KR20190050034A - Li2S-P2S5-B2S3 glass ceramic and all-solid-state secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화물계 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li2S-P2S5-B2S3 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfide-based glass ceramic and a solid-state secondary battery including the same, and more particularly, to a solid-state secondary battery including a Li 2 SP 2 S 5 -B 2 S 3 glass ceramic and a solid electrolyte, .
소형 전자기기 및 전기 자동차가 널리 보급됨에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근에는 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이차전지가 많이 연구 및 사용되고 있다.With the widespread use of small electronic devices and electric vehicles, the demand for secondary batteries with high energy density is increasing. Recently, lithium secondary batteries using lithium ions as secondary batteries have been extensively studied and used.
종래의 리튬 이차전지는 가연성이 있는 액체 전해질을 사용하기 때문에 엄격한 패키징이 요구되고, 그에 따라 일정 수준 이상으로 에너지 밀도를 높이기 어려운 문제가 있었다. 또한, 액체 전해질을 사용한 리튬 이차전지는, 부피가 커서 발화 및 폭발의 위험성이 매우 높다. 이를 극복하기 위해, 가연성의 액체 전해질을 보다 안전한 무기 세라믹 소재로 대체한 전고체(all-solid-state) 이차전지에 대한 연구가 시도되고 있다. 전고체 이차전지는 높은 에너지 밀도 및 안전성을 가지고 있어 차세대 이차전지로 주목받고 있다.Since the conventional lithium secondary battery uses a flammable liquid electrolyte, strict packaging is required, and it is difficult to increase the energy density beyond a certain level. In addition, the lithium secondary battery using the liquid electrolyte has a large volume, so that the risk of ignition and explosion is very high. In order to overcome this, studies have been made on an all-solid-state secondary battery in which a combustible liquid electrolyte is replaced by a safer inorganic ceramic material. All solid secondary batteries have high energy density and safety and are attracting attention as a next generation secondary battery.
한편, 고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉘는데, 황화물계 고체전해질이 산화물계 보다도 높은 이온전도도를 나타낸다. 황화물계 고체전해질 중에서도 Li2S-P2S5 고체전해질은 높은 이온전도도를 갖는 차세대 물질의 가장 대표적인 물질이다. On the other hand, the solid electrolyte is divided into an oxide system and a sulfide system, and a sulfide-based solid electrolyte exhibits a higher ionic conductivity than an oxide system. Of the sulfide-based solid electrolytes, the Li 2 SP 2 S 5 solid electrolyte is the most representative of the next-generation materials with high ionic conductivity.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, Li2S-P2S5 글래스 세라믹 대비 이온전도도가 더욱 향상된 글래스 세라믹 및 이를 고체 전해질로 함유하는 전고체 이차전지를 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a glass ceramic having improved ionic conductivity as compared to Li 2 SP 2 S 5 glass ceramics, and a pre-solid secondary battery containing the same as a solid electrolyte.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects of the present invention are not limited to the technical matters mentioned above, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 Li2S, P2S5, 및 B2S3를 함유하고, Li7P3S11 결정상을 갖는 황화물계 글래스 세라믹을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a sulfide-based glass ceramic containing Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 and having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase.
상기 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 일 예에서, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다.The glass ceramic may contain 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 . In one example, the glass ceramic may contain 67.5 to 70 mole percent Li 2 S, 27 to 30 mole percent P 2 S 5 , and 1 to 3 mole percent B 2 S 3 . In another example, the glass ceramic may contain 68 to 70 mole percent Li 2 S, 27.5 to 29.6 mole percent P 2 S 5 , and 1.5 to 2.5 mole percent B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The glass ceramic may be represented by the following chemical formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4).70Li 2 S (30-x) P 2 S 5 xB 2 S 3 (1? X? 4).
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In another example, the glass ceramic may be represented by the following chemical formula 2:
[화학식 2](2)
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4). (100-x) (0.7Li 2 S · 0.3P 2 S 5) · xB 2 S 3 (1≤x≤4).
상기 화학식 1 또는 2에서, 상기 x는 1 내지 3일 수 있다. 나아가, 상기 x는 1.5 내지 2.5일 수 있다.In Formula 1 or 2, x may be 1 to 3. Further, x may be 1.5 to 2.5.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법을 제공한다. 먼저, 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3을 함유하는 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성한다. 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a sulfide-based glass ceramic. First, a mixed powder containing 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 is mechanically pulverized to form an amorphous powder. The amorphous powder is heat-treated to form a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase.
상기 기계적 분쇄는 볼 밀링에 의해 300 내지 520 rpm 및 20시간 내지 55시간의 조건에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 260 내지 300℃의 온도로 수행하는 것일 수 있다.The mechanical pulverization may be carried out by ball milling at 300 to 520 rpm and for 20 to 55 hours. The heat treatment may be performed at a temperature of 260 to 300 ° C in an inert gas atmosphere.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 황화물계 전고체 전지를 제공한다. 상기 황화물계 전고체 전지는 순차적으로 적층된 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 포함하고, 상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a sulfide-based pre-solid battery. The sulfide-based pre-solid battery includes a sequentially stacked positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and the solid electrolyte layer includes the sulfide-based glass ceramic particles of
상술한 바와 같이 본 발명 실시예들에 따른 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다. As described above, the glass ceramics according to the embodiments of the present invention contain B 2 S 3, so that the ionic conductivity, specifically the lithium ion conductivity, of the glass ceramic made of Li 2 SP 2 S 5 can be improved. In addition, a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase can be superior to a glass ceramic having an ionic conductivity of thio-LISICON III crystal phase.
한편, 본 발명 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성 저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. Meanwhile, the glass ceramic according to the present invention can reduce the content of Li 2 S relative to the glass ceramic made of Li 2 SP 2 S 5 in some embodiments, thereby reducing the reactivity with moisture and the interfacial reactivity with the active material When applied to batteries, chemical and electrochemical stability can be improved.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a ternary phase diagram showing the composition of a sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a cross-section of a pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Production Examples 1 to 4 and Comparative Example.
4 is a graph showing the ion conductivity at room temperature (25 캜) of the sulfide-based glass ceramics according to Production Examples 1 to 4 and Comparative Example.
5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Production Example 5, Production Example 6, and Comparative Example.
6 is a graph showing changes in ion conductivity of sulfide-based glass ceramics according to Production Example 5, Production Example 6, and Comparative Example with temperature.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. In the drawings, where a layer is referred to as being "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.
본 명세서에서 "글래스 세라믹"은 비정질 상과 하나 또는 그 이상의 결정질 상을 갖는 물질로서, 결정화된 유리와 같은 개념으로 사용된다.As used herein, "glass ceramic" is a material having an amorphous phase and one or more crystalline phases, and is used in the same concept as crystallized glass.
황화물계 글래스 세라믹Sulfide-based glass ceramic
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다.A sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention is a glass ceramic containing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide, and a Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated. The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorus sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 .
이러한 글래스 세라믹은 B2S3를 함유함에 따라 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 이온전도도, 구체적으로는 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹은 이온 전도도가 thio-LISICON III 결정상을 갖는 글래스 세라믹에 비해 우수할 수 있다. Such glass ceramics contain B 2 S 3, so that the ionic conductivity, specifically, the lithium ion conductivity, of the glass ceramic composed of Li 2 SP 2 S 5 can be improved. In addition, a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase can be superior to a glass ceramic having an ionic conductivity of thio-LISICON III crystal phase.
한편, 본 실시예에 따른 글래스 세라믹은 일부 실시예들에서 Li2S-P2S5로 이루어진 글래스 세라믹 대비 Li2S의 함량을 줄일 수 있어, 수분과의 반응성 및 활물질과의 계면 반응성저감을 통해 전지에 적용하였을 경우 화학적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. Meanwhile, the glass ceramic according to the present embodiment can reduce the content of Li 2 S relative to the glass ceramic made of Li 2 SP 2 S 5 in some embodiments, thereby reducing the reactivity with moisture and the interfacial reactivity with the active material, , The chemical and electrochemical stability can be improved.
구체적으로, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 나아가, 상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 구체적으로는 68 내지 70 몰%의 Li2S, 또는 67 내지 69 몰%의 Li2S, 구체적으로는 67.5 내지 69 몰%의 Li2S, 더 구체적으로는 68 내지 69 몰%의 Li2S를 함유할 수 있다. 또한 상기 글래스 세라믹은 27 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 또는 27 내지 28.5 몰%의 P2S5, 구체적으로는 27.5 내지 28.5의 P2S5, 또는 28.5 내지 30 몰%의 P2S5, 구체적으로는 29 내지 30 몰%의 P2S5, 더 구체적으로는 29.2 내지 29.6 몰%의 P2S5함유할 수 있다. 한편, 상기 글래스 세라믹은 1 내지 3 몰%의 B2S3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. Specifically, the glass ceramic in which the Li 7 P 3 S 11 crystal phase precipitates contains 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 ≪ / RTI > Further, the glass ceramic contains 67.5 to 70 mol% of Li 2 S, specifically 68 to 70 mol% of Li 2 S, or 67 to 69 mol% of Li 2 S, specifically 67.5 to 69 mol% of Li 2 S, more specifically, may contain Li 2 S of 68 to 69 mol%. The glass ceramic also contains 27 to 30 mol% P 2 S 5 , specifically 27.5 to 29.6 mol% P 2 S 5 , or 27 to 28.5 mol% P 2 S 5 , specifically 27.5 to 28.5 P 2 S 5 , or 28.5 to 30 mol% P 2 S 5 , specifically 29 to 30 mol% P 2 S 5 , more specifically 29.2 to 29.6 mol% P 2 S 5 . On the other hand, the glass ceramic may contain 1 to 3 mol% of B 2 S 3 , specifically 1.5 to 2.5 mol% of B 2 S 3 .
일 예로서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.As an example, the glass ceramic may be represented by the following chemical formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4)70Li 2 S (30-x) P 2 S 5 xB 2 S 3 (1? X? 4)
다른 예에서, 상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In another example, the glass ceramic may be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4) (100-x) (0.7Li 2 S · 0.3P 2 S 5) · xB 2 S 3 (1≤x≤4)
상기 화학식 1 또는 2에서 x는 1 내지 3, 구체적으로는 1.5 내지 2.5일 수 있다.In the above formula (1) or (2), x may be 1 to 3, specifically 1.5 to 2.5.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 조성을 보여주는 3원계 상태도(ternary phase diagram)이다.1 is a ternary phase diagram showing the composition of a sulfide-based glass ceramic according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line A 상에 배치되어 있고, 상기 화학식 2로 나타낸 황화물계 글래스 세라믹은 line B 상에 배치되어 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, the sulfide-based glass ceramics represented by
이러한 글래스 세라믹은 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말을 기계적으로 분쇄하여 비정질 분말을 형성하는 단계(S10), 및 상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성하는 단계(S20)를 포함할 수 있다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.This glass ceramic is obtained by mechanically pulverizing a mixed powder of lithium sulfide, phosphorus sulfide and boron sulfide to form an amorphous powder (S10), and heat treating the amorphous powder to obtain a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase (S20). ≪ / RTI > The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorus sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 . Hereinafter, each step will be described in more detail.
단계 S10에서, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소의 혼합 분말은 앞서 설명한 바와 같이, 67 내지 70 몰%의 황화리튬, 26 내지 30 몰%의 황화인, 및 1 내지 4 몰%의 황화붕소의 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 기계적 분쇄는 볼 밀링(ball milling)에 의해 수행될 수 있는데, 이 경우 밀링 조건에 따라 비정질 분말의 결정화 온도가 달라질 수 있다. 예를 들어, 밀링 속도, 밀링 시간, 밀링 매개체, 볼(ball) 대 분말(powder)의 비율 등이 상기 비정질 분말의 결정화 온도에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 상기 볼 밀링은 유성형 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 수행할 수 있고, 상기 볼 밀링은 250 rpm 내지 550 rpm 구체적으로는 300 내지 520 rpm, 더 구체적으로는 350 내지 400 rpm으로 20시간 내지 55시간 구체적으로는 40 내지 52시간동안, 더 구체적으로 45 내지 50 시간동안 진행될 수 있다.In step S10, the mixed powder of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide is mixed with 67 to 70 mol% of lithium sulfide, 26 to 30 mol% of sulfur sulfide, and 1 to 4 mol% of boron sulfide Lt; / RTI > In addition, the mechanical milling may be performed by ball milling. In this case, the crystallization temperature of the amorphous powder may be varied depending on milling conditions. For example, milling speed, milling time, milling media, ratio of ball to powder, etc. can affect the crystallization temperature of the amorphous powder. Specifically, the ball milling may be performed using a planetary ball mill, and the ball milling may be performed at 250 rpm to 550 rpm, specifically 300 to 520 rpm, more specifically, 350 to 400 rpm, Hour to 55 hours, in particular 40 to 52 hours, more particularly 45 to 50 hours.
단계 S20에서, 상기 열처리는 상기 비정질 분말의 결정화를 위한 것으로, 약 200℃ 내지 360℃, 구체적으로 250 내지 310℃, 더 구체적으로는 260 내지 300℃ 에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 비활성 기체 분위기 일 예로서, 아르곤 분위기에서 진행될 수 있고, 약 1 내지 5시간, 구체적으로 2 내지 4시간, 더 구체적으로는 2.5 내지 3.5 시간 동안 진행될 수 있다.In step S20, the heat treatment is performed for crystallization of the amorphous powder, and may be performed at a temperature of about 200 캜 to 360 캜, specifically 250 캜 to 310 캜, more specifically, 260 캜 to 300 캜. Further, the heat treatment may be conducted in an argon atmosphere as an example of an inert gas atmosphere, and may be carried out for about 1 to 5 hours, specifically for 2 to 4 hours, more specifically for 2.5 to 3.5 hours.
전고체 전지All solid-state cells
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing a cross-section of a pre-solid battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 전고체 전지는 황화물계 전고체 전지로, 순차적으로 적층된 양극(50), 고체전해질층(60) 및 음극(70)을 포함할 수 있다. 여기서, 고체전해질층(60)은 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)이 적층된 층일 수 있고, 양극(50)은 양극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있고, 음극은 음극 활물질 입자(AM), 황화물계 글래스 세라믹 입자(E) 및 도전재 입자(C)의 혼합물층일 수 있다.Referring to FIG. 2, the pre-solid battery may include a
여기서 황화물계 글래스 세라믹 입자들(E)은 상술한 바와 같이, 황화리튬, 황화인, 및 황화붕소를 함유하고, Li7P3S11 결정상이 석출된 글래스 세라믹 입자들이다. 상기 황화리튬은 Li2S일 수 있고, 상기 황화인은 P2S5일 수 있고, 상기 황화붕소는 B2S3일 수 있다. 또한, 상기 Li7P3S11 결정상이 석출되는 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유할 수 있다. 이 외에, 상기 글래스 세라믹의 구체적인 함량비는 상술한 바와 같을 수 있다. Here, the sulfide-based glass ceramic particles (E) are glass ceramic particles containing lithium sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide and having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase precipitated as described above. The lithium sulfide may be Li 2 S, the phosphorus sulfide may be P 2 S 5 , and the boron sulfide may be B 2 S 3 . Further, the glass ceramic in which the Li 7 P 3 S 11 crystal phase is precipitated contains 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 can do. In addition, the specific content ratio of the glass ceramics may be as described above.
상기 양극 활물질 입자(AM)는 Li1-xMPO4(M=Fe, Mn 또는 Ni, 0≤x≤1), Li1-xMnO2 (0≤x≤1), LiCoO2, Li1-xNiaMnbCocO2 (0≤x≤1, a+b+c≤1) 및 Li1-xNiaCobAlc (0≤x≤1, a+b+c≤1)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 음극 활물질 입자(CM)는 흑연 등의 탄소(C), 또는 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)등의 금속입자일 수 있다. 한편, 상기 도전재 입자(C)는 케켄 블랙이나 아세틸렌 블랙등의 카본 블랙일 수 있다. 그러나, 상기 양극 활물질 입자(AM), 상기 음극 활물질 입자(CM), 및 상기 도전재 입자(C)는 이에 한정되지 않고 본 기술 분야에서 사용하는 다양한 물질이 사용될 수 있다.The positive electrode active material particles (AM) include Li 1-x MPO 4 (M = Fe, Mn or Ni, 0 ? X? 1), Li 1-x MnO 2 (0 ? X? 1), LiCoO 2 , Li 1- x Ni a Mn b Co c O 2 (0 x 1, a + b + c 1 ) and Li 1-x Ni a Co b Al c (0 x 1, a + b + c 1) And the like. The negative electrode active material particles CM may be carbon particles such as graphite or metal particles such as silicon (Si) or tin (Sn). On the other hand, the conductive material particles (C) may be carbon black such as ketjen black or acetylene black. However, the cathode active material particles (AM), the anode active material particles (CM), and the conductive material particles (C) are not limited thereto and various materials used in the technical field may be used.
상기 양극(50), 상기 고체전해질층(60) 및 상기 음극(70)의 각 층은 해당 입자들을 함유하는 슬러리를 형성한 후 이 슬러리를 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 또는 정전분무하여 차례로 적층할 수 있다. 이 후, 적층이 완료된 후 열간 프레스 (hot press), 롤 프레스 (roll press) 및 온간 정수압 프레스(WIP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법으로 프레싱할 수 있다.Each of the layers of the
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<제조예 1> ≪ Preparation Example 1 &
글로브 박스 내에서 아르곤 기체의 존재 하에 Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 28 : 2의 몰비로 칭량하고, 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 분말 3g, 3㎜의 지르코니아 볼 120g, 및 헵탄 24g을 부피 100㎖의 알루미나 포트에 넣은 후, Fritsch사의 유성형 볼 밀(planetary ball mill)기를 이용하여 370 rpm의 회전속도로 48시간 동안 충분히 기계적 분쇄를 실시하여 비정질 분말을 합성하였다. 이 후, 합성된 결과물을 이온전도도 향상을 위해 280 ℃ 아르곤 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 글래스 세라믹스(glass-ceramics) 분말로 얻었다. Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were weighed in a molar ratio of 70: 28: 2 in the presence of argon gas in a glove box and mixed uniformly. 3 g of the mixed powder, 120 g of 3 mm zirconia balls and 24 g of heptane were placed in a volume of 100 ml alumina pot and mechanically mechanically pulverized using a planetary ball mill of Fritsch at 370 rpm for 48 hours, Followed by pulverization to synthesize an amorphous powder. After that, the resultant product was heat-treated for 3 hours in an argon atmosphere at 280 ° C for the purpose of improving ionic conductivity to obtain glass-ceramics powder.
<제조예 2> ≪ Preparation Example 2 &
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 27 : 3의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 27: 3.
<제조예 3> ≪ Preparation Example 3 &
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 26 : 4의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 26: 4.
<제조예 4> ≪ Preparation Example 4 &
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 70 : 24 : 6의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 70: 24: 6.
<제조예 5> ≪ Production Example 5 &
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 69.3 : 29.7 : 1의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 69.3: 29.7: 1.
<제조예 6> ≪ Production Example 6 &
Li2S, P2S5, 및 B2S3을 68.6 : 29.4 : 2의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 were used in a molar ratio of 68.6: 29.4: 2.
<비교예><Comparative Example>
B2S3을 사용하지 않고, Li2S와 P2S5를 70:30의 몰비로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 황화물계 글래스 세라믹을 얻었다.Sulfide-based glass ceramics were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that B 2 S 3 was not used and Li 2 S and P 2 S 5 were used in a molar ratio of 70:30.
하기 표 1은 제조예들 1 내지 6 그리고 비교예에 따른 글래스 세라믹들의 조성 또는 함량, 및 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸다.The following Table 1 shows the composition or content of glass ceramics according to Production Examples 1 to 6 and Comparative Examples and the ionic conductivity at room temperature (25 占 폚).
Composition (mol%)
(S·cm-1 @25℃)
Ion conductivity
(S · cm -1 @ 25 ° C.)
도 3은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(X-ray diffraction, XRD)를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Production Examples 1 to 4 and Comparative Example.
도 3을 참조하면, Li2S의 함량을 70 mol%로 고정하고 B2S3를 첨가하면서 첨가된 B2S3의 몰% 만큼 P2S5의 몰%를 줄여 얻어진 즉, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 1 내지 4) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다. 3, when the content of Li 2 S was fixed at 70 mol% and B 2 S 3 was added, the mole% of P 2 S 5 was decreased by the mole% of B 2 S 3 added, X-ray diffraction diagrams of sulfide-based glass ceramics (Preparation Examples 1 to 4) having a composition according to Line A and a sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) without addition of B 2 S 3 are shown.
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 2 내지 4인 경우(제조예 1 내지 3), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 그러나, 황화물계 글래스 세라믹 내에 첨가된 B2S3의 몰%가 6인 경우(제조예 4)에는 이온전도도가 낮은 thio-LISICON III 결정상이 석출된 것을 알 수 있다. 따라서, 도 2의 라인 A에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹의 경우, B2S3의 함량은 약 2 내지 4 몰%인 경우가 이온전도도 측면에서 유리한 것을 확인할 수 있다.As a result, when B 2 S 3 was not added in the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) or when the molar percentage of B 2 S 3 added was 2 to 4 (Production Examples 1 to 3), Li 7 It can be seen that the P 3 S 11 crystal phase is precipitated. However, it can be seen that the thio-LISICON III crystal phase having a low ionic conductivity was precipitated when the mole% of B 2 S 3 added in the sulfide-based glass ceramic was 6 (Production Example 4). Therefore, in the case of the sulfide-based glass ceramic having the composition according to the line A of FIG. 2, it can be confirmed that the content of B 2 S 3 is about 2 to 4 mol%, which is advantageous in terms of ion conductivity.
한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다. On the other hand, it was observed that the XRD peaks were shifted to the right as the amount of B 2 S 3 was increased. From this, it was estimated that the partial substitution between P and B elements caused shrinkage of the crystal lattice of Li 7 P 3 S 11 .
도 4은 제조예들 1 내지 4 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 상온(25℃)에서의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the ion conductivity at room temperature (25 캜) of the sulfide-based glass ceramics according to Production Examples 1 to 4 and Comparative Example.
도 4를 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 2 내지 4 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 1 내지 3), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 그러나, thio-LISICON III 결정상이 석출된 6 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 4), 3.2E-4의 가장 낮은 이온 전도도를 나타내어, 오히려 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 낮은 것으로 나타났다.4, in the case of sulfide-based glass ceramics containing 2 to 4 mol% of B 2 S 3 (Production Examples 1 to 3) in which a Li 7 P 3 S 11 crystal phase was precipitated, Li 7 P 3 S 11 It was found that the crystal phase was precipitated and the ionic conductivity was improved in comparison with the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) containing no B 2 S 3 . However, in the case of the sulfide-based glass ceramic containing a thio-LISICON III crystal phase is B 2 S 3 of the precipitated 6 mol% (Preparation Example 4), it indicated for the low ion conductivity of 3.2E -4, rather B 2 S 3 (Comparative example) which does not contain sulfide-based glass ceramics (comparative example).
한편, 1 몰%의 B2S3를 함유하는 경우는 이온 전도도가 측정되지 않았으나, 이 경우에도 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상될 것으로 추정되었다. 이로부터, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 4 몰%인 것으로 판단되었다. 나아가, 황화물계 글래스 세라믹 내의 B2S3의 적절한 함유량은 1 내지 3 몰%, 더 나아가 1.5 내지 2.5 몰%인 것으로 판단되었다.On the other hand, in the case of containing 1 mol% of B 2 S 3 , the ionic conductivity was not measured, but it was also assumed that the ion conductivity of the sulfide-based glass ceramic containing no B 2 S 3 (comparative example) . From this, it was judged that an appropriate content of B 2 S 3 in the sulfide-based glass ceramic was 1 to 4 mol%. Furthermore, it has been determined that an appropriate content of B 2 S 3 in the sulfide-based glass ceramic is 1 to 3 mol%, more preferably 1.5 to 2.5 mol%.
도 5는 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 X선 회절도(XRD)를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) of sulfide-based glass ceramics according to Production Example 5, Production Example 6, and Comparative Example.
도 5를 참조하면, Li2S와 P2S5의 몰비를 7:3으로 유지한 상태에서 B2S3를 첨가하면서 얻어진 즉, 도 2의 라인 B에 따른 조성을 갖는 황화물계 글래스 세라믹 (제조예 5 및 6) 그리고, B2S3를 첨가하지 않은 황화물계 글래스 세라믹 (비교예)에 대한 X-선 회절도가 도시된다. Referring to FIG. 5, a sulfide-based glass ceramic having a composition according to line B of FIG. 2 obtained by adding B 2 S 3 while maintaining the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 at 7: 3 Examples 5 and 6) and X-ray diffraction diagrams for sulfide-based glass ceramics (Comparative Example) without addition of B 2 S 3 are shown.
이를 살펴보면, 황화물계 글래스 세라믹 내에 B2S3가 첨가되지 않거나(비교예), 첨가된 B2S3의 몰%가 1 내지 2인 경우(제조예 5 및 6), 이온전도도가 우수한 Li7P3S11 결정상이 석출되는 것을 알 수 있다. 한편, B2S3의 첨가량이 증가함에 따라 XRD 피크들이 우측으로 이동하는 것이 관찰되었는데, 이로부터 P와 B 원소 간에 부분 치환이 이루어져 Li7P3S11 결정격자의 수축이 있는 것으로 추정되었다. As a result, when B 2 S 3 was not added in the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) or when the molar percentage of B 2 S 3 added was 1 to 2 (Production Examples 5 and 6), Li 7 It can be seen that the P 3 S 11 crystal phase is precipitated. On the other hand, it was observed that the XRD peaks were shifted to the right as the amount of B 2 S 3 was increased. From this, it was assumed that the partial substitution between P and B elements resulted in contraction of the crystal lattice of Li 7 P 3 S 11 .
도 6은 제조예 5, 제조예 6, 및 비교예에 따른 황화물계 글래스 세라믹의 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing changes in ion conductivity of sulfide-based glass ceramics according to Production Example 5, Production Example 6, and Comparative Example with temperature.
도 6을 참조하면, Li7P3S11 결정상이 석출된, 1 및 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹의 경우(제조예 5 및 6), Li7P3S11 결정상이 석출되고 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 향상된 것으로 나타났다. 특히, 2 몰%의 B2S3를 함유하는 황화물계 글래스 세라믹(제조예 6)는 B2S3를 함유하지 않는 황화물계 글래스 세라믹 (비교예) 대비 이온 전도도가 25도에서 약 5배 증가된 것으로 나타났다.6, in the case of sulfide-based glass ceramics containing 1 and 2 mol% of B 2 S 3 (Production Examples 5 and 6) in which a Li 7 P 3 S 11 crystal phase was precipitated, Li 7 P 3 S 11 It was found that the crystal phase was precipitated and the ionic conductivity was improved in comparison with the sulfide-based glass ceramic (Comparative Example) containing no B 2 S 3 . Particularly, the sulfide-based glass ceramic containing 2 mol% of B 2 S 3 (Production Example 6) exhibited an ion conductivity of about 5 times higher than that of the sulfide-based glass ceramic containing no B 2 S 3 (Comparative Example) Respectively.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
Claims (12)
Li7P3S11 결정상을 갖는 황화물계 글래스 세라믹.Li 2 S, P 2 S 5 , and B 2 S 3 ,
Sulfide - based glass ceramics having a crystal phase of Li 7 P 3 S 11 .
상기 글래스 세라믹은 67 내지 70 몰%의 Li2S, 26 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 4 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 1,
Wherein the glass ceramics contains 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 67.5 내지 70 몰%의 Li2S, 27 내지 30 몰%의 P2S5, 및 1 내지 3 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.The method of claim 2,
Wherein the glass ceramic contains 67.5 to 70 mol% of Li 2 S, 27 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 3 mol% of B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 68 내지 70 몰%의 Li2S, 27.5 내지 29.6 몰%의 P2S5, 및 1.5 내지 2.5 몰%의 B2S3를 함유하는 것인 황화물계 글래스 세라믹.The method of claim 2,
Wherein the glass ceramic contains 68 to 70 mol% of Li 2 S, 27.5 to 29.6 mol% of P 2 S 5 , and 1.5 to 2.5 mol% of B 2 S 3 .
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 황화물계 글래스 세라믹:
[화학식 1]
70Li2S·(30-x)P2S5·xB2S3 (1≤x≤4).The method according to claim 1,
Wherein the glass ceramic is represented by the following chemical formula 1:
[Chemical Formula 1]
70Li 2 S (30-x) P 2 S 5 xB 2 S 3 (1? X? 4).
상기 글래스 세라믹은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 황화물계 글래스 세라믹:
[화학식 2]
(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xB2S3 (1≤x≤4).The method according to claim 1,
Wherein the glass ceramic is represented by the following chemical formula 2:
(2)
(100-x) (0.7Li 2 S · 0.3P 2 S 5) · xB 2 S 3 (1≤x≤4).
상기 x는 1 내지 3인 황화물계 글래스 세라믹.The method according to claim 5 or 6,
Wherein x is 1 to 3. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 x는 1.5 내지 2.5인 황화물계 글래스 세라믹.The method of claim 7,
Wherein x is 1.5 to 2.5.
상기 비정질 분말을 열처리하여 Li7P3S11 결정상을 갖는 글래스 세라믹을 형성하는 단계를 포함하는 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법.Mechanically pulverizing a mixed powder containing 67 to 70 mol% of Li 2 S, 26 to 30 mol% of P 2 S 5 , and 1 to 4 mol% of B 2 S 3 to form an amorphous powder; And
And heat treating the amorphous powder to form a glass ceramic having a Li 7 P 3 S 11 crystal phase.
상기 기계적 분쇄는 볼 밀링에 의해 300 내지 520 rpm 및 20시간 내지 55시간의 조건에서 수행하는 것인 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법.The method of claim 9,
Wherein the mechanical grinding is performed by ball milling at 300 to 520 rpm and for 20 to 55 hours.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기에서 260 내지 300℃의 온도로 수행하는 것인 황화물계 글래스 세라믹 제조 방법.The method of claim 9,
Wherein the heat treatment is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 260 to 300 캜.
상기 고체 전해질층은 청구항 1의 황화물계 글래스 세라믹 입자들을 포함하는 황화물계 전고체 전지.A positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode which are sequentially stacked,
Wherein the solid electrolyte layer comprises the sulfide-based glass ceramic particles of claim 1.
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| WO2019088728A2 (en) | 2019-05-09 |
| WO2019088728A3 (en) | 2019-06-27 |
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