KR20190074619A - Stain-proofing Agent Composition and Fabric Article Processed With the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오염방지 성능이 우수하며, 이지 클리닝(easy cleaning)성 또는 내마모 방오성을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것이다.The present invention relates to an antifoulant processing composition and a fiber product using the same. More particularly, the present invention relates to an antifoulant processing composition which is excellent in antifouling performance and can easily impart easy cleaning or anti-abrasion resistance, And a textile product using the same.
의류, 카페트, 카시트 등 원단의 오염에 대해서 주된 원인은 인체로부터 발생되는 지질(脂質), 식품에 기인하는 유(油)성분과 공기 중의 먼지이다. 한가지 더 오염의 원인으로서는 세탁중에 한번 탈착한 때(오염물)가 섬유에 재부착 하는 현상이 있다.The main causes for contamination of fabrics such as clothing, carpets, and car seats are lipid (lipid) generated from human body, oil caused by food, and dust in air. One of the causes of contamination is the phenomenon that the fibers are reattached to the fibers when they are once detached (laundered) during washing.
섬유용 방오 처리는 오염이 부착되기 어렵게 하는 가공과 부착된 오염을 떨어지기 쉽게 하는 가공으로 나눌 수 있다. 일반적으로 오염이 부착되기 어렵게 하는 가공은 불소계 고분자를 이용하여 섬유표면을 얇은 피막으로 씌우고, 섬유표면의 凹凸을 다소나마 평탄한 상태로 함과 동시에 표면자유 에너지를 극도로 저하시켜 섬유와 유성오염의 접촉을 작게 한다. Fibrous anti-fouling treatment can be divided into a process that makes it difficult to adhere to contamination and a process that makes it easier to remove adhered contamination. Generally, the process that makes it difficult to attach contamination is to use a fluorine-based polymer to cover the surface of the fiber with a thin film, to make the unevenness of the surface of the fiber somewhat flat and to reduce the surface free energy extremely, .
부착된 오염을 떨어지기 쉽게 하는 가공은 친수성 고분자로 섬유표면을 친수화해서 세탁시에 세제액과 쉽게 융합되어 오염물을 쉽게 탈락시킴과 아울러 헹굼 시에 유성오염에 의한 재오염을 방지하였다. 특히, 자동차에 사용되는 카시트는 한번 설치 후 세탁이 어려운 문제로 오염물이 카시트에 부착되기 어렵고, 부착된 오염물이 쉽게 떨어지는 방오 처리가 매우 중요하다. 따라서, 어느 정도 규모가 있는 자동차 기업들은 카시트에 대한 각 기업에 적합한 방오 규격을 별도로 규정하여 카시트의 오염 접근성과 오염 제거성능의 방오 성능을 평가하고 있는 실정이다.In order to make the attached stain easily fall off, hydrophilic polymer is used to hydrophilize the fiber surface to easily fuse with the detergent solution during washing, thereby easily removing contaminants and preventing stain contamination due to oily stain during rinsing. Particularly, it is very important that a car seat used in an automobile is difficult to be washed after installation and that the contamination is difficult to adhere to the car seat, and that the attached contaminants easily fall off. Therefore, automobile companies of a certain size are evaluating the antifouling performance of the car seat in terms of contamination accessibility and decontamination performance by separately stipulating the anti-fouling standard suitable for each company for the car seat.
이와 관련하여 종래 차량용 방오 처리된 원단은 오염물이 잘 묻지 않게 하기 위한 발수 발유성과 일단 부착된 오염물을 닦거나 세탁 등에 의해 간단하게 떨어지기 쉽게 하는 소일 릴리스(soil Release: SR)성을 겸비한 불소계 가공제가 많이 사용되고 있다.In this regard, the conventional antifouling fabric for vehicles has a water-repellent and oil-repellent property to prevent contamination, and a fluorine-based process having a soil releasing (SR) property to easily wipe away contamination once attached or to easily fall off by washing or the like I am used a lot.
예를 들어, 일본등록특허 제3320491호에는 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트 및 블록화된 이소시아네이트기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제를 제시한 바 있고, 일본등록특허 제3820694호에서는 폴리플루오로알킬기가 함유된 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트 및 아세트아세틸기가 함유된 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 유효 성분으로 하는 불소계 방오 가공제를 제시한 바 있다. 그러나 이들 불소계 방오 가공제는 함불소 공중합체의 양호한 분산성을 얻기 위해 비교적 많은 유기 용매를 함유하고 있어, 실제 가공시의 환경에 대한 부하가 크다.For example, Japanese Patent No. 3320491 discloses a (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group, a (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene chain, and a (meth) acrylate containing a blocked isocyanate group (Meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group, a (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene chain (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene chain, And a copolymer of (meth) acrylate containing an acetacetyl group as an effective component. However, these fluorine-based antifouling processing agents contain a relatively large amount of an organic solvent in order to obtain a good dispersibility of the fluorine-containing copolymer, and thus the load on the environment during actual processing is large.
이에, 일본등록특허 제2777040호에서는 탄소수 4 ~ 12의 폴리플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 사슬이 함유된 (메트)아크릴레이트, 및 수소 원자가 알킬기로 치환된 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 모노머를 공중합시킨 함불소 공중합체를 제시하였다. 이 공중합체는 수분산성을 갖고, 그 공중합체를 사용함으로써 수분산액으로 이루어지는 방유 및 방수 마무리제가 얻어지는 것이 기재되어 있다.Japanese Patent No. 2777040 discloses a (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene chain, and an amino group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group (Meth) acrylate copolymerized with a monomer containing (meth) acrylate. It is described that the copolymer has water-dispersibility and an oil-repellent and waterproof finish comprising an aqueous dispersion can be obtained by using the copolymer.
그러나 상기 일본등록특허 제2777040호에 기재된 마무리제에 있어서는 함불소 공중합체의 수분산성은 얻어지지만, 소일 릴리스(soil Release)성, 이지 클린(easy-clean)성, 마모 후 방오성 등이 떨어진다는 문제점이 있었다.However, in the finishing agent described in Japanese Patent No. 2777040, although the water dispersibility of the fluorocopolymer is obtained, there is a problem that the soil releasing property, easy-clean property, .
또한, 종래의 불소계 SR 가공제에 사용되는 폴리플루오로알킬 단량체는 주로 탄소수가 8 이상으로, 최근 EPA(미국 환경 보호청) 및 그린피스, ZDHC 등의 환경단체에 의해 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 환경 또는 생체 중에서 분해되어 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물에 있어서는 탄소수가 8 미만인 퍼플루오로알킬 단량체를 사용하는 것이 추천되고 있고 있으나, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬 단량체는 기본적인 전, 후진 접촉각 외 물성의 한계로 인하여 발수, 발유성 등을 구현하기 어려운 문제점이 있었다.The polyfluoroalkyl monomer used in the conventional fluorine-based SR processing agent mainly contains a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms by the environmental group such as EPA (US Environmental Protection Agency) and Greenpeace, ZDHC It is pointed out that a compound having a hydroxyl group is decomposed in the environment or in a living body to accumulate decomposition products, that is, the environmental load is high. For this reason, it has been recommended to use perfluoroalkyl monomers having less than 8 carbon atoms in compounds having a perfluoroalkyl group, but perfluoroalkyl monomers having less than 8 carbon atoms are limited due to the limitations of basic, Water repellency, and oil repellency.
발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품을 제공하는데 있다. The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a fluorinated copolymer having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms in the form of an aqueous dispersion substantially containing no volatile organic solvent as an active ingredient, And can provide an easy cleaning performance as well as an antifouling property, and a fiber product using the same.
본 발명 또한, 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 내마모 성능을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.The present invention can also reduce the environmental load by containing a fluorinated copolymer having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms in the form of an aqueous dispersion substantially containing no volatile organic solvent as an effective component, Another object of the present invention is to provide an antifoulant processing composition capable of easily imparting abrasion performance and a fiber product using the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고, 상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제이며, 상기 성분 (C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, an embodiment of the present invention is an antifoulant composition comprising at least components (A), (B) and (C), wherein the component (A) (A1) < / RTI > The fluorine-free alkyl monomer (a2) represented by the general formula (2); And a mixture (a3) of the fluorine-free alkyl monomer represented by the general formula (3) as a monomer unit, and the component (B) is a polymerizable surfactant represented by the general formula (4) ) Is water. ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,In formula 1 wherein n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 2](2)
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 CH 2 = CHCOOCH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3
[화학식 3](3)
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In Formula 3, n is an integer of 2 to 22, R is -H or -CH 3 ,
[화학식 4][Chemical Formula 4]
R(OCH2CH2)nOH R (OCH 2 CH 2) n OH
화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수이다.In the general formula (4), R is an alkyl group having an unsaturated double bond, and n is an integer of 10 to 10,000.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (A)는 혼합물 총 중량에 대하여, 성분 (a1) 56 중량% ~ 82 중량%, 성분 (a2) 7 중량% ~ 22 중량% 및 성분 (a3) 11 중량% ~ 22 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the component (A) comprises 56 to 82% by weight of component (a1), 7 to 22% by weight of component (a2) By weight to 22% by weight.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (B)는 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the component (B) is 5 parts by weight to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%이며, 성분 (C) 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the total content of the component (A) and the component (B) is 15 to 30% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition and the content of the component (C) And may be characterized by being 70 wt% to 85 wt% with respect to the total weight of the composition.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (a1)은 화학식 1에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the component (a1) is an integer of 1 to 10 in the formula (1).
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 성분 (a3)은 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the invention, the component (a3) is selected from the group consisting of butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합성 계면활성제는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polymerizable surfactant is a polyoxyalkylene alkenyl ether containing a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and having an unsaturated double bond in its structure, and a mixture thereof .
본 발명의 다른 구현예는, 상기 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 함유하는 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상 제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유 제품의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 섬유제품을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition containing the copolymerized polymer on the surface of a fiber product, and a method for producing a fiber product .
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리머는 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the polymer may be characterized by 0.3 to 20% by weight, based on the total weight of the textile coating composition.
본 발명의 또 다른 구현예는, 적어도 성분 A), B) 및 C)을 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고, 상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제이며, 상기 성분 C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물을 제공한다.Another embodiment of the present invention is an antifoulant composition comprising at least components A), B) and C), wherein said component A) is a perfluorinated alkyl monomer represented by the general formula (I) or a mixture thereof a1); A fluorine-free alkyl monomer a2) represented by the general formula (II); A fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (III) or a mixture thereof a3); And a vinyl group-containing monomer represented by the formula (IV), or a mixture thereof a4) as monomer units, and the component B) is a copolymer having a hydrophile-lipophile balance (HLB) 19, and the component (C) is water. The antifoulant composition according to claim 1, wherein the component (C) is water.
[화학식 I](I)
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,In formula I, n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In formula II, n is an integer of 2 ~ 22, R is -H or -CH 3,
[화학식 III](III)
H2C=C(R)COOXH 2 C = C (R) COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In formula III, X is an aryl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 6 ~ 18, R is -H or -CH 3,
[화학식 IV](IV)
H2C=CHCl H 2 C = CHCl
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 A)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 성분 a1) 30 중량% ~ 80 중량%, 성분 a2) 3 중량% ~ 35 중량%, 성분 a3) 3 중량% ~ 35 중량% 및 성분 a4) 5 중량% ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, said component A) comprises, relative to the total weight of the fluoropolymer, from 30% to 80% by weight of component a1) 3% to 35% To 35% by weight and component a4) from 5% by weight to 50% by weight.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 B)는 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the component B) is 6 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 방오 가공제 조성물은 성분 A) 5 중량% ~ 35 중량%, 성분 B) 1 중량% ~ 20 중량% 및 성분 C) 55 중량% ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the antifoulant processing composition comprises 5% to 35% by weight of component A), 1% to 20% by weight of component B) and 55% to 80% .
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a1)은 화학식 I에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the component a1) is characterized in that, in the formula (I), m is an integer of 1 to 10.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a2)은 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, said component a2) is selected from the group consisting of behenyl (meth) acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) (Meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 성분 a3)은 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, said component a3) is selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (Meth) acrylate, and (meth) acrylate.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 방오 가공제 조성물이 함유된 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조되는 섬유제품을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition containing the anti-fouling agent composition on the surface of a fiber product, and a fiber product produced by the manufacturing method.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 방오 가공제 조성물은 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the anti-fouling agent composition contains 0.3% by weight to 20% by weight based on the total weight of the fiber coating composition.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 가지되 특정한 구조를 갖는 퍼플루오로 알킬 에스테르 및 비불소 에스테르를 단량체내 유효성분으로 함유함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 방오성뿐만 아니라, 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 가질 수 있거나 또는 내마모 방오성능을 용이하게 부여할 수 있다. The anti-fouling agent composition according to the present invention is a composition in which a perfluoroalkyl ester having a specific structure and a non-fluorine ester having a perfluoroalkyl group of less than 8 carbon atoms in the form of an aqueous dispersion substantially containing no volatile organic solvent By containing it as an active ingredient, the environmental load can be reduced, and not only the antifouling property, but also the easy cleaning property or the anti-wear and abrasion resistance property can be easily given.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물에 의해 코팅층이 형성되면, 오염원이 표면에 잘 묻지 않으며 부착되었다 하더라고 용이하게 제거되어 제품의 외관이 얼룩지지 않을 뿐만 아니라, 제품 마모 후에도 방오성이 유지되어 보다 청결한 상태를 유지시킬 수 있다. Further, when the coating layer is formed by the antifoulant processing composition according to the present invention, the contamination source is not easily adhered to the surface, and even if it is attached, it is easily removed so that the appearance of the product is not stained and the antifouling property is maintained even after the product is worn, State can be maintained.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
한편, 본 발명에서 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 즉, 상기 '(메타)아크릴산 에스테르'는 아크릴산 에스테르 화합물 단독성분, 또는 메타아크릴산 에스테르 화합물 단독성분 또는, 상기 아크릴산 에스테르 화합물과 메타아크릴산 에스테르 화합물의 혼합성분을 의미하는 것으로 보아야 하며, 또한 '(메타)아크릴산 아미드'도 동일한 의미에서 해석되어져야 할 것이다. In the present invention, '(meth) acrylic acid ester' means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester or a mixture thereof. That is, '(meth) acrylic acid ester' should be understood to mean a single component of an acrylic acid ester compound or a single component of a methacrylic acid ester compound or a mixed component of the acrylic acid ester compound and a methacrylic acid ester compound, Acrylic acid amide 'should be interpreted in the same sense.
본 발명의 첫 번째 특징을 가지는 방오 가공제 조성물은 적어도 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고, 상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제이며, 상기 성분 (C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물에 관한 것이다. The antifoulant composition having the first feature of the present invention is an antifoulant composition containing at least components (A), (B) and (C), wherein the component (A) Or a mixture thereof (a1); The fluorine-free alkyl monomer (a2) represented by the general formula (2); And a mixture (a3) of the fluorine-free alkyl monomer represented by the general formula (3) as a monomer unit, and the component (B) is a polymerizable surfactant represented by the general formula (4) ) Is water. ≪ / RTI >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임이고, In formula 1 wherein n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 2](2)
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 CH 2 = CHCOOCH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3
[화학식 3](3)
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In Formula 3, n is an integer of 2 to 22, R is -H or -CH 3 ,
[화학식 4][Chemical Formula 4]
R(OCH2CH2)nOH R (OCH 2 CH 2) n OH
화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수이다.In the general formula (4), R is an alkyl group having an unsaturated double bond, and n is an integer of 10 to 10,000.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 첫 번째 특징의 방오 가공제 조성물은 상기 화학식 1의 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a1)], 상기 화학식 2의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a2)] 및 상기 화학식 3의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 (a3)]을 각각 단량체 단위로서 함유하는 성분 (A)와 상기 화학식 4의 중합성 계면활성제[성분 (B)]과 물을 포함하는 조성물로서, 이들 성분 (A)와 성분 (B)의 각각의 단량체 단위를 특정함량의 범위내로 공중합함으로써 얻어지는 불소계 폴리머는 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있는 장점을 가질 수 있다.More specifically, the antifoulant composition according to the first aspect of the present invention comprises the perfluoroalkyl monomer of the formula (1) or a mixture thereof (component (a1)), the fluorine-free alkyl monomer of the formula (2) (A) containing the fluorine-free alkyl monomer or the mixture thereof (component (a3)) as the monomer unit and the polymerizable surfactant (component (B) ) And water. A fluoropolymer obtained by copolymerizing the respective monomer units of the component (A) and the component (B) within a specific content range can reduce the environmental load, it is possible to easily provide an easy cleaning performance.
여기서, 상기 성분 (A)는 (B)와 공중합되어 불소계 폴리머로 제조되는 경우에, 섬유제품에 코팅되어 방오성, 이지 클리닝, 내구 발수성 등을 부여할 수 있는 단량체들로서, 성분 (A)는 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 가지며, 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 포함한다.The component (A) is a monomer which can be coated with a fiber product to impart antifouling property, easy cleaning and durability to water repellency when copolymerized with the component (B) to produce a fluoropolymer. The component (A) A perfluoroalkyl monomer having a perfluoroalkyl group of less than 1, or a mixture thereof (a1); The fluorine-free alkyl monomer (a2) represented by the general formula (2); And a fluorine-free alkyl monomer represented by the general formula (3), or a mixture (a3) thereof, as monomer units.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수, R은 -H 또는 -CH3이고,In Formula (1), n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, R is -H or -CH 3 ,
[화학식 2](2)
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3 CH 2 = CHCOOCH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3
[화학식 3](3)
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이다.In Formula (3), n is an integer of 2 to 22, and R is -H or -CH 3 .
상기 성분 (a1)은 상기 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 및 이들의 혼합물로, 바람직하게는 상기 화학식 1에서 m이 1 ~ 10의 정수 범위를 가지는 퍼플루오로디알킬아크릴레이트일 수 있다.The component (a1) may be a perfluorodioalkyl acrylate having an integer ranging from 1 to 10 in the formula (1), preferably a perfluorinated alkyl monomer represented by the formula (1) and a mixture thereof.
상기 성분 (a1)은 혼합물 총 중량에 대하여, 56 중량% ~ 82 중량%, 바람직하게는 67 중량% ~ 80 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a1)이 혼합물 총 중량에 대하여, 56 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이 충분하지 않을 수 있고, 82 중량%를 초과할 경우에는 폴리머의 소수성이 강해져 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The component (a1) may contain 56 wt% to 82 wt%, preferably 67 wt% to 80 wt%, based on the total weight of the mixture. When the content of the component (a1) is less than 56% by weight based on the total weight of the mixture, the antifouling property of the fiber product coated with the composition of the antifoulant composition may not be sufficient. There is a problem that the hydrophobicity is intensified and the easy cleanability is lowered.
또한, 성분 (a2)는 상기 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용할 수 있고, 이의 함량은 혼합물 총 중량에 대하여, 7 중량% ~ 22 중량%, 바람직하게는 8 중량% ~ 20 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a2)이 혼합물 총 중량에 대하여, 7 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 저급 알코올류에 대한 오염 방지성이 충분하지 않을 수 있고, 22 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소 함량이 낮아지므로 인하여 방오성 및 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.In the component (a2), the fluorine-free alkyl monomer represented by the general formula (2) may be 2-ethylhexyl acrylate, and its content is preferably 7% by weight to 22% by weight, By weight and 8% by weight to 20% by weight. If the content of the component (a2) is less than 7% by weight based on the total weight of the mixture, the antifouling property of the fiber product coated with the antifoulant composition may not be sufficient, By weight, the fluorine content is relatively low, which may cause a problem that the antifouling property and the cleanliness property are lowered.
성분 (a3)은 상기 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물로, 일 예로, 상기 성분 (a3)는 t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 3에서, n이 2 ~ 12의 정수일 수 있다.The component (a3) may be a fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (3) or a mixture thereof. For example, the component (a3) may be at least one member selected from the group consisting of t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. In the above formula (3), n may be an integer of 2 to 12.
상기 성분 (a3)는 혼합물 총 중량에 대하여, 11 중량% ~ 22 중량%, 바람직하게는 12 중량% ~ 20 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 (a3)이 혼합물 총 중량에 대하여, 11 중량% 미만으로 함유할 경우에는 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 이지 클린성이 마모에 의해 쉽게 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 22 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 감소함으로 인해 방오성 및 이지클린성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The component (a3) may contain from 11 wt% to 22 wt%, preferably from 12 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the mixture. If the content of the component (a3) is less than 11% by weight based on the total weight of the mixture, the antifouling property and the cleanliness of the fiber product coated with the composition of the antifoulant composition may be easily deteriorated by abrasion, When the content is more than 22% by weight, the fluorine content may be relatively decreased, and the antifouling property and the cleanliness may be deteriorated.
한편, 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로서, 일측 말단이 히드록시기이고 타측 말단이 에테르기를 가지는 계면활성제 성분이되, 에테르기에 연결된 치환기 R이 불포화 이중결합을 가지고 있으며, 여기서, 상기 불포화 이중결합으로서는 예시적으로, 탄소-탄소 이중결합, (메타)아크릴기(CH2=CH-C(=O)-, CH2=CCH3-C(=O)-), (메타)아크릴레이트기(CH2=CH-C(=O)O-, CH2=CCH3-C(=O)O-) 등을 포함할 수 있고, 이들 불포화 이중 결합은 라디칼 중합이 가능하므로 성분 (A)와 함께 공중합되며, 또한 중합시 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 섬유 제품에 연속 가공 처리 시 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 보관 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.On the other hand, the component (B) is a polymerizable surfactant represented by the general formula (4) or a mixture thereof, which is a surfactant component having one terminal end hydroxyl group and the other terminal terminal ether group and the substituent R connected to the ether group has an unsaturated double bond Examples of the unsaturated double bond include a carbon-carbon double bond, a (meth) acrylic group (CH 2 ═CH-C (═O) -, CH 2 ═CCH 3 -C (═O) -) (Meth) acrylate groups (CH 2 ═CH-C (═O) O-, CH 2 ═CCH 3 -C (═O) O-), and these unsaturated double bonds are capable of radical polymerization , Which is copolymerized together with the component (A), and is intended to improve the dispersion stability upon polymerization. In addition, not only the stability in the continuous processing of the fiber product can be improved but also the storage stability of the product can be greatly improved.
상기 성분 (B)는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성분 (B)는 에테르기에 연결된 치환기 R이 탄소수 4 ~ 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 탄소-탄소 이중결합을 선형 또는 분지형 알킬기 구조내에 포함하는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물; 또는 에테르기에 연결된 치환기 R이 탄소수 4 ~ 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합으로서 (메타)아크릴기[CH2=CH-C(=O)-, CH2=CCH3-C(=O)-] 또는 (메타)아크릴레이트기[CH2=CH-C(=O)O-, CH2=CCH3-C(=O)O-]를 알킬 치환기의 말단에 가지는 폴리옥시알킬렌 에테르 및 이들의 혼합물; 중에서 선택될 수 있으며, 함량은 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부일 수 있다. 만일, 상기 성분 (B)가 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우에는 친수성이 부족하여 이지클린성이 부족한 문제점이 발생될 수 있고, 55 중량부를 초과할 경우에는 친수성이 강해짐으로 인해 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The component (B) may be a polyoxyalkylene alkenyl ether containing a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and having an unsaturated double bond in the structure, and a mixture thereof. More specifically, the component (B) is a compound wherein the substituent R connected to the ether group contains a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and contains a carbon-carbon double bond in a linear or branched alkyl group structure ≪ / RTI > and mixtures thereof; Or a substituent R connected to an ether group contains a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and contains as a unsaturated double bond a (meth) acrylic group [CH 2 ═CH-C (═O) -, CH 2 ═CCH 3 -C (= O) -] or a polyoxyalkylene group having a (meth) acrylate group [CH 2 ═CH-C (═O) O-, CH 2 ═CCH 3 -C Alkylene ethers and mixtures thereof; , And the content may be 5 parts by weight to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture. If the amount of the component (B) is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture, there may be a problem that the hydrophilic property is insufficient and the isocratic property is insufficient. When the amount is more than 55 parts by weight, May be lowered.
또한, 상기 성분 (B)는 옥시에틸렌기(EO)를 5 mol 이상, 바람직하게는 10 mol ~ 50 mol를 함유할 수 있다. 만일, 성분 (B)의 옥시에틸렌기가 5 mol 미만으로 함유될 경우에는 친수성이 저하됨으로 인해 유화성 및 에멀젼 안정성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.The component (B) may contain 5 mol or more, preferably 10 mol to 50 mol, of an oxyethylene group (EO). If the oxyethylene group of the component (B) is contained in an amount of less than 5 mol, the hydrophilicity may be deteriorated and the emulsion stability and emulsion stability may be deteriorated.
또한, 전술된 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 30 중량%일 수 있다. 만일, 상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% 미만일 경우에는 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포로 성능이 달라지는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우에는 폴리머와 반응 용매의 비율이 적절치 않아 유화 및 중합이 의도한 바대로 진행되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.In addition, the total content of the above-mentioned components (A) and (B) may be from 15% by weight to 30% by weight, preferably from 20% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the antifoulant composition. If the total content of the component (A) and the component (B) is less than 15% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, the reaction rate is slow due to the low concentration problem, There is a problem that the performance varies depending on the molecular weight distribution. If it exceeds 30% by weight, the ratio of the polymer and the reaction solvent is not appropriate, so that the emulsification and polymerization may not proceed as intended.
성분 (C)은 중합 매체로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물이고, 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 성분 (C)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% 미만으로 포함할 경우에는 중합 매체의 비율이 낮아 반응성 및 안정성이 저하될 수 있으며, 85 중량%를 초과할 경우에는 단량체의 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포를 가지게 되어 성능 발현이 되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.Component (C) is a polymerization medium, which is water conventionally used in the art and may comprise from 70% to 85% by weight, based on the total weight of the composition of the antifoulant composition. When the content of the component (C) is less than 70% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, the proportion of the polymerization medium is low and the reactivity and stability may be deteriorated. If the concentration exceeds the above range, the reaction rate is slow due to the low concentration of the monomer, and the molecular weight distribution differs from that of the desired composition, resulting in the problem that the performance is not exhibited.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 필요에 따라 유기 용제, 개시제, 연쇄이동제, 유화보조제, 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 방오 가공제 조성물의 성질을 변화시키지 않는 차원에서 공지의 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 항균제, 소취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등일 수 있다.In addition, the antifoulant processing composition according to the present invention may further include at least one selected from an organic solvent, an initiator, a chain transfer agent, an emulsifying auxiliary, and an additive, And additives such as known additives may be included. The additive may be an antimicrobial agent, a deodorant, a flame retardant, an antistatic agent, a softener or the like.
상기 유기 용제로는 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한 없고, 일 예로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있으며, 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent compatible with water. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol And the ratio of water to organic solvent is not particularly limited.
상기 개시제로는 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 개시제의 함유량은 중합되는 중합체의 분자량을 고려하여 정해질 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 범위일 수 있다.The initiator may be selected from known polymerization initiators such as azo type, peroxide type, and redox type. The content of the initiator may be determined in consideration of the molecular weight of the polymer to be polymerized, Based on 100 parts by weight of the fluoropolymer.
상기 연쇄이동제는 중합반응에서 분자량 조정을 목적으로, 도데실 머르캅탄, t-부틸 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상인 혼합물을 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다. 덧불여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 혼합물을 용이하게 얻을 수 있다.The chain transfer agent may be dodecylmercaptan, t-butyl alcohol or the like for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization reaction, and the content thereof is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mixture. If the content of the chain transfer agent exceeds 5 parts by weight, the decrease in molecular weight becomes serious, and it may become difficult to efficiently produce a mixture having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more. A polymerization inhibitor may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. By adding the polymerization inhibitor, a mixture having a desired molecular weight can be easily obtained.
상기 유화 보조제는 분산 안정성을 더욱 개선시키기 위한 목적으로 스테아릴 디메틸 아민 염산염, 스테아릴 트리메틸 아민 염산염 등의 공지의 유화 보조제를 사용할 수 있고, 그 함량은 양이온(cation)성의 반발력을 이용하여 중합된 코팅 조성물의 분산 상태를 안정적으로 하는 측면에서, 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.For the purpose of further improving the dispersion stability, the emulsifying aid may be a known emulsifying aid such as stearyldimethylamine hydrochloride, stearyltrimethylamine hydrochloride, etc. The content of the emulsifying aid may be, for example, It is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mixture in terms of stabilizing the dispersion state of the composition.
이와 같은 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물의 제조방법은 상기 성분 (A)의 혼합물, 상기 성분 (B)의 중합성 계면활성제, 성분(C)의 물, 개시제, 첨가제 등을 포함하는 혼합용액을 준비한 다음, 공지의 분산수단 예를 들어 호모 믹서, 고압 유화기, 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물이 제조된다.The method for producing an antifoulant processing composition according to the present invention is a method for producing an antifoulant processing composition comprising a mixture of the component (A), a polymerizable surfactant of the component (B), water of the component (C), an initiator, After preparation, the composition is emulsified or dispersed by a dispersing means such as a homomixer, a high-pressure emulsifier or an ultrasonic wave, and then polymerized to prepare an antifoulant composition according to the present invention.
상기 중합 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로, 중합 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하고, 80 ℃를 초과하면 고온조건에 따라 라디칼의 파괴 등에 의하여 반응이 목적한 대로 진행되지 않아 곤란하다.When the polymerization temperature is lower than 50 캜, the polymerization is insufficient. When the polymerization temperature is higher than 80 캜, the reaction does not proceed as intended due to destruction of radicals under high temperature conditions.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 섬유제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하며, 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능을 용이하게 부여할 수 있다. The antifoulant processing composition according to the present invention can reduce the environmental load by containing a fluorinated copolymer having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms in the form of an aqueous dispersion containing little volatile organic solvent as an effective component , It has excellent film-forming ability when coated on a textile product, and can easily impart not only antifouling property but also easy cleaning performance.
본 발명은 또한, 상기 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 함유하는 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상 제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 섬유제품에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for producing a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition containing the copolymerized polymer on the surface of the fiber product, and a fiber product produced by the method.
상기 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머를 물에 희석시킨 것으로, 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유시킬 수 있다. 만일 상기 폴리머가 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% 미만으로 함유될 경우, 공중합 폴리머의 함량 부족으로 인해 방오성 및 오염 제거성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과될 경우에는 공중합된 폴리머의 함량이 과량으로 카시트 원단의 고유 물성을 잃게되며 촉감도 딱딱(Hard)하여 제품 품질에 문제가 발생될 수 있다.The fiber coating composition is prepared by diluting a copolymerized polymer with water in an antifoulant composition, and the antifoulant composition may be contained in an amount of 0.3% by weight to 20% by weight based on the total weight of the fiber coating composition. If the polymer is contained in an amount of less than 0.3% by weight based on the total weight of the fiber coating composition, deficiencies in antifouling property and decontamination property may not be exhibited due to insufficient content of the copolymerizable polymer, The content of the copolymerized polymer is excessive to lose the inherent physical properties of the carpet fabric, and the feeling of touch may be hard, which may cause problems in the quality of the product.
본 발명에 따른 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물이 공중합된 폴리머에 유연제, 침투제, 대전 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.The fiber coating composition according to the present invention can be used by mixing at least one selected from a softener, a penetrating agent and an antistatic agent with the copolymerized polymer of the antifoulant composition.
상기 유연제로는 섬유제품의 촉감을 부드럽게 하면서도 방오성 저하를 야기하지 않는 목적으로, 공지된 유연제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸실리콘, 하이드로젠 실리콘, 아미노 변성실리콘, 지방산 아미드, 에폭시 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 유연제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 20 중량부로 사용할 수 있다.As the softening agent, any known softening agent can be used without limitation as long as it softens the tactile feel of the fiber product and does not cause the deterioration of the antifouling property. The softening agent can be selected from the group consisting of dimethyl silicone, hydrogen silicone, amino modified silicone, fatty acid amide, Can be used. The softener may be used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the antifoulant composition.
또한, 침투제는 고밀도 섬유제품 내부까지 침투가 어려운 두터운 소재에 대하여 방오 가공제 조성물을 내부까지 침투할 수 있게 하는 것이 목적으로, 공지된 침투제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 방오성을 저하시키기 않는 측면에서 부틸 디글리콜, 모노에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, 고급알콜계, 저급알콜계 등의 알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 상기 침투제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다. The penetrating agent can be used without limitation as long as it is a known penetrating agent for the purpose of penetrating the antifouling processing composition into the inside of a thick material which is difficult to penetrate into the high-density fiber product, and preferably, the antifouling property is not lowered On the side, glycols such as butyl diglycol and monoethyleneglycol, isopropyl alcohol, butyl cellosolve, alcohol type solvents such as higher alcohol type and lower alcohol type can be used, and as the content of the penetrating agent, May be used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight.
또한, 대전방지제는 공지된 대전방지제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아리르아르키르트리메치르아미노메트사르파이트, 라우릴 알킬트리에틸 아미노에토 아황산염, 옥틸 알킬 트리메틸 아미노클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온계 폴리머, 인산에스테르계 화합물, 염산구아니딘계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 대전방지제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다.The antistatic agent may be any antistatic agent as long as it is a known antistatic agent and is preferably selected from the group consisting of stearylaralkyltrimethylaminomethosulfite, laurylalkyltriethylaminoethosulfate, octylalkyltrimethylamino chloride, stearyltrimethyl Cationic polymers such as ammonium chloride, stearyldimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, phosphoric acid ester compounds, guanidine hydrochloride compounds and the like can be used. As the antistatic agent content, 100 parts by weight of the antifoulant composition , And 0.5 part by weight to 5 parts by weight.
전술된 상기 섬유 코팅 조성물이 섬유 대상제품 표면에 코팅되는 양은 요구되는 방오성의 정도에 따라 용이하게 조정될 수 있다. 통상적으로 섬유제품 100 중량부에 대하여, 섬유 코팅 조성물이 0.5 중량부 ~ 6 중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 섬유제품의 발수성이 충분하지 않고, 6 중량부를 초과하는 경우에는 원 소재의 특성이 상실될 수 있다. The amount of the above-mentioned fiber coating composition coated on the fiber target product surface can be easily adjusted according to the required degree of antifouling property. Typically, for 100 parts by weight of the textile product, the fiber coating composition is adjusted in the range of 0.5 to 6 parts by weight. When the coating amount is less than 0.5 part by weight, the water repellency of the fiber product is not sufficient, and when the coating amount exceeds 6 parts by weight, the original material property may be lost.
상기 섬유제품에 혼합물의 코팅방법으로는 침지, 스프레이, 분무, 도포 등 공지의 방법에 따라 코팅할 수 있고, 코팅 후에는 건조, 경화(큐어링)하여 방오 가공제 조성물이 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.The fiber product may be coated by a known method such as dipping, spraying, spraying, or coating, and the coated product may be dried and cured (cured) to obtain a fiber product treated with the antifoulant composition .
이때, 상기 섬유제품은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들 혼합 섬유를 들 수 있다.In this case, the fiber product is not particularly limited, and examples thereof include cotton, hemp, wool, silkworm natural fiber such as silk, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene , Semisynthetic fibers such as rayon and acetate, inorganic fibers such as glass fiber, and mixed fibers thereof.
한편, 상기 섬유 코팅 조성물을 코팅한 다음에는 열처리 등을 사용하여 경화시킬 수 있고, 열처리의 온도조건에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 120 ℃ ~ 170 ℃에서 150초 ~ 300분간 수행할 수 있다.On the other hand, after the fiber coating composition is coated, it can be cured by heat treatment or the like. There is no particular limitation on the temperature condition of the heat treatment, and it is generally performed at 120 to 170 ° C for 150 to 300 minutes.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 섬유제품은 제품 표면에는 본 발명의 바오 가공제 조성물로 이루어지는 피막이 부착되어 있고, 바람직하게는 표면이 그 피막으로 덮여 있다.In the fiber product according to the present invention thus obtained, a film made of the Bao processing composition of the present invention is adhered to the surface of the product, preferably the surface thereof is covered with the film.
본 발명에 따른 섬유제품은 옥외에서 장기간 사용한 경우에도, 충분히 방오성을 발휘할 수 있고 또한 상기 섬유제품은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 세탁 내구성이 우수하고, 충분한 방오성 및 이지 클린성을 나타냄과 동시에, 고기능성을 가지는 섬유제품을 낮은 단가에 따른 양호한 경제성으로 제조할 수 있다.The fiber product according to the present invention can exhibit sufficient antifouling property even when it is used outdoors for a long time and the fiber product is in the form of an aqueous dispersion containing little volatile organic solvent and at the same time having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms It is possible to reduce the environmental load by containing the fluorocopolymer as an effective component, to exhibit excellent durability against washing, to exhibit sufficient antifouling property and easy cleaning property, and to produce a fiber product having high functionality with good economical efficiency according to a low unit price .
본 발명은 또한 상기 첫 번째 특징을 가지는 방오 가공제에 추가하여, 두 번째 특징을 가지는 방오 가공제를 제공할 수 있으며, 이하에서는 상기 두 번째 특징의 방오 가공제에 대해 설명하고자 한다. The present invention can also provide an anti-fouling agent having a second feature in addition to the anti-fouling agent having the first feature. Hereinafter, the anti-fouling agent of the second feature will be described below.
상기 두 번째 특징을 가지는 방오 가공제 조성물은, 적어도 성분 A), B) 및 C)을 포함하는 방오 가공제 조성물로서, 상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고, 상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제이며, 상기 성분 C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물에 관한 것이다.The antifoulant composition having the second feature is an antifoulant composition containing at least components A), B) and C), wherein the component A) is a perfluoroalkyl monomer represented by the general formula (I) or a mixture thereof a1 ); A fluorine-free alkyl monomer a2) represented by the general formula (II); A fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (III) or a mixture thereof a3); And a vinyl group-containing monomer represented by the formula (IV), or a mixture thereof a4) as monomer units, and the component B) is a copolymer having a hydrophile-lipophile balance (HLB) 19, and the component (C) is water. The present invention relates to an antifoulant processing composition.
[화학식 I](I)
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,In formula I, n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In formula II, n is an integer of 2 ~ 22, R is -H or -CH 3,
[화학식 III](III)
H2C=C(R)COOXH 2 C = C (R) COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In formula III, X is an aryl group or a cycloalkyl group having a carbon number of 6 ~ 18, R is -H or -CH 3,
[화학식 IV](IV)
H2C=CHCl H 2 C = CHCl
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 상기 화학식 I의 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a1)], 상기 화학식 II의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a2)], 상기 화학식 III의 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물[성분 a3)] 및 상기 화학식 IV 또는 V의 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물을 각각 단량체 단위로서 사용하여 특정함량으로 공중합하여 얻어진 불소계 폴리머[성분 A)]에 HLB 값이 조절된 비이온 계면 활성제[성분 B)]를 혼합된 조성물로서, 이를 통해 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 방오성뿐만 아니라 내마모후 방오성을 용이하게 부여할 수 있는 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유 제품을 제공할 수 있다.More specifically, the antifoulant composition according to the present invention comprises a perfluorinated alkyl monomer of the above formula (I) or a mixture thereof [component a1)], a fluorine-free alkyl monomer of the above formula (II) A fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing the fluorine-free alkyl monomer of the formula (III) or a mixture thereof [component a3)] and the vinyl group-containing monomer of the formula (IV) or V as a monomer unit, (Component B) in which the HLB value is adjusted to a desired value (e.g., A)). [0033] The composition can reduce the environmental load through the composition, and can also provide antifouling properties as well as antifouling properties And a fiber product using the same.
상기 성분 A)는 섬유제품에 코팅되어 방오성, 내마모성, 내구 발수성 등을 부여하는 중합체로서, 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV 또는 V로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체이다.The component A) is a polymer which is coated on a textile product and imparts antifouling property, abrasion resistance, durability, water repellency, etc., a perfluorinated alkyl monomer represented by the formula (I) or a mixture thereof a1); A fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (II) or a mixture thereof a2); A fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (III) or a mixture thereof a3); And a vinyl group-containing monomer represented by the general formula (IV) or (V) or a mixture thereof a4) as a monomer unit, respectively, and a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms.
[화학식 I](I)
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이고,In formula I, n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
CnH2n+1CH2OOCCR=CH2 C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3이며,In formula II, n is an integer of 2 ~ 22, R is -H or -CH 3,
[화학식 III](III)
H2C=C(R)COOXH 2 C = C (R) COOX
화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 환상 지방족기를 가지는 알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3이고,In formula III, X is an alkyl group having a carbon number of 6 to 18 aryl group or a cyclic aliphatic group of wherein R is -H or -CH 3,
[화학식 IV](IV)
H2C=CHCl H 2 C = CHCl
상기 성분 a1)는 상기 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물로, 일 예로, 화학식 I에서 m은 1 ~ 10의 정수일 수 있으며, 이의 함량은 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 30 중량% ~ 80 중량%, 바람직하게는 60 중량% ~ 75 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a1)이 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 30 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 섬유에 대한 접착성이 저하되어 내마모 후 방오성이 저하될 문제점이 발생될 수 있다.In the formula (I), m may be an integer of 1 to 10, and the content thereof is preferably 30% by weight or more, more preferably 30% by weight or less, based on the total weight of the fluoropolymer, To 80% by weight, preferably 60% by weight to 75% by weight. When the content of the component a1) is less than 30% by weight based on the total weight of the fluorine-based polymer, the antifouling property and the abrasion resistance of the fiber product coated with the antifoulant composition may not be sufficient, The adhesiveness to the fibers may be deteriorated and the antifouling property may be lowered after abrasion.
또한, 성분 a2)는 상기 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물의 예로서는, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트 등과 이들의 혼합물일 수 있다.Examples of the fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (II) or a mixture thereof include a monomer selected from the group consisting of t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl Acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate and the like and mixtures thereof.
상기 성분 a2)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% ~ 35 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a2)이 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 감소되어 방오성이 떨어지는 동시에 접착성이 낮아져 내마모성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The component a2) may contain 3 wt% to 35 wt%, preferably 3 wt% to 8 wt%, based on the total weight of the fluoropolymer. When the content of the component a2) is less than 3% by weight based on the total weight of the fluorine-based polymer, the antifouling property and the abrasion resistance of the fiber product coated with the antifouctant composition may not be sufficient, The fluorine content is relatively decreased, and the antifouling property is lowered. At the same time, the adhesiveness is lowered and the abrasion resistance is lowered.
성분 a3)는 상기 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 및 이들의 혼합물로, 일 예로, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등과 이들의 혼합물을 들 수 있다.The component a3) is a fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (III) and a mixture thereof, and examples thereof include benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl Naphthyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and mixtures thereof.
상기 성분 a3)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% ~ 35 중량%, 바람직하게는 3 중량% ~ 15 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a3)이 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 3 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 불소함량이 낮아져 방오성이 떨어지고, 처리된 섬유의 촉감이 불량해지는 문제점이 발생될 수 있다.The component a3) may contain 3% by weight to 35% by weight, preferably 3% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the fluoropolymer. When the content of the component a3) is less than 3% by weight based on the total weight of the fluorine-based polymer, the antifouling property and the abrasion resistance of the fiber product coated with the composition of the antifoulant composition may not be sufficient, The fluorine content is relatively low, so that the antifouling property is lowered, and the tactile feeling of the treated fiber becomes poor.
성분 a4)는 상기 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물로, 상기 성분 a4)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 5 중량% ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% ~ 30 중량%로 함유할 수 있다. 상기 성분 a4)이 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 함유할 경우, 방오 가공제 조성물로 코팅 처리된 섬유제품의 방오성이나 내마모성이 충분하지 않을 수 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 반응이 제대로 이루어지지 않으며, 호모폴리머(Homopolymer)의 다량 생성 등으로 방오성 저하 및 에멀젼의 안정성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The component a4) is a vinyl group-containing monomer represented by the above formula (IV) or a mixture thereof, and the component a4) is 5% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 30% ≪ / RTI > When the content of the component a4) is less than 5% by weight based on the total weight of the fluorine-based polymer, the antifouling property and the abrasion resistance of the fiber product coated with the composition of the antifoulant composition may not be sufficient, The reaction is not properly performed, and a problem such that the antifouling property is lowered and the stability of the emulsion is lowered due to the generation of a large amount of homopolymer may occur.
이와 같은 성분 a1) 내지 성분 a4)를 공중합시킨 성분 A)의 불소계 폴리머는 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% ~ 35 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 중량% ~ 35 중량%의 범위로 포함할 수 있다. 상기 불소계 폴리머가 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 5 중량% 미만으로 포함할 경우에는 불소계 폴리머의 농도가 낮아 제품의 경제성 및 효율성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 35 중량%를 초과할 경우에는 폴리머와 용매인 물과의 비율이 적절치 않아 제품의 안정성 저하로 제품 보관하는데 문제점이 발생될 수 있다.The fluoropolymer of component A) obtained by copolymerizing the components a1) to a4) may contain 5 to 35% by weight, preferably 20 to 35% by weight, based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, As shown in FIG. When the fluorine-based polymer is contained in an amount of less than 5% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, the fluorine-based polymer may have a low concentration, resulting in a problem that the economical efficiency and the efficiency of the product are deteriorated. The ratio between the polymer and the water as a solvent is not appropriate, which may cause problems in the storage of the product due to the lowered stability of the product.
한편, 성분 B)는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 양말단이 에테르기인 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물로서, 보다 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 직쇄 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 분기 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 여기서 폴리옥시알킬렌기의 예시적 치환기는 폴리옥시에틸렌기 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기 등이 사용될 수 있다. On the other hand, the component B) is for improving the dispersion stability of the antifoulant composition, and is a nonionic surfactant having a hydrophilic lipophile balance (HLB) of 7 to 19, , More specifically polyoxyalkylene straight chain alkyl ether, polyoxyalkylene branched alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl phenyl ether, polyoxyalkylene Nonionic surfactants such as fatty acid esters, and mixtures thereof. Exemplary substituents of the polyoxyalkylene group may be polyoxyethylene group polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, or the like.
상기 비온성 계면활성제는 물을 기본(base)으로 하는 O/W형 유화 중합시, 유화 분산력 및 중합 후 조성물의 분산 안정성 측면에서 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19, 바람직하게는 7.3 ~ 18.4일 수 있다. 만일, 상기 성분 B)의 HLB 값이 7 미만일 경우에는 소수성이 강하여 모노머의 유화성이 떨어지므로 인해 중합이 제대로 진행되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 19를 초과할 경우에는 친수성이 강한 유화제가 잔류하여 방오성 및 저급알콜에 대한 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The amphoteric surfactant has a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 7 to 19 in terms of emulsion dispersibility and dispersion stability of the composition after O / W type emulsion polymerization using water as a base, And preferably from 7.3 to 18.4. If the HLB value of the component B) is less than 7, the hydrophobicity is strong and the emulsifying property of the monomer deteriorates. As a result, the polymerization may not proceed properly. If the HLB value is more than 19, And the antifouling property and the antifouling property to the lower alcohol may be lowered.
상기 HLB 값은 계면활성제의 종류가 많아 사용 목적에 맞는 분산제를 찾고자 하는 요구에 맞추어 제안한 개념으로 물과 기름에 대한 친화성 정도를 나타내는 값이며, 상기 HLB 값이 0부터 20까지 있으며, 0에 가까울수록 친유성이 좋고, 반대로 20에 가까울수록 친수성이 좋은 것으로 볼 수 있다.The HLB value is a value indicating the degree of affinity to water and oil as a proposed concept in accordance with a demand for finding a dispersant suitable for the purpose of use because there are many kinds of surfactants. The HLB value ranges from 0 to 20, The lipophilic property is better, and the closer to 20, the better the hydrophilic property.
상기 성분 B)는 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% ~ 20 중량%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 성분 B)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성이 저하되어 중합시 외관과 성능이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과할 경우에는 과량의 계면활성제로 인해 방오 가공제 조성물의 내마모성이나 방오성이 저하될 수 있다.The component B) may be contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition. If the content of the component B) is less than 1% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, the dispersion stability of the composition of the antifoulant composition may be deteriorated and the appearance and performance may deteriorate during polymerization If it exceeds 20% by weight, the abrasion resistance and antifouling property of the composition of the antifoulant processing agent may be lowered due to the excessive amount of the surfactant.
또한, 성분 B) 함량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부일 수 있다. 만일, 상기 성분 B) 함량이 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 미만일 경우에는 방오 가공제 조성물의 분산 안정성이 저하되어 중합시 외관과 성능이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 과량의 계면활성제로 인해 방오 가공제 조성물의 내마모성이나 방오성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.The content of the component B) may be 6 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluoropolymer. If the content of the component B) is less than 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer, the dispersion stability of the composition of the antifoulant processing agent may deteriorate, resulting in poor appearance and performance during polymerization. The abrasion resistance and antifouling property of the composition of the antifoulant processing agent may be deteriorated due to an excessive amount of the surfactant.
성분 C)는 중합 매체로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물이고, 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 55 중량% ~ 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 성분 C)의 함량이 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 55 중량% 미만으로 포함할 경우에는 중합 매체의 비율이 낮아 모노머의 유화가 어렵거나 불가능하며, 80 중량%를 초과할 경우에는 단량체의 농도가 낮은 문제로 인해 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 목적한 조성물과는 다른 분자량 분포를 가지게 되어 성능 발현이 되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.Component C) is a polymerization medium, water conventionally used in the art and may comprise from 55% to 80% by weight, based on the total weight of the composition of the antifoulant composition. When the content of the component C) is less than 55% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition, the proportion of the polymerization medium is low and it is difficult or impossible to emulsify the monomer. When the content of the component C exceeds 80% The reaction rate is slow not only due to the low concentration, but also has a molecular weight distribution different from that of the intended composition, resulting in the problem that the performance is not developed.
또한, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 필요에 따라 유기용제, 개시제, 연쇄이동제, 유화보조제, 첨가제 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 방오 가공제 조성물의 성질을 변화시키지 않는 차원에서 공지의 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제로는 항균제, 소취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등일 수 있다.In addition, the antifoulant processing composition according to the present invention may further include at least one selected from an organic solvent, an initiator, a chain transfer agent, an emulsifying auxiliary, and an additive, And additives such as known additives may be included. The additive may be an antimicrobial agent, a deodorant, a flame retardant, an antistatic agent, a softener or the like.
상기 유기용제로는 물과 상용성이 있는 유기용제라면 특별히 제한 없고, 일 예로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있으며, 물과 유기용제의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent compatible with water. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol And the ratio of water to organic solvent is not particularly limited.
상기 개시제로는 아조계, 과산화물계, 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 개시제의 함유량은 중합되는 중합체의 분자량을 고려하여 정해질 수 있고, 통상적으로 사용되는 사용량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 범위일 수 있다.The initiator may be selected from known polymerization initiators such as azo type, peroxide type, and redox type. The content of the initiator may be determined in consideration of the molecular weight of the polymer to be polymerized, May be in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluoropolymer.
상기 연쇄이동제는 중합반응에서 분자량 조정을 목적으로, 도데실 머르캅탄, t-부틸 알코올 등을 사용할 수 있고, 그 함량은 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 함유량이 5 중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상인 불소계 폴리머를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 문제점이 발생될 수 있다. 덧불여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 불소계 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다.The chain transfer agent may be dodecylmercaptan, t-butyl alcohol or the like for the purpose of adjusting the molecular weight in the polymerization reaction, and the content thereof is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fluoropolymer. If the content of the chain transfer agent is more than 5 parts by weight, the molecular weight of the fluorine-containing polymer may be lowered, and it may be difficult to efficiently produce a fluorine-based polymer having a weight average molecular weight of 500,000 g / mol or more. A polymerization inhibitor may be used for the purpose of adjusting the molecular weight. By adding the polymerization inhibitor, a fluorine-based polymer having a desired molecular weight can be easily obtained.
상기 유화 보조제는 분산 안정성을 더욱 개선시키기 위한 목적으로 스테아릴 디메틸 아민 염산염, 스테아릴 트리메틸 아민 염산염 등의 공지의 유화 보조제를 사용할 수 있고, 그 함량은 양이온(cation)성의 반발력을 이용하여 중합된 코팅 조성물의 분산 상태를 안정적으로 하는 측면에서, 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.For the purpose of further improving the dispersion stability, the emulsifying aid may be a known emulsifying aid such as stearyldimethylamine hydrochloride, stearyltrimethylamine hydrochloride, etc. The content of the emulsifying aid may be, for example, It is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fluoropolymer in terms of stabilizing the dispersion state of the composition.
이와 같은 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물의 제조방법은 성분 a1) 내지 성분 a4)의 단량체 또는 이들의 혼합물, 성분 B)의 비이온 계면활성제, 성분 C)의 물, 개시제, 첨가제 등을 포함하는 혼합용액을 준비한 다음, 공지의 분산수단 예를 들어 호모 믹서, 고압 유화기, 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따르는 방오 가공제 조성물이 제조된다. Such a method for producing an antifoulant processing composition according to the present invention is characterized in that it comprises the monomers of components a1) to a4) or a mixture thereof, a nonionic surfactant of component B), water of component C), an initiator, And then the mixture is emulsified or dispersed by a dispersing means such as a homomixer, a high-pressure emulsifier or an ultrasonic wave, and the mixture is polymerized to prepare an antifoulant composition according to the present invention.
상기 중합 온도는 50 ℃ 내지 80 ℃로, 중합 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하고, 80 ℃를 초과하면 고온조건에 따라 라디칼의 파괴 등에 의하여 반응이 목적한 대로 진행되지 않아 곤란하다.When the polymerization temperature is lower than 50 캜, the polymerization is insufficient. When the polymerization temperature is higher than 80 캜, the reaction does not proceed as intended due to destruction of radicals under high temperature conditions.
본 발명에 따른 방오 가공제 조성물은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써, 환경 부하를 감소시킬 수 있고, 섬유제품에 코팅되는 경우 막 형성 능력이 우수하며, 마모 처리 없는 방오가공 직 후의 방오성뿐만 아니라, 내마모 후 방오 성능을 용이하게 부여할 수 있다.The antifoulant processing composition according to the present invention contains a fluorinated copolymer having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms in the form of an aqueous dispersion containing little volatile organic solvent as an effective component, And is excellent in film forming ability when it is coated on a textile product and can easily impart not only the antifouling property immediately after the antifouling treatment but also the antifouling performance after the abrasion wear.
본 발명은 또한, 상기 방오 가공제 조성물이 함유된 섬유 코팅 조성물을 섬유 대상제품 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 섬유제품의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 섬유제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a method of producing a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition containing the antifouling processing composition on the surface of a fiber product, and a fiber product produced by the manufacturing method.
상기 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물을 물에 희석시킨 것으로, 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유시킬 수 있다. 만일 상기 방오 가공제 조성물이 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% 미만으로 함유될 경우, 중합된 폴리머의 함량 부족으로 방오성이 발현되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 20 중량%를 초과될 경우에는 중합된 폴리머의 함량이 과량으로 원단 고유의 물성을 잃어버리고 촉감이 딱딱(Hard)해지는 문제가 발생될 수 있다.The fiber coating composition is an antifoulant composition diluted with water. The antifoulant composition may be contained in an amount of 0.3% by weight to 20% by weight based on the total weight of the fiber coating composition. If the composition of the antifoulant composition is contained in an amount of less than 0.3% by weight based on the total weight of the fiber coating composition, antifouling property may not be exhibited due to insufficient content of the polymerized polymer, and if it exceeds 20% There is a problem that the polymerized polymer is excessively lost in physical properties inherent to the fabric and the feel is hard.
본 발명에 따른 섬유 코팅 조성물은 방오 가공제 조성물에 유연제, 침투제, 대전 방지제 중에서 선택되는 1종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다.The fiber coating composition according to the present invention may further contain at least one selected from a softener, a penetrating agent and an antistatic agent in an antifoulant composition.
상기 유연제로는 섬유제품의 촉감을 부드럽게 하면서도 방오성 저하를 야기하지 않는 목적으로, 공지된 유연제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸실리콘, 하이드로젠 실리콘, 아미노 변성실리콘, 지방산 아미드, 에폭시 변성 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 유연제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 20 중량부로 사용할 수 있다.As the softening agent, any known softening agent can be used without limitation as long as it softens the tactile feel of the fiber product and does not cause the deterioration of the antifouling property. The softening agent can be selected from the group consisting of dimethyl silicone, hydrogen silicone, amino modified silicone, fatty acid amide, Can be used. The softener may be used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the antifoulant composition.
또한, 침투제는 고밀도 섬유제품 내부까지 침투가 어려운 두터운 소재에 대하여 방오 가공제 조성물을 내부까지 침투할 수 있게 하는 것이 목적으로, 공지된 침투제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 방오성을 저하시키기 않는 측면에서 부틸 디글리콜, 모노에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소프로필알코올, 부틸셀로솔브, 고급알콜계, 저급알콜계 등의 알코올계 용제 등을 사용할 수 있고, 상기 침투제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다. The penetrating agent can be used without limitation as long as it is a known penetrating agent for the purpose of penetrating the antifouling processing composition into the inside of a thick material which is difficult to penetrate into the high-density fiber product, and preferably, the antifouling property is not lowered On the side, glycols such as butyl diglycol and monoethyleneglycol, isopropyl alcohol, butyl cellosolve, alcohol type solvents such as higher alcohol type and lower alcohol type can be used, and as the content of the penetrating agent, May be used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight.
또한, 대전방지제는 공지된 대전방지제라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 스테아리르아르키르트리메치르아미노메트사르파이트, 라우릴 알킬트리에틸 아미노에토 아황산염, 옥틸 알킬 트리메틸 아미노클로라이드, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온계 폴리머, 인산에스테르계 화합물, 염산구아니딘계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 대전방지제 함량으로는 방오 가공제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 ~ 5 중량부로 사용할 수 있다.The antistatic agent may be any antistatic agent as long as it is a known antistatic agent and is preferably selected from the group consisting of stearylaralkyltrimethylaminomethosulfite, laurylalkyltriethylaminoethosulfate, octylalkyltrimethylamino chloride, stearyltrimethyl Cationic polymers such as ammonium chloride, stearyldimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride, phosphoric acid ester compounds, guanidine hydrochloride compounds and the like can be used. As the antistatic agent content, 100 parts by weight of the antifoulant composition , And 0.5 part by weight to 5 parts by weight.
전술된 상기 섬유 코팅 조성물이 섬유 대상제품 표면에 코팅되는 양은 요구되는 방오성의 정도에 따라 용이하게 조정될 수 있다. 통상적으로 섬유제품 100 중량부에 대하여, 섬유 코팅 조성물이 0.5 내지 6 중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 섬유제품의 발수성이 충분하지 않고, 6 중량부를 초과하는 경우에는 원 소재의 특성이 상실될 수 있다. The amount of the above-mentioned fiber coating composition coated on the fiber target product surface can be easily adjusted according to the required degree of antifouling property. Typically, for 100 parts by weight of the textile product, the fiber coating composition is adjusted in the range of 0.5 to 6 parts by weight. When the coating amount is less than 0.5 part by weight, the water repellency of the fiber product is not sufficient, and when the coating amount exceeds 6 parts by weight, the original material property may be lost.
상기 섬유제품에 혼합물의 코팅방법으로는 침지, 스프레이, 분무, 도포 등 공지의 방법에 따라 코팅할 수 있고, 코팅 후에는 건조, 경화(큐어링)하여 방오 가공제 조성물이 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.The fiber product may be coated by a known method such as dipping, spraying, spraying, or coating, and the coated product may be dried and cured (cured) to obtain a fiber product treated with the antifoulant composition .
이때, 상기 섬유 대상제품은 면, 마, 양모, 비단 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들 혼합 섬유를 들 수 있다.At this time, the fiber target product may include synthetic fibers such as natural vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool and silk, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, And inorganic fibers such as glass fibers, and mixed fibers thereof.
한편, 상기 방오 가공제 조성물을 코팅한 다음에는 열처리 등을 사용하여 경화시킬 수 있고, 열처리의 온도조건에는 특별한 제한이 없나, 통상적으로 120 ℃ ~ 170 ℃에서 150초 ~ 300초간 수행할 수 있다.On the other hand, after the antifoulant composition is coated, it can be cured by heat treatment or the like, and there is no particular limitation on the temperature condition of the heat treatment, but it can be usually carried out at 120 to 170 DEG C for 150 to 300 seconds.
이와 같이 수득된 본 발명에 따른 섬유제품은 제품 표면에는 본 발명의 방오 가공제 조성물로 이루어지는 피막이 부착되어 있고, 바람직하게는 표면이 그 피막으로 덮여 있다.In the fiber product according to the present invention thus obtained, a film made of the antifoulant composition of the present invention is adhered to the surface of the product, and preferably the surface thereof is covered with the film.
본 발명에 따른 섬유제품은 옥외에서 장기간 사용한 경우에도, 충분히 방오성을 발휘할 수 있고 또한 상기 섬유제품은 휘발성 유기 용제를 거의 함유하지 않는 수성 분산액의 형태인 동시에 탄소수 8 미만의 퍼플루오로 알킬기를 갖는 함불소 공중합체를 유효성분으로 함유함으로써 환경 부하를 감소시킬 수 있으며, 세탁 내구성이 우수하고 또한, 충분한 초기 방오성 및 내 마모 후 방오성을 나타냄과 동시에, 고기능성을 가지는 섬유제품을 낮은 단가에 따른 양호한 경제성으로 제조할 수 있다.The fiber product according to the present invention can exhibit sufficient antifouling property even when it is used outdoors for a long time and the fiber product is in the form of an aqueous dispersion containing little volatile organic solvent and at the same time having a perfluoroalkyl group having less than 8 carbon atoms It is possible to reduce the environmental load by containing the fluorocopolymer as an effective component and to exhibit excellent durability against washing and also exhibit sufficient early antifouling property and antifouling property after abrasion, and at the same time, .
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention should not be construed as being limited by these embodiments.
<< 제조예Manufacturing example 1> 1>
오토클레이브에 하기 표 1에 기재되어 있는 성분 (a1) 내지 성분 (a3), 성분 (B), 유화 보조제, 유기 용제, 연쇄이동제, 성분 (C)를 교반 혼합한 다음, 45 ℃에서 5 분간 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응기를 밀폐한 후 개시제인 아조비스(아미딘프로판)디하이드록염산염을 투입한 다음, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시키고, 방오 가공제 조성물을 수득하였다. 상기 각 성분들의 함량은 표 1에 기재된 바와 같다. 이때, 표 1의 각 성분들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 이들 중에서 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트 및 퍼플루오로헥실메타아크릴레이트는 자사 제품이고, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트는 원익큐브의 제품, 하이드록시 에틸아크릴레이트는 대정의 제품, 폴리옥시에틸 2-펜테닐 에테르(CH3CH=CHCH2CH2O(CH2CH2O)nH)는 일본의 가오의 제품을 구매하였고, 스테아릴 디메틸아민 염산염과 스테아릴 트리메틸아민 염산염은 미원상사의 제품을 구매하여 사용하였으며, 도데실 머르캅탄은 세브론 필립스 케미컬 인터내셔널 및 아조비스(아미딘프로판)디하이드로 염산염은 Dupont의 제품을 사용하였다.The components (a1) to (a3), the component (B), the emulsifying aid, the organic solvent, the chain transfer agent and the component (C) shown in the following Table 1 were mixed and stirred in an autoclave, . After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the reactor was closed, and azobis (amidine propane) dihydrochloride, which is an initiator, was added thereto, and the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours to obtain an antifoulant composition. The content of each of the above components is as shown in Table 1. At this time, most of the components in Table 1 are generally available, and perfluorodiohexylethyl acrylate and perfluorohexylmethacrylate are proprietary products, and 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate and methyl Methacrylate is a product of Wonik Cube, hydroxyethylacrylate is a product of Daesung Co., and polyoxyethyl 2-pentenyl ether (CH 3 CH = CHCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) n H) And stearyldimethylamine hydrochloride and stearyltrimethylamine hydrochloride were purchased from Mitsunobu Co., Ltd. Dodecylmercaptan was purchased from Cebron Phillips Chemical International and azobis (amidine propane) dihydrochloride Was made by Dupont.
<< 제조예Manufacturing example 2 내지 7> 2 to 7>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the antifoulant composition was prepared in the contents and contents shown in Table 1 below.
(중량%)Production Example 1
(weight%)
(중량%)Production Example 2
(weight%)
(중량%)Production Example 3
(weight%)
(중량%)Production Example 4
(weight%)
(중량%)Production Example 5
(weight%)
(중량%)Production Example 6
(weight%)
(중량%)Production Example 7
(weight%)
(a1)ingredient
(a1)
(a2)ingredient
(a2)
(a3)
ingredient
(a3)
Component (B)
보조제oil paint
Supplements
이동제chain
Transfer agent
<< 제조예Manufacturing example 8 내지 14> 8 to 14>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 2에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the components and the contents shown in Table 2 were used.
8
(중량%)Manufacturing example
8
(weight%)
9
(중량%)Manufacturing example
9
(weight%)
10
(중량%)Manufacturing example
10
(weight%)
11
(중량%)Manufacturing example
11
(weight%)
12
(중량%)Manufacturing example
12
(weight%)
13
(중량%)Manufacturing example
13
(weight%)
14
(중량%)Manufacturing example
14
(weight%)
(a1)
ingredient
(a1)
(a2)ingredient
(a2)
(a3)
ingredient
(a3)
Component (B)
보조제
oil paint
Supplements
이동제chain
Transfer agent
<< 비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 내지 6> 1 to 6>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 3에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the components and the contents described in Table 3 were used.
(중량%)Comparative Preparation Example 1
(weight%)
(중량%)Comparative Production Example 2
(weight%)
(중량%)Comparative Production Example 3
(weight%)
(중량%)Comparative Production Example 4
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example 5
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example 6
(weight%)
(a1)ingredient
(a1)
(a2)ingredient
(a2)
(a3)ingredient
(a3)
Component (B)
보조제oil paint
Supplements
이동제chain
Transfer agent
(C)ingredient
(C)
<< 비교제조예Comparative Manufacturing Example 7 내지 11> 7 to 11>
제조예 1과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 4에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the components and the contents described in Table 4 were used.
(중량%)Comparative Preparation Example 7
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example 8
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example 9
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example 10
(weight%)
(중량%)Comparative Production Example 11
(weight%)
(a1)ingredient
(a1)
(a2)ingredient
(a2)
(a3)ingredient
(a3)
Component (B)
보조제oil paint
Supplements
이동제chain
Transfer agent
<제1 <First 실시예Example 1 내지 14와 제1 1 to 14 and the first 비교예Comparative Example 1 내지 11> 1 to 11>
제조예 및 비교 제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 5에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100 % Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60%로 조정한 다음, 미니 텐터에서 150 ℃에서 300초 동안 건조 및 큐어링을 실시하였다.The antifoulant compositions obtained in the preparation examples and comparative preparation examples were diluted in water and immersed in a PET 100% Tricot Car seat (lightness 50) fabric as shown in Table 5 below. At this time, the pick up was adjusted to about 60% by adjusting the pressure of the mesh, followed by drying and curing at 150 ° C for 300 seconds in a mini tenter.
[제1 [First 실험예Experimental Example 1 : 오염 1: Contamination 제거성Removability (easy-clean) 측정](easy-clean) measurement]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 평평하게 놓은 다음, 원단의 물성 및 색상을 대표할 수 있는 부분 중 최소 3군데에 오염원(케첩 및 오일)을 떨어뜨렸다. 그 후 둥근 유리막대로 지름 5 mm 정도 범위로 5회 둥글게 문지르고, 잔여물을 백면포(ISO 105-F02 : Textile)로 닦아냈다. 그 후 지정된 세척제로 표면 오염을 제거하고, 각 오염원은 지정 세척제로 백면포에 묻혀 편에 오염된 부위를 문질렸다. 표면이 손상되지 않도록 적절한 압력으로 시편을 문지르며 백면포에 더 이상 오염원이 묻어나오지 않을 때까지 문지른 후 상온에서 24시간 방치하여 건조시킨 후 판정하였다. 판정방법은 AATC 평가법 130 (표 6의 오염 제거 표준 모형판)에 따라 외관 변화 정도를 판정하였고, 판정이 오염 제거 표준 모형판의 각 등급 중간 정도일 경우에는 각 등급 중간 값으로 기재하였으며, 그 결과를 표 8에 기재하였다.The fabrics of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 were placed flat and contamination sources (ketchup and oil) were dropped in at least three of the portions representing the physical properties and color of the fabric. Thereafter, it was rubbed 5 times round in the range of 5 mm in diameter according to the rounded glass film, and the residue was wiped with a white cloth (ISO 105-F02: Textile). After that, surface contamination was removed with a designated cleaning agent, and each contaminated material was buried in a white cotton cloth with a designated cleaning agent, and the contaminated portion was edged on the side. The specimens were rubbed at a suitable pressure to prevent damage to the surface. After rubbing the specimens until they were no longer contaminated, the specimens were allowed to stand at room temperature for 24 hours and then dried. The determination method was determined according to the AATC Evaluation Method 130 (Table 6, decontamination standard model edition). When the determination was in the middle of each grade of the decontamination standard model plate, it was written as the intermediate value of each grade. Lt; tb >
[제1 [First 실험예Experimental Example 2 : 방오성( 2: Antifouling ( 발유성Foot oil ) 측정]) Measure]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 놓고, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3 방울의 액적의 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하였으며, 그 결과를 표 8에 기재하였다. N-tetradecane (grade 4 reagent of AATC 18 foot induction test) having a surface tension of 26 dyne / cm was placed on the fabric of each of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 in a size of 5 mm and 3 drops And after 30 seconds, the state of the droplets of 3 drops was visually observed and determined according to the criteria shown in Table 7. The results are shown in Table 8. < tb > < TABLE >
[제1 [First 실험예Experimental Example 3 : 방 3: Room IPA성IPA castle (발수성) 측정](Water repellency) measurement]
제1 실시예 1 내지 14와 제1 비교예 1 내지 11의 원단을 평평하게 놓은 다음, 표면장력 26.6 dyne/㎝인 물:IPA (60:40) 혼합액을 지름 5 mm크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적의 상태를 표 7과 동일한 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 8에 기재하였다.The fabrics of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11 were placed on a flat surface, and then a mixture of water and IPA (60:40) having a surface tension of 26.6 dyne / cm was extruded into a 5 mm diameter droplet of 3 drops After 30 seconds, the droplet state of 3 drops was judged according to the same criteria as in Table 7. The results are shown in Table 8. < tb > < TABLE >
division
(easy-clean)Decontamination property
(easy-clean)
표 8에 나타난 바와 같이, 제1 실시예 1 및 14의 경우, 케첩 오염 제거성이 모두 4 등급 이상, 오일 오염 제거성이 모두 3 등급 이상, 방오성이 A 등급 2번 이상, 방IPA성이 A 등급 3번 이상으로 나타난 반면, 제1 비교예 1 및 11의 경우에는 케첩과 오일 오염 제거성이 4 등급 이상이거나, 3 등급 이상일 경우에는 방오성이나 방IPA성이 B 등급 3번 미만이거나, 또는 A 등급 1번 이하인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물로 처리된 섬유제품은 방오성뿐만 아니라 이지 클리닝(easy cleaning)성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 8, in the case of Examples 1 and 14, all of the ketchup soil decontamination property is at least grade 4, the oil decontamination property is at least grade 3, the antifouling property is at least grade A, In the case of the first comparative examples 1 and 11, when the degree of ketchup and oil decontamination is more than grade 4, or in the case of grade 3 or more, the antifouling property or the IPA property is less than grade B, or A It was found to be less than grade 1. Therefore, it was confirmed that the fiber product treated with the antifoulant composition according to the present invention had remarkably excellent antifouling properties as well as easy cleaning performance.
<< 제조예Manufacturing example I> I>
오토클레이브에 하기 표 9에 기재되어 있는 성분 a1) 내지 성분 a3), 성분 B), 유화 보조제, 유기 용제, 연쇄 이동제, 성분 C)를 교반 혼합한 다음, 45 ℃에서 5 분간 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 반응기를 밀폐한 후 개시제인 아조비스(아미딘프로판)디하이드록염산염을 투입한 다음, 60 ℃에서 4시간 동안 반응시키고, 방오 가공제 조성물을 수득하였다. 상기 각 성분들의 함량은 표 9에 기재된 바와 같다. 이때, 표 9의 각 성분들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 퍼플루오로디헥실에틸아크릴레이트, 퍼플루오로헥실메타아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트는 자사 제품이고, 베헤닐아크릴레이트는 일본유지의 제품을, 스테아릴 메타아크릴레이트 및 벤질메타아크릴레이트는 미원상사에서, 스티렌은 원익큐브에서, 이소보르닐메타아크릴레이트는 모리로쿠에서 비닐클로라이드는 국내원료를 사용하고, 성분 (B)는 한농화성의 제품을 사용하였으며, 유화보조제는 Dupont 및 미원상사에서 구매하여 사용하였다. 그리고 트리프로필렌글리콜은 다우의 제품을, 도데실 머르캅탄은 세브론 필립스 케미컬 인터내셔널 및 아조비스(아미딘프로판)디하이드로 염산염은 Dupont의 제품을 사용하였다.The components a1) to a3), component B), an emulsifying aid, an organic solvent, a chain transfer agent and a component C) shown in Table 9 below were mixed with the autoclave and then emulsified and dispersed by ultrasonic wave at 45 ° C for 5 minutes . After replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the reactor was closed, and azobis (amidine propane) dihydrochloride, which is an initiator, was added thereto, and the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours to obtain an antifoulant composition. The content of each of the above components is as shown in Table 9. At this time, each component in Table 9 is usually available, perfluorodiohexylethyl acrylate, perfluorohexyl methacrylate and stearyl acrylate are its products, and behenyl acrylate is a product of Nippon Oil & , Stearyl methacrylate and benzyl methacrylate are used in the raw materials, styrene is used in the raw material cube, isobornyl methacrylate is used in Morikoku, vinyl chloride is used in domestic raw materials, and component (B) And emulsifying agents were purchased from Dupont and Miwon. And tripropylene glycol were products of Dow, dodecyl mercaptan was Cevron Phillips Chemical International and azobis (amidine propane) dihydrochloride were products of Dupont.
<< 제조예Manufacturing example II 내지 V> II to V>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 9에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Production Example I, except that the components and contents described in Table 9 below were used.
(중량%)Production Example I
(weight%)
(중량%)Production Example II
(weight%)
(중량%)Production Example III
(weight%)
(중량%)Production Example IV
(weight%)
(중량%)Production Example V
(weight%)
Component a1)
Component a2)
(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임)Behenyl acrylate
(In the formula (II), n is 21 and R is -H)
Component a3)
Component a4)
Component B)
<< 제조예Manufacturing example VI 내지 IX> VI to IX >
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 10에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example I except that the components and the contents described in Table 10 below were used.
(중량%) Production Example VI
(weight%)
(중량%) Preparation Example VII
(weight%)
(중량%) Preparation VIII
(weight%)
(중량%) Manufacturing Example IX
(weight%)
Component a1)
Component a2)
(화학식 II에서, n은 21이고, R은 -H임) Behenyl acrylate
(In the formula (II), n is 21 and R is -H)
Component a3)
Component a4)
Component B)
Emulsifying agent
<< 비교제조예Comparative Manufacturing Example I 내지 V> I to V>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 11에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Production Example I, except that the components and contents described in Table 11 below were used.
(중량%) Comparative Preparation Example I
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example II
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example III
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example IV
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example V
(weight%)
5.7
5.7
5.7
5.7
5.7
<< 비교제조예Comparative Manufacturing Example VI 내지 XI> VI to XI >
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 12에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Preparation Example I except that the components and the contents described in Table 12 below were used.
(중량%) Comparative Preparation Example VI
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example VII
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example VIII
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example IX
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example X
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example XI
(weight%)
B)ingredient
B)
<< 비교제조예Comparative Manufacturing Example XII 내지 XII- XVXV >>
제조예 I과 동일한 방법으로 방오 가공제 조성물을 제조하되, 하기 표 13에 기재된 성분과 함량으로 제조하였다.An antifoulant composition was prepared in the same manner as in Production Example I, except that the antifoulant composition was prepared in the amounts shown in Table 13 below.
(중량%) Comparative Preparation Example XII
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example XIII
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example XIV
(weight%)
(중량%)Comparative Preparation Example XV
(weight%)
B)ingredient
B)
<제2 <2nd 실시예Example 1 내지 9와 제2 1 to 9 and the second 비교예Comparative Example 1 내지 15> 1 to 15>
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니텐터에서 150 ℃에서 300초 건조 및 큐어링을 실시하였다.The antifoulant compositions obtained in the Preparations and Comparative Preparations were diluted in water and impregnated with a PET 100% Tricot Car seat (lightness 50) fabric as described in Table 14 below. At this time, the pick up was adjusted to about 60% by adjusting the pressure of the mesh, followed by drying and curing at 150 ° C. for 300 seconds in a mini tenter.
[제2 [Second 실험예Experimental Example 1 : 상태 방오성 측정] 1: State antifouling property measurement]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 놓고, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다. N-tetradecane (fourth-grade determination reagent of AATC 18 foot induction test) having a surface tension of 26 dyne / cm was placed on the fabric of the second example 1 to 9 and the second comparative example 1 to 15, Was dropped. After 30 seconds, 3 drops of droplets were visually observed and determined according to the criteria shown in Table 7. The results are shown in Table 15. < tb > < TABLE >
[제2 [Second 실험예Experimental Example 2 : 500회2: 500 times 마모 후 방오성 측정] Antifouling property after abrasion]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 Taber형 마모시험기에 직경이 약 150mm인 시험편 중앙부에 구멍을 뚫어 장착하고 4.9N(50gf)의 하중을 가한 상태에서, 마모륜 CS-10으로 500회 마모를 가한 후, 표면장력 26 dyne/㎝인 n-tetradecane(AATC 18 발유도 시험의 4급 판정 시약)을 지름 5 mm 크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 육안관찰하여 표 7의 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다. The fabric of the second embodiment 1 to 9 and the second comparative example 1 to 15 was drilled in a center part of a test piece having a diameter of about 150 mm and punched in a Taber type abrasion tester, and a load of 4.9 N (50 gf) After dropping 500 times with CS-10, 3 drops of droplet of 5 mm in diameter were dropped onto n-tetradecane (grade 4 reagent of AATC 18 induction test) having a surface tension of 26 dyne / cm, After three droplets of droplets were visually observed, they were judged according to the criteria shown in Table 7. The results are shown in Table 15. < tb > < TABLE >
[제2 [Second 실험예Experimental Example 3 : 상태 방 3: State room IPA성IPA castle 측정] Measure]
제2 실시예 1 내지 9와 제2 비교예 1 내지 15의 원단을 평평하게 놓은 다음, 표면장력 26.6 dyne/㎝인 물:IPA (60:40) 혼합액을 지름 5 mm크기로 3방울의 액적을 적하한 다음, 30초 후 3방울의 액적 상태를 표 7과 동일한 판정기준에 따라 판정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다. The fabrics of the second examples 1 to 9 and the second comparative examples 1 to 15 were placed on a flat surface and then a mixture of water and IPA (60:40) having a surface tension of 26.6 dyne / cm was dispersed into a 5 mm diameter droplet After 30 seconds, 3 drops of droplet were judged according to the same criteria as in Table 7. The results are shown in Table 15. < tb > < TABLE >
[제2 [Second 실험예Experimental Example 4 : 저온 cure 상태 방오성 측정] 4: Low-temperature cure state antifouling property measurement]
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하고, PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니 텐터에서 110 ℃에서 360초 건조 및 큐어링을 실시하였다. 이렇게 제조된 원단을 제2 실험예 1과 동일한 방법으로 상태 방오성을 측정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.The antifoulant compositions obtained in the Preparations and Comparative Preparations were diluted in water and impregnated with a PET 100% Tricot Car seat (lightness 50) fabric as described in Table 14 below. At this time, the pick up was adjusted to about 60% by adjusting the pressure of the mesh, and then the curing was carried out at 110 ° C for 360 seconds in a mini tenter. The fabric thus prepared was measured for stain-proofing properties in the same manner as in Experiment Example 2, and the results are shown in Table 15. < tb > < TABLE >
[제2 [Second 실험예Experimental Example 5 : 저농도 상태 방오성 측정] 5: Measurement of antifouling property at low concentration]
제조예 및 비교제조예에서 수득된 방오 가공제 조성물을 하기 표 14에 기재된 바와 같이 물에 희석하되, 방오 가공제 조성물 0.5 g에 물 99.5 g을 희석하여 PET 100% Tricot Car seat(명도50) 원단을 침적처리하였다. 이때 망글의 압력을 조정하여 Pick up을 약 60 %로 조정한 다음, 미니 텐터에서 150 ℃에서 300초 동안 건조 및 큐어링을 실시하였다. 이렇게 제조된 원단을 제2 실험예 1과 동일한 방법으로 상태 방오성을 측정하여 그 결과를 표 15에 기재하였다.The antifoulant compositions obtained in the preparation examples and comparative preparation examples were diluted in water as shown in the following Table 14, and 99.5 g of water was diluted with 0.5 g of the antifoulant composition to prepare a PET 100% Tricot Car seat (lightness 50) Lt; / RTI > At this time, the pick up was adjusted to about 60% by adjusting the pressure of the mesh, followed by drying and curing at 150 ° C for 300 seconds in a mini tenter. The fabric thus prepared was measured for stain-proofing properties in the same manner as in Experiment Example 2, and the results are shown in Table 15. < tb > < TABLE >
(등급/횟수)State Antifouling
(Rating / number of times)
(등급/횟수)Antifouling after abrasion
(Rating / number of times)
(등급/횟수)State room IPA castle
(Rating / number of times)
(등급/횟수)Low Temperature Cure Antifouling
(Rating / number of times)
(등급/횟수)Low concentration antifouling property
(Rating / number of times)
표 15에 나타난 바와 같이, 제2 실시예 1 및 9의 경우, 상태 방오성이 모두 A 등급 3번 이상, 마모 후 방오성이 모두 B 등급 3번 이상, 상태 방 IPA성이 B 등급 3번 이상, 저온 Cure 상태 방오성이 모두 A 등급 3번 이상 및 저농도 방오성이 모두 B 등급 3번 이상으로 나타난 반면, 제2 비교예 1 및 15의 경우에는 상태 방오성이 A 등급 3번 이상일 경우, 마모 후 방오성이 모두 C 등급 3번 이하인 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 방오 가공제 조성물로 처리된 섬유제품은 방오성뿐만 아니라 내마모 성능이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 15, in the case of Examples 2 and 9, all of the stainproofing properties were A grades 3 or more, the antifouling properties after abrasion were B grade 3 or more, the state IPA property was B grade 3 or more, In case of the second comparative examples 1 and 15, when the stain-proofing property is A grade or more, the antifouling properties are all C Grade 3 or less. Therefore, it can be confirmed that the fiber product treated with the antifoulant composition according to the present invention is remarkably excellent in antifouling performance as well as abrasion resistance.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (20)
상기 성분 (A)는 화학식 1로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a1); 화학식 2로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체(a2); 및 화학식 3으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물(a3);을 각각 단량체 단위로서 함유하는 혼합물이고,
[화학식 1]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
(화학식 1에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
[화학식 2]
CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
[화학식 3]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
(화학식 3에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
상기 성분 (B)는 화학식 4로 표시되는 중합성 계면활성제이며,
[화학식 4]
R(OCH2CH2)nOH
(화학식 4에서, R은 불포화 이중결합을 가지는 알킬기이고, n은 10 ~ 10,000의 정수임)
상기 성분 (C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
An antifoulant composition comprising at least components (A), (B) and (C)
The component (A) may be a perfluorinated alkyl monomer represented by the general formula (1) or a mixture thereof (a1); The fluorine-free alkyl monomer (a2) represented by the general formula (2); And a fluorine-free alkyl monomer represented by the general formula (3), or a mixture (a3) thereof, as a monomer unit,
[Chemical Formula 1]
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
(In the formula (1), n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, and R is -H or -CH 3 )
(2)
CH 2 = CHCOOCH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3
(3)
C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
(3), n is an integer of 2 to 22, and R is -H or -CH 3 .
The component (B) is a polymeric surfactant represented by the general formula (4)
[Chemical Formula 4]
R (OCH 2 CH 2) n OH
(Wherein R is an alkyl group having an unsaturated double bond and n is an integer of 10 to 10,000)
Wherein the component (C) is water.
상기 성분 (A)는 혼합물 총 중량에 대하여, 성분 (a1) 56 중량% ~ 82 중량%, 성분 (a2) 7 중량% ~ 22 중량% 및 성분 (a3) 11 중량% ~ 22 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
Said component (A) comprises from 56% by weight to 82% by weight of component (a1), from 7% by weight to 22% by weight of component (a2) and from 11% by weight to 22% by weight of component (a3) By weight based on the total weight of the composition.
상기 성분 (B)는 혼합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 ~ 55 중량부인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the component (B) is 5 parts by weight to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.
상기 성분 (A) 및 성분 (B)의 총 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% ~ 30 중량%이며, 성분 (C) 함량은 방오 가공제 조성물 총 중량에 대하여, 70 중량% ~ 85 중량%인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
The total content of the component (A) and the component (B) is 15% by weight to 30% by weight based on the total weight of the composition of the antifoulant composition and the content of the component (C) To 85% by weight of the composition.
상기 성분 (a1)은 화학식 1에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the component (a1) is an integer of 1 to 10 in the formula (1).
상기 성분 (a3)은 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
The component (a3) may be at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl ) Acrylate and behenyl (meth) acrylate. ≪ / RTI >
상기 중합성 계면활성제는 탄소수 4 ~ 탄소수 22의 선형 또는 분지형 알킬기를 함유하고, 불포화 이중결합을 구조내에 가지는 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerizable surfactant is a polyoxyalkylene alkenyl ether containing a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms and having an unsaturated double bond in its structure and a mixture thereof.
A process for the manufacture of a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition comprising a copolymerized polymer on the surface of a fiber product, wherein the composition according to any one of claims 1 to 7 is copolymerized.
상기 폴리머는 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the polymer contains from 0.3% to 20% by weight, based on the total weight of the textile coating composition.
9. A fiber product produced by the method of claim 8.
상기 성분 A)는 화학식 I로 표시되는 과불화 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a1); 화학식 II로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 a2); 화학식 III으로 표시되는 불소 미함유 알킬 단량체 또는 이들의 혼합물 a3); 및 화학식 IV로 표시되는 비닐기 함유 단량체 또는 이들의 혼합물 a4);을 각각 단량체 단위로서 포함하여 공중합된 불소계 폴리머이고,
[화학식 I]
CF3CF2(CF2CF2)n(CH2CH2)mOOCCR=CRCOO(CH2CH2)m(CF2CF2)nCF2CF3
(화학식 I에서, n은 1 또는 2이며, m은 1 ~ 10의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
[화학식 II]
CnH2n + 1CH2OOCCR=CH2
(화학식 II에서, n은 2 ~ 22의 정수이고, R은 -H 또는 -CH3임)
[화학식 III]
H2C=C(R)COOX
(화학식 III에서, X는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기 또는 시클로알킬기이고, R은 -H 또는 -CH3임)
[화학식 IV]
H2C=CHCl
상기 성분 B)는 친수성 친유성비(hydrophile-lipophile balance: HLB)가 7 ~ 19인 비이온성 계면활성제이며,
상기 성분 C)는 물인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
An antifoulant composition comprising at least components A), B) and C)
The component A) is a perfluorinated alkyl monomer represented by the formula (I) or a mixture thereof a1); A fluorine-free alkyl monomer a2) represented by the general formula (II); A fluorine-free alkyl monomer represented by the formula (III) or a mixture thereof a3); And a vinyl group-containing monomer represented by the formula (IV) or a mixture thereof a4) as a monomer unit,
(I)
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 CH 2 ) m OOCCR = CRCOO (CH 2 CH 2 ) m (CF 2 CF 2 ) n CF 2 CF 3
(In the formula (I), n is 1 or 2, m is an integer of 1 to 10, and R is -H or -CH 3 )
≪ RTI ID = 0.0 &
C n H 2n + 1 CH 2 OOCCR = CH 2
(And in formula II, n is an integer of 2 ~ 22, R is -H or -CH 3 Im)
(III)
H 2 C = C (R) COOX
(Wherein X is an aryl group or a cycloalkyl group having 6 to 18 carbon atoms and R is -H or -CH 3 )
(IV)
H 2 C = CHCl
The component B) is a nonionic surfactant having a hydrophile-lipophile balance (HLB) of 7 to 19,
Wherein the component C) is water.
상기 성분 A)는 불소계 폴리머 총 중량에 대하여, 성분 a1) 30 중량% ~ 80 중량%, 성분 a2) 3 중량% ~ 35 중량%, 성분 a3) 3 중량% ~ 35 중량% 및 성분 a4) 5 중량% ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
Based on the total weight of the fluorine-based polymer, from 30 wt% to 80 wt% of component a1), from 3 wt% to 35 wt% of component a2), from 3 wt% to 35 wt% of component a3) % To 50% by weight of the composition.
상기 성분 B)는 불소계 폴리머 100 중량부에 대하여, 6 중량부 ~ 30 중량부인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the component B) is 6 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer.
상기 방오 가공제 조성물은 성분 A) 5 중량% ~ 35 중량%, 성분 B) 1 중량% ~ 20 중량% 및 성분 C) 55 중량% ~ 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the antifoulant processing composition comprises 5 to 35% by weight of component A), 1 to 20% by weight of component B) and 55 to 80% by weight of component C).
상기 성분 a1)은 화학식 I에서 m이 1 ~ 10의 정수인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the component a1) is an integer of 1 to 10 in the formula (I).
상기 성분 a2)은 베헤닐 (메타)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
The component a2) is preferably selected from the group consisting of behenyl (meth) acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
상기 성분 a3)은 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방오 가공제 조성물.
12. The method of claim 11,
The component a3) is selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate and phenyl By weight based on the total weight of the composition.
A method for producing a fiber product comprising the step of coating a fiber coating composition containing the anti-fouling agent composition according to any one of claims 11 to 17 on the surface of the fiber product.
상기 방오 가공제 조성물은 섬유 코팅 조성물 총 중량에 대하여, 0.3 중량% ~ 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유제품의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the antifoulant composition comprises 0.3% to 20% by weight, based on the total weight of the textile coating composition.
A fiber product produced by the method of claim 18.
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