)가 내부 전압 (Vint)의 함수로서 나타나 있다. 상기 광전류는 Jph=JL-JD로 유도되고, 여기에서 JL는 발광 조건 하에서의 전류 밀도이고, JD는 어둠 조건하에서의 전류 밀도이다. 광전류 밀도(Jph)-내부 전압(Vint)곡선은 비포화 광전류 밀도 수치들에 대한 저전압 영역과 포화 광전류 밀도 수치들에 대한 고전압 영역의 두 가지 구분된 영역으로 분리될 수 있다. 저전압 영역은 전하 추출 및 수집과 관련되고, 고전압 영역은 전하 발생과 관련되는 것으로 분석된다.
먼저, 광전류 밀도는 낮은 내부 전압 영역에서는 내부 전압에 비례하여 증가되는 경향을 나타내며, 높은 수준의 내부 전압에서 포화된다. 광발생 엑시톤은 모든 경우에 대하여 2V에서 자유 전하 캐리어로 분리된다. 광전류 밀도의 가장 높은 포화 지점은 상기 CON/PEDOT:PSS에서 약 17.6±0.3 mA/cm2으로 나타났다. 따라서 상기 CON/PEDOT:PSS의 경우가 전하 발생이 효율적인 것으로 확인되었다. 이러한 경향은 도 13의 광발광 스펙트럼과 잘 일치하고, 도 10의 단락 전류 밀도 특성과도 잘 일치함을 알 수 있다. 또한, 상기 CON/PEDOT:PSS 경우의 광전류 밀도는 공유결합 유기 나노시트를 가지지 않는 PEDOT:PSS에 비해 저전압 영역에서 더 높은 수치를 가진다. 따라서 상기 CON/PEDOT:PSS 경우는 전하 추출 또는 전하 수집이 용이한 것으로 볼 수 있다. 따라서 상기 CON/PEDOT:PSS 경우는 공유결합 유기 나노시트를 가지지 않는 PEDOT:PSS에 비하여 더 많은 전하 캐리어들을 발생시킬 수 있고, ITO 전극에서 전하 캐리어의 수집 및 추출에 도움을 줄 수 있다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 내부 전압과 전류 밀도의 관계를 나타내는 그래프로서 흑색선은 PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이고, 적색선은 CON/PEDOT:PSS 상에 MAPbI3을 형성한 결과이다. 도 15는 정공 이동도에 대한 공유결합 유기 나노시트의 영향을 분석하기 위하여, MAPbI3 페로브스카이트층 상에 몰리브덴 산화물(MoOx)층을 형성하고, 은 전극을 이용하여 완성한 장치를 통해 도출하였다.
도 15를 참조하면, 광전류 밀도(Jph)가 정공 이동도의 함수로서 나타나 있다. 0.5V에 비하여 높은 고전압 영역에서는, 전자 이동도가 하기의 식으로 계산될 수 있다(Mott-Gurney 법칙).
Figure pat00002
여기에서, J는 전류 밀도, μeff는 유효전하-캐리어 이동도로서 주입 효율 또는 트랩 효과를 포함하고,
Figure pat00003
는 자유 공간 유전율로서 대략 8.854×10-12 F·m-1이고,
Figure pat00004
은 MAPbI3의 상대 유전 상수로서 대략 21.2이고, V는 인가전압이고, d는 MAPbI3층의 두께로서 대략 300 nm이다.
정공 단일 장치들의 J-V 특성들이 공간-전하-제한 전류(SCLC) 모드로서 산출되었다. 치환 원리에 따라서, 상기 PEDOT:PSS의 경우에는 2.06±0.03×10-4 cm2V-1s-1의 정공 이동도를 가지고, 상기 CON/PEDOT:PSS의 경우에는 4.69±0.3×10-4 cm2V-1s-1의 정공 이동도를 가지므로 대략 두 배 정도 높은 수치를 나타냈다. 상기 CON/PEDOT:PSS 경우의 더 높은 이동도는 적절한 일 함수에 의한 것이며, 이는 계면 정공 추출과 개선된 정공 캐리어 이송을 나타내며, 이에 따라 개선된 단락 전류 밀도를 나타내는 것으로 분석된다. 따라서 중간층으로서 새로운 유기 물질들을 최적화하는 것은 장치들의 전기 특성들을 개선할 수 있고, 이는 전하 캐리어 동역학에 의하여 명확하게 뒷받침된다.
결국, 본 발명은 반전된 평면 페로브스카이트 태양 전지의 중간층 물질들로서 PEDOT:PSS와 함께 공유결합 유기 나노시트를 사용할 수 있는 가능성을 확인하였다. 즉, 본 발명의 공유결합 유기 나노시트는 효율적인 정공 이송층 물질로서의 활용이 가능하고, 이에 다양한 유형의 페로브스카이트 태양 전지에 적용이 가능하다. 결과적으로, 상기 본 발명의 공유결합 나노시트를 가지는 최적화된 태양전지의 전력 변환 효율(PCE)은 10.2%를 나타내었고, 이는 공유결합 유기 나노시트를 가지지 않는 태양전지에 대하여 1% 증가되었고, 나아가 알루미늄 전극들에서 TiOx를 가짐에 따라 더 최적화되고, 상기 본 발명의 공유결합 유기 나노시트를 가지며 TiOx를 가지지 않는 장치들의 전력 변환 효율에 비하여 약간 증가된 전력 변환 효율을 가진다. 이러한 경향은 광발광 스펙트럼 분석, 광전류 밀도 분석 및 공간-전하-한정 전류 (space-charge-limited current, SCLC) 이동도 분석에 의하여 지지된다.
상기 두 종류의 공유결합 유기 나노시트가 디메틸술폭시드 용액으로부터 인듐 주석 산화물 유리상에 주조되었다. 상기 공유결합 유기 나노시트의 최고준위 점유 분자궤도 수준은 PEODT:PSS에 비하여 약간 높았으며, 상기 공유결합 유기 나노시트의 최저준위 비점유 분자궤도와 상기 PEDOT:PSS의 최저준위 비점유 분자궤도는 거의 동일하였다. 상기 두 가지 공유결합 유기 나노시트는 정공 이송층으로 유용하게 사용될 수 있다. 밴드 정렬을 분석하면, 기능성 페로브스카이트 태양 전지 내의 PEDOT:PSS의 표면 형상의 변화에 의하여, 공유결합 유기 나노시트를 가지는 상기 공유결합 유기 나노시트 형상은 페로브스카이트 층의 결정성을 증가시켜, 정공 이송 장벽에 영향을 줄 수 있다. 결과적으로, 모든 페로브스카이트 태양 전지는 최적화되었고, CON은 높은 전력 변환 효율을 나타내며, 용이한 이동도를 가지고 효율적인 전하-캐리어를 발생 및 수집할 수 있다.
본 발명은, 페로브스카이트 태양 전지에서의 원하는 정공 이송층의 광전자 특성을 얻기 위하여, 단량체들의 폭 넓은 선택을 시도하였다. PEDOT:PSS와 같은 종래의 정공 이송층 층은 거친 공유결합 유기 나노시트 표면을 채용함에 따라 무기 광활성층의 표면을 효율적으로 결정할 수 있고, 전극들을 향한 전하 캐리어들의 이송을 효율적으로 할 수 있다. 따라서 본 발명은 페로브스카이트 태양 전지 구성 요소의 물리적 기여들을 이해하게 함으로써, 기초 연구를 상업적으로 응용 가능한 분야에 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. 하부 전극층;
    상기 하부 전극층 상에 위치한 전자 이송층;
    전자 이송층 상에 위치한 광흡수층;
    광흡수층 상에 위치하고 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 정공 이송층; 및
    정공 이송층 상에 위치한 상부 전극층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정공 이송층은 공유결합 유기 나노시트로 구성된 제1 정공 이송층 및 폴리(에틸렌디옥시오펜):폴리스틸렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 구성된 제2 정공 이송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광흡수층, 상기 제1 정공 이송층 및 상기 제2 정공 이송층의 순서로 적층되거나 또는 상기 광흡수층, 상기 제2 정공 이송층 및 상기 제1 정공 이송층의 순서로 적층되는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합 유기 나노시트는 2,5-비스(트리메틸스타닐) 시에노-(3,2-b)티오펜 및 2,4,6-트리스(5-브로모티오펜-2-일)-1,3,5-트리아진을 스틸레 교차 결합 반응시켜 형성된 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공유결합 유기 나노시트는 교반에 의한 환류 반응을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 교반에 의하여 촉매가 혼합됨으로써, 상기 공유결합 유기 나노시트는 2차원 방향으로 고분자화되도록 형성된 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공유결합 유기 나노시트는 -5.2 eV 내지 -3.3 eV 범위의 에너지 준위를 가지는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하부 전극층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전자 이송층은 풀러렌 유도체로 구성된 제1 전자 이송층 및 티타늄 산화물로 구성된 제2 전자 이송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전자 이송층은 6,6-페닐-C71 부틸산 메틸 에스테르(PC70BM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 하부 전극층, 상기 제1 전자 이송층 및 상기 제2 전자 이송층의 순서로 적층되거나, 또는 상기 하부 전극층, 상기 제2 전자 이송층 및 상기 제1 전자 이송층의 순서로 적층되는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수층은 페로브스카이트 물질로서 유기 금속 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 금속 할로겐화물은 메틸암모늄 납 요오드화물로 이루어진 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전극층은 인듐 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 상부 전극층 상에 위치한 덮개층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 0.95V 내지 0.98V 범위의 개방 회로 전압, 14.00 mA/cm2 내지 16.33 mA/cm2 범위의 단락 전류 밀도, 45% 내지 74% 범위의 충전율 및 6.10% 내지 10.72% 범위의 전력 변환 효율을 가지는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 15.7 mA/cm2 내지 17.4 mA/cm2 범위의 광전류 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 2.06×10-4 cm2V-1s-1 내지 4.69×10-4 cm2V-1s-1의 정공 이동도를 가지는 것을 특징으로 하는 공유결합 유기 나노시트를 포함하는 태양전지.
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