KR20190102280A - 고유동 폴리에테르이미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

고유동 폴리에테르이미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

강화된 폴리에테르이미드 조성물은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물 50 내지 99.9 중량%; 강화 필러 10 내지 40 중량%; 유동 촉진제로서, 상기 유동 촉진제가 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한 유동 촉진제 0.1 내지 10 중량%; 액정성 폴리머 0 내지 20 중량%;를 포함하고; 상기 중량%는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 상기 조성물은 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유속(MFR)보다 적어도 10% 높은 용융 유속, 및 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 모세관 용융 점도보다 적어도 10% 낮은 모세관 용융 점도를 갖는다.

Description

고유동 폴리에테르이미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품
본 발명은 고유동 폴리에테르이미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드(PEI)는 고강도, 내열성 및 탄성계수(modulus) 및 광범위한 내화학성(chemical resistance)을 갖는 고성능 폴리머이다. 폴리에테르이미드는 자동차, 통신, 우주 항공, 전기/전자, 운송, 식품 서비스 및 의료를 포함하는 분야에 널리 사용된다. 필러 강화 폴리에테르이미드는 고열, 고탄성계수, 양호한 치수 안정성 및 광범위한 내화학성과 같은 뛰어난 성능으로 인해 전자 시장에서 사용되어 왔다. 그러나, 전자 산업의 소형화 경향은 이 분야에서 얇은 벽(thin wall) 적용을 용이하게 하는 가공성에 대한 요구 사항을 만들어 냈다. 현재 충전된 폴리에테르이미드 수지는 얇은 벽 몰딩, 즉 0.5 mm 미만의 두께를 갖는 몰딩에 대한 낮은 유동성을 나타낼 수 있다.
따라서, 예를 들어 전자 적용을 위한 얇은 벽 부분 성형을 달성하기 위해 유동 촉진제 성분을 갖는 개선된 강화된, 예를 들어 유리 섬유(glass fiber)로 충전된, 폴리에테르이미드 복합체에 대한 요구가 여전히 존재한다.
강화된 폴리에테르이미드 조성물은: 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물 50 내지 99.9 중량%; 강화 필러 10 내지 40 중량%; 유동 촉진제로서, 상기 유동 촉진제가 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한 유동 촉진제 0.1 내지 10 중량%;
액정성 폴리머 0 내지 20 중량%를 포함하고; 상기 중량%는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 6.7 kgf 하중 하에서 337℃에서 ASTM D1238(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유속(MFR)보다 적어도 10% 높은 용융 유속, 및 5000 1/s의 전단 속도 및 380℃의 온도에서 ASTM D3835(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 모세관 용융 점도보다 적어도 10% 낮은 모세관 용융 점도를 갖는다.
상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 물품은 본 개시의 다른 측면을 나타낸다.
전술한 특징 및 다른 특징은 이하의 상세한 설명에 의해 예시된다.
폴리에테르이미드, 강화 필러 및 유동 촉진제를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는 강화된 폴리에테르이미드 조성물이 기술되며, 상기 유동 촉진제는 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로(optionally) 액정성 폴리머를 더 포함한다. 본 발명자들은 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 유동 촉진제의 사용이 우수한 용융 유동 특성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 강화된 폴리에테르이미드 조성물을 제공한다는 것을 발견하였다. 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 특히 전자 제품 용도에 유용하다.
강화된 폴리에테르이미드 조성물은 5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드와 같은 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물; 강화 필러; 유동 촉진제로서, 상기 유동 촉진제는 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하고; 및 선택적으로(optionally) 액정성 폴리머;를 포함하고, 여기서 중량%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (1)의 구조 단위를 1개 이상, 예를 들어 2개 내지 1000개, 또는 5개 내지 500개, 또는 10 내지 100개 포함하고,
Figure pct00001
(1)
여기서, 각각의 R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 2가 유기기이고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬렌기, 특히 전술한 것들 중 어느 하나의 할로겐화 유도체이다. 일부 구현예에서, R은 하기 화학식 (2)의 하나 이상의 2가 기이고,
Figure pct00002
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴), -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수) 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 할로겐화 유도체이고(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다), 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수)이다. 일부 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 디아릴렌 술폰, 특히 비스(4,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,3'-페닐렌)술폰, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이다. 일부 구현예에서, R 기들 중 적어도 10몰% 또는 적어도 50몰%은 술폰기를 함유하고, 다른 구현예에서는 R 기들 모두가 술폰기를 포함하지 않는다.
또한, 화학식 (1)에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-로서, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-의 2가 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된, 방향족 C6-24 단환 또는 다환 모이어티이고, 단 Z의 원자가는 초과되지 않는다. 예시적인 그룹 Z는 하기 화학식 (3)의 기를 포함하고,
Figure pct00003
(3)
여기서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 히드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치된다. 상기 연결기 Xa는 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기일 수 있다. 상기 C1-18 유기 연결기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. 상기 C1-18 유기기는 C1-18 유기기에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 C1-18 유기 연결기의 공통의 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. 그룹 Z의 구체적인 예는 하기 화학식 (3a)의 2가기이고,
Figure pct00004
(3a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴) 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이다. 구체적인 구현예에서, Z는 화학식 (3a)의 Q가 2,2-이소프로필리덴이 되도록 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 (1)의 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O-이고, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O이고, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이고 Q는 2,2-이소프로필리덴이다. 대안적으로, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, T는 -O-Z-O이고, 여기서 Z는 화학식 (3a)의 2가 기이고 Q는 2,2-이소프로필리덴이다. 대안적으로, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (1)의 추가의 구조적 폴리에테르이미드 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있으며, 여기서 R 기의 적어도 50 몰%(mol%)가 비스(4,4'-페닐렌)술폰, 비스 (3,4'-페닐렌)술폰, 비스(3,3'-페닐렌)술폰, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, 나머지 R 기는 m-페닐렌, p-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고; Z는 2,2-(4-페닐렌)이소프로필리덴, 즉, 비스페놀 A 모이어티이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 선택적으로(optionally) 폴리에테르이미드 단위가 아닌 추가적인 구조적 이미드 단위, 예를 들어 하기 화학식 (4)의 이미드 단위를 포함하는 공중합체이고,
Figure pct00005
(4)
여기서, R은 화학식 (1)에서 설명한 바와 같고, 각각의 V는 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 예를 들어 하기 화학식의 4가 링커이고,
Figure pct00006
여기서, W는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -P(Ra)(=O)-(여기서, Ra는 C1-8 알킬 또는 C6-12 아릴), 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함한다)이다. 이들 추가적인 구조적 이미드 단위는 바람직하게는 총 단위 수의 20 몰% 미만을 포함하고, 보다 바람직하게는 총 단위 수의 0 내지 10 몰%, 또는 총 단위 수의 0 내지 5 몰%, 또는 총 단위 수의 0 내지 2 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 구조적 이미드 단위는 상기 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다.
상기 폴리에테르이미드는 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 무수물) 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 화학적 등가물과 하기 화학식 (6)의 유기 디아민의 반응을 포함하는, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조 될 수 있고,
Figure pct00007
(5) H2N-R-NH2 (6)
여기서, T 및 R은 상술한 바와 같이 정의된다. 상기 폴리에테르이미드의 코폴리머는 화학식 (5)의 방향족 비스(에테르 무수물)과 비스(에테르 무수물)이 아닌 추가적인 비스(무수물), 예를 들어, 피로멜리트산 이무수물 또는 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물의 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(비스페놀 A 이무수물 또는 BPADA로도 알려져 있음), 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물을 포함한다. 상이한 방향족 비스(에테르 무수물)의 조합이 사용될 수 있다.
유기 디아민의 예는 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스-(4-아미노페닐)술폰(4,4'-디아미노디페닐 술폰(DDS)이라고도 함) 및 비스(4-아미노페닐) 에테르를 포함한다. 전술한 화합물의 임의의 위치 이성질체가 사용될 수 있다. 전술한 것들 중 어느 하나의 C1-4 알킬화 또는 폴리(C1-4) 알킬화 유도체, 예를 들어 폴리메틸화 1,6-헥산디아민이 사용될 수 있다. 또한, 이들 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
상기 폴리에테르이미드는 미국 재료 시험 협회(ASTM) D1238에 의해 340 내지 370℃에서 6.7 킬로그램(kg) 중량을 사용하여 측정 시 0.1 내지 10 g/분의 용융 지수를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 1,000 내지 150,000 그램/몰(달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 10,000 내지 80,000 달톤의 Mw를 갖는다. 이러한 폴리에테르이미드는 전형적으로 25℃에서 m-크레졸에서 측정 시 0.2 dl/g, 또는, 보다 구체적으로 0.35 내지 0.7 dl/g)의 고유 점도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 폴리에테르이미드 10 내지 99 중량% (wt%) 및 상기 폴리에테르이미드와 동일하지 않은 상이한 폴리머 50 내지 1 중량%를 포함하며, 각각은 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리머 조성물은 30 내지 99 중량%, 또는 40 내지 99 중량%, 또는 50 내지 99.9 중량%의 폴리에테르이미드 및 70 내지 1 중량%, 또는 60 내지 1 중량%, 또는 50 내지 1 중량%의 상이한 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 조성물은 50 중량% 이상의 폴리에테르이미드, 예를 들어 60 내지 98 중량%, 또는 70 내지 95 중량%의 폴리에테르이미드 및 50 중량% 미만의 상이한 폴리머, 예를 들어 40 내지 2 중량% 또는 30 내지 15 중량%의 상이한 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서는, 전술한 바와 같은 폴리에테르이미드만 존재한다.
예시적인 폴리머 조성물은 완전히(wholly) 폴리에테르이미드 기반, 예를 들어, 술폰-함유 단위 및 폴리(에테르이미드-술폰)을 갖지 않는 폴리에테르이미드일 수 있거나; 실록산-함유 단위 및 폴리(실록산-에테르이미드)를 갖지 않는 폴리에테르이미드일 수 있다. 폴리에테르이미드-술폰은 상기에 기술하였다. 폴리(실록산-에테르이미드)는 하기 화학식 (1)의 폴리에테르이미드 단위 및 하기 화학식 (7)의 실록산 블록을 포함하고,
Figure pct00008
(7)
여기서, E는 2 내지 100, 2 내지 31, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15 또는 15 내지 40의 평균 값을 가지며, 각각의 R'는 독립적으로 C1-13 1가 카바모일기, 예를 들어 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 폴리(실록산-에테르이미드) 중의 폴리실록산 단위 및 에테르이미드 단위의 상대적인 양은 목표하는 특성에 의존하며, 예를 들어 폴리(실록산-에테르이미드)의 총 중량을 기준으로, 폴리실록산 단위가 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량%일 수 있다. 구체적인 폴리(실록산-에테르이미드)의 예시는 US 등록특허 No. 4,404,350, 4,808,686 및 4,690,997에 개시된다. 일 구현예에서, 상기 폴리(실록산-에테르이미드)는 하기 화학식 (8)의 단위를 갖고,
Figure pct00009
(8)
여기서, 실록산의 R' 및 E는 화학식 (7)에서와 같고, 이미드의 R 및 Z는 화학식 (1)에서와 같고, R4는 화학식 (8)에서와 같고, n은 5 내지 100의 정수이다. 폴리(실록산-에테르이미드)의 구체적인 구현예에서, 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z은 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n은 5 내지 100이고, 실록산의 각 R'는 메틸기이다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 상기 폴리머 조성물은 폴리에테르이미드(또는 상이한 폴리에테르이미드들의 조합) 및 다른 유형의 폴리머, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌 에테르(예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-p-페닐렌 옥사이드(PPO) 및 이들의 코폴리머(PPE)), 폴리아릴렌 에테르 케톤(폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 등을 포함), 폴리아릴렌 설파이드(예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)), 폴리아릴렌 술폰(폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 등을 포함), 폴리카보네이트(폴리카보네이트-실록산, 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)와 같은 폴리(카보네이트-에스테르) 및 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르-실록산)을 포함), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 글리콜-변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 및 글리콜-변성 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG)), 폴리이미드, 폴리페닐렌술폰 우레아, 폴리프탈아미드(PPA), 또는 자체-강화 폴리페닐렌(SRP) 등을 포함한다. 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 상이한 폴리머는 고온 폴리머, 즉, 180℃ 보다 큰 Tg를 갖는 폴리머이다. 다른 특정한 구현예에서, 상기 상이한 폴리머는 강화된 폴리에테르이미드 조성물 중 폴리에테르이미드와 함께 혼화성 블렌드(blend)를 형성한다. 상기 상이한 폴리머는 다른 성분, 예를 들면 강화 필러의 존재 하에서만 혼화될 수 있다.
상기 폴리머 조성물은 50 내지 99.9 중량%, 예를 들어, 바람직하게는 75 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 강화 필러를 포함한다. 강화 필러는 운모, 점토, 장석(feldspar), 석영, 규암, 펄라이트(perlite), 트리폴리암(tripoli), 규조토, 규산 알루미늄(뮬라이트), 합성 규산 칼슘, 용융 실리카, 발연 실리카(fumed silica), 모래, 붕소-나이트라이드 분말, 붕소-실리케이트 분말, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트(백악(chalk), 석회석, 대리석 및 합성 침전 칼슘 카보네이트를 포함), 활석(섬유상, 모듈형(modular), 침 형상(needle shaped) 및 라멜라(lamellar) 활석을 포함), 규회석, 중공 또는 고체 유리 구(glass sphere), 실리케이트 구, 알루미노실리케이트, 카올린, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈 또는 구리의 위스커(whiskers), 연속 및 절단 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 설파이드, 징크 설파이드, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar), TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 미립자 또는 섬유상의 알루미늄, 청동, 아연, 구리 또는 니켈, 유리 플레이크, 플레이크된(flaked) 실리콘 카바이드, 플레이크된 알루미늄 디보라이드, 플레이크된 알루미늄, 스틸 플레이크(steel flake) 및 전술한 강화 필러 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 강화 필러는 전도성을 촉진시키기 위하여 금속 물질의 층으로 코팅되거나, 폴리머 매트릭스와의 접착력 및 분산성을 향상시키기 위하여 실란으로 표면 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 강화 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄 디옥사이드, 점토, 활석, 운모, 실리카, 미네랄 필러, 규회석, 유리 구, 박편 유리(flaked glass), 분쇄 유리(milled glass), 카본 블랙 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 강화 필러는 유리 섬유를 포함할 수 있다.
유용한 유리 섬유는 임의의 유형의 공지된 섬유성 유리 조성물로부터 형성될 수 있으며, 예를 들어, "E-유리", "C-유리", "D-유리", "R-유리", "S-유리" 및 불소 및/또는 붕소가 없는 E-유리 유도체로 일반적으로 알려진 섬유성 유리 조성물로부터 제조된 것들을 포함한다. 상업적으로 제조된 유리 섬유는 일반적으로 4.0 내지 35.0 마이크로미터(μm)의 공칭(nominal) 필라멘트 직경을 가지고, 가장 일반적으로 제조되는 E-유리 섬유는 9.0 내지 30.0 마이크로미터의 공칭 필라멘트 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유는 9 내지 20 μm, 구체적으로 10 내지 15 μm의 직경을 가질 수 있다. 필라멘트는 표준 공정, 예를 들어 스팀 또는 에어 블로잉, 불꽃 블로잉 및 기계적 당김에 의해 제조될 수 있다. 폴리머 강화용 필라멘트는 기계적 당김에 의해 제조될 수 있다. 또한, 비-원형 단면을 갖는 섬유가 사용될 수 있다. 상기 유리 범유는 크기가 정해지거나 크기가 조정될 수 있다. 구체적인 구현예에서, 상기 강화 필러는 5 내지 20 μm, 구체적으로 9 내지 20 μm, 더욱 구체적으로 10 내지 15 μm의 직경을 갖는 E-유리 섬유일 수 있다. 상기 유리 섬유는 예를 들어, 원형, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 초승달형, 바이로브형(bilobal), 트리로브형(trilobal), 및 육각형과 같은 다양한 단면 형상을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 유리는 소다(soda)가 없을 수 있다. "E" 유리로 알려진 석회-알루미노-보로실리케이트 유리를 포함하는 섬유성 유리 섬유가 특히 유용할 수 있다. 유리 섬유는 상기 폴리에테르이미드 조성물의 굴곡 탄성계수 및 강도를 크게 증가시킬 수 있다. 상기 유리 섬유는 약 1/8 인치(3mm) 내지 약 1/2 인치(13mm)의 길이를 갖는 절단 가닥(strand)의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 로빙(roving)이 사용될 수 있다. 상기 유리 섬유를 포함하는 조성물로부터 제조된 성형된 물품에서의 유리 섬유 길이는 아마도 상기 조성물의 배합 중의 섬유 단편화로 인해 전술한 길이보다 짧을 수 있다. 예를 들어, 성형된 물품에서의 유리 섬유의 길이는 2 밀리미터(mm) 미만일 수 있다.
상기 섬유는 선택적으로(optionally) 다양한 커플링제로 처리되어 상기 폴리머 매트릭스에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 커플링제의 예로는 알콕시 실란 및 알콕시 지르코네이트, 아미노-, 에폭시-, 아미드- 및 머캅토-관능화 실란, 및 예를 들어, 티타늄- 또는 지르코늄-함유 유기금속 화합물을 포함하는 유기금속 커플링제를 포함할 수 있다.
일부 경우에 있어서, 상기 조성물 강화 필러는 수은, 납, 카드뮴, 주석, 안티몬, 비소 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 100 ppm 이하를 갖는다.
상기 강화 필러는 10 내지 40 중량%, 예를 들어, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 상기 중량%는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 유동 촉진제를 포함한다.
방향족 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O를 갖고, 여기서 각 G는 독립적으로 C1-12 알킬기, C3-8 시클로알킬기, C6-12 아릴기, C7-13 알킬아릴렌기, 또는 C7-13 아릴알킬렌기이고, 단, 적어도 하나의 G는 방향족 기이다. G 기 중 2개는 함께 결합하여 고리형 기를 제공할 수 있다. 방향족 포스페이트는 예를 들어, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등일 수 있다.
또한, 이관능 또는 다관능 방향족 인-함유 화합물이 유용하고, 예를 들어 하기 화학식 (7)의 화합물이고,
Figure pct00010
(7)
여기서, 각각의 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 또는 탄화수소옥시이고, n은 0 내지 3이다.
구체적인 방향족 유기 인(organophosphorus) 화합물은 2 이상의 인-함유 기를 갖고, 하기 화학식 (8)의 산 에스테르를 포함하고,
Figure pct00011
(8)
여기서, R16, R17, R18, 및 R19는 서로 독립적으로, C1-8 알킬, C5-6 시클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-12 아릴알킬렌이고, 각각은 선택적으로(optionally) C1-12 알킬, 구체적으로 C1-4 알킬로 치환되고, X는 단핵 또는 다핵 방향족 C6-30 모이어티 또는 선형 또는 분지형 C2-30 지방족 라디칼이고, 이는 OH-치환될 수 있고, 최대 8개의 에스테르 결합을 함유할 수 있으며, 단, R16, R17, R18, R19, 및 X 중 적어도 하나는 방향족 기이다. 일부 구현예에서, R16, R17, R18, 및 R19는 서로 독립적으로, C1-4 알킬, 나프틸, 페닐(C1-4)알킬렌, 또는 선택적으로(optionally) C1-4 알킬로 치환된 아릴기이다. 구체적인 아릴 모이어티는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐, 또는 부틸페닐이다. 일부 구현예에서, 화학식 (8) 중 X는 디페놀로부터 유도된 단핵 또는 다핵 방향족 C6-30 모이어티이다. 또한, 화학식 (8) 중, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고; 일부 구현예에서, n은 1이다. 또한, 화학식 (8) 중, q는 0.5 내지 30, 0.8 내지 15, 1 내지 5, 또는 1 내지 2이다. 구체적으로, X는 하기의 2가 기 (9)로 표시되거나, 또는 이들 2가 기 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
Figure pct00012
(9)
이들 구현예에서, R16, R17, R18, 및 R19 각각은 방향족, 즉 페닐일 수 있고, n은 1이고, p는 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 2이다. 일부 구현예에서, R16, R17, R18, R19 및 X 중 적어도 하나는 폴리카보네이트, 예를 들어, 비스페놀 A 또는 레조르시놀을 형성하는데 사용되는 단량체에 상응한다. 다른 구현예에서, X는 특히 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도되고, R16, R17, R18, R19는 방향족, 구체적으로 페닐이다. 이 유형의 구체적인 방향족 유기 인 화합물은 RDP로도 알려진 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다. 둘 이상의 인-함유기를 갖는 방향족 유기 인 화합물의 또 다른 구체적인 류는 하기 화학식 (10)의 화합물이고,
Figure pct00013
(10)
여기서 R16, R17, R18, R19, n 및 q는 화학식 (19)에서 정의한 바와 같고, Z는 C1-7 알킬리덴, C1-7 알킬렌, C5-12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-이고, 구체적으로는 이소프로필리덴이다. 이 유형의 구체적인 방향족 유기 인 화합물은 BPADP로도 알려진 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)이고, 여기서 R16, R17, R18 및 R19는 각각 페닐이고, 각각의 n은 1이고, q는 1 내지 5, 1 내지 2, 또는 1이다.
일 측면에서, 상기 방향족 포스페이트는 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
상기 방향족 포스페이트는 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
포스파젠은 포스파젠 (11) 및 고리형 포스파젠 (12)를 포함하고,
Figure pct00014
(11)
Figure pct00015
(12)
가 사용될 수 있고, 여기서, w1은 3 내지 10,000이고, w2는 3 내지 25, 구체적으로 3 내지 7이고, 각각의 Rw는 독립적으로, C1-12 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 폴리옥시알킬렌기이다. 전술한 기 중, 이들 기 중 하나 이상의 수소 원자는 N, S, O 또는 F 원자, 또는 아미노기를 갖는 기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 각 Rw는 치환 또는 비치환된 페녹시기, 아미노기 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있다. 임의의 Rw는 또 다른 포스파젠 그룹에 대한 가교 결합 일 수 있다. 예시적인 가교 결합은 비스페놀 기, 예를 들어, 비스페놀 A 기를 포함한다. 예로는 페녹시 시클로트리포스파젠, 옥타페녹시 시클로테트라포스파젠, 데카페녹시 시클로펜타포스파젠 등을 포함한다. 상이한 포스파젠의 조합이 사용될 수 있다. 많은 포스파젠 및 그 합성이 H. R. Allcook, "Phosphorus-Nitrogen Compounds" Academic Press (1972) 및 J. E. Mark 외, "Inorganic Polymers" Prentice-Hall International, Inc. (1992)에 기술되어 있다.
일 측면에서, 상기 포스파젠은 SBP-100, 폴리(비스(페녹시)포스파젠)이다. 포스파젠은 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 3 중량%, 예를 들어, 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 강화된 폴리에테르이미드의 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 구현예에서, 상기 유동 촉진제는 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는다. 상기 유동 촉진제가 방향족 포스페이트와 포스파젠의 조합을 포함할 때, 포스 파젠에 대한 아릴 포스페이트의 중량비는 예를 들어, 1 : 1이다.
또한, 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 액정성 폴리머(LCP) 강화제를 포함한다.
용어 "액정성 폴리머"는 일반적으로 용융 상태에서 액정 거동을 나타낼 수 있는 막대형 구조를 가질 수 있는 폴리머를 지칭한다. 상기 폴리머는 방향족 단위(예를 들어, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리에스테르아미드 등)을 함유할 수 있고, 완전 방향족(예를 들어, 방향족 단위만을 함유함) 또는 부분적 방향족(예를 들어, 방향족 단위 및 다른 단위, 예를 들어, 고리형지환족 단위)이다. 액정성 폴리머는 일반적으로 막대형 구조를 가질 수 있고 용융 상태에서 결정성 거동을 나타낼 수 있는 정도로 "열향성(thermotropic)"으로 분류된다. 열향성 액정성 폴리머는 용융 상태에서 규칙 상을 형성하기 때문에, 상대적으로 낮은 전단 점도(shear viscosity)를 가질 수 있고, 따라서 고성능 폴리머의 유동 보조제 역할을 할 수 있다. 예시적인 액정성 폴리머는 완전 방향족 액정 폴리에스테르 수지이다.
예시적인 액정성 폴리머는 코-폴리에스테르, 코-폴리에스테르아미드, 다중 반 또는 완전 방향족 폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일 측면에서, 상기 조성물이 액정성 폴리머를 포함할 경우, 상기 유동 촉진제 대 액정성 폴리머의 중량비는 0.1:20 내지 1:5이다.
상기 기술된 성분 외에, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 열가소성 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있지만, 상기 첨가제는 상기 폴리에테르이미드 조성물의 목표하는 특성, 예를 들어, 용융 유동, 연신율, 강도, 충격 및 난연성에 크게 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제는 상기 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 첨가제는 충격 개질제, 필러, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선(UV) 광 안정제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 이산화 티타늄, 카본 블랙 및 유기 염료와 같은 착색제, 표면 효과 첨가제, 방사선 안정제, 난연제 및 적하 방지제(anti-drip agents)를 포함할 수 있다. 첨가제의 조합, 예를 들어, 열 안정제, 이형제 및 자외선 광 안정제의 조합을 사용할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 효과적인 것으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제(임의의 충격 개질제, 필러 또는 강화제 이외의)의 총량은 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드 조성물은 선택적으로(optionally) 폴리카보네이트(예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트), 폴리에스테르-카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리아미드를 포함하는 열가소성 폴리머와 같은 다른 폴리머 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 추가의 열가소성 폴리머가 포함되지 않거나, 폴리에테르이미드 이외의 열가소성 폴리머가 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 배제될 수있다.
일부 구현예에서, 상기 열가소성 조성물은 할로겐, 예를 들어, 불소, 염소 및/ 또는 브롬을 본질적으로 함유하지 않을 수 있다. "불소, 염소 및 브롬을 본질적으로 함유하지 않는다"는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 불소 및/또는 브롬 및/또는 염소 함량이 100 ppm 이하, 75 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하를 갖는 것으로 정의된다.
강화된 폴리에테르이미드 조성물은 공지된 일반적인 기술에 따라 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 폴리에테르이미드 조성물은 일반적으로 임의의 공지된 방법을 사용하여 성분들을 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드 및 아릴 포스페이트, 및 기타 임의의 성분들을 HENSCHEL-Mixer® 고속 혼합기에서 먼저 블렌딩할 수 있다. 또한, 핸드 믹싱을 포함하되 이에 한정되지 않는 다른 저 전단(low shear) 공정도 이 블렌딩을 수행할 수 있다. 이어서, 블렌드는 호퍼를 통해 2 축 압출기로 공급될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 성분은 목(throat)에서 상기 압출기로 직접 공급되거나 및/또는 사이드 스터퍼(side-stuffer)를 통해 다운스트림(downstream)으로 공급됨으로써 상기 조성물에 혼입될 수 있다. 또한, 첨가제는 목표하는 폴리에테르이미드를 함유하는 마스터 배치로 컴파운딩(compound)되어 상기 압출기로 공급될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 240 내지 340℃의 온도에서 용융-가공될 수 있다. 압출 물은 수조에서 급냉시키고 펠렛화할 수 있다. 이와 같이 준비된 펠렛은 원하는 길이보다 1/4인치 길거나 짧을 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 몰딩, 성형 가공(shaping) 또는 성형(forming)에 사용될 수 있다.
강화된 폴리에테르이미드 조성물은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다: 6.7 kgf 하중 하에서 337℃에서 ASTM D1238(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유속(MFR)보다 적어도 10% 높은 용융 유속; 5000 1/s의 전단 속도 및 380℃의 온도에서 ASTM D3835(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 모세관 용융 점도보다 적어도 10% 낮은 모세관 용융 점도; 2.5초 이하, 바람직하게는 1.4초 이하의 총 평균 연소 시간(flame out time)으로서, 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간은, 1.5 밀리미터 샘플을 이용하여 Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 측정된, 아릴 포스페이트 또는 포스파젠이 첨가되지 않은 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간보다 작다.
일 측면에서, 상기 유동 촉진제는, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물에 비해, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 탄성계수, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 강도, ASTM D648에 따라 측정된 인장 탄성계수, ISO 11359-2에 따라 측정된 열 팽창 계수, 또는 전술한 것들의 조합을 10% 초과, 또는 5% 초과, 또는 1% 초과로 감소시키는데 비 효과적인 양으로 존재한다.
본 개시의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 용융 가공 기술을 사용하여 물품으로 성형될 수 있다. 일반적으로 사용되는 용융 성형(melt-molding) 방법은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 코 이닝(coining) 및 사출 블로우 성형을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 성형 방법은 사출 성형일 수 있다. 본 개시의 조성물은 시트 및 압출에 의한 캐스트 필름 및 블로운 필름(blown film)으로 성형될 수 있다. 본 개시의 조성물은 또한 압력 성형될 수 있다. 이러한 필름 및 시트는 용융물로부터 또는 조성물의 공정 후반 단계로부터 유래될 수 있는 물품 및 구조물로 추가로 열 성형될 수 있다. 상기 조성물은 상이한 재료로부터 및/또는 상이한 공정으로 제조된 물품 상에 오버몰딩될 수 있다. 물품은 또한 압축 성형 또는 램 압출(ram extruding)과 같은 기술을 사용하여 성형될 수 있다. 물품은 기계 가공에 의해 다른 형상으로 더 성형될 수 있다. 예시적인 물품은 전기 커넥터, 전기 소켓, 회로 기판, 회로 기판 부품, 컴퓨터 부품, 디스플레이 스크린 부품, 통신 장치 부품, 또는 휴대용 전자 장치의 부품을 포함할 수 있다. 이러한 응용 분야에서, 높은 용융 유동과 증가된 강성(즉, 탄성계수) 및 강도의 조합은 전자 장치가 더 얇아짐에 따라 특히 가치가 있다. 예를 들어, 얇고 가벼운 휴대폰이나 컴퓨터 태블릿은 과도하게 구부러져 전자 부품이 손상되지 않도록 충분히 단단해야 한다.
특정 구현예에서, 물품은 얇은 물품, 예를 들어 전자 장치용 하우징이며, 얇은 물품은 3 cm, 2.5 cm, 2 cm, 1 cm, 0.5 또는 0.2 cm의 최대 두께를 갖는다. 상기 물품의 적어도 일부분은 0.01 내지 2.0 mm의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 물품의 적어도 일부분은 0.1 내지 2 mm, 또는 0.5 내지 2 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 물품은 두께의 적어도 10배의 길이를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 물품의 두께는 두께의 적어도 100배일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 물품의 가장 긴 면은 적어도 5 cm일 수 있다.
상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 성형품에 대하여 그 사용 분야의 제한이 없다. 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 개선된 용융 흐름과 충격 강도 및 열 안정성 및 난연성을 포함하는 향상된 물리적 성질의 조합이 요구되는 응용 분야에 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 투명 물품이 요구되는 응용 분야에 유리하게 사용될 수 있다.
본 개시의 조성물로부터 제조된 물품은 소비재, 사무용품, 컴퓨터, 전자 또는 통신 장치, 자동차 부품, 가정용 또는 공업용 공작 기계, 잔디 장비 및 가전 제품을 포함하는 응용 분야에 사용될 수 있다. "자동차(automotive)"란 용어는 자동차, 트럭, 오토바이, 스쿠터, 모터 자전거, 보트 및 스포츠 차량과 같은 운송 수단에 관한 응용을 의미한다. 상기 물품은 전기, 통신, 운송, 의료, 정보 관리, 자재 취급, 제조, 식품 서비스, 보관, 산업 응용 및 개인 위생 용품과 같은 다양한 산업 및 응용 분야를 위한 다양한 장치 또는 장치의 구성 요소를 포함할 수 있다. 상기 물품은 보다 복잡한 장치에 쉽게 부착할 수 있도록 스냅 핏 커넥터(snap fit connectors)를 가질 수 있다. 상기 물품은 또한 홀(hole) 또는 구멍(aperture)을 가질 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가적으로 설명된다.
실시예
모든 시험은 표 1에 제공된 대로 ASTM 및 ISO 표준, 시험 연도 2015를 기준으로 한다.
　 시험 표준 기본 견본 유형 단위
굴곡 시험 ASTM D790 바(Bar) - 127 x 12.7 x 3.2 mm Mpa
열 변형 온도(HDT) ASTM D648 바(Bar) - 127 x 12.7 x 3.2 mm °C
충전(filled) 인장 시험 ASTM D638 ASTM 유형 I 인장 바(Tensile bar) Mpa
노치 아이조드 충격(Notched Izod impact) (23℃) Notched ASTM D256 바(Bar) - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
모세관 용융 점도 ASTM D3835 펠렛 Pa.s
용융 유속(MFR) ASTM D1238 펠렛 g/10 min
열 팽창 계수 (CTE) ISO 11359-2 다목적 ISO 3167 유형 A um/(m-°C)
나선형 유동 cm
난연성 UL94
대조예 및 실시예 폴리에테르이미드 조성물의 제조
대조예 샘플 및 모든 실시예는 상이한 비율의 혼합된 필러로 채워진 폴리머 조성물이다. 유리 섬유 강화 필러를 제외한 모든 성분을 수퍼-플로터(super-floater)에서 3-5분 동안 건식 블렌딩하였다. 수지는 압출 전에 약 150℃에서 약 4시간 동안 예비 건조하였다. 유리 섬유는 사이드 피더(side feeder)로 하류에서 공급되었다. 블렌드는 목(throat)에서 첨가되었다. 제형은 진공 배출된 압출기를 갖는 37 mm Toshiba 2축 상에서 340-360℃ 배럴 설정 온도에서 300-350 rpm 및 55-60 kg/hr으로 컴파운딩 되었다. 컴파운딩 후, 펠렛을 150℃에서 4-6시간 동안 건조하고 110 톤의 Fanuc 사출 성형기로 사출 성형하였다. ASTM 바는 배럴 온도 설정 340-360℃와 성형 온도 150℃로 성형되었다. 원료는 하기 표 2에 나타냈다.
구성 요소 설명 공급처
PEI 폴리에테르이미드 (ULTEM (TM) 1010) SABIC
LCP 완전 방향족 액정성 폴리에테르 (LCP A2500) UNEO Fine Chemicals Industry, Ltd.
유리섬유 유리 섬유 Owens Corning
BPADP 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) DAIHACHI Chemical Industry Co. Ltd.
RDP 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd.
SPB 포스파젠 Otsuka Chemical Co., Ltd.
상기 물질과 더불어, 각각의 제형은 산화방지제 및 힌더드 페놀 안정화제를 포함하는 첨가제 패키지를 함유하였다.
실시예 시리즈 1
대조예 및 일련의 실시예는 표 3에 나타낸 물질 및 양을 사용하여 전술한 바와 같이 제조하였다. 대조예의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 20 중량%의 다진 유리 필러 및 10 중량%의 액정성 폴리머를 함유하였다. 실시예 1 시리즈의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 또는 포스파젠의 각각 1 중량%에 더하여 20 중량%의 다진 유리 필러 및 10 중량%의 액정성 폴리머를 함유하였다. 샘플을 시험하였고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
구성 요소 단위 대조예 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3
PEI 중량% 66.7 65.7 65.7 65.7
유리 섬유 중량% 20 20 20 20
LCP 중량% 10 10 10 10
BPADP 중량% 　 1 　 　
RDP 중량% 　 　 1 　
포스파젠 중량% 　 　 　 1
첨가제 중량% 3.3 3.3 3.3 3.3
결과 　 　 　 　 　
용융 유속, 337°C/6.7 kgf g/10분 16.1 20.3 18.8 21.2
굴곡 탄성계수, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 7550 7300 7690 7430
굴곡 강도, yld, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 193 188 195 191
인장 탄성계수, 5 mm.min MPa 9375 9296 9462 9406
인장 강도(SG*), 절단(brk), 5 mm/min MPa 151 159.7 157 158.9
HDT, 1.82 MPa, 3.2 mm oC 203 198 198 198
노치 아이조드 충격, 23°C J/m 86.7 87.7 91.4 87.4
5000 1/s 및 380oC에서의 모세관 용융 점도 Pa.s 67.2 56.32 41.23 58.38
CTE, 유동 um/(m-°C) 14.47 13.94 18.07 15.77
CTE, x-유동 um/(m-°C) 60.61 61.27 61.34 65.2
나선형 유동, 380oC, 0.5 mm cm 7.3 9.2 9.1 8.5
1.5 mm에서 UL94 V0 시간 1 (평균) 초 1.23 0.79 0.74 0.88
1.5 mm에서 UL94 V0 시간 2 (평균) 초 2.99 2.51 2.24 2.08
p(FTP) 　 0.9877 1 1 0.9999
* SG는 시험 바가 "단일 게이트" 성형 방법으로 성형되었음을 의미한다.
대조예 샘플은 균형 잡힌 기계적, 열 및 아이조드 특성을 나타냈다. 유동성도 우수하지만, 상기 샘플은 얇은 벽 전자 부품을 성형하기 위한 보다 높은 유동성 요건을 충족시킬 수 없었다.
반면에, 대조예 샘플과 비교하여, 실시예 1 시리즈는 용융 유속 및 나선형 유동이 대조예 샘플보다 적어도 10% 크고, 모세관 용융 점도가 대조예 샘플보다 적어도 10% 작기 때문에, 개선된 유동성을 나타냈다. 또한, 실시예 1 시리즈는 대조예와 비교하여 유사한 기계적, 열적 및 치수 안정성 특성을 가졌다. 또한, IZOD 충격 및 난연성은 대조예 샘플에 비해 소정의 증가를 나타냈다.
실시예 시리즈 2
대조예 및 일련의 실시예는 표 4에 나타낸 물질 및 양을 사용하여 전술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 2 시리즈의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 다진 유리 필러 20 중량% 및 액정성 폴리머 10 중량%를 함유하고, 표 2에 나타낸 바와 같이 0.5 내지 5 중량%의 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트)를 유동 촉진제로 함유하였다. 샘플을 시험하였고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
구성 요소 단위 대조예 실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 실시예 2-4
PEI 중량% 66.7 66.2 65.7 63.7 61.7
유리 섬유 중량% 20 20 20 20 20
LCP 중량% 10 10 10 10 10
BPADP 중량% 　 0.5 1 3 5
첨가제 중량% 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
결과 　 　 　 　 　 　
용융 유속, 337°C/6.7 kgf g/10분 16.1 20.6 20.3 25.1 38.2
굴곡 탄성계수, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 7550 7510 7300 7560 7550
굴곡 강도, yield, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 193 187 188 191 193
인장 탄성계수, 5 mm.min MPa 9375 9401 9296 9354 9897.8
인장 강도(SG), 절단(brk), 5 mm/min MPa 151 155.4 159.7 161.1 166.3
HDT, 1.82 MPa, 3.2 mm oC 203 201 198 189 176
노치 충격, 23°C J/m 86.7 84 87.7 89.4 90.2
5000 1/s, 380°C에서의 모세관 용융 점도 Pa.s 67.2 58.47 56.32 48.72 41.76
CTE, 유동 um/(m-°C) 14.47 16.8 13.94 15.38 18.13
CTE, x-유동 um/(m-°C) 60.61 59.18 61.27 60.64 59.36
나선형 유동, 380°C, 0.5 mm cm 7.3 9.8 9.2 11.9 13.4
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 1 (평균) 초 1.23 0.76 0.79 0.7 0.78
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 2 (평균) 초 2.99 2.54 2.51 1.54 1.39
p(FTP) 　 0.9877 1 1 1 1
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2 시리즈는 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 함량이 증가함에 따라 대조예 샘플에 비해 적어도 10% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상 유동성이 점차 증가함을 보였다. 다른 특성은 실시예 1 시리즈와 유사하였다. 유일한 부정적 발견은 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 함량 버전의 양이 증가하면서 관찰된 열 변형 온도(HDT)의 감소였다.
실시예 시리즈 3
대조예 및 일련의 실시예는 표 5에 나타낸 물질 및 양을 사용하여 전술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 3 시리즈의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 다진 유리 필러 10 내지 30 중량% 및 액정성 폴리머 10 중량%을 함유하고, 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 1 중량%를 유동 촉진제로 표 5에 나타낸 바와 같이 함유하거나 함유하지 않았다. 샘플을 시험하였고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
구성 요소 단위 구성 요소 실시예 3-1* 실시예 3-2 실시예 3-3* 실시예 3-4 실시예 3-5* 실시예 3-6
PEI 중량% PEI 76.7 75.7 66.7 65.7 56.7 55.7
유리 섬유 중량% 유리 섬유 10 10 20 20 30 30
LCP 중량% LCP 10 10 10 10 10 10
BPADP 중량% BPADP 　 1 1 1
첨가제 중량% 첨가제 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
결과 　 　 　 　 　 　 　 　
용융 유속, 337°C/6.7 kgf g/10분 16.1 29.6 26.6 16.1 20.3 9.8 14.4
굴곡 탄성계수, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 7550 5540 5520 7550 7300 10000 9800
굴곡 강도, yld, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 193 173 167 193 188 241 231
인장 탄성계수, 5 mm.min MPa 9375 6490.8 6481.2 9375 9296 12254 122467
인장 강도(SG), 절단(brk), 5 mm/min MPa 151 132.5 136.8 151 159.7 179.5 182
HDT, 1.82 MPa, 3.2 mm oC 203 198 196 203 203 203 198
노치 아이조드 충격, 23°C J/m 86.7 64.5 72.7 86.7 87.7 97 100
5000 1/s, 380°C에서의 모세관 용융 점도 Pa.s 67.2 58.83 49.34 67.2 56.32 71.18 66.36
CTE, 유동 um/(m-°C) 14.47 17.01 22.1 14.47 13.94 10.57 11.78
CTE, x-유동 um/(m-°C) 60.61 64.09 61.84 60.61 94.27 56.4 53.57
나선형 유동, 380°C, 0.5 mm cm 7.3 7.9 10.1 7.3 9.2 5.7 8.6
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 1 (평균) 초 1.23 1.49 1.08 1.23 0.79 1.29 0.73
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 2 (평균) 초 2.99 2.02 1.49 2.99 2.51 2.81 1.9
p(FTP) 　 0.9877 0.9833 0.9999 0.9877 1 0.9999 0.9999
*비교예
실시예 3 시리즈는 유리 섬유의 함량이 높은 경우에도 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 유동 촉진제가 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트)가 없는 조성물에 비해 조성물의 유동성을 증가시킬 수 있음을 보여 주었다. .
실시예 시리즈 4
대조예 및 일련의 실시예는 표 6에 나타낸 물질 및 양을 사용하여 전술한 바와 같이 제조하였다. 실시예 4 시리즈의 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 다진 유리 필러 20 중량% 및 액정성 폴리머 5 내지 15 중량%을 함유하고, 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 1 중량%를 유동 촉진제로 함유하였다. 샘플을 시험하였고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
구성 요소 단위 대조예 실시예 4-1* 실시예 4-2 실시예 4-3* 실시예 4-4 실시예 4-5* 실시예 4-6
PEI wt% 66.7 71.7 70.7 66.7 65.7 61.7 60.7
유리 섬유 wt% 20 20 20 20 20 20 20
LCP wt% 10 5 5 10 10 15 15
BPADP wt% 　 　 1 　 1 　 1
RDP wt% 　 　 　 　 　 　 　
SPB wt% 　 　 　 　 　 　 　
첨가제 wt% 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
결과 　 　 　 　 　 　 　 　
용융 유속, 337°C/6.7 kgf g/10분 16.1 13.1 16.3 16.1 20.3 22.8 28.1
굴곡 탄성계수, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 7550 7260 7160 7550 7300 7990 7790
굴곡 강도, yield, 2.6 mm/min, 100 mm span MPa 193 217 209 193 188 194 178
인장 탄성계수, 5 mm.min MPa 9375 8525.2 8670 9375 9296 9942.4 9881
인장 강도(SG), 절단, 5 mm/min MPa 151 178.6 176.5 151 159.7 141.4 138.8
HDT, 1.82 MPa, 3.2 mm oC 203 204 198 203 203 203 198
노치 충격, 23°C J/m 86.7 90.2 88.9 86.7 87.7 83.7 86.2
5000 1/s, 380°C에서의 모세관 용융 점도 Pa.s 67.2 77.92 70.87 67.2 56.32 35.57 34.41
CTE, 유동 um/(m-°C) 14.47 15.64 15.96 14.47 13.94 15.78 17.01
CTE, x-유동 um/(m-°C) 60.61 60.01 59.61 60.61 94.27 62 62.06
나선형 유동, 380°C, 0.5 mm cm 7.3 1.2 3.7 7.3 9.2 11.6 13.6
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 1 (평균) 초 1.23 1.3 0.68 1.23 0.79 1.07 0.78
가연성, 1.5 mm에서 UL94 V0 시간 2 (평균) 초 2.99 1.89 1.71 2.99 2.51 3.61 2.54
p(FTP) 　 0.9877 0.9999 0.9999 0.9877 1 0.9912 0.9987
*대조예
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 시리즈는 상이한 비율의 액정성 폴리머와 BPADP의 조합이 기계적 특성, 난연성 및 열 및 치수 안정성을 유지하면서 조성물의 유동성을 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.
요약하면, 실시예 시리즈 1 내지 4는 아릴 포스페이트 및 포스파젠 유동 촉진제가 대조예에 비해 향상된 유동성 및 더 우수한 IZOD 및 난연성을 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 기계적 특성, 열 및 치수 안정성이 잘 유지된다.
폴리에테르이미드 조성물, 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품은 다음의 측면에 의해 추가적으로 예시되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
측면 1. 강화된 폴리에테르이미드 조성물은: 중량 평균 분자량이 5,000 내지 80,000 달톤인 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물 50 내지 99.9 wt%; 강화 필러 10 내지 40 wt%; 유동 촉진제 0.1 내지 10 wt%로서, 상기 유동 촉진제는 방향족 포스페이트, 포스파젠 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하고; 액정성 폴리머 0 내지 20 wt%;를 포함하고, 여기서 wt%는 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고; 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 6.7 kgf 하중 하에서 337℃에서 ASTM D1238(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유속(MFR)보다 적어도 10% 높은 용융 유속 및 5000 1/s의 전단 속도 및 380℃의 온도에서 ASTM D3835(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 모세관 용융 점도보다 적어도 10% 낮은 모세관 용융 점도를 갖는다.
측면 2. 유동 촉진제가 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는, 측면 1의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 3. 상기 유동 촉진제 대 상기 액정성 폴리머의 중량비가 0.1:20 내지 1:5인, 측면 1 또는 측면 2의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 4. 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 단위를 포함하는 측면 1 내지 측면 3 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물
Figure pct00016
여기서, R은 C2-20 탄화수소 기이고, T은 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-로서, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-의 2가 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고,
Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된, 방향족 C6-24 단환 또는 다환기이다.
측면 5. R이 하기 화학식의 2가 기인 측면 4의 강화된 폴리에테르이미드 조성물
Figure pct00017
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 전술한 것의 할로겐화 유도체(여기서, y는 1 내지 5의 정수), 또는 -(C6H10)z-(여기서, z는 1 내지 4의 정수)이고; Z는 하기 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유래된 기이고
Figure pct00018
여기서, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고; p 및 q은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c은 0 내지 4이고; Xa은 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
측면 6. 각각의 R이 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 측면 4 내지 5 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 7. 상기 폴리머 조성물이 상기 폴리에테르이미드 10 내지 99 중량% 및 상기 폴리에테르이미드와 상이한 폴리머 90 내지 1 중량%를 포함하는, 측면 1 내지 6 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 8. 상기 폴리에테르이미드와 상이한 폴리머는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 술폰, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술폰 우레아, 폴리프탈아미드, 자기-강화 폴리페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 측면 7의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 9. 상기 강화 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화 티타늄, 점토, 탈크, 운모, 실리카, 미네랄 필러, 규회석, 유리 구(glass sphere), 박편 유리(flaked glass), 분쇄 유리(milled glass), 카본 블랙, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 측면 1 내지 8 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 10. 상기 유동 촉진제는 방향족 포스페이트를 포함하고, 상기 방향족 포스페이트는 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 측면 1 내지 9 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 11. 상기 유동 촉진제는 포스파젠을 포함하고, 상기 포스파젠은 폴리(비스(페녹시)포스파젠)인, 측면 1 내지 10 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 12. 상기 유동 촉진제는 1:1 중량비의 아릴 포스페이트 및 포스파젠을 포함하는, 측면 1 내지 11 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 13. 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 액정성 폴리머를 포함하고, 상기 액정성 폴리머는 코-폴리에스테르, 코-폴리에스테르아미드, 다중 반(half) 또는 완전(wholly) 방향족 폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 측면 1 내지 12 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 14. 상기 폴리에테르이미드 조성물은 2.5 초 이하, 바람직하게는 1.4초 이하의 총 평균 연소 시간을 가지며, 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간은, 1.5 밀리미터 샘플을 이용하여 Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 측정된, 아릴 포스페이트 또는 포스파젠이 첨가되지 않은 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간보다 작은, 측면 1 내지 13 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 15. 상기 유동 촉진제는, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물에 비해, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 탄성계수, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 강도, ASTM D648에 따라 측정된 인장 탄성계수, ISO 11359-2에 따라 측정된 열 팽창 계수, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 10% 초과, 또는 5% 초과, 또는 1% 초과로 감소시키는 데 비효과적인 양으로 존재하는, 측면 1 내지 14 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
측면 16. 측면 1 내지 측면 15 중 어느 하나 이상의 강화된 폴리이미드를 포함하는 물품.
측면 17. 가압 성형된 물품, 사출 성형된 물품, 또는 압출 성형된 물품, 바람직하게는 성형된 물품을 포함하는 측면 16의 물품.
측면 18. 상기 물품은 전기 커넥터, 전기 소켓, 회로 기판, 회로 기판 부품, 컴퓨터 부품, 디스플레이 스크린 부품, 통신 장치 부품, 또는 휴대형 전자 장치의 부품인 측면 16 또는 17의 물품.
측면 19. 상기 물품은 0.01 내지 2 밀리미터, 또는 0.1 내지 2 밀리미터, 또는 0.5 내지 2 밀리미터의 두께를 갖는 측면 16 내지 18 중 어느 하나 이상의 물품.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)를 포함하며, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이(alloy), 반응 생성물 등을 포함한다. 본 명세서의 단수 형태의 용어 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다.
용어 "알킬"은 분지쇄형 또는 직쇄형 불포화 지방족 C1-30 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함한다. "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 1가 탄화수소기(예를 들어, 에테닐(-HC = CH2))를 의미한다. "알콕시"는 산소를 통해 연결된 알킬기(즉, 알킬-O-), 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시기를 의미한다. "알킬렌"은 직쇄형 또는 분지쇄형의 포화된 2가 지방족 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-) 또는 프로필렌(-(CH2)3-))를 의미한다. "사이클로알킬렌"은 2가 고리형 알킬렌기, -CnH2n-x를 의미하며, 여기서 x는 고리화(들)로 대체된 수소의 수를 나타낸다. "사이클로알케닐"은 고리 내에 하나 이상의 고리 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 모든 고리 구성 원자가 탄소인 1가 기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실)를 의미한다. "아릴"은 특정 수의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸을 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로, 클로로 및 브로모 및 아이오도 치환기 또는 이들의 조합(예를 들어, 브로모 및 플루오로) 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 일 구현예에서, 클로로기만 존재한다. 접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 헤테로 원자(예를 들어, 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자)인 하나 이상의 고리 구성 원자을 포함하며, 상기 헤테로 원자(들)는 서로 독립적으로 N, O, S 또는 P이다. "치환된"은 화합물 또는 기가 수소 대신 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 술포닐(-S(=O)2-아릴), 티올(-SH), 티오시아노(-SCN), 토실(CH3C6H4SO2-), C3-12 시클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬렌, C4-12 헤테로시클로알킬, 및 C3-12 헤테로아릴 중에서 독립적으로 선택된 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개)의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 단, 치환된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 본 기술 분야의 다른 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위가 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (19)

  1. 강화된 폴리에테르이미드 조성물로서,
    5,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르이미드를 포함하는 폴리머 조성물 50 내지 99.9 중량%;
    강화 필러 10 내지 40 중량%;
    유동 촉진제로서, 상기 유동 촉진제가 방향족 포스페이트, 포스파젠, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한 유동 촉진제 0.1 내지 10 중량%; 및
    액정성 폴리머 0 내지 20 중량%;를 포함하고,
    상기 중량%는 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 중량을 기준으로 하고,
    상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은
    6.7 kgf 하중 하에서 337℃에서 ASTM D1238(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 용융 유속(MFR)보다 적어도 10% 높은 용융 유속, 및
    5000 1/s의 전단 속도 및 380℃의 온도에서 ASTM D3835(2015)에 따라 측정된, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 모세관 용융 점도보다 적어도 10% 낮은 모세관 용융 점도를 갖는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유동 촉진제는 500 내지 1,200 달톤의 분자량을 갖는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유동 촉진제 대 상기 액정성 폴리머의 중량비는 0.1:20 내지 1:5인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물:
    Figure pct00019

    상기 화학식 중,
    R은 C2-20 탄화수소 기이고,
    T은 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-로서, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O-의 2가 결합이 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고,
    Z는 1개 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1개 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합으로 선택적으로(optionally) 치환된, 방향족 C6-24 단환기 또는 다환기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R은 하기 화학식의 2가 기인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물:
    Figure pct00020

    상기 화학식 중,
    Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화 유도체(여기서, y는 1 내지 5의 정수)이고, 또는 -(C6H10)z- (여기서, z는 1 내지 4의 정수임)이고; Z는 하기 화학식의 디히드록시 화합물로부터 유래된 기이고,
    Figure pct00021

    상기 화학식 중,
    Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가 C1-6 알킬기이고;
    p 및 q은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    c은 0 내지 4이고;
    Xa은 단일결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 연결기이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    각각의 R은 독립적으로 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 상기 폴리에테르이미드 10 내지 99 중량% 및 상기 폴리에테르이미드와 상이한 폴리머 90 내지 1 중량%를 포함하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드와 상이한 폴리머는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 술폰, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리페닐렌술폰 우레아, 폴리프탈아미드, 자기-강화 폴리페닐렌, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 필러는 유리 섬유, 탄소 섬유, 이산화 티타늄, 점토, 탈크, 운모, 실리카, 미네랄 필러, 규회석, 유리 구(glass sphere), 박편 유리(flaked glass), 분쇄 유리(milled glass), 카본 블랙, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 촉진제는 방향족 포스페이트를 포함하고, 상기 방향족 포스페이트는 비스페놀 A 디포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트, 비페놀 디포스페이트, 히드로퀴논 디포스페이트, 아세토페논 비스페놀 디포스페이트, 디히드록시 디페닐 에테르 디포스페이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 촉진제는 포스파젠을 포함하고, 상기 포스파젠은 폴리(비스(페녹시)포스파젠)인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 촉진제는 1:1 중량비의 아릴 포스페이트 및 포스파젠을 포함하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물은 액정성 폴리머를 포함하고, 상기 액정성 폴리머는 코-폴리에스테르, 코-폴리에스테르아미드, 다중 반(half) 또는 완전(wholly) 방향족 폴리에스테르, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합인, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 조성물은 2.5 초 이하, 바람직하게는 1.4초 이하의 총 평균 연소 시간(flame out time)을 가지며, 상기 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간은, 1.5 밀리미터 샘플을 이용하여 Underwriters Laboratory test bulletin UL94에 따라 측정된, 아릴 포스페이트 또는 포스파젠이 첨가되지 않은 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물의 총 평균 연소 시간보다 작은, 폴리에테르이미드 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 촉진제는, 상기 유동 촉진제가 없는 동일한 강화된 폴리에테르이미드 조성물에 비해, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 탄성계수, ASTM D790에 따라 측정된 굴곡 강도, ASTM D648에 따라 측정된 인장 탄성계수, ISO 11359-2에 따라 측정된 열 팽창 계수, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 10% 초과, 또는 5% 초과, 또는 1% 초과로 감소시키는 데 비효과적인 양으로 존재하는, 강화된 폴리에테르이미드 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 강화된 폴리이미드를 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서,
    가압 성형된 물품, 사출 성형된 물품, 또는 압출 성형된 물품, 바람직하게는 성형된 물품을 포함하는 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 물품은 전기 커넥터, 전기 소켓, 회로 기판, 회로 기판 부품, 컴퓨터 부품, 디스플레이 스크린 부품, 통신 장치 부품, 또는 휴대형 전자 장치의 부품인 물품.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 0.01 내지 2 밀리미터, 또는 0.1 내지 2 밀리미터, 또는 0.5 내지 2 밀리미터의 두께를 갖는 물품.
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