KR20190089402A - Catalyst comprising Diimine-Transitional Metal Complex for Carbon-Hydrogen Arylation and Carbon-Carbon Coupling - Google Patents

Catalyst comprising Diimine-Transitional Metal Complex for Carbon-Hydrogen Arylation and Carbon-Carbon Coupling

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KR20190089402A
KR20190089402A KR1020180007853A KR20180007853A KR20190089402A KR 20190089402 A KR20190089402 A KR 20190089402A KR 1020180007853 A KR1020180007853 A KR 1020180007853A KR 20180007853 A KR20180007853 A KR 20180007853A KR 20190089402 A KR20190089402 A KR 20190089402A
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Abstract

The present invention relates to a catalyst including a diimine ligand-coordinated transition metal complex and a method for arylation through carbon-hydrogen conjugation activation or carbon-carbon cross coupling using the catalyst. According to the present invention, carbon-hydrogen arylation showing high turnover number compared to existing catalysts can be performed by using the catalyst in which a ligand with high steric hindrance is coordinated to a transition metal (for example, palladium) through a diimine ligand structure which is capable of controlling three-dimensional properties.

Description

다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매{Catalyst comprising Diimine-Transitional Metal Complex for Carbon-Hydrogen Arylation and Carbon-Carbon Coupling}[0001] The present invention relates to a catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon coupling reaction including a diimine-transition metal complex,

본 발명은 다이이민 리간드가 배위된 전이금속 착화합물을 포함하는 신규한 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매 및 이를 이용한, 탄소-수소 결합 활성화를 통한 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 교차 짝지음 반응을 통한 유기화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel carbon-hydrogen arylation reaction or a catalyst for a carbon-carbon pairing reaction comprising a transition metal complex coordinated with a diimine ligand and a carbon-hydrogen arylation reaction through carbon- To a novel process for the preparation of organic compounds through carbon-carbon cross-coupling reactions.

탄소-탄소 짝지음 반응은 아릴 할로겐화물로 대표되는 탄소 친전자체와 다양한 유기금속화합물을 포함하는 탄소 친핵체를 반응물로 사용하여 탄소-탄소 결합을 형성하는 반응으로서, 팔라듐 또는 니켈 화합물로 구성된 촉매를 필요로 하며 사용되는 리간드에 따라 작용기 허용성과 반응온도 등의 반응의 주요 성질이 결정되므로 다양한 구조의 촉매를 확보 하는 것이 중요하다. The carbon-carbon pairing reaction is a reaction in which a carbon nucleophile containing a variety of organometallic compounds and a carbon electrophile represented by an aryl halide is used as a reactant to form a carbon-carbon bond, and a catalyst composed of palladium or a nickel compound is required And it is important to secure catalysts having various structures since the main properties of the reaction such as functional group acceptance and reaction temperature are determined according to the ligand to be used.

한편 상기 반응에 사용되는 탄소 친핵체는 유기금속화합물로서 그 합성이나 취급이 까다로워 상기 반응이 갖는 한계점이 될 수 있고, 또한 그로부터 발생하는 부산물의 문제도 단점이 된다. On the other hand, the carbon nucleophile used in the above reaction is an organometallic compound, which is difficult to synthesize or handle, which is a limitation of the above reaction, and the problem of byproducts therefrom also becomes a disadvantage.

이를 극복하고자 개발된 것이 탄소-수소 활성화 반응으로서, 유기금속화합물을 사용하지 않고 벤젠과 같은 탄화수소 화합물을 반응물로 사용하여 탄소-수소 결합에 직접적인 기능화를 수행할 수 있게 된다. To overcome this problem, a carbon-hydrogen activation reaction can be carried out directly by using a hydrocarbon compound such as benzene as a reactant without using an organometallic compound.

탄소-수소 활성화 반응이 전통적인 탄소-탄소 교차 짝지음 반응을 대체할 수 있는 장점을 지닌 반응임에도 불구하고 여전히 어려운 과제로 여겨지는 이유는 탄소-수소 결합이 본질적으로 가지는 낮은 반응성 때문이다. 분자 내에 존재하는 다양한 탄소-수소 결합 중 원하는 결합만 선택적으로 활성화 할 수 있으려면 높은 반응성과 선택성이 요구되며, 이를 실현하기 위해서 기존 연구들이 사용한 전략들은 전이금속 촉매 중심에 배위할 수 있는 지향기(directing group)를 반응물 내에 존재하도록 하는 방법과 전자적으로 활성화된 반응물을 사용하는 방법 등으로 나뉠 수 있다.Although the carbon-hydrogen activation reaction has the advantage of being able to replace the traditional carbon-carbon cross-coupling reaction, it is still considered a difficult task because of the low reactivity inherent in the carbon-hydrogen bond. In order to selectively activate only the desired bonds among the various carbon-hydrogen bonds present in the molecule, high reactivity and selectivity are required. To realize this, the strategies used in the existing studies are a bipolar directing group in the reactant and an electronically activated reactant.

상기 지향기를 사용하는 방법의 경우, 지향기가 전이금속 촉매 중심에 배위하게 되면 반응물 분자의 특정 위치의 탄소-수소 결합이 촉매 중심에 공간적으로 가까워짐으로써 향상되는 반응성과 선택성을 이용한다. 이러한 지향기는 주로 질소나 산소 원자 등을 포함하고 있으며 케톤이나 헤테로 고리 화합물 등을 대표적인 예로 들 수 있다. 그러나 지향기가 반응물 내에 공유 결합으로 연결 되어 있어 반응물에 지향기를 도입하는 반응 단계를 필요로 하며 탄소-수소 결합 활성화 반응 이후에도 불필요한 지향기가 남아있게 되는 등의 치명적인 한계를 갖고 있다.In the method of using the directors, when the directors are coordinated to the center of the transition metal catalyst, the carbon-hydrogen bonds at specific positions of the reactant molecules are spatially close to the catalyst center, thereby improving reactivity and selectivity. Such a directing group mainly includes nitrogen and oxygen atoms, and examples thereof include ketones and heterocyclic compounds. However, since a directing group is connected to a covalent bond in a reactant, a reaction step of introducing a directing group into the reactant is required and an unnecessary directivity remains after the carbon-hydrogen bond activation reaction.

한편, 전자적으로 활성화된 반응물을 사용하는 방법은 질소와 산소 원자를 포함하고 있는 헤테로 고리 화합물을 반응물로 사용하여 불균일한 전자구조로 인해 특정 탄소-수소 결합의 높은 반응성을 활용하는 방법이다. 이 방법이 갖는 한계는 특정 구조의 반응성이 높은 물질에만 적용이 가능하다는 점이다. On the other hand, a method using an electronically activated reactant is a method of utilizing a high reactivity of a specific carbon-hydrogen bond due to a heterogeneous electron structure by using a heterocyclic compound containing nitrogen and oxygen atoms as a reactant. The limitation of this method is that it can be applied only to materials with high specific reactivity.

상기 기술한 한계들을 극복하기 위해서는 지향기나 특정한 전자적 활성화를 갖지 않는 벤젠이나 톨루엔 같은 간단한 방향족 탄화수소 화합물을 반응물로 사용한 탄소-수소 활성화 반응을 개발해야할 필요성이 있다. 이와 같은 반응은 2006년 Fagnou 그룹의 연구 이후 많은 연구진에 의해 개발 되었으나, 여전히 낮은 반응성으로 인해 상대적으로 많은 양의 촉매로 필요로 하고 용매량 정도의 과량으로 반응물을 사용해야 하는 등의 문제를 여전히 안고 있다.In order to overcome the limitations described above, there is a need to develop a carbon-hydrogen activation reaction using a simple aromatic hydrocarbon compound such as benzene or toluene as a reactant having no directing group or specific electronic activation. These reactions have been developed by many researchers since the Fagnou group's study in 2006, but still require the use of relatively large amounts of catalysts due to low reactivity and the use of reactants in excess of the amount of solvent .

이와 관련한 종래 기술로서, 미국등록특허공보 8,952,207호(2015.02.10)에서는 구리 화합물 촉매를 사용하여, 헤테로 방향족 고리 화합물의 탄소-수소 결합에 할로겐화 아렌으로 아릴화 반응 시켜 비스 아렌 화합물을 제조하는 기술에 대해 기재되어 있고, 또한 미국등록특허공보 8,703,966호(2014.04.22)에서는 팔라듐 촉매를 이용하여, 산화적 조건에서 서로 다른 방향족 화합물의 짝지음 반응을 통해 비스 아렌 화합물을 제조하는 기술에 관해 기재되어 있다.As a conventional technique related thereto, U.S. Patent No. 8,952,207 (Feb. 20, 2015) discloses a technique for producing a bis-arylene compound by subjecting a carbon-hydrogen bond of a heteroaromatic ring compound to an arylation reaction with an iso- And U.S. Patent No. 8,703,966 (Apr. 24, 2014) discloses a technique for producing a bisarylene compound through a coupling reaction of different aromatic compounds under oxidative conditions using a palladium catalyst .

그러나, 상기 선행문헌들은 여전히 헤테로 원자를 포함하거나 전자가 부족한 벤젠 유도체와 같이 활성화된 반응물에만 제한적으로 사용되는 한계를 가지거나 또는 산화적 조건에서 반응을 수행한다는 점에서 한계를 가지고 있다.However, these prior art documents still have limitations in that they only have limitations that are limited to activated reactants, such as benzene derivatives that contain heteroatoms or lack electrons, or that they perform reactions under oxidative conditions.

따라서, 현재까지도 지향기나 특정한 전자적 활성화를 갖지 않는 벤젠이나 톨루엔 같은 간단한 방향족 탄화수소 화합물을 반응물로 사용한, 신규한 탄소-수소 아릴화 반응을 위한 촉매의 개발의 필요성이 요구되고 있다. Thus, there remains a need for the development of catalysts for novel carbon-hydrogen arylation reactions using simple aromatic hydrocarbon compounds, such as benzene or toluene, that do not have a directing group or specific electronic activation as reactants.

한편, 앞서 기재된 바와 같이 탄소-탄소 짝지음 반응은 탄소-탄소 결합을 가지고 있는 유기화합물을 제조하기 위한 중요한 반응에 해당하고 있어, 이를 수행하기 위한 다양한 촉매가 개발되고 있으나, 그럼에도 불구하고 신규 촉매에 대한 개발의 요구는 지속적으로 증가하고 있어, 보다 고활성을 가지는 신규한 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매의 개발 및 이를 이용한 유기화합물의 반응에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.On the other hand, as described above, the carbon-carbon pairing reaction corresponds to an important reaction for preparing an organic compound having a carbon-carbon bond, and various catalysts have been developed to accomplish this. Nevertheless, There is a continuing need for the development of a catalyst for a new carbon-carbon coupling reaction having higher activity and research on the reaction of organic compounds using the same.

미국등록특허공보 8,952,207호(2015.02.10)U.S. Patent Publication No. 8,952,207 (Feb. 20, 2015) 미국등록특허공보 8,703,966호(2014.04.22)U.S. Patent Publication No. 8,703,966 (April 24, 2014)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 신규한 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction, which comprises a novel diimine-transition metal complex.

또한, 본 발명은 상기 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for performing a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction using a catalyst comprising the above-mentioned diimine-transition metal complex.

본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매를 제공한다. The present invention provides a catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon coupling reaction, comprising a diimine-transition metal complex represented by the following formula (A).

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 A] (A)

상기 화학식 A에서, In the above formula (A)

상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,

상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나, Wherein L1 and L2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero-atom O, A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms and having N or S; Lt; / RTI &

또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, carbon monoxide, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted An amine containing an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted nitrile having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hetero atom, O, N , Or an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms and S,

상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M and n are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 2,

상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다. The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-50 aryl , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group, and the substituents R1 to R12 Lt; / RTI > may form a ring.

본 발명은 입체적 성질을 조절하기 쉬운 다이이민 리간드 구조를 이용하여 입체장애가 큰 리간드를 전이금속(예, 팔라듐)에 배위시킨 촉매를 사용하여 기존에 개발된 촉매들에 비해 현저히 높은 전환수(turnover number)를 나타내는 탄소-수소 아릴화 반응을 수행할 수 있다. The present invention uses a catalyst having a ligand having a large steric hindrance coordinated to a transition metal (for example, palladium) using a diimine ligand structure which is easy to control the steric property, and has a significantly higher turnover number Lt; RTI ID = 0.0 > carbon-hydrogen < / RTI >

또한, 본 발명에 따른 촉매의 경우, 다양한 작용기에 대해서도 더 높은 허용성(functional group tolerance)을 나타낼 수 있고, 기존 촉매 시스템에서 문제가 되었던 높은 촉매량을 낮출 수 있는 장점이 있으며, 또한, 벤젠 외에 나이트로벤젠이나 벤조나이트릴 등의 간단한 방향족 화합물에도 높은 반응성을 나타내어 과량이 아닌 2~3 당량 수준의 반응물 만으로도 높은 수율로 탄소-수소 결합 활성화 반응을 수행할 수 있는 장점을 제공한다. In addition, the catalyst according to the present invention has a merit that it can exhibit a higher functional group tolerance for various functional groups and can lower a high catalyst amount, which has been a problem in existing catalyst systems. In addition, Hydrogen bond activation reaction can be performed at a high yield even when only a few to three equivalents of reactants are used instead of excess, because they exhibit high reactivity to simple aromatic compounds such as benzene, toluene, benzene, and benzene.

또한, 현재 많이 사용되는 다양한 종류의 교차 짝지음 반응에도 본 발명에서 개발된 촉매가 사용될 수 있는 장점을 가진다. In addition, the present invention has the advantage that the catalyst developed in the present invention can be used for cross-linking reactions of various kinds widely used at present.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which illustrate preferred embodiments in which the present invention can be readily practiced by those skilled in the art. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.

본 발명은 다이이민 화합물을 포함하는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매를 제공한다. The present invention provides a catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction, comprising a diimine-transition metal complex comprising a diimine compound.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 다이이민-전이금속 착화합물 촉매는 하기 화학식 A로 표시된다. More specifically, the diimine-transition metal complex catalyst according to the present invention is represented by the following formula (A).

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 A](A)

상기 화학식 A에서, In the above formula (A)

상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,

상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나, Wherein L1 and L2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero-atom O, A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms and having N or S; Lt; / RTI &

또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, carbon monoxide, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted An amine containing an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted nitrile having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hetero atom, O, N , Or an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms and S,

상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M and n are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 2,

상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-50 aryl , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,

상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있고, 여기서, 상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다. Substituents adjacent to each other in the substituents R1 to R12 may form a ring, wherein the 'substitution' in the 'substituted or unsubstituted' may be a substituent selected from the group consisting of deuterium, cyano group, halogen group, hydroxyl group, nitro group, A halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aryl group having 7 to 24 carbon atoms An alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms or a heteroarylalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 24 carbon atoms, An aryloxy group having 1 to 24 carbon atoms, an arylamino group, an alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms, an arylsilyl group having 6 to 24 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms It means being substituted with ventilation.

한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”“치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기”등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다. On the other hand, in consideration of the range of the alkyl or aryl group in the "substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group" or "substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group" in the present invention, The carbon number of the alkyl group of 1 to 30 and the aryl group of the carbon number of 6 to 50 means the total number of carbon atoms constituting the alkyl moiety or the aryl moiety when it is considered that the substituent is not substituted without considering the substituted moiety . For example, a phenyl group substituted with a butyl group at the para position should be considered to correspond to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having a carbon number of 4.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다 The aryl group, which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by elimination of one hydrogen, includes a single or fused ring system, and when the aryl group has a substituent, fused to form additional rings

상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m- terphenyl group, p- terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, An aromatic group such as a phenyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a tetrahydronaphthyl group, a perylenyle group, a crycenyl group, a naphthacenyl group and a fluoranthenyl group, and at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a deuterium atom, a halogen atom a N (R ') (R''),R' and R "are independently from each other C 1 -C 10 -, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH 2, -NH (R) , A hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms An alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, It may be substituted with a heteroaryl group of a small number of 6 to 24 aryl group, C 6 -C 24 arylalkyl group, having 2 to 24 carbon atoms or heteroaryl group having 2 to 24.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 아릴기인 치환기를 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention is a heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms in which the heteroaryl group includes 1,2 or 3 hetero atoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, ≪ / RTI > wherein the rings may be fused to form a ring. And at least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as the aryl group.

본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the alkyl group as the substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl and hexyl. The hydrogen atom may be substituted with a substituent similar to that of the aryl group.

본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. Specific examples of the alkoxy group used as the substituent in the compound of the present invention include methoxy, ethoxy, propoxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, hexyloxy, At least one hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.

본 발명에 따른, 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 포함하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매는 중심원자로서, Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속을 가지며, 상기 L1 및 L2로서 1가 리간드 또는 중성 리간드를 가지며, 상기 다이이민 리간드내의 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 적어도 수소 또는 중수소 원자보다 큰 치환기로서, 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 가지는 전이금속 착물을 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이러한 구조적 특징을 가지는 전이금속 착물의 경우에 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용으로서의 신규한 촉매로서 사용될 수 있고, 탄소-수소 아릴화 반응에 있어 높은 전환수(turnover number)를 나타낼 수 있고, 다양한 작용기에 대해 더 높은 허용성(functional group tolerance) 및 기존 촉매 시스템에서 문제가 되었던 높은 촉매량을 낮출 수 있는 장점을 가지며, 또한, 벤젠 외에 나이트로벤젠이나 벤조나이트릴 등의 간단한 방향족 화합물에도 높은 반응성을 나타낼 수 있고, 다양한 종류의 탄소-탄소 교차 짝지음 반응에 사용될 수 있는 장점을 가진다. The catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction comprising a transition metal complex represented by the above formula (A) according to the present invention is characterized in that Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu , Wherein L1 and L2 have a monovalent ligand or neutral ligand, and the substituents R1, R5, R6 and R10 in the diimine ligand are at least substituents greater than hydrogen or a deuterium atom, A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, And a transition metal complex having any one of the substituents. Can be used as a novel catalyst for carbon-hydrogen arylation reactions or carbon-carbon coupling reactions in the case of transition metal complexes having such structural characteristics, and a high turnover number in the carbon-hydrogen arylation reaction And has the advantage of lowering the functional group tolerance for various functional groups and the high catalytic amount which has been a problem in the existing catalyst system. In addition to benzene, a simple aromatic group such as nitrobenzene or benzonitrile It can exhibit high reactivity to compounds and has an advantage that it can be used for various kinds of carbon-carbon cross-linking reactions.

이하에서는 본 발명에 따른 상기 촉매에 대하여 보다 상세히 기술하기로 한다. Hereinafter, the catalyst according to the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 전이금속 착물에서 사용될 수 있은 전이금속은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 백금(Pt), 철(Fe), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 전이금속은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 팔라듐(Pd)일 수 있다. The transition metal that can be used in the transition metal complex according to the present invention is selected from among palladium (Pd), nickel (Ni), platinum (Pt), iron (Fe), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) But it is not limited thereto. Preferably, the transition metal is palladium (Pd) or nickel (Ni), and more preferably palladium (Pd).

본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물내 화학식 A에서의 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐일 수 있고, 상기 n 및 m은 각각 1인 것이 바람직하고, L1 및 L2는 동일한 할로겐일 수 있다. In the transition metal complex represented by formula (A) in the present invention, L 1 and L 2 in formula (A) are the same or different and independently of each other may be any halogen selected from among F, Cl, Br and I, n and m are each preferably 1, and L1 and L2 may be the same halogen.

또한, 상기 치환기 R11 및 R12는 보다 바람직하게는, 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소인 것이 촉매 분자에 배위된 리간드의 자유도를 높여 촉매의 안정성 및 활성을 향상시키는 측면에서 바람직하다. The substituents R11 and R12 are preferably the same or different and independently of each other hydrogen or deuterium is preferable in view of increasing the degree of freedom of the ligand coordinated to the catalyst molecule and improving the stability and activity of the catalyst.

또한, 상기 화학식 A내의 치환기 R1, R5, R6 및 R10의 보다 바람직한 예로서는, 이들은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 중에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 7의 분지화된 알킬기일 수 있다. 이러한 입체적 장애가 큰 치환기를 포함하는 다이이민 리간드를 전이금속에 배위시킨 화합물 촉매는 촉매의 안정성 및 촉매의 활성을 향상시키는 측면에서 효과적이다.More preferred examples of the substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 in the above formula (A) are the same or different and independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 3 to 8 carbon atoms, And more preferably the substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different and independently of each other may be a branched alkyl group having 5 to 7 carbon atoms. Such a compound catalyst in which a diimine ligand containing a substituent having a large steric hindrance is coordinated to a transition metal is effective in improving the stability of the catalyst and the activity of the catalyst.

본 발명에서 상기 다이이민(diimine) 리간드는 치환 또는 비치환된 아닐린(aniline)과 치환 또는 비치환된 글리옥살(glyoxal)의 반응으로 생성될 수 있다.In the present invention, the diimine ligand can be produced by the reaction of a substituted or unsubstituted aniline with a substituted or unsubstituted glyoxal.

상기 다이이민 화합물을 제조하는 반응에서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 50 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 반응시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 실온(25℃)에서 반응시킬 수 있다. In the reaction for preparing the diimine compound, the reaction temperature may vary depending on the solvent and the reactants used, and may be in the range of 0 to 50 ° C, preferably 15 to 35 ° C, more preferably The reaction can be carried out at room temperature (25 ° C).

이어서, 상기 방법으로 제조된 다이이민 리간드를 다이아민 리간드를 포함하지 않는 전이금속-리간드 화합물과 리간드 치환 반응을 통해서 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 수득할 수 있다. Then, a diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) can be obtained through a ligand-substitution reaction of a diimine ligand prepared by the above method with a transition metal-ligand compound not containing a diamine ligand.

상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 제조하는 반응에서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 150 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 90 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. The reaction temperature in the reaction for preparing the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) may vary depending on the solvent and reactants used, and may be in the range of 0 to 150 ° C, preferably 90 to 100 ° C Lt; / RTI >

본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물은 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매로 사용이 가능하다.The diimine-transition metal complex represented by the formula (A) according to the present invention can be used as a catalyst for carbon-hydrogen arylation reaction.

상기 탄소-수소 아릴화 반응은 하기 반응식 1로 표시되는, 화합물 a로 표시되는 아렌과 화합물 b로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 c로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-수소 아릴화 반응인 것이 바람직하다.The carbon-hydrogen arylation reaction is preferably a carbon-hydrogen arylation reaction for producing a compound represented by the formula (c) from the arene represented by the formula (1) and the halogenated arene represented by the compound (b).

Figure pat00003
Figure pat00003

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1에서, Y1은 H, F, CN, Me, OMe, OEt 및 NO2 중에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar1’은 상기 Ar1으로부터 수소원자가 제거된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이며, X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In the above scheme 1, Y1 is a H, F, CN, Me, OMe, OEt, and is any one selected from the group consisting of NO 2, Ar1 and Ar2 are the same or different and each independently substituted or unsubstituted carbon atoms, each of 6 to 50 Ar 1 'is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 carbon atoms from which hydrogen atoms have been removed from Ar 1, X is any halogen selected from F, Cl, Br and I, or OTf, OMs, OTs Lt; / RTI >

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물은 앞서의 반응식 1에 따른 탄소-수소 아릴화 반응뿐만 아니라, 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매로 사용이 가능할 수 있고, 이를 통하여 보다 확장가능한 촉매로서 사용할 수 있어 산업적 응용 가치가 매우 높다.Meanwhile, the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) according to the present invention can be used as a catalyst for a carbon-carbon pairing reaction as well as the carbon-hydrogen arylation reaction according to the above- Can be used as a catalyst which can be expanded more widely and thus has a very high industrial application value.

구체적으로 상기 탄소-탄소 짝지음 반응은 스즈키 커플링(Suzuki coupling), 히야마 커플링(Hiyama coupling), 헥반응(Heck reaction), 소노가시라 반응(Sonogashira reaction), 울만 커플링 반응, 또는 슈틸레 커플링 반응을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스즈키 커플링(Suzuki coupling), 히야마 커플링(Hiyama coupling), 헥 반응(Heck reaction)에 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. Specifically, the carbon-carbon pairing reaction may be carried out using a Suzuki coupling, a Hiyama coupling, a Heck reaction, a Sonogashira reaction, an ullman coupling reaction, Ring reaction, and may preferably be used as a catalyst for Suzuki coupling, Hiyama coupling, and Heck reaction.

보다 구체적으로, 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 촉매로서 사용하는 탄소-탄소 짝지음 반응은 하기 반응식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, i) 화합물 d와 화합물 e로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 f로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응이거나, ii) 화합물 g와 화합물 h로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 i로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응이거나, iii) 화합물 j와 화합물 k로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 l로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응일 수 있다.More specifically, a carbon-carbon pairing reaction using a diimine-transition metal complex represented by the formula (A) as a catalyst is carried out by i) reacting a compound represented by the formula A carbon-carbon pairing reaction for producing a compound represented by the compound f from a halogenated arene, ii) a carbon-carbon pairing reaction for producing a compound represented by the compound i from the halogenated arene represented by the compound g and the compound h, iii) a carbon-carbon pairing reaction to produce a compound represented by compound 1 from a halogenated arene represented by a compound k and a compound k.

Figure pat00004
Figure pat00004

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

상기 반응식 2에서, In the above Reaction Scheme 2,

상기 치환기 R‘는 수소 또는 중수소이고,Wherein said substituent R ' is hydrogen or deuterium,

상기 치환기 R21 내지 R23은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,The substituents R21 to R23 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,

Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.

Figure pat00005
Figure pat00005

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

상기 반응식 3에서, In Scheme 3,

Y4, Y5, 및 Y6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고, Y4, Y5 and Y6 are the same or different and independently of one another are each a halogen selected from F, Cl, Br and I, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1- An aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms,

Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.

Figure pat00006
Figure pat00006

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

상기 반응식 4에서, In Scheme 4,

Y8 및 Y9는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, H, OH, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고, Y8 and Y9 are the same or different and independently of each other are H, OH, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted C1- Lt; / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 30,

Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.

또한 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 상기 다이이민-전이금속 착화합물을 촉매로서 이용하여, 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하는 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for performing a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction using the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) as a catalyst.

구체적으로 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매를 사용하여 하기 반응식 1로 표시되는, 화합물 a로 표시되는 아렌과 화합물 b로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 c로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a process for producing a compound represented by the following formula (1), using a catalyst for carbon-hydrogen arylation reaction comprising a diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) A method for producing a compound represented by the formula (c) from a halogenated arene.

Figure pat00007
Figure pat00007

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1내 기재된 화합물 a, 화합물 b 및 화합물 c의 정의는 앞서 기재된 바와 동일하다. The definitions of the compounds a, b, and c described in the above Reaction Scheme 1 are the same as those described above.

이를 위해 본 발명에서 상기 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매의 사용량은 상기 화합물 b에 대하여 0.1 내지 5 mol%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 mol%일 수 있다. To this end, the amount of the catalyst for the carbon-hydrogen arylation reaction used in the present invention is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol%, based on the compound b.

또한, 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물를 이용하여 탄소-수소 아릴화반응을 수행하기 위해서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 120 내지 150℃에서 반응시킬 수 있다. The reaction temperature for carrying out the carbon-hydrogen arylation reaction using the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) may vary depending on the solvent and reactants used, and may be in the range of 0 to 200 ° C. And preferably at 120 to 150 ° C.

본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 탄소-수소 아릴화 반응에 이용하는 경우에 있어서, 반응물인 상기 화합물 a로 표시되는 화합물은 지향기나 특정한 전자적 활성화를 갖지 않는 벤젠이나 간단한 방향족 탄화수소 화합물이 사용될 수 있고, 이로 인해 사용되는 반응물에 있어서 결합 활성화를 위한 특별한 구조의 치환기를 도입하지 않아도 되며, 또한 반응 후에 상기 특별한 치환기의 제거 과정을 요구하지 않아서 보다 제조 방법상의 효율적인 장점을 가지며, 또한 상기 특별한 치환기의 도입 및 제거를 위한 추가의 단계가 필요하지 않아 보다 경제적인 장점을 가질 수 있다. In the case of using the transition metal complex represented by the formula (A) according to the present invention in the carbon-hydrogen arylation reaction, the compound represented by the compound a as the reactant may be a benzene or a simple aromatic hydrocarbon compound having no directing group or specific electronic activation It is not necessary to introduce a substituent having a specific structure for the activation of the bond in the reactant to be used and further it is not required to remove the special substituent after the reaction, There is no need for an additional step for the introduction and removal of the substituent, which can have a more economical advantage.

보다 구체적으로 상기 반응식 1에서 상기 화합물 a로 표시되는 화합물이 벤젠인 경우 수득되는 상기 화합물 c로 표시되는 화합물은 하기 화합물 c-1 내지 화합물 c-13중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.More specifically, when the compound represented by the above-mentioned formula (1) is benzene, the compound represented by the above-mentioned compound c may be a compound represented by any one of the following compounds c-1 to c-13.

Figure pat00008
Figure pat00008

[화합물 c-1] [화합물 c-2] [화합물 c-3][Compound c-1] [Compound c-2] [Compound c-3]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화합물 c-4] [화합물 c-5] [화합물 c-6][Compound c-4] [Compound c-5] [Compound c-6]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화합물 c-7] [화합물 c-8] [화합물 c-9][Compound c-7] [Compound c-8] [Compound c-9]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화합물 c-10] [화합물 c-11] [화합물 c-12][Compound c-10] [Compound c-11] [Compound c-12]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화합물 c-13] [화합물 c-14] [화합물 c-15][Compound c-13] [Compound c-14] [Compound c-15]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화합물 c-16][Compound c-16]

이때, 상기 반응식 1로 표시되는 탄소-수소 아릴화 반응에 있어서 화합물 a로 표시되는 화합물이 벤젠을 반응물로 사용할 경우, 통상적으로 벤젠은 용매로서 과량으로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물를 이용하여 상기 과량의 벤젠을 사용하여 탄소-수소 아릴화 반응을 수행하는 반응은 종래의 연구결과 들과 비교하였을 때 높은 전환수(turnover number)를 나타낸다.In this case, when benzene is used as a reactant in the carbon-hydrogen arylation reaction represented by the reaction formula 1, benzene is preferably added in an excessive amount as a solvent, The reaction to carry out the carbon-hydrogen arylation reaction using the excess of benzene using a diimine-transition metal complex exhibits a high turnover number when compared with the results of the prior art.

또한, 상기 반응식 1에서 상기 화합물 a로 표시되는 화합물이 치환된 벤젠인 경우, 생성되는 상기 화합물 c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 이들은 하기 화합물 c-21 내지 화합물 c-23중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.In the case where the compound represented by the above-mentioned formula (a) is substituted benzene, specific examples of the compound represented by the formula (c) are those selected from the following compounds c-21 to c-23 May be a compound that is displayed.

Figure pat00014
Figure pat00014

[화합물 c-21] [화합물 c-22] [화합물 c-23][Compound c-21] [Compound c-22] [Compound c-23]

한편, 상기 반응식 1로 표시되는 탄소-수소 아릴화 반응에 있어서 상기 화합물 a로 표시되는 화합물이 치환된 벤젠 경우 치환된 벤젠의 첨가량은 화합물 b에 대하여 1 내지 5 당량인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 당량으로 사용될 수 있다. 이러한 반응물의 첨가량은 종래에 과량의 반응물을 사용한 것과 비교하여 경제적인 관점에서 기술적 장점을 보유하고 있다.On the other hand, in the carbon-hydrogen arylation reaction represented by Reaction Scheme 1, the amount of the substituted benzene substituted with the compound represented by the compound a is preferably 1 to 5 equivalents relative to the compound b, May be used in one to three equivalents. The amount of these reactants to be added has technological merits in view of economics compared with the conventional use of excess reactants.

또한 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 상기 다이이민-전이금속 착화합물을 촉매로서 이용하여 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for carrying out a carbon-carbon pairing reaction using the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) as a catalyst.

보다 구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매를 사용하여 하기 반응식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는, 화합물 f, 화합물 i, 화합물 l 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물의 제조방법을 제공한다.More specifically, the present invention relates to a process for producing a compound represented by any one of the following Reaction Schemes 2 to 4 using a catalyst for a carbon-carbon pairing reaction, which comprises a diimine-transition metal complex represented by the above formula (A) , And Compound (l).

Figure pat00015
Figure pat00015

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

상기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물를 이용하여 상기 반응식 2의 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하기 위해서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 150℃에서 반응시킬 수 있다. In order to carry out the carbon-carbon coupling reaction using the diimine-transition metal complex represented by the above formula (A), the reaction temperature may vary depending on the solvent and the reactants used, And preferably at 25 to 150 ° C.

Figure pat00016
Figure pat00016

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

또한, 상기 반응식 3의 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하기 위해서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다. The reaction temperature for carrying out the carbon-carbon pairing reaction of the above reaction scheme 3 may vary depending on the solvent and reactants used, and may be in the range of 0 to 200 ° C, preferably 25 to 100 ° C .

Figure pat00017
Figure pat00017

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

또한, 상기 반응식 4의 탄소-탄소 짝지음 반응을 수행하기 위해서 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 150℃에서 반응시킬 수 있다. The reaction temperature for carrying out the carbon-carbon pairing reaction of the reaction formula 4 may vary depending on the solvent and the reactants used, and may be in the range of 0 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C .

상기 반응식 2 내지 반응식 4에 기재된 탄소-탄소 짝지음 반응을 위해, 본 발명에서 사용되는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매의 사용량은 상기 화합물 e, 화합물 h, 화합물 k에 대하여 0.1 내지 5 mol%으로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 mol%으로 사용할 수 있다. The amount of the catalyst for the carbon-carbon coupling reaction used in the present invention is 0.1 to 5 mol% based on the compound e, the compound h and the compound k for the carbon-carbon pairing reaction described in the above Reaction Schemes 2 to 4 , And more preferably 0.5 to 3 mol%.

또한 본 발명은 하기 화학식 A-1로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 제공한다.The present invention also provides a diimine-transition metal complex compound represented by the following formula (A-1).

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 A-1][A-1]

상기 화학식 A-1에서, In the above formula (A-1)

상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,

X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며, F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,X1 and X2 are each the same or different and are any one of halogen selected from F, Cl, Br and I,

상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,

상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다. The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group, and the substituents R1 to R12 Lt; / RTI > may form a ring.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent, however, to those skilled in the art that these embodiments are for further explanation of the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.

다이이민Diimine -팔라듐 착화합물 제조- Preparation of palladium complex

제조예 1(리간드 합성)Preparation Example 1 (Synthesis of ligand)

다이이민 리간드 N,N’의 합성Synthesis of diimine ligand N, N '

Figure pat00019
Figure pat00019

메탄올 10 mL에 2,6-di(3-pentyl)aniline (934 mg, 4 mmol, 2.0 equiv)을 녹인 용액을 만든다. 해당 용액에 glyoxal (40% in H2O, 273 mL, 2.4 mmol, 1.2 equiv)과 포름산(23 μL, 0.6 mmol, 0.3 equiv)을 첨가한 후 상온에서 교반기로 저어준다. 12 시간 후 침전된 생성물을 필터로 거른 후 진공 하에서 건조시킨다. 위 과정을 통해 밝은 노란색의 결정성 고체로 원하는 생성물을 772 mg, 80% 수득률로 얻을 수 있다.Prepare a solution of 2,6-di (3-pentyl) aniline (934 mg, 4 mmol, 2.0 equiv) in 10 mL of methanol. Add glyoxal (40% in H2O, 273 mL, 2.4 mmol, 1.2 equiv) and formic acid (23 μL, 0.6 mmol, 0.3 equiv) to the solution and stir with a stirrer at room temperature. After 12 hours, the precipitated product is filtered and dried under vacuum. The above procedure yields the desired product as a light yellow crystalline solid in 772 mg, 80% yield.

제조예 2(팔라듐 착물 합성)Production Example 2 (Synthesis of palladium complex)

팔라듐-다이이민 착화합물의 합성Synthesis of palladium-diimine complexes

Figure pat00020
Figure pat00020

산소와 수분을 제거한 Schlenk 튜브에 아르곤 분위기 하에서 아세토나이트릴 5 mL 와 PdCl2(88.7 mg, 0.5 mmol)를 첨가한 후 섭씨 90 도로 가열하여 주황색의 맑은 용액이 생성되도록 한다. 아르곤 분위기를 유지하며 상기 제조예1에서 제조된 다이이민 리간드(244.4 mg, 0.5 mmol)를 첨가한 후, 섭씨 90 도로 12 시간 동안 가열한다. 해당 용액을 상온으로 냉각 시킨 후, 주황색 고체를 필터로 거르고 아세토나이트릴과 다이에틸에터로 씻어준다. 진공 하에서 건조시키면 원하는 생성물을 273.1 mg, 82% 수득률로 얻을 수 있다.Add 5 mL of acetonitrile and PdCl 2 (88.7 mg, 0.5 mmol) to a Schlenk tube with oxygen and water removed under an argon atmosphere and heat to 90 ° C to produce a clear orange solution. After adding the diimine ligand (244.4 mg, 0.5 mmol) prepared in Preparation Example 1 in an argon atmosphere, the mixture was heated at 90 DEG C for 12 hours. After cooling the solution to room temperature, filter the orange solid by filtration and wash with acetonitrile and diethyl ether. Drying in vacuo affords the desired product in 273.1 mg, 82% yield.

[실시예][Example]

1. [본 발명 촉매를 이용한 브롬화 아렌과 벤젠의 탄소-수소 아릴화 반응 실험]1. [Carbon-Hydrogen Arylation Reaction of Arene Bromine and Benzene Using the Catalyst of the Present Invention]

상기 제조예 2에서 제조된 팔라듐-다이이민 착화합물을 이용하여 브롬화 아렌과 용매량의 벤젠의 탄소-수소 아릴화 반응을 진행하여 본 발명에 의해 제조된 착물의 활성 평가를 시도하였다.Using the palladium-dyimine complex prepared in Preparation Example 2, the carbon-hydrogen arylation reaction of arylene bromide and a solvent amount of benzene proceeded to evaluate the activity of the complex prepared according to the present invention.

Figure pat00021
Figure pat00021

대표적인 실시예로서, K2CO3는 사용 전 섭씨 120 도 오븐에서 밤새 건조되었다. 산소와 수분이 제거된 아르곤 분위기의 장갑상자(glove box) 안에서 스터링바를 넣은 10 mL Schlenk 튜브에 K2CO3(2.5equiv,69.1mg,0.5mmol)와 다이이민 팔라듐 화합물(1 mol %, 1.3 mg, 0.002 mmol)을 첨가한다. 피발산(0.3 equiv, 0.06 mmol)을 DMA 용액(0.05 M, 1.2 mL)으로 만들어 위 혼합물에 첨가하고, 벤젠(1.0 mL)과 브롬화 아렌(1.0 equiv, 0.2 mmol)을 첨가한다. 반응 용기를 밀봉한 후 섭씨 120 도에서 16 시간 동안 가열한다. 혼합물을 상온으로 냉각 시킨후, 모든 용매를 진공 하에서 제거하고 헥산을 전개액으로 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리해 낸다. 여러 종류의 브롬화 아렌을 사용하여 얻은 수득률을 아래 표 1에 나타내었다.As a representative example, K 2 CO 3 was dried overnight in an oven at 120 degrees Celsius before use. To a 10 mL Schlenk tube equipped with a stir bar in an argon atmosphere of oxygen and water were added K 2 CO 3 (2.5 equiv, 69.1 mg, 0.5 mmol) and a diamine palladium compound (1 mol%, 1.3 mg , 0.002 mmol). Pivalic acid (0.3 equiv, 0.06 mmol) is made up in DMA solution (0.05 M, 1.2 mL), added to the above mixture, and benzene (1.0 mL) and isobornyl bromide (1.0 equiv, 0.2 mmol) are added. The reaction vessel is sealed and then heated at 120 [deg.] C for 16 hours. After cooling the mixture to ambient temperature, all the solvent is removed under vacuum and the product is isolated by silica column chromatography using hexane as the eluent. The yields obtained using various types of brominated arenes are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00022
Figure pat00022

* 3 mol% loading* 3 mol% loading

또한, 상기와 같은 반응 조건에서 수득한 바이 아렌 화합물의 전환수(turnover number)와 종래에 연구결과와 비교에서 보고한 반응의 결과와 비교하여 아래의 표 2에 나타내었다. The turnover number of the bialene compound obtained under the above reaction conditions and the results of the reactions reported in the comparison with the conventional results are shown in Table 2 below.

Figure pat00023
Figure pat00023

[표 2][Table 2]

Figure pat00024
Figure pat00024

산소와 수분이 제거된 아르곤 분위기의 장갑상자(glove box) 안에서 스터링바를 넣은 500 mL Schlenk 튜브에 K2CO3(2.5equiv, 1.4 g, 10 mmol)와 다이이민 팔라듐 화합물(0.1 mol %, 2.7 mg, 0.004 mmol)을 첨가한다. 피발산(0.3 equiv, 1.2 mmol)을 DMA 용액(0.05 M, 24 mL)으로 만들어 위 혼합물에 첨가하고, 벤젠(20 mL)과 2-브롬화톨루엔(0.6g, 4 mmol)을 첨가한다. 반응 용기를 밀봉한 후 섭씨 120 도에서 16 시간 동안 가열한다. 혼합물을 상온으로 냉각 시킨후, 도데케인을 내부표준 물질로 사용하여 기체크로마토그래피로 수율을 측정한다. To a 500 mL Schlenk tube with a stir bar placed in an argon atmosphere of oxygen and moisture were added K 2 CO 3 (2.5 equiv, 1.4 g, 10 mmol) and a diamine palladium compound (0.1 mol%, 2.7 mg , 0.004 mmol). Pivalic acid (0.3 equiv, 1.2 mmol) is added to the above mixture in DMA solution (0.05 M, 24 mL) and benzene (20 mL) and 2-bromobenzene (0.6 g, 4 mmol) are added. The reaction vessel is sealed and then heated at 120 [deg.] C for 16 hours. The mixture is cooled to room temperature and the yield is determined by gas chromatography using dodecane as an internal standard.

2.[본 발명의 촉매를 이용한 브롬화 아렌과 간단한 방향족 화합물의 탄소-수소 아릴화 반응 실험]2. [Carbon-Hydrogenarylation Reaction Test of Aromatic Bromide and Simple Aromatic Compound Using the Catalyst of the Present Invention]

상기 제조예 2에서 제조된 팔라듐-다이이민 착화합물를 이용하여 브롬화 아렌과 간단한 방향족 화합물의 탄소-수소 아릴화 반응을 진행하여 본 발명에 의해 제조된 착물의 활성 평가를 시도하였다.Using the palladium-dyimine complex prepared in Preparation Example 2, the carbon-hydrogen arylation reaction between the aromatic bromide and the aromatic compound was performed to evaluate the activity of the complex prepared according to the present invention.

Figure pat00025
Figure pat00025

K2CO3는 사용 전 섭씨 120 도 오븐에서 밤새 건조되었다. 산소와 수분이 제거된 아르곤 분위기의 장갑상자(glove box) 안에서 스터링바를 넣은 10 mL Schlenk 튜브에 K2CO3(2.5equiv,69.1mg,0.5mmol)와 다이이민 팔라듐 화합물(1 mol %, 1.3 mg, 0.002 mmol)을 첨가한다. 피발산(0.3 equiv, 0.06 mmol)을 DMA 용액(0.1 M, 0.6 mL)으로 만들어 위 혼합물에 첨가하고, 방향족 화합물(2 또는 3 equiv)과 브롬화 아렌(1.0 equiv, 0.2 mmol)을 첨가한다. 반응 용기를 밀봉한 후 섭씨 120 도에서 16 시간 동안 가열한다. 혼합물을 상온으로 냉각 시킨후, 모든 용매를 진공 하에서 제거하고 헥산을 전개액으로 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리해 낸다. 여러 종류의 브롬화 아렌과 방향족 화합물을 사용하여 얻은 수득률을 아래 표 3에 나타내었다.K 2 CO 3 was dried overnight in an oven at 120 ° C before use. To a 10 mL Schlenk tube equipped with a stir bar in an argon atmosphere of oxygen and water were added K 2 CO 3 (2.5 equiv, 69.1 mg, 0.5 mmol) and a diamine palladium compound (1 mol%, 1.3 mg , 0.002 mmol). The pivalic acid (0.3 equiv, 0.06 mmol) is made up in DMA solution (0.1 M, 0.6 mL), added to the above mixture, and the aromatic compound (2 or 3 equiv) and isobaric acid (1.0 equiv, 0.2 mmol) are added. The reaction vessel is sealed and then heated at 120 [deg.] C for 16 hours. After cooling the mixture to ambient temperature, all the solvent is removed under vacuum and the product is isolated by silica column chromatography using hexane as the eluent. The yields obtained using various types of brominated arene and aromatic compounds are shown in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure pat00026
Figure pat00026

* 3 mol% loading* 3 mol% loading

3. [본 발명 촉매를 이용한 탄소-탄소 교차 짝지음 반응 실험- Miziroki-Heck 반응]3. [Carbon-Carbon Crosslinking Reaction Experiment Using the Catalyst of the Present Invention - Miziroki-Heck Reaction]

상기 제조예 2에서 제조된 팔라듐-다이이민 착화합물을 이용하여 Miziroki-Heck 반응을 진행하였다.The Miziroki-Heck reaction was carried out using the palladium-diimine complex prepared in Preparation Example 2.

Figure pat00027
Figure pat00027

산소와 수분이 제거된 아르곤 분위기의 장갑상자(glove box) 안에서 스터링바를 넣은 4mL 바이알에 K2CO3(2equiv,55.3mg,0.4mmol)와 다이이민 팔라듐 화합물(1 mol %, 1.3 mg, 0.002 mmol), 브롬화 아렌(1.0 equiv, 0.2 mmol), 메틸 아크릴레이트(1.1 equiv, 0.22 mmol), DMF 0.5 mL를 첨가한다. 혼합물을 130 oC에서 30시간 동안 가열한 후 상온으로 식혀 용매를 제거한다. 사염화에탄을 내부표준 물질로 사용하여 NMR을 분석하여 수득률 99%를 얻었다.K 2 CO 3 ( 2 equiv, 55.3 mg, 0.4 mmol) and a diamine palladium compound (1 mol%, 1.3 mg, 0.002 mmol) were added to a 4 mL vial containing a sterling bar in an argon atmosphere of oxygen and moisture removed glove box ), 1.0 equiv (0.2 mmol), methyl acrylate (1.1 equiv, 0.22 mmol) and 0.5 mL of DMF are added. The mixture is heated at 130 ° C for 30 hours and then cooled to room temperature to remove the solvent. The yield of 99% was obtained by analyzing NMR using tetrachloroethane as an internal standard material.

4. [본 발명 촉매를 이용한 탄소-탄소 교차 짝지음 반응 실험- Hiyama 짝지음 반응]4. [Carbon-carbon crosslinking reaction experiment using the catalyst of the present invention - Hiyama coupling reaction]

상기 제조예 2에서 제조된 팔라듐-다이이민 착화합물을 이용하여 Hiyama 짝지음 반응을 진행하였다.The Hiyama coupling reaction was carried out using the palladium-dyimine complex prepared in Preparation Example 2.

Figure pat00028
Figure pat00028

NaOH (24 mg, 0.6 mmol)과 다이이민 팔라듐 화합물(1 mol %, 1.3 mg, 0.002 mmol), 브롬화 아렌 (1.0 equiv, 0.2 mmol), 아릴실록세인 (1.2 equiv, 0.24 mmol)를 스터링바를 넣은 4 ml 바이알에 첨가한다. 증류수와 1,4-다이옥세인의 1대1 혼합물 1.2 mL를 용매로 첨가한 후 60 oC에서 16시간 동안 가열한다. 상온으로 식힌 후 다이에틸 에터로 3번 추출하고, 모아진 유기용매에 도데케인을 내부표준 물질로 첨가하여 GC로 분석하여 수득률 82%를 얻었다.(1.0 equiv, 0.2 mmol) and arylsiloxane (1.2 equiv, 0.24 mmol) were added to a stirred solution of 4 (4 mol) of sodium hydride (24 mg, 0.6 mmol) ml vial. Add 1.2 mL of distilled water and a 1: 1 mixture of 1,4-dioxane in a solvent and heat at 60 ° C for 16 h. After cooling to room temperature, the mixture was extracted three times with diethyl ether. Dodecane was added as an internal standard substance to the collected organic solvent and analyzed by GC to obtain a yield of 82%.

5. [본 발명 촉매를 이용한 탄소-탄소 교차 짝지음 반응 실험- Suzuki-Miyaura 짝지음 반응]5. [Carbon-Carbon Crosslinking Reaction Experiment Using the Present Catalyst - Suzuki-Miyaura Coupling Reaction]

상기 제조예 2에 따라 얻어진 팔라듐-다이이민 착화합물을 이용하여 Suzuki-Miyaura 짝지음 반응을 진행하였다.The Suzuki-Miyaura coupling reaction was carried out using the palladium-dyimine complex obtained in Preparation Example 2.

Figure pat00029
Figure pat00029

K2CO3(2equiv,55.3mg,0.4mmol)와 다이이민 팔라듐 화합물(1 mol %, 1.3 mg, 0.002 mmol), 브롬화 아렌 (1.0 equiv, 0.2 mmol), 아릴붕산 (1.2 equiv, 0.24 mmol)를 스터링바를 넣은 4 ml 바이알에 첨가한다. 50% 에탄올 1.6 mL를 용매로 첨가한 후 90 oC에서 8시간 동안 가열한다. 상온으로 식힌 후 다이에틸 에터로 3번 추출하고, 모아진 유기용매에 도데케인을 내부표준 물질로 첨가하여 GC로 분석하여 수득률 99%를 얻었다.(1.0 equiv, 0.2 mmol), aryl boric acid (1.2 equiv, 0.24 mmol), K 2 CO 3 ( 2 equiv, 55.3 mg, 0.4 mmol) and a diamine palladium compound Add to the 4 ml vial containing the stir bar. Add 1.6 mL of 50% ethanol as a solvent and heat at 90 ° C for 8 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted three times with diethyl ether. Dodecane was added as an internal standard substance to the collected organic solvent, and the product was analyzed by GC to obtain a yield of 99%.

Claims (11)

하기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.

Figure pat00030

[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다.
A catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction, comprising a diimine-transition metal complex represented by the following formula (A).

Figure pat00030

(A)
In the above formula (A)
M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,
Wherein L1 and L2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero-atom O, A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms and having N or S; Lt; / RTI &
Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, carbon monoxide, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon number A substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 50 aryl groups, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hetero atom, O, N, Or an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms and S,
M and n are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 2,
The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one heteroatom selected from O, N, S and Si, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamine group , A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
Substituents adjacent to each other in the substituents R 1 to R 12 may form a ring.
제1항에 있어서,
상기 화학식 A에서의 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 이고,
상기 n 및 m은 각각 1인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.
The method according to claim 1,
L 1 and L 2 in formula (A) are the same or different and independently of one another are each a halogen selected from F, Cl, Br and I,
Wherein n and m are each 1. 2. A catalyst for a carbon-hydrogen arylation reaction or a carbon-carbon pairing reaction.
제1항에 있어서,
상기 M은 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the M is palladium (Pd) or nickel (Ni). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 치환기 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the substituents R11 and R12 are the same or different and independently of each other hydrogen or deuterium.
제1항에 있어서,
상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 중에서 선택되는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.
The method according to claim 1,
The substituents R 1, R 5, R 6, and R 10 are the same or different from each other and independently represent a substituted or unsubstituted C 4 -C 8 alkyl group or a substituted or unsubstituted C 3 -C 8 cycloalkyl group, Catalysts for arylation or carbon-carbon pairing reactions.
제5항에 있어서,
상기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 5 내지 7의 분지화된 알킬기인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응 또는 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매.
6. The method of claim 5,
Wherein R 1, R 5, R 6, and R 10 are the same or different and independently of each other are a branched alkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a carbon-carbon aryl coupling reaction or a carbon-carbon coupling reaction.
제1항에 있어서,
상기 탄소-수소 아릴화 반응은 하기 반응식 1로 표시되는, 화합물 a로 표시되는 아렌과 화합물 b로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 c로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-수소 아릴화 반응인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매.

Figure pat00031

[반응식 1]

상기 반응식 1에서,
Y1은 H, F, CN, Me, OMe, OEt 및 NO2 중에서 선택된 어느 하나이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
Ar1’은 상기 Ar1으로부터 수소원자가 제거된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이며,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
The method according to claim 1,
The carbon-hydrogen arylation reaction is a carbon-hydrogen arylation reaction for producing a compound represented by the formula (c) from an arene represented by the formula (a) and a halogenated arene represented by the formula (b) Catalyst for carbon - hydrogen arylation reaction.

Figure pat00031

[Reaction Scheme 1]

In the above Reaction Scheme 1,
Y1 is H, F, CN, Me, OMe, OEt, and any one selected from the group consisting of NO 2, and
Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
Ar 1 'is a substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 50 carbon atoms from which hydrogen atoms have been removed from Ar 1,
X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.
제1항에 있어서,
상기 탄소-탄소 짝지음 반응은 하기 반응식 2 내지 4 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는, i) 화합물 d와 화합물 e로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 f로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응이거나, ii) 화합물 g와 화합물 h로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 i로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응이거나, iii) 화합물 j와 화합물 k로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 l로 표시되는 화합물을 제조하는 탄소-탄소 짝지음 반응인 것을 특징으로 하는 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매.

Figure pat00032

[반응식 2]

상기 반응식 2에서,
상기 치환기 R‘는 수소 또는 중수소이고,
상기 치환기 R21 내지 R23은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

Figure pat00033

[반응식 3]

상기 반응식 3에서,
Y4, Y5 및 Y6는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

Figure pat00034

[반응식 4]

상기 반응식 4에서,
Y8 및 Y9는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, H, OH, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐 또는 OTf, OMs, OTs 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
The method according to claim 1,
The carbon-carbon pairing reaction is a carbon-carbon pairing reaction for producing a compound represented by the formula f from the compound d and the halogenated arene represented by the compound e, which is represented by any one of the following Reaction Schemes 2 to 4 , ii) a carbon-carbon pairing reaction for producing a compound represented by the compound i from the compound g and the halogenated arene represented by the compound h, or iii) a compound represented by the formula 1 from the halogenated arene represented by the compound j and the compound k Wherein the carbon-carbon pairing reaction is a carbon-carbon pairing reaction for producing a carbon-hydrogen bond.

Figure pat00032

[Reaction Scheme 2]

In the above Reaction Scheme 2,
Wherein said substituent R ' is hydrogen or deuterium,
The substituents R21 to R23 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.

Figure pat00033

[Reaction Scheme 3]

In Scheme 3,
Y4, Y5 and Y6 are the same or different and independently of one another are each a halogen selected from F, Cl, Br and I, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.

Figure pat00034

[Reaction Scheme 4]

In Scheme 4,
Y8 and Y9 are the same or different and independently of each other are H, OH, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C50 aryl group, a substituted or unsubstituted C1- Lt; / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 30,
Ar 1 and Ar 2 are the same or different and are independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
X may be any one selected from F, Cl, Br and I, or any one selected from OTf, OMs and OTs.
하기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-수소 아릴화 반응용 촉매를 사용하여 제 7항의 반응식 1로 표시되는, 화합물 a로 표시되는 아렌과 화합물 b로 표시되는 할로겐화 아렌으로부터 화합물 c로 표시되는 화합물의 제조방법.
Figure pat00035

[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다.
A catalyst for carbon-hydrogen arylation, which comprises a diimine-transition metal complex represented by the following formula (A), is represented by the formula (1) ≪ / RTI >
Figure pat00035

(A)
In the above formula (A)
M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,
Wherein L1 and L2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero-atom O, A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms and having N or S; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, carbon monoxide, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroatom such as O, N, or S and an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms;
M and n are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 2,
The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-50 aryl , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
Substituents adjacent to each other in the substituents R 1 to R 12 may form a ring.
하기 화학식 A로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물을 포함하는, 탄소-탄소 짝지음 반응용 촉매를 사용하여 제 8항의 반응식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는, 화합물 f, 화합물 i, 화합물 l 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물의 제조방법.

Figure pat00036

[화학식 A]

상기 화학식 A에서,
상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,
상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
상기 m 및 n은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다.
A compound selected from among compounds f, compound i and compound l represented by any one of reaction formulas 2 to 4 of claim 8 using a catalyst for carbon-carbon pairing reaction comprising a diimine-transition metal complex represented by the following formula A Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI &

Figure pat00036

(A)

In the above formula (A)
M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,
Wherein L1 and L2 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted hetero-atom O, A heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms and having N or S; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, carbon monoxide, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroatom such as O, N, or S and an aromatic heterocyclic compound having 2 to 50 carbon atoms;
M and n are the same or different and independently of one another an integer of 0 to 2,
The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-50 aryl , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
Substituents adjacent to each other in the substituents R 1 to R 12 may form a ring.
하기 화학식 A-1로 표시되는 다이이민-전이금속 착화합물.

Figure pat00037

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에서,
상기 M은 Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh 및 Cu 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하며, F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 치환기 R1, R5, R6 및 R10은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이며,
상기 치환기 R2 내지 R4, R7 내지 R9, R11 및 R12는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 치환기 R1 내지 R12내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있다. A diimine-transition metal complex represented by the following formula (A-1).

Figure pat00037

[A-1]

In the above formula (A-1)
M is any one transition metal selected from Pd, Ni, Pt, Fe, Ru, Rh and Cu,
X1 and X2 are each the same or different and are any one of halogen selected from F, Cl, Br and I,
The substituents R 1, R 5, R 6 and R 10 are the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms,
The substituents R2 to R4, R7 to R9, R11 and R12 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-30 alkyl, substituted or unsubstituted C6-50 aryl , A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one hetero atom selected from O, N, S and Si, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted aryloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 6 to 30 carbon atoms, a cyano group, and a halogen group,
Substituents adjacent to each other in the substituents R 1 to R 12 may form a ring.
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US8952207B2 (en) 2007-09-11 2015-02-10 The University Of Houston System Copper-catalyzed C—H bond arylation

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