KR20190075676A - Upconversion nanophosphor showing multicolor luminescence with under 10 ㎚ size and methods of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 눈에 보이지 않는 근적외선을 가시광선으로 변환할 수 있으며, 10 ㎚ 이내의 매우 작은 크기를 갖는 나노형광체로서, 980 ㎚ 파장의 근적외선에 의해 여기되어 다양한 색의 가시광선을 발광하는 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a nanofluorescent material capable of converting invisible near infrared rays into visible light and having a very small size of 10 nm or less and having a wavelength of 980 nm The present invention relates to an up-converting nano-phosphor capable of emitting multicolor light having a size of 10 nm or less, which is excited by near-infrared rays to emit visible light of various colors, and a method for manufacturing the same.
상향변환 나노형광체는 적외선과 같이 에너지가 낮은 빛을 흡수하여 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛을 발광하는 형광체로 그 크기가 100 ㎚ 이하의 매우 작은 크기를 가지는 형광체이다. 이 때 도핑되는 란탄족 원소에 따라 나노형광체는 고유한 색을 발광하며 툴륨(Tm)이 도핑되는 경우는 청색, 어븀(Er)이 도핑되는 경우는 녹색 발광을 나타내게 된다. The up conversion nanophosphor is a phosphor that emits light with high energy such as visible light by absorbing light with low energy such as infrared rays and has a very small size of 100 nm or less. At this time, according to the dopant lanthanide element, the nano-phosphors emit intrinsic color, and when doped with thulium (Tm), they emit blue light while when erbium (Er) is doped, they emit green light.
상향 변환 나노형광체의 발광은 툴륨(Tm)과 어븀(Er) 이온의 4f 전자의 천이에 의한 4f-4f 천이에 의해 나타난다. 이 때문에 모체의 종류가 변하거나 나노입자의 크기나 모양이 변하더라도 일정한 파장대역에서 동일한 발광색을 나타내는 특징을 보인다. 따라서, 기존의 상향변환 나노형광체의 경우 도핑되는 활성제의 종류에 따라 청색, 녹색 혹은 적색과 같은 몇 가지 고정된 색을 발광하는 특성을 나타내며, 각 원소가 발광하는 고유한 색 이외에 다른 발광색을 얻기 어려운 단점이 있다. The luminescence of the upconverted nanophosphor appears by the 4f-4f transition due to the transition of 4f electrons of thulium (Tm) and erbium (Er) ions. Therefore, even if the type of matrix changes or the size or shape of the nanoparticles changes, they exhibit the same emission color in a constant wavelength band. Therefore, in the case of the conventional up-converting nano-phosphors, some fixed colors such as blue, green or red are emitted depending on the kind of dopant to be doped, and it is difficult to obtain a luminescent color other than the unique color There are disadvantages.
또한, 발광특성이 우수한 기존 상향변환 나노형광체는 대부분 20 ㎚ 이상의 크기를 나타내며, 생체 내 영상에 적용되기에 적합하지 않은 단점이 있다. 이는 10 ㎚ 이상의 크기를 가지는 나노입자의 경우 생체 밖으로 배출되기가 어렵기 때문이다. 이때 나노입자가 생체 밖으로 배출되기 용이하도록 하기 위해 나노입자의 크기를 작게하는 경우 표면 결함이 증가하여 발광강도가 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서, 매우 작은 크기를 갖으면서 강한 발광세기를 갖는 상향변환 나노형광체를 개발하면 바이오 영상 조영제의 응용이 가능할 것으로 기대된다.In addition, conventional upconverted nano-phosphors having excellent luminescence characteristics have a size of 20 nm or more and are not suitable for in vivo imaging. This is because nanoparticles having a size of 10 nm or more are difficult to be discharged out of the living body. In this case, when the size of the nanoparticles is reduced in order to facilitate the discharge of the nanoparticles out of the living body, there arises a problem that the surface defect increases and the emission intensity decreases. Therefore, it is expected that application of bio - imaging contrast agent will be possible by developing up - conversion nano - phosphors having very small size and strong luminescence intensity.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 코어/쉘 구조를 가지면서도 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 상향변환 나노형광체를 제안하며, 부활제와 활성제를 조절하여 980 ㎚ 근적외선에 의해 여기될 때 다색발광이 가능한 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention proposes an up conversion nanophosphor exhibiting a size of 10 nm or less while having a core / shell structure to solve various problems including the above problems, Which can emit multicolored light when excited by a phosphor.
또한, 매우 작은 크기의 다색 발광을 나타내면서도 표면에 Gd3 + 이온을 포함하고 있어, 자기공명영상 조영제로도 적용되어 듀얼-모달(dual-modal) 생체 내 영상이 가능한 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.In addition, it contains Gd 3 + ions on the surface while displaying a very small size of multicolor light emission, and is also applied as a magnetic resonance imaging agent and has a size of 10 nm or less which enables dual-modal in vivo imaging It is an object of the present invention to provide an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.
본 발명의 일 관점에 따르면, 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체를 제공한다. 상기 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3 +, Tm3 + 및 Er3 +가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는, 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;을 구비하는 코어/쉘 구조의 나노형광체이며, 상기 코어/쉘 구조의 나노형광체는 10 ㎚ 이하(0 초과)의 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided an up-converted nanophosphor capable of multicolor emission having a size of 10 nm or less. The up-converting nanophosphor capable of emitting multicolor light having a size of 10 nm or less includes a core comprising fluorine-based nanoparticles doped with Yb 3 + , Tm 3 +, and Er 3 + , represented by the following Formula 1: And a shell comprising at least a fluoride-based crystalline compound represented by the following formula (2) and surrounding at least a part of the core, wherein the nanophosphor of the core / shell structure has a thickness of 10 nm (Greater than 0).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z LiY 1-xy F 4 : Yb 3+ x , Tm 3+ y , Er 3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)Wherein x is a real number of 0 < x? 0.7, y is a real number of 0? Y? 0.1, z is a real number of 0? Z? 0.2, and x, y, and z Is any one selected from the range satisfying 0 < x + y + z < 1)
[화학식 2](2)
LiGd1-pNpF4 LiGd 1-p N p F 4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)(Wherein p is a real number of 0? P < 1, N is any one selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and the rare earth element is La, Ce, Pr, Pm, Sm , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
상기 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체에 있어서, 상기 화학식 1에서 Yb3 +는 980㎚ 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm3 +및 Er3 +는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제인 것을 특징으로 할 수 있다.In the above formula (1), Yb 3 + is an activator capable of absorbing near infrared rays in a wavelength band of 980 nm, and in the formula (1), Tm 3 + and Er 3 + is an activator capable of emitting blue and green light.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a display device including the above-mentioned nanophosphor.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 형광조영제를 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a fluorescent contrast agent comprising the nanophosphor.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 태양전지를 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a solar cell including the above-mentioned nano-phosphor.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상술한 나노형광체를 포함하는 위조 방지 코드를 제공한다. According to still another aspect of the present invention, there is provided an anti-falsification cord comprising the above-described nano-fluorescent substance.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법을 제공한다. 상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법은 이트륨 전구체; 이터븀 전구체, 툴륨 전구체 및 어븀 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전구체; 및 올레익산 나트륨;을 혼합용매에 첨가한 후 가열하여 제 1 란탄족 착화합물을 형성하는 단계; 상기 제 1 란탄족 착화합물; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계; 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액 제조단계; 상기 제 1 혼합용액 및 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 반응용액을 제조하는 제 1 반응용액 제조단계; 및 상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고, 상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3+, Tm3+ 및 Er3+가 도핑된 불화물계 나노입자인 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission. The method for preparing the upconverted nanophosphor capable of emitting the multicolor light includes a yttrium precursor; At least one precursor selected from an ytterbium precursor, a thulium precursor, and an erbium precursor; And sodium oleate are added to a mixed solvent and heated to form a first lanthanide complex; The first lanthanide complex; Oleic acid; And 1-octadisene; a first mixed solution preparation step of forming a first mixed solution including a first mixed solution containing 1-octadecene; A second mixed solution preparation step comprising a lithium precursor, a fluorine precursor and methanol; A first reaction solution preparation step of mixing the first mixed solution and the second mixed solution to prepare a first reaction solution containing the first lanthanide complex; And forming a nanoparticle by removing methanol from the first reaction solution and heat treating the nanoparticle. The nanoparticle includes Yb 3+ , Tm 3+, and Er 3+ represented by the following Chemical Formula 1 Doped fluoride-based nanoparticles.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z LiY 1-xy F 4 : Yb 3+ x , Tm 3+ y , Er 3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)Wherein x is a real number of 0 < x? 0.7, y is a real number of 0? Y? 0.1, z is a real number of 0? Z? 0.2, and x, y, and z Is any one selected from the range satisfying 0 < x + y + z < 1)
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl3·6H2O), 툴륨아세테이트(Tm(CH3COO)3), 염화툴륨(TmCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Wherein the yttrium precursor is selected from the group consisting of yttrium chloride hydrate (YCl 3 .6H 2 O), yttrium acetate (Y (CH 3 COO) 3 ), yttrium chloride (YCl 3 ) and Ytterbium chloride (YbCl 3 .6H 2 O), ytterbium acetate (Yb (CH 3 COO) 3 ), ytterbium chloride (YbCl 3 ) (TmCl 3 .6H 2 O), thulium acetate (Tm (CH 3 COO) 3 ), thulium chloride (TmCl 3 ), and combinations thereof. The thulium precursor may be selected from the group consisting of Wherein the erbium precursor is selected from the group consisting of erbium chloride (ErCl 3 .6H 2 O), erbium acetate (Er (CH 3 COO) 3 ), erbium chloride (ErCl 3 ) Lt; / RTI >
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the above method for producing a nanopowder capable of emitting multicolor, the heat treatment in the nanoparticle formation step is performed at 230 to 320 ° C for 10 minutes to 4 hours.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 나노입자 형성단계 이후에, 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되, 상기 쉘을 형성하는 단계는, 가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계; 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계; 상기 제 4 혼합용액을 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및 상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 나노입자를 포함하는 코어의 적어도 일부 상에 하기 화학식 2로 표시되는 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The method of claim 1, wherein the step of forming the shell further comprises forming a shell of the gadolinium precursor, oleic acid and 1- A third mixed solution preparation step of forming a third mixed solution containing octadecene; A fourth mixed solution preparation step of preparing a fourth mixed solution containing a lithium precursor, a fluorine precursor and methanol; A second reaction solution preparation step of mixing the fourth mixed solution with a solution containing the second lanthanide complex to prepare a reaction solution; And removing the methanol from the second reaction solution and performing heat treatment to form a shell comprising at least a part of the core including the nanoparticles, wherein the core comprises a fluoride-based crystalline compound represented by the following Chemical Formula 2 .
[화학식 2](2)
LiGd1-pNpF4 LiGd 1-p N p F 4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)(Wherein p is a real number of 0? P < 1, N is any one selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and the rare earth element is La, Ce, Pr, Pm, Sm , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.Wherein the gadolinium precursor is at least one selected from the group consisting of gadolinium acetate (Gd (CH 3 COO) 3 ), gadolinium chloride (GdCl 3 ), gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) and And a combination of these.
상기 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the method of manufacturing the upwardly-converted nanophosphor capable of emitting the multicolor, the heat treatment in the step of forming the shell may be performed at 230 to 320 ° C for 10 minutes to 4 hours.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 단일 파장의 근적외선에 의해 여기되어 청색, 하늘색, 청록색 및 녹색 등 다양한 색을 발광하는 10 ㎚ 이하의 크기를 가지는 코어/쉘 구조의 무기 상향변환 나노형광체가 얻어지며, 란탄족 원소의 전자 천이에 의한 발광을 이용하므로 깜박거림 현상이 없으며, 광안정성이 우수한 장점이 있어, 다색(multi-color) 형광 영상 조영제로 활용이 가능하다.According to the embodiment of the present invention as described above, the inorganic up-conversion nano-structured core / shell structure having a size of 10 nm or less that emits various colors such as blue, sky blue, cyan, and green is excited by the near- A fluorescent material is obtained and there is no flicker due to the luminescence due to the electron transition of the lanthanide element, and since the light stability is excellent, it can be used as a multi-color fluorescent image contrast agent.
또한, 생체에 유해성이 적고, 세포의 흡수도가 낮은 파장대역의 적외선을 여기원으로 사용하며, 몸 밖으로 배출이 쉬운 10 ㎚ 이하의 크기를 가지기 때문에 생체 내 영상에 적용하기 적합하며, 자기공명영상 조영제로도 활용이 가능한 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.In addition, it is suitable for application to in-vivo images because it has less harmful to living body, uses infrared rays in a wavelength band having a low degree of absorption of cells as an excitation source, and has a size of 10 nm or less, It is possible to realize a multicolor light emitting upward fluorescent nanophosphor having a size of 10 nm or less which can be used as a contrast agent and a manufacturing method thereof. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 5 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 다색 발광 상향변환 나노형광체에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 ㎚ 적외선으로 여기하였을 때의 발광 사진이다.FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a core up-converting nano-phosphor showing a size of 5 nm or less according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is an X-ray diffraction pattern of a core up-converting nano-phosphor according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of a multicolor luminescent up-conversion nano-phosphor of a core / shell structure according to an embodiment of the present invention.
4 is a transmission electron micrograph of a core / shell structure up-converted nanophosphor exhibiting a size of 10 nm or less according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is an X-ray diffraction pattern of a core / shell structure up-converting nano-phosphor according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a light emission spectrum of nano-phosphors having core and core / shell structures excited by 980 nm infrared rays according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a light emission spectrum of a nanophosphor with a core / shell structure according to a preferred embodiment of the present invention when it is excited by 980 nm infrared rays.
8 is a photoluminescence image of a core / shell structure nano-phosphor according to a preferred embodiment of the present invention excited by 980 nm infrared rays.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 980 ㎚ 대역의 적외선 여기하에서 다양한 색을 발광할 수 있는 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 상향변환 나노형광체에 대해서 기술하고자 한다. 본 발명의 상향변환 나노형광체는 980 ㎚ 적외선을 흡수할 수 있는 부활제와 가시광선을 발광할 수 있는 활성제가 코어에 도핑되어 있고, 발광세기를 증가시키기 위한 무기물 쉘이 성장된 코어/쉘 구조로 구성된다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.Hereinafter, referring to the accompanying drawings, a description will be made of an up-converted nano-phosphor showing a size of 10 nm or less which can emit various colors under infrared ray excitation in the 980 nm band in the preferred embodiment of the present invention. The upconverted nano-phosphors of the present invention include a core / shell structure in which an activator capable of absorbing 980 nm infrared light and an activator capable of emitting visible light are doped in the core and an inorganic shell for increasing the luminescence intensity is grown . However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings, and other embodiments may be easily suggested by adding, replacing, etc. components.
그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. However, the embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention, and the embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention.
명세서에서 언급하는 제 1, 제 2, 제 3 등과 같은 표현은 일 실시예 내에서 편의상 상대적으로 구분하기 위하여 도입된 용어이다. 따라서, 하나의 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성과 다른 실시예에서 제 1, 제 2, 제 3 등으로 한정한 구성을 동일한 구성으로 해석할 필요는 없다. The first, second, third, etc. expressions referred to in the specification are terms introduced for distinguishing relatively easily for convenience in one embodiment. Therefore, it is not necessary to interpret the configuration defined by the first, second, third, etc. in the same configuration in the embodiment different from the configuration limited to the first, second, third, etc. in one embodiment.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 다색발광 상향변환 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.Hereinafter, a specific example of a method for producing a multicolor luminescence up-conversion nano-phosphor according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings, and other embodiments may be easily suggested by adding, replacing, etc. components.
<< 실시예Example 1> 25% 1 > 25% YbYb 33 ++ 및 0.5% And 0.5% TmTm 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.745 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). Hydrate yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.745 mmol, ytterbium chloride hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.25 mmol, thulium chloride hydrate (TmCl 3 .6H 2 O) 0.005 mmol, sodium oleic acid (C 18 H 33 O 2 Na) was weighed, and then a mixed solvent of water, ethanol and hexane was added thereto, followed by heat treatment at 70 ° C. to form a lanthanide complex (complex formation step).
상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 2> 25% 2 > 25% YbYb 33 ++ 및 0.5% And 0.5% TmTm 33 ++ 와 0.1% And 0.1% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.744 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.001 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).Hydrate yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.744 mmol, ytterbium chloride hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.25 mmol, thulium chloride hydrate (TmCl 3 .6H 2 O) 0.005 mmol, erbium chloride hydrate (ErCl 3 · (H 2 O) and 3.1 mmol of sodium oleate (C 18 H 33 O 2 Na) were weighed, and a mixed solvent of water, ethanol and hexane was added thereto, followed by heat treatment at 70 ° C. to obtain a lanthanide complex (Complex formation step). The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 3> 25% 3> 25% YbYb 33 ++ 및 0.5% And 0.5% TmTm 33 ++ 와 0.2% And 0.2% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.743 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.002 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30 분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).Hydrate yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.743 mmol, ytterbium chloride hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.25 mmol, thulium chloride hydrate (TmCl 3 .6H 2 O) 0.005 mmol, erbium chloride hydrate (ErCl 3 · 6H 2 O) 0.002 mmol, oleic acid sodium (C 18 H 33 O 2 Na ) after weighing to 3.1 mmol, and performing a heat treatment at 70 ℃ after addition of water, ethanol, hexane mixed solvent of the predetermined amount lanthanide complex (Complex formation step). The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 4> 25% 4> 25% YbYb 33 ++ 및 0.5% And 0.5% TmTm 33 ++ 와 0.3% And 0.3% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.742 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.003 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).Hydrate yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.742 mmol, ytterbium chloride hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.25 mmol, thulium chloride hydrate (TmCl 3 .6H 2 O) 0.005 mmol, erbium chloride hydrate (ErCl 3 · (H 2 O) and 3.1 mmol of sodium oleate (C 18 H 33 O 2 Na) were weighed and then heat-treated at 70 ° C after addition of a mixed solvent of water, ethanol and hexane to obtain a lanthanide complex (Complex formation step). The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 5> 25% 5> 25% YbYb 33 ++ 및 0.5% And 0.5% TmTm 33 ++ 와 0.5% And 0.5% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.7 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.25 mmol, 염화툴륨 수화물(TmCl3.6H2O) 0.005 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.005 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).Hydrate yttrium chloride (YCl 3 · 6H 2 O) 0.7 mmol, ytterbium chloride hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.25 mmol, thulium chloride hydrate (TmCl 3 .6H 2 O) 0.005 mmol, erbium chloride hydrate (ErCl 3 · (H 2 O) and 3.1 mmol of sodium oleate (C 18 H 33 O 2 Na) were weighed and then heat-treated at 70 ° C. by adding a mixed solvent of water, ethanol and hexane to obtain a lanthanide complex (Complex formation step). The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 6> 18% 6> 18% YbYb 33 ++ 및 2% And 2% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어 나노형광체 제조 Up-conversion Core Nano Phosphor Manufacture
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.8 mmol, 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.18 mmol, 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다(착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계).Chloride, yttrium hydrate (YCl 3 · 6H 2 O) 0.8 mmol, chloride, ytterbium hydrate (YbCl 3 · 6H 2 O) 0.18 mmol, chloride, erbium hydrate (ErCl 3 · 6H 2 O) 0.02 mmol, oleic acid sodium (C 18 H 33 O 2 Na) was weighed, and then a mixed solvent of water, ethanol and hexane was added thereto, followed by heat treatment at 70 ° C. to form a lanthanide complex (complex formation step). The complex was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadecene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex (a first mixed solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 5 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment process is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 5 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
도 1에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 1을 참조하면 5 ㎚ 이내의 균일한 크기를 가지는 코어 나노형광체가 합성된 것을 알 수 있다. 도 2에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타내었으며, 도 2로부터 합성된 코어 나노형광체들은 불순물이 없는 단일한 정방정계 결정상을 가지고 있음을 알 수 있다.FIG. 1 shows a transmission electron microscope photograph of the core up-converting nano-phosphors synthesized through Examples 1 to 6 of the present invention. Referring to FIG. 1, a core nano phosphor having a uniform size of 5 nm or less is synthesized. FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the core up-converting nano-phosphors synthesized through Examples 1 to 6 of the present invention. The core nano-phosphors synthesized from FIG. 2 had a single tetragonal crystal phase free of impurities It can be seen that it has.
<< 실시예Example 7> 7> YbYb 33 ++ 및 And TmTm 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 1에서 제조된 LiY0 . 745F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. The LiY 0 . 745 F 4 : Yb 3 + 0.25 and Tm 3 + 0.005 nanoparticles as a core, LiGdF 4 fluoride compound as a shell.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 8> 8> YbYb 33 ++ 및 And TmTm 33 ++ 와 0.1% And 0.1% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 2에서 제조된 LiY0 . 744F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.001 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. The LiY 0 . 744 F 4 : Yb 3 + 0.25 , Tm 3 + 0.005 , Er 3 + 0.001 nanoparticles as a core and a LiGdF 4 fluoride compound as a shell.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30 분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 9> 9> YbYb 33 ++ 및 And TmTm 33 ++ 와 0.2% And 0.2% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 3에서 제조된 LiY0 . 743F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.002 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.The LiY 0 . 743 F 4 : Yb 3 + 0.25 , Tm 3 + 0.005 , and Er 3 + 0.002 nanoparticles as a core and a LiGdF 4 fluoride compound as a shell.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 10> 10> YbYb 33 ++ 및 And TmTm 33 ++ 와 0.3% And 0.3% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 4에서 제조된 LiY0 . 742F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.003 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. The LiY 0 . 742 F 4 : Yb 3 + 0.25 , Tm 3 + 0.005 , and Er 3 + 0.003 nanoparticles as a core and a LiGdF 4 fluoride compound as a shell.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed with a mixed solution containing a lanthanide complex (preparation of a reaction solution step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 11> 11> YbYb 33 ++ 및 And TmTm 33 ++ 와 0.5% And 0.5% ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 5에서 제조된 LiY0 . 74F4:Yb3 + 0.25,Tm3 + 0.005,Er3 + 0.005 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. The LiY 0 . 74 F 4: to prepare a nano fluorescent material of the core / shell structure with a core of Yb 3 + 0.25, Tm 3 + 0.005, Er 3 + 0.005 nanoparticles comprising the shell LiGdF 4 fluoride-based compound.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ㎚ ~ 10 ㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
<< 실시예Example 12> 12> YbYb 33 ++ 및 And ErEr 33 ++ 부활된Revived 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조 Upconversion Core / Shell Nano Phosphor Manufacture
상기 실시예 6에서 제조된 LiY0 . 8F4:Yb3 + 0.18,Er3 + 0.02 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다. The LiY 0 . 8F 4 : Yb 3 + 0.18 , Er 3 + 0.02 nanoparticles as a core and a LiGdF 4 fluoride compound as a shell.
염화 가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 1 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다(제1혼합용액 제조단계). 1 mmol of gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O) was mixed with a solution containing oleic acid and 1-octadisene and heat-treated at 150 ° C for 30 minutes to prepare a mixed solution containing a lanthanide complex Solution preparation step).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ㎖의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다(반응용액 제조단계). 10 ml of a methanol solution containing 2.5 mmol of lithium hydroxide and 4 mmol of ammonium fluoride was prepared in the mixed solution (the second mixed solution preparation step) and then mixed in a mixed solution containing a lanthanide complex step).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ℃ ~ 320 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1㎚ ~ 10㎚ 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. After sufficiently mixing, methanol was removed and heat treatment was performed in an inert gas atmosphere. At this time, the heat treatment temperature is preferably 230 ° C. to 320 ° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 4 hours (nanoparticle formation step). After the heat treatment is completed and the mixture is cooled to room temperature, a colloidal nanophosphor having a diameter of 1 nm to 10 nm is obtained. The nano-phosphors thus prepared were washed with acetone or ethanol and dispersed in a non-polar solvent such as hexane, toluene or chloroform.
도 3에 본 발명의 일 실시예인 10 ㎚ 이하의 크기를 나타내는 코어/쉘 구조를 가지는 상향변환나노형광체의 모식도를 나타내었다. 코어에는 가시광선을 발광할 수 있는 활성제와 980 ㎚ 적외선을 흡수할 수 있는 부활제가 도핑되고, 코어에 도핑된 활성제의 조성비를 조절하여 청색부터 녹색 사이의 다양한 가시광선을 발광하는 것이 가능하며 코어/쉘 구조를 가지고 있어 코어에 비하여 강한 상향변환 발광 강도를 나타낸다.FIG. 3 shows a schematic view of an up-converted nano-phosphor having a core / shell structure having a size of 10 nm or less, which is an embodiment of the present invention. The core is doped with an activator capable of emitting visible light and an activator capable of absorbing 980 nm infrared rays and is capable of emitting various visible rays from blue to green by controlling the composition ratio of the dopant doped in the core, Shell structure and exhibits strong up conversion luminescence intensity compared to the core.
도 4에 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어 주위로 LiGdF4 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 조성에 상관없이 10 ㎚ 이내의 크기를 가지고 있음을 알 수 있다.FIG. 4 shows a transmission electron microscope photograph of the core / shell structure up-converting nano-phosphors synthesized through Examples 7 to 12 of the present invention. The LiGdF 4 shell was formed around the core and the size of the nanoparticles was increased. It can be seen that the size of the LiGdF 4 shell is within 10 ㎚ regardless of the composition.
도 5에 도시된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴으로부터 합성된 코어/쉘 나노형광체들은 코어 나노형광체와 마찬가지로 단일한 정방정계 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. It can be seen that the core / shell nano-phosphors synthesized from the X-ray diffraction pattern of the up-converted nanophosphor of the core / shell structure shown in FIG. 5 have a single tetragonal crystal structure like the core nano-phosphor.
또한, 도 6에 도시된 코어 및 코어/쉘 상향변환 나노형광체의 발광 스펙트럼을 비교함으로써 코어 주위로 쉘이 형성될 때 발광 강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다. 도 7에 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도시된 980 ㎚ 적외선 여기하에서의 발광 스펙트럼으로부터 코어에 도핑된 활성제의 농도가 변화함에 따라 청색 스펙트럼 영역의 발광 피크 강도 대비 녹색 스펙트럼 영역의 발광 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. Also, by comparing the emission spectra of the core and shell up-converted nanophosphorescent material shown in FIG. 6, it can be seen that the emission intensity is greatly improved when the shell is formed around the core. FIG. 7 shows the emission spectra of the core / shell nanopowders synthesized through Examples 7 to 12. From the emission spectrum under the illustrated 980 nm infrared excitation, it can be seen that the intensity of the emission peak in the green spectral region increases with the change of the concentration of the active agent doped into the core, compared to the emission peak intensity in the blue spectral region.
도 8에 도시된 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체 발광 사진으로부터 코어에서 Er3 +의 도핑 농도가 증가함에 따라 발광색이 청색부터 하늘색, 연두색, 녹색의 다양한 색의 가시광을 발광하는 것을 확인할 수 있다.From the nanophosphor luminescence photographs of the core / shell structure synthesized through Examples 7 to 12 shown in FIG. 8, as the doping concentration of Er 3 + in the core increases, the luminescent color changes from blue to various colors such as sky blue, It is confirmed that the visible light of FIG.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (12)
하기 화학식 2로 표시되는, 불화물계 결정질 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;
을 구비하는 코어/쉘 구조의 나노형광체이며,
상기 코어/쉘 구조의 나노형광체는 10 ㎚ 이하(0 초과)의 크기를 가지는,
10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)A core comprising fluorine-based nanoparticles doped with Yb 3 + , Tm 3 + and Er 3 + represented by the following formula (1); And
A shell comprising a fluoride-based crystalline compound represented by the following formula (2), and surrounding at least a part of the core;
And a core / shell structure of the nano-
The nanophosphor of the core / shell structure has a size of 10 nm or less (more than 0)
Up - converting nanophosphors capable of multicolor emission having a size of 10 nm or less.
[Chemical Formula 1]
LiY 1-xy F 4 : Yb 3+ x , Tm 3+ y , Er 3+ z
Wherein x is a real number of 0 < x? 0.7, y is a real number of 0? Y? 0.1, z is a real number of 0? Z? 0.2, and x, y, and z Is any one selected from the range satisfying 0 < x + y + z < 1)
(2)
LiGd 1-p N p F 4
(Wherein p is a real number of 0? P < 1, N is any one selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and the rare earth element is La, Ce, Pr, Pm, Sm , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
상기 화학식 1에서 Yb3 +는 980 ㎚ 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm3 +및 Er3 +는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제인 것을 특징으로 하는,
10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체.The method according to claim 1,
Wherein Yb 3 + is an activator capable of absorbing near infrared rays in a wavelength band of 980 nm, and Tm 3 + and Er 3 + in Formula 1 are activators capable of emitting blue and green,
Up - converting nanophosphors capable of multicolor emission having a size of 10 nm or less.
상기 제 1 란탄족 착화합물; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계;
리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액 제조단계;
상기 제 1 혼합용액 및 상기 제 2 혼합용액을 혼합하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 제 1 반응용액을 제조하는 제 1 반응용액 제조단계; 및
상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;
를 포함하고,
상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb3+, Tm3+ 및 Er3+가 도핑된 불화물계 나노입자인,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
[화학식 1]
LiY1-x-yF4:Yb3+ x,Tm3+ y,Er3+ z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, x, y, 및 z는 0 < x + y + z ≤ 1을 만족하는 범위 내에서 선택된 어느 하나임)Yttrium precursor; At least one precursor selected from an ytterbium precursor, a thulium precursor, and an erbium precursor; And sodium oleate are added to a mixed solvent and heated to form a first lanthanide complex;
The first lanthanide complex; Oleic acid; And a first lanthanide complex compound comprising 1-octadisene;
A second mixed solution preparation step comprising a lithium precursor, a fluorine precursor and methanol;
A first reaction solution preparation step of mixing the first mixed solution and the second mixed solution to prepare a first reaction solution containing the first lanthanide complex; And
Forming nanoparticles by removing methanol from the first reaction solution and heat treating the nanoparticles;
Lt; / RTI >
Wherein the nanoparticles are fluoride-based nanoparticles doped with Yb 3+ , Tm 3+ and Er 3+ represented by the following formula (1)
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
[Chemical Formula 1]
LiY 1-xy F 4 : Yb 3+ x , Tm 3+ y , Er 3+ z
Wherein x is a real number of 0 < x? 0.7, y is a real number of 0? Y? 0.1, z is a real number of 0? Z? 0.2, and x, y, and z Is any one selected from the range satisfying 0 < x + y + z < 1)
상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl3·6H2O), 툴륨아세테이트(Tm(CH3COO)3), 염화툴륨(TmCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl3·6H2O), 어븀아세테이트(Er(CH3COO)3), 염화어븀(ErCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.8. The method of claim 7,
The yttrium precursor is any one selected from the group consisting of yttrium chloride hydrate (YCl 3 .6H 2 O), yttrium acetate (Y (CH 3 COO) 3 ), yttrium chloride (YCl 3 )
Wherein the ytterbium precursor is any one selected from the group consisting of ytterbium chloride (YbCl 3 .6H 2 O), ytterbium acetate (Yb (CH 3 COO) 3 ), ytterbium chloride (YbCl 3 ) ,
The precursor thulium thulium chloride hydrate (TmCl 3 · 6H 2 O) , thulium acetate (Tm (CH 3 COO) 3 ), thulium chloride (TmCl 3) and at least one selected from the group consisting of and,
Wherein the erbium precursor is any one selected from the group consisting of erbium chloride (ErCl 3 .6H 2 O), erbium acetate (Er (CH 3 COO) 3 ), erbium chloride (ErCl 3 )
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment in the nanoparticle formation step is performed at 230 ° C to 320 ° C for 10 minutes to 4 hours.
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
상기 나노입자 형성단계 이후에, 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하되,
상기 쉘을 형성하는 단계는,
가돌리늄 전구체, 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계;
상기 제 3 혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 4 혼합용액을 제조하는 제 4 혼합용액 제조단계;
상기 제 4 혼합용액을 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및
상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 나노입자를 포함하는 코어의 적어도 일부 상에 하기 화학식 2로 표시되는 불화물계 결정질 화합물을 포함하는, 쉘을 형성하는 단계;
를 포함하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
[화학식 2]
LiGd1-pNpF4
(단, 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p < 1 의 실수이고, 상기 N은 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)8. The method of claim 7,
Forming a shell after the nanoparticle formation step,
Wherein forming the shell comprises:
A third mixed solution preparation step of forming a third mixed solution including a gadolinium precursor, oleic acid, and 1-octadecene;
A fourth mixed solution preparation step of preparing a fourth mixed solution containing a lithium precursor, a fluorine precursor and methanol in the third mixed solution;
A second reaction solution preparation step of mixing the fourth mixed solution with a solution containing the second lanthanide complex to prepare a reaction solution; And
Removing the methanol from the second reaction solution and performing heat treatment to form a shell comprising at least a part of the core including the nanoparticles, wherein the core comprises a fluoride-based crystalline compound represented by the following Chemical Formula 2;
/ RTI >
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
(2)
LiGd 1-p N p F 4
(Wherein p is a real number of 0? P < 1, N is any one selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and the rare earth element is La, Ce, Pr, Pm, Sm , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
상기 가돌리늄 전구체는 가돌리늄 아세테이트(Gd(CH3COO)3), 염화가돌리늄(GdCl3), 염화가돌리늄 수화물(GdCl3·6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the gadolinium precursor is selected from the group consisting of gadolinium acetate (Gd (CH 3 COO) 3 ), gadolinium chloride (GdCl 3 ), gadolinium chloride hydrate (GdCl 3 .6H 2 O)
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
상기 쉘을 형성하는 단계에서 이루어지는 열처리는 230 ℃ 내지 320 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the heat treatment in the step of forming the shell is performed at a temperature of 230 to 320 DEG C for 10 minutes to 4 hours.
A method for producing an up conversion nanophosphor capable of multicolor light emission.
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