KR20190070848A - 방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점 - Google Patents

방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 탄소 나노점은 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 통하여 제조되므로, 제조방법이 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 양자 수율이 우수하고, 방향족 나이트로 화합물에 대한 검출능이 현저히 뛰어나므로 방향족 나이트로 화합물의 검출이 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점{Fluorescent sensor for detecting aromatic nitro compounds}
본 발명은 방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자연수 및 유출 물에서 나이트로벤젠, 나이트로톨루엔 및 나이트로페놀과 같은 방향족 나이트로 화합물의 분석은 수많은 활동으로 인해 환경 규제에 중추적인 관심을 받고 있는 가운데, 상기 화합물은 인간뿐만 아니라 동물, 식물 및 수생 생물에게 심각한 독성을 지니므로 다양한 방향족 나이트로 화합물이 규제화되고 있다. 특히 4-나이트로페놀 (4-nitro phenol, 4-NP)은 독성이 높고 분해성이 낮으며, 대부분의 수생 환경에서 높은 용해도를 나타내기 때문에 위험물질 중 하나로 미국 환경 보호청 (Environmental Protection Agency, EPA)에 지정되어 있다. 4-나이트로페놀의 단기간 급성 흡입 또는 섭취는 두통, 졸음, 메스꺼움 및 청색증을 유발할 수 있고, 잠재적인 발암 물질 및 기형 인자와 돌연변이의 원인으로 보고된 바 있으므로 그 적용을 보다 엄격히 통제하고 있다. 그러나, 4-나이트로페놀은 의약품, 염료, 살충제, 살충제, 제초제, 가죽 살균제 및 산 염기 지시약 등을 포함한 많은 생산 공정에서 중간 화학 물질로 광범위하게 사용되고 있으며, 비료나 살충제의 성분으로 사용할 경우 농작물, 채소, 과일, 수자원에 남아있을 가능성이 있는 위험한 식품 사슬 오염원으로도 확인되고 있다.
따라서, 4-나이트로페놀을 사용하더라도 보다 안전하게 사용하고 처리하기 위해서는 환경에 잔류하는 4-나이트로페놀도 쉽게 검출하고 처리하는 시스템이 필요하며, 이를 위해 미량의 4-나이트로페놀을 보다 간단하고 확실하게 검출하는 기술이 필수적이다.
종래, 4-나이트로페놀은 분광 광도계, 모세관 영역 전기 영동, 전기 화학적 방법 및 화학 발광과 같은 방법으로 검출하였다. 그러나 대부분 상기 방법은 시간이 많이 걸리고 공정이 복잡하며, 고가의 설비나 장치가 필요한 문제가 있다.
따라서, 방향족 나이트로 화합물의 검출을 위하여 제조 및 사용 공정이 간단하며, 검출능이 우수하고 신뢰성이 높을 뿐만 아니라 검출 효율이 우수하고 경제적인 검출 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0000408호 대한민국 공개특허 제2011-0085483호
본 발명의 목적은 4-나이트로페놀과 같은 방향족 나이트로 화합물의 검출을 위하여 제조 및 사용 공정이 간단하며, 검출능이 우수하고 신뢰성이 높을 뿐만 아니라 검출 효율이 우수하고 경제적인 센서 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 질소가 도핑되고, 표면에 아마이드기를 포함하고,
UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 650㎚ 파장 범위에서 410㎚ 내지 430㎚에서 흡수극대를 갖고,
광 루미네선스(PL) 측정 시 400 내지 7400 nm 파장 범위에서 475 내지 495 nm에서 형광 방출 극대를 갖는 탄소 나노점을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 수행하여 탄소 나노점을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 나노점은 질소가 도핑되며 표면에 아마이드기를 포함하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상기 탄소 나노점과 방향족 나이트로 화합물을 접촉시켜 탄소 나노점 표면에 방향족 나이트로 화합물을 결합시키는 단계; 및
방향족 나이트로 화합물이 결합된 탄소 나노점에 광 조사하는 단계를 포함하는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 나노점은 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 통하여 제조되므로, 제조방법이 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 양자 수율이 우수하고, 방향족 나이트로 화합물에 대한 검출능이 현저히 뛰어나므로 방향족 나이트로 화합물의 검출이 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노점의 형성 메커니즘을 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노점이 방향족 나이트로 화합물을 검출하는 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소 나노점의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과로, (a)는 탄소 나노점의 투과전자현미경(TEM) 촬영 이미지이고, (b)는 투과전자현미경(TEM)으로 관찰된 탄소 나노점의 입도 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소 나노점의 X선 광전자분광(XPS)을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소 나노점의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR)을 분석한 그래프이다.
도 6은 조사되는 광의 파장에 따른 본 발명에 따른 탄소 나노점의 광 루미네선스(PL) 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 검출 화합물 종류에 따른 본 발명에 따른 탄소 나노점의 광 루미네선스(PL) 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 4-나이트로페놀에 대한 본 발명에 따른 탄소 나노점의 광 루미네선스(PL) 강도를 도시한 그래프로서, (a)는 혼합용액의 pH에 따른 결과이고, (b)는 혼합용액에 첨가된 NaCl의 함량(이온량)에 따른 결과이다.
도 9는 혼합용액에 존재하는 4-나이트로페놀의 농도별 본 발명에 따른 탄소 나노점의 광 루미네선스(PL) 변화를 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "몰부"란, 몰 비율을 나타내는 용어로서, 조성물 전체 100몰에 대한 성분 a의 몰 비율을 나타낼 경우 "몰%"와 동일할 수 있다. 예컨대, 조성물 100 몰부에 대하여 성분 a를 10~20 몰부로 포함하는 경우, 성분 a는 조성물 내에 10~20 몰%로 포함한 것과 동일한 것일 수 있다.
본 발명은 방향족 나이트로 화합물을 검출하는 탄소 나노점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자연수 및 유출 물에서 나이트로 벤젠, 나이트로 톨루엔 및 나이트로페놀과 같은 방향족 나이트로 화합물의 분석은 수많은 활동으로 인해 환경 규제에 중추적인 관심을 받고 있는 가운데, 상기 화합물은 인간뿐만 아니라 동물, 식물 및 수생 생물에게 심각한 독성을 지니므로 다양한 방향족 나이트로 화합물이 규제화되고 있다. 특히 4-나이트로페놀 (4-NP)은 독성이 높고 분해성이 낮아 대부분의 수생 환경에서 높은 용해도를 나타내는데, 이러한 4-나이트로페놀을 단기간에 급성 흡입 또는 섭취하는 경우 두통, 졸음, 메스꺼움 및 청색증 등을 유발할 수 있다. 또한, 4-나이트로페놀은 잠재적인 발암 물질로 알려져 있고, 기형 인자 및 돌연변이 원인으로 보고되었으므로 그 적용을 보다 엄격히 통제하고 있다. 그러나 4-나이트로페놀와 같은 방향족 나이트로 화합물은 분광 광도계, 모세관 영역 전기 영동, 전기 화학적 방법 및 화학 발광과 같은 방법으로 검출되었다. 그러나 대부분 상기 방법은 시간이 많이 걸리고 공정이 복잡하며, 고가의 설비나 장치가 필요한 한계가 있다.
이에, 본 발명은 방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위한 탄소 나노점 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 나노점은 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 통하여 제조되므로, 제조방법이 간단하고 경제적일 뿐만 아니라 양자 수율이 우수하고, 방향족 나이트로 화합물에 대한 검출능이 현저히 뛰어나므로 방향족 나이트로 화합물의 검출이 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
탄소 나노점
본 발명은 일실시예에서, 질소가 도핑되고, 표면에 아마이드기를 포함하는 탄소 나노점을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 나노점은 하나의 탄소 나노입자로 이루어지거나, 또는 복수의 탄소 나노입자들이 응집되어 하나의 나노점을 이루는 형태를 이루어진 입자로서 1.0 nm 내지 10.0 nm의 평균 입도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 나노점은 1.0 nm 내지 8.0 nm, 1.0 nm 내지 6.5 nm, 1.0 nm 내지 5.0 nm, 2.0 nm 내지 10.0 nm, 2.5 nm 내지 10.0 nm, 4.0 nm 내지 10.0 nm, 2.0 nm 내지 8.0 nm, 2.0 nm 내지 7.0 nm, 또는 2.5nm 내지 6.8nm의 평균 입도를 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노점은 4.41±1.50 nm 또는 4.41±0.90 nm 의 단분산도를 가질 수 있다. 본 발명은 탄소 나노점의 평균 입도를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 가시광 영역에서 탄소 나노점의 형광 방출을 70% 이상의 높은 양자 수율로 구현할 수 있다.
아울러, 상기 탄소 나노점은 질소 원자(N)가 도핑되고 표면에 아마이드기(-C(O)NH2)가 도입되어 성분 분석 시 탄소 원자(C)와 함께 질소 원자(N) 및 산소 원자(O)를 일정 비율로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 탄소 나노점을 대상으로 X선 광전자 분광(XPS)을 통한 성분 분석 시, 탄소 원자(C), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N)를 각각 64±5 at%, 20±5 at% 및 16±5 at%의 비율로 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 나노점은 내부에 질소 원자(N)가 도핑되고, 표면에 아마이드기(-C(O)NH2)가 도입되어, X선 광전자 분광(XPS) 및/또는 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 시 특정 피크를 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 탄소 나노점은 X선 광전자 분광(XPS) 측정 시 질소(N)가 도핑됨을 나타내는 피리딜(C-(NH)-C) 및 피롤(C-(NH)-C) 결합 피크와 표면에 아마이드기가 도입됨을 나타내는 아마이드 (C(=O)NH-) 결합 피크를 399.0±0.5 eV 및 400.7±0.5 eV에서 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 탄소 나노점은 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 측정 시, 3246±1.0 cm-1에서 N-H 결합의 신장 진동 피크; 1570±1.0 cm-1 및 1658±1.0 cm-1에서 각각 C(=O)-NH2 결합 (아마이드 결합)의 굽힘 진동 피크; 1400±1.0 cm-1에서 C-N 결합의 피크; 및 600~900 cm-1에서 NH2 결합의 흔들림 밴딩 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 탄소 나노점은 질소 원자(N)가 내부에 도핑되고, 방향족 나이트로 화합물과 반응하는 관능기로서 아마이드기(-C(O)NH2)가 표면에 도입된 구조를 가짐으로써 극소량의 방향족 나이트로 화합물도 효과적으로 검출하는 이점이 있다.
아울러, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 표면에 아마이드기(-C(O)NH2)와 함께 하이드록시(-OH), 카르복실기(-COOH) 및 아미노기(-NR2, -NHR, -NH2 등) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 탄소 나노점의 표면에 도입되는 하이드록시(-OH) 및/또는 카르복실기(-COOH)는 탄소 나노점 제조 시 사용되는 탄소 공급원인 피로멜리트산으로부터 유도되는 관능기로서 탄소 나노점의 친수성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 650㎚ 파장 범위에서 410㎚ 내지 430㎚에서 흡수극대를 갖고,
광 루미네선스(PL) 측정 시 400 내지 740 nm 파장 범위에서 475 내지 495 nm에서 형광 방출 극대를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소 나노점은 UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 650㎚ 파장 범위에서 410㎚ 내지 425㎚, 410㎚ 내지 420㎚, 410㎚ 내지 417㎚, 413㎚ 내지 430㎚, 413㎚ 내지 425㎚, 411㎚ 내지 420㎚ 또는 412㎚ 내지 418㎚에서 흡수 극대를 가질 수 있다. 아울러, 상기 탄소 나노점은 광 루미네선스(PL) 측정 시 400 내지 7400 nm 파장 범위에서 475 내지 490 nm, 475 내지 485 nm, 480 내지 495 nm, 480 내지 490 nm, 또는 482 내지 486 nm에서 형광 방출 극대를 가져 청록색(cyan)의 광을 방출할 수 있다.
종래, 당업계에 알려진 탄소 나노점들은 낮은 조직 침투와 높은 광 손상의 부작용을 유도하는 410 nm 이하, 구체적으로는 400nm 이하 파장의 자외선(UV)에 의해 여기되고, 청색(blue) 광을 방출하는 특징을 갖는다. 그러나, 본 발명의 탄소 나노점은 질소(N)가 도핑되고 표면에 아마이드기를 포함하여 410 nm 이상의 가시광 영역에서 여기 가능하고, 청록색(cyan) 광을 방출하므로 사용 시 인체에 안전한 이점이 있다.
또한, 상기 탄소 나노점은 70% 이상의 높은 양자 수율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 70% 내지 85%, 70% 내지 80%, 72% 내지 78%, 74% 내지 84%, 또는 73% 내지 76%의 양자 수율을 가질 수 있다.
아울러, 상기 탄소 나노점은 표면에 이온성 관능기를 전체 관능기의 5% 미만, 또는 2% 미만으로 함유하거나, 경우에 따라서는 함유하지 않아 넓은 pH 범위 및 0.01M 내지 2M 이상의 높은 이온 농도 환경에서도 안정적으로 형광 방출을 할 수 있다.
탄소 나노점의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 수행하여 질소가 도핑된 탄소 나노점을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 나노점은 질소가 도핑되며 표면에 아마이드기를 포함하는 탄소 나노점의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 나노점의 제조방법은 탄소 공급원인 피로멜리트산과 질소 공급원인 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 탄소 나노점은 질소가 도핑되고 표면에 아마이드기를 포함할 수 있다. 구체적으로 도 1을 참고하면, 피로멜리트산은 벤젠 고리를 중심으로 4개의 카르복실기를 포함하는데, 이러한 피로멜리트산과 2개의 아민기를 갖는 알킬렌디아민 화합물을 혼합하고 수열반응을 수행할 경우 알킬렌디아민 화합물의 아민기(-NH2)는 피로멜리트산의 카르복실기(-COOH)가 탈수되는 염기 촉매로 작용함과 동시에 피로멜리트산이 구현하는 그래핀 구조체에 자체적으로 삽입되어 탈수소될 수 있으며, 피로멜리트산의 카르복실기와의 아마이드 반응을 통해 아마이드기를 형성할 수 있다. 그 후, 상기 그래핀 구조체는 분자 내 탈수소 반응이 추가적으로 수행되어 피리딘 고리, 피롤 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등의 헤테로 고리를 형성함과 동시에 탄소 나노점 내부의 분자간 상호 작용을 통해 아미노기나, 피리딘기/피롤기의 질소(N)가 그래핀 구조체의 탄소(C)에 부분적으로 도핑되며, 이렇게 형성된 그래핀 구조체는 방향족화 및/또는 탄소화 공정을 통해 코어로서 응축될 수 있다.
이때, 상기 알킬렌디아민 화합물은 제조된 탄소 나노점에 적정량의 아마이드기를 형성할 수 있도록 피로멜리트산과 특정 함량으로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬렌디아민 화합물은 피로멜리트산 100 몰부에 대하여 100 내지 1,000 몰부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 피로멜리트산 100 몰부에 대하여 150 내지 900 몰부, 200 내지 800 몰부, 150 내지 600 몰부, 200 내지 500 몰부, 200 내지 300 몰부, 150 내지 450 몰부, 300 내지 1,000 몰부, 500 내지 1,000 몰부, 700 내지 1,000 몰부, 250 내지 800 몰부, 300 내지 600 몰부, 300 내지 500 몰부 300 내지 400 몰부 또는 350 내지 450 몰부로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 피로멜리트산 및 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합물은 용매로서 증류수, N-메틸피롤리돈(N-MP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란 (THF) 등을 포함할 수 있으며, 수열반응의 온도는 용매의 끓는점 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 탄소 나노점의 제조방법은 피로멜리트산 및 알킬렌디아민 화합물을 증류수에 용해시킨 후 100℃ 이상, 150℃ 이상, 또는 200±5℃의 온도에서 수열반응을 수행할 수 있다.
아울러, 상기 수열반응은 피로멜리트산의 카르복실기(-COOH)와 알킬렌디아민 화합물의 아민기(-NH2)가 반응하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 수열반응은 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 1시간 내지 8시간, 1시간 내지 6시간, 1시간 내지 4시간, 2시간 내지 10시간, 4시간 내지 10시간, 6시간 내지 10시간, 3시간 내지 8시간, 4시간 내지 8시간 또는 5시간 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노점의 제조방법은 탄소 공급원으로서 카르복실기를 4개 이상 포함하는 피로멜리트산과 질소 공급원인 알킬렌디아민 화합물의 수열반응을 이용함으로써 간단한 공정으로 질소(N)가 도핑되고 아마이드기가 도입된 탄소 나노점을 쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 경제적이고, 초음파 조사기와 같은 별도의 장비가 요구되지 않으며, 용매로서 물을 사용할 수 있으므로 친환경적인 이점이 있다.
방향족 나이트로 화합물의 검출방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 형광센서와 방향족 나이트로 화합물을 접촉시켜 표면에 결합시키는 단계; 및
방향족 나이트로 화합물이 결합된 형광센서에 광 조사하는 단계를 포함하는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방향족 나이트로 화합물의 검출방법은 질소(N)가 도핑되고 표면에 아마이드기를 갖는 상술된 탄소 나노점을 이용함으로써 용액 내에 존재하는 방향족 나이트로 화합물을 높은 감도 및 선택성로 신속하게 검출할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물, 예를 들어 4-나이트로페놀(4-NP)과 접하는 경우 표면에 존재하는 2개의 아마이드기(-C(=O)-NH2)와 4-나이트로페놀의 하이드록시기 반응하여 양전하를 갖는 스파이로 사이클릭 마이젠하이머 복합체(spiro cyclic Meisenheimer complex)를 형성하게 되는데, 이때 나이트로기의 음전하는 사이클로헥사디엔 고리를 통해 비편재화될 수 있으며, 이를 통하여 양전하는 이미늄기에 분포될 수 있다. 이러한 나이트로기의 비편재화는 스파이로 사이클릭 마이젠하이머 복합체를 통해 탄소 나노점을 안정화시키므로 탄소 나노점의 형광 ?칭(quenching)을 유도하는 에너지 전달 과정을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물과 반응하는 경우 에너지 전달이 용이한 안정적인 구조를 가져 여기된 탄소 나노점의 형광 발광이 억제되므로, 이를 통해 방향족 나이트로 화합물의 존재 여부를 확인할 수 있다.
여기서, 상기 검출 방법은 방향족 나이트로 화합물을 검출하기 위하여, 혼합용액 내 탄소 나노점에 특정 파장의 광을 조사할 수 있으며, 이때 상기 특정 파장의 광은 380 내지 450 nm 파장 범위의 광일 수 있다. 보다 구체적으로, 혼합용액 내 탄소 나노점에 조사되는 광은 410㎚ 내지 425㎚, 410㎚ 내지 420㎚, 410㎚ 내지 417㎚, 413㎚ 내지 430㎚, 413㎚ 내지 425㎚, 411㎚ 내지 420㎚ 또는 412㎚ 내지 418㎚의 파장을 갖는 광일 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물과 1 μM 내지 1 mM의 농도로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1 μM 내지 800 μM, 1 μM 내지 600 μM, 1 μM 내지 500 μM, 1 μM 내지 300 μM, 1 μM 내지 100 μM, 100 μM 내지 1 mM, 200 μM 내지 1 mM, 400 μM 내지 1 mM, 600 μM 내지 1 mM, 800 μM 내지 1 mM, 10 μM 내지 500 μM, 10 μM 내지 250 μM, 10 μM 내지 100 μM, 10 μM 내지 80 μM, 10 μM 내지 60 μM, 10 μM 내지 50 μM 또는 10 μM 내지 30 μM로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 방향족 나이트로 화합물은 탄소 나노점과의 혼합 시 용액 상태로 혼합될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 방향족 나이트로 화합물은 물에 용해된 상태일 수 있다.
아울러, 상기 방향족 나이트로 화합물은 탄소 나노점과 혼합된 용액 내 농도가 특별히 제한되는 것은 아니나 탄소 나노점의 농도가 20㎍/㎖ 인 경우 15 nM 이상일 수 있으며, 구체적으로는 20 nM 이상, 100 nM 이상, 또는 15 nM 내지 200μM일 수 있다. 일반적으로 방향족 나이트로 화합물, 특히 모노 나이트로페놀의 경우 물에 대한 용해도가 우수하므로 수중에 소량 존재할 경우 그 검출이 어려운 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방향족 나이트로 화합물의 검출 방법은 방향족 나이트로 화합물에 대한 검출능이 현저히 우수하여 검출 한계 농도가 17 nM인 본 발명의 탄소 나노점을 사용함으로써 수중에 극소량 존재하는 방향족 나이트로 화합물도 용이하게 검출할 수 있다.
나아가, 상기 방향족 나이트로 화합물은 방향족 고리에 1이상의 나이트로기와 탄소 나노점의 아마이드기와 반응할 1개 이상의 하이드록시기를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 나이트로 화합물로는 예를 들어, 2-나이트로페놀, 3-나이트로페놀, 4-나이트로페놀, 피크린산(picric acid) 등의 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5.
피로멜리트산 (1 mmol)과 에틸렌디아민을 증류수 5 ㎖에 첨가하고, 균일하게 용해되어 맑은 용액 상태가 될 때까지 교반하였다. 이때, 상기 에틸렌디아민의 사용량은 하기 표 1과 같이 조절되었다. 그 후, 혼합용액을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토 클레이브로 옮기고, 밀폐시킨 다음, 실리콘 머플노에 넣고 200±2℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 혼합용액(색: 황록색)을 상온으로 냉각시키고, 에탄올로 세척한 후 9,000 rpm으로 15분 동안 원심분리하였다. 원심분리된 고체를 수집하여 탄소 나노점을 얻었다.
에틸렌디아민의 사용량
실시예 1 0.5 mmol
실시예 2 1.0 mmol
실시예 3 2.0 mmol
실시예 4 4.0 mmol
실시예 5 8.0 mmol
비교예 1.
상기 실시예 4에서 피로멜리트산 대신 시트르산(citric acid)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 탄소 나노점을 얻었다.
실험예 1.
본 발명에 따른 탄소 나노점의 성분 및 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 투과 전자 현미경(TEM) 측정
실시예 4에서 제조된 탄소 나노점을 증류수에 분산시킨 후 트롭 캐스팅하여 샘플을 제조하고, 준비된 샘플을 대상으로 투과전자현미경(TEM) 촬영을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 실시예 4에서 제조된 탄소 나노점은 구형의 입자로서 2.8nm 내지 6.4nm의 평균 입도를 갖고, 4.41±0.90 nm 의 단분산도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 상기 탄소 나노점은 sp2 흑연 탄소(10202) 격자면의 존재와 함께 0.24±0.05 nm의 d 격자를 갖는 것으로 나타났다.
나) X선 광전자 분광(XPS) 측정
실시예 4에서 제조된 탄소 나노점을 대상으로 0eV 내지 1400 eV의 결합 에너지 범위에서 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하고 측정된 X선 광전자 분광과 성분 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 실시예 4에서 제조된 탄소 나노점은 탄소 원자(C), 질소 원자(N) 및 산소 원자(O)를 일정 함량으로 포함하고, C1s, N1s 및 O1s에 각각 해당하는 285.1±0.1 eV, 399.5±0.1 eV, 및 530.4±0.1 eV의 주요 결합 피크를 갖는 것으로 나타났다.
구체적으로, 상기 탄소 나노점은 탄소 원자(C), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N)를 각각 63.42±0.05 at%, 20.49±0.05 at% 및 16.09±0.05 at%씩 일정 비율로 포함하는 것으로 확인되었다. 또한, 284.4±0.1 eV, 285.6±0.1 eV 및 287.4±0.1 eV에서 탄소 원자(C)의 1s 결합 에너지를 나타내는 결합 피크가 관찰되었다. 상기 피크들은 각각 C-C / C=C 결합, C-N / C-O 결합 및 C=O 결합을 나타내는 결합 피크들로서 C-N 결합 에너지를 나타내는 피크이다. 아울러, 399.0±0.1 eV 및 400.7±0.1 eV에서 질소 원자(N) 의 1s 결합 에너지를 나타내는 결합 피크가 관찰되었다. 상기 피크들은 각각 피리딜(C-(NH)-C) / 아마이드 (C(=O)NH2) 결합 및 피롤(C-(NH)-C) 결합을 나타내는 결합 피크들로서, 각각 피리딜(C-(NH)-C) 및 피롤(C-(NH)-C) 결합을 나타내는 피크는 탄소 나노점에 함유된 탄소 나노점 내에 질소(N)가 도핑됨을 나타내고, 아마이드(C(=O)NH2) 결합을 나타내는 피크는 상기 탄소 나노점 표면에 아마이드기가 도입됨을 의미한다. 이와 더불어, 530.4±0.1 eV 및 531.6±0.1 eV에서 산소 원자(O)의 1s 결합 에너지를 나타내는 결합 피크들로서, 상기 피크들은 카보닐 (C=O) 결합 및 하이드록시(C-OH) / 에테르(C-O-C) 결합 에너지를 나타내는 피크이다.
상기 피크들로부터, 탄소 나노점 내에는 질소(N)가 도핑되었으며, 표면에는 아마이드기, 하이드록시, 카르복실기 및 아미노기가 존재함을 알 수 있다.
다) 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 측정
실시예 4의 탄소 나노점을 대상으로 KBr 펠렛을 각각 제조한 후 1,000 내지 4,000㎝-1의 주파수 범위에서 푸리에 변환-적외선 분광(FT-IR) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 실시예 4의 탄소 나노점은 3035±0.5 cm-1 및 3246±0.5 cm-1에서 O-H 결합과 N-H 결합의 신장 진동 피크를 나타내고, 동시에 2945±0.5 cm-1 및 2874±0.5 cm-1에서 C-H 결합의 스트레칭 진동 피크와 1570±0.5 cm-1 및 1658±0.5 cm-1에서 각각 C(=O)-NH2 결합 (아마이드 결합)의 굽힘 진동 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 탄소 나노점은 1400±0.5 cm-1에서 C-N 결합과 C=O 결합을 나타내는 피크를 가지며, 1175±0.5 cm-1 및 600~900 cm-1에서 각각 C-O-C 결합의 대칭 밴딩 피크 및 NH2 결합의 흔들림 밴딩 피크를 갖는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 상기 탄소 나노점은 내부에 질소 원자(N)가 도핑되고, 동시에 표면에 아마이드기, 하이드록시, 카르복실기 및 아미노기가 존재함을 의미한다.
실험예 2.
본 발명에 따른 탄소 나노점의 방향족 나이트로 화합물 검출 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 광학적 특성 평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 얻은 탄소 나노점을 각각 0.05M의 알칼리성 보레이트 완충용액 (pH: 9.0)에 20㎍/㎖의 농도로 희석하여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 UV-Vis 분광기에 장착하고, 250nm 내지 700nm 파장 범위에서의 흡광도를 측정하였다. 그런 다음, 샘플에 350 내지 450nm 파장 범위의 광을 조사하여 샘플의 여기 피크(exciting peak)와 방출 피크(emission peak)를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 또한, 상기 탄소 나노점의 양자 수율을 확인하기 위하여, 415 nm 파장 조건에서의 퀴닌(quinine)이 용해된 1M의 황산 용액에 대한 양자 수율을 대조군으로 측정하였으며, 측정된 값을 기준으로 실시예 및 비교예에서 얻은 탄소 나노점의 양자 수율을 표 2에 비교하였다.
그 결과, 도 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 415±0.5 nm 파장의 광에서 여기하여 484±0.5 nm 파장의 광을 방출하는 것으로 나타났으며, 양자 수율이 우수한 것으로 확인되었다.
구체적으로, 실시예 4에서 얻은 탄소 나노점은 350 내지 450nm 파장 범위의 광을 조사하는 경우 415±0.5 nm과 430±0.5 nm 파장에서 여기하는 것으로 확인되었다. 이는 탄소 나노점 대한 250~700 nm 파장 범위에서의 흡광도와 일치하였다. 또한, 상기 탄소 나노점은 350 nm에서 450nm으로 파장이 증가하여도 484±0.5 nm에서 일정하게 청록색(cyan)의 광을 방출하였다. 이와 비교하여, 비교예 1에서 얻은 탄소 나노점은 360±0.5 nm 파장의 광에서 여기하여 445±0.5 nm 파장에서 청색(blue)의 광을 방출하는 것으로 나타났다.
이는 실시예 4에서 얻은 탄소 나노점의 순도가 높을 뿐만 아니라, 탄소 나노점의 균일하고 작은 크기와 탄소들의 sp2 클러스터에 기인하며, 탄소 코어와 표면 또는 분자 상태의 상승 효과(synergy effect)에 의해 구현됨을 나타낸다.
또한, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 4의 탄소 나노점은 양자 수율이 우수한 것으로 확인되었다.
양자 수율 [%]
대조군 54.0±2
실시예 1 62.0±2
실시예 2 66.0±2
실시예 3 70.0±2
실시예 4 75.0±2
실시예 5 72.0±2
비교예 1 66.8±2
구체적으로, 실시예의 탄소 나노점들은 양자 수율이 약 60% 이상으로, 퀴닌 황산 용액을 사용하는 대조군과 대비하여 약 114.8% 이상의 향상된 양자 수율을 나타냈다. 특히, 제조 시 피로멜리트산 100 몰부 기준 알킬렌디아민 화합물을 200 몰부 이상 사용된 실시예 3 내지 5의 탄소 나노점들은 모두 약 70% 이상의 높은 양자 수율을 나타냈으며, 알킬렌디아민 화합물의 사용량이 증가할수록 양자 수율이 증가하다가, 피로멜리트산 100 몰부 기준 400 몰부 이상 사용되면 알킬렌디아민 화합물의 사용량 증가에도 불구하고 다시 양자 수율이 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물의 적정 농도에서 탄소 나노점의 생성이 최적화됨을 의미하는 것으로, 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물의 농도에 따라 탄소 나노점의 생성률이 변화하고 이에 따라 양자 수율이 제어됨을 나타낸다.
아울러, 탄소 공급원으로 시트르산을 사용한 비교예 1의 탄소 나노점은 대조군보다 높으나 실시예의 탄소 나노점보다는 현저히 낮은 66.8%의 양자 수율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 탄소 나노점의 제조 시 사용된 탄소 공급원의 종류에 따라 탄소 나노점의 양자 수율이 조절될 수 있음을 의미한다.
나) 방향족 나이트로 화합물에 대한 선택성 평가
실시예 4에서 얻은 탄소 나노점을 0.05M의 알칼리성 보레이트 완충용액 (pH: 9.0)에 20㎍/㎖의 농도로 희석하여 희석액을 준비하였다. 그런 다음 준비된 희석액을 UV-Vis 분광기에 장착하고, 415 nm 파장의 광을 조사한 후 484 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 방출 강도(F0)를 측정하였다. 이후, 4-나이트로페놀(4-NP), 3-나이트로페놀(3-NP), 2-나이트로페놀(2-NP), 2-나이트로아닐린, 페닐 붕소산, 아스코르브산, 카페인, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 카테콜, 시스테인, 글루코스, 글라이신, 하이드로퀴논 및 타우린을 각각 100μM의 농도로 포함하는 시료액을 준비하고, 상온(21±2℃)에서 준비된 시료액을 탄소 나노점이 희석된 희석액에 각각 혼합하고, 3분이 경과되면 각 시료의 484±1 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 강도(F)를 측정하였다. 측정된 값으로부터 시료액 혼합 전·후 484±1 nm 파장에서의 탄소 나노점의 발광 강도 변화 비율을 도출하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.
그 결과, 도 7을 살펴보면, 실시예 4에서 제조된 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물에서 가장 강하게 형광 ?칭(quenching) 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노점은 혼합 후 3분 내에 2-나이트로페놀(2- NP), 3-나이트로페놀(3-NP) 및 4-나이트로페놀(4-NP)에서 484 nm 부근에서의 탄소 나노점의 발광 피크 강도가 낮아져, F0/F 값이 증가하는 것으로 나타났다. 특히 4-나이트로페놀의 경우 탄소 나노점의 발광 피크 강도의 감소 폭이 매우 커, F0/F 값이 5 이상이고, 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이 육안으로도 탄소 나노점의 발광 감소를 확인할 수 있었다. 또한, 상기 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물 외에 2-나이트로 아닐린, 카테콜, 하이드로퀴논 등에서 형광 ?칭 효과를 나타내나 그 효과는 4-나이트로페놀의 형광 ?칭과 비교하여 다소 낮았다.
이러한 결과로부터 본 발명의 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물을 선택적으로 검출 가능함을 알 수 있다.
다) pH 및 이온 강도에 대한 영향성 평가
실시예 4에서 얻은 탄소 나노점을 완충용액에 20㎍/㎖의 농도로 희석하여 희석액을 준비하였으며, 이때 희석액의 pH를 1 내지 13으로 조절하였다. 그런 다음 준비된 희석액을 UV-Vis 분광기에 장착하고, 415 nm 파장의 광을 조사한 후 484 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 방출 강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8의 (a)에 나타내었다.
또한, 별도로 실시예 4에서 얻은 탄소 나노점을 0.05M의 알칼리성 보레이트 완충용액 (pH: 9.0)에 20㎍/㎖의 농도로 희석하여 희석액을 준비하고, 준비된 희석액에 염화나트륨(NaCl)을 0.01M 내지 2M이 되도록 첨가하였다. 그 후 준비된 희석액을 UV-Vis 분광기에 장착하고, 415 nm 파장의 광을 조사한 후 484 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 방출 강도를 측정하였으며, 그 결과를 도 8의 (b)에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 넓은 범위의 pH와 이온 세기에서도 안정한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 8의 (a)를 참고하면, 실시예 4의 탄소 나노점은 pH가 4 내지 11 범위인 경우 484±1 nm 파장에서 높은 강도의 형광을 방출하는 것으로 나타났으나, 상기 범위를 벗어나는 경우(pH 1~3 및 12~13), 484±1 nm 파장에서 형광방출이 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 상기 탄소 나노점은 pH 범위가 1~3인 경우 방출되는 광의 파장이 적색 파장으로 이동(shift)되는 것으로 나타났다. 이는 탄소 나노점 표면에 존재하는 아마이드기의 양성자화(protonation)에 의한 것으로, 상기 탄소 나노점의 형광 방출이 낮은 pH 범위에서는 영향을 받음을 의미한다.
아울러, 도 8의 (b)를 참고하면, 실시예 4의 탄소 나노점은 용액 내에 염화나트륨(NaCl)으로 인해 이온이 2M까지 증가하여도 이온 세기에 영향을 받지 않고, 484±1 nm 파장에서 높은 강도의 형광을 안정적으로 방출하는 것으로 나타났다. 이는 탄소 나노점 표면에 도입된 관능기가 이온화된 형태를 갖지 않아 높은 농도의 이온이 존재하는 가혹 조건에서도 안정적으로 형광을 방출함을 의미한다.
라) 감광도 평가
실시예 4에서 얻은 탄소 나노점을 0.05M의 알칼리성 보레이트 완충용액 (pH: 9.0)에 20㎍/㎖의 농도로 희석하여 희석액을 준비하였다. 그런 다음 준비된 희석액을 UV-Vis 분광기에 장착하고, 415 nm 파장의 광을 조사한 후 484 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 방출 강도(F0)를 측정하였다. 이후, 4-나이트로페놀(4-NP)을 0.1 내지 200μM의 농도로 포함하는 시료액을 각각 준비하고, 상온(21±2℃)에서 준비된 각 시료액을 탄소 나노점이 희석된 희석액에 혼합하였다. 그 후, 3분이 경과되면 시료의 484±1 nm 파장에서의 UV-Vis 형광 강도(F)를 측정하였다. 또한, 0.1~100 μM 농도 범위에서 측정된 값을 이용하여 스턴-볼머 반대수(Stern-Volmer semilog)에 기초한 얻어진 검량선을 도출하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 현저히 낮은 농도의 방향족 나이트로 화합물에 대해서도 높은 검출능을 갖는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 9의 (a)를 살펴보면, 실시예 4의 탄소 나노점은 4-나이트로페놀(4-NP)의 농도가 0.1 μM에서 200 μM로 증가함에 따라 484±1 nm 파장에서의 형광 방출 강도가 낮아지는 것으로 나타났다. 또한, 도 9의 (b)를 살펴보면, 상기 실시예 4의 탄소 나노점은 4-나이트로페놀(4-NP)의 농도가 0.1~100 μM인 범위에서 log (F0/F) = 0.0081·C + 0.0043의 선형 검량선(C는 4-NP의 농도이고, 단위는 μM이다)을 나타내고, 검출 한계(limit of detection, LOD)는 17 nM인 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 탄소 나노점은 방향족 나이트로 화합물, 특히 수중에서의 높은 용해도로 검출이 어려운 4-나이트로페놀에 대한 검출능이 현저히 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 질소가 도핑되고, 표면에 아마이드기를 포함하고,
    UV-vis 흡광도 측정 시 400 내지 650㎚ 파장 범위에서 410㎚ 내지 430㎚에서 흡수극대를 갖고,
    광 루미네선스(PL) 측정 시 400 내지 7400 nm 파장 범위에서 475 내지 495 nm에서 형광 방출 극대를 갖는 탄소 나노점.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소 나노점은 표면에 하이드록시, 카르복실기 및 아미노기 중 하나 이상을 더 포함하는 탄소 나노점.
  3. 제1항에 있어서,
    탄소 나노점의 양자 수율은 70% 내지 90%인 탄소 나노점.
  4. 피로멜리트산과 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 혼합용액의 수열반응을 수행하여 탄소 나노점을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 나노점은 질소가 도핑되며 표면에 아마이드기를 포함하는 탄소 나노점의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    알킬렌디아민 화합물의 함량은 피로멜리트산 100 몰부에 대하여 100 내지 1,000 몰부인 탄소 나노점의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    수열반응 시간은 1시간 내지 10시간인 탄소 나노점의 제조방법.
  7. 제1항에 따른 탄소 나노점과 방향족 나이트로 화합물을 접촉시켜 탄소 나노점 표면에 방향족 나이트로 화합물을 결합시키는 단계; 및
    방향족 나이트로 화합물이 결합된 탄소 나노점에 광 조사하는 단계를 포함하는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법.
  8. 제7항에 있어서,
    광 조사는 380 내지 450 nm 파장 범위의 광을 조사하는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법.
  9. 제7항에 있어서,
    방향족 나이트로 화합물은 용액 상태로 탄소 나노점과 혼합되는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법.
  10. 제9항에 있어서,
    방향족 나이트로 화합물의 농도는 탄소 나노점의 농도가 20㎍/㎖ 인 경우 15 nM 이상인 방향족 나이트로 화합물의 검출방법.
  11. 제7항에 있어서,
    방향족 나이트로 화합물은 방향족 탄화수소에 1 이상의 나이트로기와 1 이상의 하이드록시기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 나이트로 화합물의 검출방법.
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