KR20190053109A - Method of manufacturing porous composite electrode and method of removing organic material from porous composite electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로는 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극 내의 유기물인 바인더를 선택적으로 제거하는 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a porous composite electrode and a method for removing an organic substance from the porous composite electrode. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a porous composite electrode, which selectively removes an organic binder in a composite electrode by irradiating microwaves, The present invention relates to a method for removing organic matter.
다양한 차세대 전자기기의 발전과 더불어 에너지/센서 소자의 소형화 및 고효율화를 실현하기 위한 노력이 가속화 되고 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터와 전기화학식 가스센서에 적용되는 전극소재로는 다공성 탄소소재가 널리 이용되고 있다. 하지만 최근에는 우수한 전기적, 기계적, 물리/화학적 특성을 지닌 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 저차원 탄소 나노소재를 초소형/고효율 소자구현을 목적으로 에너지/센서 소자 전극에 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 같이 전극소재가 발전함에 따라 높은 비표면적을 통한 반응성 및 효율을 높이기 위하여 다공성 재질의 중요성이 부각되고 있다.Along with the development of various next-generation electronic devices, efforts to realize miniaturization and high efficiency of energy / sensor devices are accelerated. In general, porous carbon materials are widely used as electrode materials for supercapacitors and electrochemical gas sensors. In recent years, however, studies have been actively conducted to apply low-dimensional carbon nanomaterials such as carbon nanotubes or graphene having excellent electrical, mechanical, and physical / chemical properties to energy / sensor device electrodes for the purpose of realizing ultra-small / have. As the electrode material develops, the importance of the porous material has been emphasized in order to increase the reactivity and the efficiency through the high specific surface area.
상기의 다공성 재질의 소재를 제조하는 종래의 방법에 있어서, 탄소소재의 고유 기공과 탄소소재 간의 공간으로 기공을 형성하여 탄소소재의 기공도와 크기에 따라 기공 분포를 조절하여 다공성 탄소소재를 제조하는 방법이 보고되었다. 이러한 기공 제어를 위하여 다양한 방법을 통해 탄소소재가 다공성을 가질 수 있도록 제조하여 비용량을 향상시킬 수 있도록 제조하였다. In the conventional method of manufacturing the porous material, a method of manufacturing a porous carbon material by controlling the pore distribution according to the porosity and size of the carbon material by forming pores in a space between the pores of the carbon material and the carbon material Was reported. For this pore control, the carbon material was manufactured to have porosity through various methods and the specific capacity was improved.
이와 같은 문헌으로는 대한민국공개특허 제10-2009-0124209호에서와 같이 탄소나노튜브 분말을 매크로 크기 동공과 나노크기 동공구조를 갖는 다공성 구조로 제조하는 것이 개시되어 있다.As described in Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0124209, it is disclosed that a carbon nanotube powder is made into a porous structure having a macro-size pupil and a nanoscale pore structure.
그러나 다공성을 갖는 탄소소재를 제조하여 탄소전극을 제조할 경우 바인더 및 용매가 추가적으로 사용되며 제막 후 이를 제거하기 위해 열처리가 필요하며, 열처리 시 탄소소재들이 화학적으로 변형되어 기공도 및 전기전도도가 감소하는 문제가 있었다.However, when a carbon material having a porous property is prepared, a binder and a solvent are additionally used in manufacturing a carbon electrode. In order to remove the carbon material, a heat treatment is required to remove the carbon material, and carbon materials are chemically modified during the heat treatment to decrease porosity and electrical conductivity There was a problem.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 선택적으로 제거한 다공성 복합체 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a porous composite electrode in which a binder is selectively removed by irradiating a microwave to a composite electrode made of an ink containing a porous carbon material and a binder.
또한, 본 발명은 슈퍼커패시터 전극 또는 전기화학식 가스센서에 적용 가능한 마이크로웨이브를 이용한 저온공정 기술로 제조된 다공성 복합체 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a porous composite electrode manufactured by a low-temperature process using a microwave applicable to a supercapacitor electrode or an electrochemical gas sensor.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 a) 탄소소재, 바인더를 포함하는 잉크를 제조하는 단계; b) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous composite electrode, comprising: a) preparing an ink including a carbon material and a binder; b) coating said ink on a substrate to produce a composite electrode; And c) irradiating the composite electrode with a microwave to remove the binder.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000W의 조사세기로 조사할 수 있다.In the method of manufacturing a porous composite electrode according to an embodiment of the present invention, the microwave may be irradiated at an irradiation intensity of 600 to 1,000 W in the step c).
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사할 수 있다.In the method of manufacturing a porous composite electrode according to an embodiment of the present invention, in the step c), the microwave can be irradiated for 1 to 60 minutes.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a porous composite electrode according to an embodiment of the present invention may further include removing the substrate after the step c).
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율을 가질 수 있다.The porous composite electrode according to an embodiment of the present invention may have a capacitance increase rate satisfying Equation (1).
[식 1][Formula 1]
상기 식 1에 있어서,In the above formula (1)
상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이다.C 1 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and C 0 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율을 가질 수 있다.The porous composite electrode according to an embodiment of the present invention may have a specific surface area increase rate satisfying the following expression (2).
[식 2][Formula 2]
상기 식 2에 있어서,In the
상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다. BET 1 is the specific surface area of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiation of microwave, and BET 0 is the specific surface area of the porous composite electrode before microwave irradiation.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체일 수 있다.The carbon material according to an embodiment of the present invention may be a composite of a carbon-based compound and platinum.
본 발명의 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법은 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 선택적으로 제거할 수 있다.In the method of removing organic materials from a porous composite electrode according to the present invention, a binder may be selectively removed by irradiating a microwave to a composite electrode made of an ink containing a carbon material and a binder.
본 발명에 따른 다공성 복합체 전극은 열처리 과정 대신 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 선택적으로 제거가 가능하며 제작 시간이 획기적으로 단축할 수 있다는 장점이 있다.The porous composite electrode according to the present invention has advantages of being able to selectively remove the binder without any deformation of the substrate through the selective energy absorption process of the composite electrode by irradiating the microwave in place of the heat treatment process and shortening the production time remarkably have.
또한, 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극은 마이크로웨이브를 이용하여 저온 또는 상온에서 공정을 진행할 수 있으며, 바인더의 제거를 통하여 전기전도도, 정전용량 및 비표면적을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.In addition, the porous composite electrode according to the present invention can be processed at a low temperature or a room temperature by using microwave, and the electric conductivity, the capacitance and the specific surface area can be improved by removing the binder.
또한, 본 발명은 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하더라도 다공성 복합체 전극이 기판 및 다공성 복합체 전극 간의 바인딩이 우수하여 고착 및 밀착력이 우수하여 바인더 없이도 다공성 복합체 전극의 부서짐 등을 방지할 수 있다는 장점이 있다.In addition, even if the binder is removed by irradiating microwave to the composite electrode, the porous composite electrode is excellent in binding between the substrate and the porous composite electrode, and is excellent in adhesion and adhesion so that the porous composite electrode can be prevented from being broken There are advantages.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비표면적 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합체 전극을 마이크로 웨이브 조사 전 후에 측정한 정전용량 변화이다. FIG. 1 shows the results of specific surface area analysis according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray photoelectron spectrum according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing capacitance change measured before and after microwave irradiation of the porous composite electrode according to an embodiment of the present invention.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극제조방법의 유기물 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.Hereinafter, a method for preparing a porous composite electrode according to the present invention and a method for removing an organic substance from a porous composite electrode manufacturing method will be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
본 명세서에서, “복합체 전극”은 일 양태에 따라 탄소소재를 포함하는 탄소복합체 전극일 수 있다.As used herein, the " composite electrode " may be a carbon composite electrode comprising a carbonaceous material according to an embodiment.
본 명세서에서, “다공성 복합체 전극”은 일 양태에 따라 탄소소재를 포함하는 다공성 탄소복합체 전극일 수 있다.As used herein, a "porous composite electrode" may be a porous carbon composite electrode comprising a carbonaceous material according to an embodiment.
슈퍼커패시터 또는 전기화학식 가스센서 등에 사용되는 다공성 탄소전극의 경우 일반적으로 바인더, 용매 및 계면활성제가 함께 사용되는데, 이를 제거하기 위해 기존에는 열처리 공정을 사용하였으나, 상기와 같이 열처리를 통하여 바인더를 제거하면 탄소소재들이 화학적으로 변형되거나 기판의 선택성 측면에서 문제점이 있었다. In the case of a porous carbon electrode used in a supercapacitor or an electrochemical gas sensor, a binder, a solvent, and a surfactant are commonly used. In order to remove the binder, a heat treatment process has been used. However, There are problems in terms of chemical modification of the carbon materials or selectivity of the substrate.
본 출원인은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고온의 열처리과정 없이 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 다공성 복합체 전극을 제조하였다. 이를 통해 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되어 정전용량이 현저히 향상되었고, 바인더 없이도 다공성 복합체 전극이 고착되어 형태를 유지하며, 제작 시간이 획기적으로 단축됨을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve such problems, Applicant has prepared a porous composite electrode by irradiating a microwave without a high-temperature heat treatment and effectively removing a binder through a selective energy absorption process of the composite electrode without deformation of the substrate. As a result, the electrostatic capacity, the specific surface area, and the electric conductivity are remarkably improved, the electrostatic capacity is remarkably improved, the porous composite electrode is fixed without the binder to maintain the shape, and the production time is remarkably shortened, thereby completing the present invention .
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to a method for manufacturing a porous composite electrode and a method for removing organic matter from the porous composite electrode.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 a)탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크를 제조하는 단계; b) 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. A method for producing a porous composite electrode according to the present invention comprises the steps of: a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder; b) coating the ink to produce a composite electrode; And c) irradiating the composite electrode with a microwave to remove the binder.
본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 복합체 전극은 마이크로웨이브를 조사하여 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간이 획기적으로 단축시킬 수 있다.The porous composite electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention can effectively remove the binder through deformation of the substrate through the selective energy absorption process by irradiating the microwave, thereby remarkably improving the electrostatic capacity, specific surface area and electric conductivity, .
본 발명의 일 양태에 따라 a)단계에서 탄소소재 및 바인더를 포함하는 잉크를 제조할 수 있다.According to an aspect of the present invention, an ink containing carbon material and a binder can be produced in step a).
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재는 비표면적이 우수한 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 단층벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소에어로젤, 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 탄소계 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 단층벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소소재를 사용하면 커패시터에 적용될 경우 유기 전해질 이온이 탄소소재의 내부 기공 속으로 용이하게 이동할 수 있도록 적합한 크기의 기공을 가질 수 있다.According to one aspect of the present invention, the carbon material is selected from the group consisting of activated carbon powder having excellent specific surface area, activated carbon fiber, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, carbon black, carbon airgel, single- , And the like. And may be any one or a mixture of two or more selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, single-layer graphenes and multi-layered graphenes. When the carbon material is used in the capacitor, it may have pores of a suitable size so that the organic electrolyte ions can easily move into the inner pores of the carbon material.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체일 수 있다. 상기 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 탄소소재로 포함할 경우에도 다공성을 확보하면서 정전용량, 비표면적 및 전기전도도를 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 복합체는 탄소계 화합물 10 내지 90중량%와 백금 10 내지 90중량% 포함하여 복합화된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect of the present invention, the carbon material may be a composite of a carbon-based compound and platinum. When the composite of the carbon-based compound and the platinum is included as the carbon material, the capacitance, the specific surface area, and the electric conductivity can be remarkably improved while securing the porosity. The composite may be composed of 10 to 90% by weight of a carbon-based compound and 10 to 90% by weight of platinum, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다공성 복합체 전극은 상술한 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 탄소 소재로 포함할 경우, 가스에 대한 감응도가 우수하고, 유연성 및 내구성이 우수하다.According to an embodiment of the present invention, when the composite of carbon-based compound and platinum is included as a carbon material, the porous composite electrode is excellent in sensitivity to gas, and excellent in flexibility and durability.
더욱이, 본 발명의 일 양태에 따라, 고온열처리에 의한 기판의 수축 및 변형이 발생되는 것과 달리 상기 다공성 복합체 전극은 탄소계 화합물과 백금의 복합체를 포함하고, 마이크로웨이브를 조사함으로써, 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있다. 이뿐만 아니라 가스에 대한 감응도가 우수하여 가스센서용 전극으로써 탁월하다.Furthermore, according to one aspect of the present invention, contrary to the contraction and deformation of the substrate caused by the high-temperature heat treatment, the porous composite electrode includes a composite of a carbon-based compound and platinum, and by irradiating microwaves, The binder can be effectively removed to remarkably improve the electrostatic capacity, specific surface area, and electrical conductivity, and the production time can be remarkably shortened. In addition to this, it has excellent gas sensitivity and is excellent as an electrode for a gas sensor.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재의 기공 크기(pore size)는 0.3 내지 5 ㎚의 기공을 포함할 수 있고, 바람직하게는 기공 크기(pore size) 1.2 내지 2.5 nm의 기공을 전체 기공 부피 중 30% 이상 포함할 수 있다. 일반적인 유기 전해액에서 실제 용량은 기공 크기 1 nm 이상을 갖는 기공들의 분율에 의존하기 때문에 1 nm 이하의 기공들이 대부분을 차지하고 있는 탄소소재는 용량 구현이 어렵다. 또한, 계면활성제 없이 바인더와의 분산성이 용이하지 않아 전극의 우수한 특성을 구현하기 어려웠다. 이에 따라 상기 기공의 크기를 갖는 탄소소재를 사용함에 따라 바인더와의 분산성을 향상시킬 수 있고, 유기 전해액 이온의 이동이 용이하여 고용량 구현에 기여할 수 있으며, 고효율방전, 고속 충방전 특성 및 저온특성을 개선할 수 있어 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the pore size of the carbon material may include pores of 0.3 to 5 nm, preferably pore sizes of 1.2 to 2.5 nm, 30% or more. In a typical organic electrolyte solution, the actual capacity depends on the fraction of pores having a pore size of 1 nm or more. Therefore, it is difficult to realize a carbon material having a pore size of 1 nm or less. In addition, dispersibility with a binder is not easily achieved without a surfactant, and it is difficult to realize excellent characteristics of the electrode. Accordingly, by using the carbon material having the pore size, the dispersibility with the binder can be improved, the organic electrolyte ions can be easily transferred to contribute to realization of a high capacity, and the high efficiency discharge, Can be improved.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 탄소소재의 비표면적은 400 내지 2,000 ㎡/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비표면적을 가진 탄소소재는 계면활성제 없이 바인더와의 분산성이 우수하고, 활물질의 충진 밀도가 높아서 전극부피당 활물질의 함량이 증가하여 부피당 전극 비용량을 향상시켜 고용량 특성을 가질 수 있어 바람직하다.According to an embodiment of the present invention, the specific surface area of the carbon material may be 400 to 2,000 m < 2 > / g, but is not limited thereto. The carbon material having a specific surface area is preferable because it has excellent dispersibility with a binder without a surfactant, has a high filling density of the active material, increases the content of the active material per electrode volume, and improves the capacity of the electrode per volume.
종래에서 상기와 같은 탄소소재의 고유 기공과 탄소소재 간의 공간으로 기공을 형성하여 탄소소재의 기공도와 크기에 따라 기공 분포 조절하여 정전용량을 향상시키려고 하였으나 열처리 등의 공정을 통해서는 조절이 용이하지 않았다. Conventionally, it has been attempted to improve the electrostatic capacity by controlling the pore distribution according to the pore size and the size of the carbon material by forming pores in the space between the pores of the carbon material and the carbon material, but the control is not easy through the heat treatment or the like .
본 발명의 일 양태에 따라 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등에서 선택되는 불소화 중합체, 폴리아닐린(PANI) 및 폴리피롤(PPy) 등에서 선택되는 전도성 중합체 및 폴리비닐 아세테이트(PVA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 상기 바인더를 사용할 경우 마이크로웨이브를 조사하였을 때, 선택적으로 제거할 수 있어 바람직하다.According to one aspect of the present invention, the binder is a conductive polymer selected from fluorinated polymers selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPy) Acetate (PVA), and the like can be used. Specifically, it may preferably be polytetrafluoroethylene (PTFE). When the binder is used, it can be selectively removed when the microwave is irradiated.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 탄소소재와 바인더의 함량은 탄소소재 80 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 20중량%일 수 있다. 구체적으로는 탄소소재 85 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 15중량%일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 포함될 경우 바인더의 선택적 제거효율이 우수하고, 다공성 구조가 유지되며 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되어 바람직하다.The content of the carbon material and the binder according to an embodiment of the present invention may be 80 to 95% by weight of the carbon material and 5 to 20% by weight of the binder. Specifically, it may be 85 to 95% by weight of the carbon material and 5 to 15% by weight of the binder. When it is included in the above range, it is preferable that the binder has a high selective removal efficiency, a porous structure is maintained, and electrostatic capacity, specific surface area and electric conductivity are remarkably improved.
본 발명의 다공성 복합체 전극의 제조방법은 계면활성제를 포함하지 않기 때문에, 추가적으로 열처리하는 단계를 거칠 필요가 없어 기판의 변형을 발생하지 않아 바람직하고, 기공의 폐쇄 등이 발생되지 않아 바람직하다.Since the method for producing a porous composite electrode of the present invention does not contain a surfactant, it is not necessary to undergo a further heat treatment step, so that deformation of the substrate does not occur, which is preferable because the pores are not closed.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계에서 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composite electrode may be manufactured by coating the ink on the substrate in the step b).
본 발명의 일 양태에 따라 상기 기판은 다공성 기판 또는 필름일 수 있고, 구체적으로는 삼차원의 금속 다공성 기판 또는 기체 투과성을 지닌 고분자 필름일 수 있다. 바람직하게는 폼형 기판일 수 있다. 더 바람직하게는 금속 폼 기판일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 니켈 폼, 구리 폼, 알루미늄 폼 및 티타늄 폼 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 니켈 폼일 수 있다. 상기 기판은 염화철 (FeCl3) 또는 염산(HCl)등에서 선택되는 식각용액에 의해서 쉽게 제거되는 동시에, 액체의 투과가 쉬운 다공성 구조이기 때문에 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the substrate may be a porous substrate or a film, specifically, a three-dimensional metal porous substrate or a gas-permeable polymer film. Preferably a foam-like substrate. More preferably, it may be a metal foam substrate. For example, it may be selected from nickel foam, copper foam, aluminum foam and titanium foam, or the like. Preferably a nickel foam. The substrate is preferably a porous structure which is easily removed by an etching solution selected from iron chloride (FeCl 3 ) or hydrochloric acid (HCl) or the like, and is easily permeable to liquid.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 상기 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조할 수 있다. 상기 기판 상에 잉크를 코팅하는 방법으로서는, 도포법, 스프레이법, 인쇄법 등에서 선택되는 방법으로 코팅할 수 있으며, 구체적으로는 상기 도포법으로서 구체적인 예를 들어, 예를 들어 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 침지법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 상기 인쇄법은 구체적인 예를 들어 볼록판, 오프셋, 그라비아, 요판, 고무판, 스크린 및 잉크젯 인쇄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 도포법으로 패터닝할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the composite electrode may be manufactured by coating the ink on the substrate in step b). The ink may be coated on the substrate by a method selected from a coating method, a spraying method, a printing method, and the like. Specifically, the coating method may be, for example, a micro gravure coating method, A roll coating method, a curtain coating method, a comma coating method, a knife coating method, a spin coating method, and the like can be given as examples of the coating method. The printing method may be performed by any one or more coating methods selected from, for example, a relief plate, offset, gravure, intaglio, rubber plate, screen and inkjet printing.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 코팅 후 복합체 전극은 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 건조과정은 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the composite electrode after coating in step b) may be dried. The drying may be performed at a temperature of 60 to 100 ° C for 1 to 12 hours, but is not limited thereto.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the binder may be removed by irradiating microwave to the composite electrode in step c).
일반적인 슈퍼커패시터 또는 전기화학식 가스센서 등에 사용되는 다공성 탄소전극을 제조할 때 사용되는 바인더, 용매 및 계면활성제가 사용되는데, 이를 전극 제조 후 제거하기 위해서는 고온에서 열처리하여 제거하는 공정을 사용하였다. 그러나 상기와 같이 열처리를 통하여 바인더 또는 계면활성제를 제거하면 탄소소재들의 화학적 상태가 변화하게 되어 기공도 및 전기전도도가 감소하였다. A binder, a solvent, and a surfactant used in manufacturing a porous carbon electrode used in a general supercapacitor or an electrochemical gas sensor are used. In order to remove the electrode after manufacturing the electrode, a process of heat treatment at a high temperature is used. However, when the binder or the surfactant is removed through the heat treatment as described above, the chemical state of the carbon materials is changed and the porosity and the electric conductivity are decreased.
이에 반해 본 발명은 고온의 열처리과정을 사용하지 않고, 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 복합체 전극의 선택적인 에너지 흡수 과정을 통해 기판의 변형 없이 효과적으로 바인더를 제거하여 다공성 복합체 전극을 제조할 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 다공성 복합체 전극은 정전용량, 비표면적 및 전기전도도가 현저히 향상되고, 제작 시간이 획기적으로 단축할 수 있다.In contrast, the present invention can produce a porous composite electrode by irradiating a microwave on a composite electrode without using a high-temperature heat treatment process and effectively removing the binder through a selective energy absorption process of the composite electrode without deformation of the substrate. Accordingly, the porous composite electrode of the present invention can remarkably improve the electrostatic capacity, specific surface area and electrical conductivity, and can dramatically shorten the fabrication time.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000 W의 조사세기로 조사할 수 있다. 바람직하게는 800 내지 1,000 W의 조사세기로 조사할 수 있다. 상기 조사세기로 마이크로웨이브를 조사하면, 순간적으로 탄소소재에 선택적으로 발열되어 고온 분위기가 형성되는 것을 방지하고, 시료의 변형없이 바인더를 제거할 수 있어 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the microwave may be irradiated at an irradiation intensity of 600 to 1,000 W in step c). Preferably from 800 to 1,000 W. [0035] When the microwaves are irradiated with the irradiation intensity, it is preferable to instantaneously generate heat selectively to the carbon material to prevent formation of a high-temperature atmosphere and to remove the binder without deformation of the sample.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 40분동안 조사할 수 있다. 더 바람직하게는 바인더의 제거효율 향상을 위하여 15 내지 35분동안 조사할 수 있다. 상기 조사시간으로 마이크로웨이브를 조사하면, 시료의 변형 및 탄소소재의 구조에 영향을 주지 않으면서, 바인더만 선택적으로 제거할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the microwave in step c) may be irradiated for 1 to 60 minutes. Preferably for 1 to 40 minutes. More preferably 15 to 35 minutes for improving the removal efficiency of the binder. When the microwave is irradiated at the irradiation time, only the binder can be selectively removed without affecting the deformation of the sample and the structure of the carbon material.
본 발명의 일 양태에 따라 다공성 복합체 전극의 제조방법은 상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다공성 복합체 전극은 상기와 같이 기판을 제거한 후에도 식각용액 등에 영향을 받지 않고 다공성을 유지하고, 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.According to an aspect of the present invention, a method of manufacturing a porous composite electrode may further include removing the substrate after the step c). The porous composite electrode of the present invention maintains porosity without deteriorating the etching solution even after the substrate is removed as described above, and can maintain good electrical characteristics.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율(%)을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the porous composite electrode may have a specific surface area increase rate (%) satisfying the following formula (2).
[식 2][Formula 2]
상기 식 2에 있어서,In the
상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다. 바람직하게는 상기 비표면적 증가율은 20 내지 65%일 수 있고, 더 바람직하게는 25 내지 60 %일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 제거함에 따라 다공성의 비표면적을 더욱 향상시킬 수 있다.BET 1 is the specific surface area of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiation of microwave, and BET 0 is the specific surface area of the porous composite electrode before microwave irradiation. Preferably, the specific surface area increase rate may be 20 to 65%, more preferably 25 to 60%. The porous composite electrode according to the present invention can further improve the specific surface area of the porous body by removing the binder by irradiating the microwave.
본 발명의 상기 다공성 복합체 전극은 탄소소재 및 기판에 변형 및 손상을 발생시키지 않고, 선택적으로 바인더가 제거됨에 따라 다공성 구조를 형성하여 비표면적을 증대시켜 효율적으로 전극과 전해질 계면을 최대로 확대함에 따라 전해질 분자와 결합하여 이동하는 전해질 이온의 물질전달을 용이하게 하여 전해질 이온의 흡착 및 탈착 효율이 높아지며, 전극의 축전용량을 향상시킬 수 있다.The porous composite electrode of the present invention forms a porous structure by selectively removing the binder without causing deformation or damage to the carbon material and the substrate, thereby increasing the specific surface area and maximally expanding the interface between the electrode and the electrolyte The mass transfer of the electrolyte ions moving in association with the electrolyte molecules is facilitated, so that the efficiency of adsorption and desorption of the electrolyte ions increases, and the storage capacity of the electrode can be improved.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율(%)을 가질 수 있다.According to an aspect of the present invention, the porous composite electrode may have a capacitance increase rate (%) satisfying the following formula (1).
[식 1][Formula 1]
상기 식 1에 있어서,In the above formula (1)
상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이다. 바람직하게는 상기 정전용량 증가율은 4 내지 30%일 수 있고, 더 바람직하게는 10 내지 30%일 수 있다. C 1 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and C 0 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation. Preferably, the capacitance increasing rate may be 4 to 30%, more preferably 10 to 30%.
본 발명의 상기 다공성 복합체 전극의 제조방법은 선택적으로 바인더가 제거됨에 따라 다공성 구조를 형성하여 다공성 복합체 전극 내의 이온 이동속도 향상시키고, 반응성이 우수하여 커패시터의 충전 및 방전 속도를 향상시킬 수 있다.The porous composite electrode according to the present invention can improve the ion migration rate in the porous composite electrode by selectively forming the porous structure as the binder is removed, thereby improving the charging and discharging rate of the capacitor due to its excellent reactivity.
본 발명의 다공성 복합체 전극은 탄소소재, 바인더를 포함하는 잉크로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 포함하는 유기물을 제거하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.The porous composite electrode of the present invention can be produced by irradiating a microwave to a composite electrode made of an ink containing a carbon material and a binder to remove an organic matter including a binder.
상기 탄소소재의 경우 높은 비표면적을 가짐에 따라 전극의 효율을 높일 수 있지만, 이러한 비표면적이 높은 탄소소재만으로 전극의 축전용량을 증가시키는 데에는 한계가 있다. 따라서 고효율의 복합체 전극을 개발하기 위해서는 전극의 구성 물질에 대한 연구와 함께 전극의 표면구조를 제어하여 흡착용량을 높일 수 있는 새로운 전극 제조 방법의 연구가 필요한 실정이다. 이에 따라 본 발명은 탄소소재, 바인더를 포함하여 복합체 전극을 제조하고, 이를 마이크로웨이브 조사를 통하여 기판 및 탄소소재의 변형없이 다공성 구조를 형성함에 따라 우수한 정전용량, 비표면적 및 전기전도도를 확보할 수 있었다.Although the carbon material has a high specific surface area, it can increase the efficiency of the electrode. However, there is a limit to increase the storage capacity of the electrode only by the carbon material having such a large specific surface area. Therefore, in order to develop a high-efficiency composite electrode, it is necessary to study a constituent material of the electrode and to study a new electrode manufacturing method which can increase the adsorption capacity by controlling the surface structure of the electrode. Accordingly, the present invention provides a composite electrode including a carbon material and a binder, and by forming a porous structure without deforming the substrate and the carbon material through microwave irradiation, excellent capacitance, specific surface area, and electric conductivity can be secured there was.
이렇게 제조된 다공성 복합체 전극은 우수한 정전용량, 비표면적 및 전기전도도에 따라 슈퍼커패시터 및 전기화학식 가스센서 등에 적용할 수 있다.The porous composite electrode thus prepared can be applied to supercapacitors and electrochemical gas sensors according to excellent capacitance, specific surface area and electrical conductivity.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a method for preparing a porous composite electrode according to the present invention and a method for removing organic materials from a porous composite electrode will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.
[실시예 1][Example 1]
니켈 폼 (Changsha Liyuan New Material Co. Ltd., ∼ 320 g/㎡ in area density, and ∼ 1.2 mm in thickness) 을 직경 1.4 cm 크기의 원 형태로 자른 후 1 M HCl 수용액에 1 분간 에칭 하여 불순물을 제거 한다. 그리고 DI water로 옮겨 담고 초음파처리를 통해 30분간 3번에 걸쳐서 세척 한 후 진공 오븐 50 ℃에서 1 시간 동안 건조 하여 준비하였다.Nickel foam (Changsha Liyuan New Material Co., Ltd., 320 g / ㎡ in area density, and 1.2 mm in thickness) was cut into a circular shape having a diameter of 1.4 cm and then etched in a 1 M HCl aqueous solution for 1 minute to remove impurities Remove. Then, it was transferred to DI water, washed three times for 30 minutes by ultrasonic treatment, and then dried in a vacuum oven at 50 ° C for 1 hour.
실험을 통해 니켈 폼(Ni foam) 위에 코팅을 하고 니켈 폼을 제거 했을 때 니켈 폼의 다공성 구조를 유지하는 조건인 다중층 그래핀(GC750, grade C-750, 비표면적:50 ㎡/g, ~10층, 크기: 100 nm ~2 μm.) : 다중층 탄소나노튜브(MWCNTs, CM150, Hanhwa Nanotech.) : 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene) = 70 (2.1 g) : 20 (0.6 g) : 10 (0.30 g) 과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone) 32.5 g 을 공자전 믹서기에 넣고 20분간 1,700 rpm 으로 혼합하고, 지르코늄 볼을 이용한 볼밀 믹서 방법으로 24 시간 동안 혼합하여 만들었다.(GC750, grade C-750, specific surface area: 50
만들어진 잉크에 준비된 니켈 폼 기판을 1분간 딥코팅 (dip-coating)하여 니켈 폼의 기공들이 막히지 않게 용액을 평평하게 코팅하였다. 그리고 진공 오븐 90 ℃의 온도에서 6 시간 동안 건조 한다. 같은 방법으로 5번 반복하여 빈틈없이 코팅된 GC750/MWCNTs/Ni foam 을 제작하고 700 W의 마이크로웨이브를 5 분(GC-MW5)동안 조사한 후 75 ℃의 온도에서 니켈 식각용액을 이용하여 니켈 폼을 제거하여 GC750/MWCNTs 다공성 복합체 전극을 제작하였다. 전기적 특성 분석을 위한 샘플은 symmetric coin cell을 만들어서 측정하였다.The nickel foam substrate prepared in the ink thus prepared was dip-coated for 1 minute to coat the solution flatly so as not to block the pores of the nickel foam. Then, it is dried in a vacuum oven at a temperature of 90 DEG C for 6 hours. The GC750 / MWCNTs / Ni foam was prepared by repeating the
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 10 분(GC-MW10)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed as in Example 1 except that the microwave was irradiated for 10 minutes (GC-MW10).
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 20 분(GC-MW20)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed as in Example 1 except that the microwave was irradiated for 20 minutes (GC-MW20).
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 30 분(GC-MW30)동안 조사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The same procedure was performed as in Example 1 except that the microwave was irradiated for 30 minutes (GC-MW30).
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 마이크로웨이브를 조사하지 않은(GC-MW0)것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that the microwave irradiation was not performed (GC-MW0) in Example 1 above.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
다공성 복합체 전극의 비표면적 측정.Measurement of Specific Surface Area of Porous Composite Electrode.
마이크로웨이브가 조사된 다공성 복합체 전극의 비표면적은 액체 질소 온도(-196 ℃)에서 질소 흡탈착을 통한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법과 BJH (Barret-Joyner-Halenda) 방법을 통해 계산되었다.The specific surface area of the microwave-irradiated porous composite electrode was calculated using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method and the BJH (Barret-Joyner-Halenda) method using nitrogen adsorption / desorption at liquid nitrogen temperature (-196 ° C).
도 1에 도시된 바와 같이 실시예 2,4 및 비교예 1로 제조된 복합체 전극의 비표면적을 측정하였을 때, 실시예 2, 4의 비표면적이 비교예 1 대비 현저히 비표면적이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 4의 경우 493.1 m2/g으로 비교예 1인 마이크로웨이브 조사 전 바인더를 포함하고 있는 전극에 대비하여 약 48% 증가한 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1, when the specific surface area of the composite electrode prepared in Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 was measured, it was confirmed that the specific surface area of Examples 2 and 4 was significantly improved compared to Comparative Example 1 there was. In particular, in Example 4, 493.1 m 2 / g was found to be increased by about 48% compared to the electrode containing the binder before the microwave irradiation of Comparative Example 1.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
다공성 복합체 전극의 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정에 따른 바인더 제거확인.Confirmation of removal of binder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of porous composite electrode.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 복합체 전극을 마이크로웨이브로 조사하여 마이크로웨이브 조사세기 및 조사시간에 따라 바인더가 제거되는 것을 X선 광전자분광법(XPS)을 통해 확인하였다. 실시예 2,4 및 비교예 1로 제조된 복합체 전극에 마이크로웨이브 조사 후에 조사시간에 따른 XPS 스펙트럼을 확인하였다. 도 2의 b-c에 도시된 바와 같이 실시예 2,4의 복합체 전극은 상기 X선 광전자 스펙트럼에서 마이크로웨이브 조사 후에 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌의 C-F결합의 결합에너지 292 eV에서 피크강도가 사라짐에 따라 바인더가 제거됨을 확인하였다. 또한, 본 발명의 마이크로웨이브 조사에 따른 복합체 전극은 기판의 변형이 발생하지 않음을 확인하였다. 이와 달리 비교예 1의 복합체 전극은 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌의 C-F결합의 결합에너지 292 eV에서 피크강도가 나타남에 따라 바인더가 제거되지 않음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, the composite electrode of the present invention was irradiated with a microwave, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed that the binder was removed according to the intensity of the microwave irradiation and the irradiation time. XPS spectra of the composite electrodes prepared in Examples 2, 4 and Comparative Example 1 were observed after irradiation with microwave. As shown in bc of FIG. 2, the composite electrodes of Examples 2 and 4 have a peak energy of 292 eV of the CF bond of polytetrafluoroethylene as a binder after the microwave irradiation in the X-ray photoelectron spectrum, It was confirmed that the binder was removed. In addition, it was confirmed that the composite electrode according to the microwave irradiation of the present invention did not cause deformation of the substrate. In contrast, the composite electrode of Comparative Example 1 showed that the binder was not removed due to the peak strength at the bond energy of 292 eV of the C-F bond of the polytetrafluoroethylene binder.
또한, 도 2의 d에 도시된 바와 같이 마이크로웨이브 조사시간에 따라 플루오르 함량이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 조사시간이 구체적으로는 20 내지 30분에서 바인더의 제거효율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.Also, as shown in FIG. 2 (d), it can be confirmed that the fluorine content decreases with the microwave irradiation time, and it is confirmed that the removal efficiency of the binder is more excellent in the irradiation time of 20 to 30 minutes.
[실험예 3] [Experimental Example 3]
다공성 복합체 전극의 정전용량 특성 측정.Measurement of Capacitance Characteristics of Porous Composite Electrode.
도 3 a-c에 도시된 바와 같이 실시예 1,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극을 순환전류전압법을 통하여 0 내지 0.8V 전위 범위에서 전압 주사 속도에 따라 정전용량을 측정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1, 4에서는 전압 주사 속도가 증가함에 따라 현저히 정전용량이 향상됨을 확인할 수 있었다. 더욱 바람직하게는 실시예 4와 같이 마이크로웨이브를 조사할 경우 더욱 우수한 정전용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리 비교예 1의 경우 전압 주사 속도 증가하더라도 정전용량이 현저히 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다. As shown in FIGS. 3 a to 3 c, the porous composite electrode prepared in Examples 1 and 4 and Comparative Example 1 was measured for electrostatic capacity according to a voltage scanning rate in the range of 0 to 0.8 V through cyclic voltammetry. As shown in FIG. 3, in Examples 1 and 4 of the present invention, it was confirmed that capacitance increases remarkably as the voltage scanning speed increases. More preferably, it was confirmed that when the microwave irradiation was performed as in Example 4, the electrostatic capacity was further improved. On the contrary, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the capacitance has a significantly lower value even when the voltage scanning speed is increased.
또한, 도 3의 d에 도시된 바와 같이 실시예 및 비교예의 다공성 복합체 전극을 0 내지 0.8V 전위 범위에서 50 ㎷/s의 속도로 측정하였을 때, 마이크로웨이브를 조사하지 않은 비교예 1 대비 정전용량이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 3, when the porous composite electrodes of Examples and Comparative Examples were measured at a speed of 50 ㎷ / s at a potential range of 0 to 0.8 V, the capacitance of the porous composite electrode of Comparative Example 1, which was not irradiated with microwave, Was significantly improved.
또한, 도 3의 e에 도시된 바와 같이 실시예 1,3,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극의 충방전 시간을 확인하였으며, 본 발명의 실시예 1,3 및4의 다공성 복합체 전극은 충방전 시간이 짧아짐에 따라 정전용량이 향상됨을 확인할 수 있었다. 더욱 바람직하게 마이크로웨이브 조사시간이 증가함에 따라 바람직하게는 마이크로웨이브를 20 내지 30분동안 조사하였을 때 더욱 우수한 충방전속도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 3E, the charging and discharging times of the porous composite electrodes prepared in Examples 1, 3 and 4 and Comparative Example 1 were confirmed, and the porous composite electrodes of Examples 1, 3 and 4 of the present invention The electrostatic capacity was improved as the charge / discharge time was shortened. More preferably, as the microwave irradiation time is increased, it is preferable that the microwave irradiation is performed for 20 to 30 minutes, which indicates that the microwave irradiation has a better charge / discharge rate.
또한, 도 3의 f에 도시된 바와 같이 실시예 1,3,4 및 비교예 1로 제조된 다공성 복합체 전극으로 마이크로웨이브의 조사시간에 따른 파워밀도 및 정전용량을 확인하였을 때 조사시간이 증가함에 따라 바람직하게는 마이크로웨이브를 20 내지 30분동안 조사하였을 때 더욱 우수한 전기적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.Further, as shown in FIG. 3F, when the power density and electrostatic capacity of the porous composite electrode prepared in Examples 1, 3 and 4 and Comparative Example 1 were examined according to the irradiation time of the microwave, the irradiation time increased Accordingly, it was confirmed that when the microwave was irradiated for 20 to 30 minutes, it had better electrical characteristics.
따라서 본 발명의 다공성 복합체 전극은 우수한 전기적 특성을 가짐에 따라 슈퍼커패시터로 적용될 수 있다.Therefore, the porous composite electrode of the present invention can be applied as a supercapacitor having excellent electrical characteristics.
[실험예 4][Experimental Example 4]
가스센서 감응도 확인.Check gas sensor sensitivity.
실시예 5로써 상기 실시예 1에서 탄소소재를 대신하여 탄소나노튜브 및 다중층 그래핀을 백금과 복합화한 복합체를 사용하여 제조된 다공성 복합체 전극을 포함하여 가스센서를 제조하였다. 또한, 비교예 2로써 상기 실시예 5와 같은 소재를 사용하나, 마이크로웨이브를 조사하지 않고, 200℃에서 1시간 열처리하여 제조된 다공성 복합체 전극을 포함하여 가스센서를 제조하였다. As Example 5, a gas sensor including a porous composite electrode prepared using a composite of carbon nanotubes and multilayer graphene complexed with platinum in place of the carbon material was prepared. In addition, a gas sensor including a porous composite electrode manufactured by using the same material as that of the above-described Example 5 but heat-treated at 200 ° C for 1 hour without microwave irradiation was prepared as Comparative Example 2.
이 때, 상기 실시예 5와 비교예 2로부터 제조된 다공성 복합 전극을 표적가스를 일산화탄소로 하여 표적가스 노출 전후 전류-전압 특성 및 실온에서 농도별 감지반응을 측정하였다.At this time, the porous composite electrode prepared in Example 5 and Comparative Example 2 was measured for the current-voltage characteristic before and after the exposure of the target gas and the sensing reaction at the room temperature by using the target gas as carbon monoxide.
상기 실시예 5의 경우 표적가스에 노출되는 경우, 전류의 상승을 기준으로 한 기울기가 상승하면서 센싱특성이 증가하는 것을 확인하였다. 더욱이, 가스센서가 가스의 노출을 중지하였을 때, 감응도 변화가 거의 나타나지 않음을 통하여 상기 실시예 5의 가스센서가 표적가스의 반복 노출에 있어서 우수한 민감성과 안정성을 지님을 확인하였다.In the case of Example 5, it was confirmed that the sensing characteristic was increased while the inclination based on the rise of the current was increased when the target gas was exposed to the target gas. Furthermore, it was confirmed that the gas sensor of Example 5 had excellent sensitivity and stability in repeated exposure of the target gas because the sensitivity of the gas sensor was not changed when the gas sensor stopped the exposure of the gas.
이와 달리 상기 비교예 2의 경우 열처리에 의하여 기판이 변형되어 전극의 크기 및 두께가 수축되어 가스의 투과성이 감소하면서 가스 감지능이 저감되었다. 또한, 전류의 상승이 미미할 뿐만 아니라 노출을 중지한 경우에도, 노출 시와 감응도 차이가 크지 않음을 확인하였다. 따라서, 비교예 2의 경우 센싱 민감도가 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.In contrast, in the case of Comparative Example 2, the substrate was deformed by the heat treatment to shrink the size and thickness of the electrode, thereby reducing gas permeability and reducing gas sensing ability. In addition, it was confirmed that not only the current rise was small but also the sensitivity difference was not large even when the exposure was stopped. Therefore, it was confirmed that the sensitivity of the comparative example 2 was significantly lowered.
따라서, 본 발명에 따른 마이크로웨이브 조사를 통해 제작된 다공성 복합체 전극은 우수한 가스 감응도를 지닐 뿐만 아니라, 반복된 가스 노출 환경에서도 안정적인 감응도를 나타냄에 따라, 가스센서로 적용될 수 있다.Therefore, the porous composite electrode fabricated through the microwave irradiation according to the present invention not only has excellent gas sensitivity but also exhibits stable sensitivity in repeated gas exposure environments, so that it can be applied as a gas sensor.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 다공성 복합체 전극의 제조방법 및 다공성 복합체 전극의 유기물 제거방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, in the present invention, a porous composite electrode manufacturing method and a porous composite electrode organic substance removing method have been described through specific matters and a limited embodiment. However, the present invention is provided for better understanding of the present invention, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (11)
b) 기판 상에 상기 잉크를 코팅하여 복합체 전극을 제조하는 단계; 및
c) 상기 복합체 전극에 마이크로웨이브를 조사하여 바인더를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법. a) preparing an ink comprising a carbon material and a binder;
b) coating said ink on a substrate to produce a composite electrode; And
c) irradiating the composite electrode with a microwave to selectively remove the binder.
상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 600 내지 1,000W의 조사세기로 조사하는 것인 다공성 복합체 전극의 제조방법. The method according to claim 1,
And the microwave is irradiated at an irradiation intensity of 600 to 1,000 W in the step c).
상기 c)단계에서 마이크로웨이브는 1 내지 60분 동안 조사하는 것인 다공성 복합체 전극의 제조방법. The method according to claim 1,
And the microwave is irradiated for 1 to 60 minutes in the step c).
상기 c)단계 이후 기판을 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법. The method according to claim 1,
And removing the substrate after step c). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 1을 만족하는 정전용량 증가율을 갖는 다공성 복합체 전극의 제조방법.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 C1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 정전용량이고, 상기 C0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 정전용량이다.The method according to claim 1,
Wherein the porous composite electrode has a capacitance increase rate satisfying Equation (1).
[Formula 1]
In the above formula (1)
C 1 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiating microwaves, and C 0 is the electrostatic capacitance of the porous composite electrode before microwave irradiation.
상기 탄소소재의 비표면적은 400 내지 2,000 ㎡/g인 다공성 복합체 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon material has a specific surface area of 400 to 2,000 m < 2 > / g.
상기 다공성 복합체 전극은 하기 식 2를 만족하는 비표면적 증가율을 갖는 복합체 전극의 제조방법.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 BET1은 마이크로웨이브를 조사하여 바인더가 제거된 다공성 복합체 전극의 비표면적이고, 상기 BET0는 마이크로웨이브 조사 전 다공성 복합체 전극의 비표면적이다. The method according to claim 6,
Wherein the porous composite electrode has a specific surface area increase rate satisfying the following formula (2).
[Formula 2]
In the formula 2,
BET 1 is the specific surface area of the porous composite electrode from which the binder is removed by irradiation of microwave, and BET 0 is the specific surface area of the porous composite electrode before microwave irradiation.
상기 탄소소재와 바인더의 함량은 탄소소재 80 내지 95중량% 및 바인더 5 내지 20중량% 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the content of the carbon material and the binder is 80 to 95% by weight of the carbon material and 5 to 20% by weight of the binder.
상기 탄소소재의 기공의 크기는 0.3 내지 5 ㎚인 다공성 복합체 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pore size of the carbon material is 0.3 to 5 nm.
상기 탄소소재는 탄소계 화합물과 백금의 복합체인 다공성 복합체 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon material is a complex of a carbon-based compound and platinum.
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