KR20190066436A - Silver ink composition and methods for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 은 잉크 조성물, 및 전도성 은 잉크 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive silver ink composition, and a method of making a conductive silver ink composition.
최근 트랜지스터, 유연한 디스플레이, 광전지, 배터리, 무선 주파수 식별태그, 센서 및 태양 전지 배열 등 다양한 분야에서 배선이나 전극 형성을 위해 전도성 있는 재료를 이용한 직접 인쇄방식이 큰 주목을 받고 있다. 직접 인쇄방식은 직접적으로 배선을 이루기 때문에 인쇄 기술을 실현하기 위해서는 전도성 잉크의 역할이 매우 중요하다. 이에 따라, 전극 소재로 전도성 고분자, 탄소 및 금속 잉크 등을 사용하는 여러 연구 결과가 다수 보고되고 있다. 그러나 유기 잉크는 낮은 전도성을 나타내고, 나노입자 잉크는 벌크 은과 같은 정도의 전기 전도도를 달성하기 위해 높은 열처리 온도(200~350℃)가 필요하다는 단점이 있다.In recent years, direct printing methods using conductive materials have been attracting much attention for forming wiring and electrodes in various fields such as transistors, flexible displays, photovoltaic cells, batteries, radio frequency identification tags, sensors and solar cell arrays. Since the direct printing method is a direct wiring method, the role of the conductive ink is very important to realize the printing technique. As a result, various studies using conductive polymers, carbon and metal inks as electrode materials have been reported. However, organic inks exhibit low conductivity, and nanoparticle inks have the disadvantage of requiring high heat treatment temperatures (200-350 ° C) to achieve electrical conductivity as high as bulk silver.
한편, 금속 은은 기록 재료나 인쇄 쇄판의 재료로서, 또한 도전성이 우수하다는 점에서 고도전성 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 전극용 잉크소재로서 일반적으로 사용되는 은 페이스트의 경우, 다양한 프린팅 기술에 대한 적용성이 떨어지고, 페이스트를 잉크로 적용하기 위한 전처리 공정들을 거쳐야만 하는 등의 문제점이 나타났다. 반면에 은 전구체 잉크는 인쇄 전자장치에 널리 사용될 수 있지만, 상대적으로 낮은 분자량의 리간드를 갖는 은 카바메이트 착화합물(complex) 또는 다른 형태의 은 착화합물이 합성되기 때문에 이를 분해하기 위해서는 150℃ 이상에서 열처리해야 한다. 그러나 이러한 높은 소결 온도는 플라스틱이나 종이와 같은 유연 기판에 전자장치를 제조할 경우에 기술적 어려움을 초래한다. 따라서 저온(100℃ 미만)의 소결로도 높은 전도성과 기판/전극 계면 간의 우수한 접착성을 가지며, 다양한 프린팅 기술에 적용할 수 있는 안정적인 은 잉크의 개발이 요구되는 실정이다. 그 동안 많은 연구 그룹들이 잉크 특성을 개선하기 위해 다양한 유기 안정제를 사용했지만, 열처리 온도가 높고, 열처리 후에 완전히 제거되지 않은 안정제 잔사가 전극의 전도성을 저하시키는 문제를 안고 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 노력한 결과, 쉽고 경제적인 방법에 의해 저온의 소결시 전도성과 접착성을 향상시킬 수 있는 은 잉크조성물을 제조할 수 있는 것을 확인하고서 본 발명을 완성하였다.On the other hand, metal silver is widely used as a material for a recording material and a printing plate, and also as a high-conductive material because of its excellent conductivity. However, the silver paste generally used as an ink material for an electrode has problems such as low applicability to various printing techniques and pre-processing steps for applying paste to ink. Silver precursor inks, on the other hand, can be widely used in printing electronics, but since silver carbamate complexes or other forms of silver complexes with relatively low molecular weight ligands are synthesized, they must be heat treated above 150 ° C do. However, these high sintering temperatures have technical difficulties when manufacturing electronic devices on flexible substrates such as plastic or paper. Therefore, it is required to develop a stable silver ink that has high conductivity and excellent adhesion between the substrate and the electrode interface at a low temperature (less than 100 캜) and can be applied to various printing techniques. Many research groups have used various organic stabilizers to improve the ink characteristics. However, stabilizer residues which have high heat treatment temperature and not completely removed after heat treatment have a problem of deteriorating the conductivity of the electrode. As a result of intensive efforts made by the present inventors to solve such problems, it has been confirmed that silver ink compositions capable of improving conductivity and adhesion at low temperature sintering can be produced by an easy and economical method, and the present invention has been completed.
본 발명의 일 목적은 은 잉크 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver ink composition.
본 발명의 다른 목적은 은 잉크 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a silver ink composition.
일 양태는 하기 화학식 1의 착화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 은 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.One embodiment provides a method of making a silver ink composition comprising forming a complex of Formula 1: < EMI ID = 1.0 >
<화학식 1>≪ Formula 1 >
용어 "착화합물(complex)"이란 1개 또는 그 이상의 금속 또는 금속과 유사한 원소를 중심으로 다른 이온이나 분자가 방향성을 갖고 입체적으로 결합된 원자집단을 의미하며, 본 명세서에서 '착물' 또는 '복합체'라고도 명명될 수 있다. 여기서, 중심이 되는 원자 또는 이온에 배위하고 있는 원자이온분자 또는 원자단을 리간드(ligand)라고 부른다. The term "complex" means an atomic group in which other ions or molecules are oriented and stericly bonded about one or more metals or metal-like elements, and the term " complex & . ≪ / RTI > Here, an atomic ion molecule or an atomic group coordinated to a central atom or ion is called a ligand.
상기 화학식 1의 착화합물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다, The complex of
(a) 은 화합물 및 착화제를 혼합하는 단계; 및 (a) mixing a compound and a complexing agent; And
(b) 상기 혼합물에 환원제를 첨가하는 단계.(b) adding a reducing agent to the mixture.
상기 은 화합물은 예를 들면 탄산은, 산화은, 티오시아네이트화은, 황화은, 시안화은, 인산은, 아세틸아세토네이트화은, 젖산은, 또는 그 유도체일 수 있다. 또한 상기 은 화합물은 바람직하게 탄산은일 수 있다.The silver compound may be, for example, silver carbonate, silver oxide, silver thiocyanate, silver sulfide, silver cyanide, silver phosphate, silver acetylacetonate, lactic acid, or a derivative thereof. The silver compound may also be preferably carbonic acid silver.
예를 들어, 은 화합물로서 아세트산은을 사용하는 경우 합성공정 중에 생성된 용액 내 아세트산이 제조된 필름에 영향을 미칠 수 있으며, 또한 어닐링 후에 전도도를 감소시킬 수 있다. 또한 은 화합물로서 질산은 또는 황산은을 사용하는 경우에도 아세트산은과 동일 또는 유사한 문제가 발생할 수 있다. 그러나 은 화합물로 탄산은을 사용하는 경우 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하고, 어닐링 후에도 높은 전도도가 유지될 수 있다.For example, when acetic acid silver is used as the silver compound, acetic acid in the solution produced during the synthesis process may affect the film on which it is made and may also reduce the conductivity after annealing. Even when silver nitrate or silver sulfate is used as the silver compound, the same or similar problems as those of silver acetate may occur. However, when silver carbonate is used as a silver compound, the ink storage stability is excellent and low temperature baking is possible, and high conductivity can be maintained even after annealing.
상기 착화제는 에틸아민 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한 상기 착화제는 바람직하게 에틸아민 및 수산화암모늄일 수 있다.The complexing agent may be at least one selected from the group consisting of ethylamine and ammonium hydroxide. The complexing agent may also be preferably ethylamine and ammonium hydroxide.
상기 환원제는 바람직하게 포름산일 수 있다.The reducing agent may be preferably formic acid.
본 발명의 은 잉크 조성물의 제조방법은 상기 복합체 형성 이후, 하기의 단계를 더 포함할 수 있다,The method for producing a silver ink composition of the present invention may further include the following steps after the formation of the complex.
(d) 안정화제를 첨가하는 단계; 및/또는(d) adding a stabilizer; And / or
(e) 분산제 또는 점도조절제를 첨가하는 단계.(e) adding a dispersant or viscosity modifier.
상기 안정화제는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함할 수 있다. 아민 화합물은 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등일 수 있다. 또한 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물은 예를 들면, 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 또는 그 유도체일 수 있다. 또한 상기 안정화제는 바람직하게 에틸아민, 수산화암모늄, 또는 이의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게 에틸아민 및 수산화암모늄일 수 있다.The stabilizer may include a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine compound or an ammonium carbamate, an ammonium carbonate, an ammonium bicarbonate compound, or a mixture of at least one of the foregoing. The amine compound is, for example, an amine compound such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n- but are not limited to, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, allylamine, But are not limited to, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxypropylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, Amine compounds such as amine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, Hexamethylenediamine, triethylenediamine, 2,2- (ethylene dioxy Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aniline, anisidine, aminobenzoate, triethanolamine, Nitrile, benzylamine and derivatives thereof, and polymer compounds such as polyallylamine and polyethyleneimine, derivatives thereof, and the like. The ammonium carbamate, carbonate and bicarbonate-based compounds may be, for example, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethyl carbamate, isopropylammonium isopropyl carbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate , Isobutylammonium isobutyl carbamate, t-butylammonium t-butyl carbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, ethylammonium ethylcarbonate, isopropylammonium isopropylcarbonate, isopropylammonium bicarbonate, n -Butylammonium n-butylcarbonate, isobutylammonium isobutylcarbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, t-butylammonium bicarbonate, pyridiniumbicarbonate, triethylenediammonium isopropylcarbonate, triethylenediamine bicarbonate Or a derivative thereof. The stabilizer may also be preferably ethylamine, ammonium hydroxide, or a combination thereof, more preferably ethylamine and ammonium hydroxide.
이러한 안정화제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 은 화합물에 대하여 몰비로 0.1% ~ 90%, 보다 바람직하게는 1% ~ 50%, 보다 더 바람직하게는 5% ~ 30%일 수 있다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장안정성 뿐만 아니라 은 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.The amount of such a stabilizer to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the ink characteristics of the present invention. However, the content thereof may be from 0.1% to 90%, more preferably from 1% to 50%, and even more preferably from 5% to 30% in terms of the molar ratio with respect to the silver compound. If it exceeds this range, the conductivity of the thin film may be lowered, and the storage stability of the ink may be deteriorated in the following cases. In addition, when the stabilizer in the above range is not used, the storage stability of the ink composition is lowered and the storage stability of the ink is lowered. A dense thin film may not be formed or a crack may be generated.
상기 분산제 또는 점도조절제는 폴리카르복실산이나 그 유도체와 같은 유기 화합물, 에탄올아민, 실리카계 화합물, 또는 셀룰로오스계 화합물이 주로 사용될 수 있다. 상기 분산제 또는 점도조절제로서 사용되는 셀룰로스계 화합물은 에틸하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시메틸 셀룰로스, 카르복실메틸 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 분산제 또는 점도조절제는 바람직하게 에틸하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 에탄올아민 또는 이의 조합일 수 있다. 또한 보다 바람직하게 상기 분산제 또는 점도 조절제는 에틸하이드록시에틸 셀룰로스 및 에탄올아민일 수 있다. 본 발명의 은 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만, 보통 0.1 ~ 200,000cps 범위가 바람직하고 1 ~ 10,000cps가 보다 바람직하다. 프린팅 방법 중에서 예를 들면, 잉크젯 프린팅으로 박막 및 패턴 형성 시에는 잉크의 점도가 중요한데 점도 범위는 0.1 ~50cps, 좋게는 1 ~ 20cps, 보다 좋게는 2 ~ 15cps 범위가 좋다. 만약 이 범위보다 낮은 경우는 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 전도도 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 원활하게 잉크가 토출되기 어려운 단점이 있다.The dispersing agent or the viscosity controlling agent may be mainly an organic compound such as a polycarboxylic acid or a derivative thereof, an ethanolamine, a silica-based compound, or a cellulose-based compound. The cellulosic compound used as the dispersant or viscosity modifier may be any one selected from the group consisting of ethylhydroxyethylcellulose (HEC), hydroxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, and combinations thereof. In addition, the dispersing agent or viscosity controlling agent may preferably be ethylhydroxyethyl cellulose (HEC), ethanolamine or a combination thereof. More preferably, the dispersant or viscosity modifier may be ethylhydroxyethylcellulose and ethanolamine. The silver ink viscosity of the present invention is not particularly limited. That is, the thin film manufacturing method and the printing method, and may be different depending on the method and kind thereof, but it is usually in the range of 0.1 to 200,000 cps, more preferably 1 to 10,000 cps. Among the printing methods, for example, when forming a thin film and a pattern by inkjet printing, the viscosity of the ink is important. The viscosity range is preferably 0.1 to 50 cps, preferably 1 to 20 cps, more preferably 2 to 15 cps. If it is lower than this range, the thickness of the thin film after firing may not be sufficient to lower the conductivity, and if the firing temperature is higher than the range, the ink is difficult to be discharged smoothly.
본 발명의 은 잉크 조성물의 제조방법은 은-암모니아-에틸아민-포르메이트 착화합물을 포함하는 조성물에 안정화제를 혼합한 후에 분산제(또는 점도 조절제)를 혼합함으로써, 첨가제의 혼합 순서를 최적화하여 소결시 전도성과 접착성을 향상시킬 수 있도록 하였다. 일 실시예에서 에탄올아민의 혼합 후 하이드록시에틸 셀룰로스의 혼합이 잉크 조성물의 전도성과 접착성을 향상시키는 것을 확인하였다.The silver ink composition of the present invention can be prepared by mixing a stabilizer in a composition containing a silver-ammonia-ethylamine-formate complex and then mixing a dispersant (or a viscosity control agent) Thereby improving conductivity and adhesion. In one embodiment, it was confirmed that the mixing of hydroxyethyl cellulose after mixing ethanolamine improves the conductivity and adhesion of the ink composition.
또한 본 발명의 은 잉크 조성물의 제조방법은 소포제, 광안정제, 결합제, 계면활성제, 습윤제, 칙소제, 레벨링제, 또는 pH조절제 등의 기타 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 잉크의 도막물성, 분산성, 인쇄성 등의 기능을 보강하는 역할을 하고, 필요에 따라 사용되거나 사용되지 않을 수 있다.The silver ink composition of the present invention may further comprise the step of adding other additives such as a defoaming agent, a light stabilizer, a binder, a surfactant, a wetting agent, a shaving agent, a leveling agent, or a pH adjusting agent. The other additives serve to reinforce the functions of the ink, such as the physical properties of the coating film, the dispersibility, and the printability, and may be used or not used as needed.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은 잉크 조성물은 낮은 소결 온도를 특징으로 한다. 저온(100℃ 미만)의 소결 처리에도 본 발명에 따라 제조된 은 잉크 조성물은 높은 전도성과 기판과 전극 간의 우수한 접착성을 유지한다. 일 실시예에서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 필름이 70℃에서 어닐링 후에 106~107S/m 정도의 매우 높은 전도도를 나타냈다.The silver ink compositions prepared by the process of the present invention are characterized by low sintering temperatures. The silver ink composition prepared according to the present invention at a low temperature (less than 100 DEG C) sintering treatment maintains high conductivity and excellent adhesion between the substrate and the electrode. In one embodiment, the silver film produced according to the method of the present invention exhibited a very high conductivity of about 10 6 to 10 7 S / m after annealing at 70 ° C.
다른 양태는 하기 화학식 1의 착화합물을 포함하는 은 잉크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a silver ink composition comprising a complex of Formula 1: < EMI ID = 1.0 >
<화학식 1>≪ Formula 1 >
본 발명의 은 잉크 조성물에 포함되는 화학식 1의 착화합물은 본 명세서에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 제조방법에서 언급한 바와 동일하다.The complex compound of the formula (1) contained in the silver ink composition of the present invention is the same as mentioned in the above-mentioned production method, unless otherwise described in this specification.
본 발명의 은 잉크 조성물은 바람직하게 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 조성물일 수 있다.The silver ink composition of the present invention is preferably a composition prepared by the production method of the present invention.
상기 은 잉크 조성물에서 화학식 1의 착화합물은 바람직하게 은 화합물로 탄산은을 이용하여 제조된 것일 수 있다. 또한 은-암모니아-에틸아민-포르메이트 착화합물은 보다 바람직하게 탄산은, 수산화암모늄, 에틸아민을 혼합한 후, 포름산으로 환원시켜 형성된 것일 수 있다.In the silver ink composition, the complex of formula (1) may preferably be prepared by using silver carbonate as a silver compound. Further, the silver-ammonia-ethylamine-formate complex may be formed by mixing carbonic acid silver, ammonium hydroxide, and ethylamine, and then reducing it with formic acid.
본 발명의 잉크 조성물은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 바람직하게 에틸아민, 수산화암모늄, 또는 이의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게 에틸아민 및 수산화암모늄일 수 있다.The ink composition of the present invention may further comprise a stabilizer. The stabilizer may preferably be ethylamine, ammonium hydroxide, or a combination thereof, more preferably ethylamine and ammonium hydroxide.
본 발명의 잉크 조성물은 분산제 및/또는 점도조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제 또는 점도조절제는 바람직하게 에틸하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 에탄올아민 또는 이의 조합일 수 있으며, 보다 바람직하게 에틸하이드록시에틸 셀룰로스 및 에탄올아민일 수 있다.The ink composition of the present invention may further comprise a dispersing agent and / or a viscosity controlling agent. The dispersing agent or viscosity controlling agent may preferably be ethylhydroxyethylcellulose (HEC), ethanolamine or a combination thereof, more preferably ethylhydroxyethylcellulose and ethanolamine.
상기 잉크 조성물은 소포제, 광안정제, 결합제, pH조절제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.The ink composition may further contain other additives such as a defoaming agent, a light stabilizer, a binder, a pH adjusting agent and the like.
한편, 본 발명에서 제조된 은 잉크 조성물은 안정성 및 용해성이 우수하여 도포나 다양한 프린팅 공정에 쉽게 적용 가능한데, 예를 들면 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅할 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 따라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 리소공정(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.On the other hand, the silver ink composition prepared in the present invention is excellent in stability and solubility and can be easily applied to various printing processes such as a metal, a glass, a silicon wafer, a ceramic, a plastic film such as a polyester or a polyimide, It can be coated on a substrate such as sheet, fiber, wood, paper or the like to produce a thin film or directly print. Such a substrate may be used after being washed, degreased, or specifically pretreated. Examples of the pretreatment method include plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, primer treatment and the like. The thin film manufacturing method and the printing method may be various methods such as spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexography printing, lithography, and the like.
또 다른 양태는 상기 은 잉크 조성물을 사용하여, 금속 은을 형성하여 얻어진 도전체를 제공한다.Another embodiment provides a conductor obtained by forming silver metal using the silver ink composition.
또 다른 양태는 상기 은 잉크 조성물을 사용하여, 기재 상에 금속 은을 형성하여 얻어진 도전체를 구비한 기기를 제공한다.Yet another aspect provides an apparatus provided with a conductor obtained by forming metal silver on a substrate using the silver ink composition.
본 발명은 저온에서 은 전극의 결정성을 높일 수 있고, 전극박막과 기판간의 계면 첩촉력이 우수하고, 기계적 강도와 내구성이 우수하여, 플라스틱, 섬유 등 유연 전자소자, 태양전지, 배터리, 무선 주파수 식별(RFID) 태그, 화학센서, 바이오센서, 생의학적 장치 등 다양한 전자장치 제작에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에서 제공하는 은 전구체 잉크는 값싼 원료를 사용하여 간단한 방법으로 제조할 수 있으므로, 다양한 전자장치의 신뢰성과 경제성을 제고시켜 줄 것으로 기대된다.The present invention can improve the crystallinity of the silver electrode at low temperature, and has excellent contact strength between the electrode thin film and the substrate and has excellent mechanical strength and durability. The present invention can be applied to flexible electronic devices such as plastic and fiber, (RFID) tags, chemical sensors, biosensors, biomedical devices, and the like. In addition, the silver precursor ink provided by the present invention can be manufactured by a simple method using an inexpensive raw material, and thus it is expected to improve the reliability and economical efficiency of various electronic devices.
도 1은 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 다양한 속도(a: 400rpm, b: 500rpm, c: 800rpm, d: 1000rpm, 및 e: 1500rpm)로 스핀-코팅하고 어닐링한 은 필름의 FESEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 500rpm 속도로 스핀-코팅하고, 어닐링한 은 필름의 AFM 토포그래피 이미지(a: 2D, b: 3D) 및 EDX 스펙트럼(c)이다.
도 3은 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용하여 PET 기판 상에 다양한 속도(a: 2000mm/s, b: 3000mm/s, c: 4000mm/s, d: 5000mm/s 및 e: 6000mm/s, f: 7000mm/s, 및 g: 8000mm/s)로 노즐-젯 인쇄 라인을 형성하고 어닐링한 은 필름의 FESEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용하여 PET 기판 상에 2000mm/s 속도로 노즐-젯 인쇄 라인을 형성하고, 어닐링한 은 필름의 AFM 토포그래피 이미지(a: 2D, b: 3D)이다. c는 PET 기판 상에 2000mm/s 내지 8000mm/s 속도로 형성된 노즐-젯 인쇄라인의 2D 표면 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용한 전도성 잉크 펜에 의해 형성되고 어닐링된 은 글자의 FESEM 이미지(a: 저 해상도, b: 고 해상도) 및 AFM 토포그래피 이미지(c: 2D, d: 3D)이다. e는 PET 기판 상에 은 잉크 펜에 의해 형성된 전도성 은 전극 글자와 LED를 연결한 결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 은 잉크 조성물의 UV- 스펙트럼(a) 및 점성 측정(b) 결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 은 잉크 조성물을 이용한 스핀-코팅 및 노즐-젯 인쇄에 의해 형성된 은 필름(어닐링 후)의 표면저항 및 전도도를 보여준다, a: 유리 기판 상에 형성된 스핀-코팅 은 필름, b: PET 기판 상에 형성된 스핀-코팅 은 필름, c: 유리 기판 상에 형성된 노즐-젯 은 인쇄 라인, 및 d: PET 기판 상에 형성된 노즐-젯 은 인쇄 라인.Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a graph showing the results obtained by spin-coating and annealing a silver film on a glass substrate using a silver ink composition of the present invention at various speeds (a: 400 rpm, b: 500 rpm, c: 800 rpm, d: 1000 rpm, It is a FESEM image.
2 is an AFM topographic image (a: 2D, b: 3D) and EDX spectrum (c) of a silver film spin-coated on a glass substrate at a speed of 500 rpm using the silver ink composition of the present invention and annealed.
Fig. 3 is a graph showing the results of measurement of various speeds (a: 2000 mm / s, b: 3000 mm / s, c: 4000 mm / s, d: 5000 mm / : 7000 mm / s, and g: 8000 mm / s) to form a nozzle-jet printing line.
4 is an AFM topographic image (a: 2D, b: 3D) of a silver film formed by forming a nozzle-jet printing line at a speed of 2000 mm / s on a PET substrate using the silver ink composition of the present invention and annealing. and c is the 2D surface spectrum of the nozzle-jet printing line formed at a speed of 2000 mm / s to 8000 mm / s on the PET substrate.
FIG. 5 shows an FESEM image (a: low resolution, b: high resolution) and an AFM topography image (c: 2D, d: 3D) of a silver letter formed and annealed by a conductive ink pen using the silver ink composition of the present invention. to be. e shows the result of connecting the conductive silver electrode letters formed by the silver ink pens on the PET substrate with the LEDs.
Fig. 6 shows the UV-spectrum (a) and viscous measurement (b) results of the silver ink composition of the present invention.
7 shows the surface resistance and conductivity of a silver film (after annealing) formed by spin-coating and nozzle-jet printing using the silver ink composition of the present invention. A: The spin-coating formed on the glass substrate is a film, b : A spin-coating film formed on a PET substrate; c: a nozzle-jet formed on the glass substrate; and d: a nozzle-jet formed on the PET substrate.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
제조예 1. 은 전구체 잉크 제조Production Example 1. Preparation of precursor ink
0.5g 탄산은(Ag2CO3, 99%)을 10 ml의 유리 바이알에서 1 ml 에틸아민(C2H5NH2, 메탄올 중 2.0M, 비점=16~20℃)과 1.5 ml 수산화암모늄(NH4OH, 28.0~30.0% NH3 기준, 비점=24.7℃)을 혼합하여 크림색 콜로이드 용액을 형성시켰다. 그런 다음 침전물이 녹고 흑색으로 변할 때까지 0.1 ml의 포름산(HCOOH, ≥98.0%, 비점=100.8℃)을 용액에 첨가하였다. 그 후, 미리 제조된 회색 용액에 0.2 ml의 에탄올아민(≥99.0%)을 가하여 교반시켜 혼합하였다. 2% 하이드록시에틸 셀룰로스(Hydroxyethyl Cellulose(HES), 물-메탄올 용액 중 2%)를 용액에 혼합하여 분산과 점도를 향상시켰다. 제조된 잉크를 12시간 지난 후 200nm 필터주사기로 여과하여 투명한 은 잉크를 만들었다.0.5 g of silver carbonate (Ag 2 CO 3 , 99%) was dissolved in 1 ml of ethylamine (C 2 H 5 NH 2 , 2.0 M in methanol, boiling point 16-20 ° C) and 1.5 ml ammonium hydroxide NH 4 OH, 28.0 to 30.0% NH 3 standard, boiling point = 24.7 ° C) were mixed to form a creamy colloidal solution. Then 0.1 ml of formic acid (HCOOH,? 98.0%, boiling point = 100.8 占 폚) was added to the solution until the precipitate melted and turned black. Thereafter, 0.2 ml of ethanolamine (? 99.0%) was added to the previously prepared gray solution, followed by stirring and mixing. 2% Hydroxyethyl Cellulose (HES), 2% in water-methanol solution) was added to the solution to improve dispersion and viscosity. The prepared ink was filtered after 12 hours with a 200 nm filter syringe to make transparent silver ink.
제조예 2. 스핀코팅, 노즐-제트 인쇄 및 전도성 잉크 펜에 의한 박막 제조Manufacturing Example 2. Spin coating, nozzle-jet printing and thin film production by conductive ink pen
스핀-코팅/노즐-분사 인쇄 또는 전도성 특성을 형성하기 전에 모든 기판(유리 및 PET)을 비누, 물, 증류수 및 에탄올/이소프로판올 혼합물로 세정하였다.All substrates (glass and PET) were rinsed with a mixture of soap, water, distilled water and ethanol / isopropanol before spin-coating / nozzle-jet printing or forming conductive properties.
기판을 건조시킨 후, 상기 제조예 1에서 제조된 은 잉크를 유리 및 PET 기판 상에 각각 400~1500 rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅하였다. 유사하게, 상기 은 잉크를 2000~8000 mm/s 사이의 속도로 노즐젯 프린터에 의해 유리와 PET에 인쇄하였다. 노즐 압력은 약 50kPa로, 온도는 70℃에서 유지되었다. 또한, 상기 은 잉크를 잉크펜에 주입하여 펜으로 기판(예, PET) 위에 전극 회로를 만들었다. 생산된 각 전도성 박막, 배선, 인쇄물을 70℃ 온도의 오븐에서 6시간 동안 각각 어닐링하였다.After drying the substrate, the silver ink prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on glass and PET substrates at a speed of 400 to 1500 rpm for 40 seconds. Similarly, the silver ink was printed on glass and PET by a nozzle jet printer at a speed of between 2000 and 8000 mm / s. The nozzle pressure was maintained at about 50 kPa and the temperature was maintained at 70 < 0 > C. In addition, the silver ink was injected into the ink pen and an electrode circuit was formed on the substrate (e.g., PET) with a pen. Each of the conductive thin films, wirings, and prints produced were each annealed in an oven at 70 캜 for 6 hours.
실험예Experimental Example 1. 은 필름 및 은 인쇄물의 형태적 특성 확인 1. Identification of morphological characteristics of silver and silver print
상기 제조예 2에서 제조된 은 필름 및 인쇄물의 형태적 특성을 확인하기 위해, 에너지 분산형 엑스레이(energy dispersive x-ray, EDX)가 장착된 필드 방사 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM)으로 각 은 필름 및 은 인쇄물을 분석하였다. 노즐-젯에 의한 은 인쇄 라인의 가로 단면 및 표면은 2D 표면 프로파일 분석기로 조사하였고, 인쇄물 및 필름의 2D 및 3D 형태는 원자현미경(atomic force microscopy, AFM)을 이용하여 분석하였다.(FESEM) equipped with an energy dispersive x-ray (EDX) to confirm the morphological characteristics of the silver film and the printed material prepared in Production Example 2, The film and silver prints were analyzed. The cross-sections and surfaces of the silver-printed lines by nozzle-jet were inspected with a 2D surface profile analyzer, and 2D and 3D forms of the prints and films were analyzed using atomic force microscopy (AFM).
도 1은 유리 기판 상에 형성된 스핀-코팅 은 필름의 FESEM 이미지이다. 형성된 은 필름은 매끄럽고 균일한 특성을 나타냈다. 도 1의 a1-e1은 저배율의 FESEM 이미지로, 균일하게 분포되고 치밀한 나노입자를 확인할 수 있었다. 도 1의 a2-e2는 고배율의 FESEM 이미지로, 치밀하게 성장한 나노입자 및 은 전구체 잉크에 존재한 리간드의 빠른 휘발로 인해 형성된 공간을 확인할 수 있었다. 도 1의 a3-e3은 은 필름의 절단 단면 FESEM 이미지로, 어닐링된 필름이 기판 상에 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 도 2는 유리 기판 상에 형성된 스핀-코팅 은 필름의 2D 및 3D AFM 토포그래피 이미지 및 EDX 스펙트럼 분석 결과이다. 은 필름의 매끄러운 표면을 확인할 수 있었고, 또한 은 필름이 2wt.% 탄소를 함유하는 것을 확인하였다. Figure 1 is an FESEM image of a spin-coated film formed on a glass substrate. The formed silver film showed smooth and uniform characteristics. In FIG. 1, a1-e1 is a low-magnification FESEM image, and homogeneously distributed dense nanoparticles can be identified. A2-e2 in FIG. 1 shows a FESEM image at a high magnification, and a space formed due to the rapid volatilization of the ligands present in densely grown nanoparticles and silver precursor inks. In FIGS. 3A to 3C, it was confirmed that the annealed film was uniformly formed on the substrate by the FESEM image of the cut section of the silver film. Figure 2 shows 2D and 3D AFM topographic images and EDX spectrum analysis of spin-coating films formed on glass substrates. The smooth surface of the film was confirmed, and the silver film was found to contain 2 wt.% Carbon.
도 3은 PET 기판 상에 다양한 속도로 형성된 노즐-젯 은 인쇄 필름의 FESEM 이미지로, 은 인쇄 라인의 윤곽이 분명하였으며, 균일하고 매끄러운 표면을 형성하는 것을 확인하였다. 도 4는 PET 기판 상에 형성된 노즐-젯 은 인쇄 필름의 2D 및 3D AFM 토포그래피 이미지 및 2D 표면 프로파일 스펙트럼 결과이다. 인쇄된 전극의 두께는 노즐-젯 속도가 증가함에 따라 감소하였다.Fig. 3 shows that the nozzle-jet formed at various speeds on the PET substrate was a FESEM image of the print film, with a clear outline of the silver print line, forming a uniform and smooth surface. Figure 4 shows 2D and 3D AFM topographic images and 2D surface profile spectral results of a print-film nozzle-jet formed on a PET substrate. The thickness of the printed electrode decreased with increasing nozzle-jet velocity.
도 4는 PET 기판 상에 은 잉크 펜에 의해 형성된 은 인쇄물의 FESEM 이미지, AFM 토포그래피 이미지 및 LED와 연결 결과를 나타낸다. 형성된 은 인쇄물은 입자가 치밀하게 형성된 나노구조물이었으며, ~34nm의 RMS 값을 보여주어 구조적 불규칙성이 없다는 것을 확인하였다. 또한 PET 기판 상에서 LED와 연결될 수 있음을 보여줌으로써 본 발명의 잉크 조성물이 플렉시블 전극에 적용될 수 있다는 것을 입증하였다.Figure 4 shows a FESEM image, a AFM topography image, and a connection result with LEDs of a silver print formed by a silver ink pen on a PET substrate. The formed silver print was a dense nanostructure and showed an RMS value of ~ 34 nm, confirming that there was no structural irregularity. And that the ink composition of the present invention can be applied to a flexible electrode by showing that it can be connected to an LED on a PET substrate.
실험예 2. 은 잉크의 저장 안정성 확인Experimental Example 2: Confirmation of storage stability of ink
제조된 은 잉크는 투명하고 입자가 없는 특성을 갖는다. 상기 제조예 1에서 제조된 은 잉크의 저장 안정성을 확인하기 위해, 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 은잉크 조성물의 광학적 특성을 확인하였다. 또한 은 잉크의 유동적 특성을 확인하기 위해 점도계를 이용하여 은 잉크의 점도를 측정하였다.The silver ink produced has transparent and particle-free properties. In order to confirm the storage stability of the silver ink prepared in Preparation Example 1, the optical characteristics of the silver ink composition were confirmed by an ultraviolet-visible light spectrophotometer. The viscosity of the silver ink was measured using a viscometer to confirm the fluid properties of the silver ink.
은 잉크의 자외선-가시광선 스펙트럼 결과, 400-500cm-1 파장에서 은 입자와 관련한 특징적인 피크가 나타나지 않았으며, 이에 따라 1~4 주가 지난 후에도 은 잉크 조성물에 입자가 존재하지 않는 것을 확인하였다 (도 6a).The ultraviolet-visible spectrum of the ink showed no characteristic peaks related to the silver particles at the wavelength of 400-500 cm- 1 , indicating that particles did not exist in the silver ink composition after 1 to 4 weeks 6A).
또한 은 잉크의 점성 측정 결과, 낮은 전단속도부터 높은 전단속도까지 은 잉크 조성물은 실질적인 변화없이 일정하게 유지되어 본 발명의 은 잉크 조성물의 안정성을 확인할 수 있었다(도 6b)Also, as a result of the viscosity measurement of the silver ink, the ink composition remained constant without any substantial change from the low shear rate to the high shear rate, thereby confirming the stability of the silver ink composition of the present invention (Fig. 6B)
실험예Experimental Example 3. 은 필름 및 은 인쇄물의 전도성 확인 3. Confirm the conductivity of silver and silver prints
상기 제조예 2에서 제조된 은 필름 및 은 인쇄물의 전도성을 확인하기 위해 각각의 표면저항을 측정하였다. 전도도는 측정된 표면저항을 이용하여 계산하였다. 다양한 속도로 각각의 유리 기판 및 PET 기판에 형성된 스핀-코팅 은 필름 및 노즐-젯 은 인쇄라인의 측정된 표면저항 및 계산된 전도도를 그래프로 나타냈다(도 7). Each of the surface resistances was measured to confirm the conductivity of the silver film and the silver print prepared in Preparation Example 2. [ Conductivity was calculated using the measured surface resistivity. The spin-coated films and nozzle-jets formed on each glass substrate and PET substrate at various speeds graphically measured the measured surface resistance and calculated conductivity of the print line (Figure 7).
그 결과, 유리 기판 및 PET 기판에 형성된 스핀-코팅 은 필름의 전도도는 각각 1.01×106~3.72×106 S/m 및 1.08×106~4.02×106 S/m이었다. 스핀-코팅 속도의 감소에 따라 전도도의 증가는 은 입자의 밀도 및 치밀도가 증가하였기 때문인 것으로 여겨진다. 유리 기판 및 PET 기판에 형성된 노즐-젯 은 인쇄 라인의 전도도는 각각 7.05×106~1.12×107 S/m 및 7.22×106~1.06×107 S/m으로 나타났다. 노즐-젯 속도의 감소에 따른 전도도의 증가는 전자적 움직임이 완화되어 밀도의 증가 및 빈 공간이 사라졌기 때문이라고 해석된다.As a result, the conductivities of the spin-coated films formed on the glass substrate and the PET substrate were 1.01 × 10 6 to 3.72 × 10 6 S / m and 1.08 × 10 6 to 4.02 × 10 6 S / m, respectively. It is believed that the increase in conductivity with decreasing spin-coating rate is due to the increased density and compactness of the silver particles. In the nozzle-jet formed on the glass substrate and the PET substrate, the conductivities of the printed lines were 7.05 × 10 6 to 1.12 × 10 7 S / m and 7.22 × 10 6 to 1.06 × 10 7 S / m, respectively. The increase in conductivity with decreasing nozzle-jet velocity is interpreted to be due to the relaxation of electronic motion, the increase in density and the voiding of voids.
결론적으로, 스핀코팅 및 노즐-젯 인쇄에 의해 형성된 은 필름 및 인쇄물은 70℃에서 어닐링 후에 106~107 S/m의 매우 높은 전도도를 나타낸다. 특히, 노즐-젯 인쇄 라인은 벌크 실버(~107 S/m)와 동일한 전기전도를 나타냈다.In conclusion, silver films and prints formed by spin-coating and nozzle-jet printing exhibit very high conductivity of 10 6 to 10 7 S / m after annealing at 70 ° C. In particular, the nozzle-jet printing line exhibited the same electrical conduction as bulk silver (~ 10 7 S / m).
Claims (12)
<화학식 1>
≪ Formula 1 >
은 화합물, 에틸아민 및 수산화암모늄을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물에 포름산을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 것인 은 잉크 조성물의 제조방법.The method according to claim 1,
Mixing the compound, ethylamine and ammonium hydroxide; And
And adding formic acid to the mixture. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
안정화제를 첨가하는 단계; 및
분산제 또는 점도 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 은 잉크 조성물의 제조방법.2. The method of claim 1,
Adding a stabilizer; And
Dispersing agent or a viscosity controlling agent is added to the ink composition.
<화학식 1>
≪ Formula 1 >
12. The silver ink composition according to claim 11, wherein the dispersing agent or viscosity controlling agent is hydroxyethyl cellulose, ethanolamine, or a combination thereof.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |