KR20190086941A - Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매에 있어서, 2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 고가의 팔라듐(Pd) 촉매를 대체할 수 있는 신규 조성의 촉매를 제공할 수 있고, 과산화수소 직접합성 반응에 대하여 높은 활성을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.

Description

Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법{CATALYST, CATALYST COMPOSITION COMPRISING PD-NI ALLOY AND METHODS FOR SYNTHESIZING OF HYDROGEN PEROXIDE USING THEM}

본 발명은 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법에 관한 것이다.

과산화수소(H₂O₂)는 펄프 및 제지, 섬유, 수처리, 화합물 생산, 석유화학, 반도체 분야 등 다양한 산업에서 광택제, 소독제, 산화제, 연료 등으로 이용된다. 과산화수소의 생산량은 매년 증가하고 있으며, Transparency Market Research에 의하면 2023년 과산화수소의 세계시장규모는 약 7조원에 달할 것으로 예상된다. 또한, 수소와 산소를 이용한 과산화수소 직접합성 반응 자체는 간단해 보이지만, 기술적으로 어려운 반응이기 때문에 아직 상용화 공정이 개발되지 않고 있는데, 종래의 비효율적인 과산화수소 합성 공정을 대체하기 위한 친환경 공정의 개발로 과산화수소 시장이 점차 성장할 것으로 예상된다.

한편, 과산화수소 직접합성 반응을 위한 촉매로 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 원소가 이용되고 있다. 이러한 촉매는 과산화수소 합성 시 높은 활성을 보이지만, 고가의 귀금속이 사용되어 생산 가격이 비싸기 때문에, 급격하게 성장하는 과산화수소 시장의 수요를 충족시키기 위해 저가원소 기반 촉매 개발의 중요성이 부각되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 고가의 팔라듐(Pd) 촉매를 대체할 수 있는 신규 조성의 촉매를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 과산화수소 직접합성 반응에 대하여 높은 활성을 가지는 촉매를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 다음과 같다.

본 발명의 일 태양에 따르면, Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매에 있어서, 2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 조성물에 있어서, 2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물이 제공된다.

본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기 촉매 또는 상기 촉매 조성물을 이용한 과산화수소 합성 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 고가의 팔라듐(Pd) 촉매를 대체할 수 있는 신규 조성의 촉매를 제공할 수 있다.

또한, 과산화수소 직접합성 반응에 대하여 높은 활성을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 결정구조를 나타낸 예시도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 DOS와 비교예에 따른 Pd의 DOS를 비교한 예시도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매의 조성별 촉매 활성 및 조성별 원소 투입량 비율을 나타낸 표,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.

또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 결정구조를 나타낸 예시도를 도시하고 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매는 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 2종의 원소가 혼합된 합금을 포함할 수 있다. 여기서, Pd-Ni 합금은 Pd와 Ni가 균일하게 분포된 고용체(solid solution)를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금은 L1₀형(FCT; face centered tetragonal) 결정구조로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아닐 것이다.

여기서, 도 1은 본 발명에 따른 다양한 실시예 중 하나를 나타낸 것으로, 단위격자에 포함된 Pd 원자 및 Ni 원자의 개수는 도 1에 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매는 다양한 Pd:Ni의 원자비(atomic ratio)로 이루어질 수 있다. 다양한 Pd:Ni의 원자비(조성)에 대해서는 도 3을 참조로 하여 후술하도록 한다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매는 다음과 같이 제조되었다.

먼저, 0.17 mmol Pd acetate 및 0.17 mmol Ni(acac)₂을 10 mL의 dioctyl ether에 2 mL의 oleylamine과 함께 50 °C에서 용해시켰다. 여기서, 도 3을 참조하면, 용해된 두 원소의 molar ratio(Pd:Ni)는 5:95 내지 90:10일 수 있는데, 이와 같은 원소 투입량에 따라 Pd-Ni 합금의 조성이 결정될 수 있을 것이다.

다음으로, 상기 warm solution(Pd-Ni)을 room temperature의 butyllithium solution(containing 15 mL of dioctyl ether and 1.2 mL of 2.0M butyllithium in cyclohexane)에 주사기(syringe)를 통해 주입하여, dark brown colloids를 형성시켰다.

다음으로, 상기 colloids를 20분동안 교반한 후, Ar 분위기에서 1.5시간동안 120 °C로 가열하였으며, 상기 반응 혼합물을 1시간동안 260 °C로 더 가열하였다. 이후, 상기 혼합물을 room temperature로 식히고, 1.25 mL의 trioctylphosphine을 주입하여 상기 colloids를 보호하였으며, 생성된 촉매 nanoparticles를 ethanol로 3회 세척하였다.

한편, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매는 과산화수소(H₂O₂)의 직접합성 반응에 활성을 가질 수 있다. 수소와 산소를 이용한 과산화수소 직접합성 반응 자체는 간단해 보이지만, 기술적으로 어려운 반응이기 때문에 아직 상용화 공정이 개발되지 않고 있다. 이러한 과산화수소 직접합성 반응을 위한 촉매로 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 원소가 주로 이용되는데, Pd 촉매는 과산화수소 합성 시 높은 활성을 보이지만, 고가의 귀금속이 사용되기 때문에 생산 가격이 비싸다는 단점이 있다.

본 발명은 이러한 Pd 촉매(Pd₁₀₀ 촉매)를 대체하기 위하여 개발되었으며, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매가 종래의 Pd 촉매와 유사한 전자구조를 가지는 것을 확인할 수 있었는데, 이에 대해서는 도 2를 참조로 하여 설명하도록 한다.

( 실시예 )

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 DOS(Electron Density of State)와 비교예에 따른 Pd의 DOS를 비교한 예시도를 도시하고 있다.

아래 수식을 참조하면, DOS는 두 물질의 DOS의 차이를 비교한 값으로, DOS 값이 0에 가까울 수록 두 물질의 DOS가 유사해짐을 의미한다. 두 물질이 특정 에너지 상태에서 유사한 전자밀도를 가지면, 화학적 특성 또한 유사하게 발현될 수 있다. 따라서, Pd과 비교하여 DOS 값이 0에 가까운 물질일수록 Pd과 유사한 전자구조를 가지며, Pd 촉매와 비슷한 촉매 특성을 지닐 것으로 예측되며, 이에 대해 검증해 보고자 한다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 Pd-Ni(Pd:Ni = 50:50) 합금의 DOS의 특성을 부각하기 위하여, 비교예로서 Ni의 DOS, Pd의 DOS를 같이 도시하였다. 여기서, Pd-Ni 합금의 DOS(빨간색)가 Ni의 DOS(파란색)보다 Pd의 DOS(연두색)와 더 유사한 양상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 수식을 이용하여 계산한 DOS 값을 비교해보면, DOS_{Pd - PdNi} 는 0.84로 0에 매우 가까운 값을 나타내며, Ni(DOS_Pd-Ni: 1.25)보다 Pd-Ni 합금이 Pd와 더 유사한 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.

이와 같은 결과들을 통하여, 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매와 Pd 촉매의 전자구조의 유사성을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매가 Pd 촉매와 유사한 촉매 특성을 지닐 수 있다는 것을 의미한다.

한편, 이하 평가예에서는, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매의 조성별 촉매 활성을 설명하도록 한다.

여기서, 촉매 활성 평가를 위한 각 조성별 촉매의 제조는, 세척 공정 또는 열 처리 공정 없이 이루어질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 촉매 제조법이 이용될 수 있을 것이다. 또한, 촉매 활성 평가를 위한 각 조성별 촉매는 액체 상태 또는 파우더 상태로 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아닐 것이다.

( 평가예 )

조성별 촉매 특성을 평가하기 위하여 각각의 조성별 촉매를 이용한 과산화수소 직접합성 반응 실험을 수행하였다. 구체적으로, 0.0015mmol의 나노 촉매 입자와 2mL의 DI water-ethanol (20%), 0.02M H₃PO₄와 0.9mM NaBr을 사용하여, 총 가스유량 70mL/min (4%H₂ in Ar 50mL/min, O₂ 20mL/min; H₂:O₂=10:1)으로 과산화수소를 합성하였다.

각 조성별 촉매마다 과산화수소 직접합성 반응을 수행하여 30분 및 60분이 흐른 후 과산화수소 생성량을 검출한 결과를 도 3에 나타내었다. 여기서, 과산화수소의 검출은 과산화수소의 생성량에 따라 색깔이 변하여 표출되는 스트립(strip)을 이용하였다.

실시예로서 Pd₇Ni_{93 ,} Pd₁₁Ni_{89 ,} Pd₁₉Ni_{81 ,} Pd₂₆Ni_{74 ,} Pd₄₄Ni_{56 ,} Pd₆₉Ni_{31 ,} Pd₉₁Ni₉의 활성을 측정하였으며, 비교예로서 Ni₁₀₀, Pd₁₀₀를 이용한 반응을 수행하였다.

Ni₁₀₀이 30분 및 60분에서 0.5~2ppm의 과산화수소 생성량을 보이는 것과 비교하여, 본 발명의 실시예에 따른 Pd-Ni는, Pd-Ni 합금의 분자식을 Pd_XNi_(100-X)라고 할 때, X가 7 이상이면 Ni₁₀₀의 활성을 뛰어넘는 과산화수소 생성량을 보이기 시작하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 바람직하게는 X가 26 이상이면, 즉, Pd₂₆Ni_{74 ,} Pd₄₄Ni_{56 ,} Pd₆₉Ni_{31 ,} Pd₉₁Ni₉인 경우 Pd₁₀₀의 활성에 근접하는 과산화수소 생성량을 보여 우수한 성능을 가지는 것을 확인하였다.

구체적으로, 종래에 과산화수소 직접합성용 촉매로 널리 이용되고 있는 Pd₁₀₀이 30분에서 25ppm, 60분에서 25ppm 이상의 과산화수소 생성량을 보이는 것과 비교하면, Pd_XNi_(100-X)의 X가 26 이상일 때의 활성이 Pd₁₀₀ 활성의 40% ~ 100%에 이르는 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.

여기서, Pd₁₀₀이 고가인 것을 고려하면, X가 19 이상 44 이하일 때 저렴한 Ni의 함량이 높으면서도 Pd₁₀₀의 성능에 뒤쳐지지 않는, 비용 대비 고활성의 성능을 가지는 촉매인 것을 알 수 있다.

특히, X가 26 이상 44 이하일 때에는, Pd₁₀₀ 활성의 100% 이상에 이르는 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 중, 값비싼 Pd의 함량을 줄이고 저렴한 Ni의 함량을 높인 Pd₂₆Ni₇₄ 내지 Pd₄₄Ni₅₆이 최고치의 활성을 보이고 있어 과산화수소의 선택도가 높다는 것을 확인할 수 있다.

이와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매의 과산화수소 직접합성 반응에 대한 활성을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 촉매가, 종래의 과산화수소 직접합성용 촉매인 Pd 촉매를 충분히 대체할 수 있을만한 가격 경쟁력과 촉매 활성을 가지고 있는 신규 조성의 촉매임을 확인하였다.

한편, 본 발명의 다른 실시예로서, Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 조성물이 제공될 수 있다. Pd-Ni 합금의 촉매 특성 및 과산화수소 직접합성 반응에 대한 활성은 전술한 내용과 중복되므로 설명을 생략한다.

본 발명에 따른 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 조성물은, 과산화수소 직접합성 반응을 위한 촉매의 소정의 담체에 담지되는 활성 성분으로 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아닐 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예로서, Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 또는 Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 과산화수소 직접합성 방법이 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 과산화수소 직접합성 방법은, 종래의 과산화수소 직접합성용 촉매인 Pd 촉매를 대체함으로써 가격 경쟁력을 가질 수 있고, 종래의 비효율적인 과산화수소 합성 공정을 대체함으로써 환경친화적인 공정으로도 급격하게 성장하는 과산화수소 시장의 수요를 충족시킬 수 있을 것이다.

다음으로, 도 4를 참조로 하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금에 대한 TEM 분석 결과를 설명하도록 한다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd-Ni 합금의 투과 전자 현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진을 도시하고 있다. 상술한 제조방법에 따라 형성된 각각의 조성별 Pd-Ni 합금의 특성을 TEM을 이용하여 분석한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, Pd₇Ni₉₃, Pd₁₁Ni_{89 ,} Pd₂₆Ni₇₄, Pd₄₄Ni₅₆, Pd₆₉Ni₃₁, Pd₉₁Ni₉ 각각의 조성 범위에서 Pd(빨간색) 및 Ni(녹색)이 균일한 분포를 나타내고 있는 것을 관찰할 수 있었다.

즉, Pd₇Ni₉₃에서 Pd₉₁Ni₉로 조성이 변하더라도, Pd(빨간색)와 Ni(녹색)이 각각 분리되어 존재하고 있는 것이 아니라, 입자 전체에서 두 가지 원소가 균일하게 혼합되어 합금을 이루고 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.

따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

1. Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매에 있어서,
   2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
2. 제1항에 있어서,
   상기 합금은 고용체인 것을 특징으로 하는 촉매.
3. 제1항에 있어서,
   상기 합금은 L1₀형(FCT) 결정구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
4. 제1항에 있어서,
   과산화수소(H₂O₂) 직접합성 반응에 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
5. 제1항에 있어서,
   상기 합금의 분자식을 Pd_XNi_(100-X)라고 할 때, 상기 X는, 19 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
6. 제1항에 있어서,
   상기 합금의 분자식을 Pd_XNi_(100-X)라고 할 때, 상기 X는, 26 이상 44 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
7. 제1항에 있어서,
   상기 합금을 포함하는 촉매의 과산화수소 직접합성 반응에 대한 활성이, Pd₁₀₀을 포함하는 촉매의 과산화수소 직접합성 반응에 대한 활성의 40% 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
8. 제1항에 있어서,
   팔라듐(Pd) 촉매의 대체 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
9. 제1항에 있어서,
   상기 촉매의 DOS(Electron Density of State) 값과 팔라듐(Pd) 촉매의 DOS 값의 차이에 있어서, 기설정된 범위 내의 유사한 전자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매.
10. Pd-Ni 합금을 포함하는 촉매 조성물에 있어서,
    2종의 원소가 혼합된 합금을 포함하되, 상기 원소는, 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
11. 제10항에 있어서,
    상기 합금은 고용체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
12. 제10항에 있어서,
    상기 합금은 L1₀형(FCT) 결정구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
13. 제10항에 있어서,
    과산화수소(H₂O₂) 직접합성 반응에 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
14. 제10항에 있어서,
    상기 합금의 분자식을 Pd_XNi_(100-X)라고 할 때, 상기 X는, 26 이상 44 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
15. 제10항에 있어서,
    상기 촉매의 DOS(Electron Density of State) 값과 팔라듐(Pd) 촉매의 DOS 값의 차이에 있어서, 기설정된 범위 내의 유사한 전자구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
16. 제1항의 촉매 또는 제10항의 촉매 조성물을 이용한 과산화수소 합성 방법.

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