KR20190076567A

KR20190076567A - Method for preparing silica particle having improved surface area

Info

Publication number: KR20190076567A
Application number: KR1020170178470A
Authority: KR
Inventors: 조영상
Original assignee: 한국산업기술대학교산학협력단
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-02
Also published as: KR102042321B1

Abstract

Provided is a method for preparing silica particles comprising the following steps of: (a) preparing a silicic acid solution from a silica precursor solution; (b) mixing water to the silicic acid solution and diluting the same; (c) emulsifying the diluted silicic acid solution and preparing an emulsion; (d) performing gelation of the emulsion and forming an outer film; and (e) heating the gel and contracting the outer film.

Description

Technical Field [0001] The present invention relates to a method for preparing silica particles having increased surface area,

본 발명은 표면적이 증가된 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silica particles having increased surface area.

다공성 미세구조는 촉매 지지체, 막 필터, 흡착제, 반사 안료, 에너지 소재 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 현재, 다공성 구조는 다공성 고분자, 세라믹 및 금속과 같은 그들의 구성요소에 따라 3가지 종류로 분류될 수 있다.The porous microstructure can be applied to various fields such as catalyst supports, membrane filters, adsorbents, reflective pigments, and energy materials. At present, porous structures can be classified into three types according to their constituents such as porous polymers, ceramics and metals.

예를 들어, 다공성 고분자 필름은 다양한 기체 성분 또는 투석막의 분리와 같은 분리 매질에 적용될 수 있다. 다공성 세라믹은 필터 또는 막의 성분으로 적용될 수 있으며, 최근 에너지 장치용 전극이나 조직공학용 구조물로 그 응용이 확대되었다. 다공성 금속의 경우 흡음재, 단열재 및 촉매와 같은 용도에 주로 적용된다.For example, a porous polymer film can be applied to a separation medium such as a separation of various gas components or dialysis membranes. Porous ceramics can be applied as a component of filters or membranes, and recently their applications have expanded to electrodes for energy devices and structures for tissue engineering. In the case of porous metals, it is mainly applied to applications such as sound absorbing materials, insulating materials and catalysts.

이와 같이 넓은 표면적 및 높은 다공도를 나타내는 다공성 물질의 개발에 관한 연구가 무수히 이루어지고 있으며, 특히 이들 중에서도 비교적 경제적이고 간단한 방법을 통해 다공성 물질을 제조하는 방법에 대한 연구가 주류를 이루고 있다.Research on the development of a porous material exhibiting such a wide surface area and high porosity has been carried out extensively, and in particular, researches on a method of manufacturing porous materials through a relatively economical and simple method have been conducted.

종래 다공성 물질을 제조하기 위해 마이크로미터 크기의 에멀젼 내에 중합체 비드 또는 계면활성제 주형(template)을 삽입한 뒤, 이들을 제거함으로써 다공 구조를 형성하는 방법이 사용되었다.A method of forming a porous structure by inserting a polymer bead or a surfactant template into a micrometer-sized emulsion and then removing them is used to produce a conventional porous material.

그러나, 이러한 방법은 다공성 구조를 형성하기 위해 주형을 제거하는 추가 공정이 요구되고, 주형을 제거하는 동안 불화수소산(hydrofluoric acid) 또는 고온 하소와 같은 가혹한 조건이 수반되어야 하기 때문에 고가의 원료를 이용하여 다공성 물질을 제조해야 하는 등 경제적 측면에서 한계가 존재한다.However, this method requires additional processing to remove the template to form the porous structure, and since it is accompanied by harsh conditions such as hydrofluoric acid or high temperature calcination during removal of the template, There is a limit in terms of economics such as the necessity of manufacturing a porous material.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 비교적 저가의 원료를 이용하면서도 간단한 공정을 통해 간이경제적으로 표면적이 넓은 실리카 입자를 합성할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art described above and it is an object of the present invention to provide a manufacturing method capable of synthesizing silica particles having a relatively large surface area through a simple process while using a relatively low cost raw material .

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 실리카 전구체 용액으로부터 규산(silicic acid) 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산 용액에 물을 혼합하여 희석시키는 단계; (c) 희석된 규산 용액을 유화시켜 에멀젼을 제조하는 단계; (d) 상기 에멀젼을 겔화(gelation)하여 외막을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 겔을 가열하여 외막을 수축시키는 단계;를 포함하는, 실리카 입자의 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a silica precursor solution, comprising: (a) preparing a silicic acid solution from a silica precursor solution; (b) mixing and diluting the silicate solution with water; (c) emulsifying the diluted silicic acid solution to produce an emulsion; (d) gelating the emulsion to form an outer film; And (e) heating the gel to shrink the outer membrane.

일 측에 따르면, 상기 실리카 전구체는 소듐 실리케이트(sodium silicate)일 수 있다.According to one aspect, the silica precursor may be sodium silicate.

일 측에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 규산 용액 및 상기 물이 각각 1 : 1~10의 부피비로 혼합될 수 있다.According to one aspect, in the step (b), the silicate solution and the water may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 10, respectively.

일 측에 따르면, 상기 실리카 입자는 표면이 주름진 구형의 형태를 가질 수 있다.According to one aspect, the silica particles may have a spherical shape with a corrugated surface.

일 측에 따르면, 상기 실리카 입자의 제조방법은 (f) 상기 외막을 증발시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one aspect, the manufacturing method of the silica particles may further include (f) evaporating the outer film.

본 발명의 실리카 입자 제조방법은 다공성 구조를 형성하기 위한 별도의 주형(template)을 사용하지 않으면서도, 비교적 저가의 원료를 실리카 전구체로 사용함으로써 간이경제적인 방법을 통해 넓은 표면적을 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있다.The method for producing silica particles of the present invention can produce silica particles having a large surface area through a simple and economical method by using a relatively inexpensive raw material as a silica precursor without using a separate template for forming a porous structure can do.

이와 같이 표면적이 증가된 실리카 입자는 초소수성을 나타내므로 초발수성 필름 등에 효과적으로 적용될 수 있다.Since the silica particles having increased surface area exhibit super-hydrophobicity, they can be effectively applied to super-water-repellent films and the like.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the effects described above, but include all effects that can be deduced from the description of the invention or the composition of the invention set forth in the claims.

도 1의 (a)는 중합체 비드를 주형으로 사용하는 다공성 실리카 입자의 제조방법을 도식화한 것이고, (b)는 실리카 입자의 무주형 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2의 (a)는 다공성 실리카 입자 제조에서 주형으로 사용되는 폴리스티렌(PS) 나노스피어의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이고, (b)는 폴리스티렌 나노스피어의 평균 입경을 나타내는 제타 포텐셜(zeta potential)을 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 직경 700㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 다공성 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 것이고, (b)는 상기 실리카 입자의 입경 분포를 나타낸 것이다. (c)는 직경 650㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 다공성 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 것이고, (d)는 상기 실리카 입자의 입경 분포를 나타낸 것이다. (e)는 직경 450㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 다공성 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 구형의 기공(air cavity)을 갖는 다공성 실리카 입자의 하소 전후 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5의 (a)는 무주형 합성방법에 따라 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이고, (b)는 상기 실리카 입자의 입경 분포를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)는 무주형 합성방법에 따라 제조된 실리카 입자의 질소 흡착/탈착 결과를 나타낸 것이고, (b)는 상기 실리카 입자의 기공 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 무주형 합성방법 전후로 하소 공정을 거쳐 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고, (b)는 상기 실리카 입자의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8의 (a)는 무주형 합성방법에 따라 제조된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이고, (b)는 상기 실리카 입자의 입경 분포를 나타낸 것이다.
도 9의 (a)는 실리카 입자로 표면 처리된 초발수성 코팅 필름의 형성 과정을 개략적으로 나타낸 것이다. (b)는 폴리스티렌 나노스피어 주형을 사용하여 제조된 실리카 입자 코팅 필름 상에 적가된 액적의 접촉각 측정 결과를 나타낸 이미지이고, (c)는 무주형 합성방법을 통해 제조된 실리카 입자 코팅 필름 상에 적가된 액적의 접촉각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.Fig. 1 (a) is a schematic drawing of a method for producing porous silica particles using a polymer bead as a template, and Fig. 1 (b) is a schematic representation of a method for preparing a silica particle free-form.
2 (a) shows a scanning electron microscope (SEM) image of polystyrene (PS) nanospheres used as a template in the production of porous silica particles, (b) shows zeta potential (zeta potential) indicating the average particle size of polystyrene nanospheres potential.
3 (a) shows the SEM observation results of the porous silica particles prepared by using polystyrene nanospheres having a diameter of 700 nm as a template, and (b) shows the particle size distribution of the silica particles . (c) shows the SEM observation results of the porous silica particles prepared using the polystyrene nanospheres having a diameter of 650 nm as a template, and (d) shows the particle size distribution of the silica particles. (e) shows a scanning electron microscope (SEM) observation result of porous silica particles prepared using a polystyrene nanosphere having a diameter of 450 nm as a template.
Figure 4 shows the FT-IR spectrum of the porous silica particles having a spherical pore cavity before and after calcination.
FIG. 5 (a) shows a scanning electron microscope (SEM) image of silica particles prepared according to the non-circular synthesis method, and FIG. 5 (b) shows the particle size distribution of the silica particles.
FIG. 6 (a) shows the nitrogen adsorption / desorption results of the silica particles prepared according to the non-circular synthesis method, and FIG. 6 (b) shows the pore size distribution of the silica particles.
FIG. 7 (a) shows the FT-IR spectrum of the silica particles prepared by the calcination process before and after the non-circular synthesis method, and FIG. 7 (b) shows the TGA analysis results of the silica particles.
8 (a) shows a scanning electron microscope (SEM) image of the silica particles prepared according to the non-circular synthesis method, and FIG. 8 (b) shows the particle size distribution of the silica particles.
9 (a) schematically shows the formation process of a super-water-repellent coating film surface-treated with silica particles. (b) is an image showing a contact angle measurement result of droplets dropped on a silica particle coating film prepared using a polystyrene nano-spheres template, and (c) And the contact angle of the droplet.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.In the following, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. It is to be understood that the embodiments described below are not intended to limit the embodiments, but include all modifications, equivalents, and alternatives to them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used only to illustrate specific embodiments and are not intended to limit the embodiments. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention with reference to the accompanying drawings, the same components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and redundant explanations thereof will be omitted. In the following description of the embodiments, a detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the embodiments may be unnecessarily blurred.

도 1의 (a)는 종래 방법에 따라 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하는 에멀젼 경유 자기조립형 다공성 실리카 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.FIG. 1 (a) is a schematic view showing a method of manufacturing self-assembled porous silica particles emulsion-based using polystyrene nanospheres as a template according to a conventional method.

종래 방법에 따르면, 분산중합을 통해 합성된 폴리스티렌 나노스피어를 소듐 실리케이트로부터 정제된 규산과 함께 수성 액적 내에 캡슐화하고, 상기 액적을 고온에서 증발시켜 내부 모세관 압력을 유도함으로써 유기/무기 미세입자 물질의 자기조직화를 유도할 수 있다. 이후, 하소와 같은 고온 열처리를 통해 중합체 비드 등의 유기 성분을 제거함으로써 건조된 입자를 다공성 실리카 입자로 전환시킬 수 있다.According to the conventional method, the polystyrene nanospheres synthesized through dispersion polymerization are encapsulated in an aqueous droplet together with purified silicic acid from sodium silicate, and the droplets are evaporated at a high temperature to induce internal capillary pressure, It is possible to induce organization. Thereafter, the dried particles can be converted into porous silica particles by removing organic components such as polymer beads through high temperature heat treatment such as calcination.

그러나, 이와 같은 종래 방법은 실리카 전구체로 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)와 같은 고가의 물질을 사용하고, 주형의 제거를 위한 추가 공정이 수반되므로 경제성 측면에서 한계가 존재한다. 이에 본 발명자들은 도 1(b)에 나타난 것과 같이 주형을 사용하지 않으면서도 표면적이 증가된 실리카 입자를 제조할 수 있는 방법을 개발하였다.However, such a conventional method has a limitation in terms of economy because an expensive material such as TEOS (tetraethyl orthosilicate) is used as a silica precursor and an additional process for removing the template is involved. Thus, the present inventors have developed a method for producing silica particles having increased surface area without using a mold as shown in FIG. 1 (b).

도 1(b)를 참고하면, 규산의 수성 에멀젼 액적을 가열한 뒤, 상기 액적의 경계면 상에 형성된 얇은 실리카겔 외막을 추가로 가열함으로써 내부 모세관 압력 및 에멀젼 수축에 따른 구겨짐을 유도할 수 있다.Referring to FIG. 1 (b), after heating the aqueous emulsion droplets of silicic acid, the thin silica gel outer membrane formed on the interface of the droplets is further heated to induce wicking due to internal capillary pressure and emulsion shrinkage.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 실리카 전구체 용액으로부터 규산(silicic acid) 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산 용액에 물을 혼합하여 희석시키는 단계; (c) 희석된 규산 용액을 유화시켜 에멀젼을 제조하는 단계; (d) 상기 에멀젼을 겔화(gelation)하여 외막을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 겔을 가열하여 외막을 수축시키는 단계;를 포함하는, 실리카 입자의 제조방법이 제공된다.Specifically, according to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) preparing a silicic acid solution from a silica precursor solution; (b) mixing and diluting the silicate solution with water; (c) emulsifying the diluted silicic acid solution to produce an emulsion; (d) gelating the emulsion to form an outer film; And (e) heating the gel to shrink the outer membrane.

상기 (a) 단계에서는 규산(silicic acid) 용액을 제조하기 위해 실리카 전구체 용액을 이온교환수지에 통과시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 소듐 실리케이트(sodium silicate)일 수 있으며, 이러한 소듐 실리케이트를 이온교환수지에 통과시키면 소듐 이온이 제거되고 최종적으로 규산 용액을 수득할 수 있다.In the step (a), a silica precursor solution may be passed through the ion exchange resin to prepare a silicic acid solution. Specifically, the silica precursor may be sodium silicate, and when the sodium silicate is passed through the ion exchange resin, the sodium ion is removed and finally the silicate solution can be obtained.

상기 (b) 단계에서는 규산 용액에 물을 첨가하여 규산의 농도를 희석시킬 수 있다. 농도 희석의 정도에 따라 최종 생성물인 실리카 입자의 표면 형태 및 비표면적을 조절할 수 있다.In the step (b), water may be added to the silicate solution to dilute the silicate concentration. Depending on the degree of concentration dilution, the surface morphology and specific surface area of the final product, silica particles, can be controlled.

구체적으로, 상기 (b) 단계에서 상기 규산 용액 및 상기 물이 각각 1 : 1~10의 부피비, 바람직하게는 1 : 1~6의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 규산 용액의 부피비를 기준으로 상기 물의 부피비가 1 미만인 경우 입자 제조 과정에서 표면의 구김 정도가 미약하여 비표면적이 증가하지 않을 수 있고, 10 초과인 경우 표면의 과다한 구겨짐에 따라 입자 구조가 유지되지 않을 수 있다.Specifically, in step (b), the silicate solution and the water may be mixed at a volume ratio of 1: 1 to 10, preferably 1: 1 to 6, respectively. When the volume ratio of the water is less than 1 based on the volume ratio of the silicate solution, the surface roughness of the surface may be insufficient to increase the specific surface area. If the volume ratio of the water is more than 10, the particle structure may be maintained .

상기 (c) 단계에서는 유화제를 사용하여 규산 용액을 에멀젼으로 전환시킬 수 있다. 상기 유화제로는 Abil EM 90 유화제를 함유하는 테트라데칸(tetradecane)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (c), the silicate solution may be converted into an emulsion using an emulsifier. As the emulsifier, tetradecane containing an < RTI ID = 0.0 > Abil EM 90 < / RTI > emulsifier may be used.

상기 (d) 단계에서는 제조된 에멀젼을 가열함으로써 에멀젼의 외부에 실리카겔(silica gel)로 이루어진 얇은 외막을 형성할 수 있다. 구체적인 가열 온도는 85℃ 내지 95℃, 바람직하게는 90℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (d), a thin outer film made of silica gel may be formed on the exterior of the emulsion by heating the emulsion. The specific heating temperature may be 85 캜 to 95 캜, preferably 90 캜, but is not limited thereto.

상기 (e) 단계에서는 상기 (d) 단계의 가열을 지속적으로 유지함으로써 외막을 수축시키고, 이에 따라 내부에 존재하는 에멀젼의 구겨짐 및 접힘을 유도할 수 있다. 구체적으로, 가열 시간은 1시간 내지 2시간, 바람직하게는 1.5시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (e), the heating of the step (d) is continuously maintained to shrink the outer film, thereby wrinkling and folding of the emulsion present therein can be induced. Specifically, the heating time may be 1 hour to 2 hours, preferably 1.5 hours, but is not limited thereto.

이와 같은 방법을 통해 제조된 실리카 입자는 표면이 주름진 구형의 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 실리카 입자는 내부에 존재하는 기공으로 인해 초소수성을 나타내므로 초발수성 필름 등에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 입자를 유리와 같은 기판 상에 증착시켜 초발수성 필름을 제조할 수 있고, 불소를 함유하는 실란커플링제 등을 추가로 처리함으로써 초발수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같이 제조된 초발수성 필름은 물에 대해 뛰어난 발수성을 나타내어 필름 상에 물을 점적한 경우 140˚ 이상의 접촉각을 나타낼 수 있다.The silica particles produced by such a method may have a spherical shape with a corrugated surface. Therefore, the silica particles exhibit superhydrophobicity due to pores existing therein, and thus can be applied to a super water repellent film or the like. For example, the silica particles can be vapor-deposited on a substrate such as glass to produce a super-water-repellent film, and further treatment of a fluorine-containing silane coupling agent or the like can further improve super-water repellency. The super-water-repellent film thus prepared exhibits excellent water repellency to water, and when the water is dripped on the film, it may exhibit a contact angle of 140 ° or more.

추가적으로, 상기 실리카 입자의 제조방법은 (f) 상기 외막을 증발시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 외막을 증발시키는 방법으로는 가열, 즉 하소(calcinations)를 이용할 수 있으며, 이에 따라 실리카 입자에 포함된 불순물의 함량을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 하소는 500℃ 가량의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the method for producing the silica particles may further include (f) evaporating the outer film. As the method for evaporating the outer film, heating, that is, calcinations can be used, thereby reducing the content of impurities contained in the silica particles. Specifically, the calcination may be performed at a temperature of about 500 ° C, but is not limited thereto.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are provided for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

비교예Comparative Example : 폴리스티렌 : Polystyrene 비드Bead 주형을 사용에 따른 실리카 입자 제조 Preparation of silica particles by using molds

(1) 폴리스티렌 (1) Polystyrene 나노스피어Nano spheres (PS (PS nanospherenanosphere ) 제조) Produce

안정화제 PVP k30(M.W.=40,000g/mol, Sigma-Aldrich)이 용해된 에탄올(HPLC grade, 대정화학) 용액을 포함하는 배치형 반응기에 스티렌 단량체(99%, 대정화학)를 첨가한 뒤, 200rpm으로 교반하면서 공단량체 MTC(2-(methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, %, Sigma-Aldrich)를 첨가하였다.Styrene monomer (99%, manufactured by Daikoku Chemicals) was added to a batch type reactor containing a stabilizer PVP k30 (MW = 40,000 g / mol, Sigma-Aldrich) dissolved in ethanol (HPLC grade, (MTC) (2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride,%, Sigma-Aldrich).

이후, 반응기 내부로 1시간 동안 질소를 주입하여 공기를 제거한 뒤, 소량의 스티렌에 용해된 AIBN(azobisisobutyronitrile, 98%, Sigma-Aldrich) 개시제를 반응 혼합물에 첨가하고 승온하면서 분산중합을 수행하였다. 19시간 동안 반응을 진행시켜 생성된 중합체 라텍스 비드를 원심분리하고 초음파 처리하여 증류수에 재분산시킴으로써 폴리스티렌(PS) 나노스피어를 제조하였다.Then, nitrogen was injected into the reactor for 1 hour to remove air, and a small amount of azobisisobutyronitrile (98%, Sigma-Aldrich) initiator dissolved in styrene was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to proceed for 19 hours, and the resulting polymer latex beads were centrifuged, sonicated, and re-dispersed in distilled water to prepare polystyrene (PS) nanospheres.

(2) 폴리스티렌 (2) Polystyrene 나노스피어의Nanosphere 형태 및 평균 입경 분석 Form and average particle size analysis

폴리스티렌 입자의 크기 및 분산액 내 분포는 입자 크기 분석기(ZETA PLUS, Marlvern Instruments)를 이용하여 측정하였다. 폴리스티렌 입자의 형태는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi-S4700)을 이용하여 관찰하였다.The size and distribution of the polystyrene particles were measured using a particle size analyzer (ZETA PLUS, Marlvern Instruments). The shape of the polystyrene particles was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi-S4700).

폴리스티렌 나노스피어 형태의 관찰 결과는 도 2(a)에 나타내었으며, 이를 통해 합성된 구형의 중합체 입자는 다공성 실리카 입자 제조를 위한 주형으로 사용할 수 있음을 확인하였다.The observation result of the polystyrene nanosphere shape is shown in FIG. 2 (a), and it was confirmed that the spherical polymer particles synthesized through this method can be used as a template for producing the porous silica particles.

한편, 다공성 입자의 나노 구조는 중합체 주형의 표면 전하에 영향을 받을 수 있기 때문에, 폴리스티렌 나노스피어의 제타 포텐셜(zeta potential) 값을 평균 입경의 함수로 측정하였고, 그 결과를 도 2의 (b)에 나타내었다.On the other hand, since the nanostructure of the porous particles can be influenced by the surface charge of the polymer template, the zeta potential value of the polystyrene nanospheres was measured as a function of the average particle diameter, Respectively.

공단량체인 MTC의 화학적 구조로부터 유래된 폴리스티렌 나노스피어 표면의 아민기로 인해 모든 경우의 제타 포텐셜은 양의 값으로 측정되었다. 따라서, 증발로 인한 에멀젼 액적의 수축에 따라 전구체, 규산 및 중합체 주형 간의 정전기적 인력은 자기조직화 과정 중에 유도될 수 있음을 확인하였다.The zeta potential in all cases was measured as a positive value due to the amine groups on the surface of the polystyrene nanosphere derived from the chemical structure of the comonomer MTC. Thus, it has been confirmed that the electrostatic attraction between the precursor, silicate and polymer molds can be induced during the self-organization process as the emulsion droplets shrink due to evaporation.

(3) 다공성 실리카 입자 제조(3) Production of porous silica particles

탈이온수(18.2MΩcm^-1)는 증류수 시스템(Millipore)을 이용하여 생성하였고, 실리카 희석을 위한 반응 매질로 사용하였다. 실리카 전구체인 소듐 실리케이트(물유리, Na₂O(SiO₂)_xxH₂O %)는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다.Deionized water (18.2 MΩcm ^-1 ) was produced using a distilled water system (Millipore) and used as a reaction medium for silica dilution. Sodium silicate (water glass, Na ₂ O (SiO ₂ ) _{x x} H ₂ O%), a silica precursor, was purchased from Sigma-Aldrich.

소듐 실리케이트 및 증류수를 1 : 2의 부피비로 혼합한 뒤 30분 동안 격렬한 조건으로 교반하였다. 생성된 혼합물을 Sigma-Aldrich로부터 구입한 이온교환수지(amberlite IR 120, hydrogen form)에 통과시켜 규산 수용액을 수득하였다.Sodium silicate and distilled water were mixed at a volume ratio of 1: 2 and stirred for 30 minutes under vigorous conditions. The resulting mixture was passed through an ion exchange resin (amberlite IR 120, hydrogen form) purchased from Sigma-Aldrich to obtain an aqueous silicic acid solution.

이어서, 폴리스티렌 나노스피어의 수성 분산액 6㎖를 규산 수용액 1㎖와 혼합하였다. 연속상의 Abil EM 90 유화제(Cosnet)를 3중량% 만큼 함유하는 테트라데칸(Beyond Industries Limited)을 이용하여 유화시킴으로써 생성된 혼합물을 분산상으로 사용하였다. 이를 위해 균질기(hg-15a-set-a, witeg Labortechnik)를 사용하여 1분 동안 기계적 균질화를 수행하였다.Subsequently, 6 ml of an aqueous dispersion of polystyrene nanospheres was mixed with 1 ml of an aqueous solution of silicic acid. The resulting mixture was used as a dispersed phase by emulsification with tetradecane (Beyond Industries Limited) containing 3% by weight of the continuous Abil EM 90 emulsifier (Cosnet). For this, mechanical homogenization was performed for 1 min using a homogenizer (hg-15a-set-a, witeg Labortechnik).

90℃에서 1.5시간 동안 다단계로 이루어진 유체 시스템을 가열함으로써 폴리스티렌(PS) 나노스피어와 규산의 자기조립을 유도하였다. 헥산을 이용하여 합성된 입자를 수차례 세척하고 실온에서 하루 이상 건조시켜 유성상을 제거한 뒤, 500℃에서 5시간 동안 박스형 전기로(box furnace, M13P, Hantech)를 사용하여 하소시켜 다공성 실리카 입자를 제조하였다.Self-assembly of polystyrene (PS) nanospheres and silicic acid was induced by heating the multi-stage fluid system at 90 ° C for 1.5 hours. The particles were washed several times with hexane and dried at room temperature for more than one day to remove the oily phase and then calcined in a box furnace (M13P, Hantech) at 500 ° C for 5 hours to obtain porous silica particles .

(4) 실리카 입자의 형태, 입경 분포 및 분자 구조 분석(4) Analysis of morphology, particle size distribution and molecular structure of silica particles

도 3(a)는 직경 700㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 거대기공 실리카 입자의 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi-S4700) 관찰 결과를 나타낸 것이다. 도 3(a)에서 확인할 수 있듯이, 높은 다공성을 갖는 거대기공 입자는 고온에서 하소함에 따라 제조될 수 있다.3 (a) is a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi-S4700) observation result of macroporous silica particles prepared by using polystyrene nanospheres with a diameter of 700 nm as a template. As can be seen in Fig. 3 (a), macroporous particles with high porosity can be prepared by calcination at high temperatures.

도 3(a)의 SEM 이미지로부터 몇몇 입자의 직경을 측정함으로써 다공성 실리카 입자의 입경 분포를 계산하였으며, 그 결과를 도 3(b)에 나타내었다. 계산된 다공성 입자의 평균 입경은 2.87㎛로 나타났다. 도 3(a)의 SEM 이미지로부터 확인할 수 있듯이, 하소 후의 다공성 입자 내 기공의 등방성 배열은 액적 내 전구체와 중합체 비드의 혼합에 따라 예상될 수 있다.The particle size distribution of the porous silica particles was calculated by measuring the diameter of several particles from the SEM image of FIG. 3 (a), and the result is shown in FIG. 3 (b). The average particle diameter of the calculated porous particles was 2.87 탆. As can be seen from the SEM image of FIG. 3 (a), the isotropic arrangement of the pores in the porous particles after calcination can be expected depending on the mixing of the polymer beads in the droplet.

마찬가지로, 도 3(c) 및 도 3(d)는 직경 650㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 거대기공 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 관찰 결과 및 입경 분포를 관찰하였고, 도 3(e)는 직경 450㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 주형으로 사용하여 제조된 거대기공 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 관찰하였다.Similarly, FIGS. 3 (c) and 3 (d) show scanning electron microscopic (SEM) observation results and particle size distribution of the macroporous silica particles produced by using polystyrene nanospheres having a diameter of 650 nm as a template, (e) shows a scanning electron microscope (SEM) image of macroporous silica particles prepared by using polystyrene nanospheres with a diameter of 450 nm as a template.

한편, Nicolet FT-IR 분광계(Thermo Fisher Scientific co. Ltd)를 이용하여 상기 다공성 실리카 입자의 하소 전후, 즉 주형 제거 전후의 FT-IR 스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 500℃에서 하소 전후의 FT-IR 스펙트럼을 비교함으로써 열처리에 따른 미세입자의 조성 변화를 확인하였다.On the other hand, FT-IR spectra of the porous silica particles before and after calcination, that is, before and after removal of the template, were analyzed using a Nicolet FT-IR spectrometer (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The results are shown in FIG. By comparing the FT-IR spectra before and after calcination at 500 ° C, the change in the composition of the fine particles due to the heat treatment was confirmed.

도 4를 참고하면, 하소 전 폴리스티렌 나노스피어의 특징적 피크는 폴리스티렌 벤젠 고리의 신축진동으로 인한 1600.8㎝^-1에서 나타났다. 안정제인 PVP는 1670㎝^-1 근처의 피크를 나타내었으며, 이는 PVP 분자가 분산중합 후 입자 표면에 잔류함을 나타낸다. 그러나, 대부분의 피크는 하소 이후에 사라졌으며, 생성된 다공성 실리카 입자는 약 800, 1110, 1630 및 3440㎝^-1에서 특징적 피크를 나타내어 다공성 실리카 입자가 출발물질인 소듐 실리케이트로부터 제조될 수 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 4, characteristic peaks of calcined polystyrene nanospheres were found at 1600.8 cm ^-1 due to stretching vibration of the polystyrene benzene ring. The stabilizer, PVP, showed a peak near 1670 cm ^-1 , indicating that the PVP molecules remained on the surface of the particles after dispersion polymerization. However, most of the peaks disappeared after calcination, and the resulting porous silica particles exhibited characteristic peaks at about 800, 1110, 1630 and 3440 cm ^-1 , confirming that the porous silica particles can be prepared from the starting material sodium silicate Respectively.

실시예Example 1: One: 무주형No form 합성법에 따른 실리카 입자의 제조 Preparation of silica particles by synthetic method

(1) 실리카 입자 제조(1) Production of silica particles

소듐 실리케이트 및 증류수가 1 : 2 부피비로 혼합된 혼합물을 Sigma-Aldrich로부터 구입한 이온교환수지(amberlite IR 120, hydrogen form)에 통과시켜 규산 수용액을 수득하였다. 상기 규산 수용액과 증류수를 3:4의 부피비로 혼합하여 규산 수용액을 희석하였다.A mixture of sodium silicate and distilled water in a volume ratio of 1: 2 was passed through an ion exchange resin (amberlite IR 120, hydrogen form) purchased from Sigma-Aldrich to obtain an aqueous silicate solution. The silicate aqueous solution and distilled water were mixed at a volume ratio of 3: 4 to dilute the aqueous silicate solution.

기계적 균질기를 사용하여 Abil EM 90 유화제(Cosnet)를 함유하는 테트라데칸(tetradecane, Beyond Industries Limited)으로 규산 수용액을 유화시킴으로써 실리카 원료를 함유한 에멀젼 액적을 제조하였다.An emulsion droplet containing a silica raw material was prepared by emulsifying an aqueous silicate solution with tetradecane (Beyond Industries Limited) containing an Abil EM 90 emulsifier (Cosnet) using a mechanical homogenizer.

이후, 중합체 주형의 사용 없이 다단계로 이루어진 유체 시스템 내에서 90℃에서 1.5시간 동안 가열하여 수성 매질과 에탄올과 같은 휘발성 용매를 증발시킴으로써 실리카 입자를 제조하였다. 생성된 실리카 입자를 헥산(hexane)으로 세척하고 상온에서 건조시켰다.Thereafter, silica particles were prepared by heating in a multi-stage fluid system without the use of polymer molds at 90 DEG C for 1.5 hours to evaporate the aqueous medium and volatile solvents such as ethanol. The resulting silica particles were washed with hexane and dried at room temperature.

(2) 실리카 입자의 형태 및 입경 분포 분석(2) Analysis of shape and particle size distribution of silica particles

도 5(a)는 실리카 입자의 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi-S4700) 이미지를 나타낸 것이다. 도 5(a)를 참고하면, 실리카 입자는 표면이 주름진 형태의 구형으로 이루어져 있으며, 입자 제조 과정의 에멀젼 액적의 크기가 다양하기 때문에 최종 실리카 입자의 입경 분포 또한 다양하게 나타남을 알 수 있다.5 (a) shows a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi-S4700) image of silica particles. Referring to FIG. 5 (a), the silica particles have a spherical shape with a corrugated surface, and the particle size distribution of the final silica particles is also varied because the size of emulsion droplets in the particle manufacturing process varies.

도 5(a)의 이미지로부터 몇몇 입자의 직경을 측정함으로써 실리카 입자의 입경 분포를 계산하였으며, 그 결과를 도 5(b)에 나타내었다. 계산된 다공성 입자의 평균 입경은 7.56㎛로 나타났다.The particle size distribution of silica particles was calculated by measuring the diameter of several particles from the image of Fig. 5 (a), and the result is shown in Fig. 5 (b). The average particle size of the calculated porous particles was found to be 7.56 탆.

(3) 실리카 입자의 (3) 비표면적Specific surface area 분석 analysis

비표면적 분석기(ASAP-2010)를 이용한 질소 흡착/탈착 방법을 통해 제조된 실리카 입자의 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 6(a)에 나타내었다. 도 6(a)를 참고하면, 실리카 입자의 BET 표면적은 157.5㎡/g으로 측정되었으며, 이는 상기 비교예에 따라 제조된 다공성 실리카 입자의 측정 결과와 유사함을 확인하였다.The characteristics of the silica particles prepared by the nitrogen adsorption / desorption method using the specific surface area analyzer (ASAP-2010) were confirmed, and the results are shown in FIG. 6 (a). Referring to FIG. 6 (a), the BET surface area of the silica particles was measured to be 157.5 m 2 / g, which is similar to that of the porous silica particles prepared according to the comparative example.

또한, BJH 탈착 측정을 통해 2원성 기공 크기 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 6(b)에 나타내었다. 실리카 입자의 평균 기공 크기는 3.3㎚으로 측정되었으나 거대기공이 함께 관찰되었으며, 이는 무주형 제조방법에 따라 거대기공을 성공적으로 형성할 수 있음을 나타낸다.In addition, the binary pore size distribution was measured by BJH desorption measurement, and the result is shown in Fig. 6 (b). The average pore size of the silica particles was measured at 3.3 nm, but macropores were observed together, indicating that macropores can be successfully formed according to the non-spherical manufacturing method.

(4) 실리카 입자의 분자 구조 분석(4) Molecular structure analysis of silica particles

Nicolet FT-IR 분광계(Thermo Fisher Scientific co. Ltd)를 이용하여 제조된 실리카 입자의 조성을 확인하였고, 하소 전후의 분석 결과를 도 7(a)에 나타내었다. 하소 후의 입자에서는 Si-O 결합의 신축진동 및 굽힘진동으로 인해 470 및 800㎝^-1에서 특징적인 피크가 나타났으며, 이는 실리카 입자가 소듐 실리케이트 전구체로부터 제조될 수 있음을 암시한다.The composition of the silica particles prepared using Nicolet FT-IR spectrometer (Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was confirmed, and the results of analysis before and after calcination are shown in FIG. 7 (a). Characteristic peaks at 470 and 800 cm ^-1 due to stretching and bending vibrations of the Si-O bonds in the calcined particles suggest that the silica particles can be prepared from the sodium silicate precursor.

또한, 온도에 따른 다공성 입자의 중량 손실은 열 분석 시스템(TGA, TG-8120)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 7(b)에 나타내었다. 에멀젼 경유 자기조립형 실리카 입자 제조 후, 생성된 입자를 질소 분위기 하에서 가열하여 샘플의 중량 변화를 확인하였고, 이에 따른 최종 중량은 초기값의 약 70%로 나타났다. 실리카 입자의 하이드록시기는 가열 단계에서 물로 제거될 수 있기 때문에, 도 7(b)에 나타난 것과 같이 약 600℃까지 입자의 중량손실이 관찰되었다.The weight loss of the porous particles with the temperature was measured using a thermal analysis system (TGA, TG-8120), and the results are shown in FIG. 7 (b). After preparing the self-assembled silica particles via the emulsion, the resulting particles were heated in a nitrogen atmosphere to confirm the weight change of the sample, and the final weight thereof was about 70% of the initial value. Since the hydroxy groups of the silica particles can be removed with water in the heating step, weight loss of the particles was observed up to about 600 DEG C as shown in Fig. 7 (b).

실시예Example 2: 2: 무주형No form 합성법에 따른 실리카 입자의 제조 Preparation of silica particles by synthetic method

본 발명자들은 에멀젼 액적 내부의 규산 농도를 감소시킴으로써 무주형 합성법에 따라 제조된 실리카 입자의 형태와 입도 분포의 변화가 변화하는 것을 관찰하였다. 소듐 실리케이트 및 증류수가 1 : 2 부피비로 혼합된 혼합물을 Sigma-Aldrich로부터 구입한 이온교환수지(amberlite IR 120, hydrogen form)에 통과시켜 규산 수용액을 수득하였다. 상기 규산 수용액과 증류수를 1:6의 부피비로 혼합하여 규산 수용액을 희석하였다.The present inventors have observed that changes in the shape and particle size distribution of the silica particles prepared according to the no-cast synthesis method are changed by decreasing the silicate concentration in the emulsion droplet. A mixture of sodium silicate and distilled water in a volume ratio of 1: 2 was passed through an ion exchange resin (amberlite IR 120, hydrogen form) purchased from Sigma-Aldrich to obtain an aqueous silicate solution. The silicate aqueous solution and distilled water were mixed at a volume ratio of 1: 6 to dilute the aqueous silicate solution.

도 8(a)는 1 : 6의 부피비로 혼합된 규산과 증류수의 혼합물을 사용하여 합성된 실리카 입자의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 8(a)에 나타난 것과 같이, 전구체 물질의 농도를 감소시킴으로써 표면이 주름진 형태의 다공성 입자의 미세구조를 관찰할 수 있었다. 이는 기계적으로 접힘 가능한 강도를 갖는 얇은 실리카겔 외막 형성 후, 모세관 압력에 따라 주름진 형태의 표면이 형성되었음을 암시한다.8 (a) shows a scanning electron microscope (SEM) image of silica particles synthesized using a mixture of mixed silica and distilled water at a volume ratio of 1: 6. As shown in Fig. 8 (a), the microstructure of the porous particles having a corrugated surface can be observed by reducing the concentration of the precursor material. This suggests that after the formation of a thin silica gel shell with a mechanical strength that is collapsible, a corrugated surface is formed with capillary pressure.

또한, 생성된 다공성 입자의 입경 분포를 측정하여 도 8(b)에 나타내었다. 이에 따르면 입자의 평균 직경은 3.41㎛으로, 입도는 액적 내 전구체 규산의 농도 변화에 따라 조절될 수 있음을 의미한다.The particle size distribution of the produced porous particles was measured and shown in Fig. 8 (b). According to this, the mean diameter of the particles is 3.41 탆, which means that the particle size can be controlled according to the concentration change of the precursor silicate in the droplet.

본 발명자들은 가열 중 내부 모세관 압력에 따라 수축되는 액적 내부에 형성된 얇은 실리카겔의 구김 및 접힘에 따라 표면이 주름진 구형의 실리캉 입자가 형성되는 메커니즘을 확인하였다. 수성 액적 내에 용해된 규산이 다단계의 유체 시스템의 가열에 따라 고체 실리카 외막으로 전환된 뒤, 수축된 액적은 비정질 실리카 외막의 구겨짐 및 접힘을 유발함으로써 중합체 비드 주형의 사용 없이도 다공성 실리카 입자를 형성할 수 있다.The present inventors have confirmed a mechanism in which a spherical silica particle having a surface is corrugated according to the creasing and folding of a thin silica gel formed in a droplet contracted according to an internal capillary pressure during heating. After the silicic acid dissolved in the aqueous droplets has been converted to the solid silica outer film upon heating of the multistage fluid system, the shrunk droplets can cause the wrinkling and folding of the amorphous silica outer film, which can form porous silica particles without the use of polymer bead templates have.

실험예Experimental Example : : 초발수성Super water repellent 코팅 필름 제작 Coating film production

상기 비교예 및 실시예 1에 따라 제조된 실리카 분말을 각각 세척한 후 실온에서 건조시켜 헥산(hexane)을 증발시켰다. 그 다음, 각각의 입자를 30초 동안 초음파 처리하여 고형물 농도 1중량%의 물에 재분산시켰다. 생성된 수성 분산액을 유리 기판 상에 적가하고, 실온에서 건조시켜 코팅 필름을 제작하였다.The silica powder prepared in the above Comparative Example and Example 1 was washed with water and then dried at room temperature to evaporate hexane. Each particle was then sonicated for 30 seconds to redisperse it in water at 1 wt% solids concentration. The resultant aqueous dispersion was dropped on a glass substrate and dried at room temperature to prepare a coating film.

이후, 도 9(a)에 개략적으로 도시된 것과 같이 상기 코팅 필름을 실란커플링제인 HDFTHDTES((heptadecafluoro-1, 1, 2, 2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane) 1부피%를 함유하는 메탄올 용액에 침지시켜 초발수성 코팅 필름을 제작하였다.Thereafter, the coating film was immersed in a methanol solution containing 1 vol% of HDFTHDTES (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane, which is a silane coupling agent, as schematically shown in Fig. 9 A super water repellent coating film was produced.

각각의 초발수성 코팅 필름에 물방울을 점적한 뒤, 접촉각 측정 시스템(Phoenix-Mini, Surface & Electro-Optics Co. Ltd)을 이용하여 각 필름 상의 액적에 대한 접촉각을 측정하였다.After dropping water droplets onto each super-water repellent coating film, the contact angle with respect to the droplets on each film was measured using a contact angle measurement system (Phoenix-Mini, Surface & Electro-Optics Co. Ltd.).

도 9(b)는 직경 700㎚의 폴리스티렌 나노스피어를 사용하여 제조된 다공성 실리카 입자가 코팅된 필름 상의 액적을 촬영한 이미지이다. 측정된 접촉각은 비교적 큰 값인 141˚로 나타났다.Fig. 9 (b) is an image of a droplet on a film coated with porous silica particles prepared using polystyrene nanospheres with a diameter of 700 nm. The contact angle measured was a relatively large value of 141 °.

도 9(c)의 결과에서도 마찬가지로, 무주형 합성법을 통해 제조된 실리카 입자의 코팅 샘플에 대해서도 유사한 결과가 나타났다. 상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카 입자 표면의 주름진 형태로 인해 코팅 필름 상의 물방울에 대한 접촉각은 약 140˚로 비교적 높게 측정되었다.Similar results were obtained for the coated samples of the silica particles prepared by the no-cast synthesis method in the results of Fig. 9 (c). Due to the corrugated shape of the silica particles prepared according to Example 1, the contact angle with respect to water droplets on the coating film was measured to be relatively high, about 140 °.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. For example, if the techniques described are performed in a different order than the described methods, and / or if the described components are combined or combined in other ways than the described methods, or are replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims

(a) preparing a silicic acid solution from a silica precursor solution;
(b) mixing and diluting the silicate solution with water;
(c) emulsifying the diluted silicic acid solution to produce an emulsion;
(d) gelating the emulsion to form an outer film; And
(e) shrinking the outer membrane by heating the gel.

The method according to claim 1,
Wherein the silica precursor is sodium silicate.

The method according to claim 1,
Wherein the silicate solution and the water are mixed at a volume ratio of 1: 1 to 10 in the step (b).

The method according to claim 1,
Wherein the silica particles have a spherical shape whose surface is corrugated.

The method according to claim 1,
(f) evaporating said outer film.