KR20190065655A - Method for manufacturing water-treatment membrane and water-treatment membrane manufactured by thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a water treatment separation membrane and a water treatment separation membrane produced thereby.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이 때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.The phenomenon that the solvent moves between the two solutions separated by the semi-permeable membrane through the membrane from the solution with a low solute concentration to the solution with a high solute concentration is called osmotic phenomenon. The pressure is called osmotic pressure. However, when an external pressure higher than osmotic pressure is applied, the solvent moves toward the solution having a low solute concentration. This phenomenon is called reverse osmosis. By using the reverse osmosis principle, it is possible to separate various salts or organic substances through the semipermeable membrane using the pressure gradient as a driving force. Water treatment membranes using this reverse osmosis phenomenon have been used to supply water for domestic, architectural and industrial purposes by separating substances at a molecular level and removing salts from brine or seawater.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.The polyamide-based water treatment separation membrane is manufactured by a method of forming a polyamide active layer on a microporous support. More specifically, a polyamide-based water treatment separation membrane is prepared by forming a polyamide- A porous layer is formed to form a microporous support, and the microporous support is immersed in an aqueous solution of m-Phenylene Diamine (mPD) to form an mPD layer, which is then reacted with trimethoyl chloride (TMC ) Organic solvent so that the mPD layer is brought into contact with the TMC to perform interfacial polymerization to thereby form the polyamide active layer.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.The permeate flow rate and salt removal rate in the water treatment separator are used as an important index indicating the performance of the membrane.
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing a water treatment separation membrane and a water treatment separation membrane produced thereby.
본 명세서의 일 실시상태는One embodiment of the present disclosure
다공성 지지체를 준비하는 단계;Preparing a porous support;
아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및A step of interfacially polymerizing an amine compound and an acyl halide compound to form a polyamide active layer on the porous support; And
상기 폴리아미드 활성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.And forming a coating layer on the polyamide active layer by coating a coating solution containing a compound represented by the following formula (I) and a solvent on the polyamide active layer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이다.n is a repetition number, and is an integer of 1 to 20;
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.In addition, one embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced according to the method for manufacturing the water treatment separation membrane.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체, 폴리아미드 활성층 및 코팅층을 포함하며,In addition, one embodiment of the present disclosure includes a porous support, a polyamide active layer, and a coating layer,
상기 코팅층은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것인 수처리 분리막을 제공한다.Wherein the coating layer comprises a structure represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이며,n is a repetition number, an integer of 1 to 20,
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure provides a water treatment module comprising at least one water treatment separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조 방법은 폴리아미드 활성층 상에 코팅층을 도입함으로써 염제거율 및 붕소제거율이 높은 수처리 분리막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.The method of manufacturing a water treatment separation membrane according to one embodiment of the present invention is advantageous in that a water treatment separation membrane having a high salt removal ratio and a high boron removal ratio can be produced by introducing a coating layer onto the polyamide active layer.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막 제조 과정에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 폴리아미드 활성층의 잔여 아민기와 만나 바이구아나이드기를 형성하는 반응식을 나타낸 도이다.1 shows a water treatment separator according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a reaction formula in which, in the process of preparing a water treatment separation membrane according to an embodiment of the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 forms a biguanide group with the residual amine group of the polyamide active layer.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a component is referred to as comprising an element herein, it is understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term "substituted" means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When two or more substituents are substituted, they may be the same or different.
본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.As used herein, the term " substituted or unsubstituted " A halogen group; A hydroxy group; An alkyl group; A cycloalkyl group; An alkoxy group; An aryloxy group; An alkenyl group; An aryl group; And a heterocyclic group, or that at least two of the substituents exemplified above substituents are substituted with a connected substituent, or have no substituent.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- Pentyl, neopentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, Methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2- But are not limited to, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylhexyl, 4-methylhexyl and 5-methylhexyl.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, when the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 25 carbon atoms. Specific examples of the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, when the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. And preferably has 10 to 24 carbon atoms. Specific examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아미드 활성층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present disclosure provides a method of preparing a porous support, comprising: preparing a porous support; A step of interfacially polymerizing an amine compound and an acyl halide compound to form a polyamide active layer on the porous support; And coating a coating solution containing the compound of Formula 1 on the polyamide active layer to form a coating layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조 방법은 폴리아미드 활성층 상에 코팅층을 도입함으로써 도 2에 도시한 바와 같이 코팅층에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 폴리아미드 활성층에 존재하는 잔여 아민기가 반응하여 바이구아나이드기를 형성한다. 이후 상기 바이구아나이드기를 포함하는 화합물이 폴리아미드 활성층 위에 적층되어 표면 전하를 높임으로써 외부 염들과의 반발 혹은 흡착 효과를 통하여 결과적으로는 염제거율이 향상된 수처리 분리막이 제조될 수 있도록 한다.As shown in FIG. 2, by introducing a coating layer on the polyamide active layer according to one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 and the residual amine present in the polyamide active layer Group reacts to form a biguanide group. Thereafter, the compound containing the biguanide group is laminated on the polyamide active layer to increase the surface charge, thereby making it possible to produce a water treatment separator having improved salt removal efficiency through repulsion or adsorption effect with external salts.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체를 준비하는 단계는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of preparing the porous support may be performed by coating a polymer material on the nonwoven fabric, and the kind, thickness, and porosity of the nonwoven fabric may be variously changed as needed.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. Examples of the polymer material include polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride, and polyvinylidene fluoride And the like may be used, but are not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리설폰일 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the polymeric material may be polysulfone.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the polyamide active layer comprises: forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous support; And contacting the aqueous solution containing the amine compound with an organic solution containing an acyl halide compound and an organic solvent.
상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.When the aqueous solution containing the amine compound is brought into contact with the organic solution, the amine compound coated on the surface of the porous support reacts with the acyl halide compound to form polyamide by interfacial polymerization, and adsorbed on the microporous support, . The contact method may be a method such as dipping, spraying or coating.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amine compound is not limited as long as it can be used in the polymerization of polyamide, and m-phenylenediamine (mPD), p-phenylenediamine (PPD) Benzene triamine (TAB), 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylenediamine, Preferably m-phenylenediamine (mPD).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1중량% 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the amine compound may be 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 7% by weight, based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound And preferably 2% by weight to 5% by weight.
아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다.When the content of the amine compound is in the above range, it is possible to produce a uniform polyamide active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aqueous solution containing the amine compound may further comprise a surfactant.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the surfactant may be selected from nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants. According to one embodiment of the present disclosure, the surfactant is selected from the group consisting of sodium lauryl sulfate (SLS); Alkyl ether sulfates; Alkyl sulfates; Olefin sulfonates; Alkyl ether carboxylates; Sulfosuccinates; Aromatic sulfonates; Octylphenol ethoxylates; Ethoxylated nonylphenols; Alkyl poly (ethylene oxide); Copolymers of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide); Alkyl polyglucosides such as octyl glucoside and decyl maltoside; Fatty acid alcohols such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, cocamide MEA, cocamide DEA, alkylhydroxyethyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide and hexadecyltrimethylammonium chloride; And alkyl betaines. Specifically, the surfactant may be SLS, octylphenol ethoxylates or ethoxylated nonylphenols.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다.In particular, when sodium laurylsulfate (SLS) is used as the surfactant, SLS is highly soluble in water due to its high hydrophilia-lipophile balance (HLB) and has a critical micelle concentration , CMC) is high, so that even when the amount is excessively added, formation of the polyamide active layer is not inhibited.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 아민화합물을 포함하는 수용액 총 중량을 기준으로 0.005중량% 내지 10중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surfactant may be 0.005 wt% to 10 wt% based on the total weight of the aqueous solution containing the amine compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, a method of forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous support is not particularly limited, and any method capable of forming an aqueous solution layer on a support can be used without limitation. Specifically, a method of forming an aqueous solution layer containing an amine compound on the porous support may be spraying, coating, dipping or dropping.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the aqueous solution layer may be further subjected to a step of removing an aqueous solution containing an excess of the amine compound, if necessary. The aqueous solution layer formed on the porous support may be unevenly distributed when the aqueous solution present on the support is excessively large. In the case where the aqueous solution is unevenly distributed, a non-uniform polyamide active layer may be formed by subsequent interfacial polymerization . Therefore, it is preferable to remove the excess aqueous solution after forming the aqueous solution layer on the support. The removal of the excess aqueous solution is not particularly limited, but can be performed using, for example, a sponge, an air knife, nitrogen gas blowing, natural drying, or a compression roll.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드가 사용될 수 있다.The acyl halide compound includes, but is not limited to, an aromatic compound having 2 to 3 carboxylic acid halides, such as trimethoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl And a mixture of two or more selected from the group consisting of chlorides can be preferably used, and preferably trimethoyl chloride can be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, it is preferable that the organic solvent does not participate in the interfacial polymerization reaction, and it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon solvent such as Freon and an isoparaffin type solvent mixture of alkane and alkane having 5 to 12 carbon atoms And a solvent. Specifically, there may be used hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, IsoPar (Exxon), IsoPar G (Exxon), ISOL-C (SK Chem) and ISOL-G But is not limited thereto.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 0.7중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 내지 0.5중량%일 수 있다.The content of the acyl halide compound may be 0.05% by weight to 1% by weight, preferably 0.1% by weight to 0.7% by weight, more preferably 0.2% by weight to 0.5% by weight based on the total weight of the organic solution.
아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다.When the content of the acyl halide compound is in the above range, it is possible to produce a uniform polyamide active layer.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 폴리아미드 활성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the method for producing a water treatment separation membrane includes coating a coating solution containing a compound represented by the following formula (1) on the polyamide active layer to form a coating layer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이다.n is a repetition number, and is an integer of 1 to 20;
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present disclosure, each of R1 to R4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R4는 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R4는 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R4는 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 메틸기이고, 상기 R4는 수소이다.In one embodiment of the present invention, each of R1 to R3 is a methyl group, and R4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 메틸기이고, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R 1 and R 2 are each a methyl group, and R 3 and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each of R 2 to R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and each of R 2 to R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and each of R 2 to R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 에틸기이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, R 1 is an ethyl group, and each of R 2 to R 4 is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 1, R 2, and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1, R 2, and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present invention, R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1, R 2, and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 메틸기이고, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 수소이다.In one embodiment of the present disclosure, R 3 is a methyl group, and R 1, R 2, and R 4 are each hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이다.In one embodiment of the present invention, R 1 to R 4 are the same or different from each other and are each hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.In one embodiment of the present specification, n is an integer of 1 to 10.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 또는 2이다.In one embodiment of the present disclosure, n is 1 or 2.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 선택되는 것이다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 is selected from the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디시안디아마이드(Dicyandiamide)이다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 is dicyandiamide.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 아민기와 반응하여 치환 또는 비치환된 바이구아나이드기(biguanide group)를 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may react with an amine group of the polyamide active layer to form a substituted or unsubstituted biguanide group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 폴리아미드 활성층의 아민기의 반응은 상기 폴리아미드 활성층과 상기 코팅층의 계면에서 일어날 수 있다. 계면에서 일어난 상기 반응으로 인하여 바이구아나이드기가 형성되고, 상기 바이구아나이드기를 포함하는 화합물이 폴리아미드 활성층 위에 적층되어 표면 전하를 높임으로써 외부 염들과의 반발 효과를 통하여 수처리 분리막의 염제거율 향상에 기여할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reaction between the compound represented by Formula 1 and the amine group of the polyamide active layer may occur at the interface between the polyamide active layer and the coating layer. Due to the above reaction at the interface, a biguanide group is formed, and the compound containing the biguanide group is laminated on the polyamide active layer to increase the surface charge, thereby contributing to the salt removal ratio of the water treatment separator through the repulsion effect with external salts .
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기는 -NH2로 나타낼 수 있으며, 상기 H 대신 알킬기 또는 아릴기가 치환된 것일 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the amine group may be represented by -NH 2 , and the H may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물일 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the solvent may be water.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)등의 양친매성 용매; 및 브뢴스테드 산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the solvent is selected from the group consisting of alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; Amphiphilic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); And Bronsted acid may be further included.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 96중량% 내지 99.9중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent may be contained in an amount of 96% by weight to 99.9% by weight based on the total weight of the coating liquid.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 브뢴스테드 산은 다른 화합물에 양성자를 줄 수 있는 양성자 주개를 의미하며, 구체적으로 질산, 염산, 황산, 아세트산, 포름산, 술폰산 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the Bronsted acid means a proton donor capable of giving a proton to another compound. Specifically, at least one selected from nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, formic acid, and sulfonic acid may be used , But is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매에 알코올이 포함될 경우, 상기 알코올은 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 7중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when alcohol is included in the solvent, the alcohol is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight based on the total weight of the coating liquid, 3% to 7% by weight.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매에 양친매성 용매가 포함될 경우, 상기 양친매성 용매는 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 3중량% 내지 7중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, when the amphiphilic solvent is included in the solvent, the amphiphilic solvent is used in an amount of 0.01 to 10 wt%, preferably 1 to 8 wt%, based on the total weight of the coating solution, And more preferably 3% by weight to 7% by weight.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매에 브뢴스테드 산이 포함될 경우, 상기 브뢴스테드 산은 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.07중량% 내지 0.15중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when Bronsted acid is included in the solvent, the Bronsted acid is added in an amount of 0.01 to 1 wt%, preferably 0.05 to 0.5 wt%, based on the total weight of the coating solution, More preferably 0.07% by weight to 0.15% by weight.
상기 용매에 상기 알코올, 양친매성 용매 및/또는 브뢴스테드 산이 상기 범위의 함량으로 첨가될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해도를 높일 수 있는 장점이 있다.When the alcohol, the amphiphilic solvent and / or the Bronsted acid are added to the solvent in the above-mentioned range, the solubility of the compound represented by the formula (1) can be increased.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 코팅액을 폴리아미드 활성층 상에 도포함으로써 수행되며, 도포 외에도 침지, 분무 또는 적하 등의 방법을 통하여 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the coating layer is performed by applying the coating solution onto the polyamide active layer, and may be performed by a method such as dipping, spraying or dropping, in addition to coating.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 4중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05중량% 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량% 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.01 to 4 wt%, preferably 0.05 to 2 wt% based on the total weight of the coating solution, more preferably 0.05 to 2 wt% 0.1% by weight to 1% by weight.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.01중량% 이상 포함될 때 염제거율 향상의 효과가 있으며, 4중량% 이하로 포함될 때 유량 변화를 최소화할 수 있다.When the compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 0.01 wt% or more, the salt removal rate is improved, and when the compound is contained in an amount of 4 wt% or less, a change in the flow rate can be minimized.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 40℃ 내지 100℃에서 2분 내지 6분 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of forming the coating layer may include drying at 40 ° C to 100 ° C for 2 minutes to 6 minutes.
건조 온도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때 미건조 및 과건조에 의한 분리막 성능 저하를 제어하는 효과가 있다.When the drying temperature and time are within the above ranges, there is an effect of controlling the deterioration of the separator performance due to non-drying and over-drying.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment separation membrane produced according to the method for manufacturing the water treatment separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 붕소제거율은 91% 이상, 바람직하게는 92% 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the boron removal rate of the water treatment separation membrane may be 91% or more, and preferably 92% or more.
상기 붕소제거율은 5ppm의 붕소를 함유하는 수용액을 800psi의 압력 및 4.5L/min의 유량으로 통과시켰을 때를 기준으로 한다.The boron removal rate is based on passing an aqueous solution containing 5 ppm of boron at a pressure of 800 psi and a flow rate of 4.5 L / min.
본 명세서의 일 실시상태는 다공성 지지체, 폴리아미드 활성층 및 코팅층을 포함하는 수처리 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment separator comprising a porous support, a polyamide active layer and a coating layer.
상기 수처리 분리막의 각 구성은 상술한 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.The respective constitutions of the water treatment separation membrane can be cited as a description of the production method of the water treatment separation membrane described above.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공의 크기는 1nm 내지 500nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the porous support may be 60 탆 to 100 탆, but is not limited thereto and may be adjusted as necessary. The size of pores of the support is preferably 1 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅층은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것이다.In one embodiment of the present invention, the coating layer comprises a structure represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이며,n is a repetition number, an integer of 1 to 20,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 치환기에 대한 설명은 상기 화학식 1의 치환기에 대한 설명을 인용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the description of the substituent in the above formula (2) can be referred to the description of the substituent in the above formula (1).
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지층(200), 폴리아미드 활성층(300) 및 코팅층(700)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 염수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.1 shows a water treatment separator according to an embodiment of the present invention. 1 illustrates a water treatment separation membrane in which a
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the water treatment separation membrane may be a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nano filtration membrane or a reverse osmosis membrane, and may be a reverse osmosis membrane .
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a water treatment module including at least one of the above-mentioned water treatment separation membranes.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.The specific type of the water treatment module is not particularly limited, and examples thereof include a plate & frame module, a tubular module, a hollow & fiber module, or a spiral wound module. In addition, as long as the water treatment module includes the reverse osmosis membrane according to one embodiment of the present invention, other configurations and manufacturing methods are not particularly limited, and general means known in the art can be employed without limitation .
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.On the other hand, the water treatment module according to one embodiment of the present invention is excellent in a salt removal rate and a boron removal rate, and thus can be usefully used in a water treatment apparatus such as a domestic / industrial water purification apparatus, a sewage treatment apparatus, and a sea water treatment apparatus.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples to illustrate the present invention. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
<< 실시예Example : : 수처리Water treatment 분리막의 제조> Preparation of separator>
실시예Example 1. One.
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다.18% by weight of polysulfone solid was put into a solution of DMF (N, N-dimethylformamide) and melted at 80 ° C to 85 ° C for over 12 hours to obtain a uniform liquid phase. This solution was cast to a thickness of 150 mu m on a nonwoven fabric having a thickness of 95 mu m to 100 mu m made of polyester. The cast nonwoven fabric was then placed in water to form a porous polysulfone support.
상기 지지체 상에 m-페닐렌디아민(mPD) 3중량% 및 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate) 0.06중량%를 포함하는 수용액을 도포하여 수용액층을 형성하고, 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.5중량% 및 Isopar-G 99.5중량%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다. An aqueous solution containing 3% by weight of m-phenylenediamine (mPD) and 0.06% by weight of sodium lauryl sulfate (SLS) as a surfactant was applied on the support to form an aqueous solution layer, An organic solution containing 0.5% by weight of chloride (TMC) and 99.5% by weight of Isopar-G was applied on the aqueous solution layer to form an organic layer to perform interfacial polymerization to form a polyamide active layer.
상기 폴리아미드 활성층 상에 디시안디아마이드(dicyandiamide)(Sigma-aldrich 社)가 0.1중량% 포함된 수용액을 상온에서 도포한 뒤 80℃에서 6분 건조함으로써 코팅층을 형성하는 과정을 거쳐 수처리 분리막을 제조하였다.An aqueous solution containing 0.1 wt% of dicyandiamide (Sigma-aldrich) was applied to the polyamide active layer at room temperature and then dried at 80 ° C for 6 minutes to form a coating layer, thereby preparing a water treatment separation membrane .
실시예Example 2. 2.
상기 디시안디아마이드의 함량을 0.2중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dicyandiamide was changed to 0.2 wt%.
실시예Example 3. 3.
상기 디시안디아마이드의 함량을 0.5중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dicyandiamide was changed to 0.5 wt%.
실시예Example 4. 4.
상기 디시안디아마이드의 함량을 1중량%로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dicyandiamide was changed to 1% by weight.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 분리막을 제조하였다.A water treatment separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating layer was not formed.
<< 실험예Experimental Example : : 수처리Water treatment 분리막의 성능 평가> Performance Evaluation of Membrane>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율, 붕소제거율 및 투과 유량(GFD)을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.In order to measure the salt removal rate, the boron removal rate and the permeation flow rate (GFD) of the water treatment separation membranes prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a water treatment process including a plate type permeation cell, a high pressure pump, Module. The planar transmissive cell had a cross-flow type effective area of 28 cm 2. After the water treatment separator was installed in the permeable cell, preliminary operation was performed for about 1 hour by using the third distilled water for stabilization of the evaluation equipment.
이후, 32,000ppm의 NaCl 및 5ppm의 붕소를 함유하는 수용액을 800psi, 4.5L/min의 유량으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2/day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율 및 붕소제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같다.Thereafter, an aqueous solution containing 32,000 ppm of NaCl and 5 ppm of boron was operated at a flow rate of 800 psi at a flow rate of 4.5 L / min for 1 hour to confirm that the solution was stabilized. Thereafter, the amount of water permeated at 25 ° C. for 10 minutes was measured The salt removal rate and the boron removal rate were calculated by calculating the flux (gfd (gallon / ft 2 / day)) and analyzing the salt concentration before and after the permeation using a conductivity meter. same.
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 염제거율과 붕소제거율 모두 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1에 비해 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 4에서 높게 나타남을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 수처리 분리막은 붕소제거율이 91% 이상임을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of Table 1, both the salt removal ratio and the boron removal ratio are higher in Examples 1 to 4 in which the coating layer is formed than in Comparative Example 1 in which no coating layer is formed. In particular, it can be confirmed that the water treatment separation membrane produced according to the present invention has a boron removal rate of 91% or more.
이는 본원 실시예 1 내지 4의 수처리 분리막의 경우, 코팅층에 포함된 디시안디아마이드로 인하여, 폴리아미드 활성층에 바이구아나이드기를 포함하는 화합물이 적층되어 표면 전하를 높임으로써 외부 염들과의 반발 효과가 향상되어 염제거율 및 붕소제거율의 상승에 기여한 것으로 볼 수 있다.In the case of the water treatment separation membranes of Examples 1 to 4 of the present invention, due to dicyandiamide contained in the coating layer, a compound containing a biguanide group is laminated on the polyamide active layer to increase the surface charge, thereby improving the repulsion effect with external salts And thus contributes to the increase of the salt removal rate and the boron removal rate.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수
700: 코팅층100: Nonwoven fabric
200: Porous support layer
300: polyamide active layer
400: brine
500: Purified water
600: concentrated water
700: Coating layer
Claims (12)
아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물을 계면 중합하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아미드 활성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이다.Preparing a porous support;
A step of interfacially polymerizing an amine compound and an acyl halide compound to form a polyamide active layer on the porous support; And
Applying a coating solution containing a compound represented by the following formula (1) and a solvent on the polyamide active layer to form a coating layer;
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n is a repetition number, and is an integer of 1 to 20;
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 n은 1 또는 2인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein R1 to R4 are the same or different and each is hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and n is 1 or 2.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리아미드 활성층의 아민기와 반응하여 치환 또는 비치환된 바이구아나이드기(biguanide group)를 형성하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 1 reacts with an amine group of the polyamide active layer to form a substituted or unsubstituted biguanide group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 폴리아미드 활성층의 아민기의 반응은 상기 폴리아미드 활성층과 상기 코팅층의 계면에서 일어나는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the reaction between the compound represented by Formula 1 and the amine group of the polyamide active layer occurs at the interface between the polyamide active layer and the coating layer.
상기 용매는 물인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is water.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올 등의 알코올; DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)등의 양친매성 용매; 및 브뢴스테드 산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method of claim 5,
The solvent includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; Amphiphilic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); And Bronsted acid. The method for producing a water treatment separation membrane according to claim 1,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 코팅액 총 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 4중량% 포함되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.01 wt% to 4 wt% based on the total weight of the coating solution.
5ppm의 붕소를 함유하는 수용액을 800psi의 압력 및 4.5L/min의 유량으로 통과시켰을 때 붕소제거율이 91% 이상인 수처리 분리막.The method of claim 8,
When an aqueous solution containing 5 ppm of boron was passed at a pressure of 800 psi and a flow rate of 4.5 L / min A water treatment separator having a boron removal rate of 91% or more.
상기 코팅층은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 것인 수처리 분리막:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n은 반복수로, 1 내지 20의 정수이며,
Wherein the coating layer comprises a structure represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
In Formula 2,
R1 to R4 are the same or different from each other and are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n is a repetition number, an integer of 1 to 20,
상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 수소, 메틸기 또는 에틸기이며, 상기 n은 1 또는 2인 것인 수처리 분리막.The method of claim 10,
Wherein R1 to R4 are the same or different and each is hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and n is 1 or 2.
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