KR20190054705A - Method of manufacturing transition metal chalcogen compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a method for producing a transition metal chalcogen compound.
그래핀과 같은 2차원 평면형 물질은 높은 전기 전도성 등 전자 장치로의 적용을 위한 우수한 여러 가지 특성을 가지므로 연구개발이 활발하게 수행되고 있다. 그러나, 그래핀은 높이 방향으로의 전기 전도성이 낮은 한계를 가지므로, 이러한 한계를 극복하기 위한 대안적인 물질의 개발도 진행되고 있다. 상기 대안적인 물질로서 전이금속 칼코젠 화합물이 제시되고 있으나, 칼코젠이 산소에 대한 반응성이 높고, 기화가 쉽게 되어 전자 장치로의 응용이 어려운 한계가 있다.2D planar materials such as graphene have excellent properties for application to electronic devices such as high electric conductivity, and research and development are actively performed. However, since graphene has a low electrical conductivity in the height direction, alternative materials are being developed to overcome these limitations. Although the transition metal chalcogen compound is presented as an alternative material, chalcogen has a high reactivity to oxygen and is easily vaporized, making it difficult to apply the chalcogen to an electronic device.
전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법으로서, 스카치 테이프를 이용하는 등의 탑-다운(Top-down) 방식은 단결정 형성에 용이하지만, 균일성과 수율이 낮고, 대량 생산이 어렵다. 그러나, 증착 방식을 이용하는 바텀-업(Bottom-up) 방식은 대량 생산이 용이하나 단결정을 형성하기 어렵고, 높은 압력, 높은 온도 및 긴 시간을 요구하는 문제점이 있다. 특히, 텔루륨(Te)은 산소에 대한 반응성이 높고, 기화가 쉽게 되어 화학적양론비가 맞는(stoichiometric) 이텔루륨 전이금속 화합물의 바텀-업 합성 결과는 거의 연구되지 못하고 있다.As a method of producing a transition metal chalcogen compound, a top-down method such as the use of a scotch tape is easy to form a single crystal, but the uniformity and yield are low, and mass production is difficult. However, a bottom-up method using a deposition method has problems in that mass production is easy, but it is difficult to form a single crystal and requires high pressure, high temperature and long time. Particularly, the result of bottom-up synthesis of a tellurium transition metal compound having a high reactivity to oxygen and easy vaporization and stoichiometric chemical ratio has hardly been studied.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 산소에 대한 반응성이 낮고 기화가 방지되는 화학양론적비가 맞는 고품위 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for preparing a high-quality transition metal chalcogen compound having a low stoichiometric ratio with low reactivity to oxygen and preventing vaporization.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, these problems are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법은, 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 전이금속을 포함하는 전이금속층을 형성하는 단계; 상기 전이금속층 상에 공융금속합금용 금속층을 형성하는 단계; 상기 공융금속합금용 금속층에 칼코젠을 제공하여 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속이 상기 칼코젠 공융금속합금 내로 확산하여 상기 칼코젠 공융금속합금에 포함된 상기 칼코젠과 상기 전이금속이 결합하여 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a transition metal chalcogenide compound, comprising: providing a substrate; Forming a transition metal layer including a transition metal on the substrate; Forming a metal layer for a eutectic metal alloy on the transition metal layer; Providing chalcogen to the metal layer for the eutectic metal alloy to form a chalcogen eutectic metal alloy; And diffusing the transition metal into the chalcogen eutectic metal alloy to bond the chalcogen and the transition metal contained in the chalcogen eutectic metal alloy to form a transition metal chalcogen compound.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2) 및 알루미늄 산화물(Al2O3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the substrate may comprise at least one of silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 레늄(Re), 코발트(Co), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 합금상을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the transition metal is selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, titanium, vanadium, zirconium, niobium, tellurium, At least one of hafnium (Hf), tantalum (Ta), rhenium (Re), cobalt (Co), nickel (Ni), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir) And may include an alloy phase thereof.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 공융금속합금용 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the eutectic metal alloy metal layer may comprise at least one of copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), and palladium have.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 칼코젠은 황(S), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the chalcogen may comprise at least one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계는 상기 공융금속합금용 금속층이 구리인 경우에는 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 칼코젠 공융금속합금의 금속층 종류에 따라 50 ℃ 내지 1,200 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the chalcogen eutectic metal alloy and the step of forming the transition metal chalcogen compound may be performed at a temperature of 300 ° C to 500 ° C when the metal layer for the eutectic metal alloy is copper And may be performed at a temperature ranging from 50 ° C to 1,200 ° C depending on the type of the metal layer of the chalcogen eutectic metal alloy.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 칼코젠 화합물은 일차원 구조를 가질 수 있다.In some embodiments of the present invention, the transition metal chalcogen compound may have a one-dimensional structure.
본 발명의 일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 칼코젠 화합물은 WTe2, MoTe2, 및 WxMo1 - xTe2 (여기에서, 0<x<1) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the transition metal chalcogen compound may comprise at least one of WTe 2 , MoTe 2 , and W x Mo 1 - x Te 2 (where 0 <x <1) have.
본 발명의 기술적 사상에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법은 액상의 칼코젠 공융금속합금을 이용하여, 석출공정(precipitation)을 통한 텔루륨계 1차원 단결정 나노 구조체의 전이금속 칼코젠 화합물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 기존의 바텀-업 방식에서 사용된 기상 증착법의 산화성 증가 및 증발 등의 한계를 극복할 수 있고, 전이금속 칼코젠 화합물 및 이종구조를 이용하여 차세대 정보소자의 구현을 이룰 수 있다. A method of producing a transition metal chalcogen compound according to the technical idea of the present invention is to prepare a transition metal chalcogen compound of a tellurium based one-dimensional single crystal nanostructure through precipitation using a liquid chalcogen eutectic metal alloy . According to the present invention, it is possible to overcome limitations such as increased oxidation and evaporation of the vapor deposition method used in the conventional bottom-up method, and realize a next generation information device by using the transition metal chalcogen compound and the hetero structure .
본 발명의 기술적 사상에 따른 전이금속 칼코젠 화합물은, 고순도, 화학량론비가 맞는 텔루륨계 전이금속 칼코젠 화합물의 단결정 나노구조체를 형성할 수 있고, 종래의 닫힌 계(closed system)에서의 매우 긴 반응시간, 고온에서의 기상반응에 의한 많은 결함을 가지는 벌크 구조체 형성 및 재현성 확보의 어려움 등과 같은 문제점을 해결할 수 있다.The transition metal chalcogen compound according to the technical idea of the present invention can form a monocrystalline nanostructure of a tellurium transition metal chalcogen compound having a high purity and a stoichiometric ratio and can produce a very long reaction in a conventional closed system The formation of a bulk structure having many defects due to the vapor phase reaction at high temperature, and difficulty in ensuring reproducibility can be solved.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 따른 전이금속 칼코젠 화합물은, 단결정 나노구조체의 형상 및 두께 조절, 화합물 나노구조체 합성, 조성 조절, 도판트(dopant)의 분포양상, 결함 및 계면 구조 등에 대한 정밀한 제어 등을 통해 우수한 물리적 특성들을 가지므로, 다양한 응용을 기대할 수 있다.The transition metal chalcogen compound according to the technical idea of the present invention can be used for precise control of shape and thickness of single crystal nanostructure, synthesis of compound nanostructure, compositional control, distribution pattern of dopant, defect and interface structure Etc., so that various applications can be expected.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 화학 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 밴드 구조를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법(S100)을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에서 칼코젠 공융금속합금에 대한 상태도를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 조성 변화에 따른 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 1차원 형상을 갖는 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 성장 시간에 따른 치수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물의 두께에 따른 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 온도와 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기적 특성을 측정하기 위한 장치이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기장과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 두께에 따른 비저항 및 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기장과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 두께(H)와 항복전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 항복전류밀도와 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 인가 전력과 파괴 직전 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing a chemical structure of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing a band structure of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method (S100) for preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram illustrating a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing a state diagram for a chalcogen eutectic metal alloy in a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 6 and 7 are SEM and TEM photographs of transition metal chalcogen compounds formed by the method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a transition metal chalcogen compound according to a compositional change formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph showing a dimensional change with time of a transition metal chalcogen compound having a one-dimensional shape formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing a relationship of resistivity according to a thickness of a transition metal chalcogen compound formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the relationship between temperature and resistivity of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
12 is an apparatus for measuring electrical characteristics of a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
13 is a graph showing the relationship between an electric field and a current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph showing the relationship between the resistivity and the current density according to the thickness of the transition metal chalcogen compound formed by the method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph showing the relationship between an electric field and a current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing a relationship between a thickness (H) and a breakdown current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph showing the relationship between the breakdown current density and the resistivity of the transition metal chalcogen compound formed by the method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
18 is a graph showing the relationship between an applied electric power and a breakdown temperature of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. The scope of technical thought is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the present specification, the same reference numerals denote the same elements. Further, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical spirit of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.
본 발명의 기술적 사상은 1차원 구조의 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 칼코젠 물질이, 특히 텔루륨(Te)이 산소와 반응성이 높은 문제와 기화가 쉽게 되는 문제를 해결하기 위하여, 액상의 공융금속합금(eutectic metal alloys)를 형성하여, 불순물과 결함이 최소화되고, 조성을 조절하면서, 나노 단결정으로 구성된 1차원 전이금속 칼코젠 화합물을 저온과 짧은 시간에 제조하는 것을 제공하는 것이다.The technical idea of the present invention is to provide a method for producing a chalcogen compound having a one-dimensional structure, and it is an object of the present invention to solve the problem that chalcogen compound, especially tellurium (Te) A one-dimensional transition metal chalcogen compound composed of nanocrystals is formed at a low temperature and in a short time by forming a liquid eutectic metal alloys, minimizing impurities and defects, and controlling the composition thereof .
전이금속 칼코젠 화합물(transition metal chalcogen compound)는 층상 구조(layered structure)를 갖는다는 측면에서 그래핀과 구조적으로 유사하지만, 변조가 가능한 직접 천이형 밴드갭 구조를 가지고 있어 구조적 안정성을 가지면서 동시에 높은 전하 이동도와 우수한 광반응성을 갖는 등의 특성을 보유하여, 초저전력 기반의 차세대 정보소자에의 응용에 매우 적합한 최첨단 신소재로 제안되고 있다. 특히, 텔루륨(Tellurium, Te)을 포함하는 전이금속 칼코젠 화합물은 매우 크고 포화되지 않는, 예를 들어 WTe2 의 경우에는 60 테슬라 및 0.53 K에서 최대 13,000,000 % 까지의 자기 저항(magnetoresistance) 특성을 가지고, MoTe2 의 경우에는 최대 4,000 cm2Vs-1, WTe2 의 경우에는 최대 10,000 cm2Vs- 1 의 우수한 전하 이동도를 가지고, 높은 품질의 단일층(monolayer) WTe2 혹은 MoTe2 박막에서의 2차원 위상 절연체(topological insulator)의 형성이 가능하며, 조성 변화가 가능한 높은 품질의 (WxMo1 -x)Te2 (여기에서, 0<x<1) 화합물 박막을 형성하는 경우, 변조가 가능한 바일 반금속(Weyl semimetal)을 구현할 수 있는 등의 특성을 제공할 수 있다. 이에 따라, 초전도성(superconductivity) 및 양자 스핀 홀 연구(quantum spin Hall effect) 등과 같은 전자기 양자물성 연구에 있어 우수한 플랫폼 소재로서 응용될 수 있고, 또한 이러한 우수한 전자기 특성들에 기반하고 또한 다른 저차원 나노소재, 예를 들어 그래핀이나 BN와 같은 이차원 소재 등, 와의 이종구조 형성을 통해 양자 위상(quantum phase)를 이용하는 차세대 전자소자, 스핀트로닉스(spintronics)에 기반한 차세대 자기소자, 고효율 열전 소자(thermoelectric devices) 및 상변이 메모리 소자(phase change memory devices) 등의 차세대 초저전력 정보소자에의 높은 응용가능성이 예상된다.The transition metal chalcogen compound is structurally similar to graphene in that it has a layered structure, but has a direct-tunable bandgap structure that is modifiable, And has excellent properties such as charge transport mobility and excellent photoreactivity, and has been proposed as a state-of-the-art new material suitable for application to next-generation information devices based on ultra low power. In particular, transition metal chalcogen compounds including tellurium (Te) exhibit magnetoresistance characteristics of very large and non-saturated, for example WTe 2 , of 60 tesla and 0.53 K up to 13,000,000% have, for the MoTe 2 has up to 4,000 cm -1 2 Vs, in the case of WTe 2 has up to 10,000 cm 2 Vs - have one superior charge transfer also, WTe single layer (monolayer) of high quality 2 Or MoTe 2 (W x Mo 1 -x ) Te 2 , which is capable of forming a two-dimensional phase insulator in a thin film and capable of changing the composition, (Here, 0 < x < 1) compound thin film is formed, it is possible to provide a property such that a modulatable weyl semimetal can be realized. Accordingly, it can be applied as an excellent platform material in studying electromagnetic quantum properties such as superconductivity and quantum spin Hall effect, and it is also based on these excellent electromagnetic characteristics and also can be applied to other low-dimensional nanomaterials , Next-generation electronic devices that use a quantum phase through heterogeneous structure formation with, for example, two-dimensional materials such as graphene and BN, next-generation magnetic devices based on spintronics, high-efficiency thermoelectric devices, And ultra-low power information devices such as phase change memory devices.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 화학 구조를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic view showing a chemical structure of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물은 1T, 2H, 3R 등과 같은 화학 구조를 가질 수 있다. 칼코젠 물질로서 황(S)이나 셀레늄(Se)을 포함하는 경우에는, 2H 구조를 안정상으로 가지는 것이 일반적이며, 반도체 성질을 가지게 된다. 반면, 칼코젠 물질로서 텔루륨(Te)을 가지는 경우에는 1T' 구조를 안정상으로 가지며, 금속 성질을 가지게 된다. Referring to FIG. 1, the transition metal chalcogen compound may have a chemical structure such as 1T, 2H, 3R, and the like. In the case of containing sulfur (S) or selenium (Se) as the chalcogen compound, it is general that the 2H structure is stable and has a semiconducting property. On the other hand, when tellurium (Te) is used as a chalcogen compound, it has a stable 1T 'structure and a metallic property.
전이금속 칼코젠 화합물은 전이금속(IV족 내지 X족)과 칼코젠 원자(S, Se, 또는 Te)의 종류에 따라 약 40 가지 이상 존재하지만, 현재까지 연구로는 기계적 박리법(mechanical exfoliation)으로 획득한 플레이크(flake) 샘플이거나 또는 벌크 결정에서 획득한 샘플들이며, 높은 품질의 전이금속 칼코젠 화합물의 나노 구조체의 직접적인 합성은 연구되지 못하는 실정이다. 특히, 1T' 구조를 안정상으로 가지는 텔루륨(Te)을 포함하는 전이금속 칼코젠 화합물은 결정 구조의 이방성으로 인하여 기계적 박리법을 이용하여도 마이크로 크기 이상 수준의 박막의 획득이 용이하지 않아 그 물성조차도 매우 제한적으로 알려져 있다.The transition metal chalcogen compound exists in about 40 or more depending on the kind of the transition metal (group IV to group X) and chalcogen atom (S, Se, or Te), but until now, mechanical exfoliation has been studied. Or samples obtained from bulk crystals, and the direct synthesis of nanostructures of high quality transition metal chalcogen compounds is not studied. In particular, the transition metal chalcogen compound containing tellurium (Te) having a 1T 'structure in an open state is not easy to obtain a thin film having a micro size or more even by a mechanical peeling method due to anisotropy of the crystal structure, Even properties are known to be very limited.
특히, 텔루륨(Te)을 포함하는 전이금속 칼코젠 화합물의 경우에는, 황(S)이나 셀레늄(Se)을 포함하는 전이금속 칼코젠 화합물에 비하여, 전이금속과 텔루륨 원자들 간의 반응성이 낮고 형성 엔탈피가 높으며, 또한 텔루륨 원자 자체의 매우 높은 평형증기압과 공기 중의 산소와의 매우 높은 반응성 등으로 인해 기존의 기상 증착법을 이용하여서는 높은 품질의 소재 합성이 매우 어렵다. 따라서, 현재까지는 텔루륨 계열 고품위 전이금속 칼코젠 화합물 나노소재 합성에 관한 관련 보고가 전세계적으로 거의 전무한 실정이며, 차세대 정보소자 구현을 위한 전이금속 칼코젠 화합물 나노소재의 도핑(doping) 및 이종구조(heterostructure) 구현은 물론 (WxMo1-x)Te2 (여기에서, 0<x<1) 과 같은 화합물 합성에 관한 실험적 결과 또한 전세계적으로 전무한 실정이다. 또한 기상증착법을 이용하여 텔루륨 계열 전이금속 칼코젠 화합물 나노소재 합성에 성공한다고 해도, 그래핀 및 황이나 셀레늄 계열 전이금속 칼코젠 화합물에 관한 선행연구에서 알 수 있듯이 다결정(polycrystalline) 형태의 결정립 및 결함들(defects)이 다수 포함된 박막의 형성이 불가결하여 차후 해당소재의 물성연구 및 소자응용연구에 한계가 있다.Particularly, in the case of the transition metal chalcogen compound containing tellurium (Te), the reactivity between the transition metal and the tellurium atoms is lower than that of the transition metal chalcogen compound containing sulfur (S) or selenium (Se) Due to the high enthalpy of formation and the very high equilibrium vapor pressure of the tellurium atom itself and very high reactivity with oxygen in the air, it is very difficult to synthesize high quality materials using conventional vapor deposition methods. Therefore, until now, there have been no reports on the synthesis of nano materials of high-quality transition metal chalcogen compounds of the tellurium series in the world, and the doping and hetero structure of transition metal chalcogen compound nanomaterials (W x Mo 1-x ) Te 2 (where 0 < x < 1) as well as heterostructure implementations. In addition, although the tellurium-based transition metal chalcogen compound nanomaterial can be successfully synthesized by the vapor deposition method, as shown in previous studies on graphene and sulfur or selenium transition metal chalcogen compound, polycrystalline type crystal grains and It is indispensable to form a thin film containing a large number of defects, so that there is a limit to the study of the material properties and the application of the device in the future.
특히, 나노 와이어, 나노 벨트, 나노 튜브 등과 같은 1차원 나노 구조를 갖는 전이금속 칼코젠 화합물은 두 개의 공간축에서의 나노 크기의 치수, 높은 비표면적, 양자가둠효과(quantum confinement effect) 등으로 인해 기존의 2차원 나노 구조의 전이금속 칼코젠 화합물에서는 발견할 수 없는 새로운 물리적 현상의 발견이 기대되어 미래 초저전력 정보소자에의 활용성의 확대가 가능할 것으로 보인다.Particularly, transition metal chalcogen compounds having one-dimensional nanostructures such as nanowires, nano-belts, nanotubes and the like can be obtained because of the nano-sized dimensions in the two spatial axes, the high specific surface area and the quantum confinement effect It is expected that new physical phenomena that can not be found in the conventional two-dimensional nanostructured transition metal chalcogen compounds are expected to be exploited, so that the applicability to future ultra low power information devices will be possible.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 밴드 구조를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a band structure of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물은 2차원 구조(2H)를 가지는 경우와 비교하여 1차원 구조(1T, 1T')를 가지는 경우 다양한 밴드 갭을 제공할 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the transition metal chalcogen compound has an advantage of providing various band gaps when the one-dimensional structure (1T, 1T ') is provided as compared with the case where the two-dimensional structure (2H) have.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법(S100)을 설명하는 흐름도이다.3 is a flowchart illustrating a method (S100) for preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법(S100)은, 기판을 제공하는 단계(S110); 상기 기판 상에 전이금속을 포함하는 전이금속층을 형성하는 단계(S120); 상기 전이금속층 상에 공융금속합금용 금속층을 형성하는 단계(S130); 상기 공융금속합금용 금속층에 칼코젠을 제공하여 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계(S140); 및 상기 전이금속이 상기 칼코젠 공융금속합금 내로 확산하여 상기 칼코젠 공융금속합금에 포함된 상기 칼코젠과 상기 전이금속이 결합하여 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계(S150);를 포함한다.Referring to FIG. 3, a method (S100) for preparing a transition metal chalcogenide compound comprises: providing a substrate (S110); Forming a transition metal layer including a transition metal on the substrate (S120); Forming a metal layer for a eutectic metal alloy on the transition metal layer (S130); Forming a chalcogen eutectic metal alloy by providing chalcogen to the metal layer for the eutectic metal alloy (S140); And a step (S150) of diffusing the transition metal into the chalcogen eutectic metal alloy to bind the chalcogen and the transition metal contained in the chalcogen eutectic metal alloy to form a transition metal chalcogen compound (S150).
상기 기판은 결정질 물질이나 비결정질 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2), 및 알루미늄 산화물(Al2O3) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 레늄(Re), 코발트(Co), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 합금상을 포함할 수 있다. 상기 공융금속합금용 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 합금상을 포함할 수 있다. 상기 칼코젠은 황(S), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The substrate may include a crystalline material or an amorphous material and may include at least one of, for example, silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). The transition metal may be selected from the group consisting of tungsten (W), molybdenum (Mo), titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), tellurium (Te), hafnium (Hf), tantalum And may include at least any one of rhenium (Re), cobalt (Co), nickel (Ni), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum . The metal layer for eutectic metal alloys may include at least one of copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), and palladium (Pd) have. The chalcogen may include at least one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
상기 전이금속층을 형성하는 단계와 상기 공융금속합금용 금속층을 형성하는 단계는 각각 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 저압 CVD(Low Pressure CVD, LPCVD), 플라즈마 강화 CVD(Plasma Enhanced CVD, PECVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 또는 스퍼터링(sputtering) 등을 이용하여 수행할 수 있다.The step of forming the transition metal layer and the step of forming the metal layer for eutectic metal alloy may be performed by a chemical vapor deposition (CVD) method, a low pressure CVD (LPCVD) method, a plasma enhanced CVD (PECVD) ), Atomic layer deposition (ALD), sputtering, or the like.
상기 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계는 상기 공융금속합금용 금속층의 종류에 따라 다양한 온도 범위에서 수행될 수 있고, 예를 들어 50 ℃ 내지 1,200 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 공융금속합금용 금속층이 구리인 경우에는 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위는 공융금속합금을 형성하는 온도 범위에 해당되며, 상기 전이금속이 상기 칼코젠 공융금속합금 내로 확산을 가능하게 하는 온도 범위에 해당된다. 또한, 상기 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계는 1분 내지 1시간 범위에서 수행될 수 있고, 예를 들어 10분 정도에서 수행될 수 있다.The step of forming the chalcogen eutectic metal alloy and the step of forming the transition metal chalcogen compound may be performed in various temperature ranges depending on the type of the metal layer for the eutectic metal alloy, Temperature range. For example, when the metal layer for the eutectic metal alloy is copper, it may be performed at a temperature ranging from 300 ° C to 500 ° C. The temperature range corresponds to a temperature range for forming the eutectic metal alloy and corresponds to a temperature range that allows the transition metal to diffuse into the chalcogen eutectic metal alloy. In addition, the step of forming the chalcogen eutectic metal alloy and the step of forming the transition metal chalcogen compound may be performed in a range of 1 minute to 1 hour, for example, in about 10 minutes.
이와 같이 형성한 상기 전이금속 칼코젠 화합물은 일차원 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 전이금속 칼코젠 화합물은 WTe2, MoTe2, 및 WxMo1 - xTe2 (여기에서, 0<x<1) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The transition metal chalcogen compound thus formed may have a one-dimensional structure. Also, the transition metal chalcogen compound may include at least one of WTe 2 , MoTe 2 , and W x Mo 1 - x Te 2 (where 0 <x <1).
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.4 is a schematic diagram illustrating a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 실리콘 산화물(SiO2)/실리콘(Si) 기판 상에 상기 전이금속층으로서 텅스텐(W)층을 형성하고, 상기 텅스텐층 상에 상기 공융금속합금층으로서 구리(Cu)층을 형성한다. 상기 텅스텐층을 대신하여 몰리브덴층을 형성하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함되며, 텅스텐/몰리브텐 다층박막을 형성하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 또한, 상기 구리층을 대신하여 니켈층, 금층, 은층, 팔라듐층, 또는 구리-니켈과 같은 다양한 합금층을 형성하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함되며, 이 외의 촉매용 금속 및 합금층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 칼코젠으로서, 텔루륨을 기체 상태로서 제공하여 상기 구리층의 구리와 상기 텔루륨이 반응하여 상기 칼코젠 공융금속합금으로서 CuxTey 을 형성한다. 여기에서, "x"와 "y"는 구리와 텔루륨의 조성에 따라 변화될 수 있다. 또한, 상기 텔루륨을 대신하여 황 또는 셀레늄을 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다. 이어서, 상기 텅스텐이 상기 칼코젠 공융금속합금 내로 확산하여 상기 칼코젠 공융금속합금에 포함된 상기 텔루륨과 상기 텅스텐이 반응하여 나노 벨트(nanobelt) 형상의 나노 구조체의 전이금속 칼코젠 화합물을 형성한다. 이러한 전이금속 칼코젠 화합물은, 예를 들어 WTe2, MoTe2, WxMo1 - xTe2 일 수 있다.4, a tungsten (W) layer is formed as the transition metal layer on a silicon oxide (SiO 2 ) / silicon (Si) substrate, and a copper (Cu) layer is formed on the tungsten layer as the eutectic metal alloy layer . The case of forming a molybdenum layer instead of the tungsten layer is also included in the technical idea of the present invention, and the case of forming a tungsten / molybdenum multilayer thin film is also included in the technical idea of the present invention. It is also a technical idea of the present invention to form various alloy layers such as a nickel layer, a gold layer, a silver layer, a palladium layer, or a copper-nickel layer instead of the copper layer, . Next, as the chalcogen, tellurium is provided as a gaseous state, and the copper of the copper layer reacts with the tellurium to form Cu x Te y as the chalcogen eutectic metal alloy. Here, "x" and "y" may vary depending on the composition of copper and tellurium. Also, the use of sulfur or selenium in place of tellurium is also included in the technical idea of the present invention. Then, the tungsten diffuses into the chalcogen eutectic metal alloy, and the tellurium contained in the chalcogen eutectic metal alloy reacts with the tungsten to form a transition metal chalcogen compound of a nanobelt nanostructure . Such transition metal chalcogen compounds may be, for example, WTe 2 , MoTe 2 , W x Mo 1 - x Te 2 .
여기에서, 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 과정에서, 구리 등의 물질과 텔루륨과 같은 칼코젠 물질을 액상의 칼코젠 공융금속합금을 형성하고, 이에 따라 상기 칼코젠 물질이 산소와 반응하거나 기화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 칼코젠 물질은 상술한 바와 같이 황, 셀레늄, 및 텔루륨을 이용할 수 있고, 텔루륨의 경우가 가장 우수한 특성을 가짐을 확인하였다. 또한, 상기 전이금속은 모든 종류의 전이금속을 이용할 수 있고, 텅스텐 및 몰리브덴의 경우가 가장 우수한 특성을 가짐을 확인하였다. 또한 텅스텐/몰리브덴 다층박막을 도입한 경우, 조성조절이 가능한 WxMo1 - xTe2 을 형성함을 확인하였다.In the process of forming the transition metal chalcogenide compound, a chalcogen compound such as copper and tellurium is formed into a liquid chalcogen eutectic metal alloy, so that the chalcogen compound reacts with oxygen It is possible to prevent vaporization. It has been confirmed that the chalcogen compound can utilize sulfur, selenium, and tellurium as described above, and tellurium has the most excellent properties. Further, it was confirmed that the transition metal can utilize all kinds of transition metals, and that tungsten and molybdenum have the best properties. In addition, it was confirmed that when a multilayered film of tungsten / molybdenum was introduced, W x Mo 1 - x Te 2 which can control the composition was formed.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에서 칼코젠 공융금속합금에 대한 상태도를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing a state diagram for a chalcogen eutectic metal alloy in a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 상기 칼코젠 공융금속합금으로서 구리와 텔루륨의 상태도(phase diagram)가 나타나있다. 상기 상태도에서, 텔루륨의 함량이 많은 CuxTey (copper telluride)는 반응공정 중 유동성있는 액체 방울(liquid droplet) 형태로서 존재하게 된다. 이러한 특성은 비록 상온에서 구리/텡스텐 계는 서로 혼합되지 않는 비혼합계(immiscible system)로 나타나지만, 구리의 용융점(melting temperature)에서는 표면 근처에서 구리와 텅스텐 간 혼합이 되는 현상과 유사한 효과를 CuxTey/W 계 또는 CuxTey/Mo 계에서 나타나게 한다. 뿐만 아니라 상온에서 층착된 텅스텐 또는 몰리브덴 박막은 다수의 점 결함, 선 결함, 격자결함 및 기공 결함 같은 많은 결함들이 가지게 된다. 이러한 결함들에 의하여 텅스텐 또는 몰리브덴의 용융온도보다 매우 낮은 온도에서도 CuxTey/W 계면 또는 CuxTey/Mo 계면에서 상호확산(intermixing) 층을 형성하게 되고, 이에 따라 CuxTey 기반 액체 방울 내에서의 텅스텐-텔루륨 결정 또는 몰리브덴-텔루륨 결정이 석출되어, 고순도, 화학량론적비가 맞는 텔루륨 계열의 단결정 1차원 전이금속 칼코젠 화합물 나노구조체가 성장할 수 있다. 이와 더불어, 전이금속 칼코젠 화합물은 댕글링 결합(dangling bond)이 없는 표면특성을 가지므로, 표면/계면 에너지의 최소화를 위한 자기조립 현상에 기반한 고방위 방향을 가지는 나노 구조체가 성장할 수 있다.Referring to FIG. 5, phase diagrams of copper and tellurium are shown as the chalcogen eutectic metal alloy. In the above state diagram, Cu x Te y copper telluride is present as a liquid droplet in the reaction process. This property is similar to the phenomenon of mixing copper and tungsten near the surface at the melting temperature of copper, although the copper / tungsten system appears to be immiscible system, x Te y / W system or Cu x Te y / Mo system. In addition, the tungsten or molybdenum thin films deposited at room temperature have many defects such as many point defects, line defects, lattice defects and pore defects. By these defects and the formation of inter-diffusion (intermixing) layer at very low temperatures than the melting temperature of tungsten or molybdenum in the Cu x Te y / W interface or Cu x Te y / Mo interface, whereby the Cu x Te y based Tungsten-tellurium crystals or molybdenum-tellurium crystals in the liquid droplets are precipitated to grow a tellurium series single crystal one-dimensional transition metal chalcogen compound nanostructure of high purity and stoichiometric ratio. In addition, since the transition metal chalcogen compound has a surface characteristic without a dangling bond, a nanostructure having a high azimuthal direction based on self-assembly phenomenon for minimizing surface / interface energy can be grown.
이와 더불어, 종래에는 텅스텐이나 몰리브덴의 박막 표면에서의 자연적인 산화 현상에 따른 산화층의 형성으로 텅스텐-텔루륨 사이 또는 몰리브덴-텔루륨 사이의 반응이 저하되어 텅스텐-텔루륨 결정 또는 몰리브덴-텔루륨 결정의 형성이 어려웠으나, 칼코젠 공융금속합금이 텅스텐 또는 몰리브덴의 고상 소스의 산화를 방지하는 보호막의 기능을 수행함의 예측할 수 있다.In addition, conventionally, the reaction between tungsten-tellurium or molybdenum-tellurium is reduced due to the formation of an oxide layer due to a natural oxidation phenomenon on the thin film surface of tungsten or molybdenum, and tungsten- tellurium crystal or molybdenum- tellurium crystal It is predictable that the chalcogen eutectic metal alloy performs the function of a protective film for preventing oxidation of the solid source of tungsten or molybdenum.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물의 주사전자현미경 및 투과전자현미경 사진들이다.FIGS. 6 and 7 are SEM and TEM photographs of transition metal chalcogen compounds formed by the method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 6 및 도 7을 참조하면, 약 500℃ 이하의 온도에서 약 10 분의 공정 시간 동안 형성한 WTe2 의 전이금속 칼코젠 화합물이 나타나 있다. 칼코젠 공융금속합금을 이용하는 경우, 전이금속 칼코젠 화합물이 나노 벨트 형상의 1차원 나노 구조체로서 형성되었다. Referring to FIGS. 6 and 7, there is shown a transition metal chalcogen compound of WTe 2 formed at a temperature of about 500 ° C. or less for a process time of about 10 minutes. In the case of using the chalcogen eutectic metal alloy, the transition metal chalcogen compound was formed as a one-dimensional nanostructure in the form of a nano-belt.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 조성 변화에 따른 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a transition metal chalcogen compound according to a compositional change formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, (WxMo1 -x)Te2 에 대한 X-선 회절패턴이 나타나 있다. MoTe(x=0 인 경우)로부터 WTe(x=1 인 경우)로 변화하여도 최대 피크가 명확하게 나타나므로 결정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 텅스텐의 함량이 증가함에 따라 최대 피크의 브래그 각도가 감소되었으나, 감소 정도는 몰리브덴과 텅스텐의 함량에 따라 선형 비례관계를 나타내는 것으로 분석된다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법은 (WxMo1 -x)Te2 에 대하여 몰리브덴과 텅스텐을 다양한 조성 비율로서 함유한 전이금속 칼코젠 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 전이금속 칼코젠 화합물은 불순물이나 결함이 최소화된 나노 단결정을 형성함을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, an X-ray diffraction pattern for (W x Mo 1 -x ) Te 2 is shown. It can be seen that the crystallinity is excellent because the maximum peak appears clearly even when the temperature is changed from MoTe (when x = 0) to WTe (when x = 1). In addition, the Bragg angle at the maximum peak decreased as the content of tungsten increased, but the degree of decrease was linearly proportional to the content of molybdenum and tungsten. Accordingly, the method for producing a transition metal chalcogen compound according to the technical idea of the present invention can form a transition metal chalcogen compound containing molybdenum and tungsten in various composition ratios to (W x Mo 1 -x ) Te 2 . In addition, it can be seen that the transition metal chalcogen compound forms nano single crystals with minimized impurities or defects.
텔루륨계 전이금속 칼코젠 화합물을 이용한 차세대 초저전력 정보소자 응용성 확대를 위해서는 필수적인 중요 기술적 요소로서, 도핑 기술, (W, Mo) 원소들이 섞인 (WxMo1 -x)Te2 화합물 성장기술 및 화합물 내에 텅스텐/몰리브덴 비율 조절에 따른 물리적 특성의 제어 기술이 개발되어야 한다. 그러나, 종래의 전이금속 칼코젠 화합물 성장방법으로는 이러한 개발을 이룰 수 없었지만, 본 발명의 기술적 사상에 따르면, 고함량 텔루륨 구리(또는 니켈)에 대한 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법을 제공하여 상기 개발이 용이하게 실현 가능할 것으로 기대된다. 예를 들어, 선증착된 텅스텐 또는 몰리브덴 박막 위에 도핑하고자 하는 이질 원소를 전자빔 증착이나 스퍼터링 등을 이용하여 증착하거나 텅스텐과 몰리브덴을 교차 증착방법을 통해 텅스텐/몰리브덴 다층 박막을 형성하여, 성장 공정 시 유동성 구리-텔루륨 공융금속합금 또는 니켈-텔루륨 공용금속합금 기지 내에 주입되는 반응원소들을 조절 및 제어함으로서, 이에 따라 도핑된 텔루륨계 전이금속 칼코젠 화합물이 성장되거나, 텅스텐과 몰리브덴이 섞인 (WxMo1 -x)Te2 화합물이 성장될 수 있다. 뿐만 아니라 텅스텐/몰리브덴 다층박막의 각각의 텅스텐이나 몰리브덴 박막의 두께 조절을 통하여 전이금속 칼코젠 화합물 내의 텅스텐/몰리브덴의 비율을 제어할 수 있다.(W x Mo 1 -x ) Te 2 compound growth technology with doping technology, (W, Mo) elements as an important technical factor for expanding application of next generation ultra low power information device using tellurium transition metal chalcogen compound Control techniques of physical properties by controlling the tungsten / molybdenum ratio within the compound should be developed. However, such a development can not be accomplished by the conventional transition metal chalcogen compound growing method, but according to the technical idea of the present invention, there is provided a method for producing a transition metal chalcogen compound to a high content tellurium copper (or nickel) It is expected that the above development can be easily realized. For example, a tungsten / molybdenum multi-layer thin film is formed on the tungsten or molybdenum thin film deposited on the substrate by electron beam evaporation or sputtering or by cross-deposition of tungsten and molybdenum on the deposited tungsten or molybdenum thin film, By controlling and controlling the reactive elements injected into the copper-tellurium eutectic metal alloy or nickel-tellurium common metal alloy base, the doped tellurium transition metal chalcogen compound grows or the tungsten-molybdenum mixed (W x Mo 1 -x ) Te 2 The compound can be grown. In addition, the ratio of tungsten / molybdenum in the transition metal chalcogen compound can be controlled by adjusting the thickness of each tungsten or molybdenum thin film of the tungsten / molybdenum multilayer thin film.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 1차원 형상을 갖는 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 성장 시간에 따른 치수 변화를 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing a dimensional change with time of a transition metal chalcogen compound having a one-dimensional shape formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 반응 시작 후 10분 까지는 성장이 촉진되어 두께(thickness), 폭(width), 및 길이(length) 모두 급격하게 증가하였다. 반응 시간이 10분이 경과된 후에는 두께, 폭, 및 길이 모두 거의 변화하지 않았다. 따라서, 10분 정도의 매우 짧은 반응 시간으로 전이금속 칼코젠 화합물을 형성할 수 있음을 알 수 있다.Referring to Figure 9, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. Growth was promoted until 10 minutes after the start of the reaction, and both the thickness, width, and length increased sharply. After 10 minutes of reaction time, the thickness, width, and length were almost unchanged. Therefore, it can be seen that the transition metal chalcogen compound can be formed in a very short reaction time of about 10 minutes.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물의 두께에 따른 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing a relationship of resistivity according to a thickness of a transition metal chalcogen compound formed by a method of producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 전이금속 칼코젠 화합물의 두께가 4.7 nm, 15 nm, 및 27 nm로 증가함에 따라 비저항이 증가하였다. 또한, 온도에 대하여는 거의 동일한 수치를 나타내었으나, 두께가 얇으면 (4.7 nm의 경우임) 온도가 증가됨에 따라 비저항이 다소 감소되는 경향을 나타내었고, 두께가 두꺼우면 (27 nm의 경우임) 온도가 증가됨에 따라 비저항이 다소 증가되는 경향을 나타내었다.Referring to FIG. 10, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. Resistivity increased as the thickness of transition metal chalcogen compound increased to 4.7 nm, 15 nm, and 27 nm. In addition, although the temperature was almost the same, the specific resistance tended to decrease with increasing temperature (thinner at 4.7 nm), and thicker (at 27 nm) with temperature The resistivity was slightly increased.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 온도와 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.11 is a graph showing the relationship between temperature and resistivity of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 4.7 nm 두께의 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 온도에 따른 저항 값의 변화는 두 개의 특징적인 선형 관계를 나타내며, 고온에서는 Ea가 6.3 meV인 선형 관계, 저온에서는 Ea가 -0.76 meV인 선형관계를 나타내었다.Referring to FIG. 11, results for a 4.7 nm thick WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. The change of the resistance value with temperature shows two characteristic linear relationships. The linear relationship of Ea is 6.3 meV at high temperature and -0.76 meV is Ea at low temperature.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기적 특성을 측정하기 위한 장치이다.12 is an apparatus for measuring electrical characteristics of a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면, 1차원 전이금속 칼코젠 화합물(WTe2 나노 벨트)로 구성된 4 개의 전극을 은/구리의 금속과 접촉시키고, 4점 측정을 통한 전류와 전압을 측정하여 전기적 특성들을 측정하였다.Referring to FIG. 12, four electrodes made of a one-dimensional transition metal chalcogen compound (WTe 2 nanobelt) were brought into contact with a metal of silver / copper, and electrical characteristics were measured by measuring current and voltage through 4-point measurement .
이하에서는, 낮은 전기장을 인가한 경우의 전기적 특성 결과를 도 13 및 도 14을 참조하여 설명하기로 한다. Hereinafter, the electrical characteristic results in the case where a low electric field is applied will be described with reference to FIGS. 13 and 14. FIG.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기장과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.13 is a graph showing the relationship between an electric field and a current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 13을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 모든 경우에 대하여 전기장이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하였다. 그러나, 상기 전이금속 칼코젠 화합물이 9.7 nm의 두께를 가지는 경우, 기울기가 가장 크게 나타났고, 13 nm, 15 nm, 및 48 nm로 상기 전이금속 칼코젠 화합물의 두께가 증가됨에 따라 기울기는 감소되었다. 두께 9.7 nm에 비하여 작은 4.7 nm 두께인 경우의 기울기는 13 nm 두께인 경우의 기울기와 거의 유사한 크기로 나타났다.Referring to FIG. 13, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. For all cases, the current density increased as the electric field increased. However, when the transition metal chalcogen compound had a thickness of 9.7 nm, the slope was the largest, and the slope decreased as the thickness of the transition metal chalcogen compound was increased to 13 nm, 15 nm, and 48 nm . The slope at 4.7 nm thickness, which is smaller than the thickness of 9.7 nm, was almost similar to the slope at 13 nm thickness.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 두께에 따른 비저항 및 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing the relationship between the resistivity and the current density according to the thickness of the transition metal chalcogen compound formed by the method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 14를 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 상기 전이금속 칼코젠 화합물의 두께에 대하여 비저항과 전류밀도는 거의 변화되지 않음을 알 수 있다. 다만, 상기 두께가 20 nm를 초과하는 경우에는 전류밀도는 다소 감소하는 경향이 있고, 비저항은 다소 증가되는 경향이 나타났다.Referring to FIG. 14, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. It can be seen that the resistivity and the current density are hardly changed with respect to the thickness of the transition metal chalcogen compound. However, when the thickness exceeds 20 nm, the current density tends to decrease somewhat and the resistivity tends to increase somewhat.
이하에서는, 높은 전기장을 인가한 경우의 전기적 특성 결과를 도 15 내지 도 18을 참조하여 설명하기로 한다. Hereinafter, results of electrical characteristics when a high electric field is applied will be described with reference to FIGS. 15 to 18. FIG.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 전기장과 전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.15 is a graph showing the relationship between an electric field and a current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 15를 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 전기장이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하지만, 일정한 지점에서 전류밀도가 급격하게 저하되는 항복 현상이 발생한다. 상기 전이금속 칼코젠 화합물의 두께가 4.5 nm의 결과와 13 nm 의 결과를 비교하면, 두 경우 모두 공기 노출된 경우이며, 상기 두께가 작을수록, 상기 항복 지점이 높은 전기장과 높은 전류밀도에서 나타난다. 또한, 공기 노출(air exposure)되고 두께 13 nm인 결과와 덮개층 장착(capped)되고 두께 15 nm와 비교하면, 덮개층이 장착된 경우에 상기 항복 지점이 높은 전기장과 높은 전류밀도에서 나타난다. 또한, 공기 노출된 두께 4.5 nm인 전이금속 칼코젠 화합물의 경우, 최대 100 MA/cm2에 가까운 매우 높은 항복전류밀도 값을 나타내는데 이는 현 구리 기반 전기배선 소재의 항복전류밀도에 비해 10 배 이상 우수한 값으로 추후 해당소재의 전자소자 내 전기배선으로의 높은 응용가능성을 가짐을 나타낸다.Referring to FIG. 15, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. As the electric field increases, the current density increases, but a yield phenomenon occurs in which the current density sharply drops at a certain point. Comparing the result of the thickness of the transition metal chalcogen compound of 4.5 nm and the result of 13 nm, both cases are exposed to air, and the smaller the thickness, the higher the electric field and the higher the current density. Also, with the result of air exposure and a thickness of 13 nm, the yield point appears at high electric fields and high current densities when cap layers are capped and compared to 15 nm thickness. In addition, for a transition metal chalcogen compound having an air exposed thickness of 4.5 nm, a very high breakdown current density value of close to 100 MA / cm 2 is obtained, which is more than 10 times better than the breakdown current density of current copper- Value indicates that the material has high applicability to the electric wiring in the electronic device of the material in the future.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 두께(H)와 항복전류밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.16 is a graph showing a relationship between a thickness (H) and a breakdown current density for a transition metal chalcogen compound formed by a method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 16을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 전이금속 칼코젠 화합물의 두께가 감소할수록 항복전류밀도가 증가됨을 알 수 있다. 공기 노출(air exposure), 덮개층 장착(capped), 진공(vacuum) 사이의 차이는 거의 나타나지 않고 유사한 경향을 나타내었다. 전류밀도와 전이금속 칼코젠 화합물의 높이와의 관계는 하기의 관계식 1로 나타낼 수 있다.Referring to FIG. 16, the results for the WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. It can be seen that as the thickness of the transition metal chalcogen compound decreases, the breakdown current density increases. The differences between air exposure, capped, and vacuum were almost similar and showed similar trends. The relationship between the current density and the height of the transition metal chalcogen compound can be expressed by the following relational expression (1).
<관계식 1><
JB = C H-0.5 J B = CH -0.5
(여기에서, JB 는 항복전류밀도, H는 전이금속 칼코젠 화합물의 두께, C는 상수임)(Where J B is the breakdown current density, H is the thickness of the transition metal chalcogen compound, and C is a constant)
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 항복전류밀도와 비저항의 관계를 나타내는 그래프이다.17 is a graph showing the relationship between the breakdown current density and the resistivity of the transition metal chalcogen compound formed by the method for producing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 17을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 항복전류밀도와 비저항과의 관계는 하기의 관계식 2로 나타낼 수 있다.Referring to FIG. 17, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. The relation between the breakdown current density and the resistivity can be expressed by the following relational expression (2).
<관계식 2><
JB = C ρ-m J B = C? -M
(여기에서, JB 는 항복전류밀도, ρ는 비저항, C는 상수임)(Where J B is the breakdown current density, p is the resistivity, and C is a constant)
상기 관계식 2에서 지수 "m"은 공기 노출의 경우는 0.93, 덮개층 장착의 경우는 0.61, 진공의 경우는 0.55로 나타난다. 상기 "m" 수치의 크기에 따라 공기 노출의 경우에는 덮개층 장착 또는 진공의 경우에 비하여 파괴가 빨리 발생됨을 알 수 있다. 또한, 덮개층 장착의 경우는 진공의 경우에 비하여 파괴가 빠르게 발생한다.The exponent " m " in the above
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법에 의하여 형성된 전이금속 칼코젠 화합물에 대한 인가 전력과 파괴 직전 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.18 is a graph showing the relationship between an applied electric power and a breakdown temperature of a transition metal chalcogen compound formed by a method of preparing a transition metal chalcogen compound according to an embodiment of the present invention.
도 18을 참조하면, 전이금속 칼코젠 화합물로서 WTe2 나노 벨트에 대한 결과가 나타나 있다. 인가 전력(P)과 파괴 직전 온도(Tmax)의 관계는 하기의 관계식 3으로 나타낼 수 있다.Referring to Figure 18, the results for a WTe 2 nanobelt as a transition metal chalcogen compound are shown. The relationship between the applied electric power P and the pre-fracture temperature ( Tmax ) can be expressed by the following relational expression (3).
<관계식 3><Relation 3>
Tmax = T0 + P/gL T max = T 0 + P / gL
(여기에서, Tmax 는 파괴 직전 온도, P는 인가전력, g는 열전달계수, L은 나노 벨트의 길이임)(Where T max is the temperature immediately before the fracture, P is the applied power, g is the heat transfer coefficient, and L is the length of the nanobelt)
상기 관계식 3은 공기 노출, 덮개층 장착, 진공의 경우 모두에 적용될 수 있다.Equation (3) can be applied to both of air exposure, cover layer mounting, and vacuum.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (9)
상기 기판 상에 전이금속을 포함하는 전이금속층을 형성하는 단계;
상기 전이금속층 상에 공융금속합금용 금속층을 형성하는 단계;
상기 공융금속합금용 금속층에 칼코젠을 제공하여 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계; 및
상기 전이금속이 상기 칼코젠 공융금속합금 내로 확산하여 상기 칼코젠 공융금속합금에 포함된 상기 칼코젠과 상기 전이금속이 결합하여 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계;
를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.Providing a substrate;
Forming a transition metal layer including a transition metal on the substrate;
Forming a metal layer for a eutectic metal alloy on the transition metal layer;
Providing chalcogen to the metal layer for the eutectic metal alloy to form a chalcogen eutectic metal alloy; And
Wherein the transition metal is diffused into the chalcogen eutectic metal alloy and the chalcogen contained in the chalcogen eutectic metal alloy is combined with the transition metal to form a transition metal chalcogen compound;
≪ / RTI >
상기 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2) 및 알루미늄 산화물(Al2O3) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
The substrate is silicon (Si), silicon oxide (SiO 2) and aluminum oxide (Al 2 O 3) of the process for producing a transition metal compound containing at least kojen knife of any of them.
상기 전이금속은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 레늄(Re), 코발트(Co), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나 를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
The transition metal may be selected from the group consisting of tungsten (W), molybdenum (Mo), titanium (Ti), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), tellurium (Te), hafnium (Hf), tantalum The preparation of a transition metal chalcogen compound comprising at least one of rhenium (Re), cobalt (Co), nickel (Ni), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and platinum Way.
상기 공융금속합금용 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal layer for eutectic metal alloys comprises at least one of copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), and palladium (Pd).
상기 칼코젠은 황(S), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the chalcogen comprises at least one of sulfur (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
상기 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계는 50 ℃ 내지 1200 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the chalcogen eutectic metal alloy and the step of forming the transition metal chalcogen compound are performed in a temperature range of 50 ° C to 1200 ° C.
상기 칼코젠 공융금속합금을 형성하는 단계 및 상기 전이금속 칼코젠 화합물을 형성하는 단계는 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도 범위에서 수행되는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of forming the chalcogen eutectic metal alloy and the step of forming the transition metal chalcogen compound are performed in a temperature range of 300 ° C to 500 ° C.
상기 전이금속 칼코젠 화합물은 일차원 구조를 가지는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal chalcogen compound has a one-dimensional structure.
상기 전이금속 칼코젠 화합물은 WTe2, MoTe2, 및 WxMo1 - xTe2 (여기에서, 0<x<1) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 전이금속 칼코젠 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal chalcogen compound comprises at least one of WTe 2 , MoTe 2 , and W x Mo 1 - x Te 2 (where 0 <x <1).
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