KR20190103865A - Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same - Google Patents

Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same Download PDF

Info

Publication number
KR20190103865A
KR20190103865A KR1020180024807A KR20180024807A KR20190103865A KR 20190103865 A KR20190103865 A KR 20190103865A KR 1020180024807 A KR1020180024807 A KR 1020180024807A KR 20180024807 A KR20180024807 A KR 20180024807A KR 20190103865 A KR20190103865 A KR 20190103865A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
upconversion
silica
modified
nanocrystals
nanocrystal
Prior art date
Application number
KR1020180024807A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102033238B1 (en
Inventor
이지석
신수빈
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to KR1020180024807A priority Critical patent/KR102033238B1/en
Publication of KR20190103865A publication Critical patent/KR20190103865A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102033238B1 publication Critical patent/KR102033238B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/77062—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7704—Halogenides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

The present invention relates to an upconversion nanocrystal which receives infrared light and emits color, and to an anti-counterfeiting system using the same and, more specifically, to an upconversion nanocrystal with modified color emission properties by the silica, which comprises: a host nanocrystal exhibiting upconversion properties; and a silica dopant formed on the inside and the outside of a lattice structure of the host nanocrystal.

Description

실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 및 그 제조방법 {UPCONVERSION NANOCRYSTAL MODIFIED COLOR EMMISION PROPERTY COMPRISING SILICA AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}UPCONVERSION NANOCRYSTAL MODIFIED COLOR EMMISION PROPERTY COMPRISING SILICA AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 적외선을 받아 색을 방출하는 업컨버전 나노결정 및 그를 이용한위조 방지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an upconversion nanocrystal that receives infrared light and emits color, and an anti-counterfeiting system using the same.

업컨버전 나노결정(UCN, Upconversion nanocrystal)은 적외선이 조사될 때 가시광선 영역의 빛을 방출하는 무기발광소재이다. 이러한 업컨버전 나노결정은 다른 형광물질보다 광퇴색 현상이 적으며 상온상압에서 안정한 상태를 유지할 수 있는 장점을 가지고 있다. Upconversion nanocrystals (UCNs) are inorganic light emitting materials that emit light in the visible region when irradiated with infrared light. These upconversion nanocrystals have less photobleaching than other fluorescent materials and have the advantage of maintaining a stable state at room temperature and pressure.

업컨버전 나노결정은 적외선이 조사되면 여러 가지 색을 방출할 수 있기 때문에, 업컨버전 나노결정에서 다양한 색을 방출하도록 제어하기 위한 기술이 연구되고 있다. 현재까지 업컨버전 나노결정의 색을 제어하는 방법과 관련하여 초기 업컨버전 나노결정의 제조 시에 포함되는 고상 물질의 함량을 조절하는 방법을 이용해 왔다. 예를 들어, 란탄족 금속 이온들의 도핑 농도를 조절하거나, 추가적인 금속 이온들을 도핑함으로써 방출 색을 조절하는 기술들이 공개된 바 있다.Since upconversion nanocrystals can emit different colors when irradiated with infrared light, techniques for controlling the upconversion nanocrystals to emit various colors are being studied. To date, in relation to the method of controlling the color of the upconversion nanocrystals, a method of controlling the content of solid phase materials included in the preparation of the initial upconversion nanocrystals has been used. For example, techniques have been disclosed for controlling the emission color by adjusting the doping concentration of lanthanide metal ions or by doping additional metal ions.

그러나 이러한 방법의 색 조절 방식은 매우 미세하게 그 함량을 제어해야 하고, 조절 가능한 색의 종류가 한정적이다. 그리고, 고온과 같은 극한 환경에서는 업컨버전 나노결정이 발광 특성을 잃어버리는 단점이 존재하였다. However, the color control method of this method has to control the content very finely, and the kind of adjustable color is limited. In addition, there is a disadvantage that upconversion nanocrystals lose their luminescent properties in extreme environments such as high temperature.

그리고, 적외선을 받아 단일한 색을 방출하는 업컨버전 나노결정으로부터 다른 색을 방출할 수 있도록, 업컨버전 나노결정의 색 방출 특성을 개질하는 기술에 대한 연구는 수행된 바 없었다.In addition, no research has been conducted on a technique for modifying the color emission characteristics of the upconversion nanocrystals to emit different colors from the upconversion nanocrystals that receive infrared rays and emit a single color.

본 발명의 목적은, 이미 제조된 업컨버전 나노결정에 실리카를 혼합하고 소결 과정(sintering)을 진행함으로써, 업컨버전 나노결정의 종래 보유하는 색 방출 특성을 전환시키는 기술과 고온에서도 발광 특성을 유지 가능한 업컨버전 나노결정 제조기술을 제공하기 위한 것이다. 또한 이러한 기술을 이용해 제조한 업컨버전 나노결정을 이용하여 위조방지 시스템에 응용하기 위한 것이다.An object of the present invention is to mix the silica and the sintering process of the already prepared upconversion nanocrystals, thereby converting the conventional color emission characteristics of the upconversion nanocrystals and to maintain the luminescence properties even at high temperatures. It is to provide upconversion nanocrystal manufacturing technology. It is also intended for application to anti-counterfeiting systems using upconversion nanocrystals made using these techniques.

본 발명의 일 측에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정은, 업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정; 및 상기 호스트 나노결정의 격자 구조 외부 및 내부에 형성되는 실리카 도펀트;를 포함한다. The upconversion nanocrystals whose color emission characteristics are modified by silica according to one aspect of the present invention may include host nanocrystals exhibiting upconversion characteristics; And silica dopants formed in and outside the lattice structure of the host nanocrystals.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the modified upconversion nanocrystals, Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is one selected from the group consisting of atoms of Gd, Er, Y, Yb and Tm Or more).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 아파타이트(apatite) 결정 구조인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the modified upconversion nanocrystal may be an apatite crystal structure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 결정 구조의 높이는 100 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the height of the crystal structure may be 100 nm to 500 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 도펀트의 입자 크기는, 5 nm 내지 20 nm 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the particle size of the silica dopant may be 5 nm to 20 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 도펀트의 농도는, 5 중량% 내지 60 중량% 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the concentration of the silica dopant may be from 5% by weight to 60% by weight.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 수지 가교제;를 더 포함하고, 상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a polymer resin crosslinking agent further includes; and the polymer resin crosslinking agent may be an acrylate resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 업컨버전 나노결정이 포함된 3차원 마이크로구조체는, 알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 광 개시제(photo initiatior);를 더 포함하고, UV 경화된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the three-dimensional microstructure containing the upconversion nanocrystals, further comprises a photo initiator containing an alpha hydroxy keton functional group (photo initiatior), UV curing It may have been.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 적외선에 노출 시 상기 호스트 나노결정과 다른 색의 발광 특성을 가지는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the modified upconversion nanocrystals may have light emission characteristics different from those of the host nanocrystals when exposed to infrared rays.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법은, NaXF4 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정을 준비하는 단계; 및 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica is NaXF 4 (X is one or more selected from the group consisting of Gd, Er, Y, Yb, and Tm. Preparing a host nanocrystal exhibiting upconversion characteristics having a chemical formula; And mixing a silica dopant with the host nanocrystals.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the modified upconversion nanocrystals, Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is one selected from the group consisting of atoms of Gd, Er, Y, Yb and Tm Or more).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 혼합하는 단계는, 상기 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 고분자 수지 가교제의 모노머 및 광 개시제와 혼합하여 복합 재료를 형성하고, 상기 복합 재료에 UV 빔을 조사하여 3차원 마이크로 구조체를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixing of the host nanocrystals and the silica dopant may include mixing the host nanocrystals and the silica dopant with a monomer and a photo initiator of a polymer resin crosslinker to form a composite material, and the composite material Irradiating a UV beam may be to form a three-dimensional microstructure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지 인 것이고, 상기 광 개시제는, 알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer resin crosslinking agent may be an acrylate resin, and the photoinitiator may include an alpha hydroxy keton functional group.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계; 이후에, 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of mixing a silica dopant to the host nanocrystals; Thereafter, the step of heat treatment at a temperature of 200 ℃ to 1000 ℃; may further include.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 위조방지 시스템은, 본 발명의 일 실시예에따르는 제조방법을 이용하여 제조된 업컨버전 나노결정 구조체를 포함하고, 상기 개질된 업컨버전 나노결정 구조체에 포함된 업컨버전 나노결정들의 각각은, 옐로우, 그린, 블루 및 화이트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 색을 발현하는 것이다.Anti-counterfeiting system according to another aspect of the present invention, the upconversion nanocrystal structure prepared using a manufacturing method according to an embodiment of the present invention, upconversion included in the modified upconversion nanocrystal structure Each of the nanocrystals expresses two or more different colors selected from the group consisting of yellow, green, blue and white.

본 발명의 일 축면에 따르면, 단일 색을 방출하는 업컨버전 나노결정의 종래 보유하는 색 방출 특성을 전환시킴으로써 종래 발하는 색과 다른 색을 방출하는 개질된 업컨버전 나노결정을 제공할 수 있다. 또한, 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정은, 고온에서도 발광 특성을 유지할 수 있는 효과가 있다. According to one aspect of the present invention, a modified upconversion nanocrystal that emits a color different from the conventionally emitted color can be provided by switching the conventionally retained color emission characteristics of the upconversion nanocrystal that emits a single color. In addition, the upconversion nanocrystal in which the color emission characteristic is modified has an effect of maintaining the light emission characteristic even at a high temperature.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 개질된 업컨버전 나노결정을 응용함으로써 효과적인 위조방지시스템을 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, by applying the modified upconversion nanocrystals there is an effect that can provide an effective anti-counterfeiting system.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정의 색 전환 과정과 결정 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정의 현미경 사진, 발광 특성 분석 사진 및 XRD 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 실리카 포함여부에 따른 발광 특성을 비교한 사진 및 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 발광특성을 비교한 사진 및 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 구조체의 크기 수축 정도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 900 ℃ 에서 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 구조 변화를 나타내는 XRD 분석 그래프와 SEM 및 TEM 사진이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 온도 조건에 따라 변화되는 구조를 확인할 수 있는 XRD 분석 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 실리카의 농도에 따른 열처리 전과 열처리 후의 발광 세기 차이와 색상 전환 정도를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정에 대해 실리카의 농도에 따른 XRD 분석 그래프와, 900 ℃ 에서 열처리 시간에 따라 변화하는 구조를 나타내는 XRD 분석 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정에 대해 아파타이트 구조를 확인할 수 있는 TEM 분석 사진과 EDS 맵핑 사진이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정을 이용하여 제조된 마이크로 구조체들의 다양한 발광 색을 나타내는 사진이다.
도 12는, 실리카(SiO2) 도펀트 대신에 Al2O3 및 metalloid 계열(준금속, GeO2, Sb2O3, As2O3)을 도펀트로 사용하여 추가적으로 색상 변화를 관찰하고 결정 구조를 분석한 데이터이다.
도 13은, 이미 결정 구조가 변화한 cubic구조에서 추가적으로 실리카 나노입자를 혼합하여 열처리를 통해 apatite 결정 구조로 연속적으로 변화하는 것을 분석한 데이터이다.FIG. 1 is a schematic diagram showing the color conversion process and crystal structure of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention and an upconversion nanocrystal that does not include silica of a comparative example.
FIG. 2 is a micrograph, an emission spectrogram, and an XRD analysis graph of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a photograph comparing the light emission characteristics according to the inclusion of silica with respect to the upconversion nanocrystals of the color emission characteristics modified by the silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals containing no silica of the comparative example And graphs.
Figure 4 compares the luminescence properties according to the inclusion of silica after heat treatment with respect to the upconversion nanocrystals of which the color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals that do not contain silica of the comparative example. One picture and a graph.
Figure 5 shows the size shrinkage of the structure according to the inclusion of silica after the heat treatment for the upconversion nanocrystals of which the color emission characteristics are modified by the silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals that do not include the silica of the comparative example SEM photograph showing the degree.
FIG. 6 shows a structure according to whether silica is included after heat treatment at 900 ° C. for upconversion nanocrystals in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and upconversion nanocrystals that do not contain silica of the comparative example. FIG. XRD analysis graph showing the change and SEM and TEM picture.
FIG. 7 shows the structure of the upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and the structure of the upconversion nanocrystal that does not include silica of the comparative example according to heat treatment temperature conditions. XRD analysis graph.
8 is a light emission intensity before and after heat treatment according to the concentration of the silica for the upconversion nanocrystals of which the color emission characteristics are modified by the silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals containing no silica of the comparative example Photos and graphs showing the difference and degree of color conversion.
FIG. 9 is an XRD analysis graph according to the concentration of silica for an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and an XRD showing a structure that changes with heat treatment time at 900 ° C. FIG. Analysis graph.
FIG. 10 is a TEM analysis picture and an EDS mapping picture for confirming the apatite structure of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a photograph showing various emission colors of microstructures manufactured using upconversion nanocrystals whose color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.
FIG. 12 further illustrates color change and crystal structure using Al 2 O 3 and metalloid series (metalloid, GeO 2 , Sb 2 O 3 , As 2 O 3 ) as dopant instead of silica (SiO 2 ) dopant. The analyzed data.
FIG. 13 is a data analysis of continuously changing the apatite crystal structure through heat treatment by mixing silica nanoparticles in a cubic structure in which the crystal structure has already changed.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. The examples described below are not intended to be limited to the embodiments and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes for them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 일 측에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정은, 업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정; 및 상기 호스트 나노결정의 격자 구조 외부 및 내부에 형성되는 실리카 도펀트;를 포함한다. The upconversion nanocrystals whose color emission characteristics are modified by silica according to one aspect of the present invention may include host nanocrystals exhibiting upconversion characteristics; And silica dopants formed in and outside the lattice structure of the host nanocrystals.

본 발명에서는 적외선을 조사 시 여러 가지 색을 방출하는 결정 특성을 가지는 업컨버전 나노결정을 개질하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 업컨버전 특성을 가지는 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 포함함으로써 색 방출 특성을 개질할 수 있다.The present invention relates to a technique for modifying upconversion nanocrystals having crystal characteristics that emit various colors when irradiated with infrared rays. According to the present invention, color emission characteristics can be modified by including silica dopants in host nanocrystals having upconversion characteristics.

본 발명에서 업컨버전 나노결정은, 란탄족 원소 등을 포함하여 합성되는 나노 크기의 결정을 의미하며, 근적외선이 조사되면 가시광선 영역의 색을 방출하는 무기 발광 소재를 의미한다. 이러한 결정들은, 상대적으로 낮은 에너지를 가지는 장파장의 적외선을 쬐어주었을 때 높은 에너지를 가지는 단파장의 가시광선 영역의 빛을 발하기 때문에, 업컨버전 나노결정(Upconversion nanocrystal) 또는 상향변환 나노결정이라고 불리운다.The upconversion nanocrystal in the present invention means a nano-sized crystal synthesized, including a lanthanide element, and means an inorganic light emitting material that emits color in the visible region when near-infrared rays are irradiated. These crystals are called upconversion nanocrystals or upconversion nanocrystals because they emit light in the visible region of short wavelengths with high energy when exposed to long wavelength infrared rays with relatively low energy.

상향변환이 가능한 이유는, 란탄족 원소 등은 4f orbital에 수많은 원자가 전자를 가지고 있기 때문에, 낮은 에너지를 가진 적외선을 쬐어주면 여러 개의 전자가 에너지를 단계적으로 흡수해서 주어진 에너지보다 훨씬 더 많은 에너지를 가지는 빛을 방출하는 현상(multi-photon absorbance) 때문이다. The reason for the upconversion is that the lanthanide element has a lot of valence electrons at 4f orbital, so when the infrared rays with low energy are irradiated, several electrons gradually absorb the energy and have much more energy than the given energy. This is due to the multi-photon absorbance.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the modified upconversion nanocrystals, Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is one selected from the group consisting of atoms of Gd, Er, Y, Yb and Tm Or more).

일 예로서, 상기 X 성분은 희토류 금속(rearearth meatl) 원소 중 하나일 수 있다. As an example, the X component may be one of rare earth metal elements.

일 예로서, 상기 X 성분은 란탄족 원소 중 하나일 수 있다. 일 예로서, 상기 X 성분은 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.As an example, the X component may be one of lanthanide elements. As an example, the X component may be one or more selected from the group of atoms consisting of Gd, Er, Y, Yb, and Tm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 아파타이트(apatite) 결정 구조인 것일 수 있다. 일 예로서, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은 육각 기둥 막대 형태(hexagonal rod shape)가 개질되어 아파타이트 결정 구조가 된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the modified upconversion nanocrystal may be an apatite crystal structure. As an example, the modified upconversion nanocrystal may be a hexagonal rod shape modified to become an apatite crystal structure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질 전 결정 구조의 높이는 100 nm 내지 500 nm 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the height of the crystal structure before modification may be 100 nm to 500 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 도펀트의 입자 크기는, 5 nm 내지 20 nm 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the particle size of the silica dopant may be 5 nm to 20 nm.

상기 실리카 도펀트의 입자 크기가 5 nm 미만일 경우 미세 나노 입자를 형성하는데 있어서 제조 비용이 상승되는 문제가 생길 수 있고, 20 nm 초과일 경우 입자 크기가 너무 커서 실리카 도펀트 입자가 업컨버전 나노결정 내부에 들어가기 어려워져 새로운 결정 구조로의 전환이 발생하지 않는 문제가 생길 수 있다. If the particle size of the silica dopant is less than 5 nm, there may be a problem in that the manufacturing cost is increased in forming the fine nanoparticles, and if the particle size of the silica dopant is greater than 20 nm, the silica dopant particles may enter the upconversion nanocrystal. Difficulties can arise that prevent the transition to new crystal structures.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 도펀트의 농도는, 3 중량% 내지 80 중량% 인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the concentration of the silica dopant may be 3 wt% to 80 wt%.

본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정은, 실리카 도펀트의 함량에 따라 색 방출 특성과 결정 구조 등이 변화하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는, 실리카 도펀트의 함량에 따라 변화되는 개질된 업컨버전 나노결정의 색 방출 특성에 관한 정보를 제공할 수 있다. In the modified upconversion nanocrystal of the present invention, color emission characteristics and crystal structure may be changed according to the content of silica dopant. In one aspect of the invention, it is possible to provide information regarding the color emission characteristics of the modified upconversion nanocrystals that vary with the content of the silica dopant.

본 발명을 이용하면 종래의 적외선을 조사하면 단일한 색상을 방출하는 업컨버전 나노결정에서, 적절한 함량의 실리카를 혼합함으로써 원하는 다른 색을 방출하는 업컨버전 나노결정으로 색 방출 특성을 개질할 수 있다. 상기 실리카 도펀트의 농도는 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 인 것일 수 있다. Using the present invention, color emission characteristics can be modified from upconversion nanocrystals that emit a single color when irradiated with conventional infrared rays, by mixing appropriate amounts of silica to upconversion nanocrystals that emit other desired colors. The concentration of the silica dopant may be preferably 5 wt% to 60 wt%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 수지 가교제;를 더 포함하고, 상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지인 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a polymer resin crosslinking agent further includes; and the polymer resin crosslinking agent may be an acrylate resin.

상기 아크릴레이트계 수지에 대해 본 발명에서 그 종류를 특별히 한정하지는아니하나 일 예로서, 상기 아크릴레이트계 수지로서, 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 헥사디올 디아크릴레이트(hexadiol diacrylate) 등을 이용할 수 있다. The type of the acrylate resin in the present invention is not particularly limited, but as an example, as the acrylate resin, polyurethane acrylate (polyurethane acrylate), polyethylene glycol diacrylate, hexa Diol diacrylate and the like can be used.

일 예로서, 상기 고분자 수지 가교제는 아크릴레이트계 물질인 폴리우레탄 아크릴레이트인 것일 수 있다.As an example, the polymer resin crosslinking agent may be a polyurethane acrylate which is an acrylate-based material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 업컨버전 나노결정이 포함된 3차원 마이크로구조체는, 알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 광 개시제(photo initiatior);를 더 포함하고, UV 경화된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the three-dimensional microstructure containing the upconversion nanocrystals, further comprises a photo initiator containing an alpha hydroxy keton functional group (photo initiatior), UV curing It may have been.

일 예로서, 상기 광 개시제는, Irgacure 184, Irgacure 2959, Darocur 1173 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 이용할 수 있다. 상기 광 개시제는 업컨버전 나노결정을 포함하는 마이크로 구조체를 형성하는데 있어서, 자외선(365 nm)에너지를 흡수하여 고분자 단량체와 중합반응을 개시시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 적외선에 노출 시 상기 호스트 나노결정과 다른 색의 발광 특성을 가지는 것일 수 있다.As an example, the photoinitiator may use one or more selected from the group consisting of Irgacure 184, Irgacure 2959, and Darocur 1173. The photoinitiator may play a role of initiating a polymerization reaction with a polymer monomer by absorbing ultraviolet (365 nm) energy in forming a microstructure including upconversion nanocrystals. According to an embodiment of the present invention, the modified upconversion nanocrystals may have light emission characteristics different from those of the host nanocrystals when exposed to infrared rays.

본 발명의 중요한 특징 중의 하나는, 적외선을 받을 때 단일 색 발광 특성을 가지는 업컨버전 나노결정을 호스트 나노결정으로 이용하여 발광되는 색을 변환시킬 수 있는 효과에 있다. 본 발명에서 호스트 나노결정은 내부에 포함되는 성분 원소들에 따라 결정되는, 적외선을 받을 때 특정한 색을 발광하는 결정이며, 이러한 발광 특성은 본 발명에 의해 종래의 발광 색과는 다른 색을 발광하는 특성을 가지도록 개질될 수 있다.One of the important features of the present invention is the effect of converting the color emitted by using an upconversion nanocrystal having a single color light emission characteristics as a host nanocrystal when receiving infrared light. In the present invention, the host nanocrystal is a crystal that emits a specific color upon receiving infrared light, which is determined according to the constituent elements included therein. It can be modified to have characteristics.

본 발명의 다른 일 측에서는 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a method for producing a modified upconversion nanocrystal structure.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법은, NaXF4 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정을 준비하는 단계; 및 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, a method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica is NaXF 4 (X is one or more selected from the group consisting of Gd, Er, Y, Yb, and Tm. Preparing a host nanocrystal exhibiting upconversion characteristics having a chemical formula; And mixing a silica dopant with the host nanocrystals.

본 발명에서는 적외선을 받아 단일 색을 방출하는 업컨버전 특성을 가지는 나노결정을 호스트로 하여, 실리카 도펀트를 그에 혼합하는 제조방법을 이용한다. 상기 호스트 나노결정은 적외선을 받을 때, 특정한 가시광선 영역의 색을 발광하는 것일 수 있다.In the present invention, a nanocrystal having an upconversion characteristic of receiving infrared light and emitting a single color is used as a host, and a silica dopant is mixed therein. The host nanocrystal may emit a color of a specific visible light region when it receives infrared rays.

일 예로서, 개질되기 전의 상기 호스트 나노결정은 육각기둥 형태(hexagonal phase, rod shape)를 가지는 것일 수 있다. 상기 호스트 나노결정은 NaXF4의 화학식을 가지는 것일 수 있다. As an example, the host nanocrystal before modification may have a hexagonal phase (rod shape). The host nanocrystals may have a chemical formula of NaXF 4 .

일 예로서, 상기 X 성분은 희토류 금속(rare-earth metal) 원소 중 하나일 수 있다. As an example, the X component may be one of rare-earth metal elements.

일 예로서, 상기 X 성분은 란탄족 원소 중 하나일 수 있다. 일 예로서, 상기 X 성분은 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.As an example, the X component may be one of lanthanide elements. As an example, the X component may be one or more selected from the group of atoms consisting of Gd, Er, Y, Yb, and Tm.

상기 NaXF4의 화학식을 가지는 호스트 나노결정은, 상기 제조방법을 이용하여 Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)을 가지는 업컨버전 나노결정으로 결정 구조 및 포함하는 성분이 개질될 수 있다. 이를 통해 호스트 나노결정과 개질된 업컨버전 나노결정은 서로 다른 발광 특성을 가지게 될 수 있다.The host nanocrystal having the chemical formula of NaXF 4 is one selected from the group consisting of Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is Gd, Er, Y, Yb and Tm) by using the preparation method. The upconversion nanocrystal having the above) and the crystal structure and the containing component may be modified. As a result, the host nanocrystals and the modified upconversion nanocrystals may have different emission characteristics.

상기 호스트 나노결정과 혼합되는 실리카 도펀트의 농도는, 최종적으로 생성되는 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 실리카 도펀트의 농도는 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량% 인 것일 수 있다. 상기 실리카 도펀트의 농도는 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 인 것일 수 있다.The concentration of the silica dopant mixed with the host nanocrystals may be included in an amount of about 1 wt% to about 80 wt% based on the weight of the finally produced modified upconversion nanocrystal structure. The concentration of the silica dopant may be preferably from 3% by weight to 60% by weight. The concentration of the silica dopant may be more preferably 5 wt% to 60 wt%.

상기 혼합되는 실리카 도펀트 입자는 호스트 나노결정의 격자 구조 사이로 침투하여 호스트 나노결정의 격자 구조를 변형시킬 수 있다. 이를 통해 종래의 업컨버전 나노결정의 색 방출 특성이 개질될 수 있다. 이 때, 혼합되는 실리카의 중량%에 따라, 개질된 업컨버전 나노결정의 발광 특성과 결정 구조가 상이하게 형성될 수 있다.The mixed silica dopant particles may penetrate between the lattice structures of the host nanocrystals to modify the lattice structure of the host nanocrystals. Through this, the color emission characteristics of the conventional upconversion nanocrystals can be modified. At this time, depending on the weight percent of the silica to be mixed, the light emitting properties and the crystal structure of the modified upconversion nanocrystals may be formed differently.

일 예로서, 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계는, 고체 상태의 호스트 나노결정과 고체 상태의 실리카 도펀트를 단순히 물리적으로 혼합하는 것일 수 있다. 다른 일 예로서, 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계는, 고분자 매트릭스 내에서 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 혼합하는 것일 수 있다. 이 때 상기 두 경우 모두에서, 생성되는 개질된 업컨버전 나노결정의 발광 특성과 결정 구조의 전환 특성은 동일하게 나타날 수 있다.As an example, mixing the silica dopant with the host nanocrystals may be simply physically mixing the host nanocrystals in the solid state and the silica dopant in the solid state. As another example, mixing the silica dopant with the host nanocrystals may include mixing the host nanocrystals and the silica dopant in the polymer matrix. In both cases, the light emission characteristics and the conversion characteristics of the crystal structure of the resulting modified upconversion nanocrystals may be the same.

일 예로서, 상기 혼합하는 단계는 고분자 매트릭스 하에서 균질하게 혼합되고 UV에 의해 광중합을 형성하는 것을 포함할 수 있다.As an example, the step of mixing may comprise homogeneously mixing under the polymer matrix and forming the photopolymerization by UV.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 개질된 업컨버전 나노결정은, Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the modified upconversion nanocrystals, Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is one selected from the group consisting of atoms of Gd, Er, Y, Yb and Tm Or more).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 혼합하는 단계는, 상기 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 고분자 수지 가교제의 모노머 및 광 개시제와 혼합하여 복합 재료를 형성하고, 상기 복합 재료에 UV 빔을 조사하여 3차원 마이크로 구조체를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the mixing of the host nanocrystals and the silica dopant may include mixing the host nanocrystals and the silica dopant with a monomer and a photo initiator of a polymer resin crosslinker to form a composite material, and the composite material Irradiating a UV beam may be to form a three-dimensional microstructure.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지 인 것이고, 상기 광 개시제는, 알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer resin crosslinking agent may be an acrylate resin, and the photoinitiator may include an alpha hydroxy keton functional group.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계; 이후에, 200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the step of mixing a silica dopant to the host nanocrystals; Thereafter, the step of heat treatment at a temperature of 200 ℃ to 1000 ℃; may further include.

일 예로서, 상기 열처리하는 단계의 온도는, 본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정의 색 방출 특성을 결정하게 되는 하나의 요인이 될 수 있다. 일 예로서, 본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정은 상대적으로 낮은 온도에서 열처리하는 경우와, 상대적으로 높은 온도에서 열처리하는 경우에 방출하는 색이 다르게 형성되는 것일 수 있다. 이 때, 200 ℃ 내지 300 ℃ 정도에서 색 방출 특성의 변화가 시작되며 900 ℃ 내지 1000 ℃ 를 초과하는 온도에서는 더 이상 색 방출 특성이 변화하지 않게 된다. As an example, the temperature of the heat treatment step may be one factor that determines the color emission characteristics of the modified upconversion nanocrystal of the present invention. As an example, the modified upconversion nanocrystals of the present invention may be formed to have different colors to be emitted when heat treated at a relatively low temperature and when heat treated at a relatively high temperature. At this time, the change of the color emission characteristics starts at about 200 ℃ to 300 ℃ and the color emission characteristics no longer change at a temperature exceeding 900 ℃ to 1000 ℃.

일 예로서, 상기 열처리하는 단계의 온도는 바람직하게는 300 ℃ 내지 900 ℃ 인 것일 수 있다As an example, the temperature of the heat treatment step may be preferably from 300 ℃ to 900 ℃.

상기 열처리하는 단계가 수행되면, 업컨버전 나노결정 구조체의 크기는 수축될 수 있다. 이 때, 수축되는 정도는 상기 열처리하는 단계의 온도에 따라 변화될 수 있다. 상기 업컨버전 나노결정 구조체는 수마이크미터 사이즈의 크기를 가지는 마이크로 구조체인 것일 수 있다.When the heat treatment is performed, the size of the upconversion nanocrystal structure may be shrunk. At this time, the degree of shrinkage may vary depending on the temperature of the heat treatment step. The upconversion nanocrystal structure may be a microstructure having a size of several micrometers.

일 예로서, 상기 열처리하는 단계는 밀폐된 튜브 로(tube furnace)내부에서 연속적으로 고온의 공기를 흘려보내면서 원하는 온도로 내부의 온도를 제어하며 수행될 수 있다. 상기 열처리하는 단계를 통해 본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정은 발광 특성과 결정 구조가 변화될 수 있다.As an example, the heat treatment may be performed by controlling the internal temperature to a desired temperature while continuously flowing hot air in a closed tube furnace. Through the heat treatment step, the modified upconversion nanocrystal of the present invention may change the emission characteristics and crystal structure.

상기 열처리하는 단계를 통해 열처리 전후의 업컨버전 나노결정의 원자들 간의 거리가 변화될 수 있다. 이에 따라 상 전이와 적외선을 받을 때 발광하는 색의 전환이 나타나게 될 수 있다. 후술할 본 발명의 실시예에서는 4가지 색상의 업컨버전 특성을 갖는 호스트 나노결정을 이용하여 다양한 색상의 전환을 확인하였다.The distance between the atoms of the upconversion nanocrystals before and after the heat treatment may be changed through the heat treatment. Accordingly, the transition of the color emitted when the phase transition and the infrared light is received may appear. In the embodiment of the present invention to be described later it was confirmed the conversion of various colors using the host nanocrystals having upconversion characteristics of four colors.

본 발명의 다른 일 측면에서는 이를 이용한 위조방지 시스템을 제공한다.In another aspect of the present invention provides an anti-counterfeiting system using the same.

본 발명의 다른 일 측에 따르는 위조방지 시스템은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법을 이용하여 제조된 업컨버전 나노결정 구조체를 포함하고, 상기 개질된 업컨버전 나노결정 구조체에 포함된 업컨버전 나노결정들의 각각은, 옐로우, 그린, 블루 및 화이트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 색을 발현하는 것이다.Anti-counterfeiting system according to another aspect of the present invention, the upconversion nanocrystal structure prepared using a manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the upconversion included in the modified upconversion nanocrystal structure Each of the nanocrystals expresses two or more different colors selected from the group consisting of yellow, green, blue and white.

본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정을 열처리하는 과정에서, 열처리하는 온도를 제어하면 형성되는 업컨버전 나노결정 구조체의 크기와 발광 색이 변화시킬 수 있다. 이를 이용하면, 색상 변화의 유무를 판단하여 위조 여부를 판별할 수 있는 위조방지 시스템에 응용이 가능하다.In the process of heat-treating the modified upconversion nanocrystal of the present invention, controlling the temperature for heat treatment can change the size and emission color of the formed upconversion nanocrystal structure. By using this, it is possible to apply to the anti-counterfeiting system that can determine whether the forgery by determining the presence or absence of color change.

일 예로서, 열처리하는 온도를 높게 형성할수록 업컨버전 나노결정 구조체의 크기가 점차 수축될 수 있고, 색상도 열처리되는 온도에 따라 다른색으로 전환하게 될 수 있다.As an example, the higher the heat treatment temperature is formed, the size of the upconversion nanocrystal structure may be gradually shrunk, and the color may be changed to another color according to the heat treatment temperature.

일 예에 따르면, 본 발명에 따라서 제조된 서로 다른 색을 발하는 개질된 업컨버전 나노결정들을 조합함으로써 다양한 색의 발현이 가능할 수 있다.According to one example, the expression of various colors may be possible by combining modified upconversion nanocrystals emitting different colors prepared according to the present invention.

빛의 속성 상 둘 이상의 색의 빛이 조합되면 흰색에 가까워지게 된다. 본 발명에서는 네 가지 색(옐로우, 그린, 블루 및 화이트)의 업컨버전 나노결정의 발광 색을 조합하여 흰색으로 보이는 빛을 구현할 수 있다. Due to the nature of light, when two or more colors of light are combined, they are closer to white. In the present invention, the light of white color may be realized by combining the emission colors of the four colors (yellow, green, blue, and white) of the upconversion nanocrystal.

그러나 이렇게 조합된 업컨버전 나노결정들을 호스트 나노결정으로 하여 본 발명에서 제공하는 방법에 따라 열처리하게 될 경우, 각각의 업컨버전 나노결정들에 포함된 성분에 따라 서로 다른 색으로 적외선을 조사하였을 경우의 발광 색이 전환될 수 있다. 또한, 열처리하는 과정의 온도를 다르게 형성함에 의해 또 다른 색으로 적외선을 조사하였을 경우의 발광 색이 전환될 수 있다. 이러한 기술을 이용하여 본 발명의 일 측에서는 개질된 업컨버전 나노결정을 이용한 위조방지 시스템을 제공할 수 있다.However, when the combined upconversion nanocrystals are heat treated according to the method provided by the present invention using host nanocrystals, infrared rays are irradiated with different colors according to the components included in the respective upconversion nanocrystals. The emission color can be switched. In addition, by differently forming the temperature of the heat treatment process, the emission color when the infrared light is irradiated with another color may be switched. By using this technique, one side of the present invention can provide an anti-counterfeiting system using modified upconversion nanocrystals.

실시예Example

아래에서는, 본 발명에서 제공하는 개질된 업컨버전 나노결정의 구체적인 제조 과정과, 제조된 결과물로부터 다양한 물성을 측정한 실시예에 대해 도면을 통해 상세히 설명한다.In the following, the specific manufacturing process of the modified up-conversion nanocrystals provided by the present invention, and the examples in which various physical properties are measured from the manufactured results will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예로서, 길이 200 nm 정도의 업컨버전 특성을 가지는 육각 기둥 결정 구조의 NaGdF4 화학식의 호스트 나노결정에 Gd와 함께 Er, Y, Yb 및 Tm의 란탄족 원소가 도펀트로 사용된 업컨버젼 나노결정들을 준비하였다. As an embodiment of the present invention, a lanthanide element of Er, Y, Yb and Tm together with Gd is used as a dopant in a host nanocrystal of NaGdF 4 having a hexagonal columnar crystal structure having upconversion characteristics of about 200 nm in length. Conversion nanocrystals were prepared.

위에서 준비한 업컨버전 특성을 가지는 호스트 나노결정들을 아크릴레이트계 물질인 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA) 모노머에서 실리카 나노입자들과 함께 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 형성하였다. 이 때, 광 개시제로서 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173) 또한 함께 혼합하였다. 이 때, 혼합되는 실리카 나노입자들의 양을 다르게 형성하여, 다양한 실리카 나노입자 농도를 가지는 혼합 용액들을 제조하였다.The host nanocrystals having the upconversion characteristics prepared above were uniformly mixed with silica nanoparticles in a polyurethane acrylate (PUA) monomer, which is an acrylate material, to form a mixed solution. At this time, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173) was also mixed as a photoinitiator. At this time, by varying the amount of the silica nanoparticles to be mixed, mixed solutions having various silica nanoparticle concentrations were prepared.

상기 실시예들의 폴리우레탄 아크릴레이트 모노머 용매 기반의 혼합 용액들을, 플로우리소그래피 장비 중 일부인 PDMS기반의 microfluidic channel 내부에 일정한 압력으로 흘려보내어준 뒤, DMD(digital micromirror device)를 통해 패터닝된 focused UV(365nm) beam을 채널 아래에서 조사해주어, 원하는 패턴의 영역에 UV에 의한 라디칼 중합이 이루어지도록 함으로써 삼차원 마이크로구조체(정육면체)를 확보하였다. Focused UV (365 nm) patterned through a digital micromirror device (DMD) after flowing the polyurethane acrylate monomer solvent-based mixed solutions of the embodiments at a constant pressure inside the PDMS-based microfluidic channel, which is part of the flow lithography equipment 3) the three-dimensional microstructure (cuboid) was secured by irradiating the beam under the channel to perform radical polymerization by UV in a region of a desired pattern.

이 후, 상기 마이크로구조체를 다양한 온도(300℃ 내지 900℃) 에서 열처리함으로써 본 발명의 개질된 업컨버전 나노결정 구조체들을 확보하였다. Thereafter, the microstructures were heat treated at various temperatures (300 ° C. to 900 ° C.) to obtain modified upconversion nanocrystal structures of the present invention.

상기 열처리하는 과정은, 확보된 삼차원 마이크로구조체를 열처리가 가능한 기판에 배치한 뒤, tubefurnace내부에서 연속적인 air 기체를 흘려보내주면서 적절하게 제어된 온도로 열처리를 수행하였다. 열처리 진행 후, 다시 근적외선 조사를 통해 개질된 업컨버전 나노결정 구조체들의 발광 색을 관찰하고, TEM과 XRD를 통해 구조에 대한 분석을 진행하였다.In the heat treatment process, the secured three-dimensional microstructures were placed on a substrate capable of heat treatment, and then heat treatment was performed at an appropriately controlled temperature while flowing continuous air gas from inside the tubefurnace. After the heat treatment, the emission color of the modified up-conversion nanocrystal structures was again examined through near-infrared irradiation, and the structure was analyzed by TEM and XRD.

또한, 상기 실시예들과 비교를 위해 실리카 나노입자들을 혼합하지 않는 것을 제외하면 상술한 제조방법들과 동일한 방법을 이용하여 본 발명의 비교예인 실리카 나노입자를 포함하지 않는 나노결정 구조체들을 확보하고 동일한 방법을 이용하여 분석하였다.In addition, except that the silica nanoparticles are not mixed for comparison with the above embodiments using the same method as the manufacturing method described above to secure the nanocrystalline structures containing no silica nanoparticles of the comparative example of the present invention and the same The method was analyzed using the method.

상기 실시예들과 비교예들에 근적외선을 조사하여, 각각의 실시예들과 비교예들에서 특정한 색상이 방출되는 것을 확인하였다. 또한, 열처리 온도와 실리카 나노입자의 함량에 따라서 구현되는 특징들에 대하여 분석하였다. 상기 실험의 결과에 대해 이하의 도 1 내지 도 13을 통해 제시한다.Near-infrared rays were irradiated to the examples and the comparative examples, and it was confirmed that specific colors were emitted from the respective examples and the comparative examples. In addition, the characteristics implemented according to the heat treatment temperature and the content of the silica nanoparticles were analyzed. The results of the above experiments are shown in FIGS. 1 to 13 below.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정의 색 전환 과정과 결정 구조를 나타내는 모식도이다.FIG. 1 is a schematic diagram showing the color conversion process and crystal structure of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention and an upconversion nanocrystal that does not include silica of a comparative example.

열처리 전 단계에서는 본 발명의 실시예와 비교예 모두 육각 기둥(hexagonal)의 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 열처리 후에는 비교예의 경우 큐빅(cubic)구조를 가지지만, 본 발명의 실시예의 경우 아파타이트(apatite) 구조를 가지는 것을 확인하였다. In the pre-heat treatment step, it was confirmed that both the embodiment and the comparative example had a hexagonal structure, and after the heat treatment, the comparative example had a cubic structure, but in the embodiment of the present invention, the apatite ( apatite) was confirmed to have a structure.

또한, 열처리하는 단계 전에는 본 발명의 실시예와 비교예 모두 적외선을 조사할 경우 노란색을 발하였으나, 열처리 후에는 비교예의 경우 붉은색을 나타내는데 비해, 본 발명의 실시예의 경우 초록색을 발하는 것을 확인하였다.In addition, before the heat treatment step, both the Example and the comparative example of the present invention emitted yellow when irradiated with infrared rays, but after the heat treatment, the Comparative Example showed a red color, in the case of the embodiment of the present invention was confirmed to emit green.

또한, 열처리하는 단계를 수행함으로서 마이크로구조체의 크기가 축소되는 것을 확인할 수 있었고, 이 수축의 정도는 열처리하는 온도가 올라갈수록 더 크게 형성되는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the size of the microstructure is reduced by performing the heat treatment step, and the degree of shrinkage was confirmed to be formed larger as the temperature for heat treatment increases.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정의 현미경 사진, 발광 특성 분석 사진 및 XRD 분석 그래프이다.FIG. 2 is a micrograph, an emission spectrogram, and an XRD analysis graph of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.

도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 실리카 포함여부에 따른 발광 특성을 비교한 사진 및 그래프이다.Figure 3 is a photograph comparing the light emission characteristics according to the inclusion of silica with respect to the upconversion nanocrystals of the color emission characteristics modified by the silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals containing no silica of the comparative example And graphs.

근적외선을 조사하고 이미징을 해본 결과, 실리카가 포함되어 있는 본 발명의실시예로서 제조된 구조체의 경우, 발광 세기가 더 강한 것이 확인되었다. 지름이 13nm 정도 되는 실리카 나노입자가 포함된 경우에는 산란 효과가 발생하였고, 이로 인해 적외선 흡수 효율이 높아져 발광의 세기가 더 높아지는 것을 시뮬레이션 결과를 통해 확인하였다.As a result of irradiating near-infrared and imaging, it was confirmed that the structure produced as an embodiment of the present invention containing silica has a stronger emission intensity. In the case of including silica nanoparticles having a diameter of about 13 nm, scattering effects occurred, and thus, the infrared absorption efficiency was increased, and the intensity of light emission was confirmed through simulation results.

도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 발광특성을 비교한 사진 및 그래프이다.Figure 4 compares the luminescence properties according to the inclusion of silica after heat treatment with respect to the upconversion nanocrystals of which the color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals that do not contain silica of the comparative example. One picture and a graph.

300℃ 에서 900℃까지의 온도에서 열처리를 진행하였을 ?, 실리카 나노입자를 포함하지 않는 비교예의 경우에는 노란색에서 빨간색으로 색이 전환되었다. 반면, 실리카 나노입자가 포함된 본 발명의 비교예의 경우에는 노란색에서 초록색으로 색이 전환되었다. 적외선 하에서 발광하는 가시광선 영역(300-700nm)의 스펙트럼을 측정해본 결과, 실리카 나노입자가 포함되지 않은 비교예의 경우에는 550nm의 초록색 영역의 피크 값이 열처리하는 온도가 증가함에 따라 감소하였고 반면, 660nm대의 빨간색 영역의 피크 값이 증가하였다. 반면, 실리카 나노입자가 포함된 실시예의 경우에는 550nm의 녹색 피크 값이 우세하게 나타났다.When the heat treatment was performed at a temperature from 300 ° C to 900 ° C, the color was changed from yellow to red in the case of the comparative example containing no silica nanoparticles. On the other hand, in the comparative example of the present invention containing silica nanoparticles, the color was changed from yellow to green. As a result of measuring the spectrum of the visible light region (300-700nm) emitting under infrared light, the peak value of the green region of 550nm decreased with increasing heat treatment temperature in the comparative example without silica nanoparticles, whereas 660nm The peak value of the red region of the band increased. On the other hand, the green peak value of 550nm was predominant in the example containing silica nanoparticles.

도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 구조체의 크기 수축 정도를 나타내는 SEM 사진이다.Figure 5 shows the size shrinkage of the structure according to the inclusion of silica after the heat treatment for the upconversion nanocrystals of which the color emission characteristics are modified by the silica according to an embodiment of the present invention and upconversion nanocrystals that do not include the silica of the comparative example SEM photograph showing the degree.

도 5에 나타난 사진들을 통해, 열처리하는 온도가 증가됨에 따라 구조체가 더많이 수축되는 것을 확인할 수 있다.Through the photographs shown in FIG. 5, it can be seen that the structure shrinks more as the temperature for heat treatment is increased.

도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 900 ℃ 에서 열처리 후의 실리카 포함여부에 따른 구조 변화를 나타내는 XRD 분석 그래프와 SEM 및 TEM 사진이다.FIG. 6 shows a structure according to whether silica is included after heat treatment at 900 ° C. for upconversion nanocrystals in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and upconversion nanocrystals that do not contain silica of the comparative example. FIG. XRD analysis graph showing the change and SEM and TEM picture.

Phase transition은 TEM과 XRD를 통해 분석하였으며, 실리카 나노입자의 포함여부에 따라 열처리 후 phase가 다르게 나타나는 것을 확인하였다. 육각기둥 구조(Hexagonal phase)의 업컨버전 나노결정들에 대해 900℃에서 열처리 후에, 실리카가 없을 때는 큐빅 구조(cubicphase)로, 실리카 나노입자가 있을 때에는 아파타이트(apatite) 구조로 변화하는 것을 TEM과 XRD를 통해 확인하였다.Phase transition was analyzed by TEM and XRD, and it was confirmed that the phase appeared differently after heat treatment depending on the inclusion of silica nanoparticles. Heat-treatment at 900 ° C for upconversion nanocrystals of hexagonal phase changes to cubic phase in the absence of silica and to apatite in the presence of silica nanoparticles. TEM and XRD It was confirmed through.

도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정과 비교예의 실리카를 포함하지 않는 업컨버전 나노결정에 대해 열처리 온도 조건에 따라 변화되는 구조를 확인할 수 있는 XRD 분석 그래프이다.FIG. 7 shows the structure of the upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and the structure of the upconversion nanocrystal that does not include silica of the comparative example according to heat treatment temperature conditions. XRD analysis graph.

도 7의 분석 결과를 통해, TEM에서 분석한 diffraction pattern은 XRD를 통해 얻어진 피크와 일치한다는 것을 확인하였다. 열처리 온도에 따른 XRD도 분석하였으며, 온도에 따라 구조체의 phase가 달라진다는 것을 확인하였다Through the analysis results of FIG. 7, it was confirmed that the diffraction pattern analyzed in TEM is consistent with the peak obtained through XRD. The XRD according to the heat treatment temperature was also analyzed, and it was confirmed that the phase of the structure changed depending on the temperature.

도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정에 대해 실리카의 농도에 따른 열처리 전과 열처리 후의 발광 세기 차이와 색상 전환 정도를 나타내는 사진 및 그래프이다.FIG. 8 is a photograph and a graph showing differences in emission intensity and degree of color conversion before and after heat treatment according to silica concentration for upconversion nanocrystals in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.

실리카 농도에 따른 색 전환 특성과 결정 구조의 전이도 분석하였다. 열 처리전, 실리카 농도가 증가함에 따라 노란색의 발광 세기가 점차 증가하는 것을 확인하였고, 열 처리 후에는 노란색의 UCN 구조체가 red에서 green으로 전환된다는 것을 관찰하였다.The color conversion characteristics and the transition of the crystal structure according to the silica concentration were also analyzed. Before the heat treatment, it was confirmed that the luminescence intensity of yellow gradually increased as the silica concentration was increased, and it was observed that the yellow UCN structure was converted from red to green after the heat treatment.

도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정에 대해 실리카의 농도에 따른 XRD 분석 그래프와, 900 ℃ 에서 열처리 시간에 따라 변화하는 구조를 나타내는 XRD 분석 그래프이다.FIG. 9 is an XRD analysis graph according to the concentration of silica for an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention, and an XRD showing a structure that changes with heat treatment time at 900 ° C. FIG. Analysis graph.

도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정에 대해 아파타이트 구조를 확인할 수 있는 TEM 분석 사진과 Diffraction pattern이다. FIG. 10 is a TEM analysis photograph and a diffraction pattern for confirming the apatite structure of an upconversion nanocrystal in which color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.

열처리 후, 실리카가 있는 경우에는 결정 구조가 아파타이트로 변화되는 것을 확인하였다. 이는 실리카 나노입자가 열처리 과정 중에 호스트 나노결정 내부로 들어가게 되면서 새로운 구조의 개질된 업컨버전 나노결정이 생성되었기 때문이다. 새로이 개질된 업컨버전 나노결정의 TEM이미지와 diffraction pattern을 확인하고, 아파타이트 구조의 xrd와 TEM의 diffraction pattern이 일치하는 것을 통해 상기 개질된 업컨버젼 나노 결정의 구조가 아파타이트 임을 정확히 확인하였다.After the heat treatment, when silica was present, it was confirmed that the crystal structure was changed to apatite. This is because silica nanoparticles enter the host nanocrystals during the heat treatment process, resulting in a modified upconversion nanocrystal with a new structure. The TEM image and diffraction pattern of the newly modified upconversion nanocrystal were confirmed, and the structure of the modified upconversion nanocrystal was confirmed to be apatite by matching the diffraction pattern of the xrd and the TEM of the apatite structure.

도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정을 이용하여 제조된 마이크로 구조체들의 다양한 발광 색을 나타내는 사진이다.FIG. 11 is a photograph showing various emission colors of microstructures manufactured using upconversion nanocrystals whose color emission characteristics are modified by silica according to an embodiment of the present invention.

제조된 나노결정 구조체를 열처리할 때 열처리 하는 온도에 따라 생성되는 구조체의 크기와 적외선 조사시 발현되는 색이 변화하는 것을 이용해 추후에 위조방지 시스템에 응용할 수 있는 가능성을 확인하였다. 열처리 온도가 높아짐에 따라 마이크로 구조체의 크기가 점차 수축되면서 방출되는 색도 점차 다른색으로 전환되는 것을 확인하였다.When heat-treating the prepared nanocrystal structure, the size of the structure produced and the color expressed upon infrared irradiation were changed according to the temperature to be heat-treated to confirm the possibility of future application to the anti-counterfeiting system. As the heat treatment temperature increases, the size of the microstructure gradually shrinks, and the emitted color is gradually changed to another color.

도 12는, 실리카(SiO2) 도펀트 대신에 Al2O3 및 metalloid 계열(준금속, GeO2, Sb2O3, As2O3)을 도펀트로 사용하여 추가적으로 색상 변화를 관찰하고 결정 구조를 분석한 데이터이다. FIG. 12 further illustrates color change and crystal structure using Al 2 O 3 and metalloid series (metalloid, GeO 2 , Sb 2 O 3 , As 2 O 3 ) as dopant instead of silica (SiO 2 ) dopant. The analyzed data.

도 12에 나타난 결과는, 적외선을 받아 노란색을 발하는 업컨버전 나노결정에 각각의 도펀트를 60 중량% 의 농도로 동일하게 혼합시켜준 다음, 900℃에서 열처리 해준 결과이다. Al계 도펀트의 경우 열처리 이후에 노란색을 유지했지만, 준금속계열의 물질들은 모두 초록색으로 변화하였다. The result shown in FIG. 12 is a result of heat-treating at 900 ° C. after mixing the same dopants in a concentration of 60% by weight to upconversion nanocrystals that emit yellow light. Al-based dopants remained yellow after heat treatment, but all of the metalloids turned green.

결정 구조의 xrd 분석한 결과, 실리카 나노입자를 넣은 아파타이트 구조가 아닌 각기 다른 결정 구조 (cubic 또는 Garnet 결정구조)가 나타남을 확인하였다. As a result of xrd analysis of the crystal structure, it was confirmed that different crystal structures (cubic or Garnet crystal structure) were shown instead of the apatite structure containing silica nanoparticles.

따라서 도펀트의 종류에 따라 다른 결정 구조를 생성시킨다는 것을 확인하였고, 실리카 뿐만 아니라 실리카와 같은 준금속 계열의 물질을 사용하여도 색상 변화를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that different crystal structures were generated according to the type of dopant, and it was confirmed that color change could be realized using not only silica but also a metalloid-based material such as silica.

도 13에 나타난 결과는 단계적인 결정 구조 변화를 나타낸 데이터이다. 기존의 노란빛을 발광하는 hexagonal 결정구조체를 900℃에서 열처리를 하면 빨간색을 발광하는 cubic 결정구조로 변화한다. 제작된 cubic 결정구조에 추가적으로 실리카 나노입자를 혼합시킨 뒤 900℃에서 열처리를 하면 초록색을 발광하는 apatite 결정 구조로 다시 변화하게 된다. 이러한 결과를 XRD로 분석하였고, 색상 변화를 통해서도 확인할 수 있었다. 따라서 실리카 나노입자는 기존의 열처리전 업컨버젼 나노물질의 결정 구조에 상관없이 열처리 후에 모두 apatite 결정구조로 변화시키는 물질임을 알 수 있다. The results shown in FIG. 13 are data showing the crystal structure change in stages. When heat-treated at 900 ° C, a hexagonal crystal structure emitting yellow light changes to a cubic crystal structure emitting red light. After adding silica nanoparticles to the fabricated cubic crystal structure and performing heat treatment at 900 ° C, the apatite crystal structure emits green color. These results were analyzed by XRD and confirmed through color change. Therefore, it can be seen that the silica nanoparticles are all materials that change into the apatite crystal structure after heat treatment regardless of the crystal structure of the conventional upconversion nanomaterial before heat treatment.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.

Claims (15)

업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정; 및
상기 호스트 나노결정의 격자 구조 외부 및 내부에 형성되는 실리카 도펀트;를 포함하는,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
Host nanocrystals exhibiting upconversion properties; And
It includes; silica dopant formed in and outside the lattice structure of the host nanocrystals,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 개질된 업컨버전 나노결정은,
Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
The modified upconversion nanocrystals,
Having the formula of Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (where X is at least one selected from the group consisting of Gd, Er, Y, Yb and Tm),
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 아파타이트(apatite) 결정 구조인 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
Wherein the modified upconversion nanocrystal is an apatite crystal structure,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제3항에 있어서,
상기 결정 구조의 높이는 100 nm 내지 500 nm 인 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 3,
The height of the crystal structure is 100 nm to 500 nm,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 실리카 도펀트의 입자 크기는, 5 nm 내지 20 nm 인 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
The particle size of the silica dopant is 5 nm to 20 nm,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 실리카 도펀트의 농도는, 3 중량% 내지 80 중량% 인 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
The concentration of the silica dopant is 3 wt% to 80 wt%,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
고분자 수지 가교제;를 더 포함하고,
상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지 인 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
It further comprises a polymer resin crosslinking agent,
Wherein the polymer resin crosslinking agent is an acrylate resin,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 개질된 업컨버전 나노결정은,
알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 광 개시제(photo initiatior);를 더 포함하고,
UV 경화된 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
The modified upconversion nanocrystals,
It further comprises a photo initiatior comprising an alpha hydroxy keton functional group (photo initiatior),
UV cured,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
제1항에 있어서,
상기 개질된 업컨버전 나노결정은, 적외선에 노출 시 상기 호스트 나노결정과 다른 색의 발광 특성을 가지는 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정.
The method of claim 1,
Wherein the modified upconversion nanocrystals have a luminescent property of a different color than the host nanocrystals when exposed to infrared light,
Upconversion nanocrystals whose color emission properties are modified by silica.
NaXF4 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 업컨버전 특성을 나타내는 호스트 나노결정을 준비하는 단계; 및
상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계;를 포함하는,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법.
Preparing a host nanocrystal exhibiting upconversion properties having the formula NaXF 4 (where X is one or more selected from the group of atoms consisting of Gd, Er, Y, Yb, and Tm); And
Comprising: mixing a silica dopant with the host nanocrystals;
A method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica.
제10항에 있어서,
상기 개질된 업컨버전 나노결정은, Na-2X8(SiO4)6F2 (X는 Gd, Er, Y, Yb 및 Tm으로 이루어진 원자 군에서 선택되는 하나 이상)의 화학식을 가지는 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법.
The method of claim 10,
The modified upconversion nanocrystals are of the formula Na- 2 X 8 (SiO 4 ) 6 F 2 (X is at least one selected from the group consisting of Gd, Er, Y, Yb and Tm),
A method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica.
제10항에 있어서,
상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계는,
상기 호스트 나노결정과 실리카 도펀트를 고분자 수지 가교제의 모노머 및 광 개시제와 혼합하여 복합 재료를 형성하고, 상기 복합 재료에 UV 빔을 조사하여 3차원 마이크로 구조체를 형성하는 것을 포함하는 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법.
The method of claim 10,
Mixing the silica dopant with the host nanocrystals,
Mixing the host nanocrystal and the silica dopant with a monomer of a polymer resin crosslinker and a photoinitiator to form a composite material, and irradiating the composite material with a UV beam to form a three-dimensional microstructure.
A method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica.
제12항에 있어서,
상기 고분자 수지 가교제는, 아크릴레이트계 수지 인 것이고,
상기 광 개시제는, 알파 하이드록시 케톤(Alpha hydroxy keton) 작용기를 포함하는 것인,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법.
The method of claim 12,
The polymer resin crosslinking agent is an acrylate resin,
Wherein the photoinitiator, including an alpha hydroxy keton functional group,
A method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica.
제10항에 있어서,
상기 호스트 나노결정에 실리카 도펀트를 혼합하는 단계; 이후에,
200 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 더 포함하는,
실리카에 의해 색 방출 특성이 개질된 업컨버전 나노결정 구조체의 제조방법.
The method of claim 10,
Mixing a silica dopant with the host nanocrystals; Since the,
Further comprising; heat treatment at a temperature of 200 ℃ to 1000 ℃;
A method for producing an upconversion nanocrystal structure in which color emission characteristics are modified by silica.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법을 이용하여 제조된 업컨버전 나노결정 구조체를 포함하고,
상기 개질된 업컨버전 나노결정 구조체에 포함된 업컨버전 나노결정들의 각각은, 옐로우, 그린, 블루 및 화이트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 서로 다른 색을 발현하는 것인,
위조방지 시스템.15. An upconversion nanocrystal structure prepared using the method of any one of claims 10-14,
Each of the upconversion nanocrystals included in the modified upconversion nanocrystal structure expresses two or more different colors selected from the group consisting of yellow, green, blue, and white,
Anti-counterfeiting system.
KR1020180024807A 2018-02-28 2018-02-28 Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same KR102033238B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180024807A KR102033238B1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180024807A KR102033238B1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190103865A true KR20190103865A (en) 2019-09-05
KR102033238B1 KR102033238B1 (en) 2019-10-16

Family

ID=67949792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180024807A KR102033238B1 (en) 2018-02-28 2018-02-28 Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102033238B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110127445A1 (en) * 2006-10-17 2011-06-02 National University Of Singapore Upconversion fluorescent nano-structured material and uses thereof
KR20150023206A (en) * 2013-08-22 2015-03-05 세종대학교산학협력단 Quantum dot - inorganic particle - polymer composite and optical element having the composite
KR20150141914A (en) * 2015-11-20 2015-12-21 전남대학교산학협력단 Quantum dot embedded silica and luminescent film comprising the silica

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110127445A1 (en) * 2006-10-17 2011-06-02 National University Of Singapore Upconversion fluorescent nano-structured material and uses thereof
KR20150023206A (en) * 2013-08-22 2015-03-05 세종대학교산학협력단 Quantum dot - inorganic particle - polymer composite and optical element having the composite
KR20150141914A (en) * 2015-11-20 2015-12-21 전남대학교산학협력단 Quantum dot embedded silica and luminescent film comprising the silica

Also Published As

Publication number Publication date
KR102033238B1 (en) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1913646A1 (en) Photonic material with regularly arranged cavities
Zhang et al. Photoluminescence modification in upconversion rare-earth fluoride nanocrystal array constructed photonic crystals
Atabaev et al. Color-tunable properties of Eu 3+-and Dy 3+-codoped Y 2 O 3 phosphor particles
US20090020897A1 (en) Process for the incorporation of nanophosphors into micro-optical structures
Lee et al. Synthesis and luminescence properties of transparent nanocrystalline GdF3: Tb glass-ceramic scintillator
Pal et al. Enhanced luminescence of ZnO: RE3+ (RE= Eu, Tb) nanorods by Li+ doping and calculations of kinetic parameters
US9796923B2 (en) Color tunable multifunctional nanophosphor, synthesis method thereof, and polymer composite including the nanophosphor
KR102037373B1 (en) Upconversion nanophosphor showing luminescence under various excitation wavelengths and methods of fabricating the same
WO2007107226A1 (en) Gas phase infiltration of luminous substances into the pore system of inverse opals
KR101792800B1 (en) Color tunable upconversion nanophosphor and method of fabricating the same
US11254866B2 (en) Core/multi-shell upconversion fluoride nanophosphor exhibiting luminescence under various excitation wavelengths, and method of synthesizing the same
JP6119528B2 (en) Method for producing transparent sesquioxide sintered body
Julián et al. Eu 3+-doped CdS nanocrystals in SiO 2 matrices: one-pot sol–gel synthesis and optical characterization
JP2007238879A (en) Phosphor material and method for producing the same
KR101616363B1 (en) Multicolor tunable nanophosphor and its synthesis method and transparent polymer composite including the nanophosphor
Verma et al. Photoluminescent and thermoluminescent studies of Dy 3+ and Eu 3+ doped Y 2 O 3 phosphors
Pawar et al. Emission controlled dual emitting Eu-doped CaMgSi2O6 nanophosphors
KR20220027648A (en) Full color tunable upconversion nanophosphor
Alharbi Size controlled CaF2 nanocubes and their dosimetric properties using photoluminescence technique
Niu et al. Multicolor tunability and upconversion enhancement of fluoride nanoparticles by oxygen dopant
Rani et al. Role of ceria nanocrystals on morphology and luminescence of Eu3+ doped SiO2 nanopowder
Verma et al. Luminescent properties of Eu 3+ co-doped Y 2 O 3: Dy 3+ phosphors synthesized via ceramic route
KR102033238B1 (en) Upconversion nanocrystal modified color emmision property comprising silica and manufacturing method for the same
RU2584187C1 (en) Method of producing transparent ceramic of yttrium aluminium garnet
Upadhyay et al. Gd2O3: Er3+ embedded PMMA/PC nanocomposites: A luminescent nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant