KR20190084561A - Lithium secondary battery having improved cycle life characteristics - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having improved cycle life characteristics.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium secondary batteries which exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have low self discharge rates have been commercialized.
특히, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되면서, 이들의 동력원으로 사용 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.Particularly, as the interest in environmental issues grows, it is becoming more and more important for electric vehicles (EVs) or hybrid electric vehicles (HEVs) to replace fossil fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, As researches have progressed, researches on lithium secondary batteries that can be used as power sources of these batteries are being studied.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 다양한 첨가제를 포함하는 전해질로 이루어져 있다.The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte including various additives.
상기 첨가제는 전지의 초기 형성(formation) 과정에서 전극의 표면에 견고한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하거나 반복적인 충방전 과정에서 일부 손상된 SEI 막을 복구하는데 사용됨으로써, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성을 향상시키는 효과를 가져온다.The additive is used to form a solid solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the electrode during the initial formation of the battery, or to recover some damaged SEI film during the repetitive charging / discharging process, Thereby improving the life characteristic.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 즉, 이러한 이온 터널에 의해 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들면 EC, DMC 또는 DEC 등이 음극에 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 음극 활물질 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성이 있다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다.Once formed, the SEI film acts as an ion tunnel to pass only lithium ions. That is, by such an ion tunnel, an organic solvent molecule such as EC, DMC, or DEC, which moves together with lithium ions in the electrolyte solution, such as EC, DMC or DEC, can be prevented from collapsing the structure of the negative electrode. In addition, once the SEI film is formed, the lithium ions do not react with the negative active material or other materials, and the amount of charge consumed in forming the SEI film is irreversible and does not react reversibly upon discharging. Therefore, the decomposition of the electrolytic solution no longer occurs, and the amount of lithium ions in the electrolytic solution is reversibly maintained, so that stable charge and discharge can be maintained.
한편, 상기 양극활물질로 이용되는 화합물 중에서 리튬 니켈망간코발트 복합 전이금속 산화물은 작동 전위가 전해액의 산화전위에 도달하면, 전해액과 반응하여 전해액을 산화시키면서 가스 방출 및 부산물을 발생시키는 단점이 있다. 이러한 부산물은 음극 표면에서 환원되어 음극 표면에 석출되므로, 음극 표면의 저항이 증가하고, 결과적으로 음극의 퇴화를 유발한다.On the other hand, lithium nickel manganese cobalt complex transition metal oxide among the compounds used as the cathode active material has disadvantages in that when the operating potential reaches the oxidation potential of the electrolytic solution, it reacts with the electrolytic solution to oxidize the electrolytic solution and generate gas discharge and byproducts. Such by-products are reduced on the surface of the negative electrode and precipitate on the surface of the negative electrode, thereby increasing the resistance of the negative electrode surface and consequently causing degradation of the negative electrode.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 음극 및 양극 표면에 부반응 방지를 위한 안정한 이온전도성 피막을 형성시킬 수 있는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 대한 개발이 매우 필요한 실정이다.In order to solve such a problem, development of a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte capable of forming a stable ion conductive film on the surfaces of the negative electrode and the positive electrode for preventing side reaction is highly required.
본 발명의 기술적 과제는 사이클 수명 특성이 향상된 고용량의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a high-capacity lithium secondary battery having improved cycle life characteristics.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극;A positive electrode comprising a lithium complex transition metal oxide represented by the following formula (1) as a positive electrode active material;
금속층을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a metal layer;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,A nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent and an additive,
상기 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.Wherein the additive includes Li + as a cation and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 as an anion.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li(NiaCobMnc)O2 Li (Ni a Co b Mn c ) O 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.0.5? A? 0.9, 0.05? B? 0.22, 0.05? C? 0.23, and a + b + c = 1.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,R 'and R " are each independently a halogen atom,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,R 1 and R 2 are each independently oxygen or a halogen element,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,l, m, n and o are each independently 0 or 1,
이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,In this case, when m is 0, R 1 and R 2 are each independently a halogen element,
상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다. When m is 1, R 1 and R 2 are each independently an oxygen element.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,R 6 and R 7 are each independently oxygen or a halogen element,
R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
R8은 
p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고, p or q is an integer of 0 or 1,
이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, In this case, when p is 0, R 6 and R 7 are each independently a halogen element,
상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.When p is 1, R 6 and R 7 are each independently an oxygen element.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.In the secondary battery of the present invention, the cathode active material may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2 , and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 .
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다.In the secondary battery of the present invention, the negative electrode including the metal layer may include a collector and a metal layer formed on the collector surface.
상기 금속층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.The metal layer may include at least one or more elements selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 metal, and a transition metal.
이때, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며, 상기 13족 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다.At this time, the alkali metal is at least one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) Wherein at least one metal selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra) At least one metal selected from the group consisting of gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl), wherein the transition metal is selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, At least one metal selected from the group consisting of manganese (Mn) and chromium (Cr).
상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성될 수 있다.The metal layer may be formed of a metal foil, a metal thin film, a metal alloy, or a powder thereof.
구체적으로, 본 발명의 금속층을 포함하는 음극은 집전체, 및 상기 집전체 표면에 형성된 리튬층을 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the negative electrode comprising the metal layer of the present invention may comprise a current collector and a lithium layer formed on the current collector surface.
또한, 본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.In the secondary battery of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2a and 2b.
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
또한, 본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.In the secondary battery of the present invention, the compound represented by Formula 3 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3a to 3c.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
[화학식 3c][Chemical Formula 3c]
본 발명의 이차전지에 있어서, 상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In the secondary battery of the present invention, the additive may be included in an amount of 0.001 wt% to 5 wt%, specifically 0.01 wt% to 5 wt%, more specifically 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte .
상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte may further include at least one additive selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfate (Esa) and propane sultone (PS).
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.Such additional additives may be contained in an amount of 5 wt% or less, specifically 0.001 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 평균 전압이 높은 고함량 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 양극 표면에 효과적인 이온전도성 피막을 형성하여, 사이클 수명 특성을 향상시킨 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an ion conductive film is formed on the surface of a positive electrode using a lithium complex transition metal oxide containing a high-content nickel having a high average voltage as a positive electrode active material and a lithium secondary battery Can be produced.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 이웃하는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다. On the other hand, unless otherwise specified in the present invention, "*" means the connected portion between the ends of the same or different atoms or neighboring formulas.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극;A positive electrode comprising a lithium complex transition metal oxide represented by the following formula (1) as a positive electrode active material;
금속층을 포함하는 음극;A negative electrode comprising a metal layer;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,A nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent and an additive,
첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.Wherein the additive includes Li + as a cation and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) to (4) as an anion.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li(NiaCobMnc)O2 Li (Ni a Co b Mn c ) O 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.0.5? A? 0.9, 0.05? B? 0.22, 0.05? C? 0.23, and a + b + c = 1.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,R 'and R " are each independently a halogen atom,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,R 1 and R 2 are each independently oxygen or a halogen element,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,l, m, n and o are each independently 0 or 1,
이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, In this case, when m is 0, R 1 and R 2 are each independently a halogen element,
상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다. When m is 1, R 1 and R 2 are each independently an oxygen element.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,R 6 and R 7 are each independently oxygen or a halogen element,
R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
R8은 
p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고, p or q is an integer of 0 or 1,
이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고, In this case, when p is 0, R 6 and R 7 are each independently a halogen element,
상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.When p is 1, R 6 and R 7 are each independently an oxygen element.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.The positive electrode and the negative electrode constituting the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and used by a conventional method.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.First, the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the positive electrode collector may be formed of a metal such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈과 같은 1종 이상의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 Ni 함량이 높은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.In addition, the cathode active material may include reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include at least one transition metal such as cobalt, manganese, and nickel, and a lithium-transition metal oxide including lithium. Specifically, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 having a high Ni content, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2 , and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 .
상기 Ni 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물은 Ni의 함량이 증가할수록 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내의 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생하여 그 구조가 붕괴하고, 그 결과 상기 양극활물질과 전해액의 부반응이 일어나 전이금속의 용출 현상 등이 나타난다. In the lithium composite transition metal oxide having a high Ni content, a cation mixing phenomenon of Li +1 + ions and Ni +2 ions in the layered structure of the cathode active material occurs in the charging / discharging process as the content of Ni increases The structure is collapsed, and as a result, a side reaction occurs between the cathode active material and the electrolytic solution, resulting in elution of the transition metal.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 Ni 전이금속의 비가 0.55 이상인 전이금속 산화물의 경우, 저용량 전극에 비하여 같은 전위에서 Li+ 이온이 양극으로부터 다량 발생하여 산화가 수가 올라가, 양극 구조가 불안정해진다. 뿐만 아니라, 양극 활물질 내에 포함시 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되어(불균일화 반응) 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 된다. 결과적으로 니켈 전이 금속을 포함하는 양극 활물질의 결정 구조가 변형되어 양극 활물질 내의 니켈 금속이 용출될 확률이 높아진다. 이는 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 크기가 유사하기 때문에 발생되는 것이다. 결국, 상기 부반응을 통하여 리튬 이차전지 내부의 전해액 고갈과 양극활물질의 구조 붕괴로 이차전지의 제반 성능이 쉽게 저하된다. That is, in the case of the transition metal oxide having a ratio of the Ni transition metal of 0.55 or more as in the case of the compound represented by Formula 1, Li + ions are generated from the anode at the same potential as the low-capacity electrode, . In addition, the nickel transition metal having a d orbital in an environment of high temperature or the like has to have an octahedron structure when coordinating with the fluctuation of oxidation number of Ni when it is included in the cathode active material, but the order of the energy level is reversed , The oxidation number is varied (non-uniformizing reaction) to form a distorted octahedron. As a result, the crystal structure of the positive electrode active material including the nickel transition metal is deformed, and the probability of nickel metal in the positive electrode active material is increased. This is because Li + 1 ions and Ni +2 ions are similar in size to each other. As a result, through the above-mentioned side reaction, the performance of the secondary battery is easily deteriorated due to the depletion of the electrolyte in the lithium secondary battery and the structural collapse of the cathode active material.
본 발명에서는 특정 구조의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 적용함으로써, 화학식 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 표면에 이온전도성 피막을 형성하여 Li +1가 이온과 Ni +2가 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하면서, 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있다.In the present invention, an ion conductive film is formed on the surface of a positive electrode containing the positive electrode active material of Formula (1) by applying a non-aqueous electrolyte containing a specific structure additive, thereby suppressing cation mixing of Li + , It is possible to effectively suppress the side reaction with the electrolyte and the metal elution phenomenon, thereby alleviating the structural instability of the high capacity electrode. Therefore, it is possible to secure a sufficient amount of nickel transition metal for ensuring the capacity of the lithium secondary battery.
상기 양극활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 하나 이상 더 포함할 수도 있다. In addition to the lithium composite transition metal oxide, the cathode active material may be lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 And the like), lithium-cobalt oxide (e.g., LiCoO 2 and the like), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 <Y <1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where, 0 <z <2) and the like), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1- Y1 Y1 Co O 2 (here, 0 <Y1 <1) and the like), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1 -Y2 Y2 Mn O 2 (here, 0 <Y2 <1), LiMn 2 - z1 Co z1 O 4 (here, 0 <Z1 <2) and the like), or lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g., Li (Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2) O 2 , wherein M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, 1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 + q2 + r3 + s2 = 1)).
이러한 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.Such a cathode active material may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.).
상기 양극활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 양극활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다. The positive electrode active material may include 80 wt% to 99 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. If the content of the cathode active material is 80 wt% or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, Carbon powder; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
이러한 도전재는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.Such conductive materials include acetylene black series such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, Ketjenblack, EC series (ARMAR CO., LTD. Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (Timcal Co.), and the like.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.In addition, the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that provides a preferable viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, the solid content in the slurry containing the cathode active material, and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.
또한, 상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. The negative electrode including the metal layer may include a current collector and a metal layer formed on the current collector surface.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께의 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. The current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material. In general, a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, Various forms can be used.
또한, 상기 금속층은 그 대표적인 예로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.The metal layer may include at least one or more elements selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 metals, and transition metals.
상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 알칼리 토금속의 비제한적인 예로 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 13족 금속의 비제한적인 예로 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. 상기 전이 금속의 비제한적인 예로 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있다. Examples of the alkali metal include at least one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) . Non-limiting examples of the alkaline earth metal include at least one metal selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) . Non-limiting examples of the Group 13 metal include at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl). Examples of the transition metal include, but are not limited to, at least one metal selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cobalt (Co), manganese (Mn) .
상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성될 수 있다. 구체적으로, 평면상의 집전체 표면에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는, 평면상의 집전체 표면에 금속 분말을 도포하여 제조할 수도 있다. 한편, 상기 음극은 집전체 없이 금속 박막 또는 금속 합금만으로 이루어질 수도 있다.The metal layer may be formed of a metal foil, a metal thin film, a metal alloy, or a powder thereof. Specifically, it may be manufactured by coating, joining, rolling or vapor-depositing a metal foil on the surface of a current collector in a plane. Alternatively, a metal powder may be applied to the surface of the current collector in a planar manner. Meanwhile, the negative electrode may be made of a metal thin film or a metal alloy without a current collector.
구체적으로, 본 발명의 금속층을 포함하는 음극은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition) 방법으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. Specifically, the negative electrode comprising the metal layer of the present invention may be one produced by joining or rolling a lithium metal onto a current collector by an electrodeposition or a chemical vapor deposition method.
이러한 리튬 금속은 높은 이론용량(3,860 mAh/g)을 가지는 동시에, 가장 낮은 음극 환원 전위 (-3.04V vs. NHE)를 가지기 때문에, 상기 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차전지의 경우 높은 에너지밀도를 기대할 수 있다.Since this lithium metal has the highest theoretical capacity (3,860 mAh / g) and the lowest cathode reduction potential (-3.04 V vs. NHE), the secondary battery using the lithium metal as the cathode has a high energy density You can expect.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. In addition, the separation membrane blocks the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte. The separation membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler and a solvent, and then the separation membrane composition is directly coated on the electrode and dried Or may be formed by casting and drying the separation membrane composition on a support, and then laminating the separation membrane film peeled off from the support on the electrode.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous polymer film commonly used, such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The polymer film may be used alone or as a laminate thereof, or may be a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like, but is not limited thereto.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다. At this time, the pore diameter of the porous separation membrane is generally 0.01 to 50 μm, and the porosity may be 5 to 95%. Also, the thickness of the porous separation membrane may be generally in the range of 5 to 300 mu m.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수전해액 성분의 하나인 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. In addition, in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the lithium salt, which is one of the non-aqueous electrolyte components, can be used without limitation as those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, to include Li +, and the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, And at least one selected from the group consisting of CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - . Specifically, the lithium salt may be LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , and LiCH 3 SO 3 , or a mixture of two or more thereof. In addition to these, lithium bisperfluoroethanesulfonimide (LiBETI) (Li 2 N 2 (SO 2 C 2 F 5) 2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN (SO 2 F) 2), and LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 3) 2) a lithium salt such as lithium already deuyeom represented by the limited without Can be used. Specifically, the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiCH 3 CO 2, LiCF 3 CO 2, LiCH 3 SO 3, LiFSI, LiTFSI and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) or more danilmul selected from the group consisting of 2 or two And mixtures thereof.
이때, 상기 리튬염은 음이온 성분으로 첨가제로 포함되는 포스페이트계 또는 보레이트계 화합물은 포함하지 않는다.At this time, the lithium salt does not contain a phosphate-based or borate-based compound which is an anion component and is included as an additive.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 1.5M을 초과하는 경우 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.The lithium salt may be appropriately changed within a usable range. However, in order to obtain an effect of forming an anti-corrosive film on the optimum electrode surface, the lithium salt may be contained in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 1.5 M. If the concentration of the lithium salt exceeds 1.5M, the film-forming effect may be reduced.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 비수전해액 성분의 하나인 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, in the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention, the organic solvent which is one of the non-aqueous electrolyte components can minimize the decomposition due to the oxidation reaction and the like during the charging / discharging process of the secondary battery, There are no restrictions. For example, an ether solvent, an ester solvent or an amide solvent may be used alone or in combination of two or more.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether solvent in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. In addition, the ester solvent may include at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, a linear ester compound, and a cyclic ester compound.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate , Or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear ester compound include any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, And mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic ester compound include any one selected from the group consisting of? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or two or more Mixtures may be used, but are not limited thereto.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.The cyclic carbonate-based compound in the ester-based solvent is a highly viscous organic solvent having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte well. The cyclic carbonate-based compound has a low viscosity such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, The dielectric constant linear carbonate compound and the linear ester compound are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 고함량 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극활물질로서 포함하는 양극과 금속층을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지의 경우, 양극 및 음극 표면에 안정한 SEI 층을 형성하기가 어려워 화학적 반응에 의한 리튬 손실 및 가스 발생으로 인한 사이클 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.As described above, in the case of a lithium secondary battery having a negative electrode comprising a positive electrode containing a lithium complex transition metal oxide containing a high nickel content represented by the above formula (1) as a positive electrode active material and a metal layer, It is difficult to form an SEI layer, and there is a problem that lithium loss due to a chemical reaction and cycle life characteristics due to gas generation are deteriorated.
이에 본 발명의 리튬 이차전지는 이차전지의 작동 전위에서 환원되어 상기와 같은 양극 및 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 효과적으로 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 사이클 수명 특성 개선 효과를 구현할 수 있음을 확인하였다. 이러한 이온전도성 피막은 전지의 초기 형성(formation) 과정이나, 상온 또는 고온에서의 에이징(aging) 과정을 통한 형성된다. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has a non-aqueous electrolyte containing an additive capable of effectively forming a stable ion conductive film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode reduced at the operating potential of the secondary battery, It is confirmed that it can be implemented. Such an ion conductive film is formed through an initial formation process of the battery or an aging process at a room temperature or a high temperature.
상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하면, 양극 및 음극 표면에 이온전도성 피막을 형성하여 양극 구조의 불안정성으로 인한 양극 부반응, 예컨대 양극 금속 용출을 줄일 수 있고, 리튬과 전해액의 화학적 반응을 효과적으로 억제함으로써 가스 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 화학적 반응으로 인해 손실되던 리튬 함량을 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. When the compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 4 is included as an anion component of the additive, an ion conductive film is formed on the surfaces of the positive and negative electrodes to reduce the anodic side reaction due to instability of the positive electrode structure, And the chemical reaction of the electrolytic solution can be effectively suppressed. As a result, the lithium content lost due to the chemical reaction can be ensured, so that the cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
또한, 상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하면, 환원반응에 의하여 전극 표면에 존재하여, Li 이온이 배위될 수 있는 사이트(site)를 제공하여 전지의 저항을 감소시킬 수 있다. When the compound represented by Formula 3 is included as an anion component of the additive, it is possible to reduce the resistance of the battery by providing a site that exists on the surface of the electrode due to the reduction reaction and in which Li ions can be coordinated have.
따라서, 상기 첨가제의 음이온 성분으로 상기 두 가지 화합물을 함께 혼합하는 경우에는, 전해액 분해 반응의 억제로 인해 가스의 발생을 줄일 수 있고, 높은 전위에서도 환원반응을 통해 저항이 낮은 이온전도성 피막을 양극 및 음극 표면에 형성함으로써, 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.Therefore, when the two compounds are mixed together as the anion component of the additive, the generation of gas can be reduced due to the inhibition of the decomposition reaction of the electrolytic solution, and the ion conductive film having a low resistance can be reduced through the reduction reaction even at a high potential, By forming the negative electrode on the surface of the negative electrode, the performance of the secondary battery can be improved.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며, 상기 첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.In addition, as described above, the lithium secondary battery of the present invention comprises a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent and an additive, wherein the additive contains Li + as a cation and an anion represented by the above formulas And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 상기 할로겐 원소는 불소를 포함할 수 있다.In this case, in the compound represented by Formula 2, the halogen element may include fluorine.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 2 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 2a and 2b.
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, 상기 할로겐 원소는 불소를 포함할 수 있다.In the compound represented by the general formula (3), the halogen element may contain fluorine.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 3 may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 3a to 3c.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
[화학식 3c][Chemical Formula 3c]
상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The additive may be included in an amount of 0.001 wt% to 5 wt%, specifically 0.01 wt% to 5 wt%, more specifically 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution.
이때, 상기 첨가제가 0.001 중량% 이상 포함되면, 양극 및 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전해액과 양극과의 반응에 의한 전해액의 분해를 억제하는 등 각 성분들을 첨가함에 따른 기대 효과를 충족할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량이 5 중량% 이하이면, 첨가제 사용에 따른 가스 발생 효과 등이 개선될 수 있을 뿐만 아니라, 각 성분이 과량으로 잔류하게 되는 것을 방지하여, 부반응에 의한 저항 증가를 막고, 전극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.At this time, when the additive is contained in an amount of 0.001% by weight or more, stable ion conductive films can be formed on the surfaces of the positive and negative electrodes, and addition of components such as inhibition of decomposition of the electrolyte due to reaction between the electrolyte and the positive electrode The expected effect can be met. If the content of the additive is 5 wt% or less, not only the gas generating effect and the like due to the use of the additive can be improved, but also the components are prevented from remaining excessively, thereby preventing an increase in resistance due to side reactions, A stable ion conductive film can be formed on the surface.
상기 비수전해액은 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolytic solution may be at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinoneimine dyes, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like may be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride and the like may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added, and vinylene carbonate (VC ), At least one additional additive selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfate (Esa) and propane sultone (PS).
이러한 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 구체적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.Such additional additives may be contained in an amount of 5 wt% or less, specifically 0.001 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be variously applied, such as a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape, depending on the purpose to be performed. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch type secondary battery.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
실시예Example 1. One.
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM622)), 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 넣고 믹싱하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.A mixture of the cathode active material (Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 (NCM 622)), the conductive material (Denka black) and the binder (PVDF) at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 was mixed in NMP, An active material slurry (solid content 60 wt%) was prepared.
이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 탆, rolled and dried to prepare a positive electrode.
또한, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.A negative electrode (Li / Cu) was prepared by bonding 10 탆 lithium metal to a 20 탆 thick copper foil.
상기 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. An electrode assembly was fabricated through the porous separator made of polypropylene between the cathode and anode.
상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 전극리드를 연결한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC=3:7 vol%) 99g에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 2a로 표시되는 화합물) 1g을 투입하여 제조한 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).The electrode assembly was housed in a pouch-type case, and an electrode lead was connected. Then, 99 g of an organic solvent (FEC / EMC = 3: 7 vol%) in which 1 M LiPF 6 was dissolved was added with an additive (cation: Li + ) Was injected into the nonaqueous electrolyte solution, and the resultant was sealed to produce the lithium secondary battery of the present invention (see Table 1 below).
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3b로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).A lithium secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an additive (cation: Li + , an anion: a compound represented by the formula 3b) was added in the preparation of the nonaqueous electrolyte in Example 1, (See Table 1 below).
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3a로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).A lithium secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an additive (cation: Li + , an anion: a compound represented by the formula (3a)) was added in the preparation of the non- (See Table 1 below).
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 4로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).A lithium secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an additive (cation: Li + , an anion: a compound represented by Chemical Formula 4) was added in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1, (See Table 1 below).
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 1에서 비수전해액 제조 시에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 3c로 표시되는 화합물) 1g을 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).A lithium secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of an additive (cation: Li + , anion: compound represented by the formula 3c) was added in the preparation of the nonaqueous electrolyte in Example 1, (See Table 1 below).
비교예 1.Comparative Example 1
양극 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2(NCM523)), 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 넣고 믹싱하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.The cathode active material (Li (Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 ) O 2 (NCM 523)), the conductive material (Denka black) and the binder (PVDF) were mixed at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, An active material slurry (solid content 60 wt%) was prepared.
이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.This was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 탆, rolled and dried to prepare a positive electrode.
또한, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 10 ㎛ 리튬 금속을 접합하여 음극(Li/Cu)을 제조하였다.A negative electrode (Li / Cu) was prepared by bonding 10 탆 lithium metal to a 20 탆 thick copper foil.
상기 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. An electrode assembly was fabricated through the porous separator made of polypropylene between the cathode and anode.
상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 수납하고 전극리드를 연결한 다음, 비수전해액 (1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC=3:7 vol%))을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).The electrode assembly was housed in a pouch-type case, and an electrode lead was connected. Then, a non-aqueous electrolyte (organic solvent (FEC / EMC = 3: 7 vol%) in which 1 M LiPF 6 was dissolved) (See Table 1 below).
비교예 2.Comparative Example 2
상기 비교예 1에서 양극 제조 시에, 양극활물질로 Li(Ni0.5Mn0.2Co0.3)O2(NCM523) 대신 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM622)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).Except that Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 (NCM 622) was used instead of Li (Ni 0.5 Mn 0.2 Co 0.3 ) O 2 (NCM 523) as the cathode active material in the preparation of the positive electrode in Comparative Example 1, A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 (see Table 1 below).
비교예 3.Comparative Example 3
상기 비교예 1에서 비수전해액 주액 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC = 3:7 vol%) 99g에 첨가제 (양이온: Li+, 음이온: 화학식 2a로 표시되는 화합물) 1g을 투입하여 제조한 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).In Comparative Example 1, 1 g of an additive (cation: Li + , anion: compound represented by Formula 2a) was added to 99 g of an organic solvent (FEC / EMC = 3: 7 vol%) in which 1 M LiPF 6 was dissolved A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared by charging was used (see Table 1 below).
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1. 사이클 수명 특성 평가 1. Evaluation of cycle life characteristics
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 SOC 100까지 충전한 다음, 에서 정전류(CC) 조건으로 3.0 V까지 0.5C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였고, 100 사이클 후의 용량을 100 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량Ⅹ100으로 계산하여 % 값으로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was charged to SOC 100 at 0.2 C / 4.25 V constant current / constant voltage (CC / CV) at 25 ° C., Under the condition of 3.0 V to 0.5 C, and the discharge capacity thereof was measured. This was repeated 1 to 100 cycles, and the capacity after 100 cycles was calculated as the capacity after 100 cycles / capacity after one cycle X100 and represented as a percentage value. The results are shown in Table 1 below.
실험예 2. 초기 용량 평가Experimental Example 2. Initial Capacity Evaluation
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 충전 0.2C 및 방전 0.5C의 조건으로 충/방전을 실시하고, 전지의 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Each of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was charged / discharged under the conditions of 0.2 C charged and 0.5 C discharged at room temperature (25 캜), and the initial capacity of the battery capacity. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지는 사이클 수명 특성이 약 93.4% 이상으로, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지 및 니켈 함량이 0.55 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비한 비교예 3의 리튬 이차전지 대비 사이클 수명 유지율이 현저히 향상된 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 had a cycle life characteristic of about 93.4% or more, the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 having a nonaqueous electrolyte solution containing no additive, and nickel Of the lithium secondary battery of Comparative Example 3 having a positive electrode including a positive electrode active material having a positive electrode active material.
한편, 고용량 양극활물질(NCM 622)을 포함하는 양극을 구비한 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 저용량 양극활물질(NCM 523)을 포함하는 양극을 구비한 비교예 1 및 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있다. 이는 같은 전위에서 고용량 양극활물질로부터 리튬 이온이 더 많이 나와 산화가 수가 올라가고, 그에 따라 양극 구조가 불안정한 것이 원인으로 예측된다.On the other hand, in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 2 having a positive electrode containing a high capacity positive electrode active material (NCM 622), the lithium secondary battery of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 having a positive electrode containing a low capacity positive electrode active material (NCM 523) It can be seen that the cycle life characteristic is degraded as compared with the battery. This is presumably due to the fact that lithium ions are more likely to come out from the high capacity cathode active material at the same potential and the oxidation number increases, resulting in an unstable anode structure.
따라서, 니켈 함량이 높은 고용량 양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지의 경우, 본 발명과 같은 첨가제를 포함하는 비수전해액을 함께 사용하지 않으면, 양극 구조의 불안정성에 의해 사이클 수명 특성이 크게 저감되는 것을 알 수 있다.Therefore, in the case of a lithium secondary battery having a positive electrode containing a high-capacity positive electrode active material having a high nickel content, if the non-aqueous electrolyte containing the additive such as the present invention is not used together, cycle life characteristics are greatly reduced due to instability of the positive electrode structure .
또한, 상기 표 1을 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 초기 용량은 약 5.62 mAh 이상으로, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.In addition, as shown in Table 1, the initial capacity of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 5 was about 5.62 mAh or more, which is improved compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬 이차전지는 고용량 양극 활물질을 포함하는 양극과 함께 이러한 양극 구조의 불안정을 해소할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 초기 용량을 확보할 수 있는 동시에, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the lithium secondary battery of the present invention, together with the positive electrode containing the high capacity positive electrode active material, together with the nonaqueous electrolyte solution containing the additive capable of eliminating the instability of the positive electrode structure, The cycle life characteristics can be further improved.
Claims (13)
금속층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함하며,
첨가제는 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 화합물인 것인 리튬 이차전지.
[화학식 1]
Li(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서,
0.55≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.22, 0.05≤c≤0.23이고, a+b+c=1이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
l, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이며,
이때, 상기 m이 0인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 m이 1인 경우, R1 및 R2는 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 또는 할로겐 원소이며,
R5는 적어도 하나 이상의 케톤기를 함유하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R8은
p 또는 q는 0 또는 1 중 어느 하나의 정수이고,
이때, 상기 p가 0인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
상기 p가 1인 경우, R6 및 R7은 각각 독립적으로 산소 원소이다.
[화학식 4]
A negative electrode comprising a metal layer;
A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
A nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent and an additive,
Wherein the additive is a compound including at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (2) to (4) as an anion and containing Li + as a cation.
[Chemical Formula 1]
Li (Ni a Co b Mn c ) O 2
In Formula 1,
0.5? A? 0.9, 0.05? B? 0.22, 0.05? C? 0.23, and a + b + c = 1.
(2)
In Formula 2,
R 'and R " are each independently a halogen atom,
R 1 and R 2 are each independently oxygen or a halogen element,
R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
l, m, n and o are each independently 0 or 1,
In this case, when m is 0, R 1 and R 2 are each independently a halogen element,
When m is 1, R 1 and R 2 are each independently an oxygen element.
(3)
In Formula 3,
R 6 and R 7 are each independently oxygen or a halogen element,
R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing at least one ketone group,
R 8 is
p or q is an integer of 0 or 1,
In this case, when p is 0, R 6 and R 7 are each independently a halogen element,
When p is 1, R 6 and R 7 are each independently an oxygen element.
[Chemical Formula 4]
상기 양극활물질은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
The cathode active material may be Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Wherein the lithium secondary battery is at least one selected from the group consisting of Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2 , and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 .
상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체 및 상기 집전체 표면에 형성된 금속층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode including the metal layer includes a current collector and a metal layer formed on a surface of the current collector.
상기 금속층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the metal layer comprises at least one or more elements selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 metal, and a transition metal.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
상기 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이며,
상기 13족 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
상기 전이금속은 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 4,
The alkali metal is at least one metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs)
The alkaline earth metal is at least one metal selected from the group consisting of beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba)
The Group 13 metal is at least one metal selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl)
Wherein the transition metal is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Co, Mn and Cr.
상기 금속층은 금속 호일, 금속 박막, 금속 합금 또는 이들의 분말 형태로 형성되는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the metal layer is formed of a metal foil, a metal thin film, a metal alloy, or a powder thereof.
상기 금속층을 포함하는 음극은 집전체, 및 상기 집전체 표면에 형성된 리튬층을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 3,
Wherein the negative electrode including the metal layer comprises a current collector and a lithium layer formed on the surface of the current collector.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 2 is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2a and 2b.
(2a)
(2b)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 3 is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3a to 3c.
[Chemical Formula 3]
(3b)
[Chemical Formula 3c]
상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the additive is contained in an amount of 0.001 to 5 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 10,
Wherein the additive is contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte solution.
상기 비수전해액은 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트(Esa) 및 프로판 설톤(PS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises at least one additional additive selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfate (Esa) and propane sultone (PS) battery.
상기 부가적 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.The method of claim 12,
Wherein the additional additive is contained in an amount of 0.001 wt% to 5 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
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