KR20190059113A - Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation - Google Patents
Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190059113A KR20190059113A KR1020170156741A KR20170156741A KR20190059113A KR 20190059113 A KR20190059113 A KR 20190059113A KR 1020170156741 A KR1020170156741 A KR 1020170156741A KR 20170156741 A KR20170156741 A KR 20170156741A KR 20190059113 A KR20190059113 A KR 20190059113A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- poss
- transfer hydrogenation
- hydrogenation
- alkylene glycol
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 지르코늄-폴리실세스퀴옥산 계열의 나노복합체로 이루어진, 이동 수소화반응(Transfer Hydrogenation)용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자; 및 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 결합된(combined) 나노복합체와, 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a catalyst for transfer hydrogenation comprising a zirconium-polysilsesquioxane-based nanocomposite, and more particularly, to a catalyst for transfer hydrogenation using Zr-O-Zr or Zr-OH- Containing Zr-containing nanoparticles; And a polysacsesquioxane-bonded nanocomposite having a nanocage structure, and a catalyst containing the nanocomposite.
자연에 풍부하며 매년 생산되는 바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 다양한 플랫폼 및 부가가치 화학물질을 생산하는 촉매와 공정을 개발하는 것은 석유와 같은 화석원료부터 제조되는 화학제품과 화학연료를 대체할 수 있는 환경친화적이며 지속가능한 사회를 만드는 유망한 신기술이다. 그 중에 목재성 바이오매스로부터 레불리닉산(Levulinic acid, LA)을 경제적으로 생산하는 공정이 개발되고 있으며, 레불리닉산은 유용한 화합물인 GVL(γ-Valerolactone, 발레로락톤)로 전환이 가능하다. GVL은 다목적 빌딩 블록(versatile building block)으로서 인식되는데, 운송에 있어 액체 연료의 첨가제로, 중합성 단량체 제조용 전구체로, 그리고 유기 용매와 바이오-옥시져네이트(bio-oxygenate)를 포함한 다양한 부가가치 첨가 화학물질 합성용 전구체로 사용될 수 있다. GVL 그 자체는 저 융점 및 고 비점; 심지어 높은 온도에서도, 매우 낮은 증기압; 및 공비 혼합물 형성 없이 물과의 즉각적인 혼화성(miscibiling) 등 뛰어난 물리 화학적 특성을 나타내기 때문에, 바이오매스 처리를 위한 녹색 용매로 우수하다.Developing catalysts and processes that produce a wide range of platforms and value-added chemicals from natural, abundant and lignocellulosic biomass is an environmentally friendly alternative to chemicals and chemical fuels produced from fossil raw materials such as petroleum And is a promising new technology to create a sustainable society. Among them, a process for economically producing levulinic acid (LA) from woody biomass is being developed, and levulinic acid can be converted into a useful compound GVL (γ-Valerolactone, valerolactone). GVL is recognized as a versatile building block in that it can be used as an additive for liquid fuels in transport, as a precursor for the production of polymeric monomers, and for a variety of value added chemistries including organic solvents and bio-oxygenates Can be used as precursors for the synthesis of materials. GVL itself has low melting point and high boiling point; Very low vapor pressure, even at high temperatures; And excellent chemical and physical properties such as immediate miscibiling with water without formation of an azeotropic mixture, it is excellent as a green solvent for biomass treatment.
일반적으로, 수소 공급원의 다양성에 따라 레불리닉산(LA) 및 LA의 에스테르로부터 GVL 생산을 위한 3가지 주요 전략이 개발되어져 왔다. 수소 분자(H2)는 이 반응에 사용되는 가장 일반적인 수소 공급원으로서, 다양한 금속 촉매(예를 들면, Ru, Pt, Pd, Ni, Co, Cu)의 존재 하에서 상기 반응이 일어난다. 또한, 포름산(FA)은 탄수화물의 산 가수분해(acid hydrolysis)동안 LA와 동일 몰량으로 형성되며, LA로부터 GVL을 생산하는 수소 공급원으로 또한 이용되어, 원자 경제성 원리(principle of atom economy)를 구현한다. 니켈로 촉진된 구리-실리카 및 Ag-Ni-ZrO2 나노 복합체들을 포함하는 촉매 시스템은 수소 주개로서 동일 몰량의 FA를 소비하면서, LA가 동일 몰량의 GVL로 전환시키는데, 성공적이다(Green Chem., 2011, 13, 1755). 그러나, 전술한 두 수소화 전략은 몇 가지 한계들(예를 들면, 가혹한 반응 조건, 부식성 산의 사용, 귀금속 및 비환경친화적 용매의 사용)로 인해, 대량생산에는 제한이 된다(Green Chem., 2015, 17, 1626).Generally, three major strategies have been developed for the production of GVL from the esters of levulic acid (LA) and LA, depending on the diversity of the hydrogen source. The hydrogen molecule (H 2 ) is the most common hydrogen source used in this reaction, and the reaction occurs in the presence of various metal catalysts (eg, Ru, Pt, Pd, Ni, Co, Cu). In addition, formic acid (FA) is formed at the same molar amount as LA during acid hydrolysis of carbohydrates, and is also used as a hydrogen source to produce GVL from LA to implement the principle of atom economy . Catalyst systems comprising nickel-promoted copper-silica and Ag-Ni-ZrO 2 nanocomposites have been successful in converting LA to the same molar amount of GVL, consuming the same molar amount of FA as a hydrogen peroxide (Green Chem. 2011, 13, 1755). However, the two hydrogenation strategies described above are limited in volume production due to some limitations (e.g., harsh reaction conditions, use of corrosive acids, use of precious metals and non-environmentally friendly solvents) (Green Chem., 2015 , 17, 1626).
최근, Dumesic 등의 문헌에서 처음으로, 수소 주개로 2차 알코올을 사용하고 비균일계 촉매 하에 LA 및 알킬 레불리이트를 GVL로 수소화하는 MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley) 환원반응 원리에 기초한, 촉매에 의한 이동 수소화반응(Catalytic transfer hydrogenation, CTH) 방법을 보고하였다(Chem. Commun., 2011, 47, 12233). 여기서, ZrO2 가 양쪽성(amphoteric nature)으로 인해 다른 금속 산화물들보다 나은 활성을 갖는다는 것을 증명하였다. 알데하이드 및 케톤의 카보닐기로의 MPV 환원 반응의 화학적 선택성, 수소 분자의 알코올로의 교체, 비귀금속함유 촉매의 효과적인 성능은, GVL 제조에 비용적으로 효율적인 대안을 제공한다. 따라서, 최근에는 주로 ZrO2, ZrO(OH)2 및 비정질 Zr-착물(지르코늄 4-하이드록시벤조에이트(Zr-HBA), 지르코늄 포스포네이트(Zr-PhyA))와 같은 다양한 지르코늄계 촉매 시스템이 상기 반응용으로 보고되었다. 예를 들어 문헌 [RSC Adv., 2014, 4, 13481]에는 적절한 표면적을 가진 결정성 다공성 물질(Zr-베타 제올라이트, 474 m2/g)을 사용하여 CTH(Catalytic Transfer Hydrogenation) 반응에 의한 LA의 GVL로의 전환에 관한 촉매 시스템이 기술되어 있다. 그러나, 상기 기술은 Zr-베타 제올라이트에서 Zr의 함량이 10% 이하로 활성점이 매우 낮고, 촉매 제조 방법은 복잡하고 시간 소모적이므로, 실용화에 제한이 있다.Recently, Dumesic et al. For the first time proposed a catalyst based on the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction reaction principle in which a hydrogen secondary alcohol is used as a hydrogenation catalyst and LA and alkyl levorites are hydrogenated with GVL under non- (Chem. Commun., 2011, 47, 12233). Here, we have demonstrated that ZrO 2 has better activity than other metal oxides due to its amphoteric nature. The chemical selectivity of the MPV reduction reaction of aldehydes and ketones to carbonyl groups, the replacement of hydrogen molecules with alcohols, and the effective performance of non-noble metal-containing catalysts provide a cost-effective alternative to GVL manufacture. Thus, in recent years, various zirconium-based catalyst systems such as ZrO 2 , ZrO (OH) 2 and amorphous Zr-complexes (zirconium 4-hydroxybenzoate (Zr-HBA), zirconium phosphonate It has been reported for the above reaction. For example, in the literature [RSC Adv., 2014, 4, 13481], the use of a crystalline porous material with an appropriate surface area (Zr-beta zeolite, 474 m 2 / g) Catalyst systems for conversion to GVL are described. However, the above-mentioned technique has a very low active site with a Zr content of 10% or less in Zr-beta zeolite, and the catalyst production method is complicated and time consuming, so there is a limitation in commercialization.
실세스퀴옥산(silsesquioxane)은 케이지(cage) 구조를 가진 금속 규소 산화물이며, 유연한 구조를 가진 나노세공체이다. 이러한 특성은 의료 기기, 코팅제, 접착제, 흡착제, 윤활제 및 촉매와 같은 다양한 분야에서 유용하게 적용 가능하게 한다. POSS(Polyoctahedral oligomeric silsesquioxanes)는 나노케이지(Nano Cage) 구조적 특성을 가지고 있다. 케이지 구조물에서 사용할 수 있는 기능적 측면은 POSS 분자가 활발한 화학 반응과 다양한 고분자들과의 호환성을 가질 수 있게 해준다. 더욱이, POSS의 작은 입자 크기(1~3 nm)는 분자 수준에서도 잘 분산시킬 수 있게 해 준다. 또한, 부피가 큰 POSS 분자는 분자 내에 여유 공간이 많아, 가스 분자들도 통과가 가능하다. 또한 POSS 분자가 다른 고분자들과 결합하여 POSS-함유 하이브리드 폴리머가 형성 될 때, 고분자가 다른 무기 분자들과 결합했을 때와 비교하여 독특한 특성을 지니고 있다. Silsesquioxane is a metal silicon oxide having a cage structure and is a nano-porous body having a flexible structure. Such properties make it possible to be usefully applied in various fields such as medical devices, coating agents, adhesives, adsorbents, lubricants and catalysts. POSS (Polycytahedral oligomeric silsesquioxanes) have structural characteristics of nano cage. The functional aspects available in cage structures allow POSS molecules to have vigorous chemical reactions and compatibility with various polymers. Moreover, the small particle size of POSS (1-3 nm) allows for good dispersion at the molecular level. In addition, a bulky POSS molecule has a lot of free space in the molecule, and gas molecules can pass through it. In addition, when POSS molecules bind to other polymers to form POSS-containing hybrid polymers, they have unique properties compared to when polymers bind to other inorganic molecules.
첫째로, 대부분의 나노 스케일의 무기 분자들은 사이즈가 균일하지 못하기 때문에 하이브리드 폴리머에 잘 용해되지 못하는 반면, POSS 는 분자 단위에서도 분산이 잘 되기 때문에 하이브리드 폴리머에 잘 용해된다. 두 번째로, 나노 스케일의 무기 분자들은 그 분자가 가지고 있는 작용기를 정의하기 힘들고, 정확한 위치 파악도 힘들뿐 아니라 개수를 세기도 힘들다. 그러나, POSS의 경우 트리실라놀-페닐-POSS(TSP POSS: Trisilanol-phenyl-POSS)처럼 각 모서리에 작용기가 함께 있으므로 위치 파악은 물론 숫자를 세기도 간편하다. 예를 들어 TSP POSS의 경우, T8의 케이지 구조를 가지고 있으며 총 일곱 개의 Si 모서리와 각 모서리에는 페닐기가 연결되어 있으며, 한 면이 세 개의 Si 모서리를 가진 덕에 개방형 케이지 구조를 가지며 에스터 등 여러 작용기와 결합이 가능하여 다른 전이금속 또는 귀금속촉매 성분과 결합하여 나노금속 복합체의 제조에 사용되기도 한다.First, most nanoscale inorganic molecules are not well soluble in hybrid polymers because of their non-uniform size, while POSS is well dispersed in the molecular scale and is therefore well soluble in hybrid polymers. Secondly, nanoscale inorganic molecules have difficulty in defining the functional groups of the molecules, and they are not only difficult to accurately locate, but also difficult to count. However, in the case of POSS, since the functional groups are present at each corner like TSP POSS (Trisilanol-phenyl-POSS), positioning and number counting are easy. For example, TSP POSS has a cage structure of T8, and a total of seven Si edges and a phenyl group are connected to each corner. One side has three openings, And can be combined with other transition metals or noble metal catalyst components to be used in the production of nano metal complexes.
본 발명은 200℃ 이하의 저온에서 작동할 수 있는 이동수소화반응용 촉매를 제공하고자 한다.The present invention provides a catalyst for a mobile hydrogenation reaction capable of operating at a low temperature of 200 ° C or lower.
또한, 본 발명은 온화한 반응조건에서, 친환경적이며 대량생산이 가능한 감마-발레로락톤 또는 푸르푸랄 알코올(Furfural alcohol)의 제조용 촉매를 제공하고자 한다. The present invention also provides a catalyst for the production of gamma-valerolactone or furfural alcohol which is environmentally friendly and capable of mass production under mild reaction conditions.
본 발명의 제1양태는 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자; 및 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 결합된(combined) 나노복합체를 제공한다.A first aspect of the present invention is a Zr-containing nanoparticle having a structure of Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr or both; And a polysacsesquioxane-bonded nanocomposite having a nanocage structure.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 나노복합체를 포함하는 이동 수소화반응(Transfer Hydrogenation)용 촉매를 제공한다.A second aspect of the present invention provides a catalyst for transfer hydrogenation comprising the nanocomposite of the first aspect.
본 발명의 제3양태는 제2양태의 촉매를 사용하여, 에틸 레불리네이트(EL)의 이동 수소화반응을 통해 감마-발레로락톤을 제조하는 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a process for preparing gamma-valerolactone through the mobile hydrogenation of ethyl levulinate (EL) using the catalyst of the second aspect.
본 발명의 제4양태는 제2양태의 촉매를 사용하여, 푸르푸랄(Furfural)의 이동 수소화반응을 통해 푸르푸랄 알코올(Furfural alcohol)을 제조하는 방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a method of producing a furfural alcohol through a mobile hydrogenation reaction of furfural using the catalyst of the second aspect.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxanes) 나노 케이지(nano cage)는 나노 케이지 구조, 즉 "바구니형 구조"를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 의미한다.In the present invention, a polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) nanocage refers to polysacsesquioxane having a nanocage structure, or " cage structure ".
본 발명에서, 나노복합체(nano composite)는 나노미터 크기의 분산상과 매트릭스(母體/matrix)로 이루어지는 복합재로서, 2종류 이상의 구조 또는 물질로 구성되고 상(phase) 크기가 나노 규모(10-9 m)인 복합재를 의미한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 나노복합체는 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자; 및 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 결합된(combined) 나노복합체를 의미한다.In the present invention, a nano composite is a composite material composed of a dispersed phase of a nanometer scale and a matrix, which is composed of two or more kinds of structures or materials and has a phase size of nanometers (10 -9 m ). ≪ / RTI > More specifically, in the present invention, the nanocomposite may be a Zr-containing nanoparticle having a structure of Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr or both; And nanosized nanosized nanocomposites having a nanocage structure.
본 발명에서, POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)는 "RxTx" 나노케이지(Nano Cage)의 구조적 특성을 가지고 있다. 이때 R 은 "유기 작용기"를 나타내고, T는 "실세스퀴옥산(silsesquioxane)" 연결 구조로서, "SiO3/2"를 나타내며, x는 케이지 내의 연결된 "실세스퀴옥산의 수"를 나타낸다.In the present invention, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) have a structural characteristic of " RxTx " nano cage. Where R represents an "organic functional group", T represents a "silsesquioxane" linkage structure, "SiO 3/2 ", and x represents the number of "silsesquioxanes" connected in the cage.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산과, Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자가 결합된 나노복합체를 이동 수소화반응(Transfer Hydrogenation)용 촉매로 사용하는 것이 특징이다.The present invention relates to a process for preparing a nanocomposite comprising a polysacceptoquinoxane having a nanocage structure represented by the following general formula (1) or (2) and a Zr-containing nanoparticle having a structure of Zr-O-Zr or Zr- And is used as a catalyst for hydrogenation reaction (transfer hydrogenation).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R8Si8O12 R 8 Si 8 O 12
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~20의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 4급알킬암모니움, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레일아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬, 머캅탄알킬 등의 작용기이다. 바람직하게는 R은 탄소수 1~13의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레이아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬, 머캅탄알킬 등이다. 더욱 바람직하게는 R은 탄소수 1~10의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬 등이다.In Formula 1, R is selected from the group consisting of linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, Functional groups such as alkylammonium, polyethylene glycol, dialkylsilane, diol alkyl, alkyldicarboxylate, fluoroalkyl, chloroalkyl, alkylmaleamide, cyanoalkyl, norbomylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, to be. Preferably, R is a linear alkyl having 1 to 13 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, polyethylene glycol, di Alkylsilane, diol alkyl, alkyldicarboxylate, fluoroalkyl, chloroalkyl, alkylmaleimide, cyanoalkyl, norbornylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, mercaptanalkyl and the like. More preferably, R is selected from linear alkyl of 1 to 10 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, cycloaliphatic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, polyethylene glycol, Diol alkyl, alkyl dicarboxylate, fluoroalkyl, cyanoalkyl, norbornylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, and the like.
상기 화학식 1의 폴리실세스퀴옥산은 도 1과 같이 완전히 폐쇄된 “R8T8 계 POSS 나노 옥타 케이지 구조”를 갖는다.The polysilsesquioxane of Formula 1 has a completely closed " R 8 T 8 POSS nano-octaque structure " as shown in Fig.
[화학식 2](2)
R7Si7O8(OH)3 R 7 Si 7 O 8 (OH) 3
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1~20의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜 알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 4급알킬 암모니움, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레일아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬, 머캅탄알킬 등의 작용기이다. 바람직하게는 R은 탄소수 1~13의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레이아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬, 머캅탄알킬 등이다. 더욱 바람직하게는 R은 탄소수 1~10의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬 등이다.In Formula 2, R is a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, Functional groups such as alkylammonium, polyethylene glycol, dialkylsilane, diol alkyl, alkyldicarboxylate, fluoroalkyl, chloroalkyl, alkylmaleamide, cyanoalkyl, norbomylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, to be. Preferably, R is a linear alkyl having 1 to 13 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, polyethylene glycol, di Alkylsilane, diol alkyl, alkyldicarboxylate, fluoroalkyl, chloroalkyl, alkylmaleimide, cyanoalkyl, norbornylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, mercaptanalkyl and the like. More preferably, R is selected from linear alkyl of 1 to 10 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, cycloaliphatic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, polyethylene glycol, Diol alkyl, alkyl dicarboxylate, fluoroalkyl, cyanoalkyl, norbornylalkyl, allylalkyl, vinylalkyl, and the like.
상기 화학식 2의 폴리실세스퀴옥산은 도 2와 같이 케이지 구조의 일부가 개방된 “불완전한 R8T8 계 POSS 나노 옥타 케이지” 구조를 갖는다.The polysilsesquioxane of Formula 2 has an "incomplete R 8 T 8 POSS nano-octa cage" structure with a part of the cage structure open as shown in FIG.
본 발명의 나노복합체는, 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 연결된 작용기에 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자가 결합되어 형성된 것일 수 있다.The nanocomposite of the present invention may be formed by bonding Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr or both of Zr-containing nanoparticles to a functional group linked to polysilsesquioxane having a nanocage structure.
POSS 나노 케이지의 구조가 동일하다고 하더라도, POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체 특성과 촉매활성은 POSS 나노 케이지의 결정구조, 작용기(R의 숫자와 화학적 물리적 구조적 특성) 및 지르코늄 함유 나노입자와의 결합방법과 조건 등에 의해 달라지므로, 어떤 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체가 특정 촉매 반응 조건에서 제기능을 우수하게 발휘하는지 예측하기는 어렵다. Although the structure of the POSS nanocage is the same, the nanocomposite properties and catalytic activity of the POSS nanocage and zirconium-containing nanoparticles are affected by the crystal structure, functional groups (R number and chemical and physical structural characteristics) of the POSS nanocage, , It is difficult to predict which nanocomposite of POSS nanocage and zirconium-containing nanoparticles will excellently perform their functions under specific catalytic reaction conditions.
본 발명자들은 다양한 각도의 실험설계를 통해, EL의 전환 및 GVL의 선택적 제조에 있어서 POSS 나노 케이지의 결정구조, 작용기(R의 숫자와 화학적 물리적 구조적 특성) 및 지르코늄 함유 나노입자와의 결합방법과 조건에 따른 특성을 연구하고, 생성물의 선택성에 상이한 공정 변수들의 영향을 조사한 결과, R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와, Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체가 온화한 조건에서의 에틸 레불리네이트(EL)의 감마-발레로락톤(GVL)으로의 이동 수소화반응(Transfer Hydrogenation)용 촉매로 우수하다는 것을 발견하였으며, 푸르푸랄(furfural)의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로의 이동 수소화반응; 레불리닉산(levulinic acid, LA)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 푸르푸랄(furfural)의 2-메틸푸란(2-MF)으로의 이동 수소화반응; 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural)의 2,5-디메틸푸란(DMF)로의 이동 수소화반응; 글리세롤의 1,2-프로판디올(1,2-PDO)로의 이동 수소화반응; 프럭토스(fructose)의 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)로의 이동 수소화반응; 글루코스의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 프럭토스(fructose)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 글리세롤의 1,2-프로판디올(1,2-PDO)로의 이동 수소화반응; (1-하이드록시에틸)벤젠 (1-HB)의 에틸벤젠으로의 이동 수소화반응; 또는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 1,6-헥산디올(HDL)로의 이동 수소화반응;에도 적용가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.The present inventors have experimentally designed various angles and found that the crystal structure of POSS nanocage, the number of functional groups (R number and chemical and physical structural characteristics), and the bonding method with zirconium-containing nanoparticles and conditions (POS) nanocage with R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 structure and Zr-O-Zr , Transfer hydrogenation of ethyl levulinate (EL) to gamma-valerolactone (GVL) in the presence of nanocomposites of zirconium-containing nanoparticles having the structure of Zr-OH-Zr or both Catalyzed hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol; Transfer hydrogenation of levulinic acid (LA) to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of furfural to 2-methylfuran (2-MF); Transfer hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran (DMF); Transfer hydrogenation of glycerol to 1,2-propanediol (1,2-PDO); Transfer hydrogenation of fructose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF); Transfer hydrogenation of glucose to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of fructose to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of butyl levulinate (BL) to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of glycerol to 1,2-propanediol (1,2-PDO); (1-hydroxyethyl) benzene (1-HB) to ethylbenzene; Or to a mobile hydrogenation reaction of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) to 1,6-hexanediol (HDL). The present invention is based on this.
종래 MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley) 반응 또는 촉매 이동 수소화반응 (Catalytic transfer hydrogenation, CTH)에 ZrO2, Zr(OH)4 등의 산화물 및 수산화물 촉매가 사용되었다. 그러나, 표면적이 낮고, Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 활성자리가 연속적으로 되어 있어 인접한 Zr 활성점에 반응물이 연속적으로 접근하여 반응하기에는 거리가 매우 가깝고, 친수성 특성이 강하여 친유성 반응물과 생성물의 접근과 확산에 장애가 있어 반응의 전환율과 선택도가 낮은 문제가 있었다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 Zr와 다양한 유기 작용기를 가진 POSS 나노 케이지를 조합하여, 표면적을 증가시키고 클러스터 단위의 유기-무기 작용기를 포함한 일련의 다양한 POSS 나노케이지와 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체를 제조하였다. 나아가, 많은 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체 중에서도, R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자로 이루어진 나노복합체가 표면적이 매우 넓고, POSS 나노 케이지에 의해 지르코늄이 안정화 및 유기 기능화되어 단위 활성점 당 반응성이 높아져 상대적으로 낮은 온도에서도 지르코늄보다 환원반응성이 높은 것을 발견하였다. Oxide and hydroxide catalysts such as ZrO 2 and Zr (OH) 4 were used for conventional MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley) reaction or catalytic transfer hydrogenation (CTH). However, since the surface area is low, and the active sites of Zr-O-Zr and Zr-OH-Zr are continuous, the reactants approach the adjacent Zr active sites continuously so that the reaction is very close to the distance and the hydrophilic property is strong. There is a problem in that the conversion and the selectivity of the reaction are low due to obstacles to the approach and diffusion of the product. To solve these problems, the present inventors have found that by combining Zr and POSS nanocages having various organic functional groups, a variety of POSS nanocages and Zr-O- Zr, Zr-OH-Zr, or a zirconium-containing nanoparticle having both of these structures. Furthermore, POSS nano-cage, Zr-O-Zr and Zr-OH-Zr, which have R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 structures among many POSS nanocages and zirconium- Zirconium-containing nanoparticles having a zirconium-containing structure and zirconium-containing nanoparticles have a very wide surface area, and zirconium is stabilized and organic functionalized by POSS nanocage, so that the reactivity per unit active site is increased. High.
본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체는 촉매의 관점에서, 높은 표면적과 영구적인 다공성으로 인해 단순한 나노 지르코늄 촉매에 비해 반응물이 접근가능하고 반응물에 더 많은 수의 활성 자리를 제공할 수 있다. 또한, 케이지의 다양한 작용기(R-)에 따라 반응물과 생성물의 확산을 용이하게 하여, 반응물과 다공성 나노복합체에 존재하는 활성 자리의 상호작용을 강화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 나노복합체를 촉매로 이용할 경우 이동 수소화 반응의 전환율 및 선택도가 증가될 수 있는데, 이는 녹색 화학의 관점에서 매우 바람직하다. The nanocomposite of the POSS nanocage and the zirconium-containing nanoparticles according to the present invention has a higher surface area and permanent porosity from the viewpoint of the catalyst, so that the reactant is accessible compared to a simple nano-zirconium catalyst and the active site is provided with a larger number of active sites can do. In addition, diffusion of reactants and products can be facilitated along with the various functional groups (R-) of the cage to enhance the interaction of the active sites present in the reactants and the porous nanocomposites. Therefore, when the nanocomposite according to the present invention is used as a catalyst, the conversion and selectivity of the mobile hydrogenation reaction can be increased, which is highly desirable from the standpoint of green chemistry.
제올라이트에 비해 POSS 나노 케이지는 유기 작용기의 가수분해에 대한 안정성 및 열적 안정성이 상대적으로 낮지만, 지르코늄의 높은 화학적, 열적 및 기계적 안정성으로 인해 본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체는 비교적 높은 수분과 열안전성을 갖는다. Compared to zeolites, POSS nanocages have relatively low stability and thermal stability to hydrolysis of organic functional groups. However, due to the high chemical, thermal and mechanical stability of zirconium, the POSS nanocage and zirconium- Have relatively high moisture and thermal stability.
본 발명에서, 지르코늄 함유 나노입자에 대한 폴리실세스퀴옥산의 중량비는 100:0.01-10일 수 있으며, 바람직하게는 100:0.1-5이다. 지르코늄 함유 나노입자에 대한 폴리실세스퀴옥산의 중량비가 100:0.01 미만이면 POSS 나노 케이지의 함량이 너무 작아서 POSS 나노 케이지의 기능이 작용하지 않아 활성과 선택성의 개선이 없고, 지르코늄 함유 나노입자에 대한 폴리실세스퀴옥산의 중량비가 100:10을 초과하면, POSS 나노 케이지가 활성성분인 지르코늄 함유 나노입자와 과량으로 반응하여 활성점이 감소하게 되어 오히려 활성이 감소하는 문제가 있다.In the present invention, the weight ratio of polysilsesquioxane to zirconium-containing nanoparticles may be 100: 0.01-10, preferably 100: 0.1-5. When the weight ratio of polysilsesquioxane to the zirconium-containing nanoparticles is less than 100: 0.01, the content of the POSS nanocage is too small, so that the function of the POSS nanocage does not work and there is no improvement in activity and selectivity. When the weight ratio of polysilsesquioxane exceeds 100: 10, there is a problem that the POSS nanocage reacts excessively with zirconium-containing nanoparticles as an active ingredient to reduce active sites, resulting in decreased activity.
저온에서의 CTH 반응은 Raney Ni 촉매에서도 보고되어 있지만 공기에 노출되면 인화성으로 자연발화하는 문제점으로 실제 사용에는 매우 조심하여 사용해야 하는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체를 촉매로 사용하면, 개방계에서도 에틸 레불리네이트(EL)의 이동 수소화반응을 수행할 수 있다.The CTH reaction at low temperature is reported in the Raney Ni catalyst. However, there is a problem that it is necessary to use caution for practical use because it is spontaneously ignited when exposed to air. However, when the nanocomposite of the POSS nanocage and zirconium-containing nanoparticles according to the present invention is used as a catalyst, the moving hydrogenation reaction of ethyl levulinate (EL) can be performed even in an open system.
본 발명자들은 일련의 R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체들을 합성하고, 이를 촉매로 사용하여 수소 주개로 이소프로판올 및 바이오알콜을 사용하고 EL이 MPV 환원을 거치는 CTH 반응을 시험하였다.The present inventors have found that a POSS nanocage having a series of R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 structures and zirconium-containing nanoparticles having a structure of Zr-O-Zr, Zr-OH- Were synthesized and used as a catalyst to test the CTH reaction using hydrogen - free isopropanol and bio - alcohols, and EL was subjected to MPV reduction.
본 발명자들은 실험을 통해 넓은 표면적, 큰 기공 크기 및 균형을 이룬 산-염기 특성 또는 활성금속 클러스터의 유무기 케이지 기능화가 EL의 GVL로의 선택적 전환에 중요한 요소임을 발견하였다. The inventors have found through experimentation that large surface area, large pore size and well-balanced acid-base characteristics or functional cage functionalization of active metal clusters are important factors for the selective conversion of EL to GVL.
또한, 본 발명에 따른 R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와, Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체는 저온(200℃ 이하)에서도 우수한 화학적 안정도 및 촉매 활성을 나타내었다. The POSS nanocage having the structure of R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 according to the present invention and the zirconium-containing POSS nanocage having the structure of Zr-O-Zr or Zr-OH- The nanocomposite nanoparticles showed excellent chemical stability and catalytic activity even at low temperatures (below 200 ℃).
본 발명의 나노복합체를 포함하는 촉매는 결정성을 갖는 나노 케이지 구조로 복합화된 촉매이기 때문에 촉매 활성 성분인 무기 빌딩 블록(Zr 입자, Zr(OH)4 클러스터)이 폴리실세스퀴옥산에 의한 유기반응물의 친유성 흡착성 강화와 구조 안정화에 의해 단위 활성점당 반응성이 높기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서도 ZrO2 보다는 환원반응성이 높다.Since the catalyst comprising the nanocomposite of the present invention is a catalyst compounded with a nanocage structure having crystallinity, the inorganic building block (Zr particles, Zr (OH) 4 clusters), which is a catalytically active component, The reactivity of the reactant is higher than that of ZrO 2 even at a relatively low temperature because the reactivity of the reactant is increased due to the enhancement of lipophilic adsorption property and structural stability.
따라서, 본 발명의 나노복합체를 포함하는 촉매는 바이오리파이너리(biorefinery)을 위한 저온 반응에서 우수한 잠재적 촉매로 사용될 수 있다. Thus, the catalyst comprising the nanocomposite of the present invention can be used as an excellent potential catalyst in a low temperature reaction for biorefinery.
본 발명의 나노복합체의 크기는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 일 수 있다. 나노복합체의 크기가 200 nm을 초과할 경우 결정크기의 증가에 따른 표면적 감소와 기공부피의 감소로 반응물과 생성물의 확산속도에 제한이 있고, 반위무게당 활성점의 감소로 반응활성 줄어드는 문제가 있다.The size of the nanocomposite of the present invention may be 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm. When the size of the nanocomposite exceeds 200 nm, there is a limitation in the diffusion rate of the reactants and the product due to the decrease of the surface area and the pore volume with the increase of the crystal size, .
일 구체예에서, R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자가 결합된 나노복합체는 단순한 나노 지르코늄에 비해 표면적이 더 크기 때문에 더 많은 활성 자리들을 제공하며, 기공 부피가 더 커서 활성 자리에 더 쉽게 접근할 수 있다. In one embodiment, a POSS nanocage having R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 structures and zirconium-containing nanoparticles having a structure of Zr-O-Zr, Zr-OH- Coupled nanocomposites provide more active sites because they have a larger surface area than simple nanosized zirconiums and have greater pore volume, making them more accessible to active sites.
단순한 Zr 함유 나노입자는 구조 내에 산성 및 염기 자리들을 가진다. 산-염기 자리들은 Zr 금속 클러스터들에 존재하는 Zr-O-Zr 또는 Zr-OH-Zr 결합으로부터 유래되었다. 금속 클러스터의 산과 염기(Zr4+ 및 O2-) 자리들은 연합하여 EL 및 이소프로판올 모두와 상호작용하여, 6원 고리 전이상태를 형성한다. Zr의 산-염기 특성을 발달시키는 지르코늄 금속들은 EL로부터 GVL로의 선택적인 형성에서 활성 자리들로 고려된다. 그러나, 단순한 나노 지르코늄 촉매의 경우, Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 활성자리가 연속적으로 되어 있어 인접한 Zr 활성점에 반응물을 연속적으로 반응하기에는 거리가 매우 가까워서 활성이 낮을 수 있다. 반면, 본 발명의 지르코니움-폴리실세스퀴옥산 복합체는 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자; 및 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 결합시킴으로써 다양한 유무기 하이브리드 특성과, 나노 분산안정성이 증가됨으로 촉매의 장기 반응안정성이 높아지는 특징이 있다.Simple Zr-containing nanoparticles have acidic and base sites within the structure. Acid-base sites are derived from Zr-O-Zr or Zr-OH-Zr bonds present in Zr metal clusters. The acid and base (Zr 4+ and O 2- ) sites of the metal cluster cooperate to interact with both EL and isopropanol to form a six-membered ring transition state. Zirconium metals that develop acid-base properties of Zr are considered active sites in the selective formation of EL to GVL. However, in the case of a simple nano-zirconium catalyst, since the active sites of Zr-O-Zr and Zr-OH-Zr are continuous, the activity may be low due to the proximity of the reactants to the adjacent Zr active sites. On the other hand, the zirconium-polysilsesquioxane complex of the present invention is a Zr-containing zirconium-polysilsesquioxane complex having Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr or both; And polysilsesquioxane having a nanocage structure are bonded to each other to enhance the stability of the long-term reaction of the catalyst by increasing the stability of various nanocomposite hybrids and nanodispersions.
본 발명의 나노복합체를 포함하는 촉매는 온화한 조건에서의 에틸 레불리네이트(EL)의 감마-발레로락톤(GVL)으로의 이동 수소화반응(Transfer Hydrogenation)용 촉매로 우수할 뿐만 아니라, 푸르푸랄(furfural)의 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)로의 이동 수소화반응; 레불리닉산(levulinic acid, LA)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 푸르푸랄(furfural)의 2-메틸푸란(2-MF)으로의 이동 수소화반응; 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural)의 2,5-디메틸푸란(DMF)로의 이동 수소화반응; 글리세롤의 1,2-프로판디올(1,2-PDO)로의 이동 수소화반응; 프럭토스(fructose)의 5-하이드록시메틸푸르푸랄(5-hydroxymethylfurfural, HMF)로의 이동 수소화반응; 글루코스의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 프럭토스(fructose)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 부틸 레불리네이트(butyl levulinate, BL)의 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL)으로의 이동 수소화반응; 글리세롤의 1,2-프로판디올(1,2-PDO)로의 이동 수소화반응; (1-하이드록시에틸)벤젠 (1-HB)의 에틸벤젠으로의 이동 수소화반응; 또는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 1,6-헥산디올(HDL)로의 이동 수소화반응;에도 적용가능하다.The catalyst comprising the nanocomposite of the present invention is not only excellent as a catalyst for transfer hydrogenation of ethyl levulinate (EL) to gamma-valerolactone (GVL) under mild conditions, transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol; Transfer hydrogenation of levulinic acid (LA) to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of furfural to 2-methylfuran (2-MF); Transfer hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran (DMF); Transfer hydrogenation of glycerol to 1,2-propanediol (1,2-PDO); Transfer hydrogenation of fructose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF); Transfer hydrogenation of glucose to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of fructose to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of butyl levulinate (BL) to gamma-valerolactone (GVL); Transfer hydrogenation of glycerol to 1,2-propanediol (1,2-PDO); (1-hydroxyethyl) benzene (1-HB) to ethylbenzene; Or a transfer hydrogenation reaction of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) to 1,6-hexanediol (HDL).
본 발명에 따른 촉매 사용시 수소 주개(hydrogen donor)로 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 부탄올 등의 알코올류, 고리형 에테르, 벤질 알코올, 사이클로헥사논, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 2,3-디하이드로인돌, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 사이클로헥센, 사이클로헥산디엔, 리모넨, 하이드라진, 암모늄 포르메이트, 암모늄 하이포포스파이트 또는 이의 혼합물 등이 사용가능하나, 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 이소프로판올은 낮은 환원 전위 때문에 탁월한 수소 주개 알코올이다. When the catalyst according to the present invention is used, a hydrogen donor may be used in the presence of isopropanol, alcohols such as methanol, ethanol, glycerol and butanol, cyclic ethers, benzyl alcohol, cyclohexanone, 2-propanol, ethylene glycol, Hydrogen indole, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, cyclohexene, cyclohexane diene, limonene, hydrazine, ammonium formate, ammonium hypophosphite or a mixture thereof can be used, but isopropanol is preferably used . Isopropanol is an excellent hydrogenation alcohol because of its low reducing potential.
GVL 제조에 본 발명에 따른 촉매 사용시 레불리닉산(LA)보다 에틸 레불리네이트(EL)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 탄수화물의 에탄올 첨가 분해(ethanolysis)는 높은 수율을 제공하여, LA에 비해 높은 휘발성 때문에 탄수화물로부터 생성물 분리가 쉬우며, 산의 유리 형태로 인한 반응기 부식에 대한 안전성 및 경제적인 문제가 없기 때문이다 It is preferable to use ethyl levulinate (EL) rather than levulic acid (LA) when using the catalyst according to the present invention for GVL production. This is because the ethanolysis of carbohydrates provides high yields, which makes it easier to separate products from carbohydrates because of their higher volatility compared to LA, and because of the free form of acid, there is no safety and economical concern for reactor corrosion
본 발명의 촉매는 나노 케이지 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 연결된 작용기에 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 Zr 함유 나노입자 지르코늄이 결합되어 형성된 나노복합체를 포함하므로, 특정 반응 조건에서 촉매 활성의 손실 없이 적어도 5차례 재사용될 수 있다.The catalyst of the present invention includes a nanocomposite formed by bonding Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr or Zr-containing nanoparticle zirconium having both structures to a functional group connected to polysilsesquioxane having a nanocage structure , Can be reused at least 5 times without loss of catalytic activity under certain reaction conditions.
본 발명에 따라 R8Si8O12 와 R7Si7O8(OH)3 구조를 가지는 POSS 나노 케이지와 Zr-O-Zr, Zr-OH-Zr 또는 둘다의 구조를 가진 지르코늄 함유 나노입자가 결합된 나노복합체를 촉매로 사용하여 상온 ~ 250℃, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ ~ 160℃의 저온에서 이동 수소화 반응을 수행하면, 에틸 레불리네이트(EL)와 같은 다양한 기질(substrate)의 전환율이 90% 이상일 수 있다(표 3 참조). 또한, 50℃ 저온에서도 수소화반응을 수행하여 알코올의 반응물의 선택성을 높일 수 있다(표 2 참조).According to the present invention, POSS nanocage having R 8 Si 8 O 12 and R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 structure and zirconium-containing nanoparticles having a structure of Zr-O-Zr, Zr-OH- When a mobile hydrogenation reaction is carried out at a low temperature of from room temperature to 250 ° C, preferably 200 ° C or less, more preferably 80 ° C to 160 ° C, using a bonded nanocomposite as a catalyst, various kinds of hydrogenation products such as ethyl levulinate The conversion rate of the substrate can be above 90% (see Table 3). In addition, the hydrogenation reaction can be performed at a low temperature of 50 占 폚 to increase the selectivity of the reactants of the alcohol (see Table 2).
본 발명에 따른 나노복합체를 포함하는 촉매는, 저온에서 이동 수소화 반응에서 우수한 성능을 발휘하고, 바이오리파이너리(biorefinery) 및 유기 합성에 유용하다.The catalyst comprising the nanocomposite according to the present invention exhibits excellent performance in a mobile hydrogenation reaction at a low temperature and is useful for biorefinery and organic synthesis.
도 1은 R8Si8O12(완전한 R8T8 계 POSS 나노 옥타 케이지)의 대표 구조도이다.
도 2는 R7Si7O8(OH)3(불완전한 R8T8 계 POSS 나노 옥타 케이지)의 대표 구조도이다.
도 3은 (A)는 지르코늄 함유 나노입자를 헥산-물 층에 분산한 결과, 입자의 친수성으로 아래 물 층에 백색입자가 분포함; (B)는 본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체를 헥산-물 층에 분산한 결과, 입자의 친유성으로 상부 헥산 층에 백색입자가 분포함을 보인 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체의 SEM 분석사진이다.1 is a representative structural view of R 8 Si 8 O 12 (complete R 8 T 8 based POSS nano-octaque cage).
2 is a representative structural view of R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 (incomplete R 8 T 8 POSS nano-octaque cage).
Fig. 3 (A) is a graph showing the results of dispersing zirconium-containing nanoparticles in a hexane-water layer as a result of the hydrophilic nature of the particles; (B) shows that the nanocomposite of the POSS nanocage and the zirconium-containing nanoparticle according to the present invention is dispersed in the hexane-water layer, and as a result, the lipophilic property of the particles indicates that the upper hexane layer contains white particles.
4 is a SEM photograph of a nanocomposite of a POSS nanocage and a zirconium-containing nanoparticle according to the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for describing the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
화학약품 및 재료Chemicals and materials
에틸 레불리네이트(Ethyl levulinate, 99%), 감마-발레로락톤(γ-valerolactone, 99%), 2-프로판올(99.5%), 나프탈렌(98%), ZrOCl2.8H2O(98%), 수산화나트륨(NaOH, 98%), 헥세인(Hexane, 95%), 테트라하이드로푸란(99.5%), 아세토나이트릴(Acetonitrile, 99.5%), 황산(H2SO4, 95%)과 질산(HNO3, 60%)은 삼전순약(Samchun Pure Chemicals, 한국)에서 구입했으며, Trisilanol Phenyl POSS(99.9%)와 N-Phenylaminopropyl POSS(99.9%)는 하이브리드 플라스틱(Hybrid Plastics Inc., Hattiesburg, USA)에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가적인 정제없이 사용하였다.Ethyl LES disadvantage carbonate (Ethyl levulinate, 99%), gamma-valerolactone (γ-valerolactone, 99%), 2- propanol (99.5%), naphthalene (98%), ZrOCl 2 .8H 2 O (98%) , Acetonitrile (99.5%), sulfuric acid (H 2 SO 4 , 95%) and nitric acid (99.5%), sodium hydroxide (NaOH, 98%), hexane (95%), tetrahydrofuran HNO 3 , 60%) were purchased from Samchun Pure Chemicals, Korea. Trisilanol Phenyl POSS 99.9% and N-Phenylaminopropyl POSS 99.9% were purchased from Hybrid Plastics Inc., Hattiesburg, Respectively. All chemicals were used without further purification.
제조예 1: 나노 지르코늄의 합성Production Example 1: Synthesis of nano-zirconium
392.25g의 ZrOCl2ㆍ8H2O (1.217 mol), 57.45g의 97 wt% H2SO4(0.585 mol), 369.35g의 H2O(20.52 mol)을 섞어 ZrOCl2 수용액을 제조하였다. 상기 ZrOCl2 수용액과 10 wt% NaOH 수용액을 각각 병에 보관한 뒤 냉장고에서 5℃까지 냉각시켰다. 5 L 용량의 이중자켓 유리 반응기에 증류수 200 g을 넣고 -1℃까지 냉각시켰다. 냉장고에서 냉각시켜 둔 ZrOCl2 수용액과 10 wt% NaOH 수용액을 각각 빙욕조(ice bath)에 담갔다. 펌프를 이용해 두 용액을 20 ml/min의 속도로 이중자켓 유리 반응기에 첨가하였다. 이 때, 용액 내부의 온도를 10℃ 이하로 유지하며, pH를 8에 맞추었다. 블렌더를 이용하여 용액을 1단계에서 10분 동안 교반하였다. 교반시킨 용액을 다시 4L 비커에 넣고 28 wt% NaOH 수용액을 20 ml/min의 속도로 첨가하여 pH를 13으로 조정하였다. 8000 rpm에서 3분 동안 원심분리하여 침전된 지르코늄 케익을 5회 세척하였다. 다시 증류수를 부어 슬러리 상태로 만든 후에 30 wt% HNO3 수용액을 10 ml/min의 속도로 첨가하여 pH를 8로 조정하였다. 용액을 원심분리하여 2회 세척하였다. 증류수를 부어 4 L 용액으로 만든 후에 오토 클레이브 장치를 이용하여 130℃에서 5시간 동안 수열합성하였다. 수열합성한 용액을 여과하여 물을 제거한 후에 에탄올로 세척하였다. 지르코늄 케익에 각각 증류수 300 ml와 에탄올 450 ml를 첨가하여 20시간 동안 볼밀링하였다. 볼밀링하여 얻은 지르코늄 분산액을 여과하여 지르코늄 케익을 얻고 100℃에서 건조하고 분쇄하여 분말 형태의 지르코늄 함유 나노입자(nano-Zr)를 수득하였다.ZrOCl 2 aqueous solution was prepared by mixing 392.25 g of ZrOCl 2揃 8H 2 O (1.217 mol), 57.45 g of 97 wt% H 2 SO 4 (0.585 mol), and 369.35 g of H 2 O (20.52 mol). The ZrOCl 2 aqueous solution and the 10 wt% aqueous NaOH solution were stored in bottles and then cooled to 5 ° C in a refrigerator. 200 g of distilled water was placed in a 5 L double jacketed glass reactor and cooled to -1 ° C. The ZrOCl 2 aqueous solution and the 10 wt% NaOH aqueous solution cooled in the refrigerator were each immersed in an ice bath. The two solutions were added to the double jacketed glass reactor at a rate of 20 ml / min using a pump. At this time, the temperature inside the solution was maintained at 10 캜 or lower, and the pH was adjusted to 8. The solution was stirred for 1 to 10 minutes using a blender. The agitated solution was again added to a 4 L beaker and the pH was adjusted to 13 by adding a 28 wt% aqueous solution of NaOH at a rate of 20 ml / min. The precipitated zirconium cake was centrifuged at 8000 rpm for 3 minutes to wash the zirconium cake 5 times. After the distilled water was poured into the slurry state, a 30 wt% HNO 3 aqueous solution was added at a rate of 10 ml / min to adjust the pH to 8. The solution was centrifuged and washed twice. The distilled water was poured into a 4 L solution and hydrothermally synthesized at 130 ° C. for 5 hours using an autoclave apparatus. The hydrothermally synthesized solution was filtered to remove water and then washed with ethanol. 300 ml of distilled water and 450 ml of ethanol were added to the zirconium cake, followed by ball milling for 20 hours. The zirconium dispersion obtained by ball milling was filtered to obtain a zirconium cake, followed by drying and pulverization at 100 DEG C to obtain zirconium-containing nanoparticles (nano-Zr) in powder form.
실시예 1: nano-Zr/RExample 1: Preparation of nano-Zr / R 88 SiSi 88 OO 1212 -POSS(R: N-페닐아미노프로필)-POSS (R: N-phenylaminopropyl) 복합체 합성Composite synthesis
nano-Zr/R8Si8O12-POSS(R: N-페닐아미노프로필) 복합체를 환류법으로 합성하였다. nano-Zr / R 8 Si 8 O 12 -POSS (R: N-phenylaminopropyl) complex was synthesized by the reflux method.
구체적으로, 컨덴서가 부착된 500 ml 둥근 플라스크에 Tetrahydrofuran 50g과 Acetonitrile 200g을 가한 뒤에 제조예 1에서 합성한 나노 지르코늄(nano-Zr) 50g과 10 wt% N-Phenylaminopropyl POSS(Hybrid Plastics Inc. USA) THF용액 4g을 첨가하여 교반하면서 80℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 40℃로 20 시간 유지시킨 후 반응용액 0.5 mL를 H2O 12mL와 Hexane 12mL를 섞은 용액에 분산시켰을 때 Hexane 층에만 입자가 분산되면 실온으로 냉각시켜 Zr-POSS 슬러리액을 얻었다. 덩어리진 Zr-POSS 슬러리액를 미립 분산하기 위해 5 mm와 10 mm의 지르코니아 볼을 사용하여 300 rpm으로 20시간 동안 볼밀링하였다. 볼밀링후, Zr-POSS 슬러리액을 원심분리하여 회수하고, 회수된 케익을 80℃에서 8 시간 이상 건조시켜 nano-Zr/R8Si8O12-POSS(R: N-페닐아미노프로필)을 수득하였다. 건조된 nano-Zr/R8Si8O12-POSS(R: N-페닐아미노프로필) 복합체는 블렌더를 이용하여 분쇄하여 사용하였다. Specifically, 50 g of tetrahydrofuran and 200 g of acetonitrile were added to a 500 ml round-bottomed flask equipped with a condenser, and then 50 g of nano-zirconium (nano-Zr) synthesized in Production Example 1 and 10 wt% N-phenylaminopropyl POSS (Hybrid Plastics Inc. USA) 4 g of the solution was added and reacted at 80 DEG C for 24 hours with stirring. After the completion of the reaction, the mixture was maintained at 40 ° C for 20 hours, and 0.5 mL of the reaction solution was dispersed in a solution of 12 mL of H 2 O and 12 mL of hexane. When the particles were dispersed only in the hexane layer, the mixture was cooled to room temperature to obtain a Zr-POSS slurry. In order to finely disperse the agglomerated Zr-POSS slurry liquid, ball milling was carried out at 300 rpm for 20 hours using 5 mm and 10 mm zirconia balls. After ball milling, the Zr-POSS slurry solution was recovered by centrifugation, and the recovered cake was dried at 80 ° C for 8 hours or more to obtain nano-Zr / R 8 Si 8 O 12 -POSS (R: N-phenylaminopropyl) . The dried nano-Zr / R 8 Si 8 O 12 -POSS (R: N-phenylaminopropyl) complex was pulverized using a blender.
실시예 2: nano-Zr/RExample 2: Synthesis of nano-Zr / R 88 SiSi 88 OO 1212 -POSS(R: 에폭시사이클로헥실) 복합체 합성Synthesis of -POSS (R: epoxycyclohexyl) complex
R8Si8O12-POSS(R: 에폭시사이클로헥실)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 nano-Zr/R8Si8O12-POSS(R: 에폭시사이클로헥실) 복합체를 제조하였다.A nano-Zr / R 8 Si 8 O 12 -POSS (R: epoxycyclohexyl) complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that R 8 Si 8 O 12 -POSS (R: epoxycyclohexyl) was used .
실시예 3: nano-Zr/RExample 3: Synthesis of nano-Zr / R 77 SiSi 77 OO 88 (OH)(OH) 33 -POSS(R: 페닐) 복합체 합성Synthesis of -POSS (R: phenyl) complex
R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐) 복합체를 제조하였다. R 7 Si 7 O 8 (OH ) 3 -POSS (R: phenyl), and the Si, the same manner as in Example 1 nano-Zr / 7 except that R 7 O 8 (OH) 3 -POSS (R: phenyl) Complex.
실시예 4: nano-Zr/RExample 4: Synthesis of nano-Zr / R 77 SiSi 77 OO 88 (OH)(OH) 33 -POSS(R: 이소부틸) 복합체 합성Synthesis of -POSS (R: isobutyl) complex
R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 이소부틸)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 이소부틸) 복합체를 제조하였다. R 7 Si 7 O 8 (OH ) 3 -POSS (R: isobutyl) the exception that the Example 1 in the same manner as nano-Zr / R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 -POSS (R: isopropyl Butyl) complex.
실험예 1:Experimental Example 1: 촉매 특성분석Analysis of catalyst characteristics
비표면적은 브루나우어-에메트-텔레(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법을 사용하여 평가하고, 기공부피는 p/p 0 = 0.99에서 단일 포인트법에 의해 측정하였다. 세공 크기 분포는 호바스-카와조에(Horvath-Kawazoe) 방법을 사용하여 아르곤 수착 기술로 측정하였다. 촉매의 형태학적 특성은 전자 주사 현미경(SEM)(Tescan Mira 3 LMU FEG, 가속 전압: 10 kV)으로 조사하였다. A specific surface area of Brunauer - was measured by the telephone (Brunauer-Emmett-Teller, BET ) evaluation using the method, and the pore volume of a single point method in the p / p 0 = 0.99 - Emmett. Pore size distribution was measured by argon sorption technique using the Horvath-Kawazoe method. The morphological characteristics of the catalysts were examined by scanning electron microscope (SEM) (Tescan Mira 3 LMU FEG, accelerating voltage: 10 kV).
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(cm3/g)Average pore volume
(cm < 3 > / g)
(Å)Average pore size
(A)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 복합체 촉매와, 비교예 1의 nano-Zr 촉매의 비표면적(BET)과 평균기공부피, 평균기공크기를 분석한 결과 비교예 1의 지르코늄 촉매(nano-Zr)에 비해 비표면적과 평균기공부피가 현저하게 증가하였고, 평균기공크기는 현저하게 감소하였다. As shown in Table 1, the specific surface area (BET) and the average pore volume of the composite catalyst of the POSS nanocage-zirconium-containing nanoparticles prepared in Examples 1 to 4 and the nano-Zr catalyst of Comparative Example 1, The specific surface area and average pore volume of the zirconium catalyst (nano-Zr) of Comparative Example 1 were significantly increased, and the average pore size was remarkably decreased.
실시예 1 내지 4에서 제조된 POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 복합체 촉매는 친유성의 증가로 헥산-물 용매에 분산할 경우 지르코늄 함유 나노입자는 물 층에 주로 분포되고, POSS 나노 케이지와 지르코늄 함유 나노입자의 나노복합체는 헥산 층에 분포되었다(도 3). When the composite catalyst of POSS nanocage and zirconium-containing nanoparticles prepared in Examples 1 to 4 is dispersed in hexane-water solvent with increasing lipophilicity, zirconium-containing nanoparticles are mainly distributed in the water layer, and POSS nanocage and zirconium- Containing nanoparticles were distributed in the hexane layer (Fig. 3).
또한 표면구조를 전자 주사 현미경(SEM)으로 분석한 결과, 결정입자의 평균 크기는 약 50 nm이었다(도 4).The surface structure was analyzed by scanning electron microscope (SEM), and the average size of the crystal grains was about 50 nm (FIG. 4).
실험예 2:Experimental Example 2: MPV 환원반응과 생성물 분석MPV reduction reaction and product analysis
파이렉스 유리의 내부 라이닝(inner lining of Pyrex glass) 및 자석 교반기가 구비된 100 mL 스테인레스스틸 반응기에, 각 내부 표준 물질로 나프탈렌 0.4g, 10 mmol의 EL, 400 mmol의 2-프로판올, 0.50g의 촉매를 채웠다. 원하는 시간 동안 특정 온도에서 MPV 환원반응을 수행하였다. 촉매를 여과로 분리하고 에탄올-물 시스템(95:5)에서 충분히 세척하였다. 여과된 액체는 기체 크로마토그래피(GC, FID 검출기 및 HP-5 컬럼)을 이용해 정량분석하고, 생성물의 식별은 GC-MS(Agilent 6890N GC 및 5973 N MSD)에 의해 수행하였다. To a 100 mL stainless steel reactor equipped with an inner lining of Pyrex glass and a magnetic stirrer, 0.4 g of naphthalene, 10 mmol of EL, 400 mmol of 2-propanol, 0.50 g of catalyst Lt; / RTI > The MPV reduction reaction was performed at a specific temperature for the desired time. The catalyst was separated by filtration and washed thoroughly in an ethanol-water system (95: 5). The filtered liquid was quantitatively analyzed using gas chromatography (GC, FID detector and HP-5 column) and product identification was performed by GC-MS (Agilent 6890N GC and 5973 N MSD).
개방계 용매 환류법의 경우, 반응은 2개의 넥(neck) 및 격막 포트(septum ports) 및 환류 응축기(reflux condenser)가 장착된 100 ml 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다.For open-system solvent reflux, the reaction was carried out in a 100 ml round-bottomed flask equipped with two necks and septum ports and a reflux condenser.
하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 EL의 GVL로의 CTH 반응(MPV 환원반응)에 대해, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 다양한 POSS 나노 케이지와 지르코늄의 나노복합체 촉매의 성능 테스트를 수행하여 그 결과를 표 2에 요약 기재하였다.Performance tests of various POSS nanocage and zirconium nanocomposite catalysts, as shown in the following Table 2, were performed for the CTH reaction (MPV reduction reaction) of the EL to GVL as shown in the following Reaction Scheme 1 and the results are shown in Table 2 .
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1은 나노-Zr/POSS를 사용한 EL의 GVL로의 촉매 이동 수소화 반응(CTH)을 나타낸 것이다.The above reaction scheme 1 shows the catalytic transfer hydrogenation (CTH) of EL to GVL using nano-Zr / POSS.
(wt %)POSS composition
(wt%)
()Temperature
()
(hr)time
(hr)
(%)Conversion Rate
(%)
(%)GVL selectivity
(%)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 지르코늄(nano-Zr)에 비해 실시예 1 내지 실시예 4의 POSS 나노 케이지와 지르코늄의 나노복합체 촉매의 경우, 전환율이 40% 이상 높으며, GVL 선택성도 30% 이상 증가되었다. 반응온도의 경우 반응온도가 낮을수록 반응속도가 낮아서 생성물의 생성속도가 크게 감소되었고, 반응 온도를 높이면 반응속도는 증가하였지만, 선택성은 감소하였다.As shown in Table 2, in the case of the nanocomposite catalysts of POSS nanocage and zirconium of Examples 1 to 4, the conversion rate was higher than 40% in comparison with the zirconium (nano-Zr) of Comparative Example 1 and the GVL selectivity Increased by more than 30%. The lower the reaction temperature, the lower the reaction rate and the product formation rate. The higher the reaction temperature, the higher the reaction rate, but the selectivity decreased.
실험예 3: POSS 함량 별 반응성 조사Experimental Example 3: Investigation of reactivity by POSS content
POSS 나노 케이지와 지르코늄 나노입자의 나노복합체 촉매의 조성에서 POSS의 함량을 표 3과 같이 다르게 하여 합성한 촉매에 대한 반응성을 조사하였다. 이 때 실시예 3의 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐) 나노복합체 제조방법으로 합성을 하되 POSS 함량은 다르게 하였고, 반응은 실험예 2와 같이 하되, 반응시간은 3시간, 반응온도는 130℃로 수행하였다.The reactivity of POSS nanocage and zirconium nanoparticle nanocomposite catalysts was investigated by varying the content of POSS as shown in Table 3. At this time, the third embodiment of the nano-Zr / R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 -POSS: but the synthesis as (R-phenyl) nanocomposite production method POSS content was different, but the reaction is as shown in Experimental Example 2, The reaction time was 3 hours and the reaction temperature was 130 ° C.
(wt %)POSS content
(wt%)
(%)Conversion Rate
(%)
(%)GVL selectivity
(%)
(mmol/g/hr)GVL formation rate
(mmol / g / hr)
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 POSS 나노 케이지와 지르코늄의 나노복합체 촉매의 조성에서 POSS의 함량이 0.10중량% 이하이거나 10중량%이상일 경우, 전환율과 선택성이 크게 감소함을 알 수 있다.As shown in Table 3, when the content of POSS in the composition of the nanocomposite of POSS nanocage and zirconium according to the present invention is 0.10 wt% or less or 10 wt% or more, conversion and selectivity are greatly reduced .
실험예 4: 촉매 반복 재사용 시험Experimental Example 4: Repeated use of catalyst
EL의 GVL로의 CTH 반응에 있어서 촉매의 반복 재사용 시험을 수행하였다. 실시예 3의 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐) 복합체 촉매를 사용하여, 실험예 2와 같이 반응을 수행하되, 반응시간은 3시간, 반응온도는 130℃로 하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 매 사이클 후, 촉매를 여과에 의해 회수하고, 에탄올-물(95:5) 계에서 세척한 후, 다음 실험(run) 전에 건조시켰다. A repeated reuse test of the catalyst in the CTH reaction of EL with GVL was carried out. The reaction was carried out as in Experimental Example 2 using the nano-Zr / R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 -POSS (R: phenyl) complex catalyst of Example 3, 130 ° C, and the results are shown in Table 4 below. After each cycle, the catalyst was recovered by filtration, washed in an ethanol-water (95: 5) system, and then dried before the next run.
(%)Conversion Rate
(%)
(%)GVL selectivity
(%)
(mmol/g/hr)GVL formation rate
(mmol / g / hr)
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 5번의 사이클 이후에도 EL 전환율과 GVL 선택성은 경미한 차이만이 관찰되었으며, 이는 본 발명의 촉매는 여러 번의 재사용 후에도 활성부위의 손실이 미미하다는 것을 의미한다.As shown in Table 4, only a slight difference in EL conversion and GVL selectivity after 5 cycles was observed, which means that the catalyst of the present invention has a small loss of active sites even after repeated reuse.
실험예 5: nano-Zr/RExperimental Example 5: Synthesis of nano-Zr / R 77 SiSi 77 OO 88 (OH)(OH) 33 -POSS(R: 페닐)을 이용한 furfural의 furfuryl alcohol로의 이동 수소화반응Hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol using -POSS (R: phenyl)
실시예 3에서 제조한 나노복합체 촉매 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐) 0.25g을 반응물(furfural 0.5g), 수소원(isopropanol 25g), 그리고 표준물질인 Naphthalene 0.25g이 녹아있는 배치 반응기에 넣은 후, 120℃ 반응조건에서 하기 반응식 2와 같은 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과 반응 경과 130℃, 2시간 이내에 furfural 전환율: 100%, furfuryl alcohol 선택성: 96%의 성능을 나타냈다. 0.25 g of the nanocomposite catalyst nano-Zr / R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 -POSS (R: phenyl) prepared in Example 3 was dissolved in a mixture of reactant (furfural 0.5 g), hydrogen source (isopropanol 25 g) Was placed in a batch reactor in which 0.25 g of Naphthalene was dissolved. Then, hydrogenation reaction as shown in the following reaction formula 2 was carried out under the reaction conditions of 120 ° C. As a result, the furfural conversion rate was 100% and the furfuryl alcohol selectivity was 96% within 2 hours at 130 ℃.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2는 nano-Zr/R7Si7O8(OH)3-POSS(R: 페닐)을 사용한 furfural의 furfuryl alcohol로의 이동 수소화반응을 나타낸 것이다.Reaction formula 2 shows the transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol using nano-Zr / R 7 Si 7 O 8 (OH) 3 -POSS (R: phenyl).
Claims (14)
[화학식 1]
R8Si8O12
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 4급알킬암모니움, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레일아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬 또는 머캅탄알킬이고;
[화학식 2]
R7Si7O8(OH)3
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 선형 알킬, 가지형 알킬, 방향족 알킬, 지환족 알킬, 알킬아민, 알킬페닐아민, 에폭시알킬, 글리시딜 알킬, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 4급알킬 암모니움, 폴리에틸렌글리콜, 디알킬실란, 디올알킬, 알킬디카르복시레이트, 플루오르알킬, 클로르알킬, 알킬말레일아마이드, 시아노알킬, 노르보닐알킬, 알릴알킬, 비닐알킬 또는 머캅탄알킬이다. The nanocomposite according to claim 1, wherein the polysilsesquioxane is represented by the following formula (1) or (2):
[Chemical Formula 1]
R 8 Si 8 O 12
Wherein R is selected from the group consisting of linear alkyl of 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, quaternary alkylammonium Polyalkyleneglycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol, alkylene glycol,
(2)
R 7 Si 7 O 8 (OH) 3
Wherein R is selected from the group consisting of linear alkyl of 1 to 20 carbon atoms, branched alkyl, aromatic alkyl, alicyclic alkyl, alkylamine, alkylphenylamine, epoxyalkyl, glycidylalkyl, acrylate, methacrylate, quaternary alkylammonium Alkylarylamides, cyanoalkyls, norbornylalkyls, allylalkyls, vinylalkyls or mercaptanalkyls, such as, for example, methylene chloride, methylene chloride,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170156741A KR102447885B1 (en) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170156741A KR102447885B1 (en) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190059113A true KR20190059113A (en) | 2019-05-30 |
KR102447885B1 KR102447885B1 (en) | 2022-09-28 |
Family
ID=66675417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170156741A KR102447885B1 (en) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102447885B1 (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170124866A (en) * | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 한국화학연구원 | MOF-808 based Metal-Organic Frameworks as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
-
2017
- 2017-11-22 KR KR1020170156741A patent/KR102447885B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170124866A (en) * | 2016-05-03 | 2017-11-13 | 한국화학연구원 | MOF-808 based Metal-Organic Frameworks as Catalyst for Transfer Hydrogenation |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Preeyanuch Sangtrirutnugl 외, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 12812~12822 (2017.03.24.) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102447885B1 (en) | 2022-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fang et al. | Metal organic frameworks for biomass conversion | |
KR101856709B1 (en) | MOF-808 based Metal-Organic Frameworks as Catalyst for Transfer Hydrogenation | |
Dai et al. | Janus N-doped carbon@ silica hollow spheres as multifunctional amphiphilic nanoreactors for base-free aerobic oxidation of alcohols in water | |
Chen et al. | Metal-free and solvent-free oxidative coupling of amines to imines with mesoporous carbon from macrocyclic compounds | |
Tan et al. | Graphene-modified Ru nanocatalyst for low-temperature hydrogenation of carbonyl groups | |
CN109603819B (en) | Graphene-loaded PdRu bimetallic catalyst and preparation method and application thereof | |
Vikanova et al. | Advanced room-temperature synthesis of 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan—a monomer for biopolymers—from 5-hydroxymethylfurfural | |
Long et al. | Heterogeneous catalytic upgrading of biofuranic aldehydes to alcohols | |
KR20160080379A (en) | Rh-C3N4 Heterogeneous catalyst for acetic acid synthesis by carbonylation reaction | |
CN108067306B (en) | Pt/ZIF-8@ Al2O3Preparation method of catalyst and application of catalyst in catalytic hydrogenation reaction | |
Wu et al. | Understanding the geometric and electronic factors of PtNi bimetallic surfaces for efficient and selective catalytic hydrogenation of biomass-derived oxygenates | |
Lv et al. | Pd@ Al-containing mesoporous silica Yolk–Shell-structured nanospheres as high performance nanoreactors for the selective hydrogenolysis of glucose to 1, 2-propylene glycol | |
Hua et al. | Immobilization of polyoxometalate-based ionic liquid on carboxymethyl cellulose for epoxidation of olefins | |
Li et al. | Zr-DBS with sulfonic group: A green and highly efficient catalyst for alcoholysis of furfuryl alcohol to ethyl levulinate | |
Yang et al. | A new method for conversion of fructose and glucose to 5-hydroxymethylfurfural by magnetic mesoporous of SBA-16 was modified to sulfonic acid as Lewis's acid catalysts | |
Zhong et al. | Base-free oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-furandicarboxylic acid over palygorskite-supported bimetallic Pt–Pd catalyst | |
CN113828339A (en) | M-Co monatomic alloy catalyst and preparation method and application thereof | |
Lestari et al. | A zirconium (IV)-based metal–organic framework modified with ruthenium and palladium nanoparticles: Synthesis and catalytic performance for selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol | |
CN110813269B (en) | Composite material, preparation method thereof and catalytic oxidation method of cyclic hydrocarbon | |
KR102447885B1 (en) | Zirconium-Polysilsesquioxane Nano composites as Catalyst for Transfer Hydrogenation | |
Bhuyan et al. | Preparation and characterization of WO 3 bonded imidazolium sulfonic acid chloride as a novel and green ionic liquid catalyst for the synthesis of adipic acid | |
Zhong et al. | Palygorskite-supported ruthenium catalysts for the efficient selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran | |
Sun et al. | Selective synthesis of 1, 3-propanediol from glycidol over a carbon film encapsulated Co catalyst | |
CN114700064A (en) | Preparation method and application of acid-base bifunctional metal/halloysite hybrid material | |
CN105268465B (en) | Organic functional group is modified or unmodified nickeliferous or not nickeliferous silica supported ruthenium catalyst and its preparation method and application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |