KR20190074378A - Cu doped metal oxide having perovskite type structure, preparation method thereof, and a limiting current type gas sensor comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a copper-doped metal oxide having a perovskite-type structure, a method for manufacturing the same, and a limiting current type gas sensor comprising the same. Specifically, the present invention relates to: the copper-doped metal oxide comprising a metal oxide of the perovskite-type structure and a copper formed on a surface of the metal oxide of the perovskite-type structure; the method for manufacturing the same; and the limiting current type gas sensor comprising the same. According to the present invention, an expensive precious metal, used as an existing electrode, can be replaced with the metal oxide of the perovskite-type structure, thereby being able to reduce a manufacturing cost for manufacturing an electrode.

Description

구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제한전류형 가스센서{Cu doped metal oxide having perovskite type structure, preparation method thereof, and a limiting current type gas sensor comprising the same}[0001] The present invention relates to a metal oxide having a perovskite type structure doped with copper, a method for producing the same, and a current limiting type gas sensor including the same,

본 발명은 종래 귀금속과 같은 백금 전극을 대체할 수 있는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제한전류형 가스센서에 관한 것이다.The present invention relates to a copper-doped perovskite-type metal oxide capable of replacing a platinum electrode such as a noble metal, a method of manufacturing the same, and a limited current type gas sensor including the same.

산업화 및 도시화 과정에서 발생되는 다양한 가스는 대기오염을 일으키는 원인으로, 과거 공장매연에서 자동차 배기가스로 그 비중이 커져 가고 있다. 자동차 배기가스의 성분은 주로 미연소된 탄화수소(CHx), 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수증기로 되어 있으며, 그 중에서도 질소산화물(NOx) 가스는 인체의 심각한 호흡기 장애뿐만 아니라 광화학 스모그, 산성비 등의 환경오염의 주요 원인이다. Various gases generated during the industrialization and urbanization process are causing air pollution, and the proportion of exhaust gas from automobiles in the past has increased. The components of the automobile exhaust gas are principally unburned hydrocarbons (CH x ), nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor. Among them, nitrogen oxide (NO x ) Is a major cause of environmental pollution such as photochemical smog and acid rain as well as severe respiratory disturbance.

예컨대, 공기 중에 이산화질소(NO2) 기체의 농도가 20ppm 이상일 경우는 인체에 유해하며 저농도에서도 천식을 유발할 수 있다. 이러한 NOx 가스의 배출량은 자동차의 폭발적인 증가로 인하여 계속적으로 증가되고 있으며, 이는 심각한 환경문제와 더불어 삶의 질의 개선이라는 문제와 맞물려 규제가 강화되고 있는 실정이다. 이에, 대기오염원으로 작용하는 유독가스를 검지하는 센서에 대한 필요성이 증가되고 있다.For example, when the concentration of nitrogen dioxide (NO 2 ) gas in the air is 20 ppm or more, it is harmful to the human body and may cause asthma even at a low concentration. The emissions of NO x gases has been increasing continuously due to the explosion of the car, which is a situation that is regulated and strengthening engagement with the issue of improving quality of life, with serious environmental problems. Therefore, there is a growing need for a sensor for detecting toxic gas acting as an air pollution source.

일반적으로 가스센서는 기체분자가 고체 표면에 닿으면 흡착 반응하는 성질을 이용하여 가스분자를 식별한다. 즉, 가스센서는 가스분자의 흡착정도에 따라 전기전도도가 변화하는 특성을 이용하여 유해가스의 양을 측정하는 원리에 의해 작동된다. 이러한 가스센서는 주로 가연성 또는 독성가스를 조기에 감지하여 신속한 대응을 하기 위한 것으로서 여러 가지 검출 방법을 이용한 수많은 가스센서가 개발되고 있으며, 검출 원리에 따라 전기화학식, 접촉 연소식, 고체 전해질식, 반도체식 가스센서 등으로 분류할 수 있다.In general, a gas sensor identifies a gas molecule by using a property of adsorption reaction when a gas molecule hits a solid surface. That is, the gas sensor is operated by the principle of measuring the amount of the noxious gas by using the characteristic that the electric conductivity changes according to the adsorption degree of the gas molecule. These gas sensors are mainly used to detect flammable or toxic gas early and respond quickly. Numerous gas sensors using various detection methods have been developed. Depending on the detection principle, the gas sensor is classified into an electrochemical type, a contact type, a solid electrolyte type, Gas sensors, and so on.

이중 전기화학식 및 고체 전해질식 가스센서에는 산소 이온의 전도체 역할을 하는 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia)가 고체 전해질로 사용되며, 귀금속이 전극으로 사용된다.Yttria-stabilized zirconia, which serves as a conductor of oxygen ions, is used as a solid electrolyte in the dual electrochemical and solid electrolyte gas sensors, and a noble metal is used as an electrode.

그러나, 귀금속은 가격이 비싸고, 고온에서는 감지 성능이 저하되는 문제가 있다. However, there is a problem that the noble metal is expensive, and the detection performance deteriorates at high temperatures.

따라서, 본 발명의 목적은 촉매능, 특히 가스센서에 사용할 시 CO와의 반응성이 우수하도록 환원 공정을 통해 구리를 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 용출시켜 촉매능이 향상되고, 감지 정밀도가 향상되며, 귀금속 전극을 금속 산화물로 대체하여 가스센서의 제조원가를 절감할 수 있는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공하는데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst which can improve catalytic performance, improve detection precision, and improve catalytic activity by eluting copper into a perovskite-type metal oxide through a reduction process, Doped perovskite type metal oxide which can reduce the manufacturing cost of a gas sensor by replacing a noble metal electrode with a metal oxide.

또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 바와 같은 감지 정밀도 및 제조원가를 절감할 수 있는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal oxide of a copper-doped perovskite structure, which can reduce the sensing precision and manufacturing cost as described above.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같은 감지 정밀도 및 제조원가를 절감할 수 있는 제한전류형 가스센서를 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a limit current type gas sensor capable of reducing the sensing accuracy and manufacturing cost as described above.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a metal oxide having a perovskite structure; And a copper formed on the surface of the metal oxide of the perovskite structure, wherein the metal oxide is a copper-doped perovskite-type structure.

또한, 본 발명은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 구리 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계; 상기 입자를 소결시키는 단계; 및 상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리를 상기 입자의 표면으로 용출(exsolution)시키는 단계;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for preparing a mixture, comprising dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor and a copper precursor in an organic solvent, followed by irradiating and heating an ultrasonic wave to prepare a mixture; Calcining and pulverizing the mixture to prepare particles; Sintering the particles; And performing a reduction process after the sintering to exfoliate the copper contained in the particles to the surface of the particles. The present invention also provides a method for producing a metal oxide having a copper-doped perovskite structure.

또한, 본 발명은 이온 전도체 역할을 하는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부면 및 하부면에 각각 구비되는 제1 전극 및 제2 전극; 및 상기 고체 전해질의 상부면에 구비되되, 외부 기체가 상기 고체 전해질로 유입되게 하는 확산 구멍을 포함하고 외부 기체가 확산되는 내부 공간을 갖는 가스 확산 장벽;을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서를 제공한다.The present invention also relates to a solid electrolyte which serves as an ion conductor; A first electrode and a second electrode respectively provided on upper and lower surfaces of the solid electrolyte; And a gas diffusion barrier provided on an upper surface of the solid electrolyte, the diffusion barrier including a diffusion hole for allowing an external gas to flow into the solid electrolyte and having an inner space in which an outer gas is diffused, Wherein at least one of the electrodes is a metal oxide of a perovskite type structure doped with copper.

본 발명에 따르면, 종래 전극으로 사용되는 값 비싼 귀금속을 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물로 대체할 수 있어 전극을 제조하기 위한 제조원가를 절감할 수 있다.According to the present invention, expensive noble metal used as a conventional electrode can be replaced with a metal oxide of a perovskite type structure, thereby reducing manufacturing cost for manufacturing an electrode.

또한, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 구리가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물 표면에 용출되어 촉매를 추가하지 않고도 높은 효율의 촉매능을 발휘할 수 있고, 고온하에서도 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다. In addition, the metal oxide of the copper-doped perovskite type structure according to the present invention can dissolve the copper on the surface of the metal oxide of the perovskite structure to exhibit high catalytic activity without adding a catalyst, Can exhibit high thermal stability.

또한, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 가스센서의 전극으로 사용될 수 있으며, 종래 가스센서와 비교하여 가스 농도에 비례하여 제한전류를 감지 신호로 얻을 수 있어 가스의 농도를 정확하게 감지할 수 있고, 또한 고체 산화물 연료전지의 연료극으로도 사용될 수 있으며, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, the metal oxide of copper-doped perovskite structure according to the present invention can be used as an electrode of a gas sensor, and a limit current can be obtained as a sensing signal in proportion to the gas concentration as compared with a conventional gas sensor, It is possible to accurately detect the concentration and can also be used as a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the performance of the fuel cell can be improved.

도 1은 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서의 상부를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서의 하부를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서의 상부를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서의 하부를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서에서 산소에 대한 제한전류 발생을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서에서 일산화탄소에 대한 제한전류 발생을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 XRD 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 SEM 사진다.
도 11은 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 수소 분위기에서의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 공기 분위기에서의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 포함하는 제한전류형 가스센서의 감도를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of producing a metal oxide of copper-doped perovskite type structure according to the present invention.
2 is a schematic diagram showing a limiting current type gas sensor according to the present invention.
3 is a schematic diagram showing the upper part of the limiting current type gas sensor according to the present invention.
4 is a schematic view showing the lower part of the limiting current type gas sensor according to the present invention.
5 is a photograph showing the upper part of the limiting current type gas sensor according to the present invention.
6 is a photograph showing the lower part of the limiting current type gas sensor according to the present invention.
7 is a graph showing a limiting current generation for oxygen in the limiting current type gas sensor according to the present invention.
8 is a graph showing the generation of a limiting current for carbon monoxide in the limited current type gas sensor according to the present invention.
9 shows XRD results of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention.
10 is a SEM photograph of a copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention.
11 is a graph showing electrical conductivity of a copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention in a hydrogen atmosphere.
12 is a graph showing electrical conductivity of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention in an air atmosphere.
13 is a graph showing sensitivity of a current limiting type gas sensor including copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above and other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail exemplary embodiments thereof with reference to the attached drawings, which are not intended to limit the scope of the present invention. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to denote the same or similar elements.

본 발명은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및 The present invention relates to a metal oxide having a perovskite structure; And

상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물을 제공한다.And a copper formed on the surface of the metal oxide of the perovskite structure to provide a metal oxide of copper-doped perovskite structure.

본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하고, 구체적으로 상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3이다.In the metal oxide of the copper-doped perovskite type structure according to the present invention, the metal oxide of the perovskite type structure includes lanthanum, strontium and titanium, and specifically, the metal oxide of the perovskite type structure is La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 .

또한, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에서 상기 구리는 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 것이 바람직하다. 상기 구리가 0.02 mol% 미만으로 도핑되는 경우에는 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.06 mol%를 초과하는 경우에는 구리가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않고 휘발되는 문제가 있다.In the metal oxide of the copper-doped perovskite type structure according to the present invention, the copper is preferably doped with 0.02 to 0.06 mol%. When the copper is doped to less than 0.02 mol%, there is a problem that the catalytic performance is not improved. When the copper exceeds 0.06 mol%, copper is volatilized without being deposited on the perovskite type metal oxide.

본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 종래 전극으로 사용되는 값 비싼 귀금속을 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물로 대체할 수 있어 전극을 제조하기 위한 제조원가를 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 구리 금속이 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물 표면에 용출되어 촉매를 추가하지 않고도 높은 효율의 촉매능을 발휘할 수 있고, 고온에서의 구동에도 불구하고 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다. The copper oxide-doped perovskite-type metal oxide according to the present invention can replace expensive noble metal used as a conventional electrode with a perovskite-type metal oxide, thereby reducing manufacturing cost for manufacturing an electrode . In addition, the metal oxide of the perovskite type structure according to the present invention is capable of exhibiting a high catalytic activity without adding a catalyst due to the elution of the copper metal on the surface of the perovskite-type metal oxide, But can exhibit high thermal stability.

또한, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 가스센서의 전극으로 사용될 수 있으며, 종래 가스센서와 비교하여 가스 농도에 비례하여 제한전류를 감지 신호로 얻을 수 있어 가스의 농도를 정확하게 감지할 수 있고, 또한 고체 산화물 연료전지의 연료극으로도 사용될 수 있으며, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. In addition, the metal oxide of copper-doped perovskite structure according to the present invention can be used as an electrode of a gas sensor, and a limit current can be obtained as a sensing signal in proportion to the gas concentration as compared with a conventional gas sensor, It is possible to accurately detect the concentration and can also be used as a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the performance of the fuel cell can be improved.

또한, 본 발명은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 구리 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계;The present invention also relates to a method for preparing a mixture, comprising dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor and a copper precursor in an organic solvent, followed by irradiating and heating an ultrasonic wave to prepare a mixture;

상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계;Calcining and pulverizing the mixture to prepare particles;

상기 입자를 소결시키는 단계; 및Sintering the particles; And

상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리를 상기 입자의 표면으로 용출시키는 단계;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.And performing a reduction process after the sintering to dissolve copper contained in the particles to the surface of the particles. The present invention also provides a method for producing a metal oxide having a copper-doped perovskite structure.

도 1은 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.FIG. 1 is a flowchart showing a method of producing a metal oxide of copper-doped perovskite type structure according to the present invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Fig.

본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 구리 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계(S100)를 포함한다.A method for preparing a metal oxide having a copper-doped perovskite structure according to the present invention comprises dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor and a copper precursor in an organic solvent, and irradiating and heating the mixture to prepare a mixture S100).

이때, 유기 용매로는 에테르나 아세톤, 에탄올, 사이클로헥산, 사염화탄소, 벤젠 등을 사용할 수 있다.As the organic solvent, ether, acetone, ethanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, benzene and the like can be used.

또한, 상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuCO3 및 Cu2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The lanthanum precursor may be at least one selected from the group consisting of La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 6H 2 O, LaOCl and LaCl 3. The strontium precursor may be Sr (NO 3 ) 2 , SrCO 3 and SrSO 4. The titanium precursor may be at least one selected from the group consisting of TiO 2 , TiCl 4 and TiOCl 2 , and the copper precursor may be at least one selected from the group consisting of Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuCO 3 and Cu 2 SO 4 can be used.

상기 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체는 최종 란타늄 스트론튬 티타늄 금속 산화물이 La0.4Sr0.4TiO3의 조성을 갖도록 칭량되어 포함될 수 있다.The lanthanum precursor, the strontium precursor, and the titanium precursor may be included so that the final lanthanum strontium titanium metal oxide has a composition of La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 .

또한, 상기 구리 전구체는 상기 입자에 용출되는 구리가 0.02 ~ 0.06 mol%가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 구리가 0.02 mol% 미만인 경우에는 촉매능이 향상되지 않는 문제가 있고, 0.06 mol%를 초과하는 경우에는 구리가 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물에 증착되지 않고 휘발되는 문제가 있다. It is preferable that the copper precursor is mixed so that the amount of copper eluted into the particles is 0.02 to 0.06 mol%. When the content of copper is less than 0.02 mol%, there is a problem that the catalytic performance is not improved. When the content exceeds 0.06 mol%, copper is volatilized without being deposited on the perovskite structure metal oxide.

또한, 상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 초음파 조사가 10 kHz 미만에서 수행되는 경우에는 전술한 전구체 물질이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 60 kHz를 초과하는 경우에는 공정 효율의 관점에서 과도한 에너지가 소모되는 문제가 있다.Also, it is preferable that the ultrasonic irradiation is performed at 10 to 60 kHz for 1 to 60 minutes. When the ultrasonic irradiation is performed at a frequency of less than 10 kHz, there is a problem that the precursor material is not uniformly mixed. When the frequency exceeds 60 kHz, excessive energy is consumed from the viewpoint of process efficiency.

다음으로, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계(S200)를 포함한다.Next, a process for producing a metal oxide having a copper-doped perovskite structure according to the present invention includes a step (S200) of calcining the mixture to prepare particles.

이때, 상기 분쇄 공정은 하소된 혼합물을 펠렛(pellet) 형태의 입자로 제조한다. At this time, the crushing process produces the calcined mixture as pellet-shaped particles.

또한, 상기 하소는 1000 ~ 1200 ℃에서 6 ~ 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The calcination is preferably performed at 1000 to 1200 ° C. for 6 to 12 hours.

본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 입자를 소결시키는 단계(S300)를 포함한다.The method for producing a metal oxide of copper-doped perovskite type structure according to the present invention includes a step (S300) of sintering the particles.

상기 소결은 상기 소결은 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 결정성이 무너지는 문제가 발생하지 않도록 1400 ~ 1500 ℃에서 5 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The sintering is preferably performed at 1400 to 1500 ° C. for 5 to 10 hours so that the crystallinity of the perovskite-type metal oxide is not destroyed.

또한, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법은 상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리를 상기 입자의 표면으로 용출시키는 단계(S400)를 포함한다.The method of manufacturing a metal oxide having a copper-doped perovskite structure according to the present invention includes a step of performing a reducing process after sintering to dissolve copper contained in the particles to the surface of the particles (S400) do.

이때, 상기 환원 공정은 5 ~ 10 부피%의 H2 분위기 하 1000 ~ 1500 ℃에서 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 H2가 5 부피% 미만인 경우에는 환원 공정이 원활하게 수행되지 않아 구리가 용출되지 않는 문제가 있고, 10 부피%를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 수소가 사용되는 문제가 있다. 또한, 상기 환원 공정시 온도가 1000 ℃ 미만인 경우에는 구리가 용출되지 않는 문제가 있고, 1500 ℃를 초과하는 경우에는 구리가 휘발되는 문제가 있다. 또한, 환원 공정시 시간 범위는 전술한 바와 같은 이유로 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the reduction process is performed at 1000 to 1500 ° C for 10 to 15 hours under an H 2 atmosphere of 5 to 10 vol%. When the amount of H 2 is less than 5 vol%, there is a problem that the reduction process is not smoothly performed and copper is not eluted. When the H 2 content is more than 10 vol%, excess hydrogen is used in terms of energy efficiency. When the temperature is lower than 1000 ° C., there is a problem that copper is not eluted. When the temperature is higher than 1500 ° C., there is a problem that copper is volatilized. In addition, it is preferable that the time range for the reduction process is performed for 10 to 15 hours for the reasons described above.

또한, 상기 환원 공정은 2 ~ 3회로 수행하여 입자의 표면에 구리를 더 많이 용출시킬 수 있다. In addition, the reduction process may be carried out in two to three cycles so that more copper can be eluted on the surface of the particles.

또한, 본 발명은 이온 전도체 역할을 하는 고체 전해질;The present invention also relates to a solid electrolyte which serves as an ion conductor;

상기 고체 전해질의 상부면 및 하부면 각각에 구비되는 제1 전극 및 제2 전극; 및 A first electrode and a second electrode provided on upper and lower surfaces of the solid electrolyte, respectively; And

상기 고체 전해질의 상부면에 구비되되, 외부 기체가 상기 고체 전해질로 유입되게 하는 확산 구멍을 포함하고 외부 기체가 확산되는 내부 공간을 갖는 가스 확산 장벽;을 포함하고, 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 구리가 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서를 제공한다.And a gas diffusion barrier provided on an upper surface of the solid electrolyte and having an inner space including a diffusion hole for allowing an outer gas to flow into the solid electrolyte and an outer gas to be diffused, At least one of which is a metal oxide of a perovskite type structure doped with 0.02 to 0.06 mol% of copper.

도 2는 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서를 나타낸 모식도이다. 이하, 도 2를 참고하여 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서를 더욱 상세히 설명한다.2 is a schematic diagram showing a limiting current type gas sensor according to the present invention. Hereinafter, the limiting current type gas sensor according to the present invention will be described in more detail with reference to FIG.

본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)는 이온 전도체 역할을 하는 고체 전해질(110), 상기 고체 전해질의 상부면 및 하부면 각각에 구비되는 제1 전극(120) 및 제2 전극(130)을 포함한다.The limiting current type gas sensor 100 according to the present invention includes a solid electrolyte 110 acting as an ion conductor, a first electrode 120 and a second electrode 130 provided on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte, .

또한, 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)는 상기 고체 전해질(110)의 상부면에 구비되되, 외부 기체가 상기 고체 전해질로 유입되게 하는 확산 구멍(141)을 포함하고 외부 기체가 확산되는 내부 공간(142)을 갖는 가스 확산 장벽(140)을 포함한다. The limiting current type gas sensor 100 according to the present invention includes a diffusion hole 141 provided on an upper surface of the solid electrolyte 110 for allowing an external gas to flow into the solid electrolyte, And a gas diffusion barrier 140 having an interior space 142 that is open to the outside.

제한전류형 산소센서는 고체 전해질(110)로서 산화이트륨(Y2O3)을 첨가물로 하는 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia: YSZ)를 사용한다. 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)는 고체 전해질 (110) 양면에 전압을 인가하기 위한 다공질 재료로 이루어진 제1 전극(102) 및 제2 전극(103)을 구비하고, 제1 전극(102)에 가스(예를 들어, 배기가스, O2, CO, COx, NOx 등)를 공급하기 위해 확산 구멍(141) 및 내부 공간(142)을 구비한 가스 확산 장벽(140)을 포함한다.The limiting current type oxygen sensor uses yttria stabilized zirconia (YSZ) with yttria (Y 2 O 3 ) as an additive as the solid electrolyte 110. The limited current type gas sensor 100 according to the present invention includes a first electrode 102 and a second electrode 103 made of a porous material for applying a voltage to both surfaces of the solid electrolyte 110, Diffusion barrier 140 having a diffusion hole 141 and an internal space 142 for supplying gas (e.g., exhaust gas, O 2 , CO, CO x , NO x , do.

추가적으로, 고체 전해질(110)을 몇백 도의 온도로 설정하기 위해 가스 확산 장벽(140))의 외측에 히터(미도시)가 구비될 수 있다. Additionally, a heater (not shown) may be provided outside the gas diffusion barrier 140 to set the solid electrolyte 110 at a temperature of a few hundred degrees.

제한전류형 가스센서(100)는 전극들(120, 130) 사이에 전압의 인가로 인해 전압에 비례해서 출력 전류가 고체 전해질(110)에 흐르도록 하는 구조로 되어 있다. 또한, 제한전류형 가스센서(100)는 전압이 상승하면 출력 전류가 포화되고, 포화 영역에서의 출력 전류를 한계 전류라고 한다. 출력 전류의 크기는 산소 농도와 관련이 있다. 따라서 제한전류형 가스센서(100)는 전압에 따라 얻어진 한계 전류 값으로부터 산소 농도를 검지하고 측정하는 것을 가능하게 한다. The limiting current type gas sensor 100 has a structure in which an output current flows in the solid electrolyte 110 in proportion to a voltage due to the application of a voltage between the electrodes 120 and 130. Further, in the limiting current type gas sensor 100, the output current is saturated when the voltage rises, and the output current in the saturation region is called the limiting current. The magnitude of the output current is related to the oxygen concentration. Therefore, the limiting current type gas sensor 100 makes it possible to detect and measure the oxygen concentration from the limit current value obtained according to the voltage.

제한전류형 가스센서(100)의 고체 전해질(110)에서의 전류 흐름은 산소 이온의 이동에 근거하고 전압 및 온도에 의존하는 전류 값을 갖는다. 따라서, 제한전류형 가스센서(100)는 650 ~ 800 ℃의 온도로 설정되고 전압을 인가한다. 전술한 바와 같이 상기 온도는 가스 확산 장벽(140)에 히터를 구비하고 이에 전류를 통하게 함으로써 수행될 수 있으며, 전류의 량을 조절하여 온도를 제어할 수 있다. The current flow in the solid electrolyte 110 of the current limiting type gas sensor 100 is based on the movement of oxygen ions and has a current value depending on voltage and temperature. Therefore, the limiting current type gas sensor 100 is set to a temperature of 650 to 800 DEG C and applies a voltage. As described above, the temperature can be performed by providing a heater in the gas diffusion barrier 140 and passing current thereto, and the temperature can be controlled by adjusting the amount of current.

전술한 바와 같이, 전극들(120, 130)은 종래에는 다공질의 백금(Pt) 또는 은(Ag)으로 이루어져, 센서 감지 성능을 향상시키는데 한계가 있고, 센서를 제조하기 위한 공정 비용이 많이 드는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)는 상기 전극들(120, 130)을 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하는 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물, 구체적으로 La0.4Sr0.4TiO3의 조성을 가지며, 구리를 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑한 금속 산화물을 전극으로 사용하여, 센서 감지 성능을 향상시킬 수 있고, 제조비용을 절감할 수 있다.As described above, the electrodes 120 and 130 are conventionally made of porous platinum (Pt) or silver (Ag), which has limitations in improving the sensor sensing performance, . However, in the limiting current type gas sensor 100 according to the present invention, the electrodes 120 and 130 are formed of a metal oxide of a perovskite structure including lanthanum, strontium and titanium, specifically, La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 And using a metal oxide doped with 0.02 to 0.06 mol% of copper as an electrode, the sensor detection performance can be improved and the manufacturing cost can be reduced.

상기 가스 확산 장벽(140)은 원통형 외관을 갖는 세라믹으로 이루어지고, 상부 중앙부분을 관통하여, 하나의 확산 구멍(141)이 가스 확산 장벽(140)의 두께 방향으로 형성되어 있다. 가스 확산 장벽(140)은 기체가 확산 구멍(141)을 통하여서만 전극(12a)에 공급될 수 있도록 캐소드 전극인 제1 전극(120)에 면하는 측면과 밀착하여 고체 전해질(110)에 부착되어 있다. 내부 공간(142)은 제1 전극(120)과 대면하는 고체 전해질(110)의 측면과 가스 확산 장벽(140) 사이에 형성되어 있다.The gas diffusion barrier 140 is made of ceramics having a cylindrical outer appearance and penetrates the upper central portion, and one diffusion hole 141 is formed in the thickness direction of the gas diffusion barrier 140. The gas diffusion barrier 140 is attached to the solid electrolyte 110 in close contact with the side face facing the first electrode 120 which is the cathode electrode so that the gas can be supplied to the electrode 12a only through the diffusion hole 141 have. The inner space 142 is formed between the side surface of the solid electrolyte 110 facing the first electrode 120 and the gas diffusion barrier 140.

전극들(120, 130)은 리드선들(121, 131)에 각각 접속되어 있다. 리드선들(121, 131)은 전압을 인가하기 위해 전원(150)에 접속되어 있다. 전원(150)은 전류계와 직렬로, 전압계에 병렬로 접속되어 있다. The electrodes 120 and 130 are connected to lead wires 121 and 131, respectively. The lead wires 121 and 131 are connected to the power source 150 for applying a voltage. The power supply 150 is connected in series with the ammeter and in parallel with the voltmeter.

도 3은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)의 상부를 나타낸 모식도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 제한전류형 가스센서(100)에서 가스 확산 장벽(140)의 상부 중앙에는 확산 구멍(141)이 형성되어 있고, 하부에는 고체 전해질(110)이 구비된다.3 is a schematic view showing an upper portion of the limiting current type gas sensor 100 according to the present invention. 3, a diffusion hole 141 is formed in the upper center of the gas diffusion barrier 140 in the limiting current type gas sensor 100, and a solid electrolyte 110 is provided in the lower portion.

또한, 도 4는 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)의 하부를 나타낸 모식도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제한전류형 가스센서(100)에서 가스 확산 장벽(140)의 하부에는 고체 전해질(110)이 구비되고, 고체 전해질(110)의 하부에는 제2 전극(130)이 구비되며, 제2 전극(130)은 리드선(131)에 연결된다.4 is a schematic view showing the lower part of the limiting current type gas sensor 100 according to the present invention. 4, in the limiting current type gas sensor 100, a solid electrolyte 110 is provided under the gas diffusion barrier 140, and a second electrode 130 is provided under the solid electrolyte 110 And the second electrode 130 is connected to the lead wire 131.

도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서(100)의 상부 및 하부를 나타낸 사진이다.5 and 6 are photographs showing the upper and lower portions of the limiting current type gas sensor 100 according to the present invention.

이렇게 구성된 제한전류형 가스센서(100)에서, 전원(150)은 전극들(120, 130)에 소정의 전압을 인가한다. 전압이 인가되면, 고체 전해질(110) 및 가스 확산 장벽(140)에 의해 둘러싸인 내부 공간(142) 내에 존재하는 가스에 함유된 산소 분자가 전극(120)과 접촉하여 전자를 받아 산소 이온으로 되고, 고체 전해질(110)로 들어간다. 산소 이온은 고체 전해질(110)의 두께 방향 아래쪽으로 이동한다. 이동된 산소 이온은 전극(130)에 도달해서 전자를 잃고 다시 산소 분자로 되며, 외부 공기에 노출된다. 산소 분자의 이동은 전극들(120, 130)에 전류가 흐르도록 한다. In the limiting current type gas sensor 100 configured as described above, the power source 150 applies a predetermined voltage to the electrodes 120 and 130. When a voltage is applied, oxygen molecules contained in the gas existing in the internal space 142 surrounded by the solid electrolyte 110 and the gas diffusion barrier 140 come into contact with the electrode 120 to receive electrons and become oxygen ions, And enters the solid electrolyte 110. The oxygen ions move downward in the thickness direction of the solid electrolyte 110. The transferred oxygen ions reach the electrode 130, lose electrons, become oxygen molecules, and are exposed to the outside air. The movement of the oxygen molecules causes current to flow through the electrodes 120 and 130.

산소 분자의 이동에 의해, 제한전류형 가스센서(100)의 내부 공간(142)은 대기압 이하로 되고 외부 가스가 확산 구멍(142)을 통하여 유입된다. 이때 유입되는 가스의 양은 확산 구멍(142)을 통하여 제한된다. 따라서, 제한전류형 가스센서(100)의 전류(I)-전압(V) 특성으로 인해, 전극(120, 130) 사이에 인가되는 전압을 상승시켜도 전류 변화가 일어나지 않는 한계 전류 값을 검지할 수 있다.Due to the movement of the oxygen molecules, the internal space 142 of the limiting current type gas sensor 100 becomes below the atmospheric pressure and the external gas flows into the diffusion hole 142. At this time, the amount of the introduced gas is limited through the diffusion hole 142. Therefore, due to the current (I) -voltage (V) characteristic of the current limiting type gas sensor 100, it is possible to detect the limit current value in which the current change does not occur even when the voltage applied between the electrodes 120 and 130 is raised have.

도 7은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서에서 산소에 대한 제한전류 발생을 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명에 따른 제한전류형 가스센서에서 일산화탄소에 대한 제한전류 발생을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the generation of a limiting current for oxygen in the limiting current type gas sensor according to the present invention, and FIG. 8 is a graph showing a limiting current generation for carbon monoxide in the limiting current type gas sensor according to the present invention.

도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 제한전류형 가스센서(100)에서 전압(V) 값을 증가시키더라도 출력 전류(I) 값이 일정하게 나타나는 특징이 있다. 즉, 제한전류형 가스센서(100)에서, 출력 전류(I) 값은 전압의 흔들림, 변동 또는 불균일성 등의 외부 불안요소들이 존재하더라도 일정 값을 나타낼 수 있어, 가스에 대한 검지 정밀도를 향상시킬 수 있다. As shown in FIGS. 7 and 8, the characteristic of the constant current type gas sensor 100 is that the value of the output current I is constant even when the voltage V is increased. That is, in the limiting current type gas sensor 100, the value of the output current I can exhibit a constant value even in the presence of external disturbance factors such as fluctuation, fluctuation or non-uniformity of voltage, have.

실시예 1: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 1Example 1: Preparation of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide 1

아세톤 유기 용매에 란타늄 전구체로 La2O3, 스트론튬 전구체로 SrCO3, 티타늄 전구체로 TiO2, 구리 전구체로 Cu(NO3)2를 혼합한 후 초음파를 조사하고 가열하여 아세톤을 증발시켜 혼합물을 제조하였다. 이때, 란타늄, 스트론튬, 티타늄은 각각 La0.4Sr0.4TiO3가 되도록 칭량되어 혼합되며, 구리는 최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리가 0.02 mol%로 용출되도록 포함되었다. 상기에서 제조된 혼합물을 1000 ℃에서 하소한 후 분쇄하여 펠렛 형태의 입자로 제조하고, 입자를 1400 ℃에서 소결시켰다. In the acetone organic solvent, La 2 O 3 as a lanthanum precursor, SrCO 3 as a strontium precursor, TiO 2 as a titanium precursor, and Cu (NO 3 ) 2 as a copper precursor were mixed and irradiated with ultrasonic waves to evaporate acetone to prepare a mixture Respectively. At this time, lanthanum, strontium and titanium were each weighed and mixed so as to be La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 , and copper was included so that copper eluted from the finally prepared metal oxide was eluted to 0.02 mol%. The mixture prepared above was calcined at 1000 캜 and then pulverized to prepare pellet-shaped particles, and the particles were sintered at 1400 캜.

상기에서 소결된 입자를 5 부피%의 수소 분위기 하 1300 ℃에서 10시간 동안 환원시켜 상기 입자에 포함된 구리를 입자 표면으로 용출시켜 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.The sintered particles were reduced at 1300 ° C for 10 hours under a hydrogen atmosphere of 5 vol%, and the copper contained in the particles was eluted to the surface of the particles to prepare copper-doped lanthanum strontium titanium oxide.

실시예 2: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 2Example 2: Preparation of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide 2

최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리가 0.04 mol%가 되도록 구리 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.Copper-doped lanthanum strontium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper precursor was mixed so that the amount of copper eluted from the finally produced metal oxide was 0.04 mol%.

실시예 3: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 3Example 3: Preparation of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide 3

최종 제조되는 금속 산화물에서 용출되는 구리가 0.06 mol%가 되도록 구리 전구체를 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.Copper-doped lanthanum strontium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper precursor was mixed so that the amount of copper eluted from the finally produced metal oxide was 0.06 mol%.

실시예 4: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 제조 4Example 4: Preparation of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide 4

소결된 입자를 5 부피%의 수소 분위기 하 1300 ℃에서 10시간 동안 환원시키는 공정을 여러차례 반복적으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 제조하였다.Copper-doped lanthanum strontium titanium oxide was prepared in the same manner as in Example 3, except that the sintered particles were repeatedly subjected to a process of reducing at 1300 ° C for 10 hours under a hydrogen atmosphere of 5 vol%.

실시예 5: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 포함하는 제한전류형 가스센서의 제조Example 5: Fabrication of limiting current type gas sensor comprising copper-doped lanthanum strontium titanium oxide

이트리아 안정화 지르코니아의 상부에 구리가 도핑된 란타늄 스트로튬 티타늄 산화물을 도포한 후 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물과 대면하고 이트리아 안정화 지르코니아의 양 말단의 상부면에 구비되되, 외부 기체가 이트리아 안정화 지르코니아로 유입되게 확산 구멍을 포함하고 외부 기체가 확산되는 내부 공간을 갖는 세라믹 재질의 가스 확산 장벽을 설치하여 제한전류형 가스센서를 제조하였다.Doped lanthanum strontium titanium oxide is coated on top of yttria stabilized zirconia and is then provided on the upper surface of both ends of yttria stabilized zirconia facing the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide, A limiting current type gas sensor was fabricated by providing a gas diffusion barrier of ceramic material having an inner space containing diffusion holes and diffused external gas to be introduced into the stabilized zirconia.

실험예 1: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 구성 원소 및 미세구조 분석Experimental Example 1: Analysis of constituent elements and microstructure of copper-doped lanthanum strontium titanium oxide

본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 구성 원소 및 미세구조를 알아보기 위해 XRD 및 SEM으로 분석하고, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.The constituent elements and microstructure of the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention were analyzed by XRD and SEM, and the results are shown in FIG. 9 and FIG.

도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물은 란타늄, 스트론튬, 티타늄 및 구리로 구성된 것을 알 수 있고, 구리가 도핑되기 전과 동일하게 구리가 도핑되더라도 페로브스카이트형 구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 9, the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention is composed of lanthanum, strontium, titanium, and copper. Even if copper is doped as before the copper is doped, As shown in Fig.

또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물은 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 표면에 구리가 용출된 것을 알 수 있다.Further, as shown in FIG. 10, copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention is found to have copper eluted on the surface of lanthanum strontium titanium oxide.

실험예 2: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 수소 분위기 및 공기 분위기에서의 전기 전도도 분석Experimental Example 2: Electrical Conductivity Analysis of Copper-doped Lanthanum Strontium Titanium Oxide in Hydrogen Atmosphere and Air Atmosphere

본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 수소 분위기 및 공기 분위기에서의 전기 전도도를 분석하고, 그 결과를 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다.The copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention was analyzed for the hydrogen atmosphere and the electric conductivity in an air atmosphere, and the results are shown in FIGS. 11 and 12, respectively.

구체적으로, 도 11에서 검은색 사각형 형상의 전기 전도도 결과는 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물(LST)에 구리가 첨가된 경우이며, 빨간색 원 형상의 전기 전도도 결과는 LST에 구리를 용출시킨 경우이고, 파란색 사각형 형상의 전기 전도도 결과는 환원 공정을 2회 실시한 경우이며, 자주색 역삼각형 형상의 전기 전도도 결과는 환원 공정을 3회 실시한 경우이다.Specifically, the electrical conductivity of the black rectangular shape in FIG. 11 is obtained when copper is added to the lanthanum strontium titanium oxide (LST). The result of the red circular electrical conductivity is obtained when copper is eluted into the LST, And the results of the electric conductivity of the purple inverted triangular shape are obtained when the reduction process is performed three times.

또한, 도 12에서 검은색 사각형 형상의 전기 전도도 결과는 LST에 구리가 첨가된 경우이며, 빨간색 원 형상의 전기 전도도 결과는 LST에 구리를 용출시킨 경우이고, 파란색 삼각형 형상의 전기 전도도 결과는 환원 공정을 2회 실시한 경우이다.In FIG. 12, the electrical conductivity of the black rectangular shape is the case where copper is added to the LST, and the result of the electrical conductivity of the red circle is the case where the copper is eluted in the LST. .

도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물은 수소 분위기에서 온도가 상승하더라도 전기 전도도의 저하가 크지 않으며, 특히 LST에 구리가 첨가된 경우와 비교하면 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물의 전기 전도도는 LST 표면에 구리가 용출됨으로써 전기 전도도가 크게 향상된 것을 알 수 있다. 특히 환원 공정을 2회, 3회 수행한 경우 전기 전도도가 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 환원 공정을 반복할수록 LST 표면에 용출되는 구리의 양이 증가하여 전기 전도도 향상 효과가 큰 것으로 판단된다.11, the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention does not show a significant decrease in electrical conductivity even when the temperature rises in a hydrogen atmosphere. Compared with the case where copper is added to LST, The electrical conductivity of the doped lanthanum strontium titanium oxide was found to be improved by the elution of copper on the LST surface. Particularly, when the reduction process is performed twice or three times, it can be seen that the electric conductivity is further improved. As the amount of copper eluted on the surface of LST increased, the electric conductivity increased.

또한, 도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물은 공기 분위기에서도 온도 상승에 따라 전기 전도도의 저하가 크지 않으나, 환원 공정을 2회 실시한 경우에는 온도 상승에 따라 전기 전도도가 크게 저하되었다. 그러나, 2회의 환원 공정으로 LST 표면에 용출된 구리가 많이 LST에 구리가 첨가된 경우와 1회 환원 공정을 실시한 경우보다 월등히 높은 전기 전도도를 나타내고 있으며, 온도 상승에 따라 낮아진 전기 전도도의 경우에도 다른 두가지 경우에 비해 전기 전도도가 우수한 것을 알 수 있다.12, the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention does not deteriorate in electrical conductivity with increasing temperature even in an air atmosphere. However, when the reduction process is performed twice, the electrical conductivity . However, in the two reduction processes, the copper eluted on the LST surface is much more copper, and the electrical conductivity is much higher than that in the case where the copper is added to the LST and the reduction process is performed once. It can be seen that the electric conductivity is superior to the two cases.

실험예 3: 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 포함하는 가스센서의 감도 분석Experimental Example 3: Sensitivity analysis of a gas sensor including copper-doped lanthanum strontium titanium oxide

본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물을 포함하는 가스센서의 감도를 분석하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.The sensitivity of the gas sensor comprising copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention was analyzed and the results are shown in Fig.

도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 구리가 도핑된 란타늄 스트론튬 티타늄 산화물은 종래 Pt를 전극으로 사용한 경우보다 감도가 향상된 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 13, the copper-doped lanthanum strontium titanium oxide according to the present invention has improved sensitivity compared to the case where Pt is used as an electrode in the related art.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해될 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is therefore to be understood that such changes and modifications are intended to be included within the scope of the present invention unless they depart from the scope of the present invention.

100: 제한전류형 가스센서 110: 고체 전해질
120: 제1 전극 121, 131: 리드선
130: 제2 전극 140: 가스 확산 장벽
141: 확산 구멍 142: 내부 공간
150: 전원100: Limited current type gas sensor 110: Solid electrolyte
120: first electrode 121, 131: lead wire
130: second electrode 140: gas diffusion barrier
141: diffusion hole 142: inner space
150: Power supply

Claims (20)

페로브스카이트형 구조의 금속 산화물; 및
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 표면에 형성된 구리;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
Metal oxides of the perovskite type structure; And
And a copper formed on the surface of the metal oxide of the perovskite type structure, wherein the metal oxide is a copper-doped perovskite type structure.
제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide of the perovskite type structure comprises lanthanum, strontium, and titanium.
제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide of the perovskite type structure is La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 , and a metal oxide of copper-doped perovskite type structure.
제1항에 있어서,
상기 구리는 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the copper is doped with 0.02 to 0.06 mol% of the metal oxide of the copper-doped perovskite type structure.
유기 용매에 란타늄 전구체, 스트론튬 전구체, 티타늄 전구체 및 구리 전구체를 용해시킨 후 초음파를 조사하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 하소한 후 분쇄하여 입자를 제조하는 단계;
상기 입자를 소결시키는 단계; 및
상기 소결 후 환원 공정을 수행하여 상기 입자에 포함된 구리를 상기 입자의 표면으로 용출시키는 단계;를 포함하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
Dissolving a lanthanum precursor, a strontium precursor, a titanium precursor and a copper precursor in an organic solvent, and irradiating and heating ultrasound to prepare a mixture;
Calcining and pulverizing the mixture to prepare particles;
Sintering the particles; And
And performing a reducing process after the sintering to dissolve copper contained in the particles to the surface of the particles. The method of manufacturing a metal oxide of copper-doped perovskite type structure according to claim 1,
제5항에 있어서,
상기 란타늄 전구체는 La2O3, La(NO3)36H2O, LaOCl 및 LaCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the lanthanum precursor is at least one selected from the group consisting of La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 6H 2 O, LaOCl and LaCl 3 , and a metal oxide of copper-doped perovskite structure Way.
제5항에 있어서,
상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the strontium precursor is at least one selected from the group consisting of Sr (NO 3 ) 2 , SrCO 3 and SrSO 4 .
제5항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4 및 TiOCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the titanium precursor is at least one selected from the group consisting of TiO 2 , TiCl 4, and TiOCl 2, and a method for producing the metal oxide of copper-doped perovskite type structure.
제5항에 있어서,
상기 구리 전구체는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuCO3 및 Cu2SO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the copper precursor is at least one selected from the group consisting of Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuCO 3 and Cu 2 SO 4 .
제5항에 있어서,
상기 구리 전구체는 상기 입자에 용출되는 구리가 0.02 ~ 0.06 mol%가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the copper precursor is mixed with 0.02 to 0.06 mol% of copper to be eluted into the particles.
제5항에 있어서,
상기 초음파 조사는 10 ~ 60 kHz에서 1 ~ 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the ultrasonic irradiation is performed at 10 to 60 kHz for 1 to 60 minutes. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제5항에 있어서,
상기 하소는 1000 ~ 1200 ℃에서 6 ~ 12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the calcination is performed at 1000 to 1200 ° C for 6 to 12 hours.
제5항에 있어서,
상기 소결은 1400 ~ 1500 ℃에서 5 ~ 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the sintering is performed at 1400 to 1500 ° C. for 5 to 10 hours.
제5항에 있어서,
상기 환원 공정은 5 ~ 10 부피%의 H2 분위기 하 1000 ~ 1500 ℃에서 10 ~ 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the reduction step is performed at 1000 to 1500 ° C. for 10 to 15 hours under an atmosphere of 5 to 10 vol% of H 2. The method for producing a metal oxide of copper-doped perovskite type structure according to claim 1,
제5항에 있어서,
상기 환원 공정은 2 ~ 3회로 수행되는 것을 특징으로 하는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the reduction process is performed in two to three cycles. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
이온 전도체 역할을 하는 고체 전해질;
상기 고체 전해질의 상부면 및 하부면에 각각 구비되는 제1 전극 및 제2 전극; 및
상기 고체 전해질의 상부면에 구비되되, 외부 기체가 상기 고체 전해질로 유입되게 하는 확산 구멍을 포함하고 외부 기체가 확산되는 내부 공간을 갖는 가스 확산 장벽;을 포함하고,
상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 구리가 도핑된 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서.
Solid electrolytes serving as ion conductors;
A first electrode and a second electrode respectively provided on upper and lower surfaces of the solid electrolyte; And
And a gas diffusion barrier provided on an upper surface of the solid electrolyte and having an internal space including a diffusion hole for allowing an external gas to flow into the solid electrolyte and an external gas to be diffused,
Wherein at least one of the first electrode and the second electrode is a metal oxide of a copper-doped perovskite structure.
제16항에 있어서,
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 란타늄, 스트론튬 및 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서.
17. The method of claim 16,
Wherein the metal oxide of the perovskite type structure comprises lanthanum, strontium, and titanium.
제16항에 있어서,
상기 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물은 La0.4Sr0.4TiO3인 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서.
17. The method of claim 16,
Wherein the metal oxide of the perovskite structure is La 0.4 Sr 0.4 TiO 3 .
제16항에 있어서,
상기 구리는 0.02 ~ 0.06 mol%로 도핑된 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서.
17. The method of claim 16,
Wherein the copper is doped with 0.02 to 0.06 mol%.
제16항에 있어서,
상기 제한전류형 가스센서는 650 ~ 800 ℃에서 제한전류 특성이 나타나는 것을 특징으로 하는 제한전류형 가스센서.17. The method of claim 16,
Wherein the limiting current type gas sensor has a limiting current characteristic at 650 to 800 ° C.
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