KR20190060070A - 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법 - Google Patents

텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

플라즈마에 대한 내식성이 우수하고 플라즈마 분포의 균일성을 확보하며, 전기전도도 및 열전도도를 개선하고 구조가 간단한 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조방법을 제시한다. 그 부품 및 방법은 플라즈마 처리를 위한 반응공간을 형성하는 챔버의 내부에 위치하고 플라즈마와 접촉하는 부품을 포함하고, 부품은 플라즈마 내식성이 있는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어지며, 텅스텐카바이드 벌크는 부피 비저항 103~10- 6Ω·cm을 갖고, 텅스텐카바이드 벌크의 결정립 크기는 탄소공급원이 없는 상태의 식각율에 비해 상기 식각율이 감소하는 액상 또는 고상의 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기를 가진다.

Description

텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조방법{Parts for plasma processing apparatus having tungsten carbide and method of manufacturing the parts}
본 발명은 플라즈마 장치용 부품 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마에 대한 내식성이 높은 텅스텐카바이드에 대한 소결체 벌크 또는 소결체 접합으로 이루어진 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플라즈마 처리장치는 챔버 내에 상부전극과 하부전극을 배치하고, 하부전극의 위에 반도체 웨이퍼, 유리 기판 등의 기판을 탑재하여, 양 전극 사이에 전력을 인가한다. 양 전극 사이의 전계에 의해서 가속된 전자, 전극으로부터 방출된 전자, 또는 가열된 전자가 처리가스의 분자와 전리 충돌을 일으켜, 처리가스의 플라즈마가 발생한다. 플라즈마 중의 래디컬이나 이온과 같은 활성종은 기판 표면에 원하는 미세 가공, 예를 들면 에칭 가공을 수행한다. 최근, 미세전자소자 등의 제조에서의 디자인 룰이 점점 미세화되고, 특히 플라즈마 에칭에서는 더욱 높은 치수 정밀도가 요구되고 있어서, 종래보다도 현격히 높은 전력이 이용되고 있다. 이러한 플라즈마 처리장치에는 플라즈마에 영향을 받는 에지링, 포커스링, 샤워헤드 등의 부품들이 내장되어 있다.
상기 에지링의 경우, 전력이 높아지면, 정재파가 형성되는 파장 효과 및 전극 표면에서 전계가 중심부에 집중하는 표피 효과 등에 의해서, 대체로 기판 상에서 중심부가 극대로 되고 에지부가 가장 낮아져서, 기판 상의 플라즈마 분포의 불균일성이 심화된다. 기판 상에서 플라즈마 분포가 불균일하면, 플라즈마 처리가 일정하지 않게 되어 미세전자소자의 품질이 저하된다. 국내공개특허 제2009-0101129호는 서셉터와 에지부 사이에 유전체를 두어 플라즈마 분포의 균일성을 도모하고자 하였다. 하지만, 상기 특허는 구조가 복잡하고, 유전체 및 에지부 사이의 정밀한 설계가 어려운 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플라즈마에 대한 내식성이 우수하고 플라즈마 분포의 균일성을 확보하며, 전기전도도 및 열전도도를 개선하고 구조가 간단한 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품은 플라즈마 처리를 위한 반응공간을 형성하는 챔버 및 상기 챔버의 내부에 위치하고 상기 플라즈마와 접촉하는 부품을 포함한다. 이때, 상기 부품은 플라즈마 내식성이 있는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어지며, 상기 텅스텐카바이드 벌크는 부피 비저항 103~10- 6Ω·cm을 갖고, 상기 텅스텐카바이드 벌크의 결정립 크기는 탄소공급원이 없는 상태의 식각율에 비해 상기 식각율이 감소하는 액상 또는 고상의 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기를 가진다.
본 발명의 부품에 있어서, 상기 내식성 결정립 크기는 50㎛ 내지 2,000㎛이 바람직하다. 상기 텅스텐카바이드 벌크는 텅스텐 및 탄소를 기반으로 하는 화합물이고, 단일상 또는 복합상이며, 상기 단일상은 텅스텐 및 탄소의 화학양론적 상 및 상기 화학양론적 조성을 벗어난 비화학양론적 상을 포함하고, 상기 단일상 또는 복합상은 상기 단일상 또는 복합상에 불순물이 추가된 고용체를 포함한다.
본 발명의 부품에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 상온에서 액상인 탄화수소이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환된다. 상기 액상의 탄소공급원은 상기 벌크의 소결온도보다 낮은 온도에서 액상인 열가소성 수지이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환된다. 상기 액상의 탄소공급원은 페놀 수지일 수 있다. 상기 고상의 탄소공급원은 카본블랙을 포함한다.
바람직한 본 발명의 부품에 있어서, 상기 플라즈마에 대한 상기 벌크의 식각율은 상기 탄소공급원에 의한 결정립 크기가 커질수록 작아진다. 상기 부품은 에지링, 포커스링 또는 샤워헤드 중에 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 부품은 서셉터에 안치된 기판의 가장자리를 압착하는 에지링이고, 상기 플라즈마의 분포는 상기 기판의 가장자리를 벗어나 확장된다. 상기 부품은 임계두께 0.3mm를 가진다. 상기 부품은 모재의 일면에 접합되고 상기 벌크를 임계두께가 0.3mm으로 가공한 텅스텐카바이드 판(plate)을 포함할 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법은 먼저 텅스텐카바이드 분말에 액상 또는 고상의 탄소공급원을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 그후, 상기 혼합물을 산소 분압이 대기압보다 낮은 분위기에서 소결하여 벌크를 형성한다. 이때, 상기 텅스텐카바이드 벌크는 부피 비저항 103~10- 6Ω·cm을 갖고, 상기 텅스텐카바이드 벌크의 결정립 크기는 탄소공급원이 없는 상태의 식각율에 비해 상기 식각율이 감소하는 액상 또는 고상의 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기를 가진다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 소결하는 단계에서, 상기 탄소공급원은 상기 텅스텐카바이드 분말의 표면에 존재하는 텅스텐산화물을 제거한다. 상기 액상의 탄소공급원은 상온에서 액상인 탄화수소이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환된다. 상기 액상의 탄소공급원은 상기 벌크의 소결온도보다 낮은 온도에서 액상인 열가소성 수지이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환된다. 상기 액상의 탄소공급원은 페놀 수지이며, 상기 페놀 수지는 상기 텅스텐카바이드 분말에 대하여 0.1~0.8 중량%를 포함할 수 있다. 상기 고상의 탄소공급원은 카본블랙을 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 플라즈마에 대한 상기 벌크의 식각율은 상기 탄소공급원에 의한 결정립 크기가 커질수록 작아진다.
본 발명의 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품 및 그 제조방법에 의하면, 액상 또는 고상의 탄소공급원을 활용하여 텅스텐카바이드의 결정립의 크기를 증가시킴으로써, 플라즈마에 대한 내식성이 우수하고, 플라즈마 분포의 균일성을 확보하며, 구조가 간단하다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 의한 플라즈마 부품이 장착된 플라즈마 처리장치를 개략적으로 도시한 도면들이다.
도 3은 본 발명에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제1 부품을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제2 부품을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제3 부품을 나타내는 단면도이다.
도 6은 발명의 실시예 3, 비교예 1 및 페놀 수지의 함량이 1.0%일 때의 전자현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예는 액상 또는 고상의 탄소공급원을 활용하여 텅스텐카바이드의 결정립의 크기를 크게 제조함으로써, 플라즈마에 대한 내식성이 우수하고, 플라즈마 분포의 균일성을 확보하며, 구조가 간단한 플라즈마 장치용 부품(이하, 플라즈마 부품) 및 제조방법을 제시한다. 이러한 플라즈마 처리장치에는 플라즈마에 영향을 받는 에지링, 포커스링, 샤워헤드 등의 부품들이 있으며, 여기서는 그 중에서 에지링을 사례로 들어 설명하기로 한다. 이를 위해, 본 발명의 에지링을 중심으로 플라즈마 부품에 대하여 구체적으로 알아보고, 상기 플라즈마 부품을 제조하는 방법을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예에 의한 플라즈마 부품이 장착된 플라즈마 처리장치를 개략적으로 도시한 도면들이다. 본 발명의 범주 내에서 제시된 장치의 구조 이외에도 다양한 구조의 플라즈마 처리장치에 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 처리장치는 챔버(10), 서셉터(20), 샤워헤드(30) 및 에지링(40)을 포함하여 이루어진다. 여기서, 서셉터(20), 샤워헤드(30), 에지링(40) 등이 플라즈마에 영향을 받는 플라즈마 부품(AP)이다. 챔버(10)는 반응공간을 정의하며, 서셉터(20)는 상면에 기판(50)을 탑재하고 상하운동을 한다. 경우에 따라, 서셉터(20)는 고정되어 움직이지 않을 수 있지만, 여기서는 상하운동을 하는 경우를 예로 들었다. 샤워헤드(30)는 서셉터(20)의 상부에 위치하며, 기판(50)으로 공정가스를 분사한다. 샤워헤드(30)는 가스공급관(12)이 챔버(10)를 관통하여 연결되어, 상기 공정가스를 외부로부터 유입시킨다. 샤워헤드(30)는 가스공급관(12)을 통해 유입된 공정가스가 분사되기 전에 샤워헤드(30) 내부에 균일하게 확산하도록 하는 버퍼공간(31)과, 수많은 관통홀로 구성되는 노즐부(32)를 포함한다. 에지링(40)은 챔버(10)의 내벽에 설치되며 링지지대(41) 위에 위치한다.
챔버(10)의 외부에는 플라즈마의 발생을 위해 RF전력을 공급하는 RF 전원(16)이 플라즈마전극이나 안테나에 연결된다. 상기 연결 방식은 다양하게 존재하며, 도시된 바와 같이, 플라즈마 전극을 샤워헤드(30)와 일체로 형성하고, 상기 RF전력이 전극의 중심에 인가되도록 하기 위해 가스공급관(12)에 RF전원(16)을 연결될 수 있다. 기판(50)에 입사하는 플라즈마의 에너지를 제어하기 위하여 서셉터(20)에도 별도의 RF전원을 인가되기도 한다. 도시되지는 않았지만, 서셉터(20)에는 기판(50)을 예열하거나 가열하는 히터, 기판(50)의 탑재를 위한 리프트 핀 등을 포함할 수 있다.
기판(50)이 서셉터(20)에 안치되면, 서셉터(20)가 플라즈마 처리공정의 위치까지 상승한다. 에지링(40)은 기판(50)의 가장자리를 압착하면서 함께 상승한다. 서셉터(20)를 상승시켜 기판(50)이 공정위치에 놓이면, 샤워헤드(30)를 통해 공정가스를 분사한 후, RF전력을 인가하여 공정가스를 강력한 반응성을 가지는 플라즈마 활성종으로 변환시킨다. 상기 활성종이 기판(50)에 대한 증착, 식각 공정 등을 수행하며, 공정진행 중에 배기구(14)를 통해 공정가스를 일정한 유량으로 배출시킬 수 있다. 소정 시간동안 처리공정을 수행한 후, 배기구(14)로 잔류가스를 배출한다. 이어서, 서셉터(20)를 하강시키고 기판(50)을 챔버(10)로부터 외부로 반출한다.
본 발명의 실시예에 의한 텅스텐카바이드는 WC 및 W2C를 포함한다. 본 발명의 텅스텐카바이드는 상기 WC 및 W2C 이외에도, 본 발명의 범주 내에서도 다른 텅스텐카바이드 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 텅스텐카바이드는 텅스텐 및 탄소를 기반(base)로 하는 모든 화합물을 지칭한다. 본 발명의 텅스텐카바이드는 단일상 또는 복합상 중의 어느 하나일 수 있다. 여기서, 텅스텐카바이드 단일상은 텅스텐 및 탄소의 화학양론적 상(phase)과 화학양론적 조성에서 벗어난 비화학양론적 상을 모두 포함하며, 복합상이란, 예를 들어 상기 텅스텐 및 탄소를 기반(base)로 하는 텅스텐카바이드 화합물 중의 적어도 2개가 소정의 비율로 혼합된 것을 말한다. 또한, 본 발명의 텅스텐카바이드는 상기 텅스텐카바이드의 단일상 또는 복합상에 불순물이 추가되어 고용체를 이루거나 또는 텅스텐카바이드를 제조하는 공정에서 불가피하게 추가되는 불순물 등이 모두 포함된다.
이하에서는 플라즈마 부품(AP) 중에서 에지링(40)을 중심으로 플라즈마의 영향을 살펴보기로 한다. 플라즈마를 형성하는 전력이 높아지면, 챔버(10) 내에 정재파가 형성되는 파장 효과나 전극 표면에서 전계가 중심부에 집중하는 표피 효과 등에 의해서, 대체로 기판(50)의 중심부가 극대로 되고 가장자리가 가장 낮아져서, 기판(50) 상의 플라즈마의 분포가 불균일하게 된다. 기판(50) 상에서 플라즈마 분포가 불균일하면, 플라즈마 처리가 일정하지 않게 되어 미세전자소자의 품질이 저하된다. 여기서, 플라즈마 분포는 기판(50) 및 텅스텐카바이드 에지링(40) 상에 플라즈마가 인가되는 상태를 말하는 것으로, 상기 분포는 기판(50) 및 텅스텐카바이드 에지링(40) 각 지점에서의 플라즈마 밀도 및 기판(50)을 향한 직진성과 연관이 있다.
기판(50)의 가장자리 근처(ED)에서, 텅스텐카바이드 에지링(40)과의 부피 비저항 차이는 플라즈마 분포 균일성에 큰 영향을 준다. 여기서, 균일성은 플라즈마 분포의 변화 정도를 말하는 것으로, 균일성이 작으면 플라즈마 분포가 급격하게 변하고, 크면 플라즈마 분포의 변화가 완만하다. 이를 위해, 텅스텐카바이드 에지링(40)의 부피 비저항은 기판(50)의 부피 비저항과 유사하거나 낮은 것이 바람직하다. 이렇게 되면, 플라즈마 분포는 기판(50)의 가장자리를 벗어나 텅스텐카바이드 에지링(40)으로 확장되므로, 기판(50)의 가장자리는 상대적으로 높은 균일성을 가진다. 상기 균일성은 플라즈마 밀도 및 기판(50)을 향한 직진성이 우수하다는 것을 의미한다. 도면에서는 기판(50)의 가장자리를 벗어나는 상태를 가장자리 근처(ED)로 표현하였다.
본 발명의 실시예에 의한 텅스텐카바이드 에지링(40)의 부피 비저항이 기판(50)과 유사하거나 작다는 것은 다음과 같은 관점에서 설명될 수 있다. 텅스텐카바이드 에지링(40)의 부피 비저항이 기판(50)과 유사하거나 작으면, 플라즈마 분포는 기판(50)의 가장자리를 벗어나 텅스텐카바이드 에지링(40)으로 확장된다. 이에 따라, 본 발명의 텅스텐카바이드 에지링(40)의 부피 비저항은 기판의 가장자리로부터 텅스텐카바이드 에지링(40)으로 확장되어, 기판(50) 전체에 대한 플라즈마 분포가 기판(50)의 가장자리에도 균일하다고 볼 수 있다. 이와 같은 부피 비저항은 플라즈마 분포를 기판(50)의 가장자리를 벗어나 텅스텐카바이드 에지링(40)의 확장하는 것이라고 정의할 수 있다.
본 발명의 텅스텐카바이드 에지링(40)의 부피 비저항 103~10- 6Ω·cm은 기판(50)의 가장자리에서 플라즈마 분포를 균일하게 하기 위한 기술적 사상에 근거한다. 이에 따라, 상기 부피 비저항은 상기 기술적 사상을 고려하지 않고, 단순한 반복실험을 통하여 획득할 수 없는 것이다. 앞에서는, 텅스텐카바이드 에지링(40)과 기판(50)의 부피 비저항의 관계는 에지링을 사례로 들어 설명하였다. 하지만, 샤워헤드와 같은 다른 부품의 경우에서, 텅스텐카바이드의 부피 비저항은 플라즈마 내식성을 향상시킨다는 관점은 동일하다.
한편, 플라즈마 내식성은 부품의 밀도(g/㎤)에 영향을 받는다. 즉, 플라즈마 부품의 밀도가 클수록 플라즈마 내식성은 증가한다. 본 발명의 텅스텐카바이드(WC)의 밀도는 15.63(g/㎤)으로, 통상적으로 사용되는 실리콘카바이드(SiC)의 3.12(g/㎤) 및 알루미나(Al2O3)의 3.95(g/㎤)보다 현저하게 크다. 이에 따라, 본 발명의 텅스텐카바이드는 종래의 실리콘카바이드 및 알루미나에 비해 플라즈마에 대한 내식성이 커진다.
본 발명의 실시예에 의한 에지링(40)을 포함한 플라즈마 부품(AP)은 임계두께를 가진다. 그 이유는 적어도 다음과 같다. 첫째, 에지링(40)이 최초에 식각장비에 장착되면, 에지링(40)의 표면은 기판(50)의 표면과 동일선상에 놓이게 된다. 추후의 식각공정마다 기판(50)은 교체되나 에지링(40)은 동일한 것으로 계속 유지된다. 이와 같은 식각공정이 반복됨에 따라, 기판(50)의 표면과 에지링(40)의 표면 사이에는 단차가 발생하며 지속적으로 단차가 증가한다.
둘째, 소자의 패턴에 미세화됨에 따라 식각패턴의 종횡비가 지속적으로 증가하여 최근에는 거의 한계치에 다다르고 있다. 이러한 종횡비에 대응하는 식각을 위해서는 플라즈마 파워를 상승시켜야 한다. 플라즈마 식각에는 화학반응에 의한 화학적 식각과 물리적 이온 충돌에 의한 물리적 식각이 혼재되어 있다. 그런데, 플라즈마 파워가 커질수록 물리적 식각의 강도가 화학적 식각보다 상대적으로 커지며 소정 파워 이상에서는 압도적이 된다. 따라서 에지링(40)의 내식성을 유지하기 더욱 어려워진다.
셋째, 기판(50)의 표면과 에지링(40)의 표면 간의 단차가 소정두께 이상으로 벌어지면, 기판(50)의 가장자리부로 돌진하는 활성이온의 방향이 기판(50)의 표면에 수직방향으로부터 점차 사선방향으로 변하게 된다. 이러한 사선방향의 식각 이온에 의해 기판(50) 상에 식각 홀(hole) 또는 트렌치(trench)와 같은 식각 패턴 역시 사선방향으로 형성되게 된다. 사선방향은 식각막의 하지 층의 패턴으로부터 오정렬(misalignment) 현상이 발생하여 소자의 수율이 감소하게 된다. 따라서, 상기 오정렬이 허용되는 한계가 되는 최대 식각두께와 최대한 많은 수의 기판(50)을 식각 가공하여 장비의 생산성을 유지하기 위한 최소한의 식각두께 한계치를 설정하여야 한다.
앞에서 설명한 이유를 감안한 일반적인 내식성을 위한 두께는 0.3mm 이상이어야 한다. 이러한 두께를 임계두께라고 한다. 물론, 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 부품(AP)의 두께는 통상적으로 3mm 이내의 두께를 적용하나, 필요에 따라 그 이상의 두께도 적용할 수 있다. 왜냐하면, 플라즈마 부품(AP)의 두께는 내식성을 위한 최소한의 두께인 임계두께만을 요구하기 때문이다. 상기 임계두께는 본 발명의 기술적 사상을 고려하여 설계된 것이며, 이는 플라즈마 부품(AP)의 반복실험으로 얻을 수 없다.
이하, 텅스텐카바이드(WC, tungsten carbide)를 포함하는 소결체 벌크 및 소결체 접합의 플라즈마 부품(AP)을 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
<소결에 의한 텅스텐카바이드 플라즈마 부품(AP)>
상기 소결은 텅스텐카바이드 분말에 액상 또는 고상의 탄소공급원을 혼합하여 진공 또는 불활성기체 분위기 같이 산소 분압이 대기압보다 낮은 분위기 또는 환원성 분위기에서 소결한다. 상기 불활성 가스는 공지의 불활성 가스이면 모두 가능하며, 바람직하게는 아르곤, 질소 등이 있다. 이와 같이 소결에 의해 제조된 텅스텐카바이드 플라즈마 부품은 벌크(bulk) 형태인 소결체이다. 즉, 본 발명의 실시예의 소결체 벌크란 모재의 개입이 없이 자체적으로 플라즈마 부품을 이루는 벌크(bulk) 형태를 말한다.
상기 액상의 탄소공급원은 텅스텐카바이드 분말과 혼합할 당시에는 액상이지만 소결온도보다 낮은 온도에서는 탄화가 일어나는 물질을 말한다. 상기 액상은 오일을 포함하며, 액체와 같이 점성이 낮아 텅스텐카바이드 분말과 자유롭게 혼합될 수 있는 형태를 말한다. 상기 액상은 상온에서 구현될 수도 있고, 상기 상온보다 높지만 상기 소결온도보다 낮은 온도에서 구현될 수 있다.
상기 상온에서 액상인 탄소공급원은 탄화수소를 말하며, 사슬(chain) 및 링(ring) 형태의 탄화수소를 포함한다. 상온에서 액상인 탄화수소는 파라핀계, 올레핀계, 나프텐계 및 방향족을 포함한다. 예컨대, 상기 파라핀계는 탄소수가 5이상이다. 그 중에서 상기 소결온도에서 안정된 탄소공급원이 되는 방향족 탄화수소가 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소 중에서 페놀 수지가 보다 바람직하다. 상기 페놀 수지는 벤젠 고리에 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 탄소 화합물로써 상기 소결온도에 안정된 탄소공급원이 된다.
상기 상온보다 높지만 상기 소결온도보다 낮은 온도에서 액상인 탄소공급원은 열가소성 수지가 바람직하다. 상기 열가소성 수지는 폴리에스터, 폴리락틱산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리아라미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 셀룰로우스 등이 있다. 이와 같은 열가소성 수지는 용융 상태에서 텅스텐카바이드 분말과 혼합된다. 이에 따라, 상기 텅스텐카바이드 분말과 상기 열가소성 수지가 혼합되는 온도는 상기 열가소성 수지의 용융점(Tm)보다 높다.
상기 탄소공급원을 가열하면 열분해를 거쳐서 탄소가 풍부한 물질, 즉 무정형 탄소가 된다. 예를 들어, 열가소성 수지의 탄화온도는 상기 소결온도보다 낮으며, 상기 열가소성 수지의 종류에 따라 달라진다. 예컨대, 폴리아라미드는 800℃~1200℃, 폴리에스터는 400℃~750℃, 폴리아크릴로니트릴은 1000℃~1500℃, 폴리우레탄은 600℃~1000℃, 셀룰로오스는 1000℃~3000℃의 탄화온도를 가진다. 통상의 소결온도를 2200℃ 정도라고 할 때, 상기 탄소공급원은 2200℃에서 무정형 탄소로 변환되어 탄소공급원이 된다.
또한 상기 탄소는 고상의 탄소공급원일 수 있다. 고상의 탄소공급원에는 카본블랙 등이 있다. 물론, 탄소공급원이 텅스텐카바이드 분말의 표면을 균일하게 피복된다는 점에서 액상의 탄소공급원이 보다 바람직하나, 고상의 탄소공급원도 본 발명의 범주 내에서 내식성 향상에 충분하게 기여할 수 있다.
액상 또한 고상의 탄소공급원을 텅스텐카바이드 분말과 혼합하면, 탄소공급원이 텅스텐카바이드 분말의 표면을 피복하여, 탄소공급원은 텅스텐카바이드 분말에 대하여 균질하게 분포될 수 있다. 텅스텐카바이드 분말 각각에 탄소의 공급이 균일하게 이루어질 수 있다. 또한 이러한 균일한 탄소의 공급은 직접 고상의 탄소를 분말혼합법을 사용하여 텅스텐카바이드 분말 표면에 공급할 수도 있다. 이러한 탄소공급에 의한 소결이 완료될 때 텅스텐카바이드의 결정립의 크기(grain size)를 상대적으로 크게 할 수 있다.
텅스텐카바이드 표면에 균일하게 공급된 탄소에 의해 결정립이 커지는 이유는 다음과 같다. 텅스텐카바이드 분말만으로 소결이 진행될 때 텅스텐카바이드 표면에 자연산화막으로 존재하는 텅스텐 산화물이 결정립 성장을 방해한다. 그러나 소결과정에 텅스텐카바이드 표면에 공급되어 균일하게 분포된 탄소에 의해 표면의 텅스텐산화물이 제거됨으로써 결정립 성장이 원활하게 되어 큰 결정립을 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 실시예에 의한 텅스텐카바이드는 탄소공급원이 없는 경우의 결정립의 크기보다 크다. 텅스텐카바이드 결정립의 크기가 커지면, 플라즈마 장치용 부품의 내식성이 커진다. 이에 대해서는 추후에 실시예를 통하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
한편, 탄소공급원이 페놀 수지인 경우, 텅스텐카바이드 분말에 대하여 중량%로 0.1%이상 0.8%이하가 바람직하다. 0.1%보다 작으면 결정립 크기가 작아 내플라즈마의 개선이 없었으며, 0.8%보다 크면 결정립 성장이 과대 성장하거나 잔류 카본이 많아져 제품의 밀도를 떨어뜨린다. 특히, 결정립이 과대성장하면, 부품을 가공할 때 결정립의 탈락을 일으키고 부품의 강도를 저하된다. 페놀 수지를 탄소공급원으로 적용하면, 결정립의 크기는 100~500㎛가 바람직하다.
이러한 탄소공급원의 함량은 본 발명의 기술적 사상인 결정립 크기를 고려하여 설계된 것이며, 이는 플라즈마 부품(AP)의 반복실험으로 얻을 수 없다. 또한, 상기 탄화온도는 상기 탄소공급원의의 조성, 분위기 가스, 승온속도(℃/min) 등에 따라 달라진다. 필요한 경우, 탄소공급원의 탄화 및 텅스텐카바이드의 소결이 적절하게 일어나도록, 상기 탄화온도를 단계적으로 조절할 수 있다.
<접합에 의한 텅스텐카바이드 플라즈마 부품(AP)>
본 발명의 실시예의 접합에 의한 플라즈마 부품(AP)은 다양하게 변형될 수 있다. 접합에 의해 생성되는 플라즈마 부품은 도 1 및 도 2에 설명한 플라즈마 부품(AP)이 변형된 변형예로 볼 수 있다. 이에 따라, 접합에 의해 제조되는 플라즈마 부품을 제1 내지 제3 부품(AP1, AP2, AP3)로 명명하기로 한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제1 부품(AP1)을 나타내는 단면도이다. 이때, 플라즈마 장치는 도 1 및 도 2를 참조하기로 한다.
도 3에 의하면, 제1 부품(AP1)은 모재(60) 및 모재(60)의 일면에 위치하는 텅스텐카바이드 소결판(61)을 포함하여 이루어진다. 모재(60)는 플라즈마에 내식성이 있는 세라믹 물질이 바람직하나, 금속 또는 금속과 세라믹의 복합물이어도 무방하다. 왜냐하면, 모재(60)는 플라즈마에 의해 영향을 받지 않는 환경에 위치하고 있기 때문이다. 본 발명의 소결판(61)의 두께는 앞에서 설명한 임계두께 0.3mm를 가진다. 보다 바람직하게는 0.3mm~3mm의 후막(thick film)이다. 여기서, 0.3mm는 필수적인 요건이지만, 3mm는 본 발명의 기술분야에 속한 통상의 지식을 가진 자가 적절하게 변형할 수 있는 두께이다.
본 발명에서 명시하고자 하는 소결판(61)은 모재(60) 전체를 내식성 재료로 구성하여 플라즈마처리 장치를 구성하기 보다는 식각이 허용되는 최대두께 범위만을 내식성 재료로 구성한다. 이를 통하여, 제품의 제조원가를 절감하고 제조공정을 용이하게 하기 위하여 실시하는 방법이다. 이와 같이, 식각이 허용되는 최대 범위의 두께를 가진 소결판(61)을 후막 소결판(61)이라고 할 수 있다. 텅스텐카바이드 소결판(61)은 소결로 제작된 판 형태의 텅스텐카바이드를 모재(60)에 결합시키기 위하여 연마 등에 의해 텅스텐카바이드 벌크를 0.3mm~3mm 두께의 판(plate) 형태로 가공하여 이루어진다. 상기 가공에 의해, 텅스텐카바이드 소결판(61)이 만들어진다.
상기 접합은 소결체 접합이라고도 하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 융점 이하의 고온에서 소결판(61)과 모재(60)간 압력을 가하여 계면에서의 확산을 유도하여 구현할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제2 부품(AP2)을 나타내는 단면도이다. 이때, 제2 부품(AP2)은 텅스텐카바이드 소결판(62)이 모재(60)에 덮는 형태가 다른 것을 제외하고, 제1 부품(AP1)과 동일하다. 이때, 플라즈마 장치는 도 1 및 도 2를 참조하기로 하고, 제2 부품(AP2)은 앞에서 설명한 플라즈마에 영향을 받는 부품 중의 하나로써, 에지링 등이 있다.
도 4에 의하면, 제2 부품(AP2)의 텅스텐카바이드 소결판(62)은 모재(60)를 밀봉한다. 상기 밀봉이란, 모재(60)가 플라즈마에 의해 손상을 받을 수 없는 정도로 모재(60)를 덮는 플라즈마 밀봉을 말한다. 예를 들어, 모재(60)의 단면이 상면, 저면 및 측면을 가진 사각 형태라고 하면, 상기 상면은 플라즈마에 직접 노출되는 플라즈마 노출면이고, 상기 저면은 상기 상면에 대향하는 면이며, 상기 측면은 상기 상면 및 저면을 연결하는 면이라고 볼 수 있다. 제2 부품(4b)의 소결판(62)은 상기 플라즈마 노출면, 상기 측면 및 상기 저면을 덮는다. 이렇게 하면, 모재(60)에서, 플라즈마에 의해 손상을 받을 수 있는 부분을 밀봉하게 된다. 모재(60)는 금속, 세라믹 또는 그들의 복합물 중에 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
한편, 모재(60)가 소결판(62)에 의해 밀봉되면, 모재(60)는 굳이 플라즈마 내식성을 가지지 않아도 좋다. 모재(60)는 플라즈마 내식성과는 상관없이 전기도전도성 및 열전도성이 좋은 재료, 예컨대 금속 재질을 자유롭게 적용할 수 있다. 또한, 모재(60)는 충격흡수성이 좋은 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마와 반응하여 고체 상태의 찌꺼기가 형성되는 이트리아가 적용될 수 있고, 알루미늄이나 구리와 같이 전기전도성 및 열전도성이 좋은 재료를 적용할 수도 있다. 이에 따라, 플라즈마에 의해 부식될 가능성이 큰 금속의 경우, 이에 구애받지 않고 제2 부품(AP2)의 모재(60)로 채용할 수 있다. 이와 같이, 모재(60)를 소결판(62)으로 밀봉하면, 밀봉되지 않은 제1 부품(AP1)에 비해, 모재(60)의 선택 자유도를 크게 높일 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 플라즈마 장치에 적용되는 제3 부품(AP3)을 나타내는 단면도이다. 이때, 제3 부품(AP3)은 텅스텐카바이드 소결판(61)와 모재(60) 사이에 접착층(63)이 있는 것을 제외하고, 제1 부품(AP1) 및 제2 부품(AP2)과 동일하다. 이때, 플라즈마 장치는 도 1 및 도 2를 참조하기로 하고, 제3 부품(AP3)은 앞에서 설명한 플라즈마에 영향을 받는 부품 중의 하나로써, 에지링 등이 있다.
도 5에 의하면, 제3 부품(AP3)의 접착층(63)은 텅스텐카바이드 소결판(61)과 모재(60)를 결합시킨다. 접착층(63)는 반드시 이에 한정하는 것은 아니나, 인듐과 같은 금속을 접합제로 접합할 수도 있고, 기타 접합테이프를 사용할 수도 있다. 제2 부품(AP2)의 경우 모재(60)와 소결판(61) 사이에 접착층(63)이 존재한다. 이와 같이, 접착층(63)이 존재하면, 소결판(61, 62)과 모재(60)의 결합력이 증가되어, 플라즈마에 의한 충격에 의해 텅스텐카바이드 소결판(61, 62)이 손상되지 않도록 한다.
이하, 본 발명의 플라즈마 부품의 물성을 상세하게 설명하기 위해, 다음과 같은 실시예를 제시한다. 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 나타내는 부품의 전기전도도(Ω·㎝)는 모델명 LORESTA-GP MCP-T610(제조사, Mitsubish)으로 측정하였고, 열전도율((W/m·k)은 모델명 LFA 467-TMA 402 F3(제조사, NETZSCH)로 측정하였다. 또한, 식각율(%)은 CF4 가스 플라즈마로 식각을 실시한 후 중량의 변화로 비교하였다. 결정립의 크기는 평균값으로, 직경이 큰 장경을 기준으로 하였다.
<실시예 1 내지 4>
텅스텐카바이드 분말에 액상의 페놀수지를 텅스텐카바이드 중량에 대하여 각각 0.1중량%, 0.2중량%, 0.4중량% 및 0.8중량% 혼합하여 2,200℃에서 소결 방식으로 제작된 두께 5mm인 소결체를 제작하였다. 전기전도도(Ω??㎝) 및 열전도율((W/m??k)을 앞에서 제시한 장치에 의해 측정하고, 결정립 크기를 제시하였다.
<비교예 1>
탄소공급원인 액상의 페놀 수지의 공급이 없이 텅스텐카바이드를 실시예 1과 같이 제작하여 전기전도도(Ω·㎝) 및 열전도율((W/m·k)을 앞에서 제시한 장치에 의해 측정하고, 결정립 크기를 제시하였다.
<비교예 2>
페놀 수지를 텅스텐카바이드 중량에 대하여 0.05중량% 혼합하여 실시예 1과 같이 제작하여 전기전도도(Ω·㎝) 및 열전도율((W/m·k)을 앞에서 제시한 장치에 의해 측정하고, 결정립 크기를 제시하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 전기전도도(Ω·㎝) 및 열전도율((W/m·k)을 나타낸 것이다. 이때, 전기전도도(Ω·㎝) 및 열전도율((W/m·k)은 1회의 측정이 아닌 다수회의 측정에 의한 평균적인 값이며, 편의를 위하여 전기전도도는 10의 제곱수로 나타내었다. 여기서, 측정불가는 결정립 크기가 10㎛보다 작아서 정량화가 무의미한 것이다.
구분 페놀 수지
함량(중량%)		 전기전도도
(Ω·㎝)		 열전도율
(W/m·k)		 결정립 크기
(㎛)		 식각률
(%)
실시예1 0.1 10-5 70 <100 94
실시예2 0.2 10-5 85 <200 91
실시예3 0.4 10-5 85 >300 85
실시예4 0.8 10-5 90 >500 73
비교예1 0 10-5 85 측정불가 100
비교예2 0.05 10-5 70 <35 99
표 1을 참조하면, 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 전기전도도 및 열전도율은 서로 비슷하여 비교될 만한 요소는 없었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 전기전도도는 10-5 정도, 열전도도는 70~90이고, 비교예 1~2의 전기전도도는 10-5, 열전도도는 70~85이었다. 그런데, 비교예 1의 식각율을 100%라고 할 때, 본 발명의 실시예 1~4의 식각율은 각각 94%, 91%, 85% 및 73%이었다. 비교예 2의 경우, 식각율이 99%로 내플라즈마 특성의 개선이 미미하였다. 즉, 식각율은 전기전도도 및 열전도율에 무관하고 결정립 크기에 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 본 발명의 결정립 크기는 100㎛보다 크고 500㎛보다 작았다. 이와 같이, 본 발명의 텅스텐카바이드는 결정립의 크기를 조절하여 텅스텐카바이드에 비해 플라즈마에 대하여 우수한 내식성을 구현하였다. 한편, 식각율의 차이는 플라즈마 전력이 커짐에 따라 현저하게 나타난다.
본 발명의 실시예는 탄소공급원으로 페놀 수지를 예로 들었으나, 탄소공급원은 열분해에 의해 무정형 탄소로 공급되는 것이므로, 본 발명의 범주 내에서 페놀 수지 이외에 다른 액상 또는 고상의 탄소공급원도 동일한 기술적 사상이 적용된다. 이를 식각율과 연계하여 정리하면, 탄소공급원이 없는 텅스텐카바이드의 식각율을 100%라고 하였을 때, 페놀 수지의 경우 많은 실험을 통하여 확인한 결과, 본 발명의 식각율은 예컨대 70~95% 정도를 나타내었다. 95%의 식각율과 같이 최대 식각율을 나타내는 결정립 크기를 최소 결정립 크기라고 하고, 70%의 식각율과 같이 최소 식각율을 나타내는 결정립의 크기를 최대 결정립 크기라고 정의할 수 있다. 이와 같은 식각율과 결정립의 크기는 본 발명의 범주 내에서 탄소공급원의 종류에 따라 약간씩 차이가 있다.
최소 결정립 크기 및 최대 결정립 크기의 관점에서, 페놀 수지의 경우 100~500㎛를 나타내었으나, 다른 액상 또는 고상의 탄소공급원의 경우를 살펴보면, 최소 결정립의 크기는 50㎛이었고, 최대 결정립의 크기는 2,000㎛이었다. 최대 결정립의 크기를 2,000㎛보다 크게 하면 내플라즈마 특성이 개선되었으나, 2,000㎛보다 크면 부품을 가공할 때 결정립의 탈락을 일으키고 부품의 강도를 저하되어 부적합하였다. 이에 따라, 최소 및 최대 결정립 크기 사이에 존재하는 결정립 크기를 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기라고 정의할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 텅스텐카바이드로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 내식성은 과대 결정립이나 잔류 카본이 없는 상태에서 결정립의 크기가 커질수록 증가한다. 상기 최소 결정립 크기 및 최대 결정립 크기 사이의 결정립 크기를 탄소공급원에 의한 결정립 크기라고 정의하면, 탄소공급원에 의한 결정립 크기가 증가할수록 플라즈마에 의한 내식성이 커진다.
도 6은 본 발명의 실시예 3, 비교예 1 및 페놀 수지의 함량이 1.0%일 때의 전자현미경 사진이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1을 참조하면, 비교예 1은 결정립의 크기가 매우 작아서 측정이 불가한 정도이며, 평균 결정립의 크기는 대략 10㎛ 이하이다. 실시예 3은 결정립의 크기가 300㎛보다 크다. 이러한 결정립 크기의 차이는 내플라즈마 특성에 영향을 미친다. 그런데, 페놀 수지의 함량이 0.8%보다 큰 1.0%이면, 잔류 카본이 필요 이상으로 많고 결정립의 크기가 지나치게 크다. 이에 따라, 부품의 밀도가 낮아져서 강도가 저하되고, 분진 등의 문제를 일으켜서 본 발명의 실시예에 의한 부품으로 부적당하였다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10; 챔버 12; 가스공급관
20; 서셉터 30; 샤워헤드
40; 에지링 41; 링지지대
50; 기판 60; 모재
61, 62; 소결판
63; 접착층 AP; 플라즈마 부품
AP1, AP2, AP3; 제1 내지 제3 플라즈마 부품

Claims (19)

  1. 플라즈마 처리를 위한 반응공간을 형성하는 챔버: 및
    상기 챔버의 내부에 위치하고 상기 플라즈마와 접촉하는 부품을 포함하고,
    상기 부품은 플라즈마 내식성이 있는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어지며, 상기 텅스텐카바이드 벌크는 부피 비저항 103~10-6Ω·cm을 갖고,
    상기 텅스텐카바이드 벌크의 결정립 크기는 탄소공급원이 없는 상태의 식각율에 비해 상기 식각율이 감소하는 액상 또는 고상의 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내식성 결정립 크기는 50㎛ 내지 2,000㎛인 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐카바이드 벌크는 텅스텐 및 탄소를 기반으로 하는 화합물이고, 단일상 또는 복합상이며, 상기 단일상은 텅스텐 및 탄소의 화학양론적 상 및 상기 화학양론적 조성을 벗어난 비화학양론적 상을 포함하고, 상기 단일상 또는 복합상은 상기 단일상 또는 복합상에 불순물이 추가된 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 상온에서 액상인 탄화수소이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환되는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 상기 벌크의 소결온도보다 낮은 온도에서 액상인 열가소성 수지이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환되는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고상의 탄소공급원은 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마에 대한 상기 벌크의 식각율은 상기 탄소공급원에 의한 결정립 크기가 커질수록 작아지는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부품은 에지링, 포커스링 또는 샤워헤드 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부품은 서셉터에 안치된 기판의 가장자리를 압착하는 에지링이고, 상기 플라즈마의 분포는 상기 기판의 가장자리를 벗어나 확장되는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부품은 임계두께 0.3mm를 가지는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부품은 모재의 일면에 접합되고 상기 벌크를 임계두께가 0.3mm으로 가공한 텅스텐카바이드 판(plate)을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 부플라즈마 장치용 부품.
  13. 텅스텐카바이드 분말에 액상 또는 고상의 탄소공급원을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 산소 분압이 대기압보다 낮은 분위기에서 소결하여 벌크를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 텅스텐카바이드 벌크는 부피 비저항 103~10- 6Ω·cm을 갖고,
    상기 텅스텐카바이드 벌크의 결정립 크기는 탄소공급원이 없는 상태의 식각율에 비해 상기 식각율이 감소하는 액상 또는 고상의 탄소공급원에 의한 내식성 결정립 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소결하는 단계에서, 상기 탄소공급원은 상기 텅스텐카바이드 분말의 표면에 존재하는 텅스텐산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 상온에서 액상인 탄화수소이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환되는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 상기 벌크의 소결온도보다 낮은 온도에서 액상인 열가소성 수지이며, 열분해에 의해 무정형 탄소로 변환되는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 액상의 탄소공급원은 페놀 수지이며, 상기 페놀 수지는 상기 텅스텐카바이드 분말에 대하여 0.1~0.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 고상의 탄소공급원은 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 플라즈마에 대한 상기 벌크의 식각율은 상기 탄소공급원에 의한 결정립 크기가 커질수록 작아지는 것을 특징으로 하는 텅스텐카바이드 벌크로 이루어진 플라즈마 장치용 부품의 제조방법.

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