KR20190071135A - Method of manufacturing catalyst electrode formed of 4 components using pulse electrodeposition and catalyst electrode using thereof - Google Patents

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Abstract

According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a catalyst electrode formed of 4 components using pulse electrodeposition comprises: a first step of preparing a reference electrode, a relative electrode, and a working electrode immersed in a solution of 15 to 25 degrees containing a precursor of metal ions including nickel, iron, manganese, and cobalt; and a second step of electrodepositing an alloy of 4 components of nickel, iron, manganese, and cobalt on a surface of the working electrode by applying a pulse current to the working electrode. A size of the pulse current is determined according to current density based on an area of the working electrode immersed in the solution, and may be a pulse row configured to repeat a predetermined time with a predetermined period consisting of on time and off time.

Description

펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극{METHOD OF MANUFACTURING CATALYST ELECTRODE FORMED OF 4 COMPONENTS USING PULSE ELECTRODEPOSITION AND CATALYST ELECTRODE USING THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method,

본 출원은, 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method and a catalyst electrode manufactured using the same.

현재 금속 박막을 제조하는 기술로는 크게 진공장비를 이용한 방법, 압연 방법, 전기 전착법이 있다.Currently, techniques for manufacturing metal thin films include vacuum equipment, rolling, and electrodeposition.

진공장비를 이용할 경우 원하는 조성의 금속 박막을 원하는 두께로 만들 수 있으나, 고가의 장비가 필요한 공정이며 상대적으로 복잡하다. 따라서 대면적화 혹은 대량 생산이 어려워 실제 산업에 적용하기에는 한계가 존재한다.When vacuum equipment is used, metal thin film of desired composition can be made to a desired thickness, but it is a process requiring expensive equipment and relatively complicated. Therefore, it is difficult to maximize or mass-produce them, and thus there is a limit to apply to real industries.

압연 방법 역시 원하는 조성의 금속을 쉽게 만들어 낼 수 있으나 박막을 제조하기에는 두께의 한계가 존재하며, 박막 제조를 위해서는 추가 공정이 필요하다. 이러한 추가 공정의 필요성 때문에 복잡한 공정 및 비용적인 측면에서 불리하고, 두께가 낮아지면 열처리를 하지 못해 조직이 경화된다.The rolling process can also easily produce a metal of a desired composition, but there is a limit in the thickness to manufacture the thin film, and further processing is required to manufacture the thin film. Due to the necessity of such an additional process, it is disadvantageous from the viewpoint of complicated process and cost, and if the thickness is lowered, the heat treatment can not be performed and the structure is hardened.

또한, 물리적 힘이 반복적으로 가해지다 보면 금속 내부에 응력이 남게 되고 전위와 결함이 발생한다. 이러한 잔류 응력과 전위, 결함 등은 전체적인 박막의 특성 감소에 영향을 주기 때문에 압연 공정을 이용한 금속 박막 제조 역시 한계가 존재한다.Also, as the physical force is repeatedly applied, stress is left in the metal, and dislocations and defects occur. Since residual stress, dislocations, and defects affect the overall properties of the thin film, there are also limitations in manufacturing the thin metal film using the rolling process.

따라서 금속 박막제조를 위해서는 전기 전착법을 이용하는 것이 바람직하나, 현재까지 보고된 기술로는 3 성분계 이상의 합금을 제조하는 것에 한계가 있다.Therefore, it is preferable to use electrodeposition for the production of a thin metal film, but the techniques reported so far have limitations in manufacturing an alloy of three or more components.

미국등록특허 US9,561,497('NON-NOBLE METAL BASED ELECTRO-CATALYST COMPOSITIONS FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE BASED WATER ELECTROLYSIS AND METHOD OF MAKING', 등록일: 2017년02월16일)US Patent No. 9,561,497 ('NON-NOBLE METAL BASED ELECTRO-CATALYST COMPOSITIONS FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE BASED WATER ELECTROLYSIS AND METHOD OF MAKING', registered Feb. 16, 2017)

본 발명은, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 균일하게 전착시킬 수 있는 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극을 제공한다.The present invention provides a method for producing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method capable of uniformly depositing a four-component alloy of nickel, iron, manganese and cobalt on the surface of a working electrode and a catalyst electrode prepared using the method .

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액에 담지된 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 준비하는 제1 단계; 및 상기 작업 전극에 펄스 전류를 인가함으로써, 상기 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시키는 제2 단계;를 포함하며, 상기 펄스 전류는 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정되며, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first step of preparing a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode carried on a 15 to 25 ° C solution containing precursors of metal ions including nickel, iron, manganese and cobalt; And a second step of electrodepositing a four-component alloy of nickel, iron, manganese, and cobalt on the surface of the working electrode by applying a pulse current to the working electrode, wherein the pulse current is applied to a surface of the working electrode Wherein the pulse width is determined in accordance with a current density based on the pulse width and the pulse width is repeatedly set for a predetermined period with a constant period consisting of on time and off time.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 전류 밀도는 상기 펄스 전류의 크기를 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적으로 나눈 값으로, 상기 펄스 전류의 크기는, 상기 전류 밀도가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the current density is a value obtained by dividing the magnitude of the pulse current by the area of the working electrode immersed in the solution, and the magnitude of the pulse current is in the range of 2 mA / cm 2 to 3 mA / cm 2 . ≪ / RTI >

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 펄스 전류의 온 시간은 30초, 상기 펄스 전류의 오프 시간은 90초이고, 상기 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the ON time of the pulse current is 30 seconds, the OFF time of the pulse current is 90 seconds, and the predetermined time may be 6 minutes to 16 minutes.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에, 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the four-component catalyst electrode comprises performing nitrogen purge at a flow rate of 200 sccm to 300 sccm in the solution for 20 to 30 minutes between the first step and the second step The method comprising the steps of:

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 기준 전극은 Ag/AgCl이고, 상기 상대 전극은 백금이며, 상기 작업 전극은 스테인레스일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reference electrode is Ag / AgCl, the counter electrode is platinum, and the working electrode may be stainless steel.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 용액은, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molar ratio of nickel sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate may be 125: 40: 8: 2.

본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상술한 방법에 의해 제조된 촉매 전극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a catalyst electrode produced by the above-described method.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a four-component alloy of nickel, iron, manganese, and cobalt is electrodeposited on the surface of a working electrode by applying a pulse current configured to repeat a predetermined time with a constant period consisting of on time and off time .

또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.According to another embodiment of the present invention, the magnitude of the pulse current can be uniformly deposited on the working electrode surface by determining the magnitude of the pulse current according to the current density considering the area of the working electrode immersed in the solution.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치의 구성도이다.
도 2는 작업 전극에 인가되는 펄스 전류의 형태를 도시한 도면이다.
도 3은 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도의 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 산소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 5는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a configuration diagram of an apparatus for producing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing a form of a pulse current applied to the working electrode.
3 is a view for explaining the concept of the current density considering the area of the working electrode.
FIG. 4 is a graph showing the results of a linear sweep voltammetry (LSV) when water is decomposed using a catalyst electrode and other electrodes prepared according to an embodiment of the present invention in a 1N sodium hydroxide solution as an oxygen generating catalyst electrode. Fig.
FIG. 5 is a graph showing the effect of the catalytic electrode prepared according to an embodiment of the present invention in a 1N sodium hydroxide solution and other electrodes as a hydrogen generating catalyst electrode by means of Linear Sweep Volammetry (LSV) Fig.
6 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 더욱 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shape and size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치의 구성도이다. 한편, 도 2는 작업 전극에 인가되는 펄스 전류의 형태를 도시한 도면이며, 도 3은 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도의 개념을 설명하기 위한 도면이다.1 is a configuration diagram of an apparatus for producing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a view showing the shape of a pulse current applied to the working electrode, and FIG. 3 is a view for explaining the concept of the current density in consideration of the area of the working electrode.

이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치를 상세하게 설명한다.Hereinafter, an apparatus for producing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 3. FIG.

우선, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 용기(110)에는 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액(111)이 채워질 수 있다.First, as shown in FIG. 1, the reaction vessel 110 may be filled with a solution 111 having a precursor of metal ions including nickel, iron, manganese, and cobalt, at 15 to 25 degrees.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 용액(111)은, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2일 수 있는데, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 달라질 경우, 물 분해 특성이 저하될 수 있기 때문이다. 상술한 용액(111)에는 붕산이 추가로 투입될 수 있으며, 투입된 붕산은 용액의 PH를 일정하게 유지해 주는 역할을 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of nickel sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate may be 125: 40: 8: 2, and the solution 111 may contain nickel sulfate, iron sulfate, If the molar ratio of manganese and cobalt sulfate is changed, the water decomposition characteristics may be deteriorated. Boric acid may be further added to the solution 111, and the added boric acid may play a role of maintaining the pH of the solution constant.

상술한 용액(111) 내에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 작업 전극(121), 상대 전극(122) 및 기준 전극(123)이 담지될 수 있다.1, a working electrode 121, a counter electrode 122, and a reference electrode 123 may be supported in the solution 111 described above.

여기서, 작업 전극(121)으로는 스테인레스가, 상대 전극으로는 백금이, 기준 전극으로는 Ag/AgCl이 사용될 수 있다.Here, the working electrode 121 may be stainless steel, the counter electrode may be platinum, and the reference electrode may be Ag / AgCl.

한편, 펄스 전류원(130)의 출력은 작업 전극(121)에 연결되어 작업 전극(121)에 펄스 전류(IP)를 인가하며, 펄스 전류원(130)의 입력은 상대 전극(122)과 기준 전극(123)에 연결될 수 있다.The output of the pulse current source 130 is connected to the working electrode 121 to apply the pulse current I P to the working electrode 121 and the input of the pulse current source 130 is connected to the counter electrode 122 and the reference electrode 121. [ (Not shown).

상술한 작업 전극(121)에 인가되는 펄스 전류(IP)의 일 예가 도 2에 도시되어 있다.An example of the pulse current I P applied to the working electrode 121 is shown in FIG.

도 2에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가질 수 있다. 온 시간(Ton) 동안 펄스 전류(IP)의 크기는 IM으로 도시하였다.As shown in FIG. 2, the pulse current I P is a pulse train configured to have a predetermined period T repeatedly having a predetermined period T composed of an on time Ton in which a current flows and an off time Toff in which no current flows, And the like. The magnitude of the pulse current I P during the on time Ton is shown as I M.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가지는데, 그 이유는 일정한 크기의 직류 전류를 계속 인가하는 경우에는 일정 두께 이상의 금속 증착이 어렵고 불균일한 형태의 증착이 이루어지며, 특히 4 성분계 이상이 되면 금속 이온의 질량 및 전기적 특성 차이로 증착 속도 차이가 크게 발생하므로, 본 발명과 같은 펄스 형태의 전류를 인가하지 않으면 균일한 박막의 증착이 어렵기 때문이다.According to one embodiment of the present invention, the pulse current I P is a pulse configured to be repeated for a preset time with a constant period T composed of an on time Ton in which a current flows and an off time Toff in which no current flows, The reason for this is that when a DC current of a certain magnitude is continuously applied, it is difficult to deposit a metal with a certain thickness or more and a non-uniform deposition is performed. Particularly, when the current is more than four components, The deposition speed difference largely occurs. Therefore, it is difficult to uniformly deposit the thin film if the pulse current of the present invention is not applied.

구체적으로, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 온 시간(Ton)은 30초이며, 오프 시간(Toff)은 90초일 수 있는데, 전류가 흐르는 시간을 30초보다 짧게 주면 핵 생성이 충분히 일어나지 않아 박막이 형성되지 않을 수 있으며 30초보다 길게 줄 경우 이온이 충분히 채워지지 않아 균일한 박막을 얻기가 힘들기 때문이다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, the on-time Ton is 30 seconds and the off-time Toff can be 90 seconds. If the time of current flow is shorter than 30 seconds, Thin film may not be formed, and if it is longer than 30 seconds, it is difficult to obtain a uniform thin film because the ions are not sufficiently filled.

또한, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 상술한 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있으며, 이에 따라 3회 내지 8회의 펄스가 작업 전극(121)에 인가될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the predetermined time may be 6 minutes to 16 minutes, so that three to eight pulses may be applied to the working electrode 121. [

한편, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정될 수 있다.On the other hand, according to the embodiment of the present invention, the pulse current I P can be determined in accordance with the current density based on the area A of the working electrode 121 immersed in the solution 111.

여기서, 전류 밀도(ID)는, 도 3 및 하기의 수학식 1에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)의 크기(IM)를 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)으로 나눈 값으로 표현될 수 있다.Here, the current density I D is a ratio of the magnitude I M of the pulse current I P to the area of the working electrode 121 immersed in the solution 111, as shown in Fig. 3 and the following equation (1) (A). ≪ / RTI >

[수학식 1][Equation 1]

ID = IM/AI D = I M / A

여기서, ID는 전류 밀도, IM는 펄스 전류의 크기, A는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적이다.Where I D is the current density, I M is the magnitude of the pulse current, and A is the area of the working electrode immersed in the solution.

본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 펄스 전류(IP)의 크기는 전류 밀도(ID)가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the magnitude of the above-mentioned pulse current I P can be determined so that the current density I D is 2 mA / cm 2 to 3 mA / cm 2.

즉, 전류 밀도가 2mA/㎠ 미만이면 철-니켈-망간-코발트 합금이 형성되기 위한 핵 생성 자리가 적어 철-니켈-망간-코발트 합금이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생하며, 전류밀도가 3mA/㎠를 초과하는 경우에는 형성되는 철-니켈-망간-코발트 박막이 균일하지 않고 박리되는 문제가 발생되기 때문이다.That is, if the current density is less than 2 mA / cm 2, there is a problem that the iron-nickel-manganese-cobalt alloy can not be effectively formed because the nucleation sites for forming the iron- Cm < 2 >, the iron-nickel-manganese-cobalt thin film to be formed is not uniformly peeled off.

다시 도 1을 참조하면, 질소 공급관(150)을 통해 용액(111) 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소를 공급하여 질소 퍼징이 수행될 수 있다. 이는 용액(111) 내의 산소 비율을 감소시키기 위함이다. 이때 시간은 20분 내지 30분 시간 동안이 적당한데, 그 이유는 질소 퍼징 시간이 20분 미만이면, 순수 철-니켈-망간-코발트 합금이 아닌 철-니켈-망간-코발트 수산화물 합금이 얻어질 수 있기 때문이다. Referring again to FIG. 1, nitrogen purge may be performed by supplying nitrogen at a flow rate of 200 sccm to 300 sccm in the solution 111 through the nitrogen supply pipe 150. This is to reduce the oxygen ratio in the solution 111. [ The time is suitably between 20 minutes and 30 minutes, since if the nitrogen purging time is less than 20 minutes, an iron-nickel-manganese-cobalt hydroxide alloy that is not a pure iron-nickel-manganese-cobalt alloy can be obtained It is because.

한편, 도 1에서 미설명된 부호 140은 자기 교반기(Magnetic stirrer)이며, 141은 마그네틱 바(Magnetic bar)로, 전착이 수행되는 동안 용액(111)을 교반하기 위한 것이다. 140 및 141은 교반 수단으로 지칭될 수 있다.1, reference numeral 140 denotes a magnetic stirrer, and reference numeral 141 denotes a magnetic bar for stirring the solution 111 during electrodeposition. 140 and 141 may be referred to as stirring means.

도 4는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 산소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다. FIG. 4 is a graph showing the results of a linear sweep voltammetry (LSV) when water is decomposed using a catalyst electrode and other electrodes prepared according to an embodiment of the present invention in a 1N sodium hydroxide solution as an oxygen generating catalyst electrode Fig.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 4성분계(니켈, 철, 망간 및 코발트) 촉매 전극을 산소 발생 촉매 전극으로 사용시 전압(V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10㎃/㎠의 조건에서 320㎷의 과전압이 발생하였으며, 3 성분계의 다른 촉매 전극에 비해 양호한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, the current density according to the voltage (V vs RHE) when the four-component system (nickel, iron, manganese, and cobalt) MA / cm < 2 >, which is superior to the other catalytic electrodes of the three-component system.

도 5는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.FIG. 5 shows the result of the linear main antipodal method when water was decomposed using the catalyst electrode prepared according to an embodiment of the present invention in 1 N sodium hydroxide solution and other electrodes as a hydrogen generating catalyst electrode.

도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 4 성분계(니켈, 철, 망간 및 코발트) 촉매 전극을 수소 발생 촉매 전극으로 사용시 전압(V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10㎃/㎠의 조건에서 320㎷의 과전압이 발생하였으며, 3 성분계의 다른 촉매 전극에 비해 양호한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 5, the current density according to the voltage (V vs RHE) when the four-component system (nickel, iron, manganese and cobalt) MA / cm < 2 >, which is superior to the other catalytic electrodes of the three-component system.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.As described above, according to one embodiment of the present invention, by applying a pulse current configured to repeat a predetermined time with a constant period composed of an on-time and an off-time, It is possible to electrodeposit a component-based alloy.

또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.According to another embodiment of the present invention, the magnitude of the pulse current can be uniformly deposited on the working electrode surface by determining the magnitude of the pulse current according to the current density considering the area of the working electrode immersed in the solution.

도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.6 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention.

도 1 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은, 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액(111)에 담지된 기준 전극(123), 상대 전극(122) 및 작업 전극(121)을 준비하는 단계(S601)에 의해 개시된다. 구체적인 구성은 도 1에 도시된 바와 같다.As shown in FIGS. 1 to 6, a method for manufacturing a four-component catalyst electrode using a pulsed electrodeposition method according to an embodiment of the present invention includes a precursor of metal ions including nickel, iron, manganese, and cobalt (S601) of preparing the reference electrode 123, the counter electrode 122, and the working electrode 121 supported on the solution 111 of 15 to 25 degrees Celsius. The specific configuration is as shown in Fig.

여기서, 작업 전극(121)으로는 스테인레스가, 상대 전극으로는 백금이, 기준 전극으로는 Ag/AgCl이 사용될 수 있다.Here, the working electrode 121 may be stainless steel, the counter electrode may be platinum, and the reference electrode may be Ag / AgCl.

다음, 작업 전극(121)에 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극(121) 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다(S602).Next, a four-component alloy of nickel, iron, manganese, and cobalt can be deposited on the surface of the working electrode 121 by applying a pulse current to the working electrode 121 (S602).

이러한 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가질 수 있다. The pulse current I P may be in the form of a pulse train configured to be repeated for a preset time with a constant period T composed of an on time Ton in which a current flows and an off time Toff in which no current flows.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가지는데, 그 이유는 일정한 크기의 직류 전류를 계속 인가하는 경우에는 일정 두께 이상의 금속 증착이 어렵고 불균일한 형태의 증착이 이루어지며, 특히 4 성분계 이상이 되면 금속 이온의 질량 및 전기적 특성 차이로 증착 속도 차이가 크게 발생하므로, 본 발명과 같은 펄스 형태의 전류를 인가하지 않으면 균일한 박막의 증착이 어렵기 때문이다.According to the embodiment of the present invention, the pulse current I P is set so that the pulse current I P has a predetermined period T composed of the on time Ton in which the current flows and the off time Toff in which no current flows, In the case of continuously applying a direct current of a certain magnitude, it is difficult to vapor-deposit a metal with a certain thickness or more, and non-uniform deposition is performed. The deposition speed difference largely occurs due to the difference in characteristics, so that it is difficult to uniformly deposit the thin film if the pulse current of the present invention is not applied.

구체적으로, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 온 시간(Ton)은 30초이며, 오프 시간(Toff)은 90초일 수 있는데, 전류가 흐르는 시간을 30초보다 짧게 주면 핵 생성이 충분히 일어나지 않아 박막이 형성되지 않을 수 있으며 30초보다 길게 줄 경우 이온이 충분히 채워지지 않아 균일한 박막을 얻기가 힘들기 때문이다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, the on-time Ton is 30 seconds and the off-time Toff can be 90 seconds. If the time of current flow is shorter than 30 seconds, Thin film may not be formed, and if it is longer than 30 seconds, it is difficult to obtain a uniform thin film because the ions are not sufficiently filled.

또한, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 상술한 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있으며, 이에 따라 3회 내지 8회의 펄스가 작업 전극(121)에 인가될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the predetermined time may be 6 minutes to 16 minutes, so that three to eight pulses may be applied to the working electrode 121. [

한편, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정될 수 있다.On the other hand, according to the embodiment of the present invention, the pulse current I P can be determined in accordance with the current density based on the area A of the working electrode 121 immersed in the solution 111.

여기서, 전류 밀도(ID)는, 도 3 및 상술한 수학식 1에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)의 크기(IM)를 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)으로 나눈 값으로 표현될 수 있다.Here, the current density I D can be calculated by dividing the magnitude I M of the pulse current I P by the area of the working electrode 121 immersed in the solution 111, as shown in FIG. 3 and the above- (A). ≪ / RTI >

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 펄스 전류(IP)의 크기는 전류 밀도(ID)가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the magnitude of the above-mentioned pulse current I P can be determined so that the current density I D is 2 mA / cm 2 to 3 mA / cm 2.

즉, 전류 밀도가 2mA/㎠ 미만이면 철-니켈-망간-코발트 합금이 형성되기 위한 핵 생성 자리가 적어 철-니켈-망간-코발트 합금이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생하며, 전류밀도가 3mA/㎠를 초과하는 경우에는 형성되는 철-니켈-망간-코발트 박막이 균일하지 않고 박리되는 문제가 발생되기 때문이다.That is, if the current density is less than 2 mA / cm 2, there is a problem that the iron-nickel-manganese-cobalt alloy can not be effectively formed because the nucleation sites for forming the iron- Cm < 2 >, the iron-nickel-manganese-cobalt thin film to be formed is not uniformly peeled off.

한편, 실시 형태에 따라서는, 상술한 단계 S601과 단계 S602 사이에 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있음은 상술한 바와 같다.On the other hand, according to the embodiment, it is possible to further include the step of performing nitrogen purge at a flow rate of 200 sccm to 300 sccm in the solution for 20 to 30 minutes between the above-described steps S601 and S602.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.As described above, according to one embodiment of the present invention, by applying a pulse current configured to repeat a predetermined time with a constant period composed of an on-time and an off-time, It is possible to electrodeposit a component-based alloy.

또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.According to another embodiment of the present invention, the magnitude of the pulse current can be uniformly deposited on the working electrode surface by determining the magnitude of the pulse current according to the current density considering the area of the working electrode immersed in the solution.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경할 수 있다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The present invention is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be self-evident.

110: 반응 용기
111: 용액
121: 작업 전극
122: 상대 전극
123: 기준 전극
130: 펄스 전류원
140: 자기 교반기
141: 마그네틱 바
150: 질소 공급관110: reaction vessel
111: Solution
121: working electrode
122: counter electrode
123: reference electrode
130: Pulse current source
140: magnetic stirrer
141: magnetic bar
150: nitrogen supply pipe

Claims (7)

니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액에 담지된 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 준비하는 제1 단계; 및
상기 작업 전극에 펄스 전류를 인가함으로써, 상기 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시키는 제2 단계;를 포함하며,
상기 펄스 전류는,
용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정되며,
온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
A first step of preparing a reference electrode, a counter electrode, and a working electrode carried on a 15 to 25 ° C solution containing a precursor of metal ions including nickel, iron, manganese, and cobalt; And
And a second step of electrodepositing a four-component alloy of nickel, iron, manganese, and cobalt on the surface of the working electrode by applying a pulse current to the working electrode,
The pulse current
The size is determined according to the current density based on the area of the working electrode immersed in the solution,
Wherein the pulse sequence is configured to repeat a predetermined time with a constant cycle consisting of an on-time and an off-time.
제1항에 있어서,
상기 전류 밀도는, 상기 펄스 전류의 크기를 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적으로 나눈 값으로,
상기 펄스 전류의 크기는, 상기 전류 밀도가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정되는 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The current density is a value obtained by dividing the magnitude of the pulse current by the area of the working electrode immersed in the solution,
Wherein the magnitude of the pulse current is determined so that the current density is 2 mA / cm 2 to 3 mA / cm 2.
제1항에 있어서,
상기 펄스 전류의 온 시간은 30초, 상기 펄스 전류의 오프 시간은 90초이고,
상기 기설정된 시간은 6분 내지 16분인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The ON time of the pulse current is 30 seconds, the OFF time of the pulse current is 90 seconds,
Wherein the predetermined time is from 6 minutes to 16 minutes.
제1항에 있어서,
상기 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은,
상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에, 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함하는 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The four-component catalyst electrode manufacturing method includes:
Further comprising performing nitrogen purging between the first step and the second step at a flow rate of 200 sccm to 300 sccm in the solution for 20 to 30 minutes.
제1항에 있어서,
상기 기준 전극은 Ag/AgCl이고,
상기 상대 전극은 백금이며,
상기 작업 전극은 스테인레스인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The reference electrode is Ag / AgCl,
Wherein the counter electrode is platinum,
Wherein the working electrode is stainless steel.
제1항에 있어서,
상기 용액은,
황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The solution,
Wherein the molar ratio of nickel sulfate, iron sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate is 125: 40: 8: 2.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 촉매 전극.A catalyst electrode produced by any one of claims 1 to 6.
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