KR20190063820A - Manufacturing method for metal organic framework, metal organic framework manufactured thereby, and electrode material for secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20190063820A
KR20190063820A KR1020170162876A KR20170162876A KR20190063820A KR 20190063820 A KR20190063820 A KR 20190063820A KR 1020170162876 A KR1020170162876 A KR 1020170162876A KR 20170162876 A KR20170162876 A KR 20170162876A KR 20190063820 A KR20190063820 A KR 20190063820A
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이지훈
김동호
권정대
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한국기계연구원
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a metal organic structure having excellent crystallinity, a metal organic structure manufactured thereby, and an electrode material for a secondary battery including the same. According to the present invention, the method comprises the steps of: preparing a solution including a composite of transition metal ions and citrate; forming a crystal nucleus of a metal organic structure; and forming the metal organic structure.

Description

금속유기 구조체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 금속유기 구조체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 소재{MANUFACTURING METHOD FOR METAL ORGANIC FRAMEWORK, METAL ORGANIC FRAMEWORK MANUFACTURED THEREBY, AND ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing a metal organic structure, a metal organic structure produced thereby, and an electrode material for a secondary battery including the metal organic structure,

본 발명은 금속유기 구조체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 금속유기 구조체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 소재에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal organic structure, a metal organic structure produced thereby, and an electrode material for a secondary battery comprising the metal organic structure.

금속유기 구조체(Metal organic framework: MOF)는 금속 이온 또는 금속 산화물 클러스터와 다중 배위결합이 가능한 금속 유기 리간드간의 배위 결합이 교차 상호연결되어 골격을 형성하고 있는 다공성 물질로서, "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 또는 "다공성 유무기 혼성체"로 지칭된다. 금속유기 구조체는 다양한 크기의 중공을 가지고 있으며, 비표면적이 매우 넓어서 기체저장체로서 활용되어 왔다. 최근에는 나노크기의 금속유기 구조체를 합성하여 이차전지용 전극 소재와 같은 전기화학적 용도로 사용하려는 시도가 있어 왔다.BACKGROUND ART Metal organic framework (MOF) is a porous material in which a coordination bond between a metal ion or a metal oxide cluster and a metal organic ligand capable of multiple coordination bonds is cross-linked to form a skeleton. The term "porous coordination polymers "or" porous organic-inorganic hybrid materials ". The metal organic structure has hollows of various sizes and has a very large specific surface area and has been utilized as a gas storage material. Recently, attempts have been made to synthesize nano-sized metal organic structures and use them for electrochemical applications such as electrode materials for secondary batteries.

이러한 금속유기 구조체는 주로 금속 이온 전구체 및 금속 유기 리간드 전구체를 적절한 용매에 용해시킨 후 고온 및 고압에서 반응시키는 용매열 방법(solvothermal method), 전구체가 용해되어 있는 용매에서의 용해도를 낮춰줄 수 있는 다른 용매를 확산 및 침투시키는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하는 층상 확산 방법(layer diffusion method) 등에 의해 제조될 수 있다.Such a metal organic structure may be prepared by a solvothermal method in which a metal ion precursor and a metal organic ligand precursor are dissolved in an appropriate solvent and then reacted at a high temperature and a high pressure, a method of dissolving the precursor in a solvent in which the precursor is dissolved, A vapor diffusion method in which a solvent is diffused and permeated, a layer diffusion method in which a layer is formed between two solutions containing different precursors to cause diffusion between two layers, and the like have.

금속유기 구조체를 제조하는 과정에서, 금속 이온과 금속 유기 리간드간의 반응에 의해 결정핵이 형성된다. 이 때, 결정핵이 급격하게 형성되어, 결정성이 떨어지는 금속유기 구조체가 얻어지는 문제가 있었다. 결과적으로, 제조된 금속유기 구조체는 전기화학적 물성이 떨어질 수 있다.In the process of preparing the metal organic structure, crystal nuclei are formed by the reaction between the metal ion and the metal organic ligand. At this time, crystal nuclei are formed suddenly, and there is a problem that a metal organic structure having poor crystallinity is obtained. As a result, the produced metal organic structure may have poor electrochemical properties.

따라서, 금속유기 구조체의 결정성을 증가시켜 전기화학적 물성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for a technique for increasing the crystallinity of a metal organic structure to improve electrochemical properties.

본 명세서는 전기화학적 물성이 우수한 금속유기 구조체의 제조 방법, 이에 의해 제조된 금속유기 구조체 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 소재를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for producing a metal organic structure having excellent electrochemical properties, a metal organic structure produced thereby, and an electrode material for a secondary battery comprising the metal organic structure.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the above-mentioned problems and other problems which are not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시상태는 전이금속 전구체 용액에 금속 구연산염을 첨가하여, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하여, 상기 결합체로부터 해리된 전이금속 이온과 금속 유기 리간드를 배위결합시켜 금속유기 구조체의 결정핵을 형성하는 단계; 및 상기 결정핵을 성장시켜, 중공을 가지는 금속유기 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a solution containing a metal salt of a transition metal ion and a citrate by adding a metal citrate to a transition metal precursor solution; Forming a crystal nucleus of a metal organic structure by coordinating a transition metal ion dissociated from the complex with a metal organic ligand by mixing a solution containing the complex and a metal organic ligand precursor solution; And growing the crystal nucleus to form a metal organic structure having a hollow.

본 발명의 다른 실시상태는 상기 금속유기 구조체의 제조 방법으로 제조되는 금속유기 구조체를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a metal organic structure produced by the method of manufacturing the metal organic structure.

본 발명의 또 다른 실시상태는 상기 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrode material for a secondary battery comprising the metal organic structure.

본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법은 결정성이 향상된 금속유기 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.The method of manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention can easily produce a metal organic structure having improved crystallinity.

본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법으로 제조되는 금속유기 구조체는 높은 결정성을 가질 수 있다.The metal organic structure produced by the method of manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention may have high crystallinity.

본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 소재는 전기화학적 성질이 뛰어날 수 있다.The electrode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may have excellent electrochemical properties.

본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the present description and the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법의 각 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 결정구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 전이금속 이온과 금속 유기 리간드의 비에 따른 금속유기 구조체의 결정구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 XRD 패턴을 분석한 그래프 및 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 SEM 이미지, TEM 이미지, EDX 맵핑 이미지 및 XRD 패턴을 분석한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 싸이클에 따른 방전 용량과 상대 용량의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 전기화학적 물성을 나타낸 도면이다.
1 is a schematic view showing each step of a method for manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view illustrating a crystal structure of a metal organic structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a crystal structure of a metal organic structure according to a ratio of a transition metal ion and a metal organic ligand in a metal organic structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
4 is a graph showing an XRD pattern analysis and an SEM image of the metal organic structure produced in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing an SEM image, a TEM image, an EDX mapping image, and an XRD pattern analysis of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing changes in discharge capacity and relative capacity according to cycles of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing electrochemical properties of the metal organic structures prepared in Examples 1 and 2 of the present invention.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, this includes not only when the member is in contact with another member, but also when there is another member between the two members.

본 발명자들은 금속유기 구조체를 제조하는 과정에서, 금속 이온과 금속 유기 리간드간의 반응에 의한 결정핵생성(nucleation)이 급격하게 일어나면 제조되는 금속유기 구조체의 결정성이 저감되는 것을 밝혀내었으며, 결정핵이 형성되는 시간을 지연시킴으로써, 제조되는 금속유기 구조체의 결정성을 향상시킬 수 있음을 밝혀내어, 하기와 같은 금속유기 구조체의 제조 방법을 개발하였다.The present inventors have found that when the nucleation of the metal organic ligand occurs rapidly, the crystallinity of the metal organic structure is reduced when the metal organic ligand is reacted with the metal organic ligand. It is found that the crystallinity of the metal organic structure to be produced can be improved by delaying the formation time of the metal organic structure.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시상태는 전이금속 전구체 용액에 금속 구연산염을 첨가하여, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하여, 상기 결합체로부터 해리된 전이금속 이온과 금속 유기 리간드를 배위결합시켜 금속유기 구조체의 결정핵을 형성하는 단계; 및 상기 결정핵을 성장시켜, 중공을 가지는 금속유기 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a solution containing a metal salt of a transition metal ion and a citrate by adding a metal citrate to a transition metal precursor solution; Forming a crystal nucleus of a metal organic structure by coordinating a transition metal ion dissociated from the complex with a metal organic ligand by mixing a solution containing the complex and a metal organic ligand precursor solution; And growing the crystal nucleus to form a metal organic structure having a hollow.

본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법은 결정성이 향상된 금속유기 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 구체적으로, 금속 구연산염을 이용하여, 전이금속 이온과 금속 유기 리간드 간의 반응에 의한 결정핵이 급격하게 형성되는 것을 억제함으로써, 금속유기 구조체의 결정성을 향상시킬 수 있다.The method of manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention can easily produce a metal organic structure having improved crystallinity. Specifically, the crystallinity of the metal organic structure can be improved by inhibiting the formation of crystal nuclei due to the reaction between the transition metal ion and the metal organic ligand by using the metal citrate.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법의 각 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1의 (1)은 전이금속 이온을 포함하는 전이금속 전구체 용액에 금속 구연산염을 첨가하여 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하는 것을 나타낸 것이다. 도 1의 (2)는 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하여 결합체로부터 해리된 전이금속 이온과 금속 유기 리간드가 배위결합되는 것을 나타낸 것이고, 도 1의 (3)은 전이금속 이온과 금속 유기 리간드가 배위결합되어 금속유기 구조체의 결정핵이 형성되는 것을 나타낸 도면이다. 또한, 도 1의 (3)은 결정핵이 성장하여 중공을 가지는 금속유기 구조체가 형성되는 것을 나타낸 도면이다.1 is a schematic view showing each step of a method for manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 1 (1) shows that a metal citrate salt is added to a transition metal precursor solution containing a transition metal ion to prepare a solution containing a combination of a transition metal ion and a citrate salt. FIG. 1 (2) shows the coordination bond between the transition metal ion and the metal organic ligand dissociated from the complex by mixing the solution containing the complex and the solution of the metal organic ligand precursor. FIG. 1 (3) And a metal organic ligand are coordinated to form crystal nuclei of the metal organic structure. Also, FIG. 1 (3) is a diagram showing that a crystal nucleus grows and a hollow metallic organic structure is formed.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 전구체 용액은 전이금속 염화물, 전이금속 황산염, 전이금속 아세테이트 및 전이금속 아세틸아세토네이트 중 1종 이상의 전이금속 전구체를 포함할 수 있다. 전술한 전이금속 전구체 용액 내에는 전이금속 전구체로부터 유래된 전이금속 이온이 안정적으로 존재할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the transition metal precursor solution may comprise at least one transition metal precursor of a transition metal chloride, a transition metal sulfate, a transition metal acetate and a transition metal acetylacetonate. In the above-mentioned transition metal precursor solution, transition metal ions derived from the transition metal precursor may stably exist.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 전구체 용액은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속 이온을 포함할 수 있다. 전술한 전이금속 전구체 용액을 사용하여, 제조되는 금속유기 구조체의 전기화학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 2개 이상의 산화수를 가지는 전이금속(이하, “다산화수 전이금속”)의 이온을 포함하는 전이금속 전구체 용액을 사용하는 경우, 금속유기 구조체에 포함된 전이금속 이온은 2개 이상의 산화수를 가질 수 있어, 여러 개의 전기화학적 활성 이온과 전기화학적 반응이 가능할 수 있다. 이를 통해, 상기 금속유기 구조체를 포함하는 전극 소재는 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the transition metal precursor solution may include at least one transition metal ion selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo and Sn. The electrochemical properties of the metal organic structure to be produced can be improved by using the transition metal precursor solution described above. Specifically, when a transition metal precursor solution containing ions of a transition metal having two or more oxidation numbers (hereinafter referred to as " multi-oxide transition metal ") is used, the transition metal ions contained in the metal organic structure may include two or more And electrochemical reactions with several electrochemically active ions may be possible. Accordingly, the electrode material including the metal organic structure can realize a high energy density.

예를 들어, Ti은 +2, +3, 또는 +4의 산화수를 가질 수 있고, V은 +2, +3, +4, 또는 +5의 산화수를 가질 수 있고, Cr은 +2, +3, 또는 +6의 산화수를 가질 수 있고, Mn은 +2, +3, +4, +6, 또는 +7의 산화수를 가질 수 있고, Fe은 +2, +3, +4, 또는 +6의 산화수를 가질 수 있고, Co와 Ni은 +2, 또는 +3의 산화수를 가질 수 있고, Cu는 +1, 또는 +2의 산화수를 가질 수 있고, Zn은 +1, 또는 +2의 산화수를 가질 수 있고, Mo는 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 산화수를 가질 수 있고, Sn은 +2, 또는 +4의 산화수를 가질 수 있다.For example, Ti may have an oxidation number of +2, +3, or +4, and V may have an oxidation number of +2, +3, +4, or +5, , Or +6, and Mn may have an oxidation number of +2, +3, +4, +6, or +7, and Fe may have an oxidation number of +2, +3, +4, Co and Ni may have an oxidation number of +2 or +3, Cu may have an oxidation number of +1 or +2, and Zn may have an oxidation number of +1 or +2 Mo may have an oxidation number of +2, +3, +4, +5, or +6, and Sn may have an oxidation number of +2 or +4.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 전구체 용액은 TiCl2, TiCl3, VCl2, CrCl2, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl, CuCl, ZnCl2, MoCl3, MoCl5, SnCl2, SnCl4, Ti2(SO4)3, Cr2(SO4)3, MnSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3, CoSO4, NiSO4, CuSO4, ZnSO4, SnSO4, Sn(SO4)2, (CH3CO2)7Cr3(OH)2, (CH3CO2)2Mn, (CH3COO)3Mn, Fe(CO2CH3)2, (CH3CO2)2Co, Ni(OCOCH3)2, Cu(CO2CH3)2, CuCO2CH3, (CH3CO2)2Zn, Mo2(OCOCH3)4, Sn(CH3CO2)4, Sn(CH3CO2)2, [(CH3)2CHO]2Ti(C5H7O2)2, Cr(C5H7O2)3, Mn(C5H7O2)3, C10H14MnO4, Fe(C5H7O2)3, Co(C5H7O2)3, Co(C5H7O2)2, Ni(C5H7O2)2, Cu(C5H7O2)2, Zn(C5H7O2)2, 및 Sn(C5H7O2)2 중 1종 이상의 전이금속 전구체를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the transition metal precursor solution TiCl 2, TiCl 3, VCl 2 , CrCl 2, MnCl 2, FeCl 2, CoCl 2, NiCl, CuCl, ZnCl 2, MoCl 3, MoCl 5, SnCl 2 , SnCl 4 , Ti 2 (SO 4 ) 3 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , MnSO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CoSO 4 , NiSO 4 , CuSO 4 , ZnSO 4 , SnSO 4 , Sn (SO 4) 2, ( CH 3 CO 2) 7 Cr 3 (OH) 2, (CH 3 CO 2) 2 Mn, (CH 3 COO) 3 Mn, Fe (CO 2 CH 3) 2, (CH 3 CO 2) 2 Co, Ni ( OCOCH 3) 2, Cu (CO 2 CH 3) 2, CuCO 2 CH 3, (CH 3 CO 2) 2 Zn, Mo 2 (OCOCH 3) 4, Sn (CH 3 CO 2 ) 4, Sn (CH 3 CO 2) 2, [(CH 3) 2 CHO] 2 Ti (C 5 H 7 O 2) 2, Cr (C 5 H 7 O 2) 3, Mn (C 5 H 7 O 2) 3, C 10 H 14 MnO 4, Fe (C 5 H 7 O 2) 3, Co (C 5 H 7 O 2) 3, Co (C 5 H 7 O 2) 2, Ni (C 5 H 7 O 2) 2, Cu (C 5 H 7 O 2) 2, Zn (C 5 H 7 O 2) may include 2, and Sn (C 5 H 7 O 2 ) 2 1 or more kinds of transition metal precursor of .

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 구연산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the metal citrate may be a compound represented by the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

HOC(COOX)(CH2COOX)2·nH2OHOC (COOX) (CH 2 COOX) 2 .nH 2 O

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X는 Li, Na, K, Mg 및 Ca 중 어느 하나의 금속이고,X is any one of Li, Na, K, Mg and Ca,

n은 0 내지 12의 정수이다.n is an integer of 0 to 12;

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 결합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 구연산염을 준비하고, 이를 전이금속 전구체 용액에 첨가함으로써 상기 전이금속 전구체로부터 유래된 전이금속 이온과 상기 금속 구연산염으로부터 유래된 구연산염(구연산 이온)을 반응시켜, 예를 들어 이온결합을 통해 결합체를 형성하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the solution containing the coupling agent comprises preparing a metal citrate salt represented by the formula (1) and adding it to the transition metal precursor solution to prepare a transition metal ion derived from the transition metal precursor And a citrate (citrate ion) derived from the metal citrate may be reacted to form a complex through, for example, ionic bonding.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1의 금속 구연산염은 나트륨 구연산염일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal citrate salt of formula (1) may be sodium citrate.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 구연산염의 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 구연산염의 몰비는 1:1 내지 1:2, 또는 1:5 내지 1:10일 수 있다. 상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 구연산염의 몰비를 전술한 범위로 조절함으로써, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 결합체를 형성하지 않은 미반응 전이금속 이온의 양을 감소시켜, 결정핵 생성반응이 급격하게 일어나는 것을 억제할 수 있다. 또한, 결합체를 형성하지 않은 미반응 구연산염의 양을 감소시켜, 이후의 단계에서 상기 결합체로부터 해리된 전이금속 이온과 금속 유기 리간드의 결정핵 생성반응을 효과적으로 유도할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the molar ratio of the transition metal ion and the metal citrate contained in the transition metal precursor solution may be 1: 1 to 1:10. Specifically, the molar ratio of the transition metal ion to the metal citrate contained in the transition metal precursor solution may be 1: 1 to 1: 2, or 1: 5 to 1:10. By controlling the molar ratio of the transition metal ion and the metal citrate contained in the transition metal precursor solution to the above-mentioned range, it is possible to easily form a complex of the transition metal ion and the citrate. In addition, the amount of unreacted transition metal ions that do not form a complex can be reduced, and rapid nucleation reaction can be suppressed. In addition, the amount of unreacted citrate which does not form a complex can be reduced, and the nucleation reaction of the metal ligand and the dissociated transition metal ion from the complex can be effectively induced in a subsequent step.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 유기 구조체의 결정핵을 형성하는 단계에서, 상기 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하는 경우, 상기 결합체 용액 상에 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액을 첨가하여 혼합하거나, 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액 상에 상기 결합체 용액을 첨가하여 혼합할 수 있다. 또한, 하나의 반응기에, 예를 들어 탈이온수(deionized water)가 채워진 반응기에 상기 결합체 용액과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액을 조금씩 부어 넣어 혼합할 수 있다. 이 때, 탈이온수(deionized water)가 채워진 반응기에 상기 결합체 용액과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액을 조금씩 부어 넣어 혼합함으로써, 제조되는 금속유기 구조체에 불순물이 포함되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the crystal nuclei of the metal organic structure, when the solution containing the complex and the solution of the metal organic ligand precursor are mixed, the metal organic ligand precursor solution Or the binder solution may be added and mixed on the metal organic ligand precursor solution. In addition, the binder solution and the metal organic ligand precursor solution may be poured into a reactor filled with deionized water in one reactor in small amounts. At this time, the binder solution and the metal organic ligand precursor solution are poured into the reactor filled with deionized water little by little and impurities can be effectively inhibited from being included in the metal organic structure to be produced.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the metal organic ligand precursor solution may include a metal organic ligand precursor represented by the following general formula:

[화학식 2](2)

MaM'bRc M a M ' b R c

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca 중 1종 이상의 금속이고,M is at least one metal selected from Li, Na, K, Mg and Ca,

M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속이고,M 'is at least one transition metal among Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

R은 유기기이고,R is an organic group,

a는 0 내지 2의 정수이고,a is an integer of 0 to 2,

b는 1 내지 3의 정수이고,b is an integer of 1 to 3,

c는 1 내지 12의 정수이다.and c is an integer of 1 to 12.

상기 유기기의 양 말단은 전이금속 이온과 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기기는 선형 유기기일 수 있다. 상기 유기기는 시아노(cyano), 옥살산(oxalic acid), 푸마르산(fumaric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 아세트산(acetic acid), 글라이실알라닌(glycylalanine) 및 아데노신 이인산(adenosine diphosphate, ADP) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아세트산은 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1, 4, 7, 10- 테트라아세트산(1,4,7,10-Tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid, DOTA)일 수 있다. 전술한 유기기 중에서 시아노기는 탄소와 질소의 결합각이 약 180 °로, 시아노기를 포함하는 금속 유기 리간드와 전이금속 이온으로부터 형성된 금속유기 구조체는 보다 높은 결정성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 유기 리간드 전구체는 Na4Fe(CN)6일 수 있다.Both ends of the organic group may be combined with a transition metal ion. For example, the organic group may be a linear organic group. The organic groups may be selected from the group consisting of cyano, oxalic acid, fumaric acid, terephthalic acid, acetic acid, glycylalanine, and adenosine diphosphate (ADP) And may include one or more species. Specifically, the acetic acid is 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid (1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetic acid acid, DOTA). Among the above-mentioned organic groups, the cyano group may have a higher degree of crystallinity than the metal organic structure formed from the metal organic ligand and the transition metal ion including cyano group at a bonding angle of about 180 ° between carbon and nitrogen. For example, the metal organic ligand precursor may be Na 4 Fe (CN) 6 .

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액에 포함되는 금속 유기 리간드의 몰비는 1:0.5 내지 1:12일 수 있다. 상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액에 포함되는 금속 유기 리간드의 몰비를 전술한 범위로 조절함으로써, 금속유기 구조체를 효과적으로 제조할 수 있고, 제조수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 금속유기 구조체의 결정구조를 변화시킬 수 있고, 금속유기 구조체 내의 중공의 크기를 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molar ratio of the transition metal ion contained in the transition metal precursor solution to the metal organic ligand contained in the metal organic ligand precursor solution may be 1: 0.5 to 1:12. By adjusting the molar ratio of the transition metal ion contained in the transition metal precursor solution and the metal organic ligand contained in the metal organic ligand precursor solution to the range described above, the metal organic structure can be effectively produced and the production yield can be improved have. Further, as described later, the crystal structure of the metal organic structure can be changed, and the size of the hollow in the metal organic structure can be controlled.

상기 결합체를 포함하는 용액(이하 “결합체 용액”이라 함)내에서, 전이금속 이온과 구연산염이 결합되어 결합체가 형성되는 반응과 결합체로로부터 전이금속 이온과 구연산염이 해리되는 반응이 평형을 이룰 수 있다. 즉, 상기 결합체 용액에서 상기 두 반응은 정상상태(steady state)를 이룰 수 있다. 이후, 상기 결합체 용액과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하는 경우, 상기 결합체로부터 순차적으로 해리되는 전이금속 이온과 상기 금속 유기 리간드 전구체로부터 유래된 금속 유기 리간드가 서서히 배위결합함으로써, 금속유기 구조체의 결정핵이 형성될 수 있다. In the solution containing the complex (hereinafter referred to as "complex solution"), a reaction in which a transition metal ion and a citrate are combined to form a complex, and a reaction in which a transition metal ion and a citrate are dissociated from a complex are balanced . That is, the two reactions in the coupling solution may be in a steady state. Thereafter, when the binder solution and the metal organic ligand precursor solution are mixed, the transition metal ions, which are sequentially dissociated from the complex, and the metal organic ligand derived from the metal organic ligand precursor are gradually coordinated to each other, Nuclei can be formed.

또한, 상기 결합체 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액의 혼합 용액 내에서, 결합체로부터 해리된 전이금속 이온이 금속 유기 리간드와 배위결합되어, 상기 혼합 용액 내의 전이금속 이온의 농도가 낮아질 수 있다. 상기 혼합 용액 내의 전이금속 이온의 농도가 낮아짐에 따라, 상기 결합체로부터 전이금속 이온이 해리되는 반응이 유도되고, 결합체로부터 해리된 전이금속 이온이 금속 유기 리간드와 배위결합되는 반응이 반복적으로 일어날 수 있다.In addition, in the mixed solution of the binder solution and the metal organic ligand precursor solution, the transition metal ion dissociated from the coupling agent may be coordinated with the metal organic ligand to lower the concentration of the transition metal ion in the mixed solution. As the concentration of the transition metal ion in the mixed solution becomes lower, a reaction in which the transition metal ion is dissociated from the binding body is induced, and a reaction in which the dissociated transition metal ion from the binding body is coordinated with the metal organic ligand may be repeated .

따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법은 결합체로부터 해리되는 전이금속 이온을 금속 유기 리간드와 서서히 배위결합시킴으로써, 종래의 전이금속 이온과 금속 유기 리간드를 바로 반응시키는 경우 대비 결정핵 생성반응의 반응속도를 지연시킬 수 있다. 종래의 금속유기 구조체를 제조하는 방법은 전이금속 이온과 금속 유기 리간드 간의 결정핵 생성반응이 급격하게 일어날 수 있어, 제조되는 금속유기 구조체의 결정성이 떨어지게 된다.Accordingly, the method for producing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention is a method for gradually coordinating a transition metal ion dissociated from a binding body with a metal organic ligand, thereby, when a conventional transition metal ion and a metal organic ligand are directly reacted, The reaction rate of the nucleation reaction can be delayed. In the conventional method of producing a metal organic structure, the nucleation reaction between the transition metal ion and the metal organic ligand may occur rapidly, and the crystallinity of the metal organic structure to be produced is deteriorated.

이에 반해, 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조방법은 금속 구연산염을 사용하여 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 형성함으로써, 결정핵 생성반응이 급격하게 일어나는 것을 억제하여 고결정성이 구현된 금속유기 구조체의 결정핵을 형성할 수 있다. 이를 통해, 최종적으로 제조되는 금속유기 구조체의 결정성을 향상시켜, 전기화학적 물성이 우수한 금속유기 구조체를 제공할 수 있다.In contrast, in the method of manufacturing a metal organic structure according to an embodiment of the present invention, a metal nucleate salt is used to form a complex of a transition metal ion and a citrate salt, thereby suppressing rapid nucleation reaction and realizing high crystallinity The crystal nuclei of the metal organic structure can be formed. This makes it possible to improve the crystallinity of the finally produced metal organic structure and to provide the metal organic structure having excellent electrochemical properties.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 금속 유기 리간드 전구체로부터 유래된 금속 유기 리간드와 전이금속 전구체로부터 유래된 전이금속 이온의 결합력은, 상기 금속 구연산염에서 유래된 구연산염과 전이금속 전구체로부터 유래된 전이금속의 결합력보다 클 수 있다. 즉, 상기 결합체로부터 해리된 전이금속 이온은 상기 금속 유기 리간드와 배위결합하여 용이하게 결정핵을 형성할 수 있다.The binding force between the metal organic ligand derived from the metal organic ligand precursor represented by the general formula (2) and the transition metal ion derived from the transition metal precursor is determined by the binding force of the transition metal derived from the citrate metal salt derived from the metal citrate and the transition metal precursor . That is, the transition metal ions dissociated from the coupling agent can coordinate with the metal organic ligand to easily form crystal nuclei.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 결정핵을 형성하는 단계는 25 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 결정핵을 형성하는 단계가 수행되는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 결합체로부터 전이금속 이온이 해리되는 반응을 유도하면서도, 상기 결합체로부터 전이금속 이온이 해리되는 속도를 적절히 저감시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of forming the crystal nuclei may be performed at a temperature of 25 ° C or more and 35 ° C or less. By adjusting the temperature at which the step of forming the crystal nucleus is performed to the above-mentioned range, it is possible to appropriately reduce the rate at which the transition metal ions are disassociated from the coupling agent while inducing a reaction in which the transition metal ions are dissociated from the coupling agent.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 결정핵을 성장시켜 내부에 중공을 가지는 금속 유기 구조체를 형성할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the crystal nuclei may be grown to form a metal organic structure having a hollow therein.

도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 결정구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 2는 전이금속 전구체로부터 유래된 전이금속 이온(M'')과 금속 유기 리간드의 전이금속 이온(M')이 선형 유기기인 시아노(CN)를 통해 결합되는 금속유기 구조체의 결정구조를 나타낸 것이다.2 is a schematic view illustrating a crystal structure of a metal organic structure according to an embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 2 shows a crystal structure of a metal organic structure in which a transition metal ion (M ") derived from a transition metal precursor and a transition metal ion (M ') of a metal organic ligand are bonded through a linear organic group cyano Fig.

도 2를 참고하면, 시아노를 포함하는 금속 유기 리간드를 사용함으로써, 제조되는 금속유기 구조체의 결정성을 보다 향상시킬 수 있다.Referring to FIG. 2, by using a metal organic ligand including cyano, the crystallinity of the metal organic structure to be produced can be further improved.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계는 25 ℃ 이상 60 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계는 25 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계를 전술한 온도 범위에서 수행함으로써, 상기 금속유기 구조체의 결정핵이 급격하게 성장하는 것을 억제하며, 금속유기 구조체의 결정핵을 효과적으로 성장시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 결합체 용액과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액의 혼합 용액에서 결정성이 우수한 결정핵이 형성된 후, 미반응된 전이금속 이온 및 금속 유기 리간드를 반응시켜, 상기 결정핵을 최종적으로 성장시키고 제조되는 금속유기 구조체의 수율을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the metal organic structure may be performed at a temperature of 25 ° C or more and 60 ° C or less. Specifically, the step of forming the metal organic structure may be performed at a temperature of 25 ° C or more and 30 ° C or less. By performing the step of forming the metal organic structure in the temperature range described above, it is possible to inhibit rapid growth of the crystal nuclei of the metal organic structure and effectively grow crystal nuclei of the metal organic structure. Specifically, a crystal nucleus having excellent crystallinity is formed in a mixed solution of the complex solution and the metal organic ligand precursor solution, and then the unreacted transition metal ion and the metal organic ligand are reacted to finally grow and manufacture the crystal nucleus. It is possible to improve the yield of the metal organic structure.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다:According to an embodiment of the present invention, the metal organic structure may be represented by the following chemical formula 3:

[화학식 3](3)

AfM''d(M'bRc)e·mH2OA f M " d (M ' b R c ) e · mH 2 O

상기 화학식 3에서,In Formula 3,

M'bRc는 금속 유기 리간드이고,M ' b R c is a metal organic ligand,

M'과 M''는 각각 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속이고,M and M 'are each independently at least one transition metal selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

R은 시아노, 옥살산, 푸마르산, 테레프탈산, 아세트산, 글라이실알라닌 및 아데노신 이인산 중 1종 이상의 유기기이고,R is at least one organic compound selected from the group consisting of cyano, oxalic acid, fumaric acid, terephthalic acid, acetic acid, glycyl alanine and adenosine diphosphate,

A는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 Zn 중 1종 이상의 게스트 이온이고,A is a guest ion of at least one of Li, Na, K, Mg, Ca, Al and Zn,

b는 1 내지 3의 정수이고,b is an integer of 1 to 3,

c는 1 내지 12의 정수이고,c is an integer of 1 to 12,

d는 1 내지 4의 정수이고,d is an integer of 1 to 4,

e는 1 내지 3의 정수이고,e is an integer of 1 to 3,

f는 0 내지 2의 정수이고,f is an integer of 0 to 2,

m은 0 내지 10의 정수이다.m is an integer of 0 to 10;

상기 화학식 3으로 표시되는 금속유기 구조체는 내부에 중공을 가지며, 전이금속 이온과 금속 유기 리간드의 배위결합을 통해 형성된 구조단위가 네트워크를 이루는 입체 구조체일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 금속유기 구조체는 높은 결정성을 가질 수 있으므로, 전기화학적 물성이 우수할 수 있다.The metal organic structure represented by Formula 3 may have a hollow structure and may be a three-dimensional structure in which a structural unit formed through coordination bonding of a transition metal ion and a metal organic ligand forms a network. The metal organic structure represented by Chemical Formula 3 may have high crystallinity and thus may have excellent electrochemical properties.

상기 화학식 3에서 A는 게스트 이온으로서 금속유기 구조체의 중공 내에 포함될 수 있다. 상기 “게스트 이온”은 금속유기 구조체의 중공에 가역적으로 삽입 (insertion) 또는 탈리(extraction)될 수 있는 이온을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 구조체의 중공에 삽입된 게스트 이온은 금속유기 구조체에 인가되는 전압에 따라 금속유기 구조체의 중공에서 탈리되거나 다시 삽입될 수 있다.In Formula 3, A may be contained as a guest ion in the hollow of the metal organic structure. The " guest ion " may refer to an ion that can be reversibly inserted or extracted into the hollow of the metal organic structure. Specifically, the guest ions inserted into the hollow of the metal organic structure may be desorbed or reinserted in the hollow of the metal organic structure depending on the voltage applied to the metal organic structure.

도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 전이금속 이온과 금속 유기 리간드의 비에 따른 금속유기 구조체의 결정구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 3의 (A)는 금속유기 구조체의 금속 유기 리간드(M'R)와 전이금속 이온(M'')의 몰비가 1:1.5인 경우의 금속유기 구조체의 결정구조를 나타낸 것이고, 도 3의 (B)는 금속유기 구조체의 금속 유기 리간드(M'R)와 전이금속 이온(M'')의 몰비가 1:1.3인 경우의 금속유기 구조체의 결정구조를 나타낸 것이고, 도 3의 (C)는 금속유기 구조체의 금속 유기 리간드(M'R)와 전이금속 이온(M'')의 몰비가 1:1인 경우의 금속유기 구조체의 결정구조를 나타낸 것이다. 또한, 도 3의 (B) 및 (C)는 금속유기 구조체의 중공 내에 게스트 이온(A)이 포함된 것을 나타낸 도면이다.FIG. 3 is a schematic view illustrating a crystal structure of a metal organic structure according to a ratio of a transition metal ion and a metal organic ligand in a metal organic structure according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 (A) shows the crystal structure of the metal organic structure when the molar ratio of the metal organic ligand (M'R) and the transition metal ion (M ") of the metal organic structure is 1: 1.5, 3 (B) shows the crystal structure of the metal organic structure in the case where the molar ratio of the metal organic ligand (M'R) and the transition metal ion (M ") of the metal organic structure is 1: 1.3, (C) shows the crystal structure of the metal organic structure when the molar ratio of the metal organic ligand (M'R) and the transition metal ion (M ") of the metal organic structure is 1: 1. 3 (B) and 3 (C) are graphs showing that the guest ion (A) is contained in the hollow of the metal organic structure.

상기 금속유기 구조체는 고결정성을 가지고 있어, 상대적으로 직경이 큰 금속 이온이 게스트 이온으로 상기 금속유기 구조체의 중공내에 포함될 수 있다. 즉, 상기 금속유기 구조체는, 종래의 제조 방법으로 제조된 금속유기 구조체의 중공에 삽입이 어려운 Li+, Na+, K+, Mg2 +, Ca2 +, Zn2 +, 및 Al3 + 중 1종 이상의 금속 이온을 게스트 이온으로 중공 내에 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속유기 구조체의 높은 결정성으로 인해, 상기 금속유기 구조체의 중공에는 상기 게스트 이온이 2개까지 포함될 수 있다.The metal organic structure has high crystallinity, and metal ions having a relatively large diameter may be contained in the hollow of the metal organic structure as guest ions. That is, the metal-organic structure is difficult to be inserted into the hollow of the metal organic structure produced by the conventional method for producing Li +, of the Na +, K +, Mg 2 +, Ca 2 +, Zn 2 +, and Al 3 + One or more metal ions may be included in the hollow as guest ions. Also, due to the high crystallinity of the metal organic structure, up to two of the guest ions may be contained in the hollow of the metal organic structure.

금속유기 구조체의 중공 내에 직경이 큰 금속 이온을 게스트 이온으로 삽입하거나, 또는 2개의 게스트 이온을 중공 내에 삽입함으로써, 금속유기 구조체의 구조를 안정화시킬 수 있고, 상기 금속유기 구조체를 포함하는 전극 소재의 작동전위를 용이하게 제어할 수 있다.It is possible to stabilize the structure of the metal organic structure by inserting a metal ion having a large diameter in the hollow of the metal organic structure into the guest ion or by inserting two guest ions into the hollow, The operating potential can be easily controlled.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체는 Na2V3[Fe(CN)6]2, Na2Zn3[Fe(CN)6]2 및 Na2Co[Fe(CN)6] 중 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속유기 구조체는 Na2(VO)3[Fe(CN)6]2일 수 있다. 전이금속 전구체에서 유래되는 V 이온과 금속 유기 리간드에서 유래되는 Fe(CN)6가 배위결합되는 과정에서, V 이온에 산소가 결합되어 Na2(VO)3[Fe(CN)6]2의 전이금속 구조체가 형성될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the metal-organic structure is Na 2 V 3 [Fe (CN ) 6] 2, Na 2 Zn 3 [Fe (CN) 6] 2 and Na 2 Co [Fe (CN) 6] ≪ / RTI > Also, the metal organic structure may be Na 2 (VO) 3 [Fe (CN) 6 ] 2 . In the process, the Fe (CN) 6 is derived from the V ions and metal organic ligand derived from a transition metal precursor which is coordinated, oxygen is bonded to the V-ion Na 2 (VO) 3 [Fe (CN) 6] 2 transition of A metal structure may be formed.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에서의 e와 d의 비는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 화학식 3에서의 e와 d의 비를 조절함으로써, 상기 금속유기 구조체의 결정구조를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 구조체를 구성하는 전이금속 이온과 금속 유기 리간드의 몰비가 조절됨에 따라, 상기 금속유기 구조체는 다양한 결정구조를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 e와 d의 비가 1:1.5인 경우, 상기 금속유기 구조체의 전이금속 이온은 금속 유기 리간드가 결합되지 않은 열린 배위자리(open coordination site, OCS)를 가질 수 있다. 도 3의 (A) 및 (B)를 참고하면, 상기 전이금속 이온(M'')의 열린 배위자리에는 물분자가 결합될 수 있다. 상기 전이금속 이온의 열린 배위자리에 물분자가 결합된 금속유기 구조체를 전극 소재로 사용하는 경우, 물분자를 통해 게스트 이온의 높은 이온전도도를 확보할 수 있고, 수계 전해질과의 상용성이 우수할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of e to d in Formula 3 may be 1: 1 to 1: 1.5. The crystal structure of the metal organic structure can be controlled by adjusting the ratio of e to d in the above formula (3). Specifically, as the molar ratio of the transition metal ion and the metal organic ligand constituting the metal organic structure is controlled, the metal organic structure may have various crystal structures. For example, if the ratio of e and d is 1: 1.5, the transition metal ion of the metal organic structure may have an open coordination site (OCS) in which the metal organic ligand is not bonded. 3 (A) and 3 (B), water molecules can be bound to the open coordination site of the transition metal ion (M "). When a metal organic structure having water molecules bonded to the open coordination site of the transition metal ion is used as an electrode material, high ion conductivity of guest ions can be ensured through water molecules and excellent compatibility with aqueous electrolytes .

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체의 제조 방법은. 상기 결정핵을 형성하는 단계 동안 또는 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계 이후에, 게스트 이온 전구체를 첨가하여 중공내 게스트 이온을 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 게스트 이온 전구체는 LiCl, Nacl, KCl, MgCl2, CaCl2, ZnCl2, AlCl3, Li2SO4, Na2(SO4)2, K2(SO4)2, MgSO4, CaSO4, ZnSO4, 및 Al2(SO4)3 중 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing the metal organic structure. Adding the guest ion precursor to add the guest ion in the hollow during the step of forming the crystal nuclei or after the step of forming the metal organic structure. The guest ion precursor may be selected from the group consisting of LiCl, Nacl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 , AlCl 3 , Li 2 SO 4 , Na 2 (SO 4 ) 2 , K 2 (SO 4 ) 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , and Al 2 (SO 4 ) 3 .

상기 결정핵을 형성하는 단계 동안 게스트 이온 전구체를 첨가하는 경우, 상기 결합체 용액과 상기 금속 유기 리간드 전구체 용액의 혼합 시에, 상기 게스트 이온 전구체를 포함하는 게스트 이온 전구체 용액을 첨가할 수 있다. 이 때, 공침 합성법 및 수열 합성법 등을 이용할 수 있다.When the guest ion precursor is added during the crystal nucleation step, a guest ion precursor solution containing the guest ion precursor may be added upon mixing the binder solution and the metal organic ligand precursor solution. At this time, a coprecipitation synthesis method and a hydrothermal synthesis method can be used.

또한, 상기 게스트 이온 전구체를 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계 이후에 첨가하는 경우, 예를 들어 게스트 이온이 분산되어 있는 탈이온수 또는 유기용매를 포함하는 전해질에 금속유기 구조체를 침지시킨 후, 금속유기 구조체에 음의 전압을 인가함으로써, 상기 금속유기 구조체의 중공내에 게스트 이온을 추가할 수 있다.When the guest ion precursor is added after the step of forming the metal organic structure, for example, after the metal organic structure is immersed in an electrolyte containing deionized water or an organic solvent in which guest ions are dispersed, By applying a negative voltage to the structure, guest ions can be added into the hollow of the metal organic structure.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 결정핵을 성장시켜 금속유기 구조체를 형성한 후, 형성된 금속유기 구조체를 물 또는 에탄올로 수세하고 건조시켜, 분말 형태의 금속유기 구조체를 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the crystal nuclei are grown to form a metal organic structure, the formed metal organic structure may be washed with water or ethanol and dried to produce a powdery metal organic structure.

본 발명의 다른 실시상태는 상기 금속유기 구조체의 제조 방법으로 제조되는 금속유기 구조체를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a metal organic structure produced by the method of manufacturing the metal organic structure.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체의 제조 방법에 따른 방법으로 제조되는 금속유기 구조체는 높은 결정성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 금속유기 구조체는 우수한 전기화학적 성질을 보유할 수 있다. 또한, 상기 금속유기 구조체는 상기 화학식 3으로 표시되는 금속유기 구조체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal organic structure produced by the method according to the method for manufacturing a metal organic structure may have high crystallinity. Thus, the metal organic structure may have excellent electrochemical properties. In addition, the metal organic structure may be a metal organic structure represented by the chemical formula (3).

본 발명의 또 다른 실시상태는 상기 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrode material for a secondary battery comprising the metal organic structure.

본 발명의 일 실시상태에 따른 높은 결정성을 가지는 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재는 우수한 전기화학적 물성을 구현할 수 있다.The electrode material for a secondary battery including a metal organic structure having a high crystallinity according to an embodiment of the present invention can realize excellent electrochemical properties.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재는 리튬 이온 이차전지, 리튬 황 이차전지, 나트륨 이온 이차전지, 나트륨 황 이차전지 등에 적용될 수 있다. 또한, 상기 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재는 수계 이차전지(aqueous secondary battery)용 전극 소재일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재는 IoT(Internet of Things, 사물인터넷)용 수계 이차전지에 사용되는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrode material for a secondary battery including the metal organic structure may be applied to a lithium ion secondary battery, a lithium sulfur secondary battery, a sodium ion secondary battery, a sodium sulfur secondary battery, or the like. In addition, the electrode material for a secondary battery including the metal organic structure may be an electrode material for an aqueous secondary battery. Specifically, the electrode material for a secondary battery including the metal organic structure may be used for a water-based secondary battery for IoT (Internet of Things).

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

금속유기Metal organic 구조체의 제조 Fabrication of Structures

실시예Example 1 One

VCl2(Aldrich 社) 0.2437 g을 탈이온수 용매 50 ml에 용해시켜, 농도가 40 X 10-3 M인 전이금속 전구체 용액을 준비하였다. 이후, 금속 구연산염으로 농도가 40 X 10-3 M인 HOC(COONa)(CH2COONa)2·3H2O(Aldrich 社) 0.5882 g을 준비된 전이금속 전구체 용액에 첨가하고, 약 25 ℃의 온도에서 약 120분 동안 교반하여, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하였다. 또한, Na4Fe(CN)6(Sigma-Aldrich 社) 0.4841g을 탈이온수 용매 50 ml에 용해시켜, 농도가 20 X 10-3 M인 금속 유기 리간드 전구체 용액을 준비하였다.0.2437 g of VCl 2 (Aldrich) was dissolved in 50 ml of a deionized water solvent to prepare a transition metal precursor solution having a concentration of 40 × 10 -3 M. Then, 0.5882 g of HOC (COONa) (CH 2 COONa) 2 .3H 2 O (Aldrich) with a concentration of 40 X 10 -3 M as a metal citrate was added to the prepared transition metal precursor solution, And stirred for about 120 minutes to prepare a solution containing a combination of a transition metal ion and a citrate salt. In addition, 0.4841 g of Na 4 Fe (CN) 6 (Sigma-Aldrich) was dissolved in 50 ml of deionized water to prepare a metal organic ligand precursor solution having a concentration of 20 × 10 -3 M.

이후, 50 ml의 탈이온수가 담긴 반응기에 제조된 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 천천히 부으며, 약 25 ℃의 온도에서 약 3시간 동안 교반하여 금속유기 구조체의 결정핵을 형성하고, 결정핵을 성장시켰다. 이후, 결정핵을 포함하는 용액을 약 60 ℃의 온도에서 약 3시간 동안 추가적으로 가열하며, 용액에 잔류하는 화합물들을 모두 반응시켜 금속유기 구조체를 얻었다.Thereafter, the solution containing the complex prepared in the reactor containing 50 ml of deionized water and the solution of the metal organic ligand precursor were slowly poured and stirred at a temperature of about 25 캜 for about 3 hours to form crystal nuclei of the metal organic structure, Crystal nuclei were grown. Thereafter, the solution containing the crystal nuclei was further heated at a temperature of about 60 DEG C for about 3 hours, and all of the compounds remaining in the solution were reacted to obtain a metal organic structure.

반응기 내의 용액을 여과하여 금속유기 구조체의 고형분을 얻은 다음, 탈이온수와 에탄올로 여러 번 수세하여, 고형분에 잔존하는 화합물들을 제거하였다. 이후, 고형분을 진공 분위기에서 약 80 ℃의 온도로 약 12시간 동안 건조시켜, 최종적으로 금속유기 구조체 분말을 얻었다.The solution in the reactor was filtered to obtain a solid of the metal organic structure, and then washed several times with deionized water and ethanol to remove the compounds remaining in the solid portion. Thereafter, the solid matter was dried in a vacuum atmosphere at a temperature of about 80 DEG C for about 12 hours to finally obtain a metal organic structure powder.

이후, 상대전극으로 백금 판을 사용하고, 기준전극으로 Ag/AgCl(3M KCl)을 사용하며, 전해질로 게스트 이온 전구체인 Nacl의 농도가 1 M인 탈이온수를 사용하고, 작동전극으로 상기 금속유기 구조체를 사용하는 삼전극 시스템을 이용하여, 금속유기 구조체의 중공내에 Na+가 게스트 이온으로 첨가된 금속유기 구조체를 제조하였다. 이 때, Ag/AgCl 기준전극 대비 - 0.5V의 전압을 작동전극에 인가하였다.Thereafter, a platinum plate was used as a counter electrode, Ag / AgCl (3M KCl) was used as a reference electrode, deionized water having a concentration of 1 M of Nacl as a guest ion precursor was used as an electrolyte, A three - electrode system using the structure was used to fabricate a metal organic structure in which Na + was added as a guest ion in the hollow of the metal organic structure. At this time, a voltage of -0.5 V vs. the Ag / AgCl reference electrode was applied to the working electrode.

실시예Example 2 2

ZnCl2(Aldrich 社) 0.5821g을 탈이온수 용매 50 ml에 용해시켜, 농도가 40 X 10-3 M인 전이금속 전구체 용액을 준비하였다. 이후, 금속 구연산염으로 농도가 40 X 10-3 M인 HOC(COONa)(CH2COONa)2·3H2O(Aldrich 社) 0.5882 g을 준비된 전이금속 전구체 용액에 첨가하고, 약 25 ℃의 온도에서 약 120분 동안 교반하여, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하였다. 또한, Na4Fe(CN)6(Sigma-Aldrich 社) 0.4841g을 탈이온수 용매 50 ml에 용해시켜, 농도가 20 X 10-3 M인 금속 유기 리간드 전구체 용액을 준비하였다.0.5821 g of ZnCl 2 (Aldrich) was dissolved in 50 ml of deionized water to prepare a transition metal precursor solution having a concentration of 40 × 10 -3 M. Then, 0.5882 g of HOC (COONa) (CH 2 COONa) 2 .3H 2 O (Aldrich) with a concentration of 40 X 10 -3 M as a metal citrate was added to the prepared transition metal precursor solution, And stirred for about 120 minutes to prepare a solution containing a combination of a transition metal ion and a citrate salt. In addition, 0.4841 g of Na 4 Fe (CN) 6 (Sigma-Aldrich) was dissolved in 50 ml of deionized water to prepare a metal organic ligand precursor solution having a concentration of 20 × 10 -3 M.

이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공내에 Na+가 게스트 이온으로 첨가된 금속유기 구조체를 제조하였다.Thereafter, a metal organic structure in which Na + was added as a guest ion in the hollow was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1과 동일한 전이금속 전구체 용액 및 금속 유기 리간드 전구체 용액을 준비하였다. 이후, 50 ml의 탈이온수가 담긴 반응기에 준비된 전이금속 전구체 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 천천히 부으며, 약 25 ℃의 온도에서 약 3시간 동안 교반하여, 금속유기 구조체의 결정핵을 형성하고, 결정핵을 성장시켰다. 이후, 결정핵을 포함하는 용액을 약 60 ℃의 온도에서 약 3시간 동안 추가적으로 가열하며, 용액에 잔류하는 화합물들을 모두 반응시켜 금속유기 구조체를 얻었다.The same transition metal precursor solution and metal organic ligand precursor solution as in Example 1 were prepared. Thereafter, the transition metal precursor solution and the metal organic ligand precursor solution prepared in the reactor containing 50 ml of deionized water were slowly poured and stirred at a temperature of about 25 캜 for about 3 hours to form crystal nuclei of the metal organic structure, Nuclei were grown. Thereafter, the solution containing the crystal nuclei was further heated at a temperature of about 60 DEG C for about 3 hours, and all of the compounds remaining in the solution were reacted to obtain a metal organic structure.

이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공내에 Na+가 게스트 이온으로 첨가된 금속유기 구조체를 제조하였다.Thereafter, a metal organic structure in which Na + was added as a guest ion in the hollow was prepared in the same manner as in Example 1.

금속유기Metal organic 구조체의 형태 분석 Structural Analysis

X선 회절 분석법(X-ray diffractiometry) 및 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여, 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 형태 분석을 수행하였다.X-ray diffractometry and SEM (scanning electron microscope) were used to analyze the morphology of the metal organic structure prepared in Example 1 and Comparative Example 1. [

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 XRD 패턴을 분석한 그래프 및 SEM 이미지를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 4의 (A)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 XRD 패턴을 분석한 그래프이고, 도 4의 (B)는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 SEM 이미지이다. 도 4의 (A)에서 NaxV3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴은 참고문헌 1(Carpenter, M., Conell, R., Simko, S., Inorg. Chem. 29 (1990) 845)을 통해 제공된 것이다.4 is a graph showing an XRD pattern analysis and an SEM image of the metal organic structure produced in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. 4 (A) is a graph showing the XRD pattern of the metal organic structure produced in Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 4 (B) is a graph showing the XRD pattern of the metal prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. SEM image of the organic structure. The XRD pattern of Na x V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 in FIG. 4A is described in reference 1 (Carpenter, M., Conell, R., Simko, S., Inorg. 845).

도 4의 (A)를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 금속유기 구조체의 XRD 패턴은 NaxV3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴과 대응되고 있어, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 금속유기 구조체는 NaxV3[Fe(CN)6]2과 유사한 결정구조를 가지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1과 비교예 1에 따른 금속유기 구조체의 XRD 패턴에서 (111)의 피크는 15.08°, (200)의 피크는 17.44°, (220)의 피크는 24.78°, (222)의 피크는 30.48°, (400)의 피크는 35.45°, (420)의 피크는 43.69°, (440)의 피크는 50.98°, (600)의 피크는 53.89°, (620)의 피크는 57.56°에 위치하고 있음을 확인하였으며, 이를 통해 실시예 1 및 비교예 1에 따른 금속유기 구조체는 NaxV3[Fe(CN)6]2의 결정구조를 가지고 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 4A, the XRD patterns of the metal organic structure according to Example 1 and Comparative Example 1 correspond to the XRD patterns of Na x V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , It was confirmed that the metal organic structure according to Comparative Example 1 had a crystal structure similar to Na x V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 . Specifically, in the XRD pattern of the metal organic structure according to Example 1 and Comparative Example 1, the peak of (111) is 15.08 °, the peak of (200) is 17.44 °, the peak of (220) is 24.78 °, The peak of (400) is 35.45, the peak of (420) is 43.69, the peak of (440) is 50.98, the peak of (600) is 53.89 and the peak of (620) is 57.56 And it was confirmed that the metal organic structure according to Example 1 and Comparative Example 1 had a crystal structure of Na x V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 .

또한, 도 4의 (A)에 나타난 XRD 패턴의 피크들의 세기, 너비 및 피크간의 분리정도를 통하여, 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체 대비 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체가 고결정성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.4 (A), the metal organic structure prepared in Example 1 had a high crystallinity as compared with the metal organic structure prepared in Comparative Example 1 through the intensity, the width and the degree of separation between the peaks of the XRD pattern .

나아가, 도 4의 (B)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체는 결정질의 결정구조를 가지고 있음을 확인하였고, 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체는 결정질(crystalline)과 비정질(amorphous)의 결정구조를 가지고 있음을 확인하였다. 즉, 비교예 1 대비 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 결정성이 높은 것을 확인할 수 있었다.Further, referring to FIG. 4 (B), it was confirmed that the metal organic structure prepared in Example 1 had a crystalline structure, and the metal organic structure prepared in Comparative Example 1 was crystalline and amorphous amorphous) crystal structure of the crystal structure. That is, it was confirmed that the metal organic structure prepared in Example 1 had a higher crystallinity than that of Comparative Example 1.

또한, SEM, TEM(transmission electron microscope), EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 및 X선 회절 분석법(X-ray diffractiometry)을 이용하여, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 형태 분석을 수행하였다.In addition, using the SEM, transmission electron microscope (TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffractometry, Morphological analysis was performed.

도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 SEM 이미지, TEM 이미지, EDX 맵핑 이미지 및 XRD 패턴을 분석한 그래프를 나타낸 도면이다. 도 5에서 V3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴은 참고문헌 1(Carpenter, M., Conell, R., Simko, S., Inorg. Chem. 29 (1990) 845)을 통해 제공된 것이고, Na2Zn3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴은 참고문헌 2(Garnier, E., Gravereau, P., Hardy, A., Acta Crystallogr., Sec. B, 38 (1982) 1401)를 통해 제공된 것이다.5 is a graph showing an SEM image, a TEM image, an EDX mapping image, and an XRD pattern analysis of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Example 2 of the present invention. 5, an XRD pattern of V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 was provided through Reference 1 (Carpenter, M., Conell, R., Simko, S., Inorg. Chem. 29 (1990) 845) B, 38 (1982) 1401) and Na 2 Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 were prepared according to Referential 2 (Garnier, E., Gravereau, P., Hardy, A., Acta Crystallogr. .

도 5의 SEM 이미지, TEM 이미지를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체는 고결정성의 결정구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 도 5의 EDX 맵핑 이미지를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체는 결정 구조 전반에 걸쳐 화학적 조성이 균일한 것을 확인하였다.Referring to the SEM image and the TEM image of FIG. 5, it was confirmed that the metal organic structures prepared in Examples 1 and 2 had a highly crystalline structure. Also, referring to the EDX mapping image of FIG. 5, it was confirmed that the metal organic structures produced in Example 1 and Example 2 had a uniform chemical composition throughout the crystal structure.

또한, 도 5의 XRD 패턴을 분석한 그래프를 참고하면, 실시예 1에 따른 금속유기 구조체의 XRD 패턴은 V3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴과 대응되고 있어, 실시예 1에 따른 금속유기 구조체는 V3[Fe(CN)6]2과 유사한 결정구조를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2에 따른 금속유기 구조체의 XRD 패턴은 Na2Zn3[Fe(CN)6]2의 XRD 패턴과 대응되고 있어, 실시예 2에 따른 금속유기 구조체는 Na2Zn3[Fe(CN)6]2과 유사한 결정구조를 가지는 것을 확인하였다. 나아가, 실시예 2에 따른 금속유기 구조체의 XRD 패턴에서 (104)의 피크는 13.52°, (110)의 피크는 14.20°, (113)의 피크는 16.34°, (024)의 피크는 19.65°, (116)의 피크는 21.56°, (211)의 피크는 21.93°, (214)의 피크는 24.32°, (300)의 피크는 24.71°, (125)의 피크는 25.66°, (119)의 피크는 28.27°, (226)의 피크는 33.02°, (229)의 피크는 37.89°, (13 10)의 피크는 40.70에 위치하고 있으며, 상기의 피크들은 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체가 고결정성을 가지고 있음을 의미한다.5, the XRD pattern of the metal organic structure according to Example 1 corresponds to the XRD pattern of V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , and the XRD pattern according to Example 1 It was confirmed that the metal organic structure had a crystal structure similar to V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 . In addition, the XRD pattern of the metal organic structure according to Example 2 corresponds to the XRD pattern of Na 2 Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , and the metal organic structure according to Example 2 is Na 2 Zn 3 [Fe CN) 6 ] 2 . Further, in the XRD pattern of the metal organic structure according to Example 2, the peak of (104) is 13.52 占, the peak of (110) is 14.20 占, the peak of (113) is 16.34 占, the peak of (024) The peak of (111) is 21.56, the peak of (211) is 21.93, the peak of 214 is 24.32, the peak of (300) is 24.71, the peak of (125) is 25.66, The peak of (229) is 28.27 °, the peak of (226) is 33.02 °, the peak of (229) is 37.89 ° and the peak of (13 10) is located at 40.70, .

따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속유기 구조체의 제조 방법은 고결정성이 구현된 금속유기 구조체를 제조할 수 있다.Accordingly, the method for fabricating a metal organic structure according to an embodiment of the present invention can produce a highly crystalline metal organic structure.

금속유기Metal organic 구조체의 전기화학적 특성 분석 Electrochemical Characterization of Structures

금속유기 구조체의 전기화학적 특성 분석 실험은 삼전극 시스템으로 형성된 반응기 상에서 수행되었다. 삼전극 시스템에서는, 상대전극으로 백금 판을 사용하였고, 기준전극으로 Ag/AgCl(3M KCl)을 사용하였으며, 전해질로는 탈이온수에 5 M의 황산과 0.5 M의 Na2SO4을 첨가하여 제조한 수용액을 사용하였고, 작동전극으로 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체를 사용하였다.The electrochemical characterization of the metal organic structure was performed on a reactor formed of a three electrode system. In the three-electrode system, a platinum plate was used as a counter electrode, Ag / AgCl (3M KCl) was used as a reference electrode, and 5 M sulfuric acid and 0.5 M Na 2 SO 4 were added to deionized water And the metal organic structures prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 were used as working electrodes.

실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체를 작동전극으로 하는 상기 삼전극 시스템에서 Ag/AgCl 기준전극 대비, 충전 과정 중에 1.15 V에 도달하고, 방전 과정 중에 0.45 V에 도달하는 것을 1 싸이클로 하여, 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 충방전 싸이클에 따른 방전 용량(discharge capacity)과 상대 용량(relative capacity)의 변화를 측정하였다. 구체적으로, 금속유기 구조체 질량을 기준으로, 1시간 충전, 1시간 방전이 이루어지는 전류를 의미하는 1C의 충·방전전류를 110 mAg-1로 설정하였다. 이후, 1C의 충·방전전류가 전극에 가해지는 상황에서, 1.15 V 로부터 0.45 V에 도달하는 과정에서 소요된 시간과 가해진 전류의 곱을 금속유기구조체 전극의 질량으로 나누는 방법으로 싸이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 각 사이클에서 측정된 방전 용량을 1번째 사이클의 방전용량으로 나눈 상대 용량을 측정하였다. 또한, 전술한 방법과 동일한 방법으로 비교예 1에 따른 금속유기 구조체의 충방전 싸이클에 따른 방전 용량과 상대 용량의 변화를 측정하였다.In the three-electrode system using the metal organic structure prepared in Example 1 as a working electrode, one cycle was reached when the voltage reached 1.15 V during the charging process and reached 0.45 V during the discharging process as compared with the Ag / AgCl reference electrode, The discharge capacities and relative capacities of the metal organic structures were measured according to the charging and discharging cycle. Specifically, based on the mass of the metal organic structure, a charge / discharge current of 1 C, which means a current for 1 hour charging and 1 hour discharging, was set to 110 mAg -1 . Thereafter, when the charge / discharge current of 1C is applied to the electrode, the product of the time taken to reach 0.45 V from 1.15 V and the applied current is divided by the mass of the metal organic structure electrode, And the relative capacity measured by dividing the discharge capacity measured in each cycle by the discharge capacity in the first cycle was measured. The discharge capacity and the change in the relative capacity of the metal organic structure according to the charge / discharge cycle of Comparative Example 1 were measured in the same manner as described above.

도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 싸이클에 따른 방전 용량과 상대 용량의 변화를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 6의 (A)는 200 싸이클 동안 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 방전 용량의 변화를 나타낸 것이고, 도 6의 (B)는 200 싸이클 동안 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 상대 용량의 변화를 나타낸 것이다.6 is a graph showing changes in discharge capacity and relative capacity according to cycles of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. 6 (A) shows the change in discharge capacity of the metal organic structure produced in Example 1 and Comparative Example 1 for 200 cycles, and FIG. 6 (B) shows changes in discharge capacity in Example 1 and Comparative Example The change in relative capacity of the metal organic structure produced in Example 1 is shown.

도 6의 (A) 및 (B)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체는 비교예 1에서 제조된 금속유기 구조체 대비, 싸이클 전체에서 높은 방전 용량과 상대 용량을 가지는 것을 확인하였다. 즉, 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체는 초기 용량과 수명 특성이 우수한 전극 소재를 제공할 수 있다.6 (A) and 6 (B), it was confirmed that the metal organic structure produced in Example 1 has a high discharge capacity and a relative capacity in the whole cycle as compared with the metal organic structure prepared in Comparative Example 1. That is, the metal organic structure produced in Example 1 can provide an electrode material having excellent initial capacity and life characteristics.

또한, 전술한 방법과 동일한 방법으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 싸이클에 따른 방전 용량의 변화를 측정하였고, 각 사이클에서 충전용량 대비 방전용량의 비율(%)을 계산하여 각 싸이클에 따른 콜롱 효과(coulombic efficiency)의 변화를 측정하였다. 또한, 순환전류법 (cyclic voltammetry)을 이용하여 0.45 V에서 1.15 V 사이의 전압구간에서 전압주사속도를 0.1 mVs-1로 설정하고, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 전압에 따른 전류 밀도(current density)의 변화를 측정하였다.The change in discharge capacity according to the cycle of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Example 2 was measured in the same manner as the above-mentioned method, and the ratio (%) of the discharge capacity to the charge capacity in each cycle was calculated And the change of coulombic efficiency according to each cycle was measured. In addition, the voltage scanning rate was set to 0.1 mVs-1 at a voltage interval between 0.45 V and 1.15 V using a cyclic voltammetry, and the voltage of the metal organic structure manufactured in Example 1 and Example 2 And the change of the current density according to the temperature was measured.

도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 전기화학적 물성을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 7의 (A)는 200 싸이클 동안 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 방전 용량 및 콜롱 효율의 변화를 나타낸 것이고, 도 7의 (B)는 전압에 따른 전류 밀도의 변화를 나타낸 것이다.7 is a graph showing electrochemical properties of the metal organic structures prepared in Examples 1 and 2 of the present invention. 7 (A) shows the change in the discharge capacity and the Coulomb efficiency of the metal organic structure produced in Examples 1 and 2 for 200 cycles, and FIG. 7 (B) shows the change in the current density .

도 7의 (A)를 참고하면, 싸이클이 진행되는 경우에도 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 방전 용량이 크게 감소되지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체를 포함하는 전극 소재는 수명 특성이 우수할 수 있다. 또한, 도 7의 (A)를 참고하면, 전체 싸이클에서 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 콜롱 효율이 90% 내지 100%인 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체는 게스트 이온의 삽입 및 탈리과정의 전기화학적 가역성이 우수한 전극 소재를 구현할 수 있다.Referring to FIG. 7 (A), it is confirmed that the discharge capacity of the metal organic structure produced in Examples 1 and 2 is not significantly reduced even when the cycle proceeds. That is, the electrode material including the metal organic structure manufactured in Examples 1 and 2 may have excellent lifetime characteristics. 7 (A), it can be confirmed that the cologen efficiencies of the metal organic structures produced in Examples 1 and 2 in all the cycles are 90% to 100%. That is, the metal organic structures produced in Examples 1 and 2 can realize an electrode material having excellent electrochemical reversibility in the process of inserting and desorbing guest ions.

도 7의 (B)를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 순환전류곡선에서 전류밀도의 피크가 검출되는 것을 확인하였으며, 이는 피크가 발생하는 전압에서 금속유기 구조체의 중공내 게스트 이온의 삽입/탈리 과정에 따른 산화 및 환원 반응이 발생함을 의미한다. 또한, 전류밀도 피크의 크기가 커질수록 산화 및 환원 반응에 참여하는 게스트 이온의 농도가 높아짐을 의미하며, 이는 금속유기 구조체를 포함하는 전극 소재의 에너지 저장 특성이 우수함을 의미한다. 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체의 경우, 3 쌍의 전류밀도 피크가 검출되었으며, 이를 통해 금속유기 구조체 1 몰당 3 몰의 전자 또는 게스트 이온이 산화 및 환원 반응에 참여하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 금속유기 구조체인 NaxV3[Fe(CN)6]2 에서 Fe 이온 1 몰이 1 몰의 게스트 이온(Na+)과, V 이온 1 몰이 2 몰의 게스트 이온(Na+)과 반응할 수 있다.Referring to FIG. 7 (B), it was confirmed that the peak of the current density was detected in the cyclic current curve of the metal organic structure produced in Example 1 and Example 2, This means that oxidation and reduction reaction occurs due to the insertion / desorption process of the guest ion in the hollow. Also, the larger the current density peak is, the higher the concentration of guest ions participating in the oxidation and reduction reaction means, which means that the electrode material including the metal organic structure has excellent energy storage characteristics. In the case of the metal organic structure prepared in Example 1, three pairs of current density peaks were detected, and it was confirmed that 3 moles of electrons or guest ions per one mole of the metal organic structure participated in the oxidation and reduction reactions. Specifically, the metal organic structure Na x V 3 [Fe (CN) 6 ] 2 , One mole of Fe ion can react with one mole of guest ion (Na + ) and one mole of V ion can react with two moles of guest ion (Na + ).

또한, 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체의 경우, 2 쌍의 전류밀도 피크가 검출되었으며, 이를 통해 금속유기 구조체 1 몰당 2 몰의 전자 또는 게스트 이온이 반응에 참여함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2에서 제조된 금속유기 구조체인 Na2Zn3[Fe(CN)6]2 에서 Fe 이온 1 몰이 1 몰의 게스트 이온(Na+)과, Zn 이온 1 몰이 1 몰의 게스트 이온(Na+)과 반응할 수 있다.Further, in the case of the metal organic structure prepared in Example 2, two pairs of current density peaks were detected, and it was confirmed that two moles of electrons or guest ions per one mole of the metal organic structure participated in the reaction. Specifically, in the metal organic structure Na 2 Zn 3 [Fe (CN) 6 ] 2 prepared in Example 2, guest ions (Na + ) of 1 mole of Fe ions and 1 mole of guest ions of 1 mole of Zn ions (Na < + & gt ; ).

따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 중공내에 게스트 이온을 포함하는 금속유기 구조체는 에너지 저장 특성이 우수한 전극 소재를 구현할 수 있다.Therefore, the metal organic structure including guest ions in the hollow according to one embodiment of the present invention can realize an electrode material having excellent energy storage characteristics.

Claims (15)

전이금속 전구체 용액에 금속 구연산염을 첨가하여, 전이금속 이온과 구연산염의 결합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 결합체를 포함하는 용액과 금속 유기 리간드 전구체 용액을 혼합하여, 상기 결합체로부터 해리된 전이금속 이온과 금속 유기 리간드를 배위결합시켜 금속유기 구조체의 결정핵을 형성하는 단계; 및
상기 결정핵을 성장시켜, 중공을 가지는 금속유기 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법.
Adding a metal citrate to a transition metal precursor solution to prepare a solution containing a combination of a transition metal ion and a citrate;
Forming a crystal nucleus of a metal organic structure by coordinating a transition metal ion dissociated from the complex with a metal organic ligand by mixing a solution containing the complex and a metal organic ligand precursor solution; And
And growing the crystal nucleus to form a metal organic structure having a hollow.
청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 전구체 용액은 전이금속 염화물, 전이금속 황산염, 전이금속 아세테이트 및 전이금속 아세틸아세토네이트 중 1종 이상의 전이금속 전구체를 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal precursor solution comprises at least one transition metal precursor selected from the group consisting of transition metal chlorides, transition metal sulfates, transition metal acetates, and transition metal acetylacetonates.
청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 전구체 용액은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속 이온을 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal precursor solution comprises at least one transition metal ion selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo and Sn.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 구연산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 금속유기 구조체의 제조 방법:
[화학식 1]
HOC(COOX)(CH2COOX)2 ·nH2O
상기 화학식 1에서,
X는 Li, Na, K, Mg 및 Ca 중 어느 하나의 금속이고,
n은 0 내지 12의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the metal citrate is a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
HOC (COOX) (CH 2 COOX ) 2 · nH 2 O
In Formula 1,
X is any one of Li, Na, K, Mg and Ca,
n is an integer of 0 to 12;
청구항 4에 있어서,
상기 금속 구연산염은 나트륨 구연산염인 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method of claim 4,
Wherein the metal citrate is sodium citrate.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 유기 리간드 전구체 용액은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 유기 리간드 전구체를 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법:
[화학식 2]
MaM'bRc
상기 화학식 2에서,
M은 Li, Na, K, Mg 및 Ca 중 1종 이상의 금속이고,
M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속이고,
R은 유기기이고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 12의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the metal organic ligand precursor solution comprises a metal organic ligand precursor represented by Formula 2:
(2)
M a M ' b R c
In Formula 2,
M is at least one metal selected from Li, Na, K, Mg and Ca,
M 'is at least one transition metal among Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
R is an organic group,
a is an integer of 0 to 2,
b is an integer of 1 to 3,
and c is an integer of 1 to 12.
청구항 6에 있어서,
상기 유기기는 시아노, 옥살산, 푸마르산, 테레프탈산, 아세트산, 글라이실알라닌 및 아데노신 이인산 중 1종 이상을 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method of claim 6,
Wherein the organic group comprises at least one of cyano, oxalic acid, fumaric acid, terephthalic acid, acetic acid, glycyl alanine and adenosine diphosphate.
청구항 1에 있어서,
상기 결정핵을 형성하는 단계는 25 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the crystal nuclei is performed at a temperature of 25 ° C to 35 ° C.
청구항 1에 있어서,
상기 전이금속 전구체 용액에 포함되는 전이금속 이온과 상기 금속 구연산염의 몰비는 1:1 내지 1:10인 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the transition metal ion contained in the transition metal precursor solution to the metal citrate is 1: 1 to 1:10.
청구항 1에 있어서,
상기 금속유기 구조체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속유기 구조체의 제조 방법:
[화학식 3]
AfM''d(M'bRc)mH2O
상기 화학식 3에서,
M'bRc는 금속 유기 리간드이고,
M'과 M''는 각각 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 및 Sn 중 1종 이상의 전이금속이고,
R은 시아노, 옥살산, 푸마르산, 테레프탈산, 아세트산, 글라이실알라닌 및 아데노신 이인산 중 1종 이상의 유기기이고,
A는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al 및 Zn 중 1종 이상의 게스트 이온이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 12의 정수이고,
d는 1 내지 4의 정수이고,
e는 1 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 2의 정수이고,
m은 0 내지 10의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the metal organic structure is represented by the following Chemical Formula 3:
(3)
A f M " d (M ' b R c ) e · mH 2 O
In Formula 3,
M ' b R c is a metal organic ligand,
M and M 'are each independently at least one transition metal selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
R is at least one organic compound selected from the group consisting of cyano, oxalic acid, fumaric acid, terephthalic acid, acetic acid, glycyl alanine and adenosine diphosphate,
A is a guest ion of at least one of Li, Na, K, Mg, Ca, Al and Zn,
b is an integer of 1 to 3,
c is an integer of 1 to 12,
d is an integer of 1 to 4,
e is an integer of 1 to 3,
f is an integer of 0 to 2,
m is an integer of 0 to 10;
청구항 10에 있어서,
상기 화학식 3에서의 e와 d의 비는 1:1 내지 1:1.5인 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method of claim 10,
Wherein the ratio of e to d in the above formula (3) is 1: 1 to 1: 1.5.
청구항 10에 있어서,
상기 금속유기 구조체는, Na2V3[Fe(CN)6]2, Na2Zn3[Fe(CN)6]2 및 Na2Co[Fe(CN)6] 중 1종 이상인 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method of claim 10,
The metal organic structures, of Na 2 V 3 [Fe (CN ) 6] 2, Na 2 Zn 3 [Fe (CN) 6] 2 and Na 2 Co [Fe (CN) 6] 1 jong or more metal organic structure of Gt;
청구항 1에 있어서,
상기 결정핵을 형성하는 단계 동안 또는 상기 금속유기 구조체를 형성하는 단계 이후에, 게스트 이온 전구체를 첨가하여 중공내 게스트 이온을 추가하는 단계를 더 포함하는 금속유기 구조체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of adding a guest ion precursor to add a guest ion in the hollow during or during the step of forming the crystal nuclei.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 금속유기 구조체.A metal organic structure produced by the process according to any one of claims 1 to 13. 청구항 14에 따른 금속유기 구조체를 포함하는 이차전지용 전극 소재.An electrode material for a secondary battery comprising the metal organic structure according to claim 14.
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