KR20190105459A - Useof modified metal-organic framework for removing radioactive gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체의 방사성 요오드 제거용도에 관한 것이다.The present invention relates to radioactive iodine removal for modified mesoporous metal-organic frameworks.
전통적인 화학무기(chemical warfare agents; CWAs)와 염소, 암모니아와 같은 독성 산업물질(toxic industrial chemicals; TICs)은 물론 방사성 가스와 같은 기체 오염물질은 대기를 통해 빠르게 확산되므로 범세계적인 위협의 요소가 될 수 있다. 최근의 후쿠시마 원자력발전소 폭발사고에서 확인할 수 있듯이 유출된 방사성 가스 등은 빠르게 확산되어 매우 광범위한 지역에 오염 및 인명피해를 유발할 수 있다. 특히 방사성 요오드는 원자력발전소에서 노심용융사고(core melt accident)시 다량 발생하는 물질로서, 방사성 가스의 주요 핵종으로서 인체에 흡입될 경우 갑상선에 축적될 수 있어 인체 유해도가 크므로 이를 효과적으로 제거할 수 있는 수단이 필요하다. 나아가, 기체상의 방사성 요오드 중 대표적인 물질은 원소성 요오드와 유기 요오드인 요오드화 메틸인데, 원소성 요오드는 활성탄계 흡착제에 의해 쉽게 제거될 수 있어 제거효율이 높으며, 습윤 조건에서도 99.9% 이상의 효율로 제거할 수 있으나, 이에 비해 요오드화 메틸은 흡착량이 적고 시간 경과에 따라 탈리하는 현상이 나타나며, 특히 습도에 따른 영향이 커서 습도가 상승하는 경우 흡착량이 급격하게 떨어지는 특징이 있다.Conventional chemical warfare agents (CWAs) and toxic industrial chemicals (TICs) such as chlorine and ammonia, as well as gaseous pollutants such as radioactive gases, can rapidly spread through the atmosphere and pose a global threat. have. As can be seen in the recent Fukushima nuclear power plant explosion, the spilled radioactive gas can spread rapidly and cause pollution and human injury in a very wide area. In particular, radioactive iodine is a substance that occurs in a core melt accident in a nuclear power plant.As a major nuclide of radioactive gas, it can accumulate in the thyroid gland when inhaled by the human body. There is a need. Furthermore, representative materials of gaseous radioactive iodine are elemental iodine and organic iodine, methyl iodide. Elemental iodine can be easily removed by an activated carbon-based adsorbent, so that the removal efficiency is high, and even in wet conditions, the removal efficiency is 99.9% or more. However, in comparison, methyl iodide has a small amount of adsorption and desorbs with time, and particularly, when the humidity increases due to a large influence due to humidity, the amount of adsorption rapidly drops.
이와 관련된 국내 기술현황을 살펴보면, 1980년대 이후 활성탄계 방사성 요오드 흡착제를 사용해왔다. 특히 KI나 TEDA를 함유하는 첨착활성탄은 유해가스에 대한 우수한 흡착능으로 인해 산업 및 생활전반에 그 수요가 증가하고 있다. 또한 최근 사회의 환경규제의 강화로 인하여 효율이 우수하고 수명이 긴 첨착활성탄의 개발이 요구되고 있다. 그러나 첨착활성탄은 비용이 매우 높고 해외로부터의 수입기간 중 자연열화 현상이 발생하여 효율이 저하될 수 있고, 기체상에 존재하는 유기물, 질소산화물, 이산화탄소 등에 의해 흡착능 및 흡착제로서의 수명이 크게 영향을 받는 문제점이 있다.Looking at the domestic technology related to this, activated carbon-based radioactive iodine adsorbents have been used since the 1980s. In particular, the impregnated activated carbon containing KI or TEDA is increasing in demand throughout the industry and life due to its excellent adsorption capacity for harmful gases. In addition, recently, due to the strengthening of environmental regulations of society, the development of impregnated activated carbon with high efficiency and long life is required. However, impregnated activated carbon has a very high cost and may have a deterioration in efficiency due to natural deterioration during import from abroad, and its adsorption capacity and lifespan as an adsorbent are greatly affected by organic matter, nitrogen oxide, and carbon dioxide present in the gas phase. There is a problem.
미국등록특허 제5,063,196호는 은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브데늄(Mo)을 포함하는 ASZM-TEDA 활성탄의 경우 금속 전구체와 유기아민의 비율을 조절하여 약 5% 구리, 0.05% 은, 5% 아연, 2% 몰리브데늄 및 3% TEDA를 함침시켜 활성탄에 담지하는 새로운 활성탄의 제조방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,063,196 discloses about 5% of ASZM-TEDA activated carbon containing silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn) and molybdenum (Mo) by adjusting the ratio of metal precursor to organic amine. A process for producing new activated carbon is disclosed, impregnated with copper, 0.05% silver, 5% zinc, 2% molybdenum and 3% TEDA on activated carbon.
그러나, 함침법을 이용한 금속-TEDA 함유 활성탄 제조방법의 경우, 다공성 탄소 담체에 활성 금속인 구리, 아연, 몰리브데늄, 은, 바나듐 및 유기아민 등 전이금속을 함침시킬 때, 용액상에서 분산 또는 용해시킬 수 있는 금속 및 유기아민의 양이 제한적이며, 특히 활성탄의 특성상 미세 기공을 갖고 있어 금속 전구체의 함량이 높은 경우 담지체의 미세 기공 입구를 막아 기공 내에 많은 양의 금속 활성 물질을 담지하기 어려운 단점이 있다.However, in the method of manufacturing a metal-TEDA-containing activated carbon using the impregnation method, when the porous carbon carrier is impregnated with a transition metal such as copper, zinc, molybdenum, silver, vanadium and organic amines, it is dispersed or dissolved in a solution phase. The amount of metals and organic amines that can be made is limited, and in particular, it has fine pores due to the nature of activated carbon, so when the metal precursor content is high, it is difficult to support a large amount of metal active material in the pores by blocking the entrance of the micro pores of the carrier. There is this.
한편, 요오드는 구리, 카드뮴(Cd), 망간(Mn), 납(Pb), 수은(Hg) 및 은과 같은 금속이 포함된 흡착제와 반응시켜 제거할 수 있다. 특히 이들 중에서는 은이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. On the other hand, iodine can be removed by reacting with an adsorbent containing a metal such as copper, cadmium (Cd), manganese (Mn), lead (Pb), mercury (Hg) and silver. Among these, silver is known to be the most effective.
그러나, 구리, 아연 및 6B족 원소인 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브데늄 등의 활성 금속 물질의 함량을 증가시키는 데는 한계가 있으므로, 고함량의 금속이 분산되고 열적 및 화학적 안정성이 뛰어난 신규한 다공성 복합 소재의 개발이 요구된다.However, there is a limit in increasing the contents of active metal materials such as copper, zinc and group 6B elements such as chromium (Cr), tungsten (W) and molybdenum, so that a high content of metal is dispersed and thermal and chemical stability is high. There is a need for the development of excellent new porous composite materials.
또한, “다공성 유무기 혼성체” 또는 “다공성 배위고분자(porous coordination polymers)”라고도 하는, 금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)는 나노 크기의 기공을 가지고 있어 넓은 표면적을 제공할 수 있다. 이러한 금속-유기 골격체는 물질을 흡착시켜 제거하거나 또는 기공 내에 조성물을 담지하여 전달하는 용도의 흡착제, 기체 저장 물질, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 약물전달물질, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 기공 크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 기공을 이용하여 분자들을 크기에 따라 분리하는데 사용될 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 구조 내에 존재하는 다양한 활성 금속을 사용하여 촉매반응을 수행할 수 있어 활발히 연구되고 있다. 나아가, 최근에는 금속-유기 골격체를 이용한 화학작용제 및 독성 산업물질을 제거하려는 연구가 다양하게 진행되고 있다.Metal-organic frameworks (MOFs), also known as “porous organic-inorganic hybrids” or “porous coordination polymers,” have nano-sized pores that can provide large surface areas. have. Such metal-organic frameworks are not only used in adsorbents, gas storage materials, sensors, membranes, functional thin films, drug carriers, catalysts and catalyst carriers for the purpose of adsorbing and removing materials or carrying and delivering compositions in pores, It can be used to capture guest molecules smaller than the pore size or to separate the molecules in size using pores. In addition, the catalytic reaction can be performed using various active metals present in the structure of the metal-organic framework, which has been actively studied. In recent years, various studies have been conducted to remove chemical agents and toxic industrial substances using metal-organic frameworks.
이러한 노력의 일환으로 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거할 수 있는 물질을 제공하고자 하는 시도가 있었으나, 상대습도가 높은 경우 제거 효율이 현저히 낮아지며, 대부분 금속-유기 골격체는 1 nm이하의 작은 미세 기공을 갖는 구조적 한계가 있어 크기가 작은 원소성 요오드(I2) 이외에 운동 직경이 큰 유기 요오드 분자(예컨대, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸 등)의 제거에는 불리한 단점이 있다. 즉, 이와 같이 금속-유기 골격체 자체가 1 nm이하의 작은 세공을 갖는 흡착제의 경우에는 친핵성을 갖는 유기 아민이나 은과 같은 금속 이온을 도입하더라도 유기 요오드에 대한 높은 제거율을 달성하기 어려운 단점이 있다.As part of this effort, attempts have been made to provide materials capable of removing radioactive iodine using metal-organic frameworks, but at high relative humidity, the removal efficiency is significantly lower, and most metal-organic frameworks are less than 1 nm. There is a structural limitation with small micropores of H, which is disadvantageous for the removal of organic iodine molecules having large movement diameters (eg, methyl iodide, ethyl iodide, etc.) in addition to small elemental iodine (I 2 ). That is, in the case of the adsorbent in which the metal-organic framework itself has small pores of 1 nm or less, it is difficult to achieve a high removal rate for organic iodine even when a metal ion such as an organic amine or silver having nucleophilicity is introduced. have.
본 발명은 메조 다공성 금속-유기 골격체를 기반으로 하여 습윤 조건에서도 유기 요오드를 포함한 방사성 요오드 화합물을 고효율로 제거할 수 있는 물질을 제공하기 위한 것으로, 금속-유기 골격체를 이루는 리간드에 직접 또는 링커를 통해 술폰산기를 도입하여 표면을 개질하고, 방사성 요오드 흡착에 유리한 금속 이온을 도입함으로써 상대습도 95%의 조건에서도 높은 효율로 방사성 요오드 특히, 유기 요오드를 제거할 수 있는 기술을 제공하기 위함이다.The present invention is based on a mesoporous metal-organic framework to provide a material which can remove radioactive iodine compounds including organic iodine with high efficiency even under wet conditions, and directly or linkers to ligands forming the metal-organic framework. In order to provide a technique for removing radioactive iodine, particularly organic iodine with high efficiency even under a relative humidity of 95% by introducing a sulfonic acid group to modify the surface by introducing a metal ion, which is advantageous for radioactive iodine adsorption.
본 발명의 제1양태는, 메조 다공성 구조이고, 무수물 또는 용매화물 형태인 금속-유기 골격체 [M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]( M은 Cr, Al, V, Fe, Ru또는 Mn 중 하나 이상이고, X는 히드록시 또는 할라이드이며, m은 0 내지 2의 정수)에서, 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인, 요오드 제거용 조성물을 제공하는 것이다.유기 리간드A first aspect of the invention is a metal-organic framework [M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M) which is a mesoporous structure and is in the form of an anhydride or solvate. Is at least one of Cr, Al, V, Fe, Ru, or Mn, X is hydroxy or halide, m is an integer from 0 to 2), in part or all of the terephthalate, 1 to 6 carbon atoms A sulfonic acid group linked or directly linked with alkyleneamino is substituted, and some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten It is to provide a composition for removing iodine that is substituted with the above metal ions.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 MIL-101 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework may have a MIL-101 series X-ray diffraction pattern.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M은 Cr, Al 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, M may be Cr, Al or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 불소인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, X may be fluorine.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈레이트 중 하나 이상은 실버술포닐옥시(silversulfonyloxy), 실버술포닐옥시에틸아미노(silversulfonyloxyethylamino) 및 실버술포닐옥시프로필아미노(silversulfonyloxypropylamino)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, at least one of the terephthalate is one selected from the group consisting of silversulfonyloxy, silversulfonyloxyethylamino and silversulfonyloxypropylamino It may be substituted as described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사성 요오드는 기체상의 원소성 요오드 또는 유기 요오드인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the radioactive iodine may be gaseous elemental iodine or organic iodine.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 요오드는 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic iodine may be methyl iodide or ethyl iodide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 평균 1 nm 내지 3 nm 너비의 세공을 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework may have an average of 1 nm to 3 nm wide pores.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대습도 50% 내지 70%의 조건에서 요오드화 메틸의 제거율이 99% 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the removal rate of methyl iodide may be 99% or more under conditions of 50% to 70% relative humidity.
본 발명의 제2양태는 상기 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a method of removing radioactive iodine using the modified mesoporous metal-organic framework.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방사성 요오드 함유 기체를 According to one embodiment of the invention, the radioactive iodine containing gas
[M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]( M은 Cr, Al, V, Fe, Ru또는 Mn 중 하나 이상이고, X는 히드록시 또는 할라이드이며, m은 0 내지 2의 정수)에서, 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인, 메조 다공성 구조이고, 무수물 또는 용매화물 형태인 금속-유기 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공한다.[M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M is at least one of Cr, Al, V, Fe, Ru or Mn, and X is hydroxy or halide. , m is an integer of 0 to 2, in some or all of the terephthalate, 1 to 6 carbon atoms A sulfonic acid group linked or directly linked with alkyleneamino is substituted, and some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten Provided is a method of removing radioactive iodine using a metal-organic framework, comprising contacting with a metal-organic framework, which is a mesoporous structure, substituted with the above metal ions, and is in anhydride or solvate form. .
본 발명의 제3양태는 다공성 용기 및 상기 용기 내부에 제1양태의 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 성형체 형태로 수용하는 정화통을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a porous container and a purifying vessel which accommodates in the form of the modified mesoporous metal-organic framework of the first aspect in the container.
본 발명의 제4양태는 제3양태의 정화통을 구비한 방독면을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a gas mask provided with the purifying tank of the third aspect.
본 발명의 제조방법은 표면을 개질하고 금속을 도입하는 단계적인 공정을 통해 기본이 되는 금속-유기 골격체의 구조를 유지하여 활성 표면적의 감소를 최소화하고 수분에 대한 안정성을 향상시켜 원자성 요오드는 물론 큰 유체역학적 반경을 갖는 유기 요오드에 대해서도 높은 제거율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 상대습도가 높은 습윤 조건에서도 높은 제거율을 유지할 수 있는 개질된 금속-유기 골격체를 제공할 수 있으므로 효율적인 방사성 요오드 제거용 조성물의 제조에 사용될 수 있다.The method of the present invention maintains the structure of the underlying metal-organic framework through the stepwise process of modifying the surface and introducing the metal, thereby minimizing the reduction of active surface area and improving the stability against moisture. Of course, it is possible to achieve a high removal rate even for organic iodine having a large hydrodynamic radius, as well as to provide a modified metal-organic framework that can maintain a high removal rate even under high relative humidity conditions for efficient radioactive iodine removal It can be used in the preparation of the composition.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 표면 개질된 금속-유기 골격체의 다양한 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 (a) MIL-101, (b) 이의 표면을 개질한 MIL-101-SO3H, 및 (c) 이에 은 이온을 담지시킨 MIL-101-SO3Ag의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 (a) 표면을 개질한 MIL-101-SO3H, 및 (b) 이에 은 이온을 담지시킨 MIL-101-SO3Ag의 적외선 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 (a) MIL-101, (b) 이의 표면을 개질한 MIL-101-NH(CH2)2SH와 (c) MIL-101-NH(CH2)2SO3H, 및 (d) 이에 은 이온을 담지시킨 MIL-101-NH(CH2)2SO3Ag의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 (a) MIL-101, (b) 이의 표면을 개질한 MIL-101-NH(CH2)2SH, (c) 이를 산화시킨 MIL-101-NH(CH2)2SO3H, 및 (d) 이에은 이온을 담지시킨MIL-101-SO3Ag의 적외선 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 (a) MIL-101-NO2, (b) 이를 환원시킨 MIL-101-NH2, (c) 이의 표면을 개질한 MIL-101-NH(CH2)3SO3H, 및 (d) 이에 은 이온을 담지시킨 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 (a) MIL-101-NO2, (b) 이를 환원시킨 MIL-101-NH2, (c) 이의 표면을 개질한 MIL-101-NH(CH2)3SO3H, 및 (d) 이에 은 이온을 담지시킨 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 적외선 분광분석 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체인 (a) MIL-101-SO3Ag, (b) MIL-101-SO3Ag 및 (c) MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag에 대해 측정한 질소 흡착 등온선을 나타낸 도이다.
도 9는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체인 (a) MIL-101-SO3Ag, (b) MIL-101-SO3Ag 및 (c) MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag에 대해 측정한 질소 흡착 등온선을 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 실시예3에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체, MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 각각 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체인 MIL-101-SO3Ag 및 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 건조 조건(RH 0%)에서 비방사성 유기 요오드 제거 파과실험결과를 각각 (a) 선형 및 (b) 로그형으로 나타낸 도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체인 MIL-101-SO3Ag의 습윤 조건(RH 95%)에서 비방사성 유기 요오드 제거 파과실험결과를 각각 (a) 선형 및 (b) 로그형으로 나타낸 도이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3에 따라 표면을 개질하고 은 이온을 담지시켜 제조한 금속-유기 골격체인 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 습윤 조건(RH 95%)에서 비방사성 유기 요오드 제거 파과실험결과를 선형으로 나타낸 도이다.1 is a view schematically showing various methods of manufacturing a surface-modified metal-organic framework according to a specific embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows (a) MIL-101 prepared according to Example 1 of the present invention, (b) MIL-101-SO 3 H whose surface is modified, and (c) MIL-101- supported thereon with silver ions. X-ray diffraction analysis of SO 3 Ag.
Figure 3 shows the results of infrared spectroscopy of MIL-101-SO 3 H modified surface (A) prepared according to Example 1 of the present invention, and (b) MIL-101-SO 3 Ag supporting silver ions Is a diagram showing.
Figure 4 is prepared according to Example 2 of the present invention (a) MIL-101, (b) its surface modified MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SH and (c) MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SO 3 H, and (d) X-ray diffraction analysis results of MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SO 3 Ag on which silver ions are supported.
Figure 5 is prepared according to Example 2 of the present invention (a) MIL-101, (b) its surface modified MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SH, (c) MIL-101- oxidized it NH (CH 2 ) 2 SO 3 H, and (d) This is a diagram showing the results of infrared spectroscopy of MIL-101-SO 3 Ag bearing an ion.
Figure 6 is prepared according to Example 3 of the present invention (a) MIL-101-NO 2 , (b) MIL-101-NH 2 , (c) is reduced to the MIL-101-NH ( Figure 2 shows the results of X-ray diffraction analysis of CH 2 ) 3 SO 3 H and (d) MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag with silver ions.
Figure 7 is prepared according to Example 3 of the present invention (a) MIL-101-NO 2 , (b) MIL-101-NH 2 , (c) is reduced to the MIL-101-NH ( Figure 2 shows the results of infrared spectroscopy of CH 2 ) 3 SO 3 H and (d) MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag with silver ions.
8 is (a) MIL-101-SO 3 Ag, (b) MIL-101-SO 3 , which are metal-organic frameworks prepared by modifying the surface and supporting silver ions according to Examples 1 to 3 of the present invention, respectively. Figures showing nitrogen adsorption isotherms measured for Ag and (c) MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag.
9 is a metal-organic framework prepared by modifying the surface and supporting silver ions according to Examples 1 to 3 of the present invention, respectively (a) MIL-101-SO 3 Ag, (b) MIL-101-SO 3 Figures showing nitrogen adsorption isotherms measured for Ag and (c) MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag.
10 is a scanning electron microscope of a metal-organic skeleton, MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag, prepared by modifying a surface and supporting silver ions according to Example 3 of the present invention; SEM) image.
11 is MIL-101-SO 3 Ag and MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 which are metal-organic frameworks prepared by modifying the surface and supporting silver ions according to Examples 1 and 3 of the present invention, respectively. Fig. 2 shows the results of a non-radioactive organic iodine removal breakthrough in dry conditions (0% RH) of Ag in (a) linear form and (b) log form, respectively.
12 is a modification of the surface according to the first embodiment of the present invention and is manufactured by impregnating the ion metal-wet condition of the organic backbone chain MIL-101-SO 3 Ag non-radioactive organic iodine removed from the (RH 95%) The breakthrough experiments The results are shown in (a) linear and (b) log form, respectively.
FIG. 13 shows the ratio under the wet conditions (RH 95%) of MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag, which is a metal-organic framework prepared by modifying the surface and supporting silver ions according to Example 3 of the present invention Figure shows linear results of breakthrough test for radioactive organic iodine.
본 발명의 제1양태는, 메조 다공성 구조이고, 무수물 또는 용매화물 형태인 금속-유기 골격체 [M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]( M은 Cr, Al, V, Fe, Ru또는 Mn 중 하나 이상이고, X는 히드록시 또는 할라이드이며, m은 0 내지 2의 정수)에서, 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인, 요오드 제거용 조성물을 제공하는 것이다.유기 리간드A first aspect of the invention is a metal-organic framework [M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M) which is a mesoporous structure and is in the form of an anhydride or solvate. Is at least one of Cr, Al, V, Fe, Ru, or Mn, X is hydroxy or halide, m is an integer from 0 to 2), in part or all of the terephthalate, 1 to 6 carbon atoms A sulfonic acid group linked or directly linked with alkyleneamino is substituted, and some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten It is to provide a composition for removing iodine that is substituted with the above metal ions.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 MIL-101 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework may have a MIL-101 series X-ray diffraction pattern.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 M은 Cr, Al 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, M may be Cr, Al or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 X는 불소인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, X may be fluorine.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈레이트 중 하나 이상은 실버술포닐옥시(silversulfonyloxy), 실버술포닐옥시에틸아미노(silversulfonyloxyethylamino) 및 실버술포닐옥시프로필아미노(silversulfonyloxypropylamino)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, at least one of the terephthalate is one selected from the group consisting of silversulfonyloxy, silversulfonyloxyethylamino and silversulfonyloxypropylamino It may be substituted as described above.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사성 요오드는 기체상의 원소성 요오드 또는 유기 요오드인 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the radioactive iodine may be gaseous elemental iodine or organic iodine.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 요오드는 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic iodine may be methyl iodide or ethyl iodide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속-유기 골격체는 평균 1 nm 내지 3 nm 너비의 세공을 갖는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal-organic framework may have an average of 1 nm to 3 nm wide pores.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상대습도 50% 내지 70%의 조건에서 요오드화 메틸의 제거율이 99% 이상인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the removal rate of methyl iodide may be 99% or more under conditions of 50% to 70% relative humidity.
본 발명의 제2양태는 상기 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a method of removing radioactive iodine using the modified mesoporous metal-organic framework.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방사성 요오드 함유 기체를 According to one embodiment of the invention, the radioactive iodine containing gas
[M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]( M은 Cr, Al, V, Fe, Ru또는 Mn 중 하나 이상이고, X는 히드록시 또는 할라이드이며, m은 0 내지 2의 정수)에서, 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인, 메조 다공성 구조이고, 무수물 또는 용매화물 형태인 금속-유기 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공한다.[M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M is at least one of Cr, Al, V, Fe, Ru or Mn, and X is hydroxy or halide. , m is an integer of 0 to 2, in some or all of the terephthalate, 1 to 6 carbon atoms A sulfonic acid group linked or directly linked with alkyleneamino is substituted, and some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten Provided is a method of removing radioactive iodine using a metal-organic framework, comprising contacting with a metal-organic framework, which is a mesoporous structure, substituted with the above metal ions, and is in anhydride or solvate form. .
본 발명의 제3양태는 다공성 용기 및 상기 용기 내부에 제1양태의 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 성형체 형태로 수용하는 정화통을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a porous container and a purifying vessel which accommodates in the form of the modified mesoporous metal-organic framework of the first aspect in the container.
본 발명의 제4양태는 제3양태의 정화통을 구비한 방독면을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a gas mask provided with the purifying tank of the third aspect.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
금속-유기 골격체(metal-organic framework; MOF)는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하다. 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H), 술폰산음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서는, 상기 유기 리간드로 테레프탈레이트를 이용할 수 있다.A metal-organic framework (MOF) is a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand through molecular coordination bonds, and includes both organic and inorganic substances in the skeleton structure. It is a crystalline compound having a nano-sized pore structure. The organic ligand is also called a linker, and any organic compound having a functional group capable of coordinating is possible. For example, the organic ligand may be a carboxyl group (-COOH), a carboxylic acid anion group (-COO-), an amine group (-NH 2 ) and an imino group (-NH), a nitro group (-NO 2 ), or a hydroxyl group (- OH), a halogen group (-X) and seulpon acid group (-SO 3 H), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - ), A pyridine group and a pyrazine group can be used a compound having one or more functional groups selected from the group or mixtures thereof. In one embodiment of the present invention, terephthalate may be used as the organic ligand.
MOF의 골격은 SBU(secondary buidingunit)인 금속 클러스터(metal cluster)와 유기 리간드들 간의 공유결합에 의해 형성되며, 금속 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F, OH, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기 리간드를 선정하는 데서 출발한다.The skeleton of the MOF is formed by a covalent bond between a metal cluster, which is a secondary buiding unit (SBU), and organic ligands, and the metal cluster may be a node in the skeleton of the MOF. MOFs are composed of various coordination geometries, polytopic linkers, and ancillary ligands (F, OH, H 2 O among others). Therefore, MOF design starts with selecting the appropriate metal ion and the appropriate organic ligand.
본 발명은 Cr, Al, Fe, Ru,Mn 또는 V를 중심금속으로, 테레프탈레이트를 유기 리간드로 사용하는 금속-유기 골격체를 기본으로 한다. 추가적으로 중심금속 이온은 산화상태가 2+인 Cu, Zn, Co, Ni 등으로 치환될 수 있다.The present invention is based on a metal-organic framework using Cr, Al, Fe, Ru, Mn or V as the central metal and terephthalate as the organic ligand. In addition, the central metal ion may be substituted with Cu, Zn, Co, Ni, or the like having an oxidation state of 2+ .
구체적으로, 본 발명은 상기 금속-유기 골격체에 방사성 요오드 흡착능을 부여하기 위하여, 이와 친화력을 갖는 금속 이온을 도입한 화합물이며, 이때, 상기 금속 이온을 도입을 용이하게 하기 위하여 유기 리간드에 직접 또는 링커를 통해 결합된 술폰산기로 먼저 개질할 수 있다.Specifically, the present invention is a compound in which a metal ion having an affinity is introduced to impart radioactive iodine adsorption ability to the metal-organic framework, wherein the metal ion is directly or in an organic ligand to facilitate the introduction of the metal ion. The sulfonic acid groups bound via a linker can be modified first.
예컨대, 본 발명은 [M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]의 구조식을 기본 골격으로 갖고, 상기 골격에서 유기 리간드인 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에 직접 또는 C1- 6알킬렌아미노로 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는 은, 크롬, 아연, 구리, 카드뮴, 망간, 납, 몰리브데늄, 수은 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것이 특징인 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 함유하는 방사성 요오드 제거용 조성물을 제공할 수 있다:For example, the present invention has a structural formula of [M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] as a basic skeleton, and a part or all of terephthalate which is an organic ligand in the skeleton. directly or C 1- 6 alkylene and substituted sulfonic acid group attached to amino, or all of the hydrogen of the acid group is a group consisting of chromium, zinc, copper, cadmium, manganese, lead, molybdenum, tungsten, mercury, and A composition for removing radioactive iodine containing a modified mesoporous metal-organic framework characterized in that it is substituted with one or more metal ions selected from:
상기 식에서,Where
M은 Cr, Al, Fe 또는 V이고,M is Cr, Al, Fe or V,
X는 히드록시 또는 할라이드이며,X is hydroxy or halide,
m은 0 내지 2의 정수이고,m is an integer from 0 to 2,
상기 기본 골격은 무수물 또는 용매화물일 수 있다.The basic skeleton may be an anhydride or solvate.
이때, 상기 용매는 물, 알코올 또는 DMF일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In this case, the solvent may be water, alcohol or DMF, but is not limited thereto.
상기 구조식을 갖는 금속-유기 골격체의 대표적인 예는 MIL-101일 수 있다. 상기 MIL-101은 상대적으로 큰 기공을 갖는 MOF의 일종으로 시아노실릴화 촉매로 사용되고 있다. 상기 MIL-101은, 산소원자를 중심으로 3개의 금속 원자가 배위되어 있고, 3개의 테레프탈레이트 분자가 이에 포함된 2쌍의 카르복실레이트 즉, 4개의 산소원자를 통해 중심금속에 배위되어 연결된 구조를 갖는다. 이때, 3개 중심금속은 각각 하나의 빈 결합자리를 더 가지며 보통은 2개의 물분자와 하나의 할로겐 또는 히드록시기가 배위되어 이들 자리를 채울 수 있다. Representative examples of the metal-organic framework having the above structural formula may be MIL-101. The MIL-101 is a kind of MOF having relatively large pores and is used as a cyanosilylation catalyst. The MIL-101 is a structure in which three metal atoms are coordinated around an oxygen atom, and three terephthalate molecules are coordinated and connected to a central metal through two pairs of carboxylates included therein, that is, four oxygen atoms. Have In this case, the three central metals each have one more empty binding site, and usually two water molecules and one halogen or hydroxy group are coordinated to fill these sites.
한편, 상기 배위된 물분자는 쉽게 제거될 수 있으므로 필요에 따라 예컨대, 촉매로서 활성자리를 제공하기 위하여 또는 개질하기 위하여 이를 제거하고 중심금속에 빈 결합자리를 갖는 채로 유지할 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 개질된 금속-유기 골격체는 이의 기본 골격인 MIL-101 계열의 결정과 유사한 X-선 회절패턴을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 개질된 금속-유기 골격체는 이를 구성하는 기본 골격인 MIL-101과 유사한 결정 구조를 가지며, 즉 상대적으로 큰 세공을 가질 수 있음을 나타낸다.On the other hand, the coordinated water molecule can be easily removed, so that it can be removed if necessary, for example, to provide an active site as a catalyst or to modify it, and to maintain the free binding site in the central metal. For example, the modified metal-organic framework of the present invention may have an X-ray diffraction pattern similar to the crystals of the MIL-101 family, which is its basic skeleton. This indicates that the modified metal-organic framework of the present invention has a crystal structure similar to that of MIL-101, the basic skeleton constituting it, i.e. can have relatively large pores.
예컨대, 본 발명의 개질된 금속-유기 골격체의 중심금속(M)은 Cr, Al, V, Fe, Ru,Mn 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.For example, the central metal (M) of the modified metal-organic framework of the present invention may comprise Cr, Al, V, Fe, Ru, Mn or mixtures thereof.
구체적으로, 본 발명의 금속-유기 골격체는 유기 리간드인 테레프탈레이트가실버술포닐옥시(silversulfonyloxy), 실버술포닐옥시에틸아미노 (silversulfonyloxyethylamino), 또는 실버술포닐옥시프로필아미노 (silversulfonyloxypropylamino)로 치환된 것일 수 있다.Specifically, the metal-organic framework of the present invention is one in which an organic ligand, terephthalate, is substituted by silversulfonyloxy, silversulfonyloxyethylamino, or silversulfonyloxypropylamino. Can be.
예컨대, 본 발명의 금속-유기 골격체를 이용하여 제거할 수 있는 상기 방사성 요오드는 기체상의 원소성요오도 또는 유기 요오드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 요오드는 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만 탄소수가 높은 유기 요오드의 경우 상온에서 기체상으로 존재하지 못할 수 있으므로 본 발명의 금속-유기 골격체를 적용하기 어려울 수 있다.For example, the radioactive iodine which can be removed using the metal-organic framework of the present invention may be gaseous elemental iodine or organic iodine. Specifically, the organic iodine may be methyl iodide or ethyl iodide, but is not limited thereto. However, the organic iodine having a high carbon number may not be present in the gas phase at room temperature, so it may be difficult to apply the metal-organic framework of the present invention.
전술한 바와 같이, 본 발명의 개질된 금속-유기 골격체는 기본 골격을 이루는 MIL-101과 유사한 결정 구조를 유지하며, 따라서 큰 세공을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체는 평균 1 내지 3 nm너비의 세공을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 세공의 너비가 1 nm미만인 경우 원소성 요오드는 제거 가능하나 상대적으로 유체역학적 반경(hydrodynamic radius)이 큰 유기 요오드는 출입이 제한되거나 기공 자체가 차단되어 제거효율이 저하될 수 있고, 세공의 너비가 3 nm를 초과하는 경우에는 기공 내에서 머무름이 감소되어 흡착률이 감소하여 제거효율이 저하될 수 있다.As mentioned above, the modified metal-organic framework of the present invention maintains a crystal structure similar to MIL-101, which constitutes the basic skeleton, and thus can have large pores. Specifically, the modified mesoporous metal-organic framework may have an average pore size of 1 to 3 nm, but is not limited thereto. If the pore width is less than 1 nm, elemental iodine can be removed, but organic iodine with a relatively hydrodynamic radius may have limited entry and / or block pores, thereby reducing the removal efficiency. If it exceeds 3 nm, the retention in the pores may be reduced, so that the adsorption rate may be reduced, thereby lowering the removal efficiency.
상기 본 발명에 따른 개질된 금속-유기 골격체는 술폰산으로 수식된 금속-유기 골격체를 준비하여 요오드와의 흡착을 향상시킬 수 있는 금속 이온을 제공할 수 있는 금속 전구체와 반응시켜 금속 이온을 치환하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 금속은 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The modified metal-organic framework according to the present invention prepares a metal-organic framework modified with sulfonic acid and reacts with a metal precursor that can provide metal ions that can enhance adsorption with iodine to replace metal ions. Can be prepared. In this case, the metal may be silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum, tungsten, or a mixture thereof.
이때, 상기 술폰산으로 수식된 금속-유기 골격체는 하기 3가지 방법 중 어느 하나에 따라 제공될 수 있다.In this case, the metal-organic framework modified with sulfonic acid may be provided according to any one of the following three methods.
먼저, 기본 골격에 링커없이 직접 술폰산기가 치환된 금속-유기 골격체는 유기 리간드로서 테레프탈산 대신에 테레프탈산의 벤젠고리에 술폰산기 또는 이의 염이 치환된 화합물을 사용하여 금속-유기 골격체를 합성함으로써 제공할 수 있다. 예컨대, 소디움 2,5-디카르복시벤젠술포네이트를 불산과 함께 금속 전구체와 반응시켜 술폰산기로 수식된 금속-유기 골격체를 직접 합성할 수 있다.First, a metal-organic skeleton in which a sulfonic acid group is directly substituted without a linker in the basic skeleton is provided by synthesizing a metal-organic skeleton using a compound substituted with a sulfonic acid group or a salt thereof in the benzene ring of terephthalic acid as an organic ligand instead of terephthalic acid. can do. For example,
나아가, 기본 골격에 C1- 6알킬렌아미노로 연결된 술폰산기가 치환된 금속-유기 골격체는 치환되지 않은 기본 골격의 금속-유기 골격체를 양말단에 각각 아미노기와 티올기를 갖는 아미노알칸티올(aminoalkanethiol)과 반응시켜 티일알킬아미노(thiylalkylamino)로 수식한 후, 말단의 티올기를 산화시킴으로써 C1- 6알킬렌아미노로 연결된 술폰산기가 치환된 금속-유기 골격체를 제공할 수 있다.Further, in the basic frame group is C 1- 6 acid attached to the alkylene amino substituted metal-organic framework material is a metal of the basic skeleton unsubstituted amino alkanethiol having an amino group and a thiol, respectively the organic skeleton body at both terminals (aminoalkanethiol may provide an organic skeleton body -) to yield tiil alkylamino (thiylalkylamino) a qualified then by oxidizing the thiol groups of the terminal sulfonic acid group attached to a C 1- 6 alkylene amino substituted metal.
기본 골격에 C1- 6알킬렌아미노로 연결된 술폰산기가 치환된 금속-유기 골격체를 제공하는 다른 방법은, 기본 골격에 아민기로 수식된 금속-유기 골격체를 합성한 후, 알칸술톤(alkane sultone)예컨대, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 또는 1,5-펜탄술톤 등과 유기용매에서 반응시킴으로써 달성할 수 있다.In the basic frame group is C 1- 6 acid attached to the alkylene amino substituted metal - another way to provide an organic skeleton body is a metallic formula an amine group in the basic skeleton - were synthesized an organic skeleton body, alkane sultone (alkane sultone For example, it can achieve by reacting 1, 3- propane sultone, 1, 4- butane sultone, 1, 5- pentane sultone, etc. in an organic solvent.
다만, 상기 링커없이 직접 술폰산기가 치환된 유기 리간드를 사용하여 금속-유기 골격체를 합성하는 경우 제조 공정에 필요한 단계를 줄일 수 있어 유리한 반면, 기본 골격 구조가 일부 붕괴되어 활성 표면적이 다소 감소할 수 있다.However, when synthesizing a metal-organic skeleton using an organic ligand substituted with a sulfonic acid group directly without the linker, it is advantageous to reduce the steps required for the manufacturing process, while the basic skeleton structure is partially decayed, and thus the active surface area may be somewhat reduced. have.
그러나, 링커를 통해 술폰산기가 치환된 금속-유기 골격체를 합성하는 경우, 다단계의 반응을 거치더라도 기본 골격의 결정 구조를 유지할 수 있어, 상대적으로 큰 세공 너비 및/또는 활성 표면적을 제공할 수 있는 장점이 있다.However, when synthesizing a metal-organic skeleton having a sulfonic acid group substituted through a linker, the crystal structure of the basic skeleton can be maintained even after a multi-step reaction, thereby providing a relatively large pore width and / or active surface area. There is an advantage.
본 발명에 따라 제조된 개질된 금속-유기 골격체를 포함하는 방사성 요오드 제거용 조성물은 상대습도 60% 이상의 고습 조건에서 요오드화 메틸에 대해 99% 이상의 제거율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 종래 금속-유기 골격체는 수분에 취약하여 건조 조건에서는 높은 제거율을 나타내더라도 습윤 조건에서는 현저히 저하되는 단점이 있었으나, 본 발명에 따라 제조된 개질된 금속-유기 골격체는 수분에 대한 안정성이 월등히 향상되어 상대습도 60%의 습윤 조건에서도 안정하며, 특히 90% 이상의 초고습의 습윤 조건에서도 유기 요오드 예컨대, 요오드화 메틸에 대해 99% 이상의 제거율을 나타낼 수 있다.The radioactive iodine removal composition comprising the modified metal-organic framework prepared according to the present invention may exhibit a removal rate of 99% or more with respect to methyl iodide at high humidity conditions of 60% or more relative humidity. Specifically, the conventional metal-organic framework has a disadvantage in that it is vulnerable to moisture and significantly lowered in wet conditions even though it exhibits a high removal rate under dry conditions, but the modified metal-organic framework prepared according to the present invention is stable to moisture. This is greatly improved and stable even in a humid condition of 60% relative humidity, and can exhibit a removal rate of 99% or more with respect to organic iodine such as methyl iodide, especially in a humid condition with a humidity of 90% or more.
또한, 본 발명은 방사성 요오드 함유 기체를 [M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3]의 구조식을 기본 골격으로 갖고, 상기 골격에서 유기 리간드인 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에 직접 또는 C1- 6알킬렌아미노로 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는 은, 크롬, 아연, 구리, 카드뮴, 망간, 납, 몰리브데늄, 수은 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것이 특징인 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 개질된 금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법을 제공할 수 있다:The present invention also provides a radioactive iodine-containing gas having a structural formula of [M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] as a basic skeleton, and terephthalate as an organic ligand in the skeleton. sulfonic acid group is attached directly to a substituted or C 1- 6 alkylene amino at least a portion of, or all of the hydrogen of the acid group include silver, chromium, zinc, copper, cadmium, manganese, lead, molybdenum, mercury And contacting with the modified mesoporous metal-organic framework, characterized in that it is substituted with one or more metal ions selected from the group consisting of tungsten, to remove radioactive iodine using the modified metal-organic framework. You can provide a method:
상기 식에서, M, X 및 m은 상기 정의한 바와 같다.Wherein M, X and m are as defined above.
또한, 본 발명은 다공성 용기 및 이의 내부에 상기 본 발명에 따라 개질된 메조 다공성 금속-유기 골격체를 성형체 형태로 수용하는 정화통을 제공할 수 있다. 상기 용기는 공기의 출입을 위해 적어도 일면에 기공을 갖는 것이 바람직하다. 이때, 상기 성형체는 소정의 크기와 형태를 갖도록 제조한 것으로, 상기 성형체의 크기는 0.3 mm 내지 5 mm일 수 있으며, 그 형태를 구형, 실린더형, 육면체형 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In addition, the present invention can provide a porous container and a purification container for accommodating the mesoporous metal-organic framework modified according to the present invention in the form of a molded article. Preferably, the container has pores on at least one surface thereof for entering and exiting air. At this time, the molded body is manufactured to have a predetermined size and shape, the size of the molded body may be 0.3 mm to 5 mm, the shape may be spherical, cylindrical, hexahedral, etc., but is not limited thereto.
또한, 금속-유기 골격체의 성형체와 용기의 기공 사이에 통기성 여과막을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, it may further include a breathable filtration membrane between the molded body of the metal-organic framework and the pores of the container, but is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 정화통을 구비한 방독면을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a gas mask provided with the purifying tank.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention more specifically, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example 1: MIL-101- 1: MIL-101- SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
단계 1-Step 1- 1.MIL1.MIL -101--101- SOSO 33 H의H 제조 Produce
G. Akiyama 등에 의해 보고된 것과 유사한 방법으로, 술폰산기로 수식된 금속-유기 골격체를 합성하였다(Adv. Mater.; 2011, 23: 3294-3297). 구체적으로, 금속 전구체로크로뮴(Cr)을 포함하는 질산크롬(chromium nitrate)과 유기 리간드로소디움 2,5-디카르복시벤젠술포네이트(sodium 2,5-dicarboxybenzenesulfonate), 용매로 물을 사용하고, 불산(hydrofluoric acid; HF)을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 전구체 용액의 조성은 몰비를 기준으로 금속 전구체:유기 리간드:HF:물=1:2:1:333 비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 상기와 같이 준비한 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였다. 반응시간을 단축하기 위하여 용해열 합성을 190℃에서 24시간 동안 수행하였다. 반응이 완료되면, 반응용액으로부터 합성된 금속-유기 골격체를 물과 에탄올로 충분히 세척한 후 여과하여 100℃에서 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In a similar manner as reported by G. Akiyama et al., Metal-organic frameworks modified with sulfonic acid groups were synthesized (Adv. Mater .; 2011, 23: 3294-3297). Specifically, chromium nitrate including chromium (Cr),
단계 1-2. MIL-101-Step 1-2. MIL-101- SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
Y. Zhang 등에 의해 보고된 것과 유사한 방법으로, 금속-유기 골격체에 Ag 금속 이온을 담지시켰다(Chem. Commun.; 2015, 51: 2714-2717). 구체적으로, 상기 단계 1-1로부터 수득한 MIL-101-SO3H에 금속-유기 골격체 1 g 당 11 mmol에 상응하는 AgBF4(silver borofluoride)를 물과 아세트니트릴 혼합 용액에서 첨가한 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 물로 세척하고 여과한 후 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In a similar manner as reported by Y. Zhang et al., Ag metal ions were supported on the metal-organic framework (Chem. Commun .; 2015, 51: 2714-2717). Specifically, AgBF 4 (silver borofluoride) corresponding to 11 mmol / g of metal-organic framework is added to MIL-101-SO 3 H obtained from step 1-1 in a mixed solution of water and acetonitrile, followed by room temperature Stirred for 24 h. It was then washed with water, filtered and dried to afford the title compound.
단계 1-3: 특성분석Step 1-3: Characterization
상기 단계 1-1 및 1-2에 따라 제조된 금속-유기 골격체의 건조 후 분말의 결정구조를 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD)로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 표면을 술폰산기로 수식하고, 은 이온을 도입한 본 발명의 금속-유기 골격체는 MIL-101 자체에 비해 결정성은 다소 떨어지지만 여전히 유사한 X-선 회절패턴을 갖는 것을 확인하였다. 나아가, 금속-유기 골격체의 리간드 작용기를 확인하기 위하여, 적외선 분광분석법(infrared spectroscopy)으로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, MIL-101-SO3H의 경우 800 내지 1500 cm-1에서 추가적인 밴드를 갖는 것으로부터 술폰산기의 도입을 확인할 수 있었다.After drying the metal-organic frameworks prepared according to steps 1-1 and 1-2, the crystal structure of the powder was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the results are shown in FIG. 2. . As shown in FIG. 2, the metal-organic framework of the present invention modified with a sulfonic acid group and introducing silver ions was found to have somewhat similar crystallinity but still has a similar X-ray diffraction pattern compared to MIL-101 itself. It was. Further, in order to identify the ligand functional group of the metal-organic framework, analysis by infrared spectroscopy (infrared spectroscopy), the results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the case of MIL-101-SO 3 H, introduction of sulfonic acid groups was confirmed from having an additional band at 800 to 1500 cm −1 .
실시예2Example 2 : MIL-101-MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 22 SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
단계 2-1. MIL-101의 제조Step 2-1. Manufacture of MIL-101
G. Ferey 등에 의해 보고된 것과 유사한 방법으로, 메조 다공성금속-유기 골격체, MIL-101을 합성하였다(Science, 2005, 5743: 2040-2042). 구체적으로, 금속 전구체로 질산크롬과 유기 리간드로벤젠-1,4-디카르복시산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 및 용매로 물을 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 전구체 용액의 조성은 몰비를 기준으로 금속 전구체:유기 리간드:물=1:1:267비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 상기와 같이 준비한 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였다. 반응시간을 단축하기 위하여 용해열 합성을 220℃에서 8시간 동안 수행하였다. 반응이 완료되면, 물과 에탄올 및 불화암모늄(amminium fluoride; NH4F) 수용액으로 세척한 후 여과하고 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In a similar manner as reported by G. Ferey et al., A mesoporous metal-organic framework, MIL-101, was synthesized (Science, 2005, 5743: 2040-2042). Specifically, a precursor solution was prepared using chromium nitrate as a metal precursor, benzene-1,4-dicarboxylic acid as an organic ligand, and water as a solvent. At this time, the composition of the precursor solution was mixed and adjusted to a ratio of metal precursor: organic ligand: water = 1: 1: 267 based on the molar ratio. The precursor solution prepared as described above was heated at a crystallization temperature for a predetermined time to synthesize a metal-organic framework. In order to shorten the reaction time, dissolution heat synthesis was performed at 220 ° C. for 8 hours. After the reaction was completed, the mixture was washed with water, aqueous solution of ethanol and ammonium fluoride (NH 4 F), filtered and dried to obtain the title compound.
단계 2-2. MIL-101-Step 2-2. MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 22 SH의SH's 제조 Produce
상기 단계 2-1에 따라 합성된 MIL-101의 표면에 소수성을 부여하기 위하여, 양말단에 각각 티올기(-SH)와 아민기(-NH2)를 갖고 친유성을 띄는 시스테아민(cysteamine)과 반응시켰다. 구체적으로, 상기 MIL-101을 진공 감압조건 및 120℃에서 건조하여 금속 클러스터에 배위된 수분을 제거하여 불포화 배위자리를 형성하였다. 건조한 MIL-101을 수분이 없는 환경에서 무수 톨루엔에 분산시킨 후, MIL-101 1 g당 3 mmol에 상응하는 시스테아민을 첨가하여 환류반응기에서 질소 흐름 하에 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이에 따라 MIL-101 세공 내에 형성된 불포화 배위자리에 시스테아민이 선택적으로 결합시켰다. 이후, 물과 에탄올로 세척하고 여과 및 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In order to impart hydrophobicity to the surface of MIL-101 synthesized according to step 2-1, cysteamine having a thiol group (-SH) and an amine group (-NH 2 ) at the sock end, respectively, and exhibiting lipophilic properties ). Specifically, the MIL-101 was dried under vacuum decompression conditions and 120 ℃ to remove the water coordinated to the metal cluster to form an unsaturated coordination site. The dry MIL-101 was dispersed in anhydrous toluene in a water free environment, and then 3 mmoles of cysteamine per 1 g of MIL-101 was added and stirred for 24 hours at 100 ° C. under a nitrogen flow in a reflux reactor. Accordingly, cysteamine was selectively bound to the unsaturated coordination sites formed in the MIL-101 pores. Then washed with water and ethanol, filtered and dried to give the title compound.
단계 2-3. MIL-101-Step 2-3. MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 22 SOSO 33 H의H 제조 Produce
유기요오도를 흡착할 수 있는 유용한 금속을 담지하기 위하여, 상기 단계 2-2로부터 수득한 MIL-101-NH(CH2)2SH를 산화하였다. 구체적으로, 상기 MIL-101-NH(CH2)2SH에 산화제인 과산화수소를 물과 함께 혼합한 후, 소량의 황산을 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반하고, 물로 세척한 후 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In order to carry a useful metal capable of adsorbing organioodo, MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SH obtained from step 2-2 was oxidized. Specifically, after mixing hydrogen peroxide as an oxidizing agent with MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SH with water, a small amount of sulfuric acid is added and stirred at room temperature for 12 hours, washed with water and dried to obtain the title compound. Obtained.
단계 2-4. MIL-101-Step 2-4. MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 22 SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
MIL-101-SO3H 대신에 상기 단계 2-3으로부터 수득한 MIL-101-NH(CH2)2SO3H을 사용하는 것을 제외하고는, 단계 1-2와 동일한 방법으로 은 이온을 담지시켜 표제 화합물을 수득하였다.And is, in the same manner as steps 1-2 are carried ions except for the use of MIL-101-SO 3 by MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SO 3 H resulting from the
단계 2-5: 특성분석Step 2-5: Characterization
상기 단계 2-1 및 2-4에 따라 제조된 금속-유기 골격체의 건조 후 분말의 결정구조를 XRD로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 시스테아민과 반응시키거나(단계 2-2), ii) 나아가 이를 산화시키고(단계 2-3),iii) 추가로 은 이온을 도입하더라도(단계 2-4) MIL-101 자체와 유사한 회절패턴을 나타내었다. 이는 상기 다양한 반응 및/또는 수식에 의해 구조의 변화나 붕괴 없이 표면을 개질하고 금속 클러스터에 은 이온을 담지할 수 있음을 나타내는 것이다. 나아가, 금속-유기 골격체의 리간드작용기를 확인하기 위하여, 적외선 분광분석법으로 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 시스테아민과의 반응 및 산화에 의해 800 내지 1500 cm-1에서 추가적인 밴드를 나타내었으며, 이는 술폰산기의 도입을 나타내는 것이다.After drying the metal-organic frameworks prepared according to steps 2-1 and 2-4, the crystal structure of the powder was analyzed by XRD, and the results are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, even when reacted with cysteamine (step 2-2), ii) further oxidized it (step 2-3), and iii) introducing additional silver ions (step 2-4) -101 showed a diffraction pattern similar to itself. This indicates that the various reactions and / or modifications can modify the surface and support the silver ions on the metal clusters without any change or collapse of the structure. Furthermore, in order to confirm the ligand functional group of the metal-organic framework, the analysis was performed by infrared spectroscopy, and the results are shown in FIG. 5. As shown in FIG. 5, an additional band was exhibited at 800-1500 cm −1 by reaction and oxidation with cysteamine, indicating the introduction of sulfonic acid groups.
실시예3Example 3 : MIL-101-MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 33 SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
단계 3-1. MIL-101-NHStep 3-1. MIL-101-NH 22 의 제조Manufacture
Norbert Stock 등에 의해 보고된 것과 유사한 방법으로, 니트로(-NO2) 및 아민(-NH2)으로 수식된 MIL-101(각각 MIL-101-NO2 및 MIL-101-NH2)을 합성하였다([Dalton Trans., 2012, 41, 8690]). 구체적으로, 금속 전구체로염화크롬(chromium chloride)과 유기 리간드로 2-니트로-벤젠-1,4-디카르복시산(2-nitro-benzene-1,4-dicarboxylic acid), 및 용매로 물을 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 전구체 용액의 조성은 몰비를 기준으로 금속 전구체:유기 리간드:물=1:1:278비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 상기와 같이 준비한 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였다. 반응시간을 단축하기 위하여 용해열 합성을 180℃에서 96시간 동안 수행하였다. 반응이 완료되면, 에탄올로 세척한 후 여과하고 건조하여 니트로로 수식된 금속-유기 골격체(MIL-101-NO2)를 수득하였다.In a similar manner as reported by Norbert Stock et al., MIL-101 (MIL-101-NO 2 and MIL-101-NH 2 , respectively) modified with nitro (-NO 2 ) and amine (-NH 2 ) was synthesized ( Dalton Trans., 2012, 41, 8690). Specifically, using chromium chloride as a metal precursor, 2-nitro-benzene-1,4-dicarboxylic acid as an organic ligand, and water as a solvent. A precursor solution was prepared. At this time, the composition of the precursor solution was mixed and adjusted to a ratio of metal precursor: organic ligand: water = 1: 1: 278 based on the molar ratio. The precursor solution prepared as described above was heated at a crystallization temperature for a predetermined time to synthesize a metal-organic framework. In order to shorten the reaction time, heat of dissolution synthesis was performed at 180 ° C. for 96 hours. When the reaction was completed, washed with ethanol, filtered and dried to obtain a nitro-modified metal-organic framework (MIL-101-NO 2 ).
다음 단계로서, 상기 수득한 MIL-101-NO2100mg (0.148 mmol)과 SnCl2 ·2H2O 700mg (3 mmol)을 30 mL의 에탄올에서 80 oC에서 6시간 교반하면서 환류시킨다. 반응이 끝나면 상온으로 식히고 35% 고농도의 염산을 10 mL를 투입하여 12시간 이상 교반한다. 반응이 완료 되면, 에탄올과 물로 세척한 후 여과하고 건조하여 아미노로 수식된 금속-유기 골격체(MIL-101-NH2)를 수득하였다.As a next step, 100 mg (0.148 mmol) of the obtained MIL-101-NO 2 and 700 mg (3 mmol) of SnCl 2 · 2H 2 O are refluxed with stirring at 80 ° C. for 6 hours at 30 mL of ethanol. After the reaction, cool down to room temperature and add 10 mL of 35% high concentration hydrochloric acid and stir for more than 12 hours. When the reaction was completed, washed with ethanol and water, filtered and dried to obtain an amino-modified metal-organic framework (MIL-101-NH 2 ).
단계 3-Step 3- 2.Al2.Al -MIL-101-NH-MIL-101-NH 22 의 제조Manufacture
P. Serra-Crespo 등에 의해 보고된 것과 유사한 방법으로, 중심 금속으로 알루미늄을 포함하고 아민기로 수식된 메조 다공성 금속-유기 골격체, Al-MIL-101-NH2를합성하였다(Chem. Mater., 2011, 23: 2565-2572).구체적으로, 금속 전구체로염화알루미늄(aluminum chloride; AlCl3)과 유기 리간드로 2-아미노-벤젠-1,4-디카르복시산(2-amino-benzene-1,4-dicarboxylic acid), 및 용매로 DMF(N,N-dimethylformamide)을 사용하여 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 전구체 용액의 조성은 몰비를 기준으로 금속 전구체:유기 리간드:DMF=1:1:125 비율이 되도록 조절하여 혼합하였다. 상기와 같이 준비한 전구체 용액을 결정화 온도에서 일정 시간 가열하여 금속-유기 골격체를 합성하였다. 반응시간을 단축하기 위하여 용해열 합성을 200℃에서 96시간 동안 수행하였다. 반응이 완료되면, 에탄올로 세척한 후 여과하고 건조하여 표제화합물을 수득하였다.In a manner similar to that reported by P. Serra-Crespo et al., A mesoporous metal-organic framework, Al-MIL-101-NH 2 comprising aluminum as the central metal and modified with an amine group was synthesized (Chem. Mater., 2011, 23: 2565-2572). Specifically, aluminum chloride (AlCl 3 ) as a metal precursor and 2-amino-benzene-1,4-dicarboxylic acid as an organic ligand (2-amino-benzene-1,4 -dicarboxylic acid), and DMF (N, N-dimethylformamide) as a solvent to prepare a precursor solution. At this time, the composition of the precursor solution was mixed and adjusted to a ratio of metal precursor: organic ligand: DMF = 1: 1: 125 based on the molar ratio. The precursor solution prepared as described above was heated at a crystallization temperature for a predetermined time to synthesize a metal-organic framework. In order to shorten the reaction time, dissolution heat synthesis was performed at 200 ° C. for 96 hours. When the reaction was completed, washed with ethanol, filtered and dried to give the title compound.
단계 3-3. MIL-101-Step 3-3. MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 33 SOSO 33 HH 및 Al-MIL-101- And Al-MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 33 SOSO 33 H의H 제조 Produce
유기요오도를 흡착할 수 있는 유용한 금속을 담지하기 위하여, 술폰화 반응을 통해 상기 단계 3-1 또는 3-2로부터 수득한 아민기를 포함하는 금속-유기 골격체의 표면을 개질하였다. 구체적으로, 상기 아민기를 포함하는 금속-유기 골격체1 g당 7 mmol의 1,3-프로판술톤(1,3-propansultone)과 클로로포름을 첨가하여 반응시킨 후, 물과 에탄올로 세척하고 여과한 후 건조하여 표제 화합물을 수득하였다.In order to support useful metals capable of adsorbing organioiodes, the surface of the metal-organic framework comprising the amine groups obtained from the above steps 3-1 or 3-2 was modified via a sulfonation reaction. Specifically, 7 mmol of 1,3-propanesultone and chloroform are added per 1 g of the metal-organic skeleton including the amine group, followed by washing with water and ethanol, followed by filtration. Drying gave the title compound.
단계 3-4. MIL-101-Step 3-4. MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 33 SOSO 33 AgAg 및 Al-MIL-101- And Al-MIL-101- NH(CHNH (CH 22 )) 33 SOSO 33 Ag의Ag 제조 Produce
MIL-101-SO3H 대신에 상기 단계 3-3으로부터 수득한MIL-101-NH(CH2)3SO3H 또는 Al-MIL-101-NH(CH2)3SO3H을 사용하는 것을 제외하고는, 단계 1-2와 동일한 방법으로 은 이온을 담지시켜 표제 화합물을 수득하였다.Instead of MIL-101-SO 3 H the use of the MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 H or Al-MIL-101-NH ( CH 2) 3 SO 3 H to obtain from the step 3-3 Except for carrying silver ions in the same manner as in Step 1-2, the title compound was obtained.
단계 3-5: 특성분석Step 3-5: Characterization
상기 단계 3-1 내지3-4에 따라 제조된 금속-유기 골격체의 건조 후 분말의 결정구조를 XRD로 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 중심금속으로 크롬이나 알루미늄을 포함하고, 표면이 개질되고, 은 이온을 담지한 MIL-101은 다소 결정성이 감소하기는 했으나 MIL-101 자체(도 4의 (a))와 유사한 회절패턴을 나타내었다. 이는 전반적으로 MIL-101과 동일한 구조를 갖기는 하지만, 술폰화 반응 및/또는 은 이온을 담지하는 과정에서 약간의 구조 붕괴가 수반되었음을 나타내는 것이다. 나아가, 금속-유기 골격체의 리간드작용기를 확인하기 위하여, 적외선 분광분석법으로 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, MIL-101-NH2에서는 1250 내지 1350 cm- 1에서아민기에 관한 밴드가 나타났으며, MIL-101-NH(CH2)3SO3H는 800 내지 1500 cm- 1에서술폰산기에 관한 밴드를 나타내었다.After drying the metal-organic frameworks prepared according to steps 3-1 to 3-4, the crystal structure of the powder was analyzed by XRD, and the results are shown in FIG. 6. As shown in FIG. 6, MIL-101 containing chromium or aluminum as a center metal, modified surface, and supporting silver ions, although somewhat reduced in crystallinity, MIL-101 itself (FIG. 4A). Diffraction pattern similar to the This generally has the same structure as MIL-101, but indicates that some structural breakdown was involved in the sulfonation reaction and / or supporting the silver ions. Furthermore, in order to confirm the ligand functional group of the metal-organic framework, the analysis was performed by infrared spectroscopy, and the results are shown in FIG. 7. As shown in Figure 7, MIL-101-NH 2 in the 1250 to 1350 cm - were band appeared on amine group in the 1, MIL-101-NH ( CH 2) 3 SO 3 H is from 800 to 1500 cm - 1 Bands for sulfonic acid groups are shown.
실험예Experimental Example 1: 질소 흡착 등온선 측정 및 1: nitrogen adsorption isotherm measurement and 비표면적Specific surface area 산출 Calculation
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 은 이온을 담지한 MIL-101 기반 금속-유기 골격체에 대한 압력비에 따른질소 흡착량을 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 질소 물리 흡착으로부터 비표면적을 산출하고, 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDS)으로 은 담지량을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.Nitrogen adsorption amount according to the pressure ratio to the MIL-101 based metal-organic skeleton carrying silver ions prepared according to Examples 1 to 3 was measured, and the results are shown in FIG. 8. In addition, the specific surface area was calculated from nitrogen physical adsorption, and silver loading was calculated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and the results are shown in Table 1 below.
그 결과, 실시예 1에 따라 제조한 MIL-101-SO3Ag는 은 담지량은 높았으나, 세공이 붕괴되어 낮은 비표면적을 나타내었다. 한편, 실시예 2에 따라 제조한 MIL-101-NH(CH2)2SO3Ag는 표면 개질 및 은 이온 담지 후에도 세공은 그대로 유지하여 높은 비표면적을 나타내었으나, 은 담지량은 다소 낮았다. 나아가, 실시예 3에 따라 제조한 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag는 실시예 1에 비해서는 은 담지량이 다소 감소하였으나, 세공 구조의 붕괴는 크지 않았으며, 이에 따라 은 이온이 금속-유기 골격체 전체에 고르게 분산되어 담지되었다.As a result, MIL-101-SO 3 Ag prepared according to Example 1 had a high silver loading, but the pores collapsed to show a low specific surface area. On the other hand, MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SO 3 Ag prepared according to Example 2 exhibited a high specific surface area by maintaining the pores even after the surface modification and silver ion support, but the amount of silver was slightly lower. Furthermore, the amount of silver supported in MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag prepared according to Example 3 was slightly reduced compared to Example 1, but the collapse of the pore structure was not large. It was evenly distributed and supported throughout the metal-organic framework.
실험예2Experimental Example 2 : 세공 크기 분포 및 입자 크기 측정: Pore size distribution and particle size measurement
각각 실시예1 내지 3에 따라 제조한 금속-유기 골격체인 MIL-101-SO3Ag, MIL-101-NH(CH2)2SO3Ag 및 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 세공 크기를 측정하고 그 분포를 도 9에 나타내었다. 구체적으로, 질소 또는 아르곤 흡착장비를 사용하여 질소흡착등온선을 측정하였으며, 이로부터 DFT(density functionaltheory) 계산을 통해 세공크기를 도출하였다.MIL-101-SO 3 Ag, MIL-101-NH (CH 2 ) 2 SO 3 Ag and MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag, which are metal-organic frameworks prepared according to Examples 1 to 3, respectively The pore size of was measured and its distribution is shown in FIG. 9. Specifically, nitrogen adsorption isotherms were measured using nitrogen or argon adsorption equipment, and the pore size was derived from the density functional theory (DFT) calculation therefrom.
또한, 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 합성된 결정들을 관찰하고 그 이미지로부터 결정크기를 확인하였다. 대표적으로, 실시예 3의 금속-유기 골격체인 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 SEM 이미지를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 형성된 입자는 평균 300 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는 것을 확인하였다. 구체적으로, 대부분의 입자는 100 nm이상의 결정 크기를 가지며 우수한 결정성을 나타내었다.In addition, the synthesized crystals were observed using a scanning electron microscope (SEM) and the crystal size was confirmed from the image. Typically, SEM images of MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag, the metal-organic framework of Example 3, are shown in FIG. 10. As shown in FIG. 10, the formed particles were found to have an average particle size of 300 to 500 nm. Specifically, most of the particles had a crystal size of 100 nm or more and showed excellent crystallinity.
실험예Experimental Example 3: 3: 비방사성Non-radioactive 유기 요오드 제거 Organic iodine removal 파과실험Breakthrough
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 표면 개질하고, 은 이온을 담지한 금속-유기 골격체에 대해 실제 활성탄의 방사성 유기 요오드 제거에 대한 표준 규정인 ASTM D3803-91방법에 따라 여과 성능평가를 수행하였다. 구체적으로, 흡착반응기는 내경이 0.4 cm인 유리 반응기를 사용하였고, ASTM D3803-91 방법과 동일한 20.33 cm/s의선속도로 조정하였다. 이외의 조건들은 하기 표 2에 나타내었다.Evaluation of filtration performance according to ASTM D3803-91, which is a standard standard for removing radioactive organic iodine from actual activated carbon, on the surface-modified, silver-ion-supported metal-organic framework prepared according to Examples 1 to 3 above. It was. Specifically, the adsorption reactor used a glass reactor having an internal diameter of 0.4 cm, and was adjusted at the same linear velocity of 20.33 cm / s as the ASTM D3803-91 method. Other conditions are shown in Table 2 below.
흡착탑에 유입되는 비방사성 유기 요오드의 농도는 1.75 mg/m3(0.306 ppm)으로, 최소 99.99% 이상의 제거효율을 검증하기 위해 ECD 검출기가 장착된 Agilent사의 기체크로마토그래피를 사용하였다. 흡착제는 #40-70 메쉬 크기의 샘플을 사용하였고, 질소 흐름 하에 110℃에서 3시간 동안 전처리한 후 냉각하여 흡착탑을 30℃, 상압으로 유지하여 여과 성능평가를 수행하였다. 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라 제조한 표면 개질하고, 은 이온을 담지한 금속-유기 골격체를 이용하여 상기 표 2의 방법 A에 따라 측정한 유기 요오드 여과 성능평가 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 단계적으로 표면을 개질하고 은 이온을 담지한 실시예 3의 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag가 실시예 1의 MIL-101-SO3Ag에 비해 높은 제거 효율을 나타내었다. 이는 은과 같은 유기 요오드와 흡착 가능한 금속의 담지량 및/또는 세공 크기에 따른 유기 요오드의 도입률 차이에 기인할 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예 1 및 3에 따라 제조한 표면 개질하고, 은 이온을 담지한 금속-유기 골격체를 이용하여 상기 표 2의 방법 B에 따라 측정한 유기 요오드 여과 성능평가 결과를 각각 도 12와 13에 나타내었다. 도 12 및 13에 나타난 바와 같이, 수분 조건에서 비방사성 유기 요오드 제거 효율은 실시예 1의 MIL-101-SO3Ag에 비해 실시예 3의 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag에서 현저히 높았으며, 이는 실시예 3의 MIL-101-NH(CH2)3SO3Ag의 수분 안정성이 월등히 향상되어 수분 존재 하에서도 유기 요오드를 흡착할 수 있는 충분히 많은 세공을 보유할 수 있기 때문이다.The concentration of non-radioactive organic iodine in the adsorption column was 1.75 mg / m 3 (0.306 ppm), and Agilent's gas chromatography equipped with ECD detector was used to verify the removal efficiency of at least 99.99%. Adsorbents were samples of # 40-70 mesh size, pre-treated at 110 ° C. for 3 hours under nitrogen flow, and then cooled to maintain adsorption tower at 30 ° C. and atmospheric pressure. 11 shows the results of evaluation of organic iodine filtration performance measured in accordance with Method A of Table 2 using the surface-modified, silver-ion-supported metal-organic framework prepared according to Examples 1 and 3 of the present invention. It was. As shown in FIG. 11, the MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag of Example 3, which was surface modified in stages and supported by silver ions, was higher than the MIL-101-SO 3 Ag of Example 1. Removal efficiency is shown. This may be due to the difference in the introduction rate of the organic iodine according to the supporting amount and / or pore size of the organic iodine such as silver and the adsorbable metal. Furthermore, the results of the organic iodine filtration performance evaluation measured according to the method B of Table 2 using the surface-modified, silver-ion-supporting metal-organic framework prepared according to Examples 1 and 3 of the present invention, respectively. 12 and 13 are shown. As shown in FIGS. 12 and 13, the non-radioactive organic iodine removal efficiency under moisture conditions was higher in MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag of Example 3 compared to MIL-101-SO 3 Ag of Example 1. This is because the moisture stability of MIL-101-NH (CH 2 ) 3 SO 3 Ag of Example 3 is significantly improved, and thus it can have enough pores to adsorb organic iodine even in the presence of moisture. .
따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 표면 개질된메조 다공성 금속-유기 골격체는 기공 부피 및 표면적을 최소화하여 은과 같은 금속 이온이 증착될 수 있으므로 유기 요오드와 같은 방사성 가스의 제거에 탁월한 성능을 나타낼 수 있다.Accordingly, the surface modified mesoporous metal-organic framework prepared according to the method of the present invention has excellent performance in removing radioactive gases such as organic iodine since metal ions such as silver can be deposited by minimizing pore volume and surface area. Can be represented.
앞서 살펴본 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일뿐, 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.The above-described embodiment is not only limited to the above-described embodiment, but is only a preferred embodiment to enable those skilled in the art to easily carry out the present invention. Is not limited. Therefore, it will be apparent to those skilled in the art that various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention, and it is obvious that parts easily changed by those skilled in the art are included in the scope of the present invention.
Claims (13)
테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고,
상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인,,
방사성 요오드 제거용 조성물.
Metal-organic frameworks in mesoporous structure and in the form of anhydrides or solvates [M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M is Cr, Al, V, Fe At least one of Ru, Mn, X is hydroxy or halide, m is an integer of 0 to 2,
Part or all of the terephthalate, having from 1 to 6 carbon atoms Sulfonic acid groups linked or directly linked with alkyleneamino are substituted,
Some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is substituted with one or more metal ions selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten,
Composition for removing radioactive iodine.
상기 금속-유기 골격체는 MIL-101 계열의 X-선 회절패턴을 갖는 것인,
방사성 요오드 제거용 조성물.
The method of claim 1,
The metal-organic framework has a MIL-101 series X-ray diffraction pattern,
Composition for removing radioactive iodine.
상기 M은 Cr, Al 또는 이들의 혼합물인 것인,
방사성 요오드 제거용 조성물.
The method of claim 1,
M is Cr, Al or a mixture thereof,
Composition for removing radioactive iodine.
상기 X는 불소인 것인,
방사성 요오드 제거용 조성물.
The method of claim 1,
X is fluorine,
Composition for removing radioactive iodine.
상기 테레프탈레이트 중 하나 이상은 실버술포닐옥시(silversulfonyloxy), 실버술포닐옥시에틸아미노(silversulfonyloxyethylamino), 및 실버술포닐옥시프로필아미노(silversulfonyloxypropylamino)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환된 것인,
방사성 요오드 제거용 조성물.
The method of claim 1,
At least one of the terephthalate is substituted with one or more selected from the group consisting of silversulfonyloxy, silversulfonyloxyethylamino, and silversulfonyloxypropylamino,
Composition for removing radioactive iodine.
상기 방사성 요오드는 기체상의 원소성 요오드 또는 유기 요오드인 것인,
방사성 요오드 기체 제거용 조성물.
The method of claim 1,
The radioactive iodine is gaseous elemental iodine or organic iodine,
Composition for removing radioactive iodine gas.
상기 유기 요오드는 요오드화 메틸 또는 요오드화 에틸인 것인,
방사성 요오드 기체 제거용 조성물.
The method of claim 6,
The organic iodine is methyl iodide or ethyl iodide,
Composition for removing radioactive iodine gas.
상기 금속-유기 골격체는 평균 1 nm 내지 3 nm 너비의 세공을 갖는 것인,
방사성 요오드 기체 제거용 조성물.
The method of claim 1,
The metal-organic framework has an average of 1 nm to 3 nm wide pores,
Composition for removing radioactive iodine gas.
상대습도 50% 내지 70%의 조건에서 요오드화 메틸의 제거율이 99% 이상인 것인,
방사성 요오드 기체 제거용 조성물.
The method of claim 1,
The removal rate of methyl iodide is 99% or more under the conditions of 50% to 70% relative humidity,
Composition for removing radioactive iodine gas.
[M3X(H2O)mO(C6H4(CO2)2)3](M은 Cr, Al, Fe 또는 V이고, X는 히드록시 또는 할라이드이며, m은 0 내지 2의 정수)에서, 테레프탈레이트의 일부 또는 전부에, 탄소 수 1 내지 6개의 알킬렌아미노로 연결되거나 직접 연결된 술폰산기가 치환되고, 상기 술폰산기의 수소 중 일부 또는 전부는, 은, 크롬, 아연, 구리, 코발트, 철, 망간, 몰리브데늄 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 치환된 것인, 메조 다공성 구조이고, 무수물 또는 용매화물 형태인 금속-유기 골격체와 접촉시키는 단계를 포함하는,
금속-유기 골격체를 이용하여 방사성 요오드를 제거하는 방법.
Radioactive iodine-containing gases
[M 3 X (H 2 O) m O (C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ) 3 ] (M is Cr, Al, Fe or V, X is hydroxy or halide, m is 0 to 2 Integer), part or all of the terephthalate, having 1 to 6 carbon atoms A sulfonic acid group linked or directly linked with alkyleneamino is substituted, and some or all of the hydrogen of the sulfonic acid group is one selected from the group consisting of silver, chromium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese, molybdenum and tungsten A mesoporous structure, substituted with the above metal ions, comprising contacting with a metal-organic framework in the form of an anhydride or solvate,
A method for removing radioactive iodine using a metal-organic framework.
상기 용기 내부에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 방사성 요오드 제거용 조성물로 형성된 성형체를 포함하는,
금속-유기 골격체를 성형체 형태로 수용하는 정화통.
Porous containers; And
A molded body formed of the radioactive iodine removing composition according to any one of claims 1 to 9 inside the container,
A canister containing the metal-organic framework in the form of a shaped body.
상기 금속-유기 골격체 성형체와 상기 용기의 기공 사이에 통기성 여과막;을 더 포함하는 것인,
금속-유기 골격체를 성형체 형태로 수용하는 정화통.
The method of claim 11,
Further comprising; a breathable filtration membrane between the metal-organic framework molded body and the pores of the container,
A canister containing the metal-organic framework in the form of a shaped body.
금속-유기 골격체를 포함하는 방독면.With the purification container of Claim 11,
Gas mask comprising a metal-organic framework.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021096186A (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | Organic iodine removing agent and organic iodine removing device |
| CN115304780A (en) * | 2022-08-04 | 2022-11-08 | 上海师范大学 | Preparation method and performance detection of metal-organic porous frame (MOFs) material |
| WO2023075192A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 한국화학연구원 | Chromium-based organic/inorganic hybrid nanoporous body including fluorine-bearing organic ligand and nitro- or amine-bearing organic ligand |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101158456B1 (en) * | 2009-11-19 | 2012-06-19 | 한국화학연구원 | Porous organic-inorganic hybrid materials with crystallinity and method for preparing thereof |
| JP2015529258A (en) * | 2012-08-15 | 2015-10-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | Adsorption system using metal-organic structure |
| KR101583056B1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-01-07 | 한국원자력연구원 | Apparatus for capturing nuclear gas in pressure vessel of reactor |
| KR20160134644A (en) * | 2014-03-18 | 2016-11-23 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks |
-
2018
- 2018-03-05 KR KR1020180026032A patent/KR102099247B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101158456B1 (en) * | 2009-11-19 | 2012-06-19 | 한국화학연구원 | Porous organic-inorganic hybrid materials with crystallinity and method for preparing thereof |
| JP2015529258A (en) * | 2012-08-15 | 2015-10-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | Adsorption system using metal-organic structure |
| KR20160134644A (en) * | 2014-03-18 | 2016-11-23 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks |
| KR101583056B1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-01-07 | 한국원자력연구원 | Apparatus for capturing nuclear gas in pressure vessel of reactor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Thaer Assaad and Bassem Assfour, Journal of Nuclear Materials 493 (2017) 6e11* * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021096186A (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | Organic iodine removing agent and organic iodine removing device |
| WO2021124868A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | Organic iodine removal agent and organic iodine removal device |
| WO2023075192A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 한국화학연구원 | Chromium-based organic/inorganic hybrid nanoporous body including fluorine-bearing organic ligand and nitro- or amine-bearing organic ligand |
| CN115304780A (en) * | 2022-08-04 | 2022-11-08 | 上海师范大学 | Preparation method and performance detection of metal-organic porous frame (MOFs) material |
| CN115304780B (en) * | 2022-08-04 | 2023-06-13 | 上海师范大学 | Preparation method and performance detection of metal-organic porous framework (MOFs) material |
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