KR20190101303A - 모듈식 한정형 유기 프린트 헤드 및 시스템 - Google Patents

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KR20190101303A
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윌리암 이 퀸
그레고리 맥그로
매튜 킹
그레그 코타스
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

개시된 주제의 실시양태는 유기 증기 함유 가스를 챔버 내로 방출하고 챔버 가스를 인출하는 증기 분배 매니폴드를 제공하며, 매니폴드로부터 방출된 증기는 플래턴의 법선 및 매니폴드의 직선 범위와 직교하는 방향으로 하나 이상의 프린트 헤드에 대해 이동하는 챔버 내의 증착 표면 상에 입사되고, 그 위에 응축된다. 매니폴드에 의해 챔버로부터 인출되는 가스의 체적 유량은 매니폴드에 의해 챔버에 주입되는 가스의 체적 유량보다 더 클 수 있다. 챔버로부터 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭의 범위를 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 매니폴드는 이송 및 배기 개구의 장축이 인쇄 방향에 수직이도록 구성될 수 있다.

Description

모듈식 한정형 유기 프린트 헤드 및 시스템{MODULAR CONFINED ORGANIC PRINT HEAD AND SYSTEM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 2월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제62/633,797호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
분야
본 발명은 기판 처리 챔버에 추가될 수 있는 한정형 유기 인쇄(COP) 시스템, 및 이러한 챔버를 이용한 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED) 및 다른 광전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 방출이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 방출을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
요약
일 실시양태에 따르면, 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED)가 또한 제공된다. OLED는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 유기 발광 디바이스는 소비자 제품, 전자 부품 모듈, 및/또는 조명 패널로부터 선택된 하나 이상의 디바이스 내에 도입된다.
일 실시양태에 따르면, 시스템이 유기 증기 함유 가스를 챔버 내로 방출하고 챔버 가스를 인출하는 증기 분배 매니폴드를 포함할 수 있다. 매니폴드로부터 방출된 증기는, 플래턴의 법선(platen normal) 및 매니폴드의 직선 범위와 직교하는 방향으로 하나 이상의 프린트 헤드에 대해 이동하는 챔버 내의 증착 표면 상에 입사될 수 있고, 그 위에 응축될 수 있다. 매니폴드에 의해 챔버로부터 인출되는 가스의 체적 유량은 매니폴드에 의해 챔버에 주입되는 가스의 체적 유량보다 클 수 있다. 챔버로부터 매니폴드를 통한 가스의 순 유출(net outflow)은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭의 범위를 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 매니폴드는 이송 및 배기 개구의 장축이 인쇄 방향에 수직이도록 구성될 수 있다.
매니폴드는 하나 이상의 이송 개구를 포함할 수 있다. 하나 이상의 이송 개구는 이송 개구와 매니폴드의 가장자리 사이에 배치된 배기 개구에 의해 둘러싸일 수 있다. 증기 분배 매니폴드는 천공된 금속 시트로부터 형성될 수 있다. 증기 분배 매니폴드는 하나 이상의 가열 유기 증기원을 포함할 수 있다. 증기 분배 매니폴드는 하나 이상의 연결부를 통해 주위 챔버 벽에 결합될 수 있고, 연결부는 가열되지 않는다. 증기는 방출되어 증착 표면 상에 증착물을 형성할 수 있고 이송 가스와 한정(confinement) 가스의 이원 확산율에 대한 페클렛 수(Peclet number) Pe가 10 미만인 흐름을 갖는다.
시스템은 증기 분배 매니폴드와, 유기 증기 함유 불활성 이송 가스를 프로세스 챔버 내에 방출하고 챔버 가스를 인출하는 하나 이상의 프린트 헤드의 개구 어셈블리를 포함하는 프로세스 챔버를 가질 수 있다. 증기 분배 매니폴드는, 프로세스 챔버 내의 증착 표면 상에 입사하고 그 위에 응축되는 증기를 방출할 수 있다. 증착 표면은 증착 표면의 법선 및 증기 분배 매니폴드의 직선 범위에 수직인 방향으로 프린트 헤드에 대해 이동하도록 구성될 수 있다. 프로세스 챔버로부터 증기 분배 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭을 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 개구 어셈블리는 증착 재료가 하나 이상의 프린트 헤드 아래의 영역에 한정되도록 증착 흐름과 배기 흐름의 균형을 맞출 수 있다. 프로세스 챔버는 냉각된 벽을 가질 수 있다. 프로세스 챔버는 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 장비 및 계측 장비 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 프로세스 챔버는 적어도 하나의 한정형 유기 프린터(COP) 헤드 및 적어도 하나의 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 헤드를 포함할 수 있다. 프로세스 챔버는 50 내지 300 Torr의 압력에서 작동될 수 있다. 프로세스 챔버는 20 내지 800 Torr의 압력에서 작동될 수 있다. 방출된 증기는 섀도 마스크 없이 프로세스 챔버 내의 증착 표면에 입사할 수 있고, 그 위에 응축될 수 있다.
시스템의 하나 이상의 프린트 헤드 중 적어도 하나는 나머지 프린트 헤드와 상이한 유기 종을 증착시킬 수 있다. 하나 이상의 프린트 헤드 중 적어도 하나는 복수의 COP 헤드의 나머지 헤드와 동일한 비율 또는 상이한 비율로 동일한 유기 종을 증착시킨다. 하나 이상의 프린트 헤드는 공통의 냉각판 및 한정형 가스 분배 매니폴드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 인접할 수 있다. 증착 표면은 플래턴일 수 있다. 플래턴은 기판을 유지하도록 구성될 수 있다. 플래턴은 냉각 디바이스에 의해 냉각되도록 구성될 수 있다. 증착 표면은 플렉시블 재료의 롤의 일부일 수 있다.
시스템은 증착 재료로서 가스상 전구체 또는 물질을 증착시키기 위한 증착 개구를 포함할 수 있고, 증착 재료는 한정 흐름 및 국소 배기에 의해 증착 개구 아래의 영역에 의해 획정된 부피에 한정될 수 있다. 증착 개구의 형상은 제2의 축보다 길이가 10배 긴 제1의 축을 가질 수 있다. 증착 개구의 형상은 무정형일 수 있다. 증착 개구의 형상은 증착 재료가 증착되는 기판의 마스킹되지 않은 영역과 매칭될 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 능동 디바이스를 규정할 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 미리 프로세싱되어질 수 있다. 마스킹 영역은 증착 재료로부터 기판을 보호할 수 있다. 마스킹 영역은 증착 재료가 증착된 후 제거될 수 있으며, 마스킹 영역의 제거는 후속 처리에 의한다.
일 실시양태에 따르면, 방법이 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 프린트 장치를 포함하는 프로세스 챔버에서 선택 영역 한정형 유기 프린터(COP)를 이용하여 정공 수송층(HTL)을 증착시키는 단계, 및 HTL의 증착이 완료될 때 OVJP 프린트 장치를 사용하여 적어도 하나의 발광층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 방법이 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 프린트 장치를 포함하는 프로세스 챔버에서 선택 영역 한정형 유기 프린터(COP)를 이용하여 정공 수송층(HTL)을 증착시키는 단계, 및 적어도 하나 발광층을 HTL과 동시에, 그러나 HTL층 상에 증착시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 HTL은 COP에 의해 증착되고 EML은 OVJP에 의해 증착된다.
일 실시양태에 따르면, 방법이 하나 이상의 한정형 유기 프린터(COP) 헤드를 이용한 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 각 패스마다 조성이 다른 재료를 증착시킴으로써 복수의 패스에서 단계적 도핑을 이용하여 유기 박막층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 COP 헤드의 단일 COP 헤드에 의해 증착된 재료의 조성은 각각의 패스마다 변한다.
일 실시양태에 따르면, 방법이 한정형 유기 프린터(COP) 헤드를 이용한 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 각 패스마다 조성이 다른 재료를 증착시킴으로써 복수의 패스에서 단계적 도핑을 이용하여 유기 박막층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 COP 헤드가 상이한 조성의 재료를 기판 상에 연속하여 증착시키고, 각 COP 헤드에 의해 증착된 재료 조성은 시간적으로 일정하다. 방법은 상이한 화학 종을 함유하는 복수의 유기층을 복수의 COP 헤드를 사용하여 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 프로세스 흐름을 도시한다.
도 4는 이송-배기-한정(DEC)형 OVJP 프린트 헤드를 도시한다.
도 5는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 시스템의 COP 반응기를 도시한다.
도 6은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드를 사용한 기판 상에서의 유기 박막의 증착을 도시한다.
도 7은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 기판 대향 팁을 도시한다.
도 8은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭에 대한 시뮬레이션된 유기 증기 농도 프로파일(좌측) 및 가스 흐름의 선(우측)을 도시한다.
도 9A-9B는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 폭 축(상부) 및 깊이 축(하부)을 따라 중심선으로부터의 거리의 함수에 따른 시뮬레이션된 COP 헤드에 대한 평균 증착 두께를 도시한다.
도 10은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 복수의 프로세스 변수의 함수에 따른 시뮬레이션된 COP 헤드의 재료 이용 효율을 도시한다.
도 11은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 물리적 모델을 도시한다.
도 12는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 프로세스 흐름 다이어그램을 도시한다.
도 13은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭 내의 헬륨 분율의 플롯을 도시한다.
도 14는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭 내의 유기 확산율의 플롯 및 이의 값을 도시한다.
도 15는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 직선형 어레이로 배열된 이송 및 배기 개구의 복수 세트를 갖는 COP 헤드를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. OLED 내 유기층에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이(대각선이 2인치 미만인 디스플레이), 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 및 간판이 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블(rollable), 폴더블(foldable), 스트레처블(stretchable) 및 만곡(curved) 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명하다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연 형광 이미터를 포함하는 층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 배열, 또는 화이트 플러스 컬러 필터 픽셀 배열을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스, 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 미만이거나 면적이 50 제곱인치 미만인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 대각선이 10 인치 이상이거나 면적이 50 제곱인치 이상인 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
발광 영역의 일부 실시양태에서, 발광 영역은 호스트를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비자 제품, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고, 상기 화합물은 일부 실시양태에서 발광 도펀트일 수 있고, 한편 상기 화합물은 다른 실시양태에서 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용되는 호스트는 a) 바이폴라, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서의 역할이 거의 없는 와이드 밴드 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 참조된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
다양한 물질이 본원에 개시된 다양한 발광층 및 비발광층 및 배치에 사용될 수 있다. 적합한 물질의 예가 미국 출원 공보 제2017/0229663호에 개시되어 있으며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
전도성 도펀트 :
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
HIL / HTL :
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
EBL :
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 더 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질이 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
전하 생성층 ( CGL ):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각가 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 이후, 바이폴라 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
유기 증기 제트 인쇄(OVJP)는 용매 또는 섀도 마스크의 사용 없이 기판 상에 정밀하게 패턴화된 유기 박막을 생성하는 기법이며, 도 3은 OVJP 프로세스 흐름을 도시한다. 유기 재료는 가열로(301)에서 증발될 수 있고, 본원에서 이송 가스로서 지칭되는 불활성 캐리어 가스(302)의 스트림에 동반될 수 있다. 이송 가스 스트림은 혼합 구역(303)에서 합쳐져 다양한 소스 오븐으로부터의 호스트 및 도펀트 재료의 공-증착을 가능하게 할 수 있다. 혼합 가스 및 증기 스트림은 하나 이상의 노즐(304)의 어레이에 의해 증기를 기판(306)에 전달하는 제트(305)로 시준될 수 있다. 유기 증기는 제트가 충돌하는 기판의 영역 상에서 박막의 명확한 스폿으로 응축될 수 있다. 유기 박막의 패턴은 노즐 어셈블리에 대해 기판을 이동시킴으로써 묘화될 수 있다. 이 기법은 미국 특허 제7,431,962호에 개시되어 있다. 이것은 일반적으로 넓은 영역 패터닝보다는 분리된 피쳐들(features)의 어레이를 묘화하는데 사용된다.
OVJP 프로세스의 초기 구현은 의도한 인쇄 구역에 증착되지 못한 유기 물질의 과잉 분무를 가지고 있었다. 이것은 미국 특허 공보 제2015/0376787호에 기재된 바와 같이 한정 흐름을 사용하여 노즐 어레이 아래의 잉여 유기 증기의 확산을 차단하고 이를 제거를 위해 배기 채널로 스위핑하는 DEC(이송-배기-한정) 증착기를 사용하여 해결할 수 있다.
도 4는 이송-배기-한정(DEC)형 OVJP 프린트 헤드를 도시한다. 각 증착기는 유기 함유 이송 가스를 증착 구역 상에 주입하는 하나 이상의 이송 개구(401)를 포함할 수 있다. 이들 개구는, 이송 및 한정 흐름을, 과잉 유기 증기와 함께, 증착 구역으로부터 인출하는 연관된 배기 개구(402)에 의해 둘러싸일 수 있다. 이송 개구에 의해 방출된 유기 재료(403)의 일부는 원하는 인쇄 구역(404) 내의 기판 상에서 응축될 수 있다. 기판에 부착되지 않는 유기 증기(405)의 분자는 배기 개구를 통해 기판으로부터 플러싱될 수 있다. 한정 가스는 증착기의 가장자리(406)로부터 유입되어 잉여 유기 증기를 배기 채널 내로 밀어 넣을 수 있다. 각 증착기와 이를 둘러싸는 가스의 부피 사이에서 유기 증기의 실질적인 교환이 일어나지 않을 수 있다. 이들의 이격된 증착기(407)는 전형적으로 인쇄 중에 이동 방향에 수직인 기판과 동일 평면 상에 있는 선형 어레이(408)로 배열될 수 있다. 이에, 스트라이프(410) 사이의 영역에서 유기 재료의 유의한 증착이 없을 수 있는 인쇄된 스트라이프(409)의 어레이가 얻어진다. 한정 및 배기 흐름은 서로로부터 그리고 이들의 주위 환경으로부터 의도된 증착의 영역들을 격리시키는 역할을 할 수 있다. 증착기들은 어레이의 단부 또는 중앙선 부근에 위치하는지에 상관없이 유사하게 실행될 수 있다.
각 증착기는 그의 주변으로부터 격리될 수 있기 때문에, DEC 시스템은 챔버가 인쇄 프로세스로부터의 과잉 유기 재료에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다. 이것은 일반적으로 작은 피쳐를 인쇄할 때는 문제가 되지 않지만, 보다 큰 피쳐를 인쇄하기 위한 툴(tool)로 잠재적으로 중요할 수 있다. 명확한 가장자리를 갖는 균일한 두께의 박막의 넓은 스트라이프를 인쇄하기 위한 증착 툴이 OLED 어레이의 수송층과 같은 연속 막을 증착시키는데 사용될 수 있다. 대형 (>1 mm) 피쳐를 증착하는 OVJP 시스템이 존재하지만 (Arnold et al. 2008) (Biswas et al. 2012), 과잉 분무 제어가 일반적으로 불량할 수 있다. 나아가, 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일은, 증착 구역에 대해 보다 균일한 유기 광전자 디바이스에 대해 요구되는 메사 형상의 프로파일과 대조적으로 가우스형(Gaussian)인 경향이 있다.
대면적 유기 박막은 일반적으로 VTE(진공 열증착) 또는 OVPD(유기 기상 증착)에 의해 기상으로부터 증착될 수 있다. 두 기법 모두 캡슐화 영역 또는 버스라인 컨택과 같은 치명적인 기판 영역에 유기 물질이 증착되는 것을 방지하기 위해 섀도 마스크를 사용할 수 있다. 두 기법은 이들의 증착 챔버를 오염시킬 수 있다. VTE의 유기 재료는 가열된 열원으로부터 시선에 의해 확산될 수 있고, OVPD 반응기는 고온 캐리어 가스에 동반된 유기 증기가 침투될 수 있다. 이것은 일반적으로 단일 OVPD 또는 VTE 챔버를 사용하여 복수 재료를 생산 현장에서 증착시키는 것을 배제할 가능성이 있다. OVPD 반응기의 벽은, 챔버 벽 상에서 유기 재료의 응축을 방지하기 위해 전형적으로 가열될 수 있다. OVPD 및 VTE 둘 모두는 대형 기판에서 균일한 증착을 달성하는데 어려움이 있을 수 있다.
개시된 주제의 실시양태는 대면적 유기 박막 증착 기법을 위해 존재할 수 있는 마스킹, 균일성 및 챔버 오염의 문제를 어드레싱한다. 한정형 유기 인쇄(COP)는 중간 크기에서 대형 크기(0.001-1m)의 인쇄를 위한 DEC OVJP의 채택일 수 있다. 복수의 증착기를 격리하고 인쇄된 피쳐 간의 교차 오염을 방지하기 위해 한정 흐름에 의해 생성된 마이크로-환경을 사용하는 대신, COP는 한정 흐름을 사용하여 주위 챔버로부터 단일의 증착 구역을 격리시킬 수 있다. 이것은 DEC OVJP의 경우와 같이 평행하기보다 인쇄 방향과 수직이되도록 이송 및 배기 개구의 배향을 변경하여 이루어질 수 있다.
증착기 배향의 이러한 변화는 대부분의 OVJP 구현의 좁은 노즐을 증착 영역의 폭에 걸쳐 고르게 이송 흐름을 분배하는 넓은 증착 개구로 대체할 수 있다. 이것은 용매 기반 처리에 사용되는 슬롯 다이 코터와 유사할 수 있다. 이 구성은 광범위한 피쳐를 단일 패스에서 우수한 막 두께 균일성으로 인쇄할 수 있게 한다. COP는 경쟁 기술에 비해 개선된 스케일링을 제공할 수 있는데, 그 이유는 증착기의 면적을 증가시키지 않고 더 큰 래스터 패턴을 단순히 스티칭함으로써 대형 기판이 코팅될 수 있기 때문이다. COP는 명확한 가장자리를 갖는 유기 박막을 증착시킬 수 있다. 이것은 저해상 패터닝 분야에서 섀도 마스크 및 관련 하드웨어 및 프로세스 단계를 사용하는 것에 대한 필요를 없애줄 수 있다.
개시된 주제의 실시양태는 동일한 챔버 내에서 복수의 처리 단계를 수행하는 것을 가능하게 할 수 있다. COP는 OVJP 및 계측 프로세스와 동일한 챔버에 통합될 수 있다. 동일한 챔버 내에서 복수의 프로세스 단계를 제공하는 개시된 실시양태는 다수의 경제적 및 기술적 이점을 제공할 수 있다. 첫째, 개시된 주제의 실시양태는 적은 수의 프로세스 용기, 및 그에 따른 적은 수의 로드록, 밸브, 기판 핸들링 로봇 등을 사용함으로써 자본 비용을 낮출 수 있다. 둘째, 복잡한 이행이 필요하지 않으면 기판을 처리 단계들 간에 더 빠르게 이동시켜 TAKT 시간을 줄일 수 있다. 마지막으로, 프로세스 단계들 간에 신속하게 이행할 수 있는 것은 민감한 헤테로접합이 각 층의 적용들 사이의 지연 시간 동안 오염될 가능성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 발광층 인터페이스에 대한 정공 수송층의 오염은 OLED의 수명을 현저하게 감소시킬 수 있다 (Yamamoto et al. 2012). 복수의 COP 헤드가 단일 챔버에서 다층 유기 박막을 증착시키는데 사용될 수 있다. 비교적 작은 면적의 기판이 한번에 인쇄되기 때문에, 헤드는 기판의 각 영역에서 최초 및 마지막 유기 필름 층의 증착 사이의 시간 간격을 최소화하도록 배치될 수 있다. 챔버 환경에의 유해한 노출은 최소화될 수 있다.
COP는 재처리를 위해 한 곳에서 포획된 물질을 유리하게 격리시켜 경제적 및 환경적 이점을 제공할 수 있다.
한정형 유기 프린터(COP)는 챔버 또는 주변 프로세스 장비를 유기 재료로 오염시키지 않고 멀티-프로세스 챔버에서 작업하도록 구성될 수 있다. 챔버 오염을 없애기 위해, COP 헤드는 이송 가스 분배를 포함할 수 있고, 이송 가스 및 임의의 비응축 유기 물질을 배출할 수 있으며, 이송 가스 및 유기 물질이 COP 증착 구역을 벗어나는 것을 방지할 수 있다. 이것은 3개의 개별 가스 흐름을 사용함으로써 달성 될 수 있다. 제1 가스 흐름은 기판 표면에 수직한 방향으로 중심에 위치한 개구를 통해 흐르는 유기 증기로 포화된 이송 가스일 수 있다. 제2 가스 흐름은 캐리어 가스 개구를 둘러싸는 배기 흐름(진공)일 수 있다. 제3 가스 흐름은 증착 구역을 둘러싸는 가스 분위기로부터 배기 개구를 향하여 기판 표면을 따라 안쪽으로 드로잉되는 한정 흐름일 수 있다. 한정 흐름은 기판 표면 상에 응축되지 않은 이송 가스 및 임의의 유기 재료를 배기 개구를 통해 외측으로 스위핑함으로써 프로세스 챔버의 오염을 방지할 수 있다.
COP 헤드의 작동은 미국 특허 공보 제2015/0376797호에 기재된 OVJP 프로세스와 유사할 수 있다. 두 기법 간의 차이는, 개시된 주제의 실시양태의 COP 프린트 헤드가 OVJP보다 넓은 영역에 증착할 수 있다는 점이다. OVJP의 경우, 한정 흐름의 주요 기능은 증착이 원해지지 않는 기판의 영역 상에 유기 증기의 과잉 분무를 제거하기 위해 기판 표면의 인접한 구역들을 서로 분리시킬 수 있다는 것이다. 그러나, COP의 경우, 한정 흐름은 기판 상의 미세 피쳐의 인쇄를 가능하게 하기보다는, 기판 상의 증착 구역으로부터 주변 챔버를 격리시키는 역할을 할 수 있다. COP 헤드는 이송 및 배기 개구 길이에 의해 획정된 기판 상에 인접한 구역을 증착시킬 수 있다. COP에 의해 인쇄된 피쳐의 가장자리는 OVJP에 의해 인쇄된 피쳐의 가장자리만큼 선명하지 않을 수 있다. 그러나, COP에 의해 달성될 수 있는 해상도는 일반적으로 증착 영역을 한정하기 위해 섀도 마스크를 사용하지 않는 정도이다.
제트를 형성할 때, 유기 증기의 속도는 OVJP의 경우에 높을 수 있다. 제트를 형성하지 않을 경우, 유기 증기의 속도는 COP의 경우에 낮을 수 있다. 대류 수송은 이송 흐름과 한정 흐름 사이의 이원 가스 확산율보다 우세하지 않을 수 있다. 개시된 주제의 실시양태에서, 시스템은 Pe < 1이도록 구성될 수 있으며, 여기서 Pe 는 시스템의 페클렛 수이다. 페클렛 수는 유동 혼합물 중의 대류 대 확산 물질 수송의 비율을 나타낸다. 이것은 이 경우에 Pe = lu /D로서 정의되며, 여기서 l는 고유 길이이고, u는 이송 가스의 고유 속도이며, D는 아르곤 한정 가스에서 헬륨 이송 가스의 이원 확산율이다. 예시적인 실시양태에서, He 이송 가스 및 Ar 한정 가스로 작동하는 COP 헤드에 대해 전형적일 수 있는, l = 1 mm, u = 0.025 내지 0.25 m/s, 및 D = 1x10-4 m2/s 이다. Pe는 이 경우에 0.25 내지 0.025일 수 있다. Pe가 1(unity) 이하의 오더인 한, 대류 수송은 이송 및 한정 가스의 확산 수송을 지배하지 못할 수 있다.
도 5-15에 도시된 개시된 주제의 실시양태는 유기 증기 함유 가스를 챔버 내로 방출하고 챔버 가스를 인출하는 증기 분배 매니폴드를 포함할 수 있는 시스템을 제공할 수 있다. 매니폴드로부터 방출된 증기는, 플래턴의 법선 및 매니폴드의 직선 범위와 직교하는 방향으로 하나 이상의 프린트 헤드에 대해 이동하는 챔버 내의 증착 표면 상에 입사할 수 있고, 그 위에 응축될 수 있다. 매니폴드에 의해 챔버로부터 인출되는 가스의 체적 유량은 매니폴드에 의해 챔버에 주입되는 가스의 체적 유량보다 클 수 있다. 챔버로부터 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭의 범위를 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 매니폴드는 이송 및 배기 개구의 장축이 인쇄 방향에 수직이도록 구성될 수 있다.
매니폴드는 하나 이상의 이송 개구를 포함할 수 있다. 하나 이상의 이송 개구는 이송 개구와 매니폴드의 가장자리 사이에 배치된 배기 개구에 의해 둘러싸일 수 있다. 증기 분배 매니폴드는 천공된 금속 시트로부터 형성될 수 있으며 하나 이상의 가열 유기 증기원을 포함할 수 있다. 증기 분배 매니폴드는 가열될 수 없는 하나 이상의 연결부를 통해 주위 챔버 벽에 결합될 수 있다. 증기는 방출되어 증착 표면 상에 증착물을 형성할 수 있고 이송 가스와 한정 가스의 이원 확산율에 대한 페클렛 수 Pe가 10 미만인 흐름을 갖는다.
개시된 주제의 실시양태는 증기 분배 매니폴드와, 유기 증기 함유 불활성 이송 가스를 프로세스 챔버 내에 방출하고 챔버 가스를 인출하는 하나 이상의 프린트 헤드의 개구 어셈블리를 포함하는 프로세스 챔버를 갖는 시스템을 포함할 수 있다. 증기 분배 매니폴드는, 프로세스 챔버 내의 증착 표면 상에 입사하고 그 위에 응축되는 증기를 방출할 수 있다. 증착 표면은 증착 표면의 법선 및 증기 분배 매니폴드의 직선 범위에 수직인 방향으로 프린트 헤드에 대해 이동하도록 구성될 수 있다. 프로세스 챔버로부터 증기 분배 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭을 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 개구 어셈블리는 증착 재료가 하나 이상의 프린트 헤드 아래의 영역에 한정되도록 증착 흐름과 배기 흐름의 균형을 맞출 수 있다.
시스템의 프로세스 챔버는 냉각된 벽을 가질 수 있다. 프로세스 챔버는 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 장비 및 계측 장비 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 프로세스 챔버는 적어도 하나의 한정형 유기 프린터(COP) 헤드 및 적어도 하나의 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 헤드를 포함할 수 있다. 프로세스 챔버는 50 내지 300 Torr의 압력에서 작동될 수 있거나, 또는 20 내지 800 Torr의 압력에서 작동될 수 있다. 방출된 증기는 섀도 마스크 없이 프로세스 챔버 내의 증착 표면 상에 입사할 수 있고, 그 위에 응축될 수 있다.
시스템의 하나 이상의 프린트 헤드 중 적어도 하나는 나머지 프린트 헤드와 상이한 유기 종을 증착시킬 수 있다. 하나 이상의 프린트 헤드 중 적어도 하나는 복수의 COP 헤드의 나머지 헤드와 동일한 비율 또는 상이한 비율로 동일한 유기 종을 증착시킨다. 하나 이상의 프린트 헤드는 공통의 냉각판 및 한정형 가스 분배 매니폴드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 인접할 수 있다. 증착 표면은 플래턴일 수 있다. 플래턴은 기판을 유지하도록 구성될 수 있다. 플래턴은 냉각 디바이스에 의해 냉각되도록 구성될 수 있다. 증착 표면은 플렉시블 재료의 롤의 일부이다.
시스템은 증착 재료로서 가스상 전구체 또는 물질을 증착시키기 위해 증착 개구를 포함할 수 있으며, 증착 재료는 한정 흐름 및 국소 배기에 의해 증착 개구 아래의 영역에 의해 획정된 부피로 한정될 수 있다. 증착 개구의 형상은 제2의 축보다 길이가 10배 긴 제1의 축을 가질 수 있다. 증착 개구의 형상은 무정형일 수 있다. 증착 개구의 형상은 증착 재료가 증착되는 기판의 마스킹되지 않은 영역과 매칭될 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 능동 디바이스를 규정할 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 사전에 프로세싱되어질 수 있다. 마스킹 영역은 증착 재료로부터 기판을 보호할 수 있다. 마스킹 영역은 증착 재료가 증착된 후에 제거될 수 있으며, 여기서 마스킹 영역의 제거는 후속 프로세싱에 의한다.
개시된 주제의 실시양태는 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조 방법을 포함할 수 있다. 방법은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 프린트 장치를 포함하는 프로세스 챔버에서 선택 영역 한정형 유기 프린터(COP)를 사용하여 정공 수송층(HTL)을 증착시키는 단계 및 HTL의 증착이 완료될 때 OVJP 프린트 장치를 사용하여 적어도 하나 발광층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
개시된 주제의 실시양태는 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조 방법을 포함할 수 있다. 방법은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 프린트 장치를 포함하는 프로세스 챔버에서 선택 영역 한정형 유기 프린터(COP)를 사용하여 정공 수송층(HTL)을 증착시키는 단계, 및 적어도 하나 발광층을 HTL과 동시에, 그러나 HTL층 상에 증착시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 HTL은 COP에 의해 증착되고 EML은 OVJP에 의해 증착된다.
방법이 하나 이상의 한정형 유기 프린터(COP) 헤드를 사용한 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 각 패스마다 조성이 다른 재료를 증착시킴으로써 복수의 패스에서 단계적 도핑을 이용하여 유기 박막층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 COP 헤드의 단일 COP 헤드에 의해 증착된 재료의 조성은 각각의 패스마다 변한다.
개시된 주제의 실시양태에서는, 방법이 한정형 유기 프린터(COP) 헤드를 사용한 유기 발광 디바이스(OLED)의 제조를 포함할 수 있다. 방법은 각 패스마다 조성이 다른 재료를 증착시킴으로써 복수의 패스에서 단계적 도핑을 이용하여 유기 박막층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 복수의 COP 헤드는 상이한 조성의 재료를 기판 상에 연속하여 증착시키고, 각 COP 헤드에 의해 증착된 재료 조성은 시간적으로 일정하다. 방법은 복수의 COP 헤드를 사용하여 상이한 화학 종을 함유하는 복수의 유기층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
도 5는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 시스템의 COP 반응기를 도시한다. COP 시스템은 준대기압에서 조작이 가능하도록 하고 외부 오염을 제거하기 위해 밀봉된 냉각된 벽이 있는 프로세스 챔버(503)에서 증착 기판(502) 위에 배치된 가스 분배 매니폴드(501)(본원에서 COP 헤드로 지칭됨)를 포함할 수 있다. 도 5에 도시된 COP 헤드(501)는 깊은 것보다 훨씬 넓은 영역에 재료를 증착시킬 수 있으며 큰 표면적에 대해 적용 범위를 얻기 위해 기판에 대한 병진 운동을 사용할 수 있다. 정사각형, 원형 또는 임의의 형상과 같은 선형 이외의 구성이 가능하다. 도 5에 도시된 구성은 COP 헤드(501)의 장축에 수직인 단면일 수 있다. 기판(502)은 전형적으로 유리일 수 있지만, 금속, 세라믹, 폴리머 또는 반도체 기판이 대신 사용될 수 있다. 기판(502)은 도 5에 도시된 바와 같이 평판일 수 있거나, 또는 롤-투-롤 프로세스에서 웹(web)의 일부일 수 있다. 챔버(503)는, COP 헤드(501)의 장축 및 기판의 법선 둘 모두에 수직인 방향으로 프린트 헤드에 대해 기판(502)을 이동시키는 디바이스를 포함할 수 있다. 디바이스는 로봇식 기판 스테이지(504)일 수 있거나 롤-투-롤 프로세스에서 롤러들을 이동시키는 것일 수 있다. 대안으로, COP 헤드(501)는 기판(502)이 고정된 상태에서 이동될 수 있다. 챔버(503)는 동일한 기판(502) 상에 작용하는 상이한 특성의 재료를 증착하는 COP 헤드(501), OVJP 프린트 헤드 또는 박막 특성화 장비(이에 한정되지 않음)를 포함하는 상술한 COP 증착 프로세스와 무관한 추가 장비(505)를 가질 수 있다.
챔버(503)는 50 내지 760 Torr의 압력에서, 아르곤일 수 있는 불활성 가스로 충전될 수 있다. COP 헤드(501) 주위의 영역은 증착 영역을 아르곤일 수 있는 초순수의 한정 가스로 플러딩할 수 있는 노즐(506)로 둘러싸일 수 있다. COP는 프로세스 청정도를 유지하기 위해 초고 진공을 사용하지 않으면서 진공 열증착(VTE)과 동일한 다수의 물질을 증착할 수 있다. 개시된 주제의 실시양태는 초고 진공 장비가 구축, 작동 및 유지하는 데 비용이 많이 들 수 있기 때문에, 비슷한 성능의 기존 유기 박막 성장 툴보다 소유 비용이 상당히 낮을 수 있다. 개시된 주제의 실시양태와 같이 비-고진공 환경에서 작동하는 것은 대류 냉각, 초음파 감지 및 진공 고정과 같은 가스상 매체의 존재에 의존하는 기술이 사용될 수 있기 때문에 다른 장점을 가질 수 있다. 슬롯 다이 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 용매 기반 증착 프로세스는 잠재적으로 COP 헤드(501)와 동일한 챔버에 통합될 수 있다.
챔버 가스는 COP 헤드(501)의 가열된 부분으로부터 열을 전달할 수 있고 잠재적으로 기판(502) 또는 챔버(503) 상에 핫 스폿을 생성할 수 있다. 이것은 COP 헤드와 기판 사이의 칠러 플레이트(507)의 사용을 통해 완화될 수 있다. 미국 특허 공보 제2012/097495호에 개시된 칠러 플레이트(507)는 COP 헤드(501)의 상부와 기판(502) 사이에 능동적으로 냉각된 금속판을 배치할 수 있다. 칠러 플레이트(507)는 COP 헤드(501)의 선단이 돌출하는 절결부(cutout)를 포함할 수 있다. COP 헤드(501)와 기판(502) 사이의 갭(508)(이하, 플라이 높이(fly height)라 칭함)은 대략 1 mm의 충분히 제어된 값일 수 있다.
COP 헤드(501)는 한 번에 기판의 비교적 작은 영역 상에 유기 물질을 증착함으로써 VTE와 같은 대면적 증착 프로세스와 다르게 동작할 수 있다. 도 6은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드를 이용한 기판 상에서의 유기 박막의 증착을 도시한다. 도 6에서, 인쇄 프로세스는 페이스-업(face-up) 방향으로 기판 상에서 이루어질 수 있다. 기판은, COP 헤드 아래의 기판의 영역이 이동하도록 COP 헤드에 대해 이동할 수 있다. COP 프린트 헤드는 그 밑에 넓고 얇은 유기 증착 영역(601)을 생성할 수 있으며, 연속 필름(602)에 의해 후행될 수 있다. y축으로 지칭되는 기판의 법선 및 증착 영역의 장축에 상호 직교하는 방향으로 증착 영역의 움직임은 기판 상에 유기 박막의 넓은 (>1 cm) 스트라이프를 형성할 수 있다. 추가적인 스트라이프(603)가 요구된다면, 기판은 y축 패스들 사이에서 x축으로 지칭되는 증착 영역의 장축에 평행하게 이동할 수 있다. 마찬가지로, 복수의 y축 패스가 x축을 따라 오프셋되면서 보다 넓은 스트라이프가 래스터 패턴을 그리며 형성될 수 있다.
도 7은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 기판 대향 팁을 도시한다. 다시 말해, 도 7은 기판의 법선 방향으로부터 본 COP 헤드(501)를 도시한다. 길고 좁은 이송 개구(701)가 불활성 캐리어 가스(이하, 이송 가스라 칭함) 내에 동반된 유기 증기를 기판 상으로 방출할 수 있다. 이송 가스와 유기 증기의 혼합물이 기판 상에서 충돌할 수 있고 유기 증기가 기판 상에서 응축된다. 이송 가스 및 응축되지 않은 유기 증기는 배기 개구(702)를 통해 COP 헤드를 둘러싸는 가스 분위기의 일부와 함께 증착 구역으로부터 제거되거나 흡입될 수 있다. 가스 분위기는 한정 가스로 언급될 수 있으며, 유기 물질이 COP 헤드로부터 멀리 및 챔버 전체로 확산되는 것을 방지하는 프린트 헤드를 향해 순 대류(net convective current)를 설정함으로써 COP 헤드(501)로부터 챔버 환경을 보호하도록 작용할 수 있다. 개시된 주제의 실시양태의 한정 가스는 미국 특허 공보 제2015/0376797호에 개시된 한정 가스와 유사할 수 있다. 이송 개구(701) 및 배기 개구(702)는 스페이서(703)에 의해 둘러싸일 수 있다. 도 4에서와 같이, COP 헤드(501)는 한정 가스용 분배 노즐(506)을 함유할 수 있는 칠러 플레이트(507)에 의해 둘러싸일 수 있다. 한정 가스를 COP 헤드(501)에 근접하여 분배함으로써, COP 헤드(501)에서 종료하는 흐름의 모든 유선(streamline)이 한정형 가스 분배 노즐(506)에서 유래하도록 COP 헤드(501)를 주변 챔버 환경으로부터 격리시킬 수 있다. 이 전용 한정 가스 흐름은 O2 및 H2O와 같은 잔류 가스 또는 챔버의 다른 영역에 존재할 수 있는 다른 증착물의 잔류물에 기판이 노출되는 것을 최소화하기 위해 초순수 소스로부터 드로잉될 수 있다. 한정 가스는 챔버 환경에 의해 공급될 수 있고 냉각판과 기판 사이에서 프린트 헤드를 향해 유동할 수 있다.
COMSOL Multiphysics CFD 소프트웨어를 사용하는 이 프로세스의 시뮬레이션은 이송 및 한정 가스 스트림의 상호 작용 및 챔버 전반에 걸친 예상 증착 속도를 예측한다. 도 8은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭에 대해 시뮬레이션된 유기 증기 농도 프로파일(좌측) 및 가스 흐름의 선(우측)을 도시한다. 다시 말해, 도 8은 COP 헤드의 직선 (x) 축에 수직인 단면에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다. 좌측의 그레이스케일 플롯은 증착 구역 내의 유기 증기의 농도를 나타낼 수 있다. 밝은 영역은 높은 유기 증기 포화도 C/C*의 영역을 나타낼 수 있으며, 여기서 C는 유기 증기의 농도이고, C*는 이송 채널(801)의 상류 부분에서의 포화 농도로 추정되는 농도이다. 이송 채널은 그의 하류 하부에서 이송 개구(701)에서 종료될 수 있다. 농도 필드(802)의 큰 구배는 기판 상의 유기 증기의 응축으로 인해 이송 개구(701)의 아래에 존재할 수 있다. 스페이서(703)를 넘어 측 방향으로 퍼지는 유기 증기는 배기 개구(702)에 의해 포착되고 배기 채널(803)을 통해 증착 영역으로부터 제거될 수 있다. 배기 채널(803) 내의 유기 증기의 농도는 유기 증기의 기판으로의 흡착 및 한정 가스에 의한 이송 흐름의 희석으로 인해 낮을 수 있다. 한정 가스는 COP 헤드(501)와 기판(804) 사이의 갭의 외부 가장자리로부터 흐를 수 있다. 한정 가스는 유기 증기를 운반하지 않을 수 있다.
이송 가스(805) 및 한정 가스(806)의 흐름 유선이 도 8의 우측에 도시될 수 있다. 두 흐름(805, 806)은 증착 영역에서 서로 반대 방향으로 이동할 수 있다. 상기 흐름들은 각 흐름의 수평 (y) 축 속도가 0일 수 있는 정체 평면(807)이라 불리는 가상 경계를 따라 만날 수 있다. 한정 가스(806)의 내부 이동은 유기 증기가 정체 평면을 실질적으로 넘어 확산하는 것을 방지할 수 있다. 정체면을 따라 이송 및 한정 흐름(805 및 806)은 이들이 정체 평면(807)에 접근함에 따라 배기 개구를 향해 수직으로 가속될 수 있다.
도 9A-9B는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 폭 축(상부) 및 깊이 축(하부)을 따라 중심선으로부터의 거리의 함수에 따른 시뮬레이션된 COP 헤드에 대한 평균 증착 두께를 도시한다. 증착 프로파일은 길이가 20mm이고 폭이 0.5mm인 이송 개구를 갖는 COP 프린트 헤드에 대해 기판의 라인을 따라 예측될 수 있으며, 여기서 헬륨 이송 가스 및 한정 가스가 가정된다. 이송 가스 유량은 100 sccm일 수 있고 배기 유량은 200 sccm(분당 표준 입방 센티미터)일 수 있다. 챔버 주위 환경은 200 Torr 및 20℃일 수 있지만, COP 헤드는 300℃로 가열될 수 있다. 이송 개구는 폭이 0.5 mm일 수 있고, 배기 개구는 폭이 1 mm일 수 있다. 이송 개구와 배기 개구 사이의 거리는 0.5 mm일 수 있다.
COP 헤드의 폭을 따른 증착 두께는 도 9A에 도시된 바와 같이 중심선으로부터의 거리의 함수로서 x축을 따라 플롯될 수 있다. 이송 개구(901)에 의해 커버되지 않는 영역에는 증착이 거의 없을 수 있지만, 증착 두께는 증착기 아래의 영역에 대해 급격하게(902) 상승할 수 있다. 프로파일의 중심은 넓은 메사(903)일 수 있으며, 그 위에는 COP 헤드 이송 개구의 20mm 폭에 걸쳐 유기 재료의 증착된 스트라이프에 대해 ± 3%보다 양호한 두께 균일성이 기대될 수 있다. 개시된 주제의 실시양태에서는, 폭이 넓은 막의 경우 x축을 따라 복수의 패스를 오프셋하여 복수의 스트라이프를 함께 스티칭할 수 있다.
도 9B는 이송 개구를 중심으로 하는 y축 위치의 함수에 따른 기판 상의 증착 두께의 분포를 나타낸다. 증착 피크(904)는 이송 개구 바로 아래에 있을 수 있다. 프로파일은 약 5mm의 6σ 폭(905)을 갖는 개략적으로 가우스형일 수 있으며, 이는 증착 개구, 스페이서 및 배기 개구의 폭보다 약간 더 크다. 배기 개구(906)를 넘어서 증착된 유기 물질은 사실상 없으며, 이는 유기 물질이 배기 개구에 의해 경계 지어지는 영역 밖의 증착에 이용 가능하지 않다는 것을 의미한다. 챔버의 나머지는 COP 프로세스에서 사용된 유기 증기로부터 효과적으로 격리될 수 있다.
도 10은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 복수의 프로세스 변수의 함수에 따른 시뮬레이션된 COP 헤드의 재료 이용 효율을 도시한다. 특히, 도 10은 예상되는 증착 효율을 도시하며, 이송 가스 흐름(QD)의 속도, COP 헤드와 기판 사이의 플라이 높이(g) 및 배기 스페이서 폭(DE)의 함수에 따른, 기판 상에 흡착될 수 있는 이송 개구로부터 방출될 수 있는 유기 물질의 분율을 의미한다. 배기 채널을 통한 흐름은 모든 경우에 2x QD로 가정될 수 있다. 증착 효율은 대부분의 경우에 50 내지 90%일 수 있다. 일반적으로, 유기 증기가 보다 느린 가스 흐름에서 기판 상으로 확산하는 데 더 많은 시간을 갖기 때문에, 증착 효율은 감소된 이송 유량에 대해 증가할 수 있다. 이것은 전체적인 증착 속도를 희생시키지만, 이는 이송 유량에 비례 할 수 있다. 유기 증기가 교차하여 기판에 도달하는 간격이 더 작아질 수 있기 때문에, 증착 효율은 플라이 높이가 감소함에 따라 증가할 수 있다. COP 헤드를 기판에 가깝게 위치시킴으로써 매우 효율적인 작동이 달성될 수 있지만, 최소 플라이 높이는 기판에 의해 처리될 수 있는 열적 부하 또는 프로세스 툴의 기계적 공차와 같은 요인에 의존할 수 있다. 증착 효율은 DE 스페이서의 폭에 좌우될 수 있다. 보다 넓은 스페이서는 이송 흐름의 경로 길이를 증가시키고 이에 따라 유기 증기 분자가 기판 상에 흡착되는 시간을 증가시킴으로써 보다 효율적인 증착을 가능하게 할 수 있다. DE 스페이서의 최대 폭은 열적 및 기계적 고려 사항에 의해서도 결정될 수 있다.
도 11은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 물리적 모델을 도시한다. 헤드는, 결합되어 가스 분배 매니폴드를 형성할 수 있는 금속 호일 플레이트(1101)의 스택을 갖는 클램프를 포함할 수 있다. 플레이트는 절결부를 포함할 수 있어서, 스택의 층들 사이의 갭이 기판과 마주하는 스택(1102)의 하부 팁에서 도 6에 도시된 이송 및 배기 개구를 형성한다. 이 디자인은 Universal Display Corp의 미국 특허 제9,583,707호에 개시된 OVJP 프린트 헤드의 구성을 위한 플레이트 스태킹과 유사할 수 있다. 클램프(1103)의 주 측면은 이송 가스를 분배하고 적층된 시트 매니폴드로부터 배기를 제거하기 위한 채널을 포함할 수 있다. 이송 가스 경로는, 승화 오븐으로서 작용할 수 있고 유기 물질의 공급원을 제공할 수 있는 응축된 유기 물질의 도가니를 함유하는 내부 캐비티를 포함할 수 있다. 도가니는 헤드의 측면상의 포트(1104)를 통해 접근될 수 있다. COP 헤드 내에 유기 증기 공급원을 배치하면 유기 물질의 가열 경로 길이를 최소화할 수 있어, 시스템의 열 관리를 단순화하고 보다 자체적으로 구성할 수 있다. 클램프의 주 측면은 규정된 이송 및 희석 흐름뿐만 아니라 음압 배기 스트림을 제공하기 위해 가스 스트림을 처리하도록 COP 헤드를 연결하는 비아(1105)로 포트될 수 있다. 금속 플레이트(1101)는 클램프(1106)의 부 측면으로부터의 압력에 의해 클램프의 주 측면에 유지될 수 있다.
도 12는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드의 프로세스 흐름 다이어그램을 도시한다. 이송 흐름 스트림(1201)은 질량 유량 제어기(MFC)(1202)에 의해 계량될 수 있다. 이송 흐름은 도가니(1203) 내부의 증발성 물질로부터 유기 증기를 픽업할 수 있는 COP 헤드 내의 유기 소스 오븐에 진입할 수 있다. 이송 흐름은 소스 오븐의 하류의 COP 헤드 내의 티(tee)(1205)에서 희석 흐름(1204)과 합류 할 수 있다. 희석 가스 흐름은 MFC(1206)에 의해 조절될 수 있다. 이송 및/또는 희석 흐름은 COP 헤드(701)의 이송 개구를 통과할 수 있다. 배기 흐름(1207)은 COP 헤드로 들어가고, 질량 유량 제어기 또는 상류 압력 제어기 중 하나인 조절기(1208)를 통과하여, 진공 저장소(1211)로 유입될 수 있다.
희석 흐름 라인은 바이패스(bypass)로서 작용할 수 있으며, 유기 증기 소스를 진공 저장소로 단락시켜, 이송 및 배기 개구를 스킵할 수 있다. 이 모드에서 작동될 때, 유입(1202, 1206)을 조절하는 MFC는 폐쇄될 수 있고 COP 헤드 내의 희석 라인의 부분을 통한 흐름은 역전된다. 희석 라인으로부터의 흐름은 바이패스 라인(1209)을 따라 진공 저장소와 연결된 개방형 MFC(1210)로 이동할 수 있다. COP 헤드가 바이패스 모드에 있을 때, 다운스트림 MFC는 일반적으로 MFC 조절 이송 흐름보다 높은 설정 값을 가질 수 있다. 이는 기판 상으로의 유기 증기의 누출을 방지하는 이송 채널을 통한 역류를 생성할 수 있다. 바이패스는 유기 소스를 고온의 증기 생성 상태로 유지하면서 유기 증착을 중단하는 데 사용할 수 있다. 소스 작동은 절대 압력에 의존하기 때문에, 흐름은 상대 압력의 더 작은 변화에 의해 좌우되지만, 바이패스 기능은 유기 증기 소스가 겪는 일시적인 교란을 최소화하면서 증착을 신속하게 온 및 오프로 조절하는데 사용될 수 있다. 바이패스 회로를 통한 흐름을 조절하는 대안으로, 질량 유량 제어기보다는 압력 제어기를 사용할 수 있다. 이 경우, 바이패스 압력 제어기의 압력 설정 값은 챔버로부터 증착 개구를 통해 진공 저장소로의 흐름을 형성하기 위해 챔버 압력보다 낮은 값으로 설정될 수 있다. 바이패스를 사용하면 COP 헤드를 사용하지 않을 때 챔버의 오염을 방지할 수 있고 사용하지 않은 재료를 모아 재사용할 수 있다.
도 13은 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭 내의 헬륨 분율의 플롯을 도시한다. 헬륨과 같은 가벼운 이송 가스 및 아르곤과 같은 무거운 한정 가스가 사용될 수 있다. 증착 영역 내의 헬륨의 몰 분율이 도 13에 도시되어 있다. 이송 채널의 상류 부분의 기체는 헬륨 몰 분율 X1 =1(1301)을 가질 수 있다. COP 헤드의 외주에서의 가스는 아르곤일 수 있으므로, 한정 가스가 공급될 수 있는 외부 경계(1302)에서 X1 = 0이다. 헬륨의 분율은 도 13의 좌측에 도시되며, 여기서 그레이스케일(1303)은 헬륨의 몰 분율을 나타낸다. 가스 흐름은 아르곤에서 헬륨의 확산 속도에 비해 상대적으로 느릴 수 있으므로, 가스 수송은 확산에 의해 지배될 수 있다. 헬륨의 몰 분율은 이송 가스 흐름 경로(1304)를 따라, 이송 채널의 상단으로부터 이송 개구(701)를 통해, 이송-배기 스페이서(703) 아래로, 배기 개구 (702)를 통해 밖으로 완만한 구배를 따를 수 있다. 아르곤의 첨가에도 불구하고, 페클렛 수가 Pe=0.1-1이도록 여전히 비교적 낮을 수 있다. 이송 및 한정 가스 스트림 간에 실질적인 확산성 혼합이 존재할 수 있다. 배기 채널(1305) 내의 가스는 충분히 혼합될 수 있고 X1=0.5의 몰 분율을 가질 수 있으며, 이는 이송 및 한정 흐름의 1:1 비율을 반영한다. 한정 가스 흐름 경로(1306)를 따르는 헬륨의 몰 분율은 한정 가스 소스에서 X1=0에서 배기 채널에서 X1=0.5까지 변할 수 있다.
도 14는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 COP 헤드와 기판 사이의 갭 내의 유기 확산율의 플롯 및 이의 값을 도시한다. 도 14에 도시된 가스 혼합물 내의 유기 증기의 확산율은, 운동 이론(kinetic theory)(Deen 1998)에 의해 결정될 수 있고 헬륨의 몰 분율에 의존할 수 있다(Fairbanks and Wilke, 1950). 가스 확산율은 10-5 ㎡/s의 단위를 갖는 그레이스케일(1401)로 표현될 수 있다. 이송 채널(1402) 내부의 유기 증기의 확산은 매우 빠르지만, 대류 수송이 이 영역에서 지배적일 수 있다. 이송 개구(1403) 아래의 헬륨 농도의 상승은 유기 증기가 기판으로 확산되는 속도를 증가시킬 수 있다. 확산율은 주로 헬륨 몰 분율에 비례하지만, 기판에 가까울수록 느려질 수 있다. 이것은 확산율이 온도에 의존하고 냉각된 기판이 그 자체와 COP 헤드 사이에 온도 구배를 생성할 수 있기 때문일 수 있다. 이송 가스로서 헬륨을 사용하면 기판 근처의 확산성 유기 증기 수송의 감소를 완화시킬 수 있다. 유입 아르곤 한정 흐름(1404)에서의 유기 물질의 확산율은 이송 흐름의 약 25%일 수 있다. 한정 흐름에서 유기 증기의 확산율이 낮으면 COP 헤드의 경계를 넘어 유기 증기의 퍼짐을 차단하는 데 보다 효과적일 수 있다. 대류가 한정 가스에서 확산에 비해 우세하기 때문에, 증착 구역을 떠나는 임의의 유기 물질은 한정 가스 흐름에 의해 배기 개구(702)로 유입된다.
COP의 바람직한 실시양태는 공증착 능력을 포함할 수 있다. 공증착 COP 헤드는 다수의 유기 증기 소스를 포함할 수 있거나, 이와 유체 연통할 수 있다. 이러한 복수 소스로부터의 유출 증기는 이송 채널의 상류에서 혼합되어 기판 상에 증착될 수 있다. 혼합물 중의 각 소스로부터의 유기 증기의 분율은 각 소스를 통한 이송 가스 유량과 각 소스 도가니가 가열되는 온도의 조합에 의해 결정될 수있다.
공증착능을 갖는 COP는 단계적인 유기 박막을 성장시키는데 유용할 수 있다. 단계적인 막에서, 다성분 막의 성분의 농도가 막의 두께를 따라 단계적일 수 있다. 예를 들면, 도펀트의 농도는 효율 및 수명을 증가시키기 위해 OLED의 발광층의 깊이에 따라 변화될 수 있다 (Erickson and Holmes 2014). 종래의 증착 기술은 전체 기판 상에 한번에 증착될 수 있어서, 단계적 증착을 제어하는 것이 어려울 수 있다. COP는 한번에 기판의 일부분을 인쇄하기 때문에, 균일한 조성의 박막으로 원하는 영역을 균일하게 인쇄함으로써 단계적인 층을 형성할 수 있으며, 원하는 두께와 성분 그레이딩을 갖는 층이 증착될 때까지 단조롭게 변화하는 조성의 균일한 박막으로 동일한 영역에 인쇄할 수 있다. 단계적인 층을 만들기 위해 적층된 순차 막은 각 패스마다 단일 COP 헤드의 공정 변수를 변경함으로써 증착될 수 있다. 대안으로, 상이한 비율로 설정된 동일한 재료를 각각 증착하는 복수의 COP 헤드가 기판 위를 연속적으로 통과할 수 있다.
도 15는 개시된 주제의 일 실시양태에 따른 직선형 어레이로 배열된 이송 및 배기 개구의 복수 세트를 갖는 COP 헤드를 도시한다. 도 5에 단독으로 도시된 바와 같이, 이송 및 배기 개구의 세트(1501)가 단일의 COP 헤드(501) 상에 배열될 수 있다. 이들 증착기 유닛은 스페이서(1502)에 의해 헤드의 길이를 따라 분리될 수 있다. 도 5에 도시되고 앞서 기재된 바와 같이, COP 헤드(501)는 칠러 플레이트(507) 및 전용 한정 가스 소스(506)에 의해 둘러싸일 수 있다. 이 구성은 다수의 잠재적 적용을 가질 수 있다. 예를 들면, 스페이서의 폭과 위치는, COP 헤드가 그들의 위를 통과할 때 기판의 특정 영역 상에 유기 박막을 증착하는 것을 피하도록 선택될 수 있다. 이는 캡슐화 구역 또는 캐소드 접속부에의 버스라인과 같은 피쳐를 갖는 기판 상의 COP에 의한 마스크 프리 증착을 허용할 수 있다. 또 다른 적용에서, 인접한 증착기가 각각 다중 패스로 주어진 인쇄 구역을 덮어쓸 수 있다. 각 증착기가 상이한 재료 혼합물을 증착한다면, 단계적인 또는 다층 막이 생성될 수 있다.
개시된 주제의 실시양태는 패턴화된 영역을 획정하기 위한 마스크의 사용 없이, 기판의 제어 가능한 국소 영역에 재료를 증착시킬 수 있는 한정형 유기 인쇄(COP) 소스를 제시한다. 증착 균일성 및 선택성은 전체 챔버 내에 심각한 환경을 생성하기보다는 기판에 대해 이동하는 챔버의 작은 영역 내에서 환경을 제어함으로써 달성될 수 있다. 챔버는 유기 증기로 오염되지 않을 수 있다. 챔버는 고온 벽을 가질 필요가 없으며 추가적인 프로세스 단계를 위한 다양한 추가 장비를 포함할 수 있다.
챔버는 고진공(<10-6 Torr)에서는 작동되지 않고, 보다 높은 압력(>10 Torr)에서 작동될 수 있다. 이에 의해 비-진공 호환 품목을 공정 설계에 통합할 수 있다. 부가적으로, COP는 대면적 및/또는 단계적인 유기 박막을 갖는 디바이스의 제조를 용이하게 할 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 유기 증기 함유 가스를 챔버 내로 방출하고 챔버 가스를 인출하는 증기 분배 매니폴드
    를 포함하는 시스템으로서,
    매니폴드로부터 방출된 증기는, 플래턴의 법선 및 매니폴드의 직선 범위와 직교하는 방향으로 하나 이상의 프린트 헤드에 대해 이동하는 챔버 내의 증착 표면에 입사하고, 그 위에 응축되며,
    매니폴드에 의해 챔버로부터 인출되는 가스의 체적 유량은 매니폴드에 의해 챔버에 주입되는 가스의 체적 유량보다 더 크고,
    챔버로부터 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭의 범위를 넘어 확산하는 것을 방지하며,
    매니폴드는 이송 및 배기 개구의 장축이 인쇄 방향에 수직이도록 구성되는 것인 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 매니폴드가 하나 이상의 이송 개구를 포함하는 것인 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 이송 개구는 이송 개구와 매니폴드의 가장자리 사이에 배치된 배기 개구에 의해 둘러싸이는 것인 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 증착 표면 상에 증착물을 형성하기 위해 방출된 증기는 이송 가스와 한정(confinement) 가스의 이원 확산율에 대한 페클렛 수(Peclet number) Pe가 10 미만인 흐름을 갖는 것인 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    증기 분배 매니폴드와, 유기 증기 함유 불활성 이송 가스를 프로세스 챔버 내에 방출하고 챔버 가스를 인출하는 하나 이상의 프린트 헤드의 개구 어셈블리를 포함하는 프로세스 챔버
    를 추가로 포함하고,
    증기 분배 매니폴드는, 프로세스 챔버 내의 증착 표면에 입사하고 그 위에 응축되는 증기를 방출하며,
    증착 표면은 증착 표면의 법선 및 증기 분배 매니폴드의 직선 범위에 수직인 방향으로 프린트 헤드에 대해 이동하도록 구성되는 것인 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 프로세스 챔버로부터 증기 분배 매니폴드를 통한 가스의 순 유출은 유기 증기가 매니폴드와 증착 표면 사이의 갭을 넘어 확산하는 것을 방지하는 것인 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 개구 어셈블리는 증착 재료가 하나 이상의 프린트 헤드 아래의 영역에 한정되도록 증착 흐름과 배기 흐름의 균형을 맞추는 것인 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 프로세스 챔버는 유기 증기 제트 인쇄(organic vapor jet printing; OVJP) 장비 및 계측 장비로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나를 포함하는 것인 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 프로세스 챔버는 적어도 하나의 한정형 유기 프린터(confined organic printer; COP) 헤드 및 적어도 하나의 유기 증기 제트 인쇄(OVJP) 헤드를 포함하는 것인 시스템.
  10. 제5항에 있어서, 프로세스 챔버는 50 내지 300 Torr의 압력에서 작동되는 것인 시스템.
  11. 제5항에 있어서, 프로세스 챔버는 20 내지 800 Torr의 압력에서 작동되는 것인 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 프린트 헤드는 공통의 냉각판 및 한정형 가스 분배 매니폴드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 인접하는 것인 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    증착 재료로서 가스상 전구체 또는 물질을 증착시키기 위한 증착 개구
    를 추가로 포함하고,
    증착 재료는 한정 흐름 및 국소 배기에 의해 증착 개구의 아래 영역에 의해 획정된 부피로 한정되는 것인 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 증착 개구의 형상은 제2의 축보다 길이가 10배 긴 제1의 축을 갖는 것인 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 증착 개구의 형상은 증착 재료가 증착되는 기판의 마스킹되지 않은 영역과 매칭되는 것인 시스템.
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