KR20190097410A - Blue light emitting ZnO-Graphene hybrid quantum dots and Method for the same and Light emitting diode using the same - Google Patents

Blue light emitting ZnO-Graphene hybrid quantum dots and Method for the same and Light emitting diode using the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a blue light emitting ZnO-graphene hybrid quantum dot, a manufacturing method thereof, and a light emitting diode using the same. According to the present invention, the light emitting diode using a blue light emitting ZnO-graphene hybrid quantum dot uses the blue light emitting ZnO-graphene hybrid quantum dot as a light emitting layer. The blue light emitting ZnO-graphene hybrid quantum dot is a form, in which a ZnO quantum dot and graphene are bonded via a Zn-O-C bond, and has an interstitial Zn atom (Zn_i) energy level, an excited interstitial Zn atom (Zn_i^*) energy level, a Zn vacancy (V_Zn) energy level, and a Zn-O-C energy level wherein blue light can be emitted while excited electrons are being electronic transited from any one or more of the interstitial Zn atom (Zn_i) energy level, an excited interstitial Zn atom (Zn_i^*) energy level, and a Zn-O-C energy level to the Zn vacancy (V_Zn) energy level. The present invention can realize high-intensity blue light emission irrespective of an excited wavelength or an applied voltage by annihilating oxygen vacancy existing in a ZnO quantum dot via a bond of ZnO quantum dot and graphene.

Description

청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드{Blue light emitting ZnO-Graphene hybrid quantum dots and Method for the same and Light emitting diode using the same}Zinc oxide graphene composite quantum dots capable of emitting blue light and a method of manufacturing the same and a light emitting diode using the same {Blue light emitting ZnO-Graphene hybrid quantum dots and Method for the same and Light emitting diode using the same}

본 발명은 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드에 관한 것이다. The present invention relates to a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting blue light and a method of manufacturing the same, and a light emitting diode using the same.

발광다이오드(LED, light emitting diode)는 전기에너지의 90%를 빛으로 전환하는 발광소자로서, 형광등에 비해 30% 이상 절전할 수 있고 10만 시간 이상의 수명을 갖는다. 이러한 LED는 평판디스플레이, 3차원 벌크광원 등으로의 응용이 가능하다. A light emitting diode (LED) is a light emitting device that converts 90% of electrical energy into light, and can save more than 30% compared to fluorescent lamps and has a lifespan of 100,000 hours or more. Such LEDs can be applied to flat panel displays, three-dimensional bulk light sources, and the like.

1962년 GE사에서 GaAsP 적색 LED, 1968년 Logan 등에 의해 GaP p-n접합 녹색 LED, 그리고 1989년 아카사키와 아마노 교수가 저온에서 Mg 도핑된 p-형 GaN의 가능성을 확인하였고, 수지 나카무라 박사가 고안한 유기금속 기상 에피텍시 (MOVPE)를 이용하여 1993년 Mg이 도핑된 p-형 GaN 박막의 제작에 성공하여 GaN 청색 LED가 성공적으로 구현되었고, 마침내 1996년 백색 LED가 성공적으로 제작되었다. 녹, 적, 청의 빛의 3원색이 가능하게 되어 백색광 등의 실현이 가능하였고 이를 이용한 조명, 디스플레이 산업 분야 등의 신규 시장 창출 효과를 가져왔다. In 1962, GE confirmed the possibility of GaAsP red LEDs, GaP pn junction green LEDs by Logan et al. In 1968, and Akasaki and Amano in 1989 to identify Mg-doped p-type GaN at low temperatures. In 1993, Mg-doped p-type GaN thin film was successfully fabricated using MOVPE, and GaN blue LED was successfully implemented. In 1996, white LED was successfully fabricated. The three primary colors of green, red, and blue were enabled, enabling the realization of white light and bringing about new market creation effects in the lighting and display industries.

InN(1.4eV)-GaN(3.06 eV)-AlN(6.0eV)의 III-Nitride의 고용체(AlInGaN)는 성분비에 따라 1.4 eV-6.2 eV 까지의 다양한 파장을 가지는 광원을 제작할 수 있다. 이중 InGaN(0.7-3.4 eV)가 청색 LED(2.75 eV;파장 450 nm 영역)으로 널리 사용되고 있다. III-nitride 반도체의 경우, 매우 높은 순도를 가지는 epi-박막(에피박막)의 성장을 위하여 1000oC 이상, 그리고 MOCVD 라는 고온, 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다. A solid solution of III-Nitride (AlInGaN) of InN (1.4 eV) -GaN (3.06 eV) -AlN (6.0 eV) can produce a light source having various wavelengths from 1.4 eV-6.2 eV depending on the component ratio. InGaN (0.7-3.4 eV) is widely used as a blue LED (2.75 eV; wavelength 450 nm region). For the III-nitride semiconductor, there is a disadvantage that a high temperature, expensive equipment of at least 1000 o C, and MOCVD is required for growth of the epi- thin film (epitaxial film) having a very high purity.

한편, 최근 10 nm 이하의 크기를 가지며 10∼100 원자들로 이루어진 반도체 나노 입자로 정의되는 양자점(quantum dots)을 발광다이오드의 형광체로 응용하기 위한 연구가 활발하다. 양자점은 밴드갭(Eg)이 양자점의 크기(d)에 반비례하여 증가하고, 보어(Bohr) 반경이 양자점의 크기보다 작으면 양자구속효과 (quantum confinement effect)에 의하여 밴드갭이 더 넓어지며, 원자, 분자와 벌크(bulk) 사이의 잘 정의된 전자 에너지준위 (well-defined electronic level)를 갖는 특성이 있다. On the other hand, there is an active research to apply quantum dots (quantum dots) defined as semiconductor nanoparticles having a size of 10 nm or less and consisting of 10 to 100 atoms as phosphors of a light emitting diode. Quantum dots increase in bandgap (E g ) inversely proportional to the size (d) of the quantum dot, and when the Bohr radius is smaller than the size of the quantum dot, the bandgap becomes wider due to the quantum confinement effect. There is a property with a well-defined electronic level between atoms, molecules and bulk.

이러한 특성을 가진 양자점은 광여기를 통한 발광시 반폭치(FWHM; full-width at half maximum)가 수십 meV 이하의 매우 작은 퍼짐성을 보이는 순도 (purity)가 우수한 발광 특성, 연색성(color rendering index: CRI)이 90% 이상, 색재현성(color gamut), 광변환효율(luminous efficiency)이 70% 이상이 되는 우수한 광전소재 특성을 갖고 있어 발광다이오드, 광흡수 다이오드, 전자 수송층, 바이오 이미징, 광전기화학전지 전극, 태양전지 등으로 응용하기 위한 연구가 진행되고 있다. A quantum dot having such characteristics has excellent purity and color rendering index (CRI), which has a very small spread of light having a full-width at half maximum (FWHM) of less than several tens of meV. ) Has a photoelectric material characteristic of more than 90%, color gamut, luminous efficiency of 70% or more, so that light emitting diode, light absorption diode, electron transport layer, bio-imaging, photoelectrochemical cell electrode , Researches for applying it to solar cells are in progress.

양자점은 구성 성분에 따라 이원(binary) 및 삼원계(ternary) 화합물로 분류되며 세부적으로, Ⅱ-Ⅵ족 : CdTe, CdSe, CdS, Ⅱ-Ⅴ족 : InP, InAs, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 : CuInS2, AgInS2, Ⅳ-Ⅵ족 : PbSe, PbS으로 분류된다. 이중 현재까지는 2, 4족 Cd과 Pb등의 S, Se 칼코지나이드(chalcogenide) 화합물 양자점인 CdSe, PbS등의 효율이 가장 높은 것으로 알려지고 있다. 예를 들어, 0.8eV∼2.6eV의 적외선-가시광선 영역은 PbS/CdSe∼CdSe/ZnS 등의 코아쉘 구조 양자점의 크기 조절을 통하여 구현되고 있다. Quantum dots are classified into binary and ternary compounds according to their constituents. CuInS 2 , AgInS 2 , IV-VI group: are classified into PbSe and PbS. To date, the highest efficiency of S, Se chalcogenide compound quantum dots such as CdSe and PbS, such as Group 2 and 4 Cd and Pb, is known. For example, the infrared-visible light region of 0.8 eV to 2.6 eV is implemented through the size control of core shell structure quantum dots such as PbS / CdSe to CdSe / ZnS.

하지만 CdSe 물질은 유럽연합(EU) 등에 의해 유해물질로 분류되어 있어 광전소자를 제작하기에는 적당하지 않으며, 또한 Pb 등의 독성 물질의 사용 등도 엄격히 규제되고 있다. 최근 이를 극복하기 위한 새로운 양자점 소재로는 In 계 화합물인 InP, CuInS2 등의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 In 역시 매장량의 한계와 중국 등의 독점적인 공급으로 원가가 매우 높고 시장 가격의 독점화로 인한 문제점을 가지고 있고, Cd, Pb 계열에 비하여 양자 효율이 비교적 낮은 단점이 있다. However, CdSe materials are classified as hazardous substances by the EU and are not suitable for manufacturing optoelectronic devices, and the use of toxic substances such as Pb is also strictly regulated. Recently, as a new quantum dot material to overcome this, researches such as InP, CuInS 2, etc., are being actively conducted. However, In also has a problem of high cost due to limited reserves and monopoly supply from China, and the problem of monopolization of market price, and relatively low quantum efficiency compared to Cd and Pb series.

최근에는, 친환경 소재인 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다. 산화물의 경우, 밴드갭은 전도대 최소값(conduction band minimum: CBM)과 가전자대 최대값(valence band maximum: VBM)의 차이로 정의되며, 대부분의 산화물의 밴드갭은 가시광선 영역보다 크며 자외선 영역인 3.0 eV 이상의 크기를 갖고 있다. 이 중 가시광선 발광이나 태양전지용 소재로 사용할 수 있는 산화물 반도체 양자점은 그 밴드갭이 너무 크지 않은 3.0 eV∼4.0 eV 근처의 값을 가지는 산화물 양자점 중에서 밴드갭 내부, 즉 intra-band내에 존재하는 자연적인 내부 결함(intrinsic defect)들 사이의 전자 전이(electronic transition)를 이용한다. Recently, researches on oxides, which are environmentally friendly materials, have been conducted. In the case of oxides, the bandgap is defined as the difference between the conduction band minimum (CBM) and the valence band maximum (VBM), and the bandgap of most oxides is larger than the visible and 3.0 UV range. It has a size greater than eV. Among these, oxide semiconductor quantum dots that can be used for visible light emission or solar cell materials are naturally present in the bandgap, that is, within the intra-band, among oxide quantum dots having a value near 3.0 eV to 4.0 eV where the band gap is not too large. Use electronic transitions between intrinsic defects.

한국등록특허공보 제10-1695442호Korean Registered Patent Publication No. 10-1695442

L. Qian et al, Nature Photonics, 5, 543-548 (2011) L. Qian et al, Nature Photonics, 5, 543-548 (2011) K. Kwak et al., Nano Lett. 12, 2362-2366 (2012) K. Kwak et al., Nano Lett. 12, 2362-2366 (2012) K. Lee et al., ACS Nano 7, 7295-7302 (2013).  K. Lee et al., ACS Nano 7, 7295-7302 (2013). Y. Yang et al., Nat. Photonics 9, 259-66 (2015). Y. Yang et al., Nat. Photonics 9, 259-66 (2015). J.P. Park et al., Sci. Rep. 6, 30094-30099 (2016). J.P. Park et al., Sci. Rep. 6, 30094-30099 (2016).

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드를 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of blue-based light emission, a method for manufacturing the same and a light emitting diode using the same.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting light of a blue series is a form in which zinc oxide quantum dots and graphene are bonded through a Zn-OC bond, and an invasive Zn atom (Zn i ). Energy level, excited Zn atom (Zn i * ) energy level, Zn public (V Zn ) energy level and Zn-OC energy level exist, and the excited electrons are invasive Zn atom (Zn i ) energy level, excited It is characterized in that blue-based light emission is possible by electron transfer from Zn atom (Zn i * ) energy level, Zn-OC energy level to at least one of Zn public (V Zn ) energy level.

산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된다. Oxygen pores (V O + ) and oxygen pores (V O + ) in the zinc oxide quantum dots are dissipated by Zn-OC bonds between the zinc oxide quantum dots and graphene.

침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며, 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 갖는다. The invasive Zn atom (Zn i ) energy level and the Zn public (V Zn ) energy level are located between the conduction band minimum (CBM) and the valence band maximum (VBM) of the zinc oxide quantum dots, and the invasive Zn atom (Zn i * ) Energy level and Zn-OC energy level have higher energy level than CBM of zinc oxide quantum dot.

본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 발광층으로 이용하며, 상기 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은, 산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것인 것을 특징으로 한다. The light emitting diode using the zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting blue light based on the present invention uses a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting blue light as a light emitting layer, and the zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting light based on blue light is , Zinc oxide quantum dots and graphene are bonded via Zn-OC bond, invasive Zn atom (Zn i ) energy level, excited invasive Zn atom (Zn i * ) energy level, Zn pore (V Zn ) Energy level and Zn-OC energy level exist, and excited electrons are at least one of invasive Zn atom (Zn i ) energy level, excited invasive Zn atom (Zn i * ) energy level, Zn-OC energy level. It is characterized in that blue-based light emission is possible while electron transition to the Zn pore (V Zn ) energy level.

본 발명에 따른 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 발광다이오드는 다음과 같은 효과가 있다. Zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting blue light according to the present invention and a method for manufacturing the same and a light emitting diode using the same have the following effects.

산화아연 양자점과 그래핀의 결합을 통해 산화아연 양자점에 존재하는 산소공공을 소멸시킴으로써 여기 파장 또는 인가 전압에 무관하게 고강도의 청색계열 발광을 구현할 수 있다. 또한, 친환경소재인 산화아연을 적용함에 따라, 유해물질인 CdSe를 배제시킬 수 있다. By combining the zinc oxide quantum dots and graphene, the oxygen vacancies present in the zinc oxide quantum dots are dissipated to achieve high intensity blue light emission regardless of the excitation wavelength or applied voltage. In addition, by applying zinc oxide, an environmentally friendly material, it is possible to exclude the harmful substance CdSe.

도 1은 실험예 1 및 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진과 평균크기 분석결과.
도 2의 (a)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 다양한 여기파장에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2의 (c)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼 중 여기 파장이 300, 320, 340 nm 일 때, 발광 스펙트럼의 위치를 나타낸 것이며, 도 2의 (d)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 밴드 갭 근처의 발광 스펙트럼을 나타낸 것.
도 3의 (a)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것.
도 4는 산화아연 양자점 및 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 이미지를 나타낸 것.
도 5는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 자외선-가시광 흡수스펙트럼 측정결과.
도 6은 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 에너지밴드 다이어그램.
도 7의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 구조이고, 도 6의 (b)는 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 발광 사진이며, 도 6의 (c)는 발광다이오드의 전자 에너지 준위 및 순방향 전압 인가시 전자-정공의 흐름을 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전계 발광(electroluminescence) 및 보라색-청색 색좌표(0.16, 0.11)를 나타낸 것이며, 도 8의 (b)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 발광효율(luminescence efficiency)(cd/A) 및 외부양자효율(external quantum efficiency)(%)을 나타낸 것이며, 도 8의 (c)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전류 밀도(currenty density) 및 휘도(luminance)(cd/m2)를 나타낸 것.
도 9는 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼과 전계 발광 스펙트럼을 비교한 것.
도 10은 실험예 5를 통해 제조된 발광다이오드에 8V 전압 인가시 보라색-청색 전계 발광하는 스펙트럼이며, 이 스펙트럼의 발광 위치들을 나타낸 것.1 is a transmission electron microscope (TEM) photographs and average size analysis results of zinc oxide quantum dots and zinc oxide graphene composite quantum dots prepared through Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
FIG. 2 (a) shows emission spectra according to various excitation wavelengths of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1, and FIG. 2 (b) shows emission spectra of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1. FIG. FIG. 2 (c) shows the position of the emission spectrum when the excitation wavelength is 300, 320, or 340 nm in the emission spectrum of the zinc oxide quantum dot prepared in Experimental Example 1, FIG. (D) shows the emission spectrum near the band gap of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1.
Figure 3 (a) shows the emission spectrum of the zinc oxide graphene composite quantum dot prepared through Experimental Example 2, Figure 3 (b) shows the emission spectrum of the zinc oxide graphene composite quantum dot prepared through Experimental Example 2 Showing excitation spectrum according to.
Figure 4 shows the emission image of the zinc oxide quantum dots and zinc oxide graphene composite quantum dots.
5 is a UV-visible absorption spectrum measurement results of zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) prepared through Experimental Example 1 and zinc oxide graphene composite quantum dots prepared through Experimental Example 2.
6 is an energy band diagram of zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) prepared through Experimental Example 1 and zinc oxide graphene composite quantum dots prepared through Experimental Example 2. FIG.
Figure 7 (a) is a structure of the light emitting diode manufactured through Experimental Example 4, Figure 6 (b) is a purple-blue light emission photo when 8V voltage is applied to the light emitting diode, Figure 6 (c) is a light emitting diode It shows electron-hole flow when electron energy level and forward voltage are applied.
FIG. 8 (a) shows electroluminescence and violet-blue color coordinates (0.16, 0.11) of the light emitting diode prepared in Experimental Example 4, and FIG. 8 (b) is prepared in Experimental Example 4 It shows the luminescence efficiency (cd / A) and the external quantum efficiency (%) of the light emitting diode, Figure 8 (c) is the current density of the light emitting diode manufactured in Experimental Example 4 ( showing currenty density and luminance (cd / m 2 ).
9 is a comparison of the emission spectrum and the electroluminescence spectrum of the zinc oxide graphene composite quantum dots.
FIG. 10 is a spectrum in which violet-blue electroluminescence is applied when an 8V voltage is applied to a light emitting diode manufactured in Experimental Example 5, and shows emission positions of the spectrum.

본 발명은 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점에 관한 기술을 제시한다. 본 발명에 따른 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점(ZnO quantum dot)에 그래핀(graphene)이 결합된 형태를 이루며, 그래핀과 결합하기 전의 산화아연 양자점은 ZnO 격자구조에 산소공공(oxygen vacancy), 침입형 Zn원자(interstitial Zn), Zn공공(Zn vacancy)의 결함(defect)을 포함한다. The present invention provides a technique related to a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of blue light emission. The zinc oxide graphene composite quantum dot according to the present invention forms a form in which graphene is bonded to a zinc oxide quantum dot (ZnO quantum dot), and the zinc oxide quantum dot before binding to graphene has an oxygen pore (oxygen) in the ZnO lattice structure. vacancy, interstitial Zn, Zn vacancy, and defects of Zn vacancy.

산화아연 양자점에 산소공공(Vo ++), 침입형 Zn원자(Zni), Zn공공(VZn)과 같은 결함이 포함되면 다양한 파장의 발광 즉, 다양한 색깔의 발광이 가능하게 된다. When zinc oxide quantum dots include defects such as oxygen vacancies (V o ++ ), invasive Zn atoms (Zn i ), and Zn pores (V Zn ), light emission of various wavelengths, that is, light emission of various colors, is possible.

결함이 포함된 산화아연 양자점의 에너지밴드 다이어그램(energy band diagram)를 살펴보면, 도 6에 도시한 바와 같이 산화아연 양자점의 전도대(CB, conduction band)와 가전자대(VB, valence band)를 중심으로 산소공공(Vo +), 산소공공(Vo ++), 침입형 Zn원자(Zni), 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *), Zn공공(VZn) 각 결함의 에너지준위가 분포된다. 이하의 설명에서 CBM(conduction band minimum)은 전도대의 최소값을 의미하며, VBM(valence band maiximum)은 가전자대의 최대값을 의미한다. 산화아연(ZnO)의 CBM은 에너지준위가 약 3.44eV이고, VBM은 0eV이다. Looking at the energy band diagram of a zinc oxide quantum dot containing defects, as shown in FIG. 6, the oxygen is centered around the conduction band (CB) and valence band (VB) of the zinc oxide quantum dot. The energy levels of each of the defects (V o + ), oxygen vacancies (V o ++ ), invasive Zn atoms (Zn i ), excited invasive Zn atoms (Zn i * ), and Zn vacancies (V Zn ) are distributed . In the following description, CBM (conduction band minimum) means the minimum value of the conduction band, and VBM (valence band maiximum) means the maximum value of the valence band. The zinc oxide (ZnO) has an energy level of about 3.44 eV and a VBM of 0 eV.

산소공공(Vo +)의 에너지준위, 산소공공(Vo ++)의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위 및 Zn공공(VZn)의 에너지준위는 CBM과 VBM 사이에 존재한다. 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위(약 3.13eV, 3.33eV)는 CBM(약 3.44eV)에 근접한 위치이고, Zn공공(VZn)의 에너지준위(약 0.1∼0.98eV)는 VBM(0eV)에 근접한 위치이며, 산소공공(Vo +)의 에너지준위(약 2.28∼2.40eV) 및 산소공공(Vo ++)의 에너지준위(약 1.84∼2.08eV)는 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위와 Zn공공(VZn)의 에너지준위 사이에 위치한다. 한편, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위(약 3.52eV)는 CBM(약 3.44eV)보다 약간 높은 위치의 에너지준위를 갖는다. The energy level of the oxygen vacancy (V o + ), the energy level of the oxygen vacancy (V o ++ ), the energy level of the invasive Zn atom (Zn i ) and the energy level of the Zn vacancy (V Zn ) are between CBM and VBM. exist. The energy level (about 3.13 eV, 3.33 eV) of the invasive Zn atom (Zn i ) is close to the CBM (about 3.44 eV), and the energy level (about 0.1 to 0.98 eV) of the Zn cavity (V Zn ) is VBM ( 0eV), the energy level of oxygen vacancies (V o + ) (about 2.28 to 2.40 eV) and the energy level of oxygen vacancies (V o ++ ) (about 1.84 to 2.08eV) are invasive Zn atoms (Zn). i ) is located between the energy level of z ) and the energy level of the Zn cavity (V Zn ). On the other hand, the excited intrusion Zn atom (Zn i * ) energy level (about 3.52eV) has an energy level slightly higher than CBM (about 3.44eV).

산화아연 양자점의 CBM와 VBM을 중심으로 다양한 결함의 에너지준위가 위치함은 산화아연 양자점이 다양한 에너지밴드 갭을 갖고 있음을 의미한다. 나아가, 산화아연 양자점이 다양한 에너지밴드 갭을 갖고 있음은 산화아연 양자점의 발광 파장이 다양해짐을 의미하며, 궁극적으로 다양한 발광 파장을 통해 다양한 색깔의 발광이 가능하게 된다. The location of energy defects of various defects around the CBM and VBM of zinc oxide quantum dots means that the zinc oxide quantum dots have various energy band gaps. Furthermore, the fact that the zinc oxide quantum dots have various energy band gaps means that the emission wavelengths of the zinc oxide quantum dots are diversified, and ultimately, various colors can be emitted through various emission wavelengths.

결함이 존재하지 않는 산화아연 양자점의 경우, VBM의 전자를 CBM로 여기시키면 전자가 다시 VBM로 돌아오는 과정에서 특정 파장의 빛 즉, 산화아연 에너지밴드 갭(Eg) 에너지 만큼의 빛을 발광한다. 반면, 산화아연 양자점의 CBM와 VBM을 중심으로 다양한 결함의 에너지준위가 존재하면, 여기된 전자가 전도대(CB)와 가전자대(VB) 사이에 다양한 결함의 에너지준위로 돌아올 수 있어 각 결함의 에너지준위에 대응되는 파장의 빛을 발광할 수 있게 된다. In the case of zinc oxide quantum dots without defects, excitation of electrons of VBM to CBM emits light of a specific wavelength, ie, zinc oxide energy band gap (E g ) energy, as the electrons return to VBM. . On the other hand, if there are energy levels of various defects centering on the CBM and VBM of the zinc oxide quantum dots, the excited electrons can return to the energy levels of the various defects between the conduction band (CB) and the valence band (VB). It is possible to emit light of a wavelength corresponding to the level.

도 6을 참조하면, 여기된 전자가 CBM 및 침입형 Zn원자(Zni, Zni *)의 에너지준위에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되면 청색, 남색, 보라색과 같은 청색계열의 빛이 발광된다. 한편, 여기된 전자가 CBM 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위에서 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위를 거쳐 VBM로 이동되면 녹색, 적색의 빛이 발광되며, 녹색과 적색이 합쳐져 최종적으로 황색 발광이 발생된다. Referring to FIG. 6, when excited electrons are moved from the energy levels of CBM and invasive Zn atoms (Zn i , Zn i * ) to the energy levels of Zn pores (V Zn ), blue, indigo blue and purple such as purple Light is emitted. On the other hand, when the excited electrons move from the energy level of CBM and excited invasive Zn atom (Zn i * ) to VBM through the energy level of oxygen vacancies (V O + , V O ++ ), green and red light is emitted. , Green and red are combined to finally generate yellow light.

산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 어느 결함의 에너지준위로 전자 전이(electron transition)되고 그에 따라 발광되는 빛의 색깔이 결정되는 것은 산화아연 양자점에 조사되는 여기 광원의 파장에 의해 결정된다. 여기 광원의 파장이 산화아연 양자점의 에너지밴드 갭(Eg, ∼3.44eV)에 해당되는 약 370nm보다 짧은 경우 황색 발광이 이루어지며, 여기 광원의 파장이 약 370nm보다 긴 경우 청색계열의 빛이 발광된다. It is determined by the wavelength of the excitation light source irradiated on the zinc oxide quantum dots that the electrons excited inside the zinc oxide quantum dots are electron transitioned to the energy level of a defect and thus the color of the emitted light is determined. When the wavelength of the excitation light source is shorter than about 370 nm corresponding to the energy band gap (E g , ˜3.44 eV) of the zinc oxide quantum dot, yellow light is emitted. When the wavelength of the excitation light source is longer than about 370 nm, the blue light is emitted. do.

이와 같이, 산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 어느 결함의 에너지준위로 전자 전이(electron transition) 되느냐에 따라 발광되는 빛의 색깔이 달라진다. 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되면 청색계열(청색, 남색, 보라색)의 빛이 발광되며, 여기된 전자가 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 이동되면 황색 발광이 이루어진다. As described above, the color of the emitted light varies depending on which defect energy level is electrons excited within the zinc oxide quantum dot. When the excited electrons move to the energy level of the Zn pore (V Zn ), light of blue series (blue, indigo blue, purple) is emitted, and the excited electron is the energy level of the oxygen pore (V O + , V O ++ ). Yellow light is emitted when moved to.

본 발명은 결함이 존재하는 산화아연 양자점의 상기와 같은 발광 특성을 이용하여, 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 제시한다. The present invention proposes a zinc oxide graphene composite quantum dot capable of blue light emission using the light emission characteristics of the zinc oxide quantum dot present defects.

산화아연 그래핀 복합 양자점은 산화아연 양자점에 그래핀이 결합된 것으로서, 산화아연 양자점과 그래핀의 결합을 통해 산화아연 양자점에 존재하는 다양한 결함 중 산소공공(VO +, VO ++)의 결함비율 또는 결함농도를 최소화함을 유도한다. The zinc oxide graphene composite quantum dots are graphene bonded to zinc oxide quantum dots, and the oxygen pores (V O + , V O ++ ) among various defects present in the zinc oxide quantum dots through the combination of zinc oxide quantum dots and graphene. It leads to minimizing the defect ratio or defect concentration.

앞서 살펴본 바와 같이, 산화아연 양자점에서 산소공공(VO +, VO ++)은 황색 발광에 연관된다. 구체적으로, 산화아연 양자점 내부에서 여기된 전자가 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 이동되면 황색 발광이 이루어진다. 따라서, 산화아연 양자점에 존재하는 다양한 결함 중 황색 발광에 연관된 산소공공(VO +, VO ++)을 제거하면 청색계열 발광이 가능한 물질을 얻을 수 있다. As described above, in the zinc oxide quantum dots, oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) are associated with yellow light emission. Specifically, when the electrons excited inside the zinc oxide quantum dots move to the energy level of the oxygen pores (V O + , V O ++ ), yellow light emission occurs. Therefore, by removing the oxygen pores (V O + , V O ++ ) associated with yellow light emission among various defects present in the zinc oxide quantum dots, a material capable of emitting blue light may be obtained.

이를 위해, 본 발명은 산화아연 양자점에 그래핀이 결합된 산화아연 그래핀 복합 양자점을 제시한다. 후술하는 실험을 통해, 산소공공(VO +, VO ++)을 포함한 다양한 결함이 존재하는 산화아연 양자점에 그래핀이 결합되면 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위에 의한 황색 발광이 거의 관찰되지 않음을 실험을 통해 확인하였고 이는 산화아연 양자점 내부의 산소공공(VO +, VO ++)이 거의 제거됨을 의미한다. To this end, the present invention proposes a zinc oxide graphene composite quantum dot graphene is bonded to zinc oxide quantum dots. Through experiments described below, when graphene is bonded to zinc oxide quantum dots in which various defects, including oxygen pores (V O + , V O ++ ) exist, energy levels of oxygen pores (V O + , V O ++ ) It was confirmed through experiments that yellow luminescence was not observed, which means that the oxygen pores (V O + , V O ++ ) inside the zinc oxide quantum dots are almost removed.

산소공공(VO +, VO ++)을 포함한 다양한 결함이 존재하는 산화아연 양자점에 결합되는 그래핀은 산소를 포함하는 기능기를 구비한다. 산소를 포함하는 기능기(functional group)는 에테르(C-O), 에폭시(C-O-C), 카보닐(C=O), 카르복실(O=C-OH), 하이드록실(C-OH) 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다. Graphene bonded to zinc oxide quantum dots in which various defects exist, including oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) has a functional group containing oxygen. The functional group containing oxygen may be any one of ether (CO), epoxy (COC), carbonyl (C═O), carboxyl (O═C—OH), hydroxyl (C—OH), or Combination of these.

산화아연 양자점과 그래핀의 결합시, 그래핀에 구비된 산소를 포함하는 기능기가 산화아연 양자점의 산소공공(VO +, VO ++)과 결합되어 Zn-O-C의 강한 결합이 생성되며, 산화아연 양자점의 산소공공(VO +, VO ++)은 소멸된다. When the zinc oxide quantum dots and graphene are bonded, a functional group containing oxygen included in the graphene is combined with the oxygen pores (V O + , V O ++ ) of the zinc oxide quantum dots to generate a strong bond of Zn-OC. Oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) of zinc oxide quantum dots disappear.

산화아연 양자점과 그래핀의 결함에 의해 산소공공(VO +, VO ++)이 소멸됨은 에너지밴드 다이어그램을 통해서도 확인된다. 도 6을 참조하면, 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위는 존재하지 않으며, Zn-O-C 결합에 해당되는 새로운 에너지준위(약 3.68eV)가 생성됨을 확인할 수 있다. 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위가 존재하지 않음에 따라, 여기된 전자는 Zn-O-C의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위 및 CBM에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위(약 0.1∼1.17eV)로 이동되며, 그에 따라 청색, 남색, 보라색과 같은 청색계열의 빛이 발광된다. The disappearance of oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) due to defects in zinc oxide quantum dots and graphene is also confirmed in the energy band diagram. Referring to FIG. 6, it can be seen that the energy level of the oxygen vacancy (V O + , V O ++ ) does not exist and a new energy level (about 3.68 eV) corresponding to the Zn-OC bond is generated. As there is no energy level in the oxygen vacancies (V O + , V O ++ ), the excited electrons are Zn-OC energy level, energy level of invasive Zn atom (Zn i ), excited Zn atom (Zn i * ) is moved from the energy level and CBM to the energy level (about 0.1-1.17 eV) of the Zn vacancy (V Zn ), whereby blue light such as blue, indigo blue and violet are emitted.

산화아연 양자점의 경우, Zn공공(VZn)과 산소공공(VO +, VO ++)의 결함이 존재하고, 여기 광원의 파장에 따라 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위 또는 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위로 전자 전이된다. 이에 반해, 산화아연 그래핀 복합 양자점은 산소공공(VO +, VO ++)이 존재하지 않음에 따라, 여기 광원의 파장에 무관하게 여기된 전자가 Zn공공(VZn)의 에너지준위로만 전자 전이되는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 산화아연 그래핀 복합 양자점을 통해서는 여기 광원의 파장에 무관하게 청색계열 발광이 가능하다. In the case of zinc oxide quantum dots, defects of Zn pores (V Zn ) and oxygen pores (V O + , V O ++ ) exist, and electrons excited according to the wavelength of the excitation light source have energy levels of Zn pores (V Zn ). Or electron transition to the energy level of the oxygen vacancies (V O + , V O ++ ). In contrast, in the zinc oxide graphene composite quantum dot, since oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) do not exist, the electrons excited only at the energy level of the Zn pores (V Zn ) regardless of the wavelength of the excitation light source. Electron transfer property. Therefore, through the zinc oxide graphene composite quantum dot according to the present invention it is possible to emit blue light regardless of the wavelength of the excitation light source.

이하, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples.

<실험예 1 : 산화아연 양자점의 제조>Experimental Example 1 Preparation of Zinc Oxide Quantum Dots

용액-침전법을 이용한 결함이 존재하는 산화아연 양자점 제작하기 위하여, Zn아세테이트(Zn(CH3CO2)2)와 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide pentahydrate)를 이용한다. 에탄올에 TMAH를 섞어서 용액 A를 만들고, DMSO(dimethyl sulfur oxide)에 Zn 아세테이트를 섞어서 용액 B를 제작한다. 용액 B를 용액 A에 적정하여 ZnO 양자점을 제작한다. 이와 같은 산화아연 양자점 제조 과정을 화학반응식으로 설명하면 아래의 식 1 내지 식 5와 같으며, 식 4 및/또는 식 5의 형태로 산화아연이 생성된다. 식 1 내지 식 5에 있어서, 'solv'은 용액 상태를 의미한다. In order to fabricate zinc oxide quantum dots in which defects exist using the solution-precipitation method, Zn acetate (Zn (CH 3 CO 2 ) 2 ) and TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide pentahydrate) are used. Solution A is prepared by mixing TMAH in ethanol, and solution B is prepared by mixing Zn acetate with dimethyl sulfur oxide (DMSO). Solution B is titrated to solution A to prepare a ZnO quantum dot. When the zinc oxide quantum dot manufacturing process is described as a chemical reaction formula is as shown in the following formula 1 to formula 5, zinc oxide is produced in the form of formula 4 and / or formula 5. In Formulas 1 to 5, ' solv ' means a solution state.

(식 1) Zn(CH3CO2)2(solv) ↔ Zn2+ (solv) + 2CH3COO- (solv) (Equation 1) Zn (CH 3 CO 2 ) 2 (solv) ↔ Zn 2+ (solv) + 2CH 3 COO - (solv)

(식 2) CH3COO- (solv) + H2O ↔ CH3COOH(solv) + OH- (solv) (Equation 2) CH 3 COO - (solv ) + H 2 O ↔ CH 3 COOH (solv) + OH - (solv)

(식 3) -Zn--(solv) + OH- ↔ --Zn-OH(solv) (Formula 3) -Zn-- (solv) + OH - ↔ --Zn-OH (solv)

(식 4) --Zn-OH(solv) + OH- ↔ --Zn-O + H2O(Equation 4) --Zn-OH (solv) + OH - ↔ --Zn-O + H 2 O

(식 5) --Zn-OH(solv) + --Zn-OH(solv) ↔ --Zn-OH-Zn-- + H2O(Formula 5) --Zn-OH (solv) + --Zn-OH (solv) ↔ --Zn-OH-Zn-- + H 2 O

<실험예 2 : 산화아연 그래핀 복합 양자점의 제조>Experimental Example 2 Preparation of Zinc Oxide Graphene Composite Quantum Dots

5g의 그라파이트 분말을 120 ml의 질산용액(17M)과 황산 용액(19M)(비율 1:1-1:10)에 넣고 2시간 동안 초음파 200W 전력 인가하면서 반응시킨다. 그 후 물로 세정하면서 원심 분리를 통하여 세정을 계속한 후 에탄올에 분산 시킨다. 이 후 70 oC에서 24 시간 건조시킨 후, 회색으로 변한 산화그래핀(graphene oxid:GO)을 얻게 된다. 이렇게 얻은 GO(40 mg)를 DMF 용매 (100 ml) 에 x:y=1:1-1:10 비율로 석어 분산시키고 100-150 oC 로 온도를 증가시키면, 흰색을 띄는 회색빛의 ZnO-G 복합 양자점이 형성된다. ZnO-G 복합 양자점을 에탄올에 분산시킨다. 5 g of graphite powder is added to 120 ml of nitric acid solution (17M) and sulfuric acid solution (19M) (ratio 1: 1-1: 10) and reacted with ultrasonic 200 W power for 2 hours. Thereafter, washing with water is continued by centrifugation, followed by dispersion in ethanol. After drying at 70 o C for 24 hours, a gray-colored graphene oxid (GO) is obtained. The obtained GO (40 mg) was dispersed in DMF solvent (100 ml) at a ratio of x: y = 1: 1-1: 10 and the temperature was increased to 100-150 ° C. to give a grayish white ZnO- G complex quantum dots are formed. ZnO-G composite quantum dots are dispersed in ethanol.

도 1은 실험예 1 및 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 양자점(도 1의 왼쪽 그림), 산화아연 그래핀 복합 양자점(도 1의 오른쪽 그림)에 대한 투과전자현미경(TEM) 사진이며, TEM 분석 결과 산화아연 양자점의 평균크기는 4.4 nm, 산화아연 그래핀 복합 양자점의 평균크기 8.2 nm로 확인되었다. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a zinc oxide quantum dot (left picture of FIG. 1), a zinc oxide graphene composite quantum dot (right picture of FIG. 1) prepared through Experimental Example 1 and Experimental Example 2, and TEM As a result, the average size of zinc oxide quantum dots was 4.4 nm, and the average size of zinc oxide graphene composite quantum dots was 8.2 nm.

<실험예 3 : 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 특성>Experimental Example 3 Luminescence Characteristics of Zinc Oxide Quantum Dot and Zinc Oxide Graphene Composite Quantum Dots

실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)에 다양한 여기파장(emission wavelength, 230∼595nm)의 빛을 조사하고 그에 따른 발광 특성을 관찰하였다. 도 2의 (a)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 다양한 여기파장에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2의 (c)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 발광 스펙트럼 중 여기 파장이 300, 320, 340 nm 일 때, 발광 스펙트럼의 위치를 나타낸 것이며, 도 2의 (d)는 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점의 밴드 갭 근처의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. The zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) prepared in Experimental Example 1 were irradiated with light of various excitation wavelengths (230 to 595 nm), and their luminescence properties were observed. FIG. 2 (a) shows emission spectra according to various excitation wavelengths of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1, and FIG. 2 (b) shows emission spectra of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1. FIG. FIG. 2 (c) shows the position of the emission spectrum when the excitation wavelength is 300, 320, or 340 nm in the emission spectrum of the zinc oxide quantum dot prepared in Experimental Example 1, FIG. (D) shows the emission spectrum near the band gap of the zinc oxide quantum dots prepared through Experimental Example 1.

도 2의 (a) 및 (b)를 참조하면, 여기 파장(excitation wavelength)이 340nm 보다 작은 경우에는 발광 파장(emission wavelength) 560nm 근처에 중심을 보이는 황색 발광 파장이 관측되다가 여기 파장 350nm를 적용한 경우에 그 발광 강도(PL intensity)가 가장 크게 관찰되었으며, 또한 이 때 발광 파장 410-465 nm의 보라색-청색 발광도 동시에 관측되었다. 보라색-청색 발광은 370 nm 여기 파장에서 최대값을 보이다가 370nm 보다 큰 여기 파장에서는 보라색-청색 파장의 발광은 감소하면서 황색 파장은 거의 관측되지 않았다. Referring to FIGS. 2A and 2B, when an excitation wavelength is less than 340 nm, a yellow emission wavelength centered around an emission wavelength of 560 nm is observed and an excitation wavelength of 350 nm is applied. PL intensity was observed the largest, and at the same time, purple-blue emission of emission wavelength 410-465 nm was also observed. The violet-blue emission showed a maximum value at the 370 nm excitation wavelength, but at the excitation wavelength larger than 370 nm, the emission of the violet-blue wavelength was decreased while the yellow wavelength was hardly observed.

황색과 보라색-청색 발광에 기여하는 에너지준위들을 알아보기 위하여 고정 발광 여기 (photoluminescence excitation: PLE)을 조사하였다. 도 2의 (b)를 참조하면, 황색을 이루고 있는 녹색(563 nm:2.20 eV)과 적색(675 nm:1.84 eV)의 발광곡선은 주로 3.52 eV 에너지준위와 관련이 있었으며, 410, 435 nm 발광파장의 경우는 주로 3.33 eV, 3.15 eV 에너지준위 그리고 3.52 eV 에너지준위 순서로 영향을 미치고 있었으며, 465 nm, 495 nm의 경우는 3.53, 3.33, 3.15 eV의 순으로 강도의 순도가 변화하였다. The photoluminescence excitation (PLE) was investigated to determine the energy levels that contribute to yellow and violet-blue luminescence. Referring to (b) of FIG. 2, the light emission curves of yellow green (563 nm: 2.20 eV) and red (675 nm: 1.84 eV) were mainly related to the 3.52 eV energy level, and 410 and 435 nm light emission. In the case of wavelength, the intensity of 3.33 eV, 3.15 eV energy level and 3.52 eV energy level were mainly affected. In the case of 465 nm and 495 nm, the purity of intensity changed in the order of 3.53, 3.33, 3.15 eV.

실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-G)의 발광 특성을 관찰하였다. 도 3a는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3b는 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 스펙트럼에 따른 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다. 참고로, 도 4는 산화아연 양자점과 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광 이미지를 나타낸 것이며, 도 4의 왼쪽 이미지가 산화아연 양자점의 발광을 나타낸 것이고, 도 4의 오른쪽 이미지가 산화아연 그래핀 복합 양자점의 발광을 나타낸 것이다. The luminescence properties of the zinc oxide graphene composite quantum dots (ZnO-G) prepared through Experimental Example 2 were observed. Figure 3a shows the emission spectrum of the zinc oxide graphene composite quantum dots prepared through Experimental Example 2, Figure 3b shows the excitation spectrum according to the emission spectrum of the zinc oxide graphene composite quantum dots prepared through Experimental Example 2. For reference, FIG. 4 shows light emission images of zinc oxide quantum dots and zinc oxide graphene composite quantum dots, and the left image of FIG. 4 shows light emission of zinc oxide quantum dots, and the right image of FIG. 4 shows zinc oxide graphene composite quantum dots. It shows light emission.

도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-G)의 경우, 여기 파장(280∼430nm)에 관계없이 황색 발광은 사라지고, 410∼495nm 영역의 청색계열 발광 즉, 보라색, 남색, 청색 발광만이 관찰됨을 확인할 수 있다. Referring to (a) and (b) of FIG. 3, in the case of the zinc oxide graphene composite quantum dot (ZnO-G) prepared through Experimental Example 2, yellow light emission disappears regardless of the excitation wavelength (280 to 430 nm). It can be seen that only blue series light emission, ie, violet, indigo, and blue light emission in the 410 to 495 nm region is observed.

또한, 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)에 대해 자외선-가시광 흡수스펙트럼을 측정하였다(도 5 참조). In addition, UV-visible absorption spectrum was measured for zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) prepared through Experimental Example 1 and zinc oxide graphene composite quantum dots (ZnO-Gr QDs) prepared through Experimental Example 2 (see FIG. 5). ).

도 5에 도시된 바와 같이, ZnO QDs의 경우 에너지밴드 갭이 3.44eV임을 알 수 있었고, ZnO-Gr QDs은 ZnO QDs에서 관찰되지 않은 3.14eV, 3.33eV, 3.51eV, 3.69eV의 흡수 피크들이 발견되었다. 3.51eV, 3.69eV의 흡수 피크는 ZnO QDs의 전도대 최소값(CBM, conduction band minimum) 즉, 3.44eV보다 큰 값에 해당된다. As shown in FIG. 5, the energy band gap of ZnO QDs was found to be 3.44 eV, and ZnO-Gr QDs showed absorption peaks of 3.14 eV, 3.33 eV, 3.51 eV, and 3.69 eV that were not observed in ZnO QDs. It became. The absorption peaks of 3.51 eV and 3.69 eV correspond to the conduction band minimum (CBM) of ZnO QDs, that is, greater than 3.44 eV.

도 5의 자외선-가시광 흡수스펙트럼을 통해 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)과 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 에너지준위 및 그에 따른 발광특성을 도 6과 같이 추정할 수 있다. Energy level of zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) prepared in Experimental Example 1 and zinc oxide graphene composite quantum dots (ZnO-Gr QDs) prepared in Experimental Example 2 through the ultraviolet-visible absorption spectrum of FIG. The light emission characteristics can be estimated as shown in FIG.

도 6을 참조하면, 실험예 1을 통해 제조된 산화아연 양자점(ZnO QDs)의 경우, CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이의 에너지밴드 갭 내에 산소공공(VO ++)의 에너지준위, 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위, Zn공공(VZn)의 에너지준위가 배치된다. 또한, 산화아연 양자점(ZnO QDs)에는 산소공공(Vo +)과 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 결함쌍이 더 존재하며, 침입형 Zn원자(Zni)보다 전자 1개를 잃은 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)는 CBM보다 높은 에너지준위를 갖고 있으며, 산소공공(Vo +)의 에너지준위는 산화아연 양자점의 에너지밴드 갭(Eg)에 위치한다. Referring to FIG. 6, in the case of zinc oxide quantum dots (ZnO QDs) manufactured through Experimental Example 1, oxygen vacancies (V O ++ ) within an energy band gap between a conduction band minimum (CBM) and a valence band maximum (VBM). The energy level of, the energy level of the invasive Zn atom (Zn i ), the energy level of the Zn cavity (V Zn ) are arranged. In addition, there are more defect pairs of oxygen vacancies (V o + ) and excited invasive Zn atoms (Zn i * ) in the zinc oxide quantum dots (ZnO QDs), and they are excited by losing one electron than the invasive Zn atoms (Zn i ). The invasive Zn atom (Zn i * ) has a higher energy level than CBM, and the oxygen level (V o + ) is located in the energy band gap (E g ) of the zinc oxide quantum dot.

이와 같은 산화아연 양자점(ZnO QDs) 에너지밴드 다이어그램에서, 산소공공(VO +, VO ++)의 에너지준위는 주황색과 녹색 발광에 연관되며, Zn공공(VZn)의 에너지준위는 청색계열 발광에 연관됨을 확인할 수 있다. In this ZnO QDs energy band diagram, the energy levels of oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) are related to orange and green emission, and the energy levels of Zn pores (V Zn ) are blue. It can be confirmed that it is related to luminescence.

구체적으로, 녹색(563 nm:2.20 eV)은 여기된 전자가 전도대(CB) 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 에너지준위에서 산소공공(VO +)의 에너지준위를 거쳐 가전자대(VB)로 이동하는 과정에서 이루어지며, 적색(675 nm:1.84 eV)은 여기된 전자가 전도대(CB) 및 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *)의 에너지준위에서 산소공공(VO ++)의 에너지준위로 이동하는 과정에서 이루어진다. 이와 같은 녹색과 적색 발광은 연색되어 황색 발광을 이룬다. Specifically, green (563 nm: 2.20 eV) indicates that the excited electrons pass through the valence band (V O + ) at the energy level of the conduction band (CB) and the excited invasive Zn atom (Zn i * ). VB), and red (675 nm: 1.84 eV) is the oxygen vacancies (V O ++ ) at the energy level of the excited bands of the conduction band (CB) and the excited Zn atom (Zn i * ). In the process of shifting to the energy level. Such green and red luminescence is color rendering to yellow luminescence.

녹색과 적색 발광의 특징은 여기 파장이 3.52eV이상의 경우에 발광 강도가 크며, 여기 파장이 3.52eV에 매우 흡사한 350nm에서 최대값을 보이고 있는데, Zni-VO이 혼성궤도 형성에너지(hybridization formation energy)가 매우 작아 쉽게 형성되는 원인으로 인해 Zni * 과 Vo +, Vo ++가 형성되며, 3.52eV 에너지가 Zni * 에너지준위에 해당되어 공명을 일으키게 되어 산소 공공과 관련된 녹색, 적색 발광이 가장 큰 강도를 보이는 것이다. 350nm 보다 에너지가 큰 짧은 파장의 경우 대부분 CBM 내의 포논들과 충돌하여 에너지를 잃게 되는 열화 효과(thermalization)가 발생되어 녹색, 적색 발광에는 많은 기여를 하지 못하는 것으로 추정된다. The characteristics of green and red light emission are large when the excitation wavelength is higher than 3.52 eV, and the maximum emission is shown at 350 nm where the excitation wavelength is very similar to 3.52 eV, and Zn i -V O is the hybrid orbital formation energy (hybridization formation). Zn i * , V o + , V o ++ are formed due to the very small energy, and 3.52 eV energy is in the Zn i * energy level, causing resonance. Luminescence shows the greatest intensity. In the case of shorter wavelengths larger than 350 nm, most of the shorter wavelengths collide with the phonons in the CBM, resulting in a loss of energy.

한편, 청색, 남색 및 보라색 발광은 모두 여기된 전자가 전도대(CB) 및 침입형 Zn원자(Zni, Zni *)의 에너지준위에서 Zn공공(VZn)의 에너지준위로 이동되는 과정에서 발생된다. 산화아연 양자점 내에는 다양한 Zn공공(VZn)의 에너지준위가 존재하며, 낮은 Zn공공(VZn) 에너지준위로 여기된 전자가 전자 전이될수록 보라색에 가까운 발광을 일으키며, 높은 Zn공공(VZn) 에너지준위로 여기된 전자가 전자 전이될수록 청색에 가까운 발광을 일으킨다. On the other hand, blue, indigo and purple light emission are all generated when the excited electrons move from the energy level of the conduction band (CB) and the invasive Zn atoms (Zn i , Zn i * ) to the energy level of the Zn pores (V Zn ). do. In the zinc oxide quantum dots, energy levels of various Zn pores (V Zn ) exist, and electrons excited by the low Zn pores (V Zn ) energy level emit light near purple as electrons are transferred, and high Zn pores (V Zn ) As the electrons excited by the energy level become electron transitions, light emission closer to blue is generated.

여기 파장이 350nm에서 산화아연 양자점의 밴드갭(3.44 eV) 크기에 해당되는 360nm로 여기 파장이 증가되면 황색 발광의 강도는 감소하는 반면, 보라색-청색 발광의 강도는 증가하며, 370nm 여기 파장에서는 보라색-청색 발광의 강도가 최대값을 보이는데, 특히 도 2의 (c)의 PLE(photo luminescence excitation)를 통해서도 확인되는 바와 같이, 3.33eV, 3.15eV 에너지준위에 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 3.33eV, 3.15eV 에너지준위는 CBM 아래에 위치하는 에너지준위로서 모두 침입형 Zn원자(Zni)의 에너지준위이며, 410, 435, 465, 495nm 발광은 VBM 위에 존재하는 4개의 Zn공공(VZn) 에너지준위로의 전자 전이에 의해 발생하는 것으로 잘 설명된다. As the excitation wavelength increases from 350 nm to 360 nm, which corresponds to the size of the bandgap (3.44 eV) of the zinc oxide quantum dots, the intensity of yellow emission decreases while the intensity of violet-blue emission increases, while the intensity of violet at 370 nm excitation wavelength is increased. The intensity of blue light emission shows the maximum value, and as can be seen from the photo luminescence excitation (PLE) of FIG. 2 (c), it can be seen that it is greatly influenced by the 3.33 eV and 3.15 eV energy levels. The energy levels of 3.33eV and 3.15eV are the energy levels of the invasive Zn atoms (Zn i ), which are located below the CBM, and the emission of 410, 435, 465, and 495nm is the four Zn vacancies (V Zn) above VBM. It is well explained by what is caused by the transition of electrons to energy levels.

다음으로, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 에너지준위 및 그에 발광특성을 살펴보기로 한다. Next, the energy levels of the zinc oxide graphene composite quantum dots (ZnO-Gr QDs) prepared through Experimental Example 2 and their light emission characteristics will be described.

도 4의 (b) 및 도 5를 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)의 경우, 청색계열 발광에 관여하는 에너지준위가 침입형 Zn원자(Zni, Zni *) 에너지준위 이외에 3.68eV에 해당되는 에너지준위가 더 존재함을 확인할 수 있다. 3.68eV에 해당되는 에너지준위는 산화아연 양자점과 그래핀의 결합에 의해 생성된 Zn-O-C 결합에 해당되는 에너지준위로 추정된다. Referring to FIGS. 4B and 5, in the case of zinc oxide graphene composite quantum dots (ZnO-Gr QDs) manufactured through Experimental Example 2, the energy level involved in blue light emission is an invasive Zn atom (Zn). i , Zn i * ) It can be seen that there are more energy levels corresponding to 3.68 eV in addition to the energy levels. The energy level corresponding to 3.68 eV is assumed to be the energy level corresponding to the Zn-OC bond generated by the combination of zinc oxide quantum dots and graphene.

산화아연 양자점과 그래핀의 결합에 의해 Zn-O-C 결합이 생성됨은 산화아연 양자점에 존재하는 산소공공(VO +, VO ++)이 Zn-O-C 생성에 의해 소멸됨을 의미한다. 따라서, ZnO-Gr QDs에는 침입형 Zn원자(Zni, Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 그리고 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며, 산소공공(VO +, VO ++) 에너지준위가 존재하지 않는다. The production of Zn-OC bonds by the combination of zinc oxide quantum dots and graphene means that oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) present in the zinc oxide quantum dots are destroyed by Zn-OC generation. Therefore, ZnO-Gr QDs contain invasive Zn atoms (Zn i , Zn i * ) energy levels, Zn vacancy (V Zn ) energy levels and Zn-OC energy levels, and oxygen vacancies (V O + , V O +). + ) There is no energy level.

이와 같이, ZnO-Gr QDs에는 녹색과 주황색 발광에 관여하는 산소공공(VO +, VO ++) 에너지준위가 존재하지 않음에 따라 청색계열 발광만이 이루어지게 되며, Zn-O-C 결합 생성에 의해 청색계열 발광에 관여하는 새로운 에너지준위가 생성됨에 따라 청색계열 발광 강도가 강화된다. ZnO-Gr QDs의 청색 발광은 ZnO 양자점의 경우와 마찬가지로 3.33eV에 해당하는 370nm 여기 파장에서 최대값을 나타낸다. As such, ZnO-Gr QDs do not have oxygen vacancies (V O + , V O ++ ) energy levels involved in green and orange luminescence, resulting in only blue-based luminescence. As a result, a new energy level that is involved in blue light emission is generated, thereby enhancing the blue light emission intensity. The blue light emission of ZnO-Gr QDs shows the maximum value at the 370 nm excitation wavelength corresponding to 3.33 eV as in the case of ZnO quantum dots.

<실험예 4 : 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드 제조>Experimental Example 4 Manufacture of Light Emitting Diode Using Zinc Oxide Graphene Composite Quantum Dots

실험예 2를 통해 제조된 산화아연 그래핀 복합 양자점(ZnO-Gr QDs)을 발광층으로 이용한 발광다이오드를 제조하였다. A light emitting diode using a zinc oxide graphene composite quantum dot (ZnO-Gr QDs) prepared in Experimental Example 2 was manufactured.

ITO(10-15Ω/□)가 증착된 유리기판을 준비하고, ITO 표면을 아세톤:메탄올:이소프로필 알콜용액을 사용하여 초음파로 세척하였다. 이어, 증류수로 세정한 다음, O2 플라즈마로 표면처리하였다. PEDOT:PSS가 이소프로필 알코올에 2.39wt%로 분산된 용액을 준비하고, 유리기판의 ITO 상에 스핀코팅하여 정공주입층(HIL, hole injection layer)을 형성한 다음, 110℃에서 30분간 열처리하였다. 이어, poly-TFB (poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylpheny)diphenyla mine)］)가 chlorobenzene에 1wt%로 분산된 용액을 준비하고, 정공입력층(HIL) 상에 스핀코팅하여 정공수송층(HTL, hole transport layer)을 형성한 다음, 90℃에서 40분간 열처리하였다. 그런 다음, ZnO-Gr QDs가 분산된 에탄올 용액(20mg/ml)을 정공수송층(HTL) 상에 스핀코팅하여 발광층을 형성하였다. 이어, 발광층 상에 TPBi [2,2′,2″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)]를 40 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층(HTL)을 형성하였다. 이어, 정공수송층(HTL) 상에 LiF/Al(1nm/100nm)을 음극 전극으로 진공 증착하여 발광다이오드를 완성하였다(도 7의 (a) 참조). A glass substrate on which ITO (10-15Ω / □) was deposited was prepared, and the surface of the ITO was washed with ultrasonic waves using acetone: methanol: isopropyl alcohol solution. Then, it was washed with distilled water and then surface treated with O 2 plasma. PEDOT: PSS prepared in a solution of 2.39wt% dispersed in isopropyl alcohol, spin-coated on ITO of glass substrate to form a hole injection layer (HIL), and then heat-treated at 110 ℃ for 30 minutes . Then, poly-TFB (poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '-(N- (4-sec-butylpheny) diphenyla mine)]) was 1 wt% in chlorobenzene. The dispersion solution was prepared, spin-coated on the hole input layer (HIL) to form a hole transport layer (HTL), and then heat-treated at 90 ° C. for 40 minutes, and then ZnO-Gr QDs were dispersed. Ethanol solution (20 mg / ml) was spin-coated on the hole transport layer (HTL) to form a light emitting layer, followed by TPBi [2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-Benzinetriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole)] was vacuum deposited to a thickness of 40 nm to form a hole transport layer (HTL), followed by LiF / Al (1 nm / 100 nm) as a cathode on the hole transport layer (HTL). Vacuum deposition was performed to complete the light emitting diodes (see FIG. 7A).

<실험예 5 : 실험예 4에 따른 발광다이오드의 에너지밴드 특성>Experimental Example 5 Energy Band Characteristics of the Light-Emitting Diode According to Experimental Example 4

도 7의 (c)는 실험예 4에 따라 제조된 발광다이오드의 전자 에너지준위 및 순방향 전압 인가시 전자와 정공의 흐름을 나타낸 것이다. Figure 7 (c) shows the flow of electrons and holes when the electron energy level and forward voltage of the light emitting diode prepared according to Experimental Example 4.

도 7의 (c)를 참조하면, 음극 LiF/Al의 일함수는 3.0eV이고, TPBi의 전도대인 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)은 2.7eV인 바, 낮은 음의 전압 인가에도 전자가 TPBi로 쉽게 이동한다. 발광층인 ZnO-G의 전도대가 약 3.2eV로 TPBi의 전자가 낮은 에너지준위로 쉽게 이동하며, p-TFB의 LUMO 에너지준위가 2.3 eV로 약 0.9 eV의 에너지 장벽 차이에 의해 ZnO-G의 전도대(CBM)에 머무르게 된다. Referring to FIG. 7C, the work function of the cathode LiF / Al is 3.0 eV, and the low unoccupied molecular orbital (LUMO), which is the conduction band of TPBi, is 2.7 eV. Therefore, electrons are easily transferred to TPBi even when a low negative voltage is applied. Move. The conduction band of the light emitting layer ZnO-G is about 3.2 eV, and the electrons of TPBi easily move to the low energy level, and the LUMO energy level of p-TFB is 2.3 eV, and the energy barrier difference of ZnO-G is about 0.9 eV. CBM).

한편, ITO의 일함수는 4.8eV로 정공의 경우 작은 양전압에서 일함수가 5.2 eV인 PEDOT:PSS로 쉽게 이동하고, 5.3eV HOMO(highly occupied molecular orbital) 준위를 갖는 p-TFB로 이동하고 6.8eV 가전자대(VBM)의 ZnO-G으로 이동하게 되고 역시 계면을 형성하고 있는 TPBi의 가전자대 에너지준위가 6.2eV로 0.6eV 에너지 장벽 차이에 의해 ZnO-Gr QDs의 VBM에 머물게 된다. 결과적으로, ZnO-Gr QDs의 CBM 전자와 VBM에 머무는 정공은 각각 CBM 바로 아래에 존재하는 Zni 에너지준위와 VBM 바로 위에 존재하는 VZn 에너지준위로 이동하고, 전기적 인력으로 인하여 전자-정공 결합쌍 즉, 엑시톤(exciton)이 형성되고 엑시톤이 재결합(recombination)하여 없어질 때 Zni 에너지준위와 VZn 에너지준위의 에너지 차이에 해당하는 빛을 방출하게 된다. On the other hand, the work function of ITO is 4.8 eV, and in case of hole, it is easy to move to PEDOT: PSS with work function of 5.2 eV at small positive voltage, and to p-TFB with 5.3eV HOMO (highly occupied molecular orbital) level. The valence band energy level of TPBi, which also forms an interface, moves to ZnO-G of the eV valence band (VBM), which is 6.2 eV, and stays at VBM of ZnO-Gr QDs due to the 0.6eV energy barrier difference. As a result, the holes in the CBM electrons and VBM of ZnO-Gr QDs move to the Zn i energy level directly below CBM and the V Zn energy level just above VBM, respectively, and electron-hole coupling pairs due to electrical attraction That is, when an exciton is formed and the exciton is recombined and disappeared, the light emits light corresponding to the energy difference between the Zn i energy level and the V Zn energy level.

도 7의 (b)는 실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드를 I(전류)-V(전압)-L(휘도) 측정 지그에 설치한 상태에서 8V 순방향 전압 인가시 발광된 남색-청색 발광을 촬영한 사진이며, 도 7의 (b)를 통해 도 7의 (c)의 전자-정공 흐름에 따른 청색 발광 메커니즘을 확인할 수 있다. FIG. 7 (b) shows indigo-blue light emission when 8V forward voltage is applied in a state in which the light emitting diode manufactured in Experiment 4 is installed in an I (current) -V (voltage) -L (luminance) measurement jig. It is a photograph taken, it can be seen through the blue light emitting mechanism according to the electron-hole flow of Figure 7 (c) through (b) of FIG.

<실험예 6 : 실험예 4에 따른 발광다이오드의 발광 특성>Experimental Example 6 Light-Emitting Characteristics of the Light-Emitting Diode According to Experimental Example 4

실험예 4를 통해 제조된 발광다이오드의 전계발광, 발광효율, 외부양자효율, 전류밀도, 휘도 특성을 살펴보았다. The electroluminescence, luminous efficiency, external quantum efficiency, current density, and luminance characteristics of the LEDs manufactured through Experimental Example 4 were examined.

도 8의 (a)는 순방향 전압을 증가하면서 측정한 전계발광(EL, electroluminescence) 곡선으로 8V에서 최대가 됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 9에 도시한 바와 같이, 도 8의 (a)의 전계발광 곡선은 3개의 sub-peak 즉, peak 1(435 nm), peak 2(456 nm), peak 3(493 nm)으로 이루어져 있고 각각의 반폭치는 각각 17nm, 35nm, 71nm였다. 그리고 이 때 전계발광의 색좌표는 (0.16, 011)에 해당하였다. 8 (a) shows a maximum at 8V as an electroluminescence (EL) curve measured while increasing the forward voltage. In addition, as shown in FIG. 9, the electroluminescence curve of FIG. 8A includes three sub-peaks, namely, peak 1 (435 nm), peak 2 (456 nm), and peak 3 (493 nm). And the half widths were 17 nm, 35 nm, and 71 nm, respectively. In this case, the color coordinates of the electroluminescence corresponded to (0.16, 011).

한편, 도 10에 도시한 바와 같이 발광(PL, photoluminescence) 곡선과 EL 곡선을 정규화(normalization)하여 비교하면, PL에서 관측되던 410 nm의 보라색 발광은 거의 사라지고 430nm, 465nm, 495nm 중심 PL peak들이 435nm, 456nm, 493nm에 위치한 EL peak으로 매우 유사한 파장에서 관측됨을 알 수 있고, 3개의 PL peak들의 발생 원인과 같은 것으로 간주할 수 있다. On the other hand, as shown in FIG. 10, when the luminescence (PL) photoluminescence curve and the EL curve are normalized and compared, the 410 nm violet emission observed in the PL is almost disappeared and the center PL peaks of 430 nm, 465 nm, and 495 nm are 435 nm. The peaks at 456 nm and 493 nm are observed at very similar wavelengths and can be regarded as the cause of the occurrence of three PL peaks.

도 8의 (b)는 발광효율(luminous efficiency: Cd/A)과 외부양자효율(%)의 측정 결과이다. 도 8의 (b)를 참조하면, 3.6 V의 전압 인가시 발광효율(Cd/A)과 외부양자효율(%)이 각각 2.47 cd/A, 2.5%로 최대값을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 8의 (c)는 전류 밀도(mA/cm2) 및 휘도(luminance:cd/m2) 측정 결과이며 도 8의 (c)를 참조하면, 3V 이상에서부터 전류밀도가 급격히 증가하기 시작하였고, 8V 전압 인가시 전류밀도 100mA/cm2, 휘도 1,000cd/m2 정도의 특성을 보였다. 8B illustrates measurement results of luminous efficiency (Cd / A) and external quantum efficiency (%). Referring to (b) of FIG. 8, it can be seen that the emission efficiency (Cd / A) and the external quantum efficiency (%) of the voltage of 3.6 V represent the maximum values of 2.47 cd / A and 2.5%, respectively. 8 (c) is a result of measuring the current density (mA / cm 2 ) and luminance (cd / m 2 ), and referring to Figure 8 (c), the current density began to increase rapidly from 3V or more, When 8V voltage was applied, the current density was about 100mA / cm 2 and luminance was about 1,000cd / m 2 .

Claims (6)

산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며,
여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점.
Zinc oxide quantum dots and graphene are bonded via a Zn-OC bond,
Zn atomic energy level (Zn i ) energy level, excited Zn atomic energy level (Zn i * ) energy level, Zn public (V Zn ) energy level and Zn-OC energy level,
Here the electronic interstitial Zn atoms (Zn i) at an energy level, any one or more of the excited interstitial Zn atoms (Zn i *) energy level, Zn-OC energy level as the electronic transition of Zn public (V Zn) energy level Zinc oxide graphene composite quantum dots capable of blue light emission, characterized in that blue light emission.
제 1 항에 있어서, 산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점.
The method of claim 1, wherein the oxygen vacancy (V O + ), oxygen vacancy (V O ++ ) in the zinc oxide quantum dot is blue-based light emission characterized in that disappeared by Zn-OC bond of the zinc oxide quantum dot and graphene Zinc oxide graphene composite quantum dots available.
제 1 항에 있어서, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며,
침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 갖는 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점.
The located between according to claim 1, wherein the interstitial Zn atoms (Zn i) energy level and the public Zn (Zn V) energy level of the CBM zinc oxide quantum dots (conduction band minimum) and VBM (valence band maximum),
Zn atom (Zn i * ) energy level and Zn-OC energy level of the intrusion-type zinc oxide graphene composite quantum dot blue light emission characterized in that having a higher energy level than the CBM of zinc oxide quantum dots.
청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 발광층으로 이용하며,
상기 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점은,
산화아연 양자점과 그래핀이 Zn-O-C 결합을 매개로 결합된 형태이며,
침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn공공(VZn) 에너지준위 및 Zn-O-C 에너지준위가 존재하며,
여기된 전자가 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위, 들뜬 침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위, Zn-O-C 에너지준위 중 어느 하나 이상에서 Zn공공(VZn) 에너지준위로 전자 전이되면서 청색계열 발광이 가능한 것인 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드.
Using zinc oxide graphene composite quantum dots capable of emitting blue light as a light emitting layer,
The zinc oxide graphene composite quantum dot capable of emitting blue light is
Zinc oxide quantum dots and graphene are bonded via a Zn-OC bond,
Zn atomic energy level (Zn i ) energy level, excited Zn atomic energy level (Zn i * ) energy level, Zn public (V Zn ) energy level and Zn-OC energy level,
Here the electronic interstitial Zn atoms (Zn i) at an energy level, any one or more of the excited interstitial Zn atoms (Zn i *) energy level, Zn-OC energy level as the electronic transition of Zn public (V Zn) energy level A light emitting diode using zinc oxide graphene composite quantum dots capable of blue light emission, characterized in that blue light emission is possible.
제 4 항에 있어서, 산화아연 양자점 내의 산소공공(VO +), 산소공공(VO ++)은 산화아연 양자점과 그래핀의 Zn-O-C 결합에 의해 소멸된 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드.
5. The blue light emission of claim 4, wherein the oxygen pores (V O + ) and oxygen pores (V O + ) in the zinc oxide quantum dots are extinguished by Zn—OC bonding of the zinc oxide quantum dots and graphene. Light emitting diode using zinc oxide graphene composite quantum dots.
제 4 항에 있어서, 침입형 Zn원자(Zni) 에너지준위와 Zn공공(VZn) 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM(conduction band minimum)과 VBM(valence band maximum) 사이에 위치하며,
침입형 Zn원자(Zni *) 에너지준위와 Zn-O-C 에너지준위는 산화아연 양자점의 CBM보다 높은 위치의 에너지준위를 갖는 것을 특징으로 하는 청색계열 발광이 가능한 산화아연 그래핀 복합 양자점을 이용한 발광다이오드. The method according to claim 4, wherein the invasive Zn atom (Zn i ) energy level and the Zn pore (V Zn ) energy level are located between the conduction band minimum (CBM) and the valence band maximum (VBM) of the zinc oxide quantum dots.
Zn atom (Zn i * ) energy level and Zn-OC energy level of the intrusion-type zinc oxide graphene light emitting diode using a blue-based light-emitting zinc oxide graphene characterized in that the energy level of the position higher than the CBM of zinc oxide quantum dots .
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Citations (3)

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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130048056A (en) * 2011-11-01 2013-05-09 한국과학기술연구원 Tunable light emitting diode using graphene conjugated metal oxide semiconductor-graphene core-shell quantum dots and its fabrication process thereof
KR20150142619A (en) * 2014-06-10 2015-12-22 한양대학교 산학협력단 Graphene structure and method of fabricating the same
KR101695442B1 (en) 2015-01-29 2017-01-12 홍익대학교 산학협력단 White electroluminescent device based on bilayered yellow and blue quantum dots and method for fabricating the same

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.P. Park et al., Sci. Rep. 6, 30094-30099 (2016).
K. Kwak et al., Nano Lett. 12, 2362-2366 (2012)
K. Lee et al., ACS Nano 7, 7295-7302 (2013).
L. Qian et al, Nature Photonics, 5, 543-548 (2011)
Y. Yang et al., Nat. Photonics 9, 259-66 (2015).

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